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1.Qual a relao entre absorbncia e transmitncia?

TRANSMITNCIA - exprime a frao da energia luminosa que consegue atravessar uma


determinada espessura de um material, sem ser absorvida pelo mesmo; medida em
porcentagem, relativamente quantidade de energia e comprimento de onda da radiao
luminosa incidente. ABSORBNCIA - exprime a frao da energia luminosa que absorvida
por uma determinada espessura de um material; medida em porcentagem, relativamente
quantidade de energia e comprimento de onda da radiao luminosa incidente. Transmitncia e
Absorbncia tendem a ser grandezas complementares, ou seja, sua soma (para a mesma
energia e comprimento de onda incidente) aproximadamente igual a 1, ou 100%
2.Qual a relao entre absortividade a e absortividade molar?
A absortividade molar uma constante para uma substncia especfica, de modo que se a
concentrao da soluo reduzida para a metade, tambm a absorbncia cair pela metade,
que o que ns esperaramos. - Absortividade (a): refere-se ao quociente da diviso da
absorvncia (A) pelo produto da concentrao da substncia (c) e a espessura atravessada (b),
depende de fatores como estrutura molecular, solvente, temperatura e comprimento da
radiao, a = A/bc ,onde, b expresso em centmetros e c expresso em gramas/litro;
3.Identifique os fatores que fazem que a relao da lei de Beer se desvie da linearidade.
A falha em empregar radiao monocromtica, existncia de radiao espria, incertezas
experimentais nas medidas de baixas absorbncias, interao molecular em altas
absorbncias, associaes ou dissociaes dependentes da concentrao. 4.Como uma
transio eletrnica se assemelha a uma transio vibracional? Como tomos e
molculas podem absorver ou emitir radiao eletromagntica. O principio esta na
capacidade dos eltrons exercitarem-se e realizarem as transies eletrnicas. A energia
atenuada pode ser medida e correlacionada com a concentrao dos tomos e molculas pela
lei de Beer-Lambert. As molculas podem ainda realizar transies vibracionais e rotacionais,
tambm atenuando a radiao de uma fonte
5. Como elas se diferem?

As diferenas de energia entre esses estados so menores que aquelas existentes entre os
estados vibracionais por uma ordem de grandeza.
6.Descreva os fenmenos de absoro molecular e fluorescncia molecular. Em que so
semelhantes e em que so diferentes?
Absoro Molecular: Para a radiao ultravioleta e visvel, a excitao envolve a promoo de
eltrons presentes em um orbital molecular ou atmico de baixa energia para um orbital de
maior energia.tomos gasosos no estado fundamental absorvem energia radiante em

comprimentos de onda especficos e que so capazes de promover a excitao eletrnica de


eltrons da camada de valncia.
A fluorescncia um processo fotoluminescente no qual os tomos ou molculas so excitados
por absoro de radiao eletromagntica. A espcie excitada ento relaxa voltando ao estado
fundamental, rendendo seu excesso de energia como ftons. O tempo de vida de uma espcie
excitada breve porque existem diversos mecanismos pelosquais um tomo ou molcula
excitados podem perder seu excesso de energia e relaxar para o estado fundamental.
7: Qual a diferena entre fluorescncia e fosforscncia molecular?
A fluorescncia e a fosforescncia so processos de emisso analiticamente importantes nos
quais os tomos ou molculas so excitados pela absoro de um feixe de radiao
eletromagntica. A espcie excitada ento relaxa para o estado fundamental fornecendo seu
excesso de energia como ftons. A fluorescncia ocorre muito mais rapidamente que a
fosforescncia e se completa em cerca de 10_5 s (ou menos) depois do momento da
excitao. A emisso por fosforescncia pode se estender por minutos ou mesmo por horas
depois do final da irradiao.
8.Calcule a freqncia em hertz de:
(a) um feixe de raios X com comprimento de onda igual a 2,97 .
=2.97 = 2.97 x 10^-10 m
V=c/ = 3.00E10 cm.s-1/2.97E-11cm = 10.1E21 s-1 = 10.1E21 Hz
(b) uma linha de emisso do cobre a 324,7 nm.
V=c/ = 3.00E9 m.s-1/324.7E-9m = 9.24E15 Hz
(c) a linha a 632,8 nm produzida pelo laser de He-Ne.
V=c/ = 3.00E9 m.s-1/ 632.8E-9 m = 4.74E15 Hz
(d) a sada de um laser de CO2 a 10,6 mm.
V=c/ = 3.00E9 m.s-1/10.6E-9 = 283.02E15 Hz

