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Selective oxidation of propylene to acrolein over supported

V 2 O5 / Nb2 O5

catalysts: an in situ Raman, IR, TPSR and kinetic


study

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MANIZALES


FACULTAD DE INGENIERA Y ARQUITECTURA
INGENIERA QUMICA
CINTICA Y CATLISIS
2014-II

CONTENIDO
1. OBJETIVOS
2. INTRODUCCION
2.1.
2.2.
2.3.

Obtencin de la acrolena, Usos de la acrolena


Importancia de la acrolena
Propiedades de la acrolena

3. CONDICIONES DEL PROCESO (obtencin acrolena)


4. TECNICAS DE CARACTERIZACION
4.1.
Mtodo BET
4.2.
Espectroscopia Raman
4.3.
Procedimiento IR transmisin
4.4.
Temperatura de reaccin superficie programada espectroscopia
(PTRS)
5. ANALISIS TERMODINAMICO DEL PROCESO
5.1 comprobacin del estado de agregacin
5.2 condiciones que favorecen la selectividad y la conversin
6. MECANISMO DE OXIDACION DEL PROPILENO A ACROLEINA
7. ANALISIS CINETICO DEL PROCESO
8. TIPO DE CATALIZADORES
8.1.
Preparacin del catalizador
8.2.
Selectividad, actividad, rendimiento
8.3.
Condiciones que favorecen la conversin conversin y selectividad
de acrolena
9. DESACTIVACION DE CATALIZADORES
9.1.
Qu es un catalizador?
9.2.
Tipos de desactivacin
9.3.
Desactivacin del catalizador del articulo
9.4.
Catalizadores basados en otros componentes metlicos
10.
11.
12.

COSTOS
CONCLUSIONES
BIBLIOGRAFIA

1. OBJETIVOS

Identificar los avances mediante el uso de diferentes catalizadores en la


transformacin de propileno a acrolena.
Analizar termodinmica y cinticamente la reaccin de propileno a
acrolena.
Analizar la eficiencia de los distintos catalizadores.
Determinar los tipos de desactivacin que intervienen en el proceso de
propileno a acrolena.
Encontrar catalizadores apropiados para llevar a cabo la sntesis.

2. INTRODUCCIN
Los procesos catalticos han generado un gran avance en los sistemas
reaccionantes participando generalmente en campos industriales y
ambientales, sea para optimizar tales y aumentar su rendimiento, acelerando
el proceso, disminuyendo su tiempo de residencia y facilitando la
transformacin de reactivos a productos.
Para el beneficio de la trasformacin de reactivo a producto se generan
estudios en los cuales se investiga que catalizador tiene un mayor rendimiento,
mayor duracin y que tipos de desactivacin puede sufrir y mediante a
procesos que se pueda someter. Con experimentos se busca llegar a la mejora
de transformacin del reactivo, selectividad y rendimiento, buscando
trasformar un reactivo de bajo valor agregado a un producto de alto costo sin
dejar de un lado los problemas ambientales que este acarrea.
Es muy importante tener presente los problemas ambientales que en los
ltimos tiempos se han acelerado por lo cual se buscan alternativas que
beneficien a toda la humanidad en general, se busca dar una mejora y la
bsqueda de nuevas materias primas para la obtencin acrolena.
2.1. OBTENCION DE LA ACROLEINA, USOS DE LA ACROLEINA
Los primero mtodos de obtencin de acrolena en la historia fue mediante la
condensacin de acetaldehdo con formaldehido, lo cual ha ido cambiando con
el paso del tiempo buscando mejores opciones, es tambin llamada 2-propenal
o aldehdo acrlico siendo un compuesto bsico en la clasificacin de aldehdo
insaturados.
Se obtiene acrolena mediante la oxidacin del propileno, el cual en la
actualidad se ve una mayor eficiencia producindola de un hidrocarburo.

Este compuesto es usado en artculos como plaguicidas, en los canales de


riego y suministro de aguas a plantas industriales para controlar el crecimiento
de algas y mohos [1].
Para llevar a cabo el anlisis de los catalizadores tenemos en cuenta que se
utilizan xidos de vanadio, antimonio, aluminio y molibdeno, los cuales al
reaccionan con oxigeno presente, los cuales no deben estar contaminado ya
que a mayor contaminacin la eficiencia de la transformacin disminuye, en los
hidrocarburos reside la necesidad de poder disponer de catalizadores
susceptibles para deshidrogenar el hidrocarburo saturado, en condiciones que
aumenten la selectividad, bien para el acrolena [3].
En este artculo, se experimenta y analiza el uso de diferentes tcnicas de
caracterizacin para encontrar sus propiedades fisicoqumicas; cmo
reaccionan las molculas y cmo se comportan. Aunque la eficiencia del
proceso es alta se busca mejorarla, teniendo en cuenta que sus subproductos
tambin son importantes tales como el HCN y acetonitrilo que son usados en
bateras y algunos productos farmacuticos.
2.2. IMPORTANCIA DE LA ACROLEINA
Sirve como intermediario en la fabricacin de glicerina que se usa tanto para
hacer supositorios como para obtener dinamita, otro uso importante es un
producto derivado la metionina, la cual se usa principalmente como
suplemento alimenticio.
Este compuesto tambin se encuentra en sustancias nocivas tales como el
cigarrillo el cual afecta el organismo humano.
2.3. PROPIEDADES DE LA ACROLEINA
Apariencia

Propiedades fsicas
Sin color amarillo, lquido. Sin
color en humo.

