Tese Daniela G Horta

DANIELA GOMES HORTA
EFEITO DA CRISTALINIDADE E DA CINTICA DE DISSOLUO NO

DESEMPENHO DA FLOTAO DE APATITAS E CALCITAS
So Paulo
2013
DANIELA GOMES HORTA
EFEITO DA CRISTALINIDADE E DA CINTICA DE DISSOLUO NO

DESEMPENHO DA FLOTAO DE APATITAS E CALCITAS
Tese apresentada Escola Politcnica

da Universidade de So Paulo para a
obteno do Ttulo de Doutor em
Engenharia.
rea de concentrao:
Engenharia Mineral
Orientador:
Prof. Dr. Laurindo de Salles Leal Filho
So Paulo
2013
FICHA CATALOGRFICA
Horta, Daniela Gomes

Efeito da cristalinidade e da cintica de dissoluo no
desempenho da flotao de apatitas e calcitas / D.G. Horta. -So Paulo, 2013.
p.
Tese (Doutorado) - Escola Politcnica da Universidade de
So Paulo. Departamento de Engenharia de Minas e de Petrleo.
1. Flotao de minrios I. Universidade de So Paulo. Escola
Politcnica. Departamento de Engenharia de Minas e de Petrleo
II. t.
Dedico aos meus pais Manoela e

Otoganizo que, com amor,
acompanharam e apoiaram minha
formao acadmica.
AGRADECIMENTOS
A autora agradece a todos que direta, ou indiretamente contriburam para que esta
tese fosse elaborada:
Ao Professor Laurindo de Salles Leal Filho pela superviso acadmica e confiana;
empresa Vale pelo patrocnio da pesquisa e Engenheira Keila Gonalves por

sua contribuio para o planejamento e desenvolvimento da pesquisa;
Ao Projeto AMIRA P260F que fomenta a pesquisa na qual esta tese est inserida.
Aos pesquisadores da Universidade do Sul da Austrlia (UNISA), Bill Skinner e Max
Zanin,
pelo
convite
para
participarmos
do
projeto
pelas
discusses
enriquecedoras;
CAPES pela bolsa concedida;
Dra. Selma Gutierrez Antonio e ao Professor Carlos O. Paiva Santos pelo valioso
auxlio com os refinamentos do mtodo de Rietveld;
PANanalytical por permitir que as medidas difrao de raios-X tenham sido

realizadas em seu laboratrio, em especial ao Dr. Luciano Gobbo pela ajuda com as
anlises;
Profesora Patrca Matai pelo apoio com a elaborao do texto e ao Professor

Eduardo Sansoni pelo auxlio com o tratamento estatstico dos resultados;
Aos funcionrios da biblioteca Cristina, Ana e Adalberto e secretria da ps

graduao Maristela;
Aos colegas do Instituto de Qumica da UNESP, Araraquara, em que conclu a

graduao e o mestrado, em especial aos Professores Oswaldo Garcia Junior (In
Memoriam), Denise Bevilaqua, Heloisa Acciari e Assis Benedetti que guiaram meus
primeiros passos no mundo da pesquisa acadmica;
Ao grupo de pesquisa do LFQI pela ajuda com os afazeres laboratoriais e por

compartilhar com harmonia os dias de trabalho. Obrigada Ivani, Odair, Thiago,
Marisa, Paulo, Kelly, Adriana, Rosendo, Simone, Andr, Gabriela, Marco, Reinaldo e
Helder;
Aos alunos de graduao que participaram deste projeto Aime (Iniciao

Cientfica), Nicolas, Alexandre e Camila (Estgio);
A todos os colegas do Departamento de Engenhara de Minas e Petleo da USP;
Aos meus amigos, Julia, Juliana, Chico, Luciane, Paulo, Ceila, Eunir, Santos,
Breno, Janaina, Amanda, Marcos, Fernanda, Marina, Marcela, Laura, Mariana,
Ftima e Ccero, que de perto ou de longe vibraram para o sucesso deste trabalho;
Ao meu noivo Evandro, pelo amor e pacincia;
A minha famlia, pai Otoganizo, me Manoela, irmo Csar, cunhada Paula,

sobrinhas Giovanna e Julia, pelo carinho com que apoiaram a realizao deste
sonho;
A Deus e aos meus anjos protetores.
Muito Obrigada!
Nada na vida deve ser temido,

apenas compreendido.
(Marie Curie)
RESUMO
Diferentes estratgias de flotao (reagentes, pH e rota) tm sido utilizadas na separao