(e) um pico de absoro infravermelho a 3,75 mm.


V=c/ = 3.00E9 m.s-1/ 3.75E-9m = 8E15 Hz
(f) um feixe de microondas de 1,86 cm
V=c/ = 3.00E9 m.s-1/1.86E-1m = 16.13E9 Hz
9.Expresse as seguintes absorbncias em termos de porcentagem de transmitncia: (a)
0,0350 (b) 0,936 (c) 0,310 (d) 0,232 (e) 0,494 (f ) 0,104
a) A=0,0350
A= - log T
0.0350 = - log T
T = 0.9226 = 92.26%

b) A=0,936
A= - log T
0,936 = - log T
T = 0.1159 = 11.59%

c) A=0,310
A= - log T
0,310 = - log T
T = 0.4898 = 48.98%

d) A=0,232
A= - log T
0,232 = - log T
T = 0.5861 = 58.61%

e) A=0,494

A= - log T
0,494 = - log T
T = 0.3206 = 32.06%

f) A=0,104
A= - log T
0,104 = - log T
T = 0.7870 = 78.70%
10.Converta os seguintes dados de transmitncias para as respectivas absorbncias: (a)
22,7% (b) 0,567 (c) 31,5% (d) 7,93% (e) 0,103 (f ) 58,2%.
A = 2 log (T%)
a) A = 2 log 22,7 = 0.6440
b) A = 2 log 56.7 = 0.2164
c) A = 2 log 31.5 = 0.5017
d) A = 2 log 7.93 = 1.1007
e) A = 2 log 10.3 = 0.9872
f) A = 2 log 58.2 = 0.2351

11. Descreva a diferena entre os desvios "reais da lei de Beer e aqueles advindos da
instrumentao ou de fatores qumicos.
Os desvios reais: so desvios que ocorrem devido s interaes dos centros absorventes e a
variao do ndice de refrao. Essa interao altera a distribuio de cargas na espcie
absorvente, modificando a energia necessria para sua excitao, portanto a posio, a forma
e a altura da banda de absoro podem sofrer alteraes. Outro Desvio Real da Lei de Beer
a possibilidade de haver uma variao do ndice de refrao "n" da soluo com a
concentrao. Isso decorre do fato de depender do ndice de refrao da soluo. Para
solues de baixas concentraes "n" constante, porm pode variar consideravelmente para
solues com concentraes mais altas. [RESUMINDO, A LEI FOI FEITA PARA BAIXAS
CONCENTRAES, SOLUES MUITO DILUDAS].
Por outro lado, os desvios instrumentais: so desvios que ocorrem devido ao instrumento
utilizado na medio da absorbncia; largura finita da faixa espectral escolhida; radiao

estranha refletida dentro do equipamento que alcanou o detector; variao da resposta do


detector; e/ou flutuao da intensidade da fonte.

12.Desenhe um fluxograma de um espectrmetro de UV/VIS de feixe nico e feixe duplo.


Faa o mesmo para um calormetro.