Densidad

0.8427 kg/m3; 0,0008427 g/cm3

Masa molar
Punto de fusin
Punto de ebullicin

56.06 g/mol
87 C (186 K)
52,5 C (326 K)

TABLA 1. Propiedades de la acrolena [9].


3. CONDICIONES DEL PROCESO (obtencin acrolena)
Se analiza el articulo Selective oxidation of propylene to acrolein over
supported

V 2 O5 / Nb2 O5

catalysts: an in situ Raman, IR, TPSR and

kinetic study se tom referencia para obtener claridad acerca de las


condiciones de operacin y reactor usado en el proceso.

Presin total del


sistema
Temperatura del
sistema
Masa catalizador
Caudal de gas

1 atm
200-400 C
10-30 mg
5-55

c m3
min

El reactor usado para el proceso es un reactor diferencial, con un lecho


cataltico, sus caractersticas son:

Las reacciones de oxidacin de propileno se lleva en estado estacionario


sobre catalizadores de xido de vanadio soportados.
Se lleva a cabo isotrmicamente con flujo descendente.
Reactor de lecho fijo vertical (tubo de vidrio Pyrex, 1/4 de pie y 1 pie de
largo) a presin atmosfrica.
La temperatura se controla mediante un controlador de temperatura Diqi
PID (serie 2600).
El efluente del reactor se analiz mediante una lnea Hewlett-Packard
cromatgrafo de gases (Agilent serie 6890) equipado con ambos
detectores TCD y FID.
Una columna Carboxene-1000(Un tamiz molecular de carbono (CMS) es
el marco esqueltico carbono poroso que permanece despus de la
pirolisis de un precursor polimrico) [13].
Es una reaccin exotrmica, y posee una conversin por debajo de 2%.

4. TECNICAS DE CARACTERIZACION
4.1. METODO BET
El mtodo BET analiza las reas superficiales de las muestras especficas,
mediante el uso de un gas como el nitrgeno el cual de adsorbe y forma
diferentes capas a las cuales se les aplica la isoterma de Langmuir.

C1
P
P
1
VmC
=
+
Po
( PoP)V VmC

V es el volumen de gas adsorbido a la presin P.


Vm es el volumen de gas que se requiere para cubrir la mono-capa.
Po es la presin de vapor saturado del gas.
C es una constante que refleja la diferencia entre los calores de
adsorcin de la primera y la segunda mono-capa adsorbida.
Vm se calcula a partir de la isoterma.

4.2. ESPECTROSCOPIA RAMAN

Mediante este mtodo obtenemos informacin sobre niveles de energa


vibracional y rotacional de una molcula. El mtodo consiste en irradiar una
molcula electromagnticamente y esta puede ser trasmitida absorbida o
dispersada.
Examina la frecuencia de la luz dispersada de las molculas. Esta dispersin
puede ser elstica o inelstica. La componente elstica se conoce como la
dispersin Rayleigh y no contribuye al espectro Raman, siendo la componente
inelstica la que da el espectro Raman [10].
Si la molcula gana energa; es positiva por lo cual da un aumento en la
radiacin de Stokes, por el contrario si esta pierde energa; es negativa por lo
cual da aumento en la radiacin anti-Stokes. La espectroscopia Raman es un
instrumento importante para la caracterizacin de materiales ya que diferentes
estructuras moleculares dan lugar a distintos espectros Raman. En el intervalo
del espectro comprendido entre 100 y 1800 cm-1 aparecen las bandas ms
interesantes para la determinacin de las estructuras de los xidos de vanadio
y molibdeno. Las bandas asociadas a las vibraciones de tensin
correspondientes al enlace M=O (M = Mo, V) terminal aparecen entre 770 y
1050 cm-1, las de M-O-M entre 500 y 800 cm-1 y las asociadas a las
vibraciones de flexin, por debajo de los 400 cm-1 [10].

Imagen. Espectrofotmetro Horiba Jobin Yvon-LabRam- HR.


4.2. PROCEDIEMIENTO DE TRANSMISIN FT-IR
Para el estudio y caracterizacin de los catalizadores se emplea la
espectroscopia IR de transmisin. Los espectros de infrarrojo de transmisin
fueron adquiridos a temperatura 300 c en vaco, despus se pasa a una torre
de enfriamiento, en un modelo Bio-Rad FTS-40A FTIR, con una resolucin
espectral de 2cm-1 y 200 acumulaciones en cada espectro. Para ello, se
experimenta a diferentes temperaturas.

Imagen. Espectrofotmetro Bio-Rad FTS-40A FTIR.


