T EMA : C INTICA Q UMICA

Introduccin

I. Velocidad de las reacciones qumicas . . . . . . . . 2

I.A. Mecanismo de reaccin. . . . . . . . . . . . . . . . . . .2
I.B. Velocidad de reaccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
II. Integracin de las ecuaciones de velocidad . . 7
II.A. Reacciones de primer orden . . . . . . . . . . . . . 7
II.B. Reacciones de segundo orden . . . . . . . . . . . 8
II.C. Reacciones competitivas de primer orden 9
II.D. Reacciones reversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
Adolfo Bastida
Pascual.
Universidad de Murcia.
Espaa.

III. Determinacin de la cte. de velocidad . . . . . 13

III.A. Mtodo integral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
III.B. Mtodo de los tiempos de vida media . . 15

Leccin: Velocidad de
reaccin

C INTICA Q UMICA

I.A. Mecanismo de reaccin

I. Velocidad de las reacciones qumicas

La Cintica Qumica estudia la velocidad de las reacciones qumicas la evolucin de las concentraciones de las substancias
con el tiempo.
La ecuacin estequiomtrica solo es una relacin cuantitativa
pero a escala molecular las reacciones qumicas pueden tener
lugar a lo largo de diferentes etapas elementales.

Ej.

2 N 2 O 2 N 2 + O2

i)

N2O N2 + O

ii) O + N2O N2 + O2
Mecanismo de reaccin

C INTICA Q UMICA

I.A. Mecanismo de reaccin

I. Velocidad de las reacciones qumicas

Molecularidad Nmero de molculas de reactivos que intervienen en una etapa simple:

Monomoleculares A . . .
Bimoleculares A + B . . .
Trimoleculares A + B +C . . . (raras).
Los mecanismos de reaccin son modelos tericos:

Consistencia con medidas experimentales.

Viabilidad energtica.
Reversibilidad.
Consistencia con reacciones anlogas.

C INTICA Q UMICA

I.B. Velocidad de reaccin

AB
v =

[A]2 [A]1
t2 t1

v = lm
t0

d[A]
[A]
=
t
dt

a A + b B cC + d D
v=

1 d[A]
1 d[B] 1 d[C] 1 d[D]
=
=
=
=
a dt
b dt
c dt
d dt

I. Velocidad de las reacciones qumicas

C INTICA Q UMICA

I.B. Velocidad de reaccin

I. Velocidad de las reacciones qumicas

La velocidad de reaccin cambia con la concentracin de las

sustancias t , [A] y v.
Ec. de velocidad

d[A]
= kv [A]n
dt

kv(T ) cte. de velocidad

n orden de reaccin
d[c ]

dti = kv [c1]n1 [c2]n2 . . .

ni orden de reaccin parcial respecto a i
n = ni orden de reaccin total
i

C INTICA Q UMICA

I.B. Velocidad de reaccin

I. Velocidad de las reacciones qumicas

El orden de reaccin es un concepto emprico al contrario que

la molecularidad que es terico Pueden haber ordenes de
reaccin fraccionarios y negativos e incluso puede que la velocidad de reaccin no se ajuste a una expresin simple.

Br2 + H2 2 HBr
d[HBr] k [H2][Br]1/2
=
[HBr]
dt
1 + k0
[Br2 ]

C INTICA Q UMICA

II. Integracin de las

ecuaciones de velocidad

d[A]
= k [A] [k] : tiempo1

dt

d[A]
= k dt
[A]

Z [A]t
d[A]

Z t

=k
dt
[A]
[A]0
0

[A]
ln[A] [A]t0 = k t
ln

[A]t
= kt
[A]0

[A]t = [A]0 ek t

II.A. Reacciones de primer

orden

C INTICA Q UMICA

II. Integracin de las

ecuaciones de velocidad

2
1 1
2 A . . . d[A]
dt = k [A] [k] : tiempo M
2
A + B . . ., con [A]0 = [B]0 d[A]
dt = k [A][B] = k [A]