13) Desenhe um fluograma de em Fluorimetro e de um espectro fluorimetro.

a: Fluormetro
b: Espectro Fluormetro

14) Descreva as diferenas entre os seguintes itens e liste qualquer vantagem


particular apresentada de um sobre o outro: (a) filtros e monocromadores como
seletores de comprimento de onda. (b) fotodiodos de estado slido e fototubos como
detectores de radiao eletromagntica. (c) fototubos e tubos fotomultiplicadores.
(d) espectrmetros convencionais e com arranjos de diodos.
a)Os filtros fornecem uma seleo de comprimento de onda de baixa resoluo
satisfatria para trabalhos quantitativos Os monocromadores possuem alta resoluo
para trabalhos qualitativos e quantitativos. Com os monocromadores, o comprimento de
onda pode ser variado continuamente, enquanto que isso no possvel com os filtros.
b) Os fotodiodos so dispositivos semicondutores de juno pn que respondem a luz
incidente por meio da formao de pares eltron - vacncias. Podem funcionar como um
detector de radiao porque os ftons ultravioleta e visvel so suficientemente
energticos para criar eltrons e vacncias adicionais quando atingem a camada de
depleo da juno pn. Um detector de silcio mais sensvel que um fototubo a vcuo.
J os fotubos consistem em uma nica superfcie fotoemissiva (ctodo)e um nodo
contidos em um invluero vcuo. Eles exibem baixa corrente de escuro mas no
apresentam amplificao inerente.

c) Os fotubos consistem em uma nica superfcie fotoemissiva (ctodo)e um nodo


contidos em um invluero vcuo. Eles exibem baixa corrente de escuro mas no
apresentam amplificao inerente. Os fotomultiplicadores tm ganhos incorporados
(automticos) e so, portanto, muito mais sensveis. Eles apresentam corrente de escuro
um pouco maiores.
d) Os arranjos de diodo tornam possvel a espectroscopia de alta velocidade,j que
possuem um ou dois arranjos de diodos colocados num plano focal de um
monocromador, seus comprimentos de onda pode ser monitorados simultaneamente.
So mais sensveis que um fototubo a vcuo e menos sensveis que um tubo
fotomultiplicados.

15) Descreva brevemente ou defina (a) fluorescncia de ressonncia. (b) relaxao


vibracional. (c) converso interna. (d) fluorescncia. (e) deslocamento Stokes. (f )
rendimento quntico. (g) auto-supresso (self-quenching).
a) Fluorescncia de ressonncia: observada quando tomos excitados emitem radiao
de mesmo comprimento de onda que usado para excit-los.
b)A relaxao vibracional envolve a transferncia do excesso de energia de uma espcie
excitada vibracionalmente para as molculas do solvente. Esse processo ocorre em menos de
10-15s e deixa as molculas no estado vibracional mais baixo de um estado eletrnico excitado.
c) converso interna o relaxamento no radioativo de uma molcula de um nvel de baixa
energia vibracional de um estado eletrnico excitado para um nvel de alta energia vibracional
de um estado eletrnico de nvel energtico mais baixo.
d) A fluorescncia um processo de fotoluminescncia no qual os tomos ou molculas so
excitados por absoro de radiao eletromagntica.As espcies excitadas ento relaxam ao
estado fundamental, liberando seu excesso de energia como ftons. Uma das caractersticas
mais relevantes da fluorescncia molecular est na sua sensibilidade intrnseca, a qual
freqentemente de uma a trsvezes maior que a da espectroscopia de absoro.
e) O deslocamento Stokes refere-se radiao fluorescente que ocorre em comprimentos de
onda maioresque o comprimento de onda empregado para excitar a fluorescncia.
f) O rendimento quntico de fluorescncia molecular simplesmente a razo entre o nmero
de molculas que fluorescem e o nmero total de molculas excitadas, ou a razo entre os
ftons emitidos e osftons absorvidos. As molculas que fluorescem intensamente, como a
fluorescena, apresentam eficincias qunticas que se aproximam da unidade sob
certascondiesou a razo entre os ftons emitidos e osftons absorvidos. As espcies no
fluorescentes apresentameficincias essencialmente iguais a zero.
g) A supresso o fenmeno onde a presena de um ligante metlico ou outra molcula
(vamos chamar de A) interfere na fluorescncia de um composto (vamos chamar de B). Ele
pode ser usado para quantificao. J a auto-supresso ocorre quando o elemento ou
composto que chamei de A tambm fluorescente. Assim tanto A como B perdem fluorescncia
quando esto em contato. Este fenomeno chamado de auto-supresso (self-quenching).
16)Por que a espectrofluorimetria
espectrofotometria?