4.3.
TEMPERATURA
DE
REACCIN
ESPECTROSCOPIA (PTRS)

SUPERFICIE

PROGRAMADA

Las muestras se someten en un intervalo trmico bajo una atmsfera


controlada mientras se detectan las especies emitidas o consumidas por los
procesos que tienen lugar a reduccin, oxidacin, descomposicin, desorcin o
reaccin superficial de una especie adsorbida se puede estudiar mediante esta
tcnica [11]. Permite determinar el tipo de centros activos que posee un
determinado slido, as como la cantidad relativa de ellos.

Imagen. Dycor Dymaxion, DME200MS


5. ANLISIS TERMODINMICO
Es importante dentro del anlisis del artculo realizar el anlisis termodinmico
de la reaccin con el fin de conocer un poco ms acerca de las condiciones
favorables para la reaccin, el grado de espontaneidad y el estado de
agregacin, entre otros elementos.
La velocidad de reaccin se considera como una funcin del estado del
sistema, y en este caso, las reacciones que se estn realizando, al ser
reacciones homogneas, son una funcin de la presin, la temperatura y las

concentraciones de cada una de las especies. Para condiciones isotrmicas y


de presin constante (todas estas reacciones suceden a 1 atmsfera de
presin), la velocidad de reaccin va a ser igual a una constante de
proporcionalidad K y a una funcin de las concentraciones de cada una de las
especies.
Los productos de la oxidacin del propileno, en este caso la acrolena es
menos estable que el propileno. El mejor mtodo conocido para revertir estas
limitaciones termodinmicas es la adicin de oxgeno al alimento del reactor.
Idealmente, el oxgeno reacciona solamente con el hidrgeno producido para
formar agua. El efecto de esta reaccin sobre el equilibrio de la conversin del
propileno a acrolena fue evaluado.
5.1 COMPROBACIN DEL ESTADO DE AGREGACIN
Para determinar el estado de agregacin de la acrolena, cuyos reactivos de la
que fue producto son el propileno y el oxgeno se analizaron mediante el uso
de un diagrama Txy a presin del sistema (1 atm).

Figura 1. Diagrama TXY para la oxidacin de propileno

Se determina que sin importar la concentracin, las temperaturas elevadas


aseguran que la mezcla se encuentre en fase vapor dado que a temperaturas
superiores de 300C aproximadamente la mezcla ya se encuentra en fase
vapor, como se determina en el artculo.
5.2 CONDICIONES
CONVERSION

QUE

FAVORECEN

LA

SELECTIVIDAD

LA

La selectividad de los productos de la oxidacin del propileno sobre el


catalizador V2O5/Nb2O5 a 300C se presenta en la Fig. Los principales
productos de la reaccin de oxidacin del propileno soportados en el

catalizador Vanadio-Niobio es la acrolena con pequeas cantidades de


acetona, CO, CO2, acido acrlico y productos carbonados. La selectividad por la
acrolena aumenta de 50 a 91% con una superficie de Vanadio.
Consecuentemente, la alta selectividad de la acrolena corresponde a la
monocapa de la superficie del Vanadio.

La presencia del oxgeno ofrece una alta selectividad del Vanadio sobre el
propileno, en lo que respecta a la temperatura tratada en la Fig. #. Aunque al
mantener una alta selectividad, trae consigo resultados que no son deseados
de acuerdo a la conversin del propileno, pues en este caso la conversin es
bastante pequea.
5.3 PERDIDA DE HIDROGENOS Y FORMACION DE LA ACROLEINA
Durante el rompimiento de enlaces de los hidrgenos y la transferencia de
electrones por oxgenos que da lugar a una nueva molcula se estima que se
libera alrededor de 50 Kcal/mol. La energa de desorcin del agua fue calculada
como 30 Kcal/mol, y la combinacin de la entropa adems del posible
desplazamiento de oxigeno hacia la formacin de la molcula de agua, sera el
causante de la desorcin rpida, cuyo energa se estabilizara en 20 Kcal/mol.
[19]
De acuerdo a lo presentado en este mismo artculo, la energa calculada para
la desorcin de la acrolena es de 46 Kcal/mol. Este nmero parece ser alto,
pero omite la relacin de estabilidad que se da alrededor del oxgeno que
queda libre. Por lo tanto, el calor estimado para la formacin cataltica de
acrolena y agua es entonces de 44 Kcal/mol. El mecanismo en trminos de
energa se da en la Fig. 1.

figura 1 Diagrama de energa

5.4 NATURALEZA DE LAS REACCIONES


(ENDOTRMICAS, EXOTRMICAS)

QUE

DOMINAN

EL

PROCESO

En esta seccin se hace una comparacin analtica del cambio energtico, esto
es de acuerdo a la energa libre de Gibbs y a los diferenciales de entalpias.
Estos valores fueron calculados usando Aspen Plus

TEMP

PRES

VAPOR DH
PROPY-01

Bar

J/kmol

240

1,0133

251,05

1,0133

284,21

1,0133

306,32

1,0133

VAPOR
DH
OXYGE01
J/kmol

-37072,439 2322,376
-35717,591 2178,936
-32054,978 1790,778
-29903,382 1562,514

VAPOR DH
ACROL-01

VAPOR DH
WATER

J/kmol

J/kmol

-82254,710 35342,872
-79403,081 34157,589
-71701,462 30953,431
-67181,393 29071,046