entre apatita e carbonatos em todo o mundo. H evidncias na literatura de que a
cristalinidade afeta a flotao de apatitas e calcitas com oleato de sdio. Alm disso, a
dissoluo dos sais semi-solveis pode influenciar a interao entre a superfcie dos
minerais e os reagentes de flotao, uma vez que o mecanismo de adsoro mais
importante a precipitao de oleato de clcio na interface slido/lquido. Portanto, o
objetivo deste trabalho investigar a relao entre cristalinidade, cintica de dissoluo e
resposta flotao de apatitas e calcitas de diferentes gneses (gnea, metamrfica e
sedimentar) e origens. Quatro tipos de minerais foram utilizados: purificados a partir de
minrios, previamente purificados, naturalmente puros e amostras de coleo. As amostras
foram caracterizadas por fluorescncia de raios-X e microanlise (WDS/EDS).
Caractersticas fsicas como densidade (d), rea superficial (S) e porosidade (P) tambm
foram determinadas. O mtodo de Rietveld aplicado difrao de raios-X foi usado tanto
para comprovar a pureza das amostras como para estudar a cristalinidade dos minerais por
meio da determinao dos parmetros de rede (distncias a e c, e volume da cela unitriaVCU), alm do grau de cristalinidade (GC), tamanho de cristalito (TC) e microdeformao
(MD). Ensaios de dissoluo, conduzidos na ausncia de CO2, forneceram a quantidade
(mol) de ons Ca2+ (nCa2+) dissolvidos em funo do tempo (t) e normalizada em relao
rea superficial. Os resultados se ajustam a um modelo de primeira ordem: nCa2+ =
Ca2+MAX(1- e-kt). Este procedimento permitiu calcular os valores da quantidade mxima de
ons Ca2+ dissolvidos (Ca2+MAX), bem como da constante cintica (k). Alm disso, a
velocidade de dissoluo foi determinada para a etapa rpida (VR), que caracteriza o incio
da reao, e para a etapa lenta (VL), que ocorre nas proximidades do estado estacionrio. A
resposta flotao com oleato de sdio foi determinada por meio de experimentos de
microflotao. Vrias relaes de causa e efeito so encontradas: flotabilidade (F) versus
VR, e VR versus caractersticas intrnsecas (parmetros de rede, de cristalinidade e fsicos).
VR foi selecionado para participar de tais modelos, pois, caracteriza o intervalo de tempo em
que o condicionamento (1 minuto) e a microflotao (1 minuto) ocorrem. Observa-se que a
flotabilidade dos minerais aumenta com o aumento de VR, sugerindo que apatitas e calcitas
que disponibilizam mais ons Ca2+ em soluo para interagir com o oleato, exibem mais
elevada flotabilidade. Equaes lineares de F em funo de VR em pH 8 (R = 0,97 para
apatitas e R = 0,66 para calcitas) e pH 10 (R = 0,95 para apatitas e R = 0,63 para calcitas)
foram encontradas. Correlaes lineares mltiplas foram utilizadas para relacionar VR (em
pH 8 e 10) com as caractersticas intrnsecas que exercem maior influncia sobre este
parmetro. Para as apatitas, VR foi equacionado em funo de GC, TC e c, enquanto para
as calcitas, os parmetros GC, TC, d e P foram selecionados para compor o modelo. Os
valores de VR calculados se ajustam aos observados dentro de um intervalo de confiana de
95%. As equaes lineares propostas para as apatitas foram usadas para se estimar F das
amostras de Anitpolis-SC e Tapira-MG, que no foram submetidas aos ensaios de
dissoluo. Os valores de F calculados esto em concordncia com aqueles
experimentalmente determinados.
Palavras-chave: Flotao, apatita, calcita, cristalinidade, dissoluo.
ABSTRACT
Different flotation strategies (reagents, pH and route) have been adopted to separate
apatite from carbonates around the world. Literature provides evidences that crystallinity
affects flotation response of apatite and calcite with sodium oleate. Furthermore,
dissolution of salt-type minerals influences the interaction between mineral surface and
flotation reagents, because the most important adsorption mechanism is the surface
precipitation of calcium oleate onto mineral/water interface. Therefore, the objective of
this research is to investigate the relationship between crystallinity, dissolution kinetics
and flotation response of apatites and calcites from different genesis (igneous,
metamorphic and sedimentary) and origins. Four sorts of minerals were utilized: minerals
purified from ores, minerals previously purified, naturally pure minerals and collection
samples. They were characterized by X-ray fluorescence and X-ray microanalysis
(WDS/EDS). Physical characteristics, as specific gravity (d), surface area (S) and
porosity (P), were also determined. The Rietveld method applied to X-ray diffraction data
was used either to probe the purity of samples or to study the crystallinity of the minerals
by means of determining their lattice parameters (a and c dimensions plus lattice
volume-VCU), in addition to crystallinity degree (GC), crystallite size (TC) and microstrain
(MD). Dissolution experiments, conducted in the absence of CO2, yielded curves which
relate the amount (mol) of dissolved Ca2+ ions (nCa2+) versus time (t), normalized by the
surface area. They fit a first order model: nCa2+ = Ca2+MAX(1- e-kt). Curve fitting via
exponential adjustment was accomplished to calculate values of the maximum amount of
dissolved Ca2+ ions (Ca2+MAX) and the kinetic constant (k). In addition, the dissolution rate
was determined for the fast step (VR), which characterizes the beginning of the reaction,
and for the slow step (VL), as it tends to the steady state. Flotation response with sodium
oleate was determined by microflotation experiments. Several cause-effect relationships
are found: floatability (F) versus VR, and VR versus intrinsic characteristics of minerals
(lattice, crystallinity and physical parameters). VR was selected to participate in the model
because it characterizes the length of time along which reagent conditioning (1 minute)
plus microflotation (1 minute) take place. It is observed that F increases as VR becomes
greater, suggesting that samples of apatites and calcites which place more Ca2+ ions in
solution to interact with oleate exhibit higher flotation performance. Linear equations of F
versus VR at pH 8 (R = 0,97 for apatites and R = 0,66 for calcites) and pH 10 (R = 0,95
for apatites and R = 0,63 for calcites) were found. Likewise, multiple linear correlations
were used to relate VR (at pH 8 and 10) with the intrinsic characteristics of apatites and
calcites that affect VR to a greater extent. For apatites, VR was modeled as a function of
GC, TC and c, while for calcites, the parameters GC, TC d and P were selected to
compose the model. The calculated VR values fit the experimental ones within 95% of
confidence. The linear equations developed for apatites were used to estimate floatability
of the samples from Anitpolis-SC and Tapira-MG, which were not submitted to
dissolution experiments. The values of calculated floatability are in agreement with the
experimental ones.
Keywords: Flotation, apatite, calcite, crystallinity, dissolution.
LISTA DE ILUSTRAES
Captulo 2
Figura 2.1 - Evoluo da produo mundial de concentrado de fosfato de

1880 a 2008 (ABOUZEID, 2008)....................................................
28
Figura 2.2 - Produo mundial de rocha fosftica distribuda entre os 12

principais produtores (FONSECA; SILVA, 2012)...........................
29
Figura 2.3 - Interao entre as variveis que afetam o processo de flotao

(FUERSTENAU, 1995)...................................................................
32
Figura 2.4 - Frmula molecular do cido oleico com destaque para a cadeia
carbnica simplificada por R (elaborao prpria).........................
35
Figura 2.5 - Isotermas de adsoro de oleato na superfcie dos minerais

apatita (LU; DRELICH; MILLER, 1998), fluorita (KELLAR, 1992
apud LU; DRELICH; MILLER, 1998) e calcita (YOUNG, 1994
apud LU; DRELICH; MILLER, 1998) em pH 9,5.............................
38
Figura 2.6 Diagrama de distribuio das espcies do cido oleico em

diferentes valores de pH para a concentrao de oleato de
3,0x10-5 mol L-1 (GUAN, 2009).......................................................
41
Figura 2.7 - Representao esquemtica das cadeias de (A) amilose e (B)

amilopectina (FRANCISCO-JUNIOR, 2008 - modificada)..............
42
Figura 2.8 - Fluxograma geral das operaes unitrias envolvidas na

concentrao de apatita proveniente de rocha gnea nas usinas
brasileiras (LEAL FILHO; MARTINS; HORTA, 2010).....................
46
Figura 2.9 - Organizao estrutural dos materiais cristalinos: de tomos a

gros (JENKINS; SNYDER, 1996 - modificada).............................
52
Figura 2.10 - Parmetros a e b utilizados no clculo do ndice de

cristalinidade por Rodrigues e Brando (1993) a partir dos picos
de difrao (211) e (112) da apatita..............................................
54
Figura 2.11 - Modelo da estrutura da fluorapatita, em corte perpendicular ao

eixo c, segundo o programa ATOMS for Windows (TOLEDO;
PEREIRA, 2001)...........................................................................
57
Figura 2.12 - (A) Cela unitria da fluorapatita (SLANSKY, 1980); (B)