potencialmente

mais

sensvel

que

A espectrofluorimetria tem maior sensibilidade, na ordem de 3x mais, alm da faixa


linear de concentrao, significativamente maior que a espectrofotometria.

17)Explique por que a fluorescncia molecular sempre ocorre a comprimentos de onda


mais longos que o da radiao de excitao.
As bandas de fluorescncia molecular soconstitudas por linhas que apresentamcomprimento
de onda maior,menor freqncia, e assim de menor energia, que a banda de radiaoabsorvida
para sua excitao. A transio 0-0 e geralmente a mesma para absoro e fluorescncia. No
entanto, o espectro de fluorescncia e localizado em comprimentos de ondamaiores (energia
mais baixa) que o espectro de absoro, por causa da perda deenergia no estado excitado
devido arelaxao vibracional. Esse deslocamento para os comprimentos de onda mais longos
denominado deslocamento Stokes.De acordo com a regrade Stokes ocomprimento de onda
de emisso de fluorescncia deve ser sempre maior que o da absoro, esse deslocamento
a

diferenaemcomprimento

de

ondaentre

aradiao

usadapara

excitara

fluorescnciaecomprimento de onda daradiao emitida.


18)Por que os fluormetros so mais teis que os espectrofluormetros em anlise
quantitativa?
A diferena bsica no fluormetro a geometria da deteco da luz, que se localiza a umngulo
de 90 em relao fonte. Este desenho geomtrico utilizado no intuito de maximizar
adeteco da fluorescncia e minimizar a deteco da luz referente transmitncia. Outra
diferenafundamental a presena de um segundo sistema de seleo de l aps a passagem
da luzpela amostra, possibilitando desta forma a escolha do l de emisso, alm obviamente, do
l daexcitao.
19)Descreva os fenmenos de absoro a e de emisso atmicas. Qais as diferenas
bsicas entre a os fenmenos
Na tcnica de emisso o tomo colocado em um ambiente com alta disponibilidade de
energia a fim de serem produzidos tomos no estado excitado. Este ambiente pode ser obtido
por meio de chama, em forno de grafite, ou, mais recentemente, atravs de um plasma. Nas
fontes de luz para absoro atmica (lmpadas de catodo oco), o estado excitado obtido por
coliso do tomo com partculas aceleradas (eltrons ou ons). Os tomos excitados, sendo
instveis, retornam espontaneamente para o estado fundamental, emitindo luz.
Diferena1opao: Na tcnica de emisso, a chama serve para dois propsitos: (i) ela converte
o aerossol da amostra em um vapor atmico (onde se encontram tomos no estado
fundamental) e (i) excita, termicamente, estes tomos, levando-os ao estado excitado.

Quando estes tomos retornam ao estado fundamental, eles emitem a luz que detectada pelo
instrumento. A intensidade de luz emitida est relacionada com a concentrao do elemento de
interesse na soluo.Na absoro atmica, a nica funo da chama converter o aerossol da
amostra em vapor atmico, que pode ento absorver a luz proveniente de uma fonte primria.
A quantidade de radiao absorvida est relacionada com a concentrao do elemento de
interesse na soluo
Diferena2opao:Em espectroscopia de emisso atmica a fonte de radiao a prpria
amostra. Aenergia para excitao dotomo do analito fornecida por um plasma, umachama,
um forno, um arco eltrico ou ignio. O sinal a medida da intensidade da fonte no
comprimento deonda de interesse. Na espectroscopia absoro atmica,a fonte de radiao
geralmente uma fonte de linha,como uma lmpada de ctodo oco, e o sinal a
absorbncia.Esse ltimo calculado a partir da potnciaradiante da fonte e a potncia
resultante aps sua passagempela amostra atomizada.
20)Defina:
(a) Atomizao: um processo em que uma amostra, muitas vezes em soluo, volatilizada
e decomposta para formar um vapor atmico.