328,42

1,0133

339,47

1,0133

361,58

1,0133

-27948,146 1355,058
-27036,680 1258,301
-25332,652 1077,306

372,63

1,0133

-24535,485 -992,607

394,74

1,0133

-23039,542 -833,592

405,79

1,0133

-22336,997 -758,941

438,95

1,0133

-20392,228 -552,155

450

1,0133

-19793,516 -488,474

-63078,329 27360,738
-61166,636 26563,153
-57594,039 25072,652
-55922,669 24375,131
-52788,849 23066,337
-51317,608 22451,715
-47246,782 20750,618
-45993,673 20226,849

La reaccin de oxidacin del propileno debe ser selectiva, por supuesto,


termodinmicamente favorable. El descubrimiento del catalizador apropiado es
necesario para superar los lmites cinticos. Este es un gran inconveniente
pues las oxidaciones completas sobre propileno no son selectivas; es decir,
siempre hay mayor selectividad por la formacin de CO, H, O y HCN, los cuales
son trmicamente ms favorables.
De acuerdo a lo presentado por una referencia [20] la energa libre de Gibbs a
427C de la reaccin de oxidacin de propileno es de aproximadamente -80.82
Kcal/mol. La energa libre de Gibbs es un potencial termodinmico, que
determina las condiciones de equilibrio y de espontaneidad para una reaccin,
en donde valores negativos de la energa libre de Gibbs implican una condicin
de espontaneidad y valores positivos indican lo contrario. Por otro lado, es
necesario considerar si la reaccin tendr lugar y cul va a ser su grado de
conversin asociado a la velocidad de reaccin. Estos factores los analiza tanto
la termodinmica como la cintica. Por ejemplo, la relacin que existe entre la
constante de equilibrio y la energa libre de Gibbs determina tambin una
relacin respecto a la conversin, en donde valores muy negativos estn
asociados con altas conversiones y viceversa.
Por otro lado, las reacciones con valores de entalpa de reaccin negativa,
como es el caso, son exotrmicas, es decir, que liberan energa al medio, lo
que las hace favorables desde el punto de vista econmico, pero que a su vez
requieren cuidado en cuanto a la disipacin de ese calor que se genera.

Figura 2: ln(TOF) vs 1/T [K^-1].


Determinacin de la Eact para la oxidacin
del propileno obteniendo acrolena.

6. MECANISMO DE OXIDACION DEL PROPILENO A ACROLEINA


El mecanismo propuesto para la oxidacin de propileno a acrolena es
[12]:

CH 2CH CH 3 +O2 CH 2CH CH O+ H 2 O

Etapa de Adsorcin

2 S+ O2 2O . S
Etapa de reaccin superficial

CH 2CH CH 3 +O . S +S CH 2CH CH 2 . S + HO . S
CH 2CH CH 2 . S +O. S CH 2CH CH 2O . S+ S
CH 2CH CH 2O. S+O . S CH 2CH CH O+ HO . S+ S
Etapa desorcin

HO . S+ HO . S H 2 O+O . s+ S

En donde la abstraccin del primer hidrogeno es la etapa determinante en la


velocidad de reaccin.
El mecanismo cataltico se resume en si en 4 etapas, que son:
1. El primer paso en la oxidacin de propileno es la abstraccin de un
tomo de hidrgeno del grupo metilo de propileno, y se forma el
hidrocarburo intermedio -alilo. A lo largo del enlace

CH O de

hidrgeno.
2. Los -alilo se mueve a otro tomo de O terminal y se convierte en el
intermedio -alil por la formacin de un enlace covalente CO .

3. La expulsin del segundo H desde el extremo del oxgeno intermedio

CH 2CH CH 2O. S

esta es una reaccin concertada que se produce

simultneamente con la insercin O o rpidamente en una etapa de


reaccin subsiguiente.
4. Las especies superficiales de hidroxilo formados durante las dos etapas
de reaccin de abstraccin de H, se recombinan rpidamente para
formar H2O [12]
Cuando se usan catalizadores de

V 4 O11

el paso determinante de la

velocidad es la abstraccin del segundo hidrogeno en la etapa 3 [17]


7. ANALISIS CINETICO DEL PROCESO
Se plantea las ecuaciones de velocidad para cada reaccin:
1.

C 2O .S
r AO=k AO C PO2
K AO

2.

r s 1=k s 1 P C 3 H 6C O . SC v

3.

r s 2=k s 2 CC 3 H 5 . SC O . S

4.

r s 3=k s 3 CC 3 H 5O . SC O . S

2
V

C C3 H 5 . SC HO . S
Ks1

CV C C 3 H 5 O . S
Ks2

Limitante

PC 3 H 4 OC HO . SCV
K s3

5.

