ABSORCIN ATMICA
3.1 Concepto de espectroscopia
La espectroscopia es una tcnica instrumental ampliamente utilizada por los fsicos y qumicos para poder determinar
la composicin cualitativa y cuantitativa de un cuerpo en particular. Sirve por ejemplo a los fsicos para decir de que
est compuesta una estrella o cuerpo celeste en particular sin necesidad de ir hasta l y tomar muestras a los
qumicos para analizar una muestra de material desconocido.
Debido a la gran diversidad de muestras y los diferentes estados en los que se encuentran; existen divisiones o
especialidades dentro de la misma.
Es un mtodo de anlisis que nos sirve especialmente para cuantificar la presencia de metales.- La
espectroscopia de absorcin atmica (a menudo llamada AA) es un mtodo utiliza comnmente un nebulizador prequemador (o cmara de nebulizacin) para crear una niebla de la muestra y un quemador con forma de ranura que da
una llama con una longitud de trayecto ms larga.
La temperatura de la llama es lo bastante baja para que la llama de por s no excite los tomos de la muestra de su
estado fundamental. El nebulizador y la llama se usan para desolvatar y atomizar la muestra, pero la excitacin de los
tomos del analito es hecha por el uso de lmparas que brillan a travs de la llama a diversas longitudes de onda para
cada tipo de analito.
3.2 Atomizacin con llama
En un atomizador con llama la disolucin de la muestra es nebulizada mediante un flujo de gas oxidante mezclado
con el gas combustible y se transforma en una llama donde se produce la atomizacin. El primer paso es la
desolvatacin en el que se evapora el disolvente hasta producir un aerosol molecular slido finamente dividido.
Luego, la disociacin de la mayora de estas molculas produce un gas atmico.
3.3 Tipos de llama
Combustible
Oxidante
Temperatura
Vel. de Combustin
Gas LP
Aire
1700-1900
39-43
Gas LP
Oxgeno
2700-2800
370-390
Hidrgeno
Aire
2000-2100
300-440
Hidrgeno
Oxgeno
2550-2700
900-1400
Acetileno
Aire
2100-2400
158-266
Acetileno
Oxgeno
3050-3150
1100-2480
Acetileno
xido nitroso
2600-2800
285
Las regiones ms importantes de la llama son la zona de combustin primaria secundaria y zona interzonal, esta
ltima es la zona ms rica en tomos libres y es la ms ampliamente utilizada.
3.3.3 Atomizadores de llama
El aerosol formado por el flujo del gas oxidante, se mezcla con el combustible y se pasa a travs de una zona de
flectores que eliminan las gotitas que no sean muy finas. Como consecuencia de la accin de estas, la mayor parte de
la muestra se recoge en el fondo de una cmara y se drena hacia un contenedor de desechos.
3.3.4 Reguladores de combustibles y oxidantes
Los caudales de oxidante y combustible constituyen variables importantes que requieren un control preciso es
deseable poder variar cada uno de ellos en un intervalo amplio para poder encontrar experimentalmente las
condiciones ptimas para la atomizacin.
3.4 Caractersticas del funcionamiento de los atomizadores de llama
Seal de salida: La seal del detector aumenta al mximo algunos segundos despus de la ignicin y cae
rpidamente a cero cuando los productos de atomizacin salen fuera.
Atomizacin en vapor fro: La tcnica de vapor fro solamente aplicable a la determinacin de mercurio
ya que es el nico elemento metlico que tiene una presin vapor apreciable a temperatura ambiente.
Fuentes de radiacin: Los mtodos analticos basados en la absorcin atmica son potencialmente muy
especficos, ya que las lneas de absorcin atmica son considerablemente estrechas (de 0,002 a 0,0005nm)
y las energas de transicin electrnica son especficas de cada elemento.
Lmpara de ctodo hueco: Este tipo de lmparas consiste en un nodo de wolframio y un ctodo
cilndrico cerradas hermticamente en un tubo de vidrio lleno con nen / argn a una presin de 1 a 5 torr.
Instrumentos de haz sencillo: Consiste en una fuente de ctodo hueco, un contador o una fuente de
alimentacin de impulsos, un atomizador, un espectrofotmetro sencillo de red de difraccin y un detector.