Localizao dos ons F-, OH- e Cl- na estrutura cristalina da
apatita (KANAZAWA, 1989)..........................................................
58
Figura 2.13 - Sistemas utilizados para descrever a estrutura cristalina da

calcita: (A) Rombodrico e (B) Hexagonal (REEDER, 1983).......
60
Figura 2.14 - Comparao entre a solubilidade da apatita e da calcita em

gua pura e no sobrenadante uma da outra (AMANKONAH;
SOMASUNDARAN; ANANTHAPADMANABHAN, 1985).............
64
Figura 2.15 - Modelo de especiao da superfcie da fluorapatita de acordo

com o pH da soluo proposto por Wu, Forsling e Schindler
(1991)............................................................................................
67
Figura 2.16 - Curvas de dissoluo de amostras de calcita de diferentes

origens (ARVIDSON et al., 2002).................................................
77
Figura 2.17 - Representao esquemtica do efeito sinrgico de pH e

temperatura no controle da cintica de dissoluo da calcita
(RICKARD; SJBERG, 1983)......................................................
79
Captulo 3
Figura 3.1- Imagens das amostras de coleo..................................................
88
Figura 3.2 - Localizao dos depsitos brasileiros que originaram as

amostras contempladas neste trabalho..........................................
89
Figura 3.3 - Etapas do processo de purificao de minerais a partir de

minrios..........................................................................................
92
Figura 3.4 - Esquema geral das etapas de purificao por separao

densitria........................................................................................
95
Figura 3.5 - Variao do Campo magntico (em T) com a corrente aplicada

(em A) para o separador magntico Frantz de Barreira
(BRUMATTI, 2008 - modificado)....................................................
96
Figura 3.6 - Grfico de Rietveld: comprao entre perfis de difrao

observado e calculado aps o refinamento....................................
102
Figura 3.7 - Representao esquemtica do reator Atlas Potassium utilizado

nos ensaios de dissoluo de apatitas e calcitas (elaborao
prpria)...........................................................................................
104
Figura 3.8 - Diagrama representativo das etapas dos ensaios de dissoluo...
106
Figura 3.9 - Representao das velocidades de dissoluo calculadas a

partir do grfico de dissoluo........................................................
109
Figura 3.10 - Representao esquemtica do aparato experimental utilizado

nos ensaios de microflotao (elaborao prpria)......................
112
Captulo 4
Figura 4.1 - Imagem dos minerais utilizados, na forma de p (entre 103 e

43 m)............................................................................................
114
Figura 4.2 - Imagens de MEV com exemplos de partculas de apatitas

analisadas por WDS/EDS...............................................................
120
Figura 4.3 Espectros de FTIR (nmero de onda entre 4.000 e 400 cm-1) das
apatitas...........................................................................................
125
Figura 4.4 - Espectro de FTIR da apatita ASO (nmero de onda entre = 2.000
e 400 cm-1) com a identificao das vibraes do CO3..................
127
Figura 4.5 - Imagens de MEV com exemplos de partculas de calcitas

analisadas por WDS/EDS...............................................................
132
Figura 4.6 - Grfico de Rietveld do padro LaB6. Comparao entre perfis de

difrao: observado e calculado ( resduo)..........................
136
Figura 4.7 - Exemplo de grfico de Rietveld da apatita AAR. Comparao

entre perfis de difrao: observado e calculado ( resduo).
O quadro interno exibe a regio 25< 2 < 38.............................
138
Figura 4.8 - Variao dos parmetros de cristalinidade das apatitas com a

origem das amostras......................................................................
140
Figura 4.9 - Variao dos parmetros de cristalinidade das calcitas com a

origem das amostras......................................................................
146
Figura 4.10 - Exemplo de grfico de Rietveld da calcita CCI. Comparao

entre perfis de difrao: observado e calculado
( resduo). O quadro interno exibe a regio 25< 2 < 35........
147
Figura 4.11 - Exemplo de curvas de dissoluo em pH 8 e 10: apatita AAR e

calcita CRO...................................................................................
150
Figura 4.12 - Variao dos parmetros de dissoluo das apatitas com a

origem da amostra e com o pH da reao....................................
153
Figura 4.13 - Variao dos parmetros de dissoluo das calcitas com a

origem da amostra e o com o pH da reao.................................
157
Figura 4.14 - Flotabilidade das apatitas em funo de sua origem e do pH de

flotao.........................................................................................
160
Figura 4.15 - Flotabilidade das calcitas em funo de sua origem e do pH de

flotao.........................................................................................
164
-6
-1
Figura 4.16 - Flotabilidade de calcitas com oleato de sdio (7,11x10 mol L )

em pH 8 na presena de gases contendo diferentes
concentraes de gs carbnico (HORTA; LEAL FILHO, 2012)..
166
169
Figura 4.17 - Variao da flotabilidade das apatitas com os parmetros de

dissoluo VR e Ca2+MAX em pH 8 e 10.........................................
Figura 4.18 - Diagrama de autovalores da matriz de correlao dos
parmetros de rede, de cristalinidade e fsicos das apatitas........
173
Figura 4.19 - Valores observados versus calculados pelo modelo de

regresso linear mltipla de VR em funo de GC, TCM e c para
as apatitas.....................................................................................
174
Figura 4.20 - Variao da flotabilidade das calcitas com os parmetros de

dissoluo VR e Ca2+MAX em pH 8 e 10.........................................
177
Figura 4.21 - Diagrama de autovalores da matriz de correlao dos

parmetros de rede, de cristalinidade e fsicos das calcitas.........
180

regresso linear mltipla de VR em funo de GC, TC, d e P
para as calcitas.............................................................................
181
LISTA DE TABELAS
Captulo 1
Tabela 1.1 - Estratgias de flotao mais adequadas para a separao

apatita/carbonatos por flotao em diferentes lugares do mundo.
25
Captulo 2
Tabela 2.1 - Informao sobre mineralogia e esquema de reagentes das

principais operaes industriais de concentrao de fosfato no
Brasil (LEAL FILHO; MARTINS; HORTA, 2010)...........................
48
Tabela 2.2 - Tipos e ocorrncia das apatitas (TOLEDO; PEREIRA, 2001).......
56
Tabela 2.3 - Particularidades do controle da velocidade de dissoluo da

calcita em funo dos parmetros pH e pCO2 (BERNER;
MORSE, 1974; PLUMMER; WIGLEY, PARKHURST, 1978)........
81
Captulo 3
Tabela 3.1 - Descrio dos tipos de amostras minerais utilizadas no trabalho.
85
Tabela 3.2 - Informao sobre os minrios de fosfato que foram utilizados

para a concentrao dos minerais apatita e calcita.......................
86
Tabela 3.3 - Caractersticas das apatitas previamente purificadas no LFQI.....
87
Tabela 3.4 - Caractersticas dos minerais naturalmente puros..........................
87
Tabela 3.5 - Identificao das amostras ao longo do texto................................
90
Tabela 3.6 - Densidade dos minerais e lquidos utilizados na separao

