Tema 2.

Captulo IV
Modelos de enlace en Qumica de la
Coordinacin

Modelos de enlace en Qumica de la

Coordinacin

Teora electrosttica del campo del cristal I

Complejos octadricos.
Diagramas de desdoblamiento de los orbitales d
en un campo octadrico.
Energas de estabilizacin en complejos con
ligandos de campo dbil y campo fuerte.
Serie espectroqumica.

Introduccin
Como en el caso de los compuestos inorgnicos no
complejos existen dos aproximaciones lmite al
problema del enlace en los compuestos de
coordinacin.
Una de ellas considera el enlace como exclusivamente
electrosttico y, por el contrario, la otra describe la
interaccin metal-ligando o bien a travs de un par de
electrones (base:cido) o mediante orbitales
moleculares formados por superposicin de los
orbitales de los ligandos y del metal.
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Teora del campo electrosttico

La consideracin electrosttica ms simple es la teora del campo electrosttico de
Von Arkel y de Boer (1930). El enlace en los complejos es inico si el ligando lo es:
E = (Z+ Z-) / 4 o r
o bien se establecen fuerzas in-dipolo en el caso de los ligandos moleculares:
E = (Z+ ) / 4 o r2
= momento dipolar = q r

Las interacciones in-dipolo son similares a las interacciones in-in, excepto en

que son ms sensibles a la distancia y en que tienden a ser un poco ms dbiles,
ya que las cargas que forman el dipolo son considerablemente menores.

Los clculos son razonablemente buenos para las energas de enlace en las que el
metal no es de transicin pero representan una simplificacin excesiva del
problema. Las fuerzas in-dipolo son importantes en las disoluciones de
compuestos inicos en disolventes polares en los que existen especies solvatadas
como Na(H2O)x+ y F(H2O)y-.
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Teora del campo electrosttico

Adems, los ligandos se repelen entre s. La repulsin
electrosttica permite predecir la relacin entre nmero de
coordinacin y geometra, los resultados son los mismos que los
que se obtienen a partir de la teora VSEPR. As, hay mnima
repulsin cuando:
n = 2 si el complejo es lineal
n = 3 si el complejo es triangular
n = 4 si el complejo es tetradrico
n = 6 si el complejo es octadrico.

Teora del campo del cristal (CFT)

Es un refinamiento de la teora electrosttica que considera el efecto de los
ligandos sobre las energas relativas de los electrones en los orbitales d.
Fue desarrollada por el fsico H. Bethe (1929) y concebida como un modelo
basado en una interaccin puramente electrosttica entre los ligandos y el in
metlico.
Las modificaciones posteriores que fueron efectuadas por J. H. Van Vleck
(1935), para explicar los colores y las propiedades magnticas de los slidos
cristalinos, permitan algo de covalencia en la interaccin metal-ligando. Las
versiones ajustadas de la teora original se llaman teora del campo de
ligandos (LFT).
Aunque el desarrollo de la teora del campo del cristal (y del campo de
ligandos) fu contemporneo con el de la teora de enlace de valencia, no fu
considerada por los qumicos hasta 1950 en que comenz a utilizarse para
interpretar los espectros de los complejos de los metales de transicin. Muy
pronto se comprob que la teora del campo del cristal permita explicar de
forma semicuantitativa muchas de las propiedades de los compuestos de
coordinacin.
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Teora del campo del cristal (CFT)

La teora del campo del cristal trata la interaccin entre
el in metlico y los ligandos como un problema
puramente electrosttico y los ligandos se representan
por cargas puntuales negativas. Es un modelo
simplificado que subraya la naturaleza del metal y que
constituye una paradjica mezcla de mecnica cuntica
y conceptos clsicos. As, los electrones de los iones
metlicos son tratados como partculas sometidas a los
principios de la mecnica cuntica, mientras que los
electrones de los ligandos y los ncleos se representan
como cargas puntuales. La teora presta atencin
especial a las propiedades de simetra del complejo.
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Teora del campo del cristal (CFT)

Vamos a estudiar la teora del campo del cristal sin perder de
vista que se trata de un formalismo sin significado fsico
puesto que los ligandos son tomos o molculas pero no
puntos.
La teora del campo del cristal concentra su inters sobre los
orbitales d del in metlico y no dice nada acerca del
comportamiento de los otros orbitales del metal ni de los
orbitales de los ligandos.
La idea clave de CFT y LFT es que la quntuple degeneracin
de los orbitales d se destruye cuando el tomo metlico est
rodeado por un conjunto de cargas negativas.
La secuencia de energas producida depende de la simetra
del conjunto de los ligandos.
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Complejos octadricos
Vamos a considerar en primer lugar un complejo octadrico MX6.