Instrumentos de doble haz: Bsicamente consta de las mismas partes que el sistema de haz sencillo, slo
que el haz que proviene de la fuente de ctodo hueco se divide mediante un contador reflejante y un divisor
de haz, una mitad pasa a travs de la llama y la otra es enviada por un paso ptico interno.
3.5 Monocromadores
Existen diversas combinaciones y distribuciones de los componentes pticos dentro de un monocromador que buscan
optimizar la calidad del espectro generado. Las ms comunes son las denominadas, prisma de Nicoll o el de Litrow y
Zcerny.
3.6 Detectores
El detector es el dispositivo encargado de captar la seal ptica proveniente del monocromador y transformarlo en
una seal electrnica capaz de ser convertida en un valor legible. El ms comn es el fotomultiplicador, tubo de vaco
provisto de placas fotosensibles que recibe los fotones, los convierte en impulsos electrnicos y multiplica hasta
obtener la suficiente intensidad elctrica.
3.6.1 Interferencias
Se producen cuando la absorcin o emisin de una especie interferente se solapa o aparece muy prxima a la
absorcin o emisin del analito, de modo que su resolucin por el monocromador resulte imposible. Las
interferencias qumicas se producen como consecuencia de diversos procesos qumicos que ocurren durante la
atomizacin y que alteran las caractersticas de absorcin del analito.
3.7 Formacin de compuestos poco voltiles
El tipo ms comn de interferencia es el producido por aniones que forman compuestos de baja volatilidad con el
analito y reducen as su velocidad de atomizacin lo que origina resultados menores a los esperados.
3.8 Fuente De Luz
La fuente de luz usualmente es una lmpara de ctodo con vaco de los elementos a ser medidos. Los lseres son
tambin usados en estos instrumentos. Los lseres son suficientemente intensos para excitar los tomos a mayores
niveles de energa, esto permite a las mediciones de AA y fluorescencia atmica en un solo instrumento. La
desventaja de estas angostas bandas de luz es que solo se puede medir un elemento a la vez. Los espectrmetros de
AA usan monocromadores y detectores de luz visible y UV.
3.9 Atomizador
La espestroscopa de AA necesita que los tomos se encuentren en fase gaseosa. Los tomos y iones de la muestra
deben sufrir desolvacin y vaporizacin a altas temperaturas como en el horno de grafito o la flama. La flama de AA
solo puede ionizar soluciones analticas, mientras que el horno de granito puede aceptar soluciones, mezclas o
muestras slidas.
La diferencia ms importante entre un espectrofotmetro de absorcin atmica y uno de absorcin molecular es la
necesidad de convertir el analito en tomos libres. El proceso de convertir el analito en slido, lquido o solucin a un
tomo gaseoso libre se llama atomizacin.
3.10 Atomizador electro trmicos
Una significativa mejora en la sensibilidad se logr con el calentamiento por resistividad en lugar de la flama. Un
atomizador electrotrmico muy comn, es conocido como horno de grafito, que consiste de un tubo cilndrico de
grafito de aproximadamente 1-3 cm de longitud, y 3-8 mm de dimetro. El tubo de grafito es alojado en un ensamble
que sella las salidas del tubo con ventanas pticamente transparentes. El ensamble tambin permite el paso de
corrientes de gas inerte, protegiendo el grafito de la oxidacin, y removiendo los productos gaseosos producidos
durante la atomizacin. Una fuente de poder es usada para pasar la corriente a travs del tubo de grafito, resultando
en un calentamiento por la resistencia.
3.11 Compresor.- Tiene como funcin aspirar el are de la atmsfera, comprimirlo y enviarlo a la cmara de
combustin
3.12 Manmetros.- Son aparatos para medir la presin de un gas en el interior de un recipiente.
3.13 Cmara de extraccin: Permite proteger al personal del laboratorio de la exposicin a qumicos y agentes
peligrosos, txicos o irritantes utilizados en el laboratorio
3.14 Recipiente para desechos.- Contenedor de basura biolgica cumple con la norma para la segregacin de basura
contaminada. Puede ser utilizado para almacenar lavables contaminados
3.15 Mtodos de atomizacin miscelneos: Pocos elementos pueden ser atomizados por una reaccin qumica que
produce un producto voltil. Elementos como As, Se, Sb, Bi, Ge, Sn, Te y Pb forman hidruros voltiles tanto a la
flama
3.16 Fundamento terico de la tcnica: La ley de Lambert-Beer es una relacin lineal entre la absorbancia y la
concentracin de la absorcin de la radiacin electromagntica.