densitria.......................................................................................
93
Tabela 3.7 - Elementos analisados por WDS e EDS.........................................
97
Tabela 3.8 - Caractersticas dos padres utilizados nas anlises por WDS......
98
Tabela 3.9 - Concentraes e fluxos de adio das solues cida e bsica

utilizadas no ajuste de pH (Etapa 2 da Figura 3.8)........................
106
Tabela 3.10 - Parmetros de dissoluo...........................................................
110
Captulo 4
Tabela 4.1 - Anlise qumica das apatitas por FRX...........................................
116
Tabela 4.2 - Anlise qumica das apatitas por WDS/EDS.................................
118
Tabela 4.3 - Teores de flor determinados nesta tese e reportados por

trabalhos da literatura para apatitas de mesma origem................
121
Tabela 4.4 - Pureza dos concentrados de apatita determinada por anlise

semi-quantitativa do mtodo de Rietveld.......................................
122
Tabela 4.5 - Nmeros de onda das vibraes das espcies de apatita

determinadas por FTIR..................................................................
123
Tabela 4.6 - Nmero de onda das vibraes encontradas nos espectros de

FTIR das apatitas..........................................................................
126
Tabela 4.7 - Propriedades fsicas das apatitas..................................................
128
Tabela 4.8 - Anlise qumica das calcitas por FRX...........................................
130
Tabela 4.9 - Anlise qumica das calcitas por WDS/EDS..................................
131
Tabela 4.10 - Pureza dos concentrados de calcita determinada por anlise

semi-quantitativa do mtodo de Rietveld....................................
133
Tabela 4.11 - Propriedades fsicas das calcitas.................................................
134
Tabela 4.12 - Parmetros de rede e de cristalinidade das apatitas...................
137
Tabela 4.13 - Comparao entre os parmetros de rede das apatitas

determinados nesta tese e encontrados em trabalhos da
literatura......................................................................................
142
Tabela 4.14 - Coeficientes de correlao linear (R) entre os parmetros de

rede (a, c e VCU), de cristalinidade (GC, TC e MD) e fsicos (d,
S e P) para as apatitas................................................................
144
Tabela 4.15 - Parmetros de rede e de cristalinidade das calcitas...................
145
Tabela 4.16 - Coeficientes de correlao linear (R) entre os parmetros de

rede (a, c e Vcu), de cristalinidade (GC, TC e MD) e fsicos (d,
S e P) para as calcitas...........................................................
149
Tabela 4.17 - Parmetros de dissoluo das apatitas.......................................
152
Tabela 4.18 - Parmetros de dissoluo das calcitas........................................
156
Tabela 4.19 - Flotabilidade das apatitas com oleato de sdio

(1,42x10-5 mol L-1).......................................................................
159
Tabela 4.20 - Variveis de controle da precipitao de oleato de clcio em

suspenses aquosas que contm 1 grama da apatita ACJ........
161
Tabela 4.21 - Flotabilidade das calcitas com oleato de sdio

(7,11x10-6 mol L-1).......................................................................
163

suspenses aquosas que contm 1 grama da calcita CCJ........
165
Tabela 4.23 - Coeficientes de correlao linear (R) entre flotabilidade e

parmetros de dissoluo (VR, VL, Ca2+MAX e k) das apatitas
em pH 8 e 10...............................................................................
167
Tabela 4.24 - Coeficientes de correlao linear (R) entre VR e os parmetros

de rede, de cristalinidade, e fsicos das apatitas.........................
171
Tabela 4.25 - Comparao entre valores previstos (Equaes 4.1 a 4.4) e

experimentalmente obtidos da flotabilidade de concentrados
de apatita.....................................................................................
175
Tabela 4.26 - Coeficiente de correlao linear (R) entre flotabilidade e

parmetros de dissoluo (VR, VL, Ca2+MAX e k) das calcitas em
pH 8 e 10.....................................................................................
177
Tabela 4.27 - Coeficientes de correlao linear (R) entre VR e os parmetros

de rede, de cristalinidade e fsicos das calcitas..........................
179
LISTA ABREVIATURAS
AAN
AAR
ACJ
AFM
AIP
ASQ
ASO
ATP
CAM
CCI
CCJ
CRO
CRT
CSQ
EDS
FRX
FTIR
GOF
ICP-OES
IV
LabCACC
LCT
LFQI
LTM
MEV
NIST
PF
SRM
WDS
Apatita de Anitpolis-SC
Apatita de Arax-MG
Apatita de Cajati-SP
Microscopia de fora atmica (Atomic Force Microscopy)
Apatita de Ipir-BA
Apatita de Santa Quitria-CE
Apatita de Sra Ouertane
Apatita de Tapira-MG
Calcita de Amorinpolis-GO
Calcita de Cachoeiro do Itapemirim-ES
Calcita de Cajati-SP
Romboedro opaco de calcita
Romboedro transparente de calcita
Calcita de Santa Quitria-CE
espectroscopia de disperso de energia (Energy Dispersive Xray Spectrocopy)
Fluorescncia de raios-X
Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier(
Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
goodness of fit
Espectrometria de emisso ptica por plasma acoplado
individualmente (Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission
Spectrometry)
Infravermelho
Laboratrio Computacional de Anlises Cristalogrficas e
Cristalinas
Laboratrio de Caracterizao Tecnolgica
Laboratrio de Fsico-Qumica de Interfaces
Laboratrio de Tratamento de Minrios
Microscopia Eletrnica de Varredura
Instituto nacional de padres e tecnologia (National Institute of
Standards and Technology)
Perda ao Fogo
Material referncia (Standard Reference Material)
espectroscopia de disperso de comprimento de onda
(Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopy)
LISTA DE SMBOLOS
KPS
Produto de solubilidade
Potencial zeta
wn
Quantidade acumulada de mol de H+ consumido
Tempo
Quantidade de H+ consumido no equilbrio
y, z
Constante relacionada com a distribuio de probabilidade de ons

superficiais deixarem a superfcie
VD
Velocidade de dissoluo
v+
Velocidade de dissoluo direta por unidade de rea superficial
Aq
Afinidade qumica da reao
Rg
Constante dos gases
Temperatura
Nmero estequiomtrico de Tempkin
Grau de saturao da soluo
PAI
Produto de atividade inica
mcalcita
Massa da calcita
rea superficial do slido
Vs
Volume da soluo
Constante cintica
Ordem da reao
KPS
Produto de solubilidade aparente (relativo ao estado estacionrio)
Atividade
k1, k2, k3
Constantes de velocidade da reao direta de dissoluo
k4
Constante da velocidade de precipitao
Produto entre a constante da lei de Henry para o CO2, a primeira e a