r DH =k DH C 2HO . S

P H 20CO .SCV
K DH

Se asume que la etapa determinante de la velocidad de reaccin es la


primera reaccin superficial, en donde se abstrae el primer hidrogeno ,
por tal motivo

k s1 k AO , k s 2 ; k S 3; k DH

rAO rs 1 rs 2 rs 3 rDH
=0
k AO k s 1 k s 2 k s3 k DH

Por lo tanto
De (1)

C 2O . S
C PO2 =
K AO
2
V

De (3)

CC 3 H 5 . SC O . S=

CV C C 3 H 5 O . S
Ks2

De (4)

CC 3 H 5 O . SC O . S=

PC 3 H 4 OC HO . SCV
K s3

De (5)

C2HO . S=

PH 20C O . SC V
K DH

Despejando la concentracin de las sustancias inestables, a las cuales


no es posible medir la concentracin, tenemos:

C0. S=C V PO 2 2K 2AO

PH 201/ 2PO 21 /4K 1AO/4CV


C HO . S=
K DH 1 /2
1

CC 3 H 5 O . S =

K S 3 K DH 1 /2
1

CC 3 H 5. S=

4
PC 3 H 40PH 2 O 2K AO
PO 2 4 C V

4
PC 3 H 40P H 2 O 2K AO
PO 2 4 CV

K S 3 K DH 1/ 2

Balance de sitios:

c t =c v + CO . S +C C 3 H 5.S +C HO . S+C C 3 H 5 O . S
1
1
2

Ct =C v +CV PO 2 K

1
2
AO

K S 3 K DH

1
2

Ct=C v 1+ PO 2 K

Cv=

1
2
AO

1
2

PC 3 H 40P H 2 O 2K 4AOPO 2 4CV


1
2

K DH

1
4
AO
1
2

PC 3 H 40P H 2 O K PO 2
K S v 3 K DH

1
4

1
2

P H 20 2PO 2 4 K 4AOC V

1
4

P H 20 P O 2 K
K DH

1
2

1
4
AO

1
2

K S 3 K DH 1/ 2

1
2

4
PC 3 H 40PH 2 O 2K AO
P

1
4
AO
1/ 2

P C 3 H 40P H 2O K PO 2
K S 3 K DH

Ct

1
1
2

1+ PO 2 K

1
2
AO

PC 3 H 40P H 2 O 2K 4AOP O 2 4
1

K S 3 K DH 2

4
P H 20 2PO 2 4K 4AO PC 3 H 40P H 2 O 2K AO
PO 2
+
+
1
K S 3 K DH1 /2
K DH 2

Remplazando el balance de sitios y la concentracin de sustancias


inestables en la reaccin 2 determinante de la velocidad, tenemos:

1
4

1
4

r s 1=k s 1 P C 3 H 6C V PO 2

1
2

3
4
AO

1
2
AO

P
P K PO 2 CV
K C 3 H 40 H 2O
K S 3K S 1K DH

1
2

1
2
AO

k s 1Ct 2 PC 3 H 6PO 2 K
r s 1=

1
2

1+ PO 2 K

1
2
AO

1
2

1
4
AO
1
2

PC 3 H 40P H 2 O K PO 2

3
4

K S 3 K DH

1
4

)
3
4
AO

PC 3 H 40PH 2 OK PO 2
K S 3K S 1K DH
1
2

1
4

P H 20 P O 2 K
K DH

1
2

1
4
AO

3
4

)
1
2

P C 3 H 40P H 2O K PO 2
K S 3 K DH

Aplicando el mtodo de velocidades iniciales, tenemos:

r s 1=

ks 1

Ct ( P
(1+ P

1
2

1
2
AO

PO 2 K

C3 H6
1
2
O2

1 2
2
AO

8. TIPO DE CATALIZADORES
Se

utiliza

un

catalizador

soportado

V 2 O5 / Nb2 O5 los catalizadores se

sintetizaron mediante impregnacin a humedad incipiente de V-isopropxido /


soluciones de isopropanol y calcinacin a 450 C.
CATALIZADORES BASADOS EN OTROS COMPONENTES METALICOS

Oxidos mixtos como Molibdato de bismuto (

Bi 2 Mo 4 O 15 ) con promotor

de hierro mezclado, el cobalto y el xido a base de molibdeno con


composicin de

Fe3 CO 7 MO12 O46 .

1
4
AO
1/ 2

1 2
4

Figura. Mecanismo de trabajo de catalizadores de


componentes mltiples para la formacin de acrolena

Tungsteno de bismuto (

Bi 2 W 2 O9

Oxido de vanadie Cluster V 4 O11

xidos

mixtos

de

o Bi2 W 4 O15 ). [18]


[17]

Para comparar la reactividad en la oxidacin de propileno a acrolena. Se hace


la revisin y encontramos que para esta operacin tambin se trabaja xido de
bismuto (
completa (

Bi 2 O3 ) y que

presenta conversin menor y produce oxidacin

CO x ).

Una segunda comparacin tenemos el xido de molibdeno (

Mo O3 ) la cual

tambin posee una baja conversin pero ligera selectividad a los productos de
oxidacin parcial.
Con estos 2 xidos se puede formar un solo compuesto el cual aumenta la
selectividad y actividad, debido a que presenta una cooperacin entre los
centros de bismuto, capaces de activar a la olefina, y los centros de molibdeno
dnde se produce la insercin de oxgeno o nitrgeno [13].