En aplicaciones analticas queremos medir la concentracin de analito independiente de los efectos de la reflexin,
absorcin del solvente, y otras interferencias.
La linearidad de la ley de Lambert-Beer es limitada por los factores qumicos o instrumentales. Las causas
de la no-linearidad son:
Radiacin no monocromtica, las desviaciones pueden ser minimizadas usando una parte uniforme del
espectro de absorcin como el mximo de absorcin de banda
Desviacin de la luz.
La fuente ms comn para las medidas de la absorcin atmica es la lmpara de ctodo hueco, que consiste en un
nodo de tungsteno y un ctodo cilndrico, sellado en un tubo de gas lleno de nen o argn a una presin de 1 a 5torr.
El ctodo est construido con el metal cuyo espectro se desea obtener o bien sirve como soporte para una pelcula de
dicho metal.
3.21.3 Lmparas de descarga gaseosa
Las lmparas de descarga gaseosa producen un espectro lineal como consecuencia del paso de una corriente elctrica
por un vapor de tomos metlicos; son ejemplos de ellos las conocidas lmparas de vapor de sodio y de mercurio. Las
fuentes de esta clase son particularmente tiles para producir espectros de los metales alcalinos.
3.22 Modulacin de la fuente
En un instrumento de absorcin atmica tpico es necesario eliminar las interferencias producidas por la emisin de
radiacin de la llama. La mayor parte de la radiacin que se emite puede eliminarse colocando el monocromador
entre la llama y el detector; sin embargo, esta disposicin no suprime la radiacin de la llama correspondiente a la
longitud de onda seleccionada para el anlisis. La llama puede contener esta radiacin dado que puede tener luego la
excitacin y la emisin radiante por algunos tomos del analito.
3.23.1 Espectrofotmetros de un solo haz
Un instrumento tpico de un solo haz para anlisis de varios elementos consiste en varias fuentes de ctodo hueco, un
divisor peridico, un atomizador y un espectrofotmetro de rejilla de difraccin que utiliza un fotomultiplicador
como transductor
3.23.2 Espectrofotmetros de doble haz: El haz que proviene de la fuente de ctodo hueco, se divide por medio de
un divisor peridico con espejo y una mitad pasa a travs de la llama, mientras que la otra lo hace fuera de ella. Los
dos haces se recombinan por medio de un espejo semiplateado y llegan a un monocromador de rejilla de CzerneyTurner; un tubo fotomultiplicador acta como transductor.
3.24.1 Sensibilidad y lmites de deteccin
Se utilizan dos trminos para caracterizar a los mtodos de absorcin atmica. La sensibilidad se define como la
concentracin de un elemento en ug/ml (o ppm) que produce una seal de transmitancia de 0.99 o la correspondiente
absorbancia de 0.0044.
3.24.2 Precisin
En condiciones normales, el error elativo que acompaa a los anlisis de absorcin en llama, es de! orden de t a 2%.
Cuando se toman precauciones especiales, esta cifra se reduce a Unas pocas dcimas del 1 %.
3.24.3 Interferencias espectrales
En los mtodos de absorcin atmica se encuentran dos tipos de interferencias. Las interferencias espectrales se
producen cuando la absorcin de una especie que interfiere se sobrepone o aparece muy cerca del analito, de modo
que su resolucin por el monocromador resulta imposible.
3.25 Mtodo de la correccin de las dos lneas
Este procedimiento requiere la existencia de una lnea de referencia proveniente de la fuente, la cual debe estar lo ms
prxima posible a la lnea del analito, pero no debe ser absorbida por este. Si se renen estas condiciones, se supone
que cualquier disminucin en la intensidad de la lnea de referencia con respecto a lo observado durante la calibracin
se debe a la absorcin o a la dispersin por productos que existen en la muestra; esta disminucin se utiliza entonces
para corregir la intensidad de la lnea del analito
Existe un instrumento de absorcin atmica de fabricacin comercial en el que se realiza la correccin del fondo
aprovechando el efecto Zeeman para dividir la lnea del analito en dos componentes, uno de los cuales se desplaza
con respecto al otro en un pequeo incremento de longitud de onda, (aproximadamente de 0.01 nm).