A + B . . ., con [A]0 6= [B]0 d[A]

dt = k [A][B]

d[A]
= k dt
[A]2

Z [A]t
d[A]
[A]0

[A]2

Z t

=k

dt
0

1
1

= kt
[A]t [A]0
[A]t =

[A]0
1 + k [A]0 t

II.B. Reacciones de segundo

orden

C INTICA Q UMICA

II. Integracin de las

ecuaciones de velocidad

C
B
B
A
C

d[A]
= kB [A] + kC [A] = (kB + kC ) [A]
dt
[A]0 6= 0, [B]0 = [C]0 = 0
[A]t = [A]0 e(kB+kC )t

d[B]
= kB [A] = kB [A]0 e(kB +kC )t
dt
Z [B]t
0

Z t

d[B] = kB [A]0

(kB +kC )t

d[C]
= kC [A] = kC [A]0 e(kB +kC )t
dt
Z [C]t

dt



kB
(kB +kC )t
[B]t =
[A]0 1 e
kB + kC

Z t

d[C] = kC [A]0

e(kB +kC )t dt



kC
(kB +kC )t
[C]t =
[A]0 1 e
kB + kC

II.C. Reacciones competitivas

de primer orden

C INTICA Q UMICA

II. Integracin de las

ecuaciones de velocidad

kB
[A]0
t
kB + kC
kC
[A]0
lm [C]t =
t
kB + kC
lm [B]t =

kB > kC

[B]t kB
=
t [C]t
kC
lm

10

II.C. Reacciones competitivas

de primer orden

C INTICA Q UMICA

II. Integracin de las

ecuaciones de velocidad

k1

AB
k1
d[A]
= k1 [A] + k1 [B]
dt
[A]0 6= 0, [B]0 = 0
, [A]0 = [A] + [B] [B] = [A]0 [A]
d[A]
= k1 [A]0 (k1 + k1 ) [A]
dt
Z [A]t
[A]0

d[A]
=
k1 [A]0 (k1 + k1 ) [A]

Z t

dt
0

11

II.D. Reacciones reversibles

C INTICA Q UMICA

II. Integracin de las

ecuaciones de velocidad

[A]t
1 
ln(k1 [A]0 (k1 + k1 ) [A]) [A]0 = t

k1 + k1

[A]0 
(k1 +k1 )t
[A]t =
k1 + k1 e
k1 + k1
(k1 +k1 )t

[B]t = [A]0 [A]t = [A]0 1

lm [A]t =

k1 + k1 e
k1 + k1

k1
k1
[A]0 lm [B]t =
[A]0
t
k1 + k1
k1 + k1
[B]t
k1
=
= Keq
t [A]t
k1
lm

k1 [A]t = k1 [B]t

12

II.D. Reacciones reversibles

C INTICA Q UMICA

[A]t
t

[A]0
t0

[A]1
t1

III. Determinacin de la
cte. de velocidad

[A]2
t2

[A]t = [A]0 ek t ?

ln[A]t = ln[A]0 k
t
| {z } | {z } | {z }
ln[A]t
t

+a x

ln[A]0
t0

ln[A]1
t1

ln[A]2
t2

13

III.A. Mtodo integral

C INTICA Q UMICA

[A]

0 ?
[A]t = 1+k [A]
0t

1
1
=
+k t
[A]t [A]0 | {z }
|{z} |{z} +a x
y

1
[A]t

1
[A]0

1
[A]1

1
[A]2

t0

t1

t2

III. Determinacin de la
cte. de velocidad

14

III.A. Mtodo integral

C INTICA Q UMICA

III. Determinacin de la
cte. de velocidad

[A]

Tiempo de vida media t1/2 [A]t1/2 = 2 0

Reaccin de primer orden [A]t = [A]0 ek t

[A]0
ln 2
k t
= [A]0 e 1/2 t1/2 =
2
k
[A]

0
Reaccin de segundo orden [A]t = 1+k [A]
0t

[A]0
1
[A]0
=
t1/2 =
2
1 + k [A]0 t1/2
k [A]0

15

III.B. Mtodo de los tiempos

de vida media