Recordamos la distribucin espacial de los cinco orbitales d. Todos ellos

son degenerados. Los orbitales dxy, dxz y dyz tienen mximos de
probabilidad de encontrar al electrn entre los ejes de coordenadas.
Los orbitales dx2-y2 y dz2 concentran sus lbulos en los ejes de
coordenadas.

Complejos octadricos

Consideramos ahora que sobre el origen de los ejes

cartesianos situamos un in metlico y rodendolo
octadricamente 6 cargas negativas. La densidad
electrnica de dx2-y2 y dz2 est dirigida hacia los ligandos,
mientras que la de los orbitales dxy, dxz y dyz est situada
entre los ejes metal-ligando. Como consecuencia el
efecto de 6 ligandos cargados negativamente es
desdoblar los orbitales d en dos conjuntos, uno
triplemente degenerado y otro doblemente degenerado.
El primer conjunto formado por los orbitales dxy, dxz y dyz
es ms estable ya que los electrones en estos orbitales
son menos repelidos por los electrones de los ligandos,
el segundo, formado por los orbitales dx2-y2 y dz2 es
menos estable puesto que los electrones en estos
orbitales estn directamente enfrentados a los ligandos.
La diferencia de energa entre los dos conjuntos de
orbitales se denomina energa de escisin
(desdoblamiento) del campo del cristal y se designa por
o por 10Dq.

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Complejos octadricos

La izquierda del diagrama representa la energa de los 5 orbitales d del metal en el centro de
una esfera hueca, cargada negativamente, cuyo radio sea igual a la distancia internuclear Mligando. Si ahora la carga total negativa de la esfera se distribuye en 6 cargas puntuales
situadas en los vrtices de un octaedro pero en la superficie de la esfera tenemos, como
acabamos de ver, dos niveles de energa para los electrones en orbitales d. El conjunto
triplemente degenerado se denomina t2g mientras que el conjunto doblemente degenerado
se denomina eg.
Si el in metlico tiene una configuracin electrnica d10, todos los orbitales d ocupados
como en Zn2+, la desestabilizacin total tiene que ser igual a la estabilizacin total ya que el
in es totalmente simtrico. Los electrones en eg estn en un nivel de energa ms alto que
los electrones que estn en t2g, pero la redistribucin de la carga negativa en la superficie de
la esfera no puede alterar la energa total del sistema y por tanto el aumento total de la
energa de 4 electrones eg debe ser igual a la disminucin total de la energa de 6 electrones
en los orbitales t2g. Es decir, el aumento de energa de eg es 6/4 (1.5) veces la disminucin de
energa de t2g o lo que es lo mismo la relacin 3/5 : 2/5. Esto es lo que se denomina
conservar el centro de gravedad y es vlido siempre que las fuerzas sean exclusivamente
electrostticas y que los niveles separados estn lo suficientemente alejados como para que
no puedan interaccionar. As en el in con configuracin d10:
6 x (- 4 Dq ) + 4 x (+ 6 Dq ) = 0
6 x (- 2/5 o) + 4 x (+ 3/5 o) = 0
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Complejos octadricos

Este esquema de desdoblamiento ha de ser tenido en cuenta a la hora de ser

ocupados los orbitales por los electrones de los elementos de transicin que
forman complejos octadricos.
d1 (Ti3+)
d2 (V3+)
d3 (Cr3+, V2+)
---- ------- ------- ------ ---- ------ --- ------- --- --Todos los electrones desapareados en t2g. Multiplicidad mxima.
Para las siguientes configuraciones solo es posible un tipo de ocupacin
d8 (Ni2+)
d9 (Cu2+)
d10 (Ag+, Zn2+)
--- ---- ---- ---- -- --- -- --- -- -Estas configuraciones electrnicas pueden escribirse empleando una notacin
semejante a la utilizada en el caso de las configuraciones electrnicas de los iones
libres. Por ejemplo t2g6eg2.
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Complejos octadricos