3.27 Interferencias qumicas
Las interferencias qumicas son ms comunes que las espectrales. Sus efectos pueden ser mnimos en muchos casos si
se escogen condiciones de trabajo adecuadas. Tanto las pruebas tericas como experimentales indican que muchos de
los procesos que se producen en el manto de una llama, estn aproximadamente en equilibrio.
3.28 Formacin de compuestos de baja volatilidad
El tipo ms comn de interferencia es probablemente el producido por aniones que forman compuestos de baja
volatilidad con el analito y en consecuencia, reducen su velocidad de atomizacin; los resultados en estas condiciones
son menores que los esperados.
3.29 Las reacciones de disociacin
Las reacciones de disociacin en las que intervienen xido e hidrxido metlicos desempaan sin duda un importante
papel en la determinacin no solo de la intensidad, sino tambin de la naturaleza de los espectros de emisin y
absorcin de un elemento,
3.30 Ionizacin en llamas
La ionizacin de los tomos y molculas es pequea en las mezclas de combustin que contienen aire como oxidante,
y generalmente pueden despreciarse. A las temperaturas ms elevadas en las llamas en las que el oxidante es oxgeno
u xido nitroso, la ionizacin es ms importante y hay una concentracin significativa de electrones libres como
consecuencia del equilibrio.
3.32 Tcnicas analticas En la espectroscopia de absorcin atmica resultan adecuados las curvas de calibracin y el
mtodo de adicin de un patrn.
3.32.1 Curvas de calibracin : Mientras que en teora, la absorbancia debe ser proporcional a la concentracin, a
menudo se presentan desviaciones con respecto a la linealidad. Por este motivo, es necesario obtener curvas de
calibracin emprica.
3.32.2 Mtodo de la adiccin de un patrn : Este mtodo se utiliza ampliamente en espectroscopia de absorcin
atmica. En este caso, se transfieren dos o ms alcuotas de la muestra a matraces aforados. Se diluye una de las
muestras al volumen previsto y se obtiene la absorbancia de la solucin. A la segunda, se agrega una cantidad
conocida del analito y luego de diluirla al mismo volumen que la anterior, se mide su absorbancia.
3.33.1 Instrumentacin
Los instrumentos para el trabajo de espectroscopia de emisin en llama poseen una estructura semejante a la de los
instrumentos de absorcin en llama, excepto por el hecho de que en los primeros la llama acta como fuente de
radicacin; en consecuencia, la lmpara de ctodo hueco y el divisor peridico no son necesarios.
Muchos instrumentos modernos pueden adaptarse para uso tanto en el anlisis de absorcin como de emisin. La
mayor parte de los primeros trabajos analticos basados en la emisin atmica fueron hechos con quemadores de flujo
turbulento. Sin embargo, los quemadores de flujo laminar se utilizan cada vez ms.
3.33.1.1 Espectrofotmetos
Para los anlisis que no son de rutina resulta ms conveniente el empleo de unespectofotmetro registrador de
ultravioleta y visible, cuya resolucin sea de aproximadamente o, 5. El registrador constituye un medio simple para
realizar correcciones del fondo.
3.33.1.2 Fotmetro
Muchas veces es suficiente utilizar fotmetros simples de filtros para el anlisis de rutina de los metales alcalinos y
alcalinotrreos. Se utiliza en estos casos una llama de baja temperatura para evitar la excitacin de la mayor parte de
los dems metales.
3.33.1.3 Fotmetros de llama automticos
Actualmente existen fotmetros de llama completamente automticos que se utilizan para la cuantificacin de sodio y
potasio en muestras clnicas. En uno de estos aparatos, las muestras se toman en forma sucesiva desde un porta
muestras giratorio, se dializan para eliminar las protenas y las partculas se diluyen con el patrn interno de litio y se
aspiran dentro de una llama. La muestra y el reactivo se desplazan por medio de una bomba de tipo peristltico y se
utilizan burbujas de aire para separar las distintas muestras entre s. Los resultados se imprimen en un rollo de papel;
la calibracin se realiza en forma automtica cada nueve muestras.
3.35 Interferencias
Las interferencias que se encuentran en la espectroscopia de emisin en llama, tienen su origen en las mismas fuentes
que las de los mtodos de absorcin atmica; la magnitud de cada tipo de interferencia en particular podr diferir
entre ambos procedimientos.