segunda constantes de dissociao do cido carbnico
pCO2
Presso parcial de CO2
xCO2
Frao de CO2 na mistura gasosa
ptotal
Presso baromtrica
pH2O
Presso de vapor da gua
P1
Presso inicial
P2
Presso final
Va
Volume da cmara que contm a amostra
Vs
Volume da cmara de expanso
Ve
Volume do slido
ngulo de contato
Tenso superficial
yci
Intensidade calculada (yci) em cada ponto (i)
Pico de Bragg
Fase
rsi
Rugosidade superficial
Fator de escala
Fator de multiplicidade
Lp
Fator de polarizao de Lorentz
Fator de estrutura
Funo de perfil de reflexo
Fa
Funo assimtrica
Funo orientao preferencial
yli
Refinamento da linha base
Rpp
Resduo padro ponderado
Rexp
Valor estatisticamente esperado de Rpp
TC
Tamanho mdio de cristalito
MD
Microdeformao
GC
Grau de cristalinidade
TC(h00)
Tamanho de cristalito ao longo da orientao cristalogrfica (h00)
TC(0k0)
Tamanho de cristalito ao longo da orientao cristalogrfica (0k0)
TC(00l)
Tamanho de cristalito ao longo da orientao cristalogrfica (00l)
TCM
Mdia geomtrica entre TC(h00), TC(0k0), TC(00l)
a, c
Parmetros de rede
Vcu
Volume da clula unitria
nCa2+
Quantidade em mol de ons Ca2+ dissolvidos
Vac
Volume acumulado de soluo cida adicionada
Cac
Concentrao da soluo cida utilizada
Massa
Ca2+MAX
Quantidade mxima de ons Ca2+ dissolvidos
VR
Velocidade de dissoluo na etapa rpida
VL
Velocidade de dissoluo na etapa lenta
Flotabilidade
mFL
Massa de material flutuado
mAF
Massa de material afundado
Densidade
rea superficial
Porosidade
Coeficiente de correlao
Erro relativo percentual
SUMRIO
Captulo 1 Introduo, Relevncia e Objetivos...............................................
23
Captulo 2 Reviso Bibliogrfica......................................................................
27
2.1 Produo de concentrado de apatita.....................................................
28
2.2 Flotao.................................................................................................
30
2.3 Reagentes.............................................................................................
33
2.3.1 Oleato de sdio..........................................................................
34
2.3.2 Amido.........................................................................................
41
2.4 Estratgias de flotao..........................................................................
44
2.5 Cristalinidade.........................................................................................
51
2.5.1 Estrutura cristalina da apatita.....................................................
55
2.5.2 Estrutura cristalina da calcita......................................................
59
2.6 Dissoluo..............................................................................................
61
2.6.1 Dissoluo da apatita.................................................................
66
2.6.2 Dissoluo da calcita..................................................................
71
Captulo 3 Materiais e Mtodos.........................................................................
84
3.1 Amostras minerais..................................................................................
85
3.1.1 Identificao................................................................................
85
3.1.2 Preparao.................................................................................
91
3.1.3 Purificao..................................................................................
92
3.1.4 Caracterizao............................................................................
96
3.2 Determinao da cristalinidade..............................................................
100
3.3 Ensaios de dissoluo............................................................................ 103

3.4 Ensaios de microflotao.......................................................................
110
3.5 Tratamento dos resultados..................................................................... 112
Captulo 4 Resultados e Discusso..................................................................
113
4.1 Caracterizao das amostras de apatita e calcita.................................. 114

4.1.1 Caracterizao das apatitas.......................................................
115
4.1.2 Caracterizao das calcitas........................................................
129
4.2 Cristalinidade.......................................................................................... 135

4.2.1 Cristalinidade das apatitas.......................................................... 136
4.2.2 Cristalinidade das calcitas..........................................................
145
4.3 Dissoluo.............................................................................................. 150

4.3.1 Dissoluo das apatitas..............................................................
151
4.3.2 Dissoluo das calcitas..............................................................
154
4.4 Flotao com oleato de sdio................................................................
158
4.4.1 Flotabilidade das apatitas...........................................................
158
4.4.2 Flotabilidade das calcitas............................................................ 162

4.5 Relaes de causa e efeito entre caractersticas intrnsecas,
dissoluo e flotabilidade.............................................................................
166
4.5.1 Apatitas.......................................................................................
167
4.5.2 Calcitas.......................................................................................
176
Captulo 5 - Concluses.....................................................................................
183
5.1 Concluses relativas ao estudo com as apatitas...................................
184
5.2 Concluses relativas ao estudo com as calcitas.................................... 186
Referncias.......................................................................................................... 189
Apndices............................................................................................................ 204
Apndice A - Anlises WDS/EDS.........................................................................
204
Apndice B - Grficos de Rietveld........................................................................
218
Captulo 1
Introduo, Relevncia e Objetivos
Este captulo contm a introduo do assunto abordado pela tese luz de sua
aplicao bem como os objetivos do trabalho.
Captulo 1 Introduo, Relevncia e Objetivos
24
Por ser um dos maiores produtores de commodities agrcolas do mundo, o