Otra comparacin se puede hacer con los catalizadores que se utilizan


en proceso sohio, los cuales estn compuestos de antimonio de uranio,

U Sb3 O10 0,8 Sb2 O 4 .

U Sb3 O10 , donde el Sb en estado de oxidacin

La fase activa

+
3

activa tanto el propeno como el amonaco, la adsorcin de propileno y la


insercin de oxgeno o nitrgeno se lleva a cabo en los centros de Sb

+
5 , donde la re-oxidacin del catalizador tiene lugar sobre el par re+

dox U 5

/U 6

[14]

A las diferentes comparaciones se les agrega Nquel, hierro, cromo y cobalto


adems.

8.1. PREPARACION DEL CATALIZADOR


Los catalizadores

V 2 O5 / Nb2 O5

soportados se prepararon por el mtodo de

impregnacin a humedad incipiente. El tri-isopropxido vanadio


, alfa, 95-98% de pureza precursor y

Nb 2 O5

VO(OC 3 H 7)3

(niobio Products Co., SBET 59

m2 / g) se emplearon como las fuentes de xido de vanadio y xido de niobio.


La sntesis se realiz en un ambiente de nitrgeno y el precursor se disolvi en
isopropanol (Fisher ACS, 99,9% de pureza) debido a la naturaleza y a la
humedad al aire y a la sensibilidad que posee del precursor alcxido de
vanadio. La solucin del precursor isopropanol, correspondiente al volumen de
impregnacin a humedad incipiente, se mezcl a fondo con el soporte de xido
en una caja bajo un flujo de

N2

y se mantiene as durante la noche a

temperatura ambiente. Las muestras se secaron subsiguientemente a 120 C


durante 1 h y 300 C durante 1 h en una corriente de

N 2 , y finalmente se

calcinaron en aire que fluye a 300 C durante 1 h y luego durante otras 2 h a


450 C para oxidar completamente el compone xido de vanadio soportado.
8.2. SELECTIVIDAD, ACTIVIDAD Y RENDIMIENTO
El objetivo del presente estudio es obtener conocimientos fundamentales sobre
la naturaleza cataltica de los sitios activos, productos intermedios de la
reaccin superficial, el mecanismo de reaccin y la cintica durante la
oxidacin selectiva de propileno a acrolena sobre el modelo definido de
catalizador soportado utilizando Vanadio, se encuentra en la superficie
cataltica de los sitios activos tales que se dispersan 100% sobre el soporte por
debajo de la cobertura superficial de la mono-capa.

SELECTIVIDAD: La selectividad hacia la acrolena corresponde a la


mono-capa de la superficie de catalizador de xido de vanadio, la monocapa cubre la superficie subyacente de los sitios cidos de Lewis con
Niobio del soporte

Nb 2 O5 , los que estn asociados con la formacin de

subproductos acetona.
La selectividad acrolena aumenta de 50 a 91% con una cobertura de
vanadio en la superficie en la regin de la sub-mono-capa. El fuerte
incremento de la selectividad de la acrolena provoca una fuerte
disminucin de subproductos con cobertura de vanadio.

ACTIVIDAD: La actividad del catalizador disminuye cuando se reduce la


composicin del gas, se da ya que disminuye la superficie del vanadio de

+5

V aV

+4

producen

yV

+3

siendo no reactivo con el soporte. Esto sucede ya que se

CO y CO2 las cuales se adhieren a la superficie del

catalizador al suceder esto tambin disminuye la selectividad, as el

O2 es importante en la activacin propileno a acrolena ya que

mediante esta retarda los xidos de carbono.


.

RENDIMIENTO: Si tenemos en cuanta la selectividad y la actividad, a


una temperatura baja de 206 C se tiene mayor rendimiento que a
temperaturas ms elevadas, formando un rango de temperaturas a las
cual retarda la formacin del

CO2

mediante la adicin de

O2 para la

oxidacin del propileno.


La conversin de propileno

X propileno =

X propileno , se calcula de la siguiente manera:

moles de propileno ala entradamoles de propilenoa la salida


moles de propilenoa la entrada

El rendimiento a los distintos productos

Ri , se calcula de la siguiente

manera:

Ri=

moles de producto i producidos


moles de propileno alimentado

La selectividad de los distintos productos formados, se calcula de la siguiente


manera:

Si=

moles de producto producido


Ri
=
moles de propilenoconvertido X propileno

La actividad cataltica bien dada por:

r=

moles de propilenoconvertido X propileno


=
gr cataliz adorhora
W
F

Ri=

moles de propilenoconvertido
m2 cathora

8.3 Condiciones que favorecen la conversin conversin y selectividad


de acrolena

Dependencia de la conversin del propileno con respecto a la


temperatura y de la fraccin mol del O2

Figura 2 Dependencia de la conversin de propileno con la presin parcial de oxgeno


para BAW35-70 catalizador.[18]

Conversin del a bajas


temperaturas (T<320C)