3.35.1 Interferencia de lneas espectrales
La inferencia producida por dos picos de absorcin atmica que se superponen, solo se producen en la situacin
excepcional en la que ambos distan entre s menos de 0,1. Esto significa que el alto grado de especificidad espectral
es en mayor grado una consecuencia de las propiedades de la fuente que produce lneas estrechas, que de la alta
resolucin del monocromador. Por otra parte, en la espectroscopia atmica de emisin, la selectividad depende por
completo del monocromador; en consecuencia, la probabilidad de interferencia espectral debido a la superposicin de
lneas, es mayor" un espectro de emisin para tres elementos de transicin, hierro, nquel y cromo. Observase que
existen varios picos no resueltos y es necesario tener cuidado para evitar interferencias espectrales cuando se realizan
anlisis para estos elementos.
3.35.2 Interferencia de lneas espectrales
En muchas ocasiones, se observa que las lneas de emisin aparecen sobrepuestas sobre bandas emitidas por xidos y
otras especies moleculares que existe en la muestra, el combustible o el oxidante. Como se puede ver en la figura es
posible corregir fcilmente el fondo para tomar en cuenta la emisin de bandas registrando unas pocas unidades.
Angstrom a cada lado del pico del analito. En el caso de los instrumentos que no poseen registrador, basta realizar
una medida a cada lado del pico. Se obtienen el promedio de ambas medidas, que se resta de la altura total del pico.
3.35.3 Interferencias qumicas
Las interferencias qumicas en los estudios de emisin en llama son esencialmente las mismas que las encontradas en
los espectros de absorcin en llama. Se compensan mediante una eleccin criterios de la temperatura .de la llama y el
uso de agentes protectores, Liberadores y supresores de ionizacin.
3.36 Autoabsorcin
El centro de la llama est ms caliente que su parte externa. En consecuencia los tomos emiten en la porcin central
estn rodeados por una regin ms fra que contiene una elevada concentracin de tomos no excitados; produce
entonces la autoabsorcin de las longitudes de onda y resonancia por los tomos de las capas ms fras. El
ensanchamiento de la lnea de emisin por efecto Doppler es mayor que el que corresponde a la lnea de absorcin de
resonancia, debido a que las partculas se mueven ms rpidamente en la zona de emisin ms caliente. De esta
forma, la autoabsorcin altera el centro de la lnea ms que sus bordes. En una situacin extrema, el centro puede
resultar menos intenso que los bordes o incluso puede llegar a desaparecer; el resultado es la divisin del mximo de
emisin en lo que aparentan ser dos picos debido a la autoinversin.
La Autoabsorcin resulta molesta cuando el analito presenta una concentracin elevada. En este caso
puede ser preferible emplear para el anlisis una lnea no resonante, que no pueda sufrir Autoabsorcin.
Instrumentos :La principal ventaja de las tcnicas de emisin consiste en que la llama acta como fuente.
Por el contrario, los mtodos de absorcin necesitan de una lmpara diferente para cada elemento (o en
algunos casos a un grupo elemento). Por otra parte, la calidad del monocromador de un instrumento de
absorcin no tiene que ser tan grande para alcanzar el mismo grado de selectividad debido a la estreches de
las emitidas por la lmpara de ctodo hueco.
Habilidad del operador :Los mtodos de emisin requieren por lo general un mayor grado de habilidad
por parte del operador debido a la naturaleza crtica de ajustes tales como la longitud de onda, la zona de la
llama muestreada y la relacin entre oxidante y combustible.
Correccin del fondo : La correccin para compensar la existencia de espectros de banda que provienen de
constituyentes de la muestra, se realiza con mayor facilidad y por lo general con ms exactitud en las
tcnicas de emisin.
Interferencias : Ambos mtodos sufren interferencias qumicas semejantes. Las tcnicas de absorcin
atmicas tienen menos probabilidades de presentar interferencia de lnea espectrales; en los mtodos de
emisin,. Este tipo de interferencia se reconoce y se evita fcilmente. La interferencia de bandas espectrales
ha sido considerada al tratar acerca de la correccin del fondo.
Lmites de deteccin :Los datos demuestran una comparacin entre ambos procedimientos y destacan su
carcter complementario.