Brasil um grande consumidor de fertilizantes, o que reala a importncia da
produo local de concentrados de apatita (fosfato) com qualidade adequada a
especificaes de mercado e custo compatvel com padres de produtividade
internacional. Deste modo, o sucesso da produo domstica de fertilizantes refora
o agrobusiness brasileiro, que opera num contexto globalizado e altamente
competitivo (ABOUZEID, 2008; SIS; CHANDER, 2003a).
Diferentemente do Marrocos, Estados Unidos da Amrica (EUA) e China,
cujos concentrados de apatita so oriundos de jazidas de gnese sedimentar e
produzidos com tecnologia desenvolvida e consolidada na primeira metade do
sculo XX, o fosfato brasileiro predominantemente de origem gnea. Sua
tecnologia de concentrao foi desenvolvida localmente e ainda se encontra em fase
de consolidao, demandando da Academia aporte de conhecimentos aplicados a
sua realidade (ABOUZEID, 2008; SIS; CHANDER, 2003a).
Na Escola Politcnica da Universidade de So Paulo, o Grupo de Pesquisa
em Tratamento de Minrios exibe um rico histrico de pesquisas voltadas flotao
de fosfatos, que teve incio com o exitoso trabalho do eminente professor Paulo Abib
Andery nos anos 60-70 do sculo XX e prossegue at o presente, gerando
conhecimento aplicado realidade local. Esta tese vem dar continuidade a este
tradicional esforo.
A prtica industrial e estudos de laboratrio tm revelado que uma estratgia
desenvolvida para a concentrao de fosfato de um determinado depsito pode
falhar completamente quando aplicada na flotao de outro. Este fato se torna
explcito ao se observar as informaes apresentadas na Tabela 1.1 onde se
observa que, para alguns minrios, mais compensador realizar a flotao direta da
apatita. Para outros, todavia, mais vivel executar a flotao reversa dos
carbonatos (ABDEL-KHALEK, 2000; ASSIS et al., 1985; LEAL FILHO; MARTINS;
HORTA, 2010; PUGH; STENIUS, 1985; ZHENG et al., 2006).
Critrios baseados somente na composio mineralgica e teor de pentxido
de fsforo (P2O5) no so suficientes para justificar as diferenas observadas na
Tabela 1.1. Vrias pesquisas realizadas entre 1985-1990 alertam para a influncia
de caractersticas intrnsecas (heterogeneidade qumica e textura superficial) dos
minerais em sua interao com reagentes de flotao (ASSIS; VIANA; SILVA, 1987;
LEAL FILHO, 1991; SILVA et al., 1985).
Tabela 1.1 - Estratgias de flotao mais adequadas para a separao apatita/carbonatos por flotao em diferentes lugares do mundo.
Reagentes
Gnese
Origem
Rota de flotao
Agente Coletor
pH
Modificadores
China
Sedimentar
Aninica reversa
cidos graxos
H2SO4 e H3PO4
Sarcosinatos de alquila (**)
Amido
<5
Brasil (*)
Moambique e
Aninica direta
>10.5
Brasil
Sulfosuccinamato de alquila (+)
gneo
NaOH
Silicato de sdio
Natural
frica do Sul
Aninica direta
cidos graxos
Goma arbica
(8-8,5)
Nonilfenol
Brasil
Aninica reversa
cidos graxos (#)
H3PO4
Meio cido
ndia
Aninica direta
Alquil Sarcosinatos
Amido
Meio bsico
Metamrfico
(*) Irec-BA (**) Cajati-SP e Evate-Moambique
(+) Minrio granulado de Tapira-MG
(#) Santa Quitria-CE
Captulo 1 Introduo, Relevncia e Objetivos
26
Diferentes caractersticas intrnsecas (cristalinidade e composio) exibidas

por
calcitas
(CaCO3)
apatitas
(Ca10(PO4)6(F,OH,Cl)2)
que
sofreram
condicionamento geolgico diverso poderiam explicar as variadas estratgias de

flotao adotadas para separao que so apesentadas na Tabela I.1.
A cristalinidade de apatitas tem sido apontada como fator determinante da
sua interao com reagentes de flotao, dado a influncia que exerce nas
propriedades superficiais. O que se observa geralmente que quanto maior a
cristalinidade, melhor o desempenho do processo de flotao com cidos graxos
(ASSIS et al., 1985; ASSIS; VIANA; SILVA, 1987; LENHARO, 1994; RODRIGUES;
BRANDO, 1993; SILVA et al., 1985). Por outro lado, nenhuma correlao foi
encontrada na literatura no que diz respeito ao comportamento das calcitas.
Com base nas informaes e premissas anteriormente apresentadas nesta
seo, esta tese objetiva estudar a influncia de caractersticas fsicas intrnsecas
aos minerais apatita e calcita de diferentes gneses e origens, correlacionando os
resultados com sua cintica de dissoluo e resposta flotao com oleato de
sdio. Neste contexto os objetivos especficos da tese so:
1. Obter amostras de calcita e apatita a partir de minrios de diferentes gneses
e origens, com o maior elevado grau de pureza que for possvel por tcnicas que
no afetem os demais experimentos;
2. Caracterizar as amostras quanto aos seus parmetros de rede, de
cristalinidade (grau de cristalinidade, tamanho de cristalito, microdeformao) e
fsicos (densidade, rea superficial, porosidade), assim como o seu grau de pureza;
3. Estudar a cintica da dissoluo dos minerais em meio aquoso;
4. Avaliar a flotabilidade dos minerais com oleato de sdio em meio bsico;
5. Verificar se existe relao de causa-efeito entre caractersticas intrnsecas
das apatitas e calcitas, sua cintica de dissoluo e resposta flotao
(flotabilidade), discutindo os resultados luz do atual estado da arte.
Para concluir este captulo, importante salientar que esta tese se insere em
um projeto denominado AMIRA P260F Mineral Flotation, atravs de uma
colaborao entre a University of South Australia Ian Wark Research Institute e o
Grupo de Pesquisa de Tratamento de Minrios da USP, sob o patrocnio da empresa
Vale Fertilizantes.
Captulo 2
Reviso Bibliogrfica
Este captulo abrange uma reviso dos trabalhos da literatura a respeito do tema
estudado. Inicialmente faz-se uma anlise da produo de concentrados de apatita
no mundo (Seo 2.1). Em seguida, dedica-se algumas pginas teoria envolvida
no processo de flotao (Seo 2.2). Tambm so apresentadas informaes
pertinentes a respeito dos reagentes de flotao empregados, bem como dos
mecanismos de interao entre estes e os sais semi-solveis (Seo 2.3). Na Seo
seguinte, 2.4, abordam-se as principais estratgias de flotao adotadas para a
concentrao de apatita. Posteriormente, so discutidos os principais aspectos
envolvidos na cristalinidade e na dissoluo (Sees 2.5 e 2.6, respectivamente) de
apatitas e calcitas.
Captulo 2 Reviso Bibliogrfica
28
2.1 Produo de concentrado de apatita
A produo comercial de rocha fosftica teve incio em meados do sculo

XIX, tendo sido produzidas 500 toneladas em 1847 na cidade de Suffok no Reino
Unido. A partir da, a produo mundial aumentou para 10 milhes de toneladas em
1928 e 100 milhes em 1974 (CISSE; MRABET, 2004). Uma curva do crescimento
da produo anual de fosfato no mundo de 1880 a 2008 est ilustrada na Figura 2.1
(ABOUZEID, 2008). Nos ltimos anos este valor se mantm por volta de 150 milhes
de toneladas/ano (ABOUZEID, 2008; SIS; CHANDER, 2003a, 2003b).
Figura 2.1 - Evoluo da produo mundial de concentrado de fosfato de 1880 a

2008 (ABOUZEID, 2008).
29
Atualmente, 40 pases so responsveis pelo fornecimento de concentrado de

fosfato, entre os quais, 12 contribuem com 92% da produo mundial. A produo
de concentrado de fosfato destes pases em 2011 est ilustrada na Figura 2.2
(FONSECA; SILVA, 2012).
Produo mundial de rocha fosftica em 2011