(b) Alargamento por presso: Efeito que aumenta a largura de uma linha espectral; causado
pela coliso entre tomos resultando em pequenas variaes em seus estados de energia.As
colises entre tomos e molculas na fase gasosa leva desativao do estado excitado e
assim a um alargamento da linha espectral. A grandeza do alargamento aumenta com a
concentrao (presso) das espcies que colidem.
(c) Alargamento Doppler: um aumento da largura das linhas atmicas causada pela Efeito
de Doppler em que os tomos movendo-se para um detector absorvem e emitem
comprimentos de onda que so ligeiramente mais curtos do que aqueles absorvidos ou
emitidos pelos tomos que se deslocam em ngulo reto como detector. O efeito inverso
observado para os tomos em movimento para longe do detector.

(d)Nebulizador: A nebulizao direta empregada com maior frequncia na introduo de


amostras no plasma. Nebulizar significa converter um lquido em um jato gasoso spray ou
nvoa.Nesse caso, o nebulizador introduz constantemente a amostra na forma de uma nuvem
de gotculas, denominada aerossol. Com essa introduo contnua da amostra na chama ou no
plasma, produzida uma populao em estado estacionrio de tomos, molculas e ons.
(e) Plasma: um gs condutor que contm uma elevada concentrao de ons e/ou eletrns.

(f)Lmpada de ctodo oco: uma fonte usada em espectroscopia de absoro atmica que
emite linhas estreitas para um nico elemento ou mesmo para vrios elementos. Esta consiste
em um nodo de tungstnio e de um ctodo cilndrico selado em um tubo de vidro, contendo
um gs inerte, como o argnio, a presses de 1 a 5 torr.O ctodo fabricado com o metal do
analito ou serve de suporte para um recobrimento desse metal.

(g) Sputtering: um processo no qual tomos ou ons so ejetados de uma superfcie por um
feixe de partculas carregadas.
RESPOSTA DO LIVRO: O sputtering um processo no qual os tomos de um elemento so
desalojados da superfcie de um ctodo pelo bombardeamento com um fluxo de ons de um
gs inerte que foram acelerados para o ctodo por meio de um alto potencial eltrico.
(h) Supressor de ionizao: Em espectroscopia atmica, uma espcie facilmente ionizvel, tal
como potssio, que introduzida para suprimir a ionizao do analito.
(i) Interferncia espectral: Emisso ou absoro por espcies outras que no seja a do
analito, que correm na mesma faixa de comprimento de onda selecionado no dispositivo; causa
interferncia do branco.
RESPOSTA DO LIVRO: Uma interferncia espectral em espectroscopia atmica ocorre quando
a linha espectral de um elemento na matriz da amostra sobrepe-se linha espectral do
analito.
(j) Interferncia qumica:So aquelas interaes qumicas entre o analito e outras espcies
presentes na soluo da amostra que afetam o sinal do analito. Elas normalmente ocorrem
atravs da formao de um composto termicamente estvel (refratrio) envolvendo o analito.
Um exemplo tpico de interferncia qumica a forte depresso do sinal de emisso do clcio
em amostras contendo ons fosfato (PO4 3-), aluminato (AlO2-), sulfato (SO2 2-), silicato (SiO4)
(k) Um tampo de radiao uma substncia que adicionada,em grande excesso, aos
padres e amostra sem espectroscopia atmica para prevenir que a presena daquela
substncia na matriz da amostra possa exercer um efeito aprecivel nos resultados.
(l) Agente liberador: Em espectroscopia de absoro atmica, a espcie introduzida para
combinar-se com o componente da amostra que iria apresentar interferncia devido formao
decompostos de baixa volatilidade com o analito.
(m) Filtro de massas quadrupolar: consiste em quatro barras cilndricas que permitem passar
somente osons de certa relao massa-carga (m/z). Com o ajuste adequado de voltagem
aplicada s barras,uma trajetria estvel criada para passar para o detector somente os ons
de certa relao m/z.