Para las configuraciones electrnicas siguientes hay dos posibilidades:

d4 (Cr2+, Mn3+)
--- ------- ------ --- ---- --- --d5 (Mn2+, Fe3+)
--- ------ ------ --- ---- -- --d6 (Fe2+, Co3+)
--- ------ ----- --- ---- -- -d7 (Co2+)
--- ----- ----- -- ---- -- -Las configuraciones que poseen nmero mximo de electrones desapareados se
denominan configuraciones de ALTO SPIN. Aquellas que tienen menor nmero de
electrones con espines paralelos se denominan configuraciones de BAJO SPIN.
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Complejos octadricos
Tambin es posible evaluar la energa correspondiente a cada configuracin: si
se toma como nivel energtico de referencia la energa correspondiente a la
configuracin del in en un campo esfrico (es decir, mayor energa que la del
in libre, pero cuando los niveles energticos de los orbitales d no se han
desdoblado) la energa se denomina energa de estabilizacin del campo del
cristal (EECC).
EECC = E entorno no esfrico - E entorno esfrico
y se obtiene simplemente sumando
- 4 Dq ( -2/5 o) por cada electrn t2g,
+ 6 Dq ( + 3/5 o) por cada electrn eg y
P por cada par de electrones apareados en exceso sobre el nmero
de estos que presenta la configuracin en el campo esfrico.
As, para una configuracin (t2g)a (eg)b:
(-4a + 6b) Dq + nne P
Eno esfrico =
ne P
Eesfrico =
EECC = Ene - Ee = (-4a + 6b) Dq + (nne - ne) P
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Complejos octadricos

En la tabla se encuentran recogidos los valores de EECC para cada una de las
configuraciones electrnicas posibles para un in que forma parte de un complejo
octadrico.
Solamente se observa la magnitud P en las configuraciones d4, d5, d6 y d7 en bajo
spin.
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Complejos octadricos
Para estas cuatro configuraciones los dos estados tienen la misma energa
cuando
P = 10Dq P = o
Esto quiere decir que el que un in tenga spin alto o bajo depende de que
10Dq sea mayor o menor que P.
En campos cristalinos dbiles P > 10Dq y los electrones estarn
distribuidos sobre todo el conjunto de orbitales exactamente igual que en
el in libre (no puede aparecer P en EECC). Campo dbil, alto espin.
Cuanto ms intenso es el campo cristalino 10Dq > P, los electrones tienen
ms tendencia a situarse en orbitales t2g. Campo fuerte, bajo espin.
Para iones d1, d2, d3, d8, d9, d10 el nmero de electrones desapareados no
cambia y es el mismo que en el in libre sea cual sea la intensidad del
campo cristalino.
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Complejos octadricos
Energa de apareamiento
P es la energa de apareamiento (es una energa media de
formacin de pares de electrones) es la energa necesaria
para aparear dos electrones en un mismo orbital. Se debe
gastar energa no solo para aparear los espines en contra de la
primera regla de Hund sino tambin para contrarrestar la
repulsin electrosttica entre los electrones obligados,
adems, a ocupar la misma regin espacial.
P corresponde a la desestabilizacin originada al localizar
apareados en un mismo orbital 2 electrones, respecto a que
ambos ocupen orbitales distintos con sus espines paralelos.
No depende de los ligandos, es funcin exclusivamente del
in metlico y resulta afectada por dos factores:
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Complejos octadricos
a) Repulsin culmbica que es necesario vencer para forzar dos electrones a
ocupar un mismo orbital. Depende del tamao de los orbitales d y por tanto:
1. En una misma serie de transicin P aumenta al avanzar en la serie de izquierda
a derecha. En este sentido aumenta Z* y en consecuencia disminuye la
extensin de los orbitales d.
2. P aumenta al aumentar la carga del in. En este caso tambin disminuye la
extensin de los orbitales d.
3. P vara en el orden 3d > 4d > 5d. Orbitales 3d contrados implica P grande.
Orbitales d ms difusos implica P pequeo
Una consecuencia es que los complejos de los iones metlicos 4d y 5d son en su
mayora de bajo spin.
b) Al aparear electrones se pierde energa de intercambio, que es una energa de
estabilizacin, que se calcula en funcin del nmero de electrones con el
mismo spin (n):
Eex = [ n (n-1)/ 2] K
(Combinaciones de n elementos tomados de dos en dos).
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Complejos octadricos