Conversin a altas
temperaturas(T>340C)

A temperaturas bajas la conversin


es menor al 25 %

A temperatura altas hay y una


conversin de ms del 70%

A fraccin molares de O2 reducidas


la conversin de propeno es baja

A fraccin molares de O2 altas la


conversin de propeno es ms alta,
por lo tanto tiene una relacin lineal

Dependencia de la selectividad de acrolena con la presin parcial de


oxgeno y la temperatura

figura 3 Dependencia de la selectividad de acrolena con la presin parcial de oxgeno


[18]

Selectividad a bajas temperaturas

Selectividad a altas temperaturas

A bajas temperaturas de 300 y 380C


la selectividad es del 88 %

A altas temperaturas de 340 y 360


existe selectividades hasta del 93%

A temperatura de 320C se tiene


conversin ms alta que a
temperatura de 390C

A temperatura de 380C se tiene


conversin ms baja que a
temperatura de 360C

Con temperaturas de 300, 320 y


340C y fraccin molar de O2
reducidas se tiene selectividad menor
que a altas fracciones molares de O2

Con temperaturas de 360 y 380C y


fraccin molar de O2 altas se tiene
selectividad mayor que a bajas
fracciones molares de O2

9. DESACTIVACION DE CATALIZADORES
9.1. QUE ES UN CATALIZADOR?
Un catalizador puede aumentar la velocidad de una reaccin, nunca
modifica el equilibrio o punto final de una reaccin, que est regido

solamente por la termodinmica. Es una sustancia que reduce la barrera de


energa potencial que los reactantes requieren para formar productos. sta
disminucin de energa est reflejada en la correspondiente disminucin de
la energa de activacin para la reaccin, y en consecuencia, en un aumento
de la velocidad de reaccin. Es decir, con o sin catalizador, la constante de
equilibrio para la reaccin es siempre la misma, si es que la temperatura y
la presin permanecen constantes [4].
Los catalizadores soportados estn conformados por un soporte, que
corresponde a un material poroso, generalmente es un metal, la cual se
dispersa sobre la superficie del soporte la cual puede tener forma granular,
coloides, pellets, esfricos y cables.
9.2. TIPOS DE DESACTIVACION
Una propiedad importante de los catalizadores es la estabilidad, es decir la
capacidad del catalizador para mantener sus propiedades con el tiempo, las
cuales corresponden la actividad y selectividad. Un catalizador puede sufrir
desactivacin por las siguientes causas:
a) Coquificacin o ensuciamiento: Material carbnico, es depositado sobre
la superficie del catalizador.
b) Envenenamiento: Las molculas tales sean reactivos productos o
impurezas se quimisorben irreversiblemente sobre los sitios activos
reducindolos.
c) Sinterizacin: Se da una prdida de actividad cataltica, ya que la
superficie activa disminuye por la exposicin a altas temperaturas lo cual
genera cierre de poros.
d) Bloqueo de los poros: Se da destruccin de la estructura del soporte
9.3. COMO SE DESACTIVA EL

[5]

V 2 O5 / Nb2 O5

Este catalizador soportado sufre desactivacin ya que al no agregar oxgeno,


no se activa el propileno por lo que se da un ensuciamiento sobre la superficie
del catalizador disminuyendo sus sitios activos y el rendimiento [12].

Tabla. Algunos venenos comunes

[14]

9.4. CATALIZADORES BASADOS EN OTROS COMPONENTES METALICOS

Para comparar la reactividad en la oxidacin de propileno a acrolena. Se


hace la revisin y encontramos que para esta operacin tambin se
trabaja xido de bismuto (

Bi 2 O3 ) y que presenta conversin menor y

produce oxidacin completa (

CO x ).

Una segunda comparacin tenemos el xido de molibdeno (

Mo O3 ) la

cual tambin posee una baja conversin pero ligera selectividad a los
productos de oxidacin parcial.
Con estos 2 xidos se puede formar un solo compuesto el cual aumenta la
selectividad y actividad, debido a que presenta una cooperacin entre los
centros de bismuto, capaces de activar a la olefina, y los centros de
molibdeno dnde se produce la insercin de oxgeno o nitrgeno [15].

Otra comparacin se puede hacer con los catalizadores que se utilizan


en proceso sohio, los cuales estn compuestos de antimonio de uranio,

U Sb3 O10 0,8 Sb2 O 4 .