Produo (milhes de toneladas)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Pas
Figura 2.2 - Produo mundial de rocha fosftica distribuda entre os 12 principais
produtores (FONSECA; SILVA, 2012).
O concentrado de fosfato de valor comercial deve conter teor de P2O5 igual ou

superior a 30%, razo CaO/P2O5 < 1,6; razo MgO/P2O5 < 0,022 e porcentagem de
MgO < 1% (ABOUZEID, 2008; LAWENDY; McCLELLAN, 1993; SIS; CHANDER,
2003a, 2003b). No entanto, observa-se uma reduo contnua na qualidade do
concentrado de fosfato produzido pelos circuitos industriais de flotao, devido ao
esgotamento de reservas compostas por minrios com elevado teor de P2O5 e que
apresentam associaes mineralgicas, cujo sistema de reagentes em vigor produz
a seletividade almejada. Deste modo, o desenvolvimento de estratgias para o
beneficiamento de rocha fosftica com teores inferiores e com associaes
30
mineralgicas problemticas (apatita/dolomita, apatita/micas/carbonatos) um

desafio tecnolgico nos dias atuais (LEAL FILHO; MARTINS; HORTA, 2010).
As reservas de fosfato podem ser distribudas de acordo com seu tipo, sendo
que, aproximadamente 75% so depsitos marinhos sedimentares, 15-20% so de
gnese gnea/metamrfica e 2-3% so de origem biognica. Contudo, rochas de
gnese gnea e sedimentar so as de maior relevncia econmica para o
beneficiamento de minrio de fosfato (ABOUZEID; EL-JALLAD; ORPHY, 1980;
ABOUZEID; NEGM; ELGILLANI, 2009). No Brasil, em especial, 80% das reservas
de fosfato so de gnese gnea, com associaes mineralgicas problemticas que
impem desafios concentrao, como o caso do minrio micceo-carbontico de
Catalo-GO e Arax-MG (GUIMARES; ARAUJO; PERES, 2005).
2.2 Flotao
Todas as tcnicas de separao mineral tm como base uma propriedade

fsica ou qumica que diferencia as espcies envolvidas. A seletividade do processo
de flotao fundamentada pelo fato de que diferentes minerais podem apresentar
distintos graus de hidrofobicidade, isto , serem molhados pela gua em diferente
extenso e/ou intensidade. A tcnica consiste, basicamente, em introduzir bolhas de
ar em vasos (clulas mecnicas ou colunas) que contm gua misturada aos
slidos, permitindo que as partculas de minerais hidrofbicos (que apresentam
afinidade pelo ar) colidam, sofram adeso s bolhas e flutuem. Paralelamente, as
partculas dos minerais hidroflicos (que tm afinidade pela gua), por sua vez,
permanecem suspensas no meio aquoso e afundam (CHAVES, 2006; CHAVES;
LEAL FILHO; BRAGA, 2010).
Poucos minerais apresentam superfcie naturalmente hidrofbica como a
molibdenita, o talco, o carvo, o enxofre e a grafita, enquanto a grande maioria dos
minerais (sulfetos, carbonatos, xidos e silicatos) exibe carter hidroflico. No
entanto, a seletividade da flotao alcanada pela introduo de reagentes
qumicos que promovem a hidrofobicidade no mineral que se deseja flotar. Tais
31
reagentes so chamados agentes coletores (CHAVES, 2006; CHAVES; LEAL

FILHO; BRAGA, 2010).
Os agentes coletores so molculas anfiflicas, ou seja, apresentam uma
poro polar (carboxila, xantato, sulfato, sulfonato, amina) acoplada a uma cadeia
hidrocarbnica com diferentes comprimentos e graus de saturao. A poro polar
responsvel pela seletividade da adsoro na interface mineral/soluo e a poro
apolar aquela que promove a hidrofobicidade das partculas minerais que sofreram
adsoro do coletor (CHAVES, 2006; CHAVES; LEAL FILHO; BRAGA, 2010).
Alm dos agentes coletores, modificadores e espumantes constituem o
domnio dos reagentes de flotao. Os modificadores podem ser depressores,
ativadores ou reguladores, dependendo de sua funo no sistema. Eles [recebero
ateno especial nos pargrafos vindouros. Os agentes espumantes, por sua vez,
so molculas capazes de reduzir a tenso superficial da interface lquido-gs e
aumentar a elasticidade das bolhas de ar, tornando-as mais estveis e dispersas.
Em muitos casos, os agentes coletores de cadeia longa podem agir tambm como
espumantes (CHAVES, 2006; CHAVES; LEAL FILHO; BRAGA, 2010).
Depressores so modificadores utilizados para impedir a ao do agente
coletor sobre um determinado mineral (ou grupo de minerais) que no se deseja
flotar, reforando o seu carter hidroflico. Para isto, sua ao mais efetiva quando
so adicionados ao sistema antes do coletor. Na flotao aninica direta da apatita
de Cajati, por exemplo, o amido utilizado para deprimir carbonatos, enquanto que
na flotao aninica direta dos fosfatos de Arax-MG, Tapira-MG e Catalo-GO, o
mesmo reagente utilizado para deprimir xidos portadores de ferro e de titnio
(CHAVES, 2006; CHAVES; LEAL FILHO; BRAGA, 2010; LEAL FILHO; MARTINS;
HORTA, 2010).
Ativadores so modificadores que promovem a interao entre o agente
coletor e o mineral que se deseja flotar. Embora este tipo de reagente no seja
utilizado na flotao de fosfatos, ele encontra grande aplicao na flotao de
sulfetos e tambm na separao quartzo(SiO2)/feldspato. Por outro lado, a
seletividade da flotao aninica direta da apatita em meio bsico pode ser afetada
pela ativao de silicatos devida, por exemplo, adsoro de hidroxocomplexos (de
Mg2+, Ca2+ e Fe2+) na interface silicato/soluo (LEAL FILHO, 1999b; LEAL FILHO;
MARTINS; HORTA, 2010;).
32
Os reguladores so agentes modificadores que atuam no seio da soluo e

tm a funo de gerar condies timas (pH, Eh, disperso) para a atuao dos
demais reagentes, sejam eles coletores, depressores ou ativadores (CHAVES, 2006;
CHAVES; LEAL FILHO; BRAGA, 2010).
A flotao um processo complexo por envolver uma srie de variveis que
podem ser classificadas como: mineralgicas, qumicas e de processo. A forma
como estas variveis interagem entre si, proposta por Fuerstenau (1995), est
ilustrada na Figura 2.3. As variveis mineralgicas constituem, alm da composio
das fases minerais, caractersticas como porosidade, forma e grau de liberao. O
fato de estas caractersticas no serem passveis de modificao justifica a flecha
unidirecional da figura partindo das variveis mineralgicas (FUERSTENAU, 1995;
GUAN, 2009).
Variveis
mineralgicas
Flotao
Variveis
qumicas
Variveis de
processo
Figura 2.3 - Interao entre as variveis que afetam o processo de flotao