La prdida de energa de intercambio al pasar de una configuracin de alto spin a

una de bajo spin puede justificar los valores de P. Cuanto mayor es la prdida de
energa de intercambio mayor es el valor de la energa de apareamiento P y se
obtendrn ms fcilmente complejos de alto spin. As:

Para una configuracin d4

Alto spin t2g3eg1:

Eex = [(4 x 3) / 2] K = 6 K

Bajo spin t2g4eg0:

Eex = [(3 x 2) / 2 + (1 x 0) / 2] K = 3 K

La prdida de energa de intercambio es 3 K

Para una configuracin d5

Alto spin t2g3eg2:

Eex = [(5 x 4) / 2] K = 10 K

Bajo spin t2g5eg0:

Eex = [(3 x 2) / 2 + (2 x 1) / 2] K = 4 K

La prdida de energa de intercambio es 6 K

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Complejos octadricos

Para una configuracin d6

Alto spin t2g4eg2:

Eex = [(5 x 4) / 2 + (1 x 0) / 2] ] K = 10 K

Bajo spin t2g6eg0:

Eex = [(3 x 2) / 2 + (3 x 2) / 2] K = 6 K

La prdida de energa de intercambio es 4 K

Para una configuracin d7

Alto spin t2g5eg2:

Eex = [(5 x 4) / 2 + (2 x 1) / 2] K = 11 K

Bajo spin t2g6eg1:

Eex = [(4 x 3) / 2 + (3 x 2) / 2] K = 9 K

La prdida de energa de intercambio es 2 K

A partir de los espectros de los complejos es posible calcular aproximadamente
valores de la energa de apareamiento P. Se dan en cm-1.

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Complejos octadricos
Energa de desdoblamiento y comparacin con la energa de apareamiento
Los valores de 10 Dq se obtienen del estudio de los espectros electrnicos de los
complejos. El caso ms sencillo es el de un in d1 ya que en este caso no hay que
tener en cuenta las interacciones electrn-electrn. Un ejemplo es el complejo
[Ti(H2O)6]3+, sus disoluciones acuosas tienen color violeta y el espectro visible que
se muestra en la figura presenta un mnimo en el violeta (25000 cm-1), el color
corresponde a la luz emitida por el complejo.
El espectro tiene una banda con un mximo a
20300 cm-1, 493 nm, es decir, la disolucin
absorbe luz verde, y esta energa corresponde a
la transicin de un electrn desde el estado
fundamental t2g1eg0 (2T2g) al estado excitado de la
misma multiplicidad t2g0eg1 (2Eg). La diferencia de
energa entre estas dos configuraciones es lo que
hemos definido como energa de desdoblamiento
o escisin de los orbitales d. En consecuencia:
10 Dq = 20300 cm-1 = 243 kJmol-1;
1 kJmol-1 = 83,6 cm-1
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Complejos octadricos

Cuando se dispone de valores de P y de 10 Dq se pueden hacer predicciones acerca de la

formacin de un complejo de alto spin o de bajo spin del tipo de las que estn resumidas en la
tabla

Los iones d5 (Mn2+, Fe3+) son especialmente estables en alto spin. La energa de apareamiento
P es grande porque la prdida de energa de intercambio es equivalente a 6K y en la mayor
parte de los casos P > 10 Dq

Los iones d6 (Fe2+, Co3+) son sumamente estables en bajo spin. t2g6 es una configuracin
electrnica llena, con especial estabilidad (como s2, p6 d10). Estos iones tienen los valores
ms bajos de las energas de apareamiento y salvo en los complejos que forman con ligandos
de campo muy dbil P < 10 Dq forman complejos de bajo spin.
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Complejos octadricos
Factores de los que depende 10 Dq.
A partir de los valores experimentales de 10 Dq se pueden generalizar algunos
factores de los que depende esta magnitud:
1. o depende de la carga del in metlico. Al aumentar la carga es mayor la
interaccin electrosttica metal-ligando, el metal y el ligando estn ms
prximos y se produce mayor escisin.