U Sb3 O10 , donde el Sb en estado de oxidacin

La fase activa

+
3

activa tanto el propeno como el amonaco, la adsorcin de propileno y la


insercin de oxgeno o nitrgeno se lleva a cabo en los centros de Sb

+
5 , donde la re-oxidacin del catalizador tiene lugar sobre el par re+

dox U 5

/U 6

[16]

A las diferentes comparaciones se les agrega Nquel, hierro, cromo y cobalto


adems.
10. COSTOS
La oxidacin selectiva altamente exotrmica, la transferencia de calor es el
componente clave. Una alta cantidad de calor de reaccin tendr que ser
removido del reactor. En este caso un reactor de lecho empacado, desarrolla un
punto caliente cerca a la entrada del reactor. Un gran punto caliente,
generalmente significa cortos tiempos de vida del catalizador, baja
selectividad, y un alto riesgo acerca de la temperatura. De cualquier forma se
selecciona un tipo de reactor que permita un buen flujo de aire o oxgeno, con
reciclo de gases.
La produccin de acrolena alrededor del mundo supera las 3000 kt/ao,
entonces una planta con una capacidad de 220 kt/ao representa apenas como
mucho un 7% de la capacidad mundial. Para nuevos procesos, algunas
compaas se han enfocado en la creacin de plantas piloto que aprovechan al
mximo las nuevas tecnologas y por supuesto el tipo de catalizador, teniendo
en cuenta que se debe hacer alargar su tiempo de vida, adems de ser poco
contaminante de acuerdo a los actuales lineamientos ambientales.
Debido a la alta desactivacin en el caso de la oxidacin selectiva del propileno
hacia acrolena, se concluye que un reactor de lecho no es algo econmico, un
alto precio de catalizador de alrededor de $100/kg y un tiempo de vida no
superior a un ao.

11.CONCLUSIONES
Durante las ltimas dcadas se han venido estudiando nuevos catalizadores
para la oxidacin selectiva de propileno. Nuevas investigaciones confirman a
las variaciones entre V-Sb-Nb-Mo como los catalizadores ms adecuados sobre
componentes de acrolena y acrilonitrilo, lo cual da pie a
una nueva
generacin de catalizadores que tengan un mayor tiempo de actividad, una
mayor selectividad y por supuesto generen una mayor conversin.
Este reaccin no es la excepcin a las reacciones catalizadas ya que la reaccin
superficial es el paso controlante.

Se muestra un alto incremento de la efectividad del catalizador a condiciones


tales de flujos y temperaturas. Se comprueba que con el recubrimiento de
vanadio aumenta la selectividad hacia la acrolena.
12.BIBLIOGRAFIA.
[1]

http://eprints.ucm.es/15817/1/T33798.pdf; pag 4.

[2]

http://es.wikipedia.org/wiki/Acrilonitrilo_butadieno_estireno ; consultado 28
noviembre 2014

[3]

http://invenes.oepm.es/InvenesWeb/detalle?referencia=E93420042;
consultado 28 noviembre 2014

[4]

http://books.google.com.co/books?
id=PG1u2E9Nd4C&pg=PA125&dq=catalizadores&hl=es&sa=X&ei=ODemUHMafNsATmkIDYBA&ved=0CCQQ6AEwAg#v=onepage&q=catalizadores&f=
false

[5]

Fogler, H.;Scott.; Elementos de ingeniera de las reacciones qumicas, 3 Ed;


Pag:707-710

[6]

[7]

[9]

http://sistemamid.com/preview.php?a=7124; Pg; 6, consultado 28


noviembre 2014
https://prezi.com/gflaufx84skt/obtencion-de-acrilonitrilo-medianteamoxidacion-del-propileno/; consultado 28 noviembre 2014
http://es.wikipedia.org/wiki/Acrole%C3%ADna; consultado 28 noviembre 2014

[10]

Selene Hernndez Morejudo; Sntesis, caracterizacin y propiedades


catalticas para la oxidacin selectiva de propano de xidos mixtos de
metales de transicin tipo bronces (2012) pag pag:73-74

[11]

Selene Hernndez Morejudo; Sntesis, caracterizacin y propiedades


catalticas para la oxidacin selectiva de propano de xidos mixtos de
metales de transicin tipo bronces (2012) pag; 78

[12]

Selective oxidation of propylene to acrolein over supported

V 2 O5 / Nb2 O5

catalysts: an in situ Raman, IR, TPSR and kinetic study; pg 335


[13]

http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/supelco/11052u?
lang=en&region=CO; consultado 29 noviembre 2014

[14]

Alan Didier Prez vila; desactivacin del catalizador; pag;2

[15]

Selene Hernndez Morejudo; Sntesis, caracterizacin y propiedades


catalticas para la oxidacin selectiva de propano de xidos mixtos de
metales de transicin tipo bronces (2012) pg; 20

[16]

Selene Hernndez Morejudo; Sntesis, caracterizacin y propiedades


catalticas para la oxidacin selectiva de propano de xidos mixtos de
metales de transicin tipo bronces (2012) pag; 22

[17]

Hai-Bei Li, Shan Xi Tian

Propene Oxidation on V4O11- Cluster: Reaction

Dynamics to Acrolein
[18]

Thomas Franzke, Kinetic Investigation of the Heterogeneously Catalysed Selective Oxidation

of Propene to Acrolein on Molybdenum Based Mixed Oxides, Diciembre 2010 en Linea


[http://www-brs.ub.ruhr-uni-bochum.de/netahtml/HSS/Diss/FranzkeThomas/diss.pdf]
[19]

Anderson. A, Ewing. D, Kim. Y. Mechanism for propylene oxidation to


acrolein on Bi2Mo3O12: A quantum chemical study. Journal of Catalysis (1985). p
222-233
[20]