(FUERSTENAU, 1995).
As variveis de processo constituem em desenho dos equipamentos e

parmetros operacionais. As variveis qumicas constituem o esquema de reagentes
que pode ser continuamente alterado em funo de mudanas nas variveis
mineralgicas e de processo, como representado na Figura 2.3 (FUERSTENAU,
1995; GUAN, 2009).
33
2.3 Reagentes
Diferentes tipos de coletores e modificadores tm sido utilizados na

concentrao de apatita por flotao. A escolha do esquema de reagentes depende
da natureza do minrio, bem como da rota (direta ou reversa) e do pH de flotao.
Na concentrao de fosfatos de origem sedimentar, os cidos graxos de
cadeia longa (principalmente cido oleico) e seus sabes tm sido utilizados como
coletores de apatita. Por outro lado, na concentrao de fosfatos de origem gnea,
uma gama mais ampla de coletores aninicos comumente utilizada: sarcosinatos,
sulfossuccinatos e sulfossuccinamatos de alquila, alm dos tradicionais cidos
graxos que podem ser utilizados sozinhos ou em misturas com os demais (HANNA;
SOMASUNDARAN, 1976; LEAL FILHO; MARTINS; HORTA, 2010; SNOW; ZHANG,
2006; YEHIA; MILLER; ATEYA, 1993).
Como apatita e calcita so minerais semi-solveis portadores de clcio, e os
coletores aninicos usualmente empregados interagem intensamente com ons Ca2+,
faz-se necessrio o uso de agentes depressores para garantir a seletividade da
flotao (KHOSLA; BISWAS, 1984; LEAL FILHO et al., 2000). Como observado na
Tabela 1.1, existem estratgias de concentrao que adotam a rota de flotao
direta em que apatita flutua e os carbonatos so deprimidos. Algumas usinas de
beneficiamento brasileiras utilizam amido de milho como agente depressor de
carbonatos na rota direta de flotao. Existem minrios, no entanto, que respondem
melhor rota de flotao reversa, em que a apatita deprimida e os carbonatos
flutuam. Nesta rota, a utilizao de cido fosfrico e seus derivados, como agente
depressor de apatita, tem sido reportada por trabalhos da literatura (ELGILLANI;
ABOUZEID, 1993; PRASAD; MAJUNDER; RAO, 2000;
SOMASUNDARAN;
ZHANG, 1999).
A seguir, faz-se uma reviso sobre oleato de sdio (coletor de apatita ou
carbonatos) e amido de milho (depressor de carbonatos), abordando-se os
mecanismos de adsoro entre estes reagentes e os minerais apatita e calcita.
34
2.3.1 Oleato de sdio
cidos graxos de cadeia longa, como oleico, linoleico e esterico, alm de

seus sabes, so largamente utilizados como agentes coletores de minerais
portadores de clcio na concentrao de fosfatos por flotao (FINKELSTEIN, 1989;
HANNA;
SOMASUNDARAN,
1976;
LEAL
FILHO,
1991;
MALTESH;
SOMASUNDARAN; GRUBER, 1996; PUGH; STENIUS, 1985). Fatores como o grau

de insaturao e o tamanho da cadeia carbnica influenciam a ao coletora dos
cidos graxos durante a flotao. Segundo Snow e Zhang (2006), os cidos graxos
insaturados apresentaram melhor desempenho em detrimento dos saturados na
flotao direta de apatita. No que concerne ao nmero de carbonos da cadeia,
melhor capacidade coletora obtida pelos cidos oleico (uma insaturao) e
linoleico (duas insaturaes), ambos com 18 carbonos (SNOW; ZHANG, 2006). De
fato, a maioria dos trabalhos da literatura dedicada investigao da adsoro de
cido oleico e seus derivados na superfcie dos minerais portadores de clcio.
O cido oleico geralmente utilizado na forma de oleato de sdio que o
produto da saponificao com hidrxido de sdio de acordo com a Reao 2.1.
RCOOH(l) + OH-(aq)
RCOO-(aq) + H2O(l)
(2.1)
Na qual R uma cadeia com 17 carbonos, contendo uma insaturao entre

os carbonos 9 e 10, como observado na Figura 2.4 que contm a frmula estrutural
do cido oleico.
A extenso da adsoro de cido graxo na superfcie dos minerais influencia
a seletividade do processo de flotao. Ela afetada por condies tais como pH,
temperatura, concentrao inicial dos reagentes e porcentagem de slidos na polpa
(LU; DRELICH; MILLER, 1998; MALTESH; SOMASUNDARAN; GRUBER, 1996;
RAO; CASES; FORSSBERG, 1991; RAO; FORSSBERG, 1991; YEHIA; MILLER;
ATEYA, 1993).
35
Figura 2.4 - Frmula molecular do cido oleico com destaque para a cadeia
carbnica simplificada por R (elaborao prpria).
Yehia, Miller e Ateya (1993) investigaram a adsoro do oleato em diferentes

apatitas sintticas aps as mesmas terem sido flotadas em tubo de Hallimond. Os
autores observaram que quanto mais negativo o valor da energia livre de adsoro
(G0ads) maior a densidade de adsoro do coletor na interface mineral/soluo.
Estas condies foram corroboradas por um valor mais alto de ngulo de contato e
maior recuperao nos ensaios de microflotao. Entre as apatitas estudadas, a
ordem decrescente dos valores de G0ads encontrada foi: fluorapatita >
carbonatoapatita > hidroxiapatita > cloroapatita (YEHIA; MILLER; ATEYA, 1993).
A literatura corrente aponta trs mecanismos para explicar a adsoro de
oleato na superfcie dos minerais semi-solveis: (1) Quimissoro, (2) Precipitao
na superfcie e (3) Precipitao no bulk seguida de heterocoagulao. O termo em
ingls bulk utilizado neste texto para descrever a regio da soluo distante da
interface slido/lquido. Excelentes revises a respeito dos mecanismos de adsoro
so encontradas nos trabalhos de Hanna e Somasundaran (1976), e Finkelstein
(1989).
A quimissoro resulta de uma interao direta entre o nion coletor (oleato) e
os stios ativos superficiais (Ca2+). Por outro lado, segundo o mecanismo de
precipitao na superfcie, ctions metlicos (Ca2+) interagem com o nion coletor
imediatamente aps deixarem a rede cristalina do mineral, ocasionando a
precipitao de oleato de clcio na interface mineral/soluo. A formao de oleato
de clcio descrita pela Reao 2.2. O mecanismo de precipitao no bulk, por sua
vez, assume que a interao entre oleato e ons Ca2+ ocorre no seio da soluo.
Aps a sua precipitao, coloides de oleato de clcio podem recobrir partculas
minerais presentes na polpa (heterocoagulao) de acordo com as condies
termodinmicas previstas pela teoria DLVO (FINKELSTEIN, 1989; HANNA;
SOMASUNDARAN, 1976).
Ca2+(aq) + 2