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Complejos octadricos
En la tabla anterior se tienen valores de 10 Dq para complejos octadricos, todos ellos
de alto spin excepto [Co(H2O)6]3+. Los valores de 10 Dq encontrados oscilan entre
7500 cm-1 [Mn(H2O)6]2+ y 14000 cm-1 [Cr(H2O)6]2+ para iones divalentes de la
primera serie de transicin y entre 14000 cm-1 [Fe(H2O)6]3+ y 21000 cm-1
[Mn(H2O)6]3+ si los iones son trivalentes.
2. o es funcin de la naturaleza del metal. El valor de 10 Dq correspondiente a iones
metlicos del mismo grupo y en el mismo estado de oxidacin aumenta entre un
25% y un 50% al pasar de la 1 serie de transicin a la 2 y en la misma cuanta
entre la 2 y la 3. Los orbitales d de nmero cuntico ms alto se extienden ms
en el espacio y as interaccionan ms fuertemente con los ligandos. Un ejemplo
significativo es:
[Rh(NH3)6]3+
[Ir(NH3)6]3+
[Co(NH3)6]3+
10 Dq (cm-1)
23000
48%
34000
20% 41000
3d
<
4d
<
5d
Una importante consecuencia es que la mayora de los complejos de las series 4d
y 5d son de bajo spin (Recordar que P disminuye en la secuencia 3d > 4d > 5d).
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Complejos octadricos
3. o depende de la naturaleza del ligando. Dependiendo del valor de 10 Dq
que presentan los complejos de un mismo metal con distintos ligandos
estos se han ordenado en la llamada serie espectroqumica de ligandos.
De acuerdo con su capacidad para provocar la escisin de los orbitales d, y
para los ligandos ms comunes esta serie es:
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH- < ox2- < H2O < NCS< CH3CN < NH3 < en < bipy < fen < NO2- < fosf < CN- < CO
bipy = 2,2'-bipiridina = C10H8N2
fen = o-phen = 1,10-fenantrolina = C12H8N2
fosf = 4-metil-2,6,7-trioxa-1-fosfabiciclo[2,2,2]octano

En funcin del tomo donador, la serie sigue un orden general:

halgeno < oxgeno < nitrgeno < carbono
Los primeros ligandos de la serie son ligandos de campo dbil, los del
centro son de campo moderado y los ltimos son los ligandos de campo
fuerte que originan complejos de bajo spin.
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Complejos octadricos
La escisin de los orbitales d (o) y en
consecuencia la frecuencia relativa de los
mximos de absorcin en el espectro visible
de dos complejos cuyo in metlico es el
mismo pero tienen ligandos diferentes
puede predecirse a partir de la serie
espectroqumica de ligandos. Por ejemplo,
en la figura se muestran los espectros de
tres complejos octadricos de cromo(III),
[Cr(en)3]3+, [Cr(ox)3]3- y [CrF6]3-, la absorcin
sealada con 1 es la que corresponde a o.
Se observa un aumento en la frecuencia de
esta absorcin cuando el tomo dador del
ligando cambia desde F a O y a N
correspondiendo a un progresivo aumento
de la fuerza del campo.
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Complejos octadricos

El modelo electrosttico utilizado para justificar el enlace metal-ligando no

permite explicar el orden encontrado en la serie espectroqumica. Algunos
hechos que lo demuestran son:
a) La interaccin metal-ligando y por tanto la escisin debera ser mayor si los
ligandos son aniones (y tanto ms cuanto mayor sea la carga negativa) que si
son molculas neutras. As, un anin divalente (S2-) producira mayores valores
de 10 Dq que aniones monovalentes (Cl-, NO3-).
b) Un anin pequeo (como el F-) tendra una interaccin mucho mayor que los
aniones grandes (NO2-).
c) Una molcula neutra polar (H2O) producira una escisin mucho mayor que una
molcula cuyo momento dipolar sea prcticamente cero (CO).
d) Entre dos molculas neutras polares cabra mayor desdoblamiento en aquella
con mayor momento dipolar. Por ejemplo, el H2O ( = 1,85 D) producira valores
ms grandes de 10 Dq que el NH3 ( = 1,47 D).
Todo lo expuesto contradice los hechos encontrados experimentalmente y el orden
expresado en la serie espectroqumica de ligandos. La teora del campo del cristal
no justifica la serie espectroqumica de ligandos.
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Complejos octadricos
4.- depende del nmero de ligandos y de la geometra del complejo. Si el