(n) Multiplicador de eltrons:Em muitos espectrmetros, os ons so detectados aps


colidirem com a superfcie de um detector. As colises causam a emisso de eltrons, ftons
ou outros ons. Estes podem ser medidos por detectores de carga ou radiao. Por exemplo,
um detector comum o multiplicador de eltrons.
21.Desenhe o fluxograma de um espectrometro de absoro atmica com atomizao
por: Chama, gerao de vapor frio, gerao de hidreto e por atomizao eletrotrmica.
Atomizao por CHAMA

ATOMIZACAO POR GERACAO DE VAPOR FRIO

ATOMIZACAO POR GERACAO DE HIDRETO

ATOMIZACAO ELETROTERMICA

Achei esse diagrama na internet interessante, e um espectrmetro no geral

22.Quais as vantagens e desvantagens de cada equipamento do item 21.


ATOMIZACAO POR CHAMAS:
Vantagens:
Metodos bem estabelecidos
Amplo numero de elementos
Maior produtividade
Rapido
Desvantagens:
Baixa sensibilidade

ATOMIZACAO POR GERACAO DE VAPOR FRIO


Vantagens: Reacao muito rpida,

Altamente sensvel
Desvantagens:
So detecta mercrio
ATOMIZACAO POR GERACAO DE HIDRETO
Vantagens: Alta sensibilidade
Rapido
Desvantagens:
Poucos elementos

ATOMIZACAO ELETROTERMICA
Vantagens: Melhor sensibilidade em relao a chama
rapido
Desvantagens:
Numero de elementos reduzido

23.Desenhe um fluxograma de um fotmetro de chama.

24.Desenhe um fluxograma de um espectrometro de emisso otica (ICP/OES).

25.Enumere quatro caractersticas dos plasmas acoplados indutivamente que os tornam


adequados para a espectrometria de emisso e de massa atmicas.
Possibilidade de anlise multielementar, anlise isotpica, sequencial rpida, e alta
sensibilidade

29.Discuta em os questes 25, 26 e 27 para cada tcnica estudada.


30.O que interfernciaespectral? Quais as maneiras de evitar esta interferncia?
As interferncias espectraissoexemplos de interferncias do branco (ou interferncias
aditivas), que produzem um efeito que independente da concentrao do analito. A
interferncia espectral pode ocorrer, por exemplo, pela superposio de linhas espectrais ou
pela presena de absoro molecular. Caso ocorra o primeiro caso, as interferncias podem
ser reduzidas melhorando-sea resoluo do espectrmetro. No segundo caso, mudanas na
estequiometria e na temperatura da chama podem eliminar o problema.

31.O que interferncia fsica? Quais as maneiras de evitar esta interferncia?


As interferncias fsicaspodem alterar os processos de aspirao,de nebulizao, de
dessolvatao e de volatilizao. As substncias presentesna amostra e quealteram a
viscosidade da soluo, por exemplo, podem alterar a vazo e a eficinciado processo de
nebulizao. O ideal que caractersticas da amostra e dos padres de calibrao sejam os
mais parecidos possveis.

32.O que interferncia qumica? Quais as maneiras de evitar esta interferncia?


As interferncias qumicas so geralmente especficas a certos analitos. causada por
qualquer um dos componentes da amostra que diminui o grau de atomizao do analito.
Chamas com temperaturas superiores, por exemplo, eliminam muitos tipos de interferncia
qumica.