complejo es tetradrico, la escisin de los orbitales d se representa por un

nico parmetro que se llama 10 Dqt ( t). Los valores de 10 Dq
tetradrico son entre un 40% y un 50% ms pequeos que los de 10 Dq
octadrico si se trata de complejos que difieren lo menos posible de los
tetradricos (naturalmente a excepcin del nmero de coordinacin). En
este caso el nmero de ligandos es menor y hay menor escisin.

Mediante consideraciones tericas se encuentra que:

t = - 4/9 o
El factor - 4/9 solo vale si no cambia la separacin metal-ligando en las dos
especies. Se basa en las mismas cargas puntuales situadas a igual distancia
del mismo in metlico.
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Complejos octadricos
En la tabla se encuentran valores de ambas magnitudes correspondientes a
acuo-complejos.

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Complejos octadricos
La tabla resume valores de las
energas de escisin de los orbitales
d para distintos tipos de complejos y
en ella se pueden estudiar las
variaciones ya comentadas para el
valor de .

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Complejos octadricos
En 1971 C. K. Jrgensen cuantific los efectos de la naturaleza del ligando
y de la naturaleza del in metlico sobre la energa de escisin de los
orbitales d. De acuerdo con l es posible escribir en complejos
octadricos como producto de dos parmetros:
o = f (ligandos) x g (in central)

La serie espectroqumica de ligandos est dada por la variacin de f, el cual es un

nmero relativo al in hexa-acuo. Se asigna al ligando H2O el valor 1, los de
campo ms dbil que el agua (a la izquierda de la serie espectroqumica) tienen
valores menores que 1 y lo contrario para los ligandos de campo fuerte.
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Complejos octadricos
Los valores de g se dan en kK (1000 cm-1) y varan en un factor 4.5
(mientras que f vara en un factor de 2). Hay una tendencia general a
aumentar en el orden 3d < 4d < 5d y M(II) < M(III) < M(IV).
Con estos valores de f y g y las energas de apareamiento se pueden hacer
clculos tericos para EECC y predecir si el nuevo compuesto es de alto o
de bajo spin. Asimismo el valor terico de o = f x g permite realizar
asignaciones de las bandas que aparecen en los espectros electrnicos.

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Complejos octadricos
Consecuencias estructurales y termodinmicas de la escisin de los orbitales d
1. Estructurales.
Variacin de los radios inicos
1) Iones divalentes.
Alto espin
Bajo espin
2+
Ca
114 pm
Sc2+
Ti2+ 100 (t2g2)
V2+
93 (t2g3)
Cr2+ 94 (t2g3eg1)
87
3
2
2+
Mn 97 (t2g eg )
81
Fe2+ 92 (t2g4eg2)
75 (t2g6)
Co2+ 88.5 t2g5eg2)
79 (t2g6eg1)
Ni2+ 83
Cu2+ 87
Zn2+ 88
Cuando se representan los valores de los radios inicos efectivos de los iones de la 1 serie de
transicin en coordinacin seis frente al nmero de electrones d no se observa una disminucin
regular que sera consecuencia del aumento de Z* y de la contraccin de los orbitales d. La
curva presenta dos mnimos para d3 (V2+) y d8 (Ni2+) si las configuraciones son de alto espn y un
solo mnimo en d6 (Fe2+) si se tienen en cuenta los valores de los radios en bajo espn.
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Complejos octadricos

Los puntos correspondientes a los iones Cr2+ y Cu2+ son inciertos ya que el efecto
Jahn-Teller, que veremos mas adelante, dificulta la obtencin de estos iones en
entornos realmente octadricos.
Cuando los electrones ocupan orbitales t2g (se concentran en regiones del espacio
que se encuentran alejadas de los ejes de enlace metal-ligando) dan lugar a un
apantallamiento anormalmente pequeo entre el in metlico positivo y los
ligandos negativos, si se le compara con el efecto que deban ejercer si se
distribuyeran esfricamente alrededor del ncleo metlico. As, al aumentar la
carga nuclear efectiva, los electrones estn ms atrados por el ncleo y disminuye
el tamao del in. El radio del in metlico es ms pequeo que el del hipottico
in esfrico isoelectrnico.
Por el contrario, cuando un electrn se coloca en un orbital eg, tiene un efecto
apantallante acrecentado ya que estos orbitales estn concentrados a lo largo de
los ejes metal-ligando. Hay menor atraccin ncleo-electrones y el radio inico
aumenta. Otro punto de vista llevara a considerar que la ocupacin de los
orbitales eg, orbitales que estn dirigidos hacia los ligandos, aumenta la repulsin,
aumenta la distancia metal-ligando, aumenta el radio.
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Complejos octadricos
2) Iones trivalentes.

Alto espin
Ti3+ 81 (t2g1)
V3+ 78 (t2g2)
Cr3+ 75.5 (t2g3)
Mn3+ 78.5 (t2g3eg1)
Fe3+ 78.5 (t2g3eg2)
Co3+ 75 (t2g4eg2)
Ni3+ 74
Cu3+ 68

Bajo espin

72 (t2g4)
69 (t2g5)
68.5 (t2g6)
70 t2g6eg1)

Estos valores estn representados en la figura encontrndose valores

mnimos para Cr3+(d3) y Cu3+(d8) en el caso de complejos en alto spin y en
Co3+(d6) si es de bajo spin.

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Complejos octadricos
2. Termodinmicas
Igual que en el caso anterior, en el que hemos visto que las longitudes de
los enlaces M-ligando (y en consecuencia los radios inicos) no varan
linealmente, la representacin de diversas medidas termodinmicas en
funcin del nmero de electrones d se ve afectada por el hecho de que
dichos electrones ocupan orbitales de diferente energa al avanzar en una
serie de transicin. Vamos a ver algunos ejemplos:
Entalpas de hidratacin
Las entalpas de hidratacin se determinan a partir de hechos
experimentales extrapolados a dilucin infinita. Coinciden con las
entalpas de formacin del correspondiente complejo hexaacuo. Cuando
se representan grficamente estos valores en funcin del nmero de
electrones d se obtiene una lnea con dos "crestas" (festones, jorobas).

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Complejos octadricos

La forma de esta curva puede justificarse por la

estabilizacin adicional de los complejos resultante
de la ocupacin de los orbitales t2g que estn
estabilizados tras el desdoblamiento producido por
el campo cristalino ya que si a los valores
experimentales de -Hh se le restan los de la EECC
para las configuraciones de alto espin (tal como
indica la posicin del ligando H2O en la serie
espectroqumica), calculadas a partir de los valores
de o obtenidos a partir de los espectros, se
obtienen valores de la energa que al
representarlos grficamente se ajustan a una lnea
recta que pasara por los puntos correspondientes
a los iones Ca2+, Mn2+ y Zn2+ que son iones cuya
configuracin no tiene estabilizacin por el campo
del cristal (Mn2+, en alto espin).
La curva correspondiente a las energas de
hidratacin de iones trivalentes se ajusta a la recta
que une los puntos de los iones Sc3+ (d0) y Fe3+ (d5).

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Complejos octadricos
Energas reticulares. La primera indicacin de que la EECC podra tener
importancia en los compuestos de los metales de transicin se obtuvo del
clculo de las energas reticulares. Son magnitudes relacionadas con un
proceso de formacin de un mol de un slido inico a partir de los
correspondientes iones aislados y gaseosos, por ejemplo:
M2+(g) + 2 X-(g) MX2 (s)

Se ha encontrado que los valores de Ucalc (Born-Land, Kapustinskii)

coinciden con los experimentales para iones metlicos como Na+, K+, Ca2+
(d0), Mn2+ (d5), Zn2+ (d10), mientras que son notablemente distintas para
iones como Cr2+ (d4), Fe2+ (d6), Co2+ (d7), Ni2+ (d8) Cu2+ (d9). Siempre que
se encuentra una discrepancia importante, esta puede atribuirse a EECC.
(Los iones que no muestran discrepancias son los que presentan
configuraciones con valor de EECC = 0).
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Complejos octadricos

En la figura se han representado los valores

de las energas reticulares de los dihaluros de
los iones de la primera serie de transicin.
Los puntos correspondientes a los iones Ca2+,
Mn2+ y Zn2+ se encuentran en una lnea recta
de pendiente positiva, acorde con el
incremento gradual que cabe esperar para la
energa reticular como consecuencia de la
disminucin del radio inico al aumentar el
nmero atmico. Todos los ligandos haluro
son ligandos de campo dbil y la variacin en
los valores de la energa reticular puede
relacionarse con la ya comentada para los
iones divalentes de los metales de transicin.
As, los valores mximos aparecen en general
en el V2+ (d3) y Ni2+ (d8) que son los iones con
mnimo valor del radio y con valor ms
grande de la EECC (-12 Dq = -6/5 o = - 1.2
o).

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Complejos octadricos
Las dificultades encontradas a la hora de interpretar las grficas se deben
a que todos los miembros de una serie no son isomorfos, cristalizan en
diferentes estructuras cristalinas (por ejemplo, los fluoruros tienen
estructuras tipo rutilo, coordinacin 6:3, desde el Mn en adelante)
posiblemente debido a las irregularidades en los radios inicos ya
comentadas.
Los mayores valores de la energa reticular corresponden a compuestos
con puntos de fusin muy altos:
MnF2
NiF2
ZnF2
CaF2
1420 C
950 C
1450 C
870 C
Los puntos de fusin de los dihaluros de Ti, V, y Cr son muy dispares
debido a su peculiar estructura ya que forman enlaces metal-metal. Estos
enlaces no se forman cuando los orbitales d estn poco extendidos en el
espacio (desde el Mn en adelante).

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Complejos octadricos

Constantes de estabilidad de complejos. Acabamos de poner de manifiesto la

dependencia de los valores de las entalpas de distintas reacciones de las energas
de estabilizacin del campo del cristal. Esta dependencia presumiblemente se
reflejar tambin en los correspondientes valores de la energa libre. Ahora bien,
las diferencias de energa libre estn relacionadas con las constantes de equilibrio
por una ecuacin de la forma:
G = - RTlnK
Por tanto, las diferencias en la EECC estarn bien reflejadas en las constantes de
equilibrio. As, se ha observado que, en general, las constantes de formacin de
complejos siguen cierto orden. En particular, cuando se considera la formacin de
complejos anlogos de los iones metlicos divalentes con ligandos que tienen
nitrgeno como tomo dador, el orden encontrado es:
Mn2+ (d5) < Fe2+ (d6) < Co2+ (d7) < Ni2+ (d8) < Cu2+ (d9) > Zn2+ (d10). (Para campo
dbil).
A esta ordenacin se le conoce con el nombre de serie de Irving-Williams. En
algunas ocasiones se presentan excepciones a este orden de estabilidad que se
pueden atribuir al apareamiento de espines debido a la presencia de ligandos de
campo ms fuerte.
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Complejos octadricos

La formacin de un complejo en disolucin acuosa implica el desplazamiento de

las molculas de agua por los nuevos ligandos:
[M(H2O)6]2+ + 6 L [ML6]2+ + 6 H2O
Si se trata de un in con EECC 0 como, por ejemplo, Fe2+ (d6) esta estabilizacin
ser mayor en el nuevo complejo que en el in acuoso puesto que el ligando cuyo
tomo donador es nitrgeno es de campo ms fuerte que el H2O (est ms a la
derecha en la serie espectroqumica). Este efecto no debe observarse en un in
con EECC = 0 como Mn2+ (d5).
Igualmente si se comparan dos iones divalentes y ambos tienen EECC 0, el que
experimente mayor estabilizacin tanto con H2O como con el ligando nuevo
tambin tendr mayor estabilizacin al sustituir el H2O por el nuevo ligando. En
consecuencia el orden de las constantes de estabilidad es el de la EECC. La
excepcin son los valores correspondientes a la formacin de complejos de Cu2+
que son mayores que lo esperado. Los complejos de Cu2+, como ms adelante
veremos, raramente son octadricos justificndose las considerables distorsiones
observadas por el efecto Jahn-Teller, por lo que no resulta demasiado
sorprendente que sean sus complejos los que se apartan del comportamiento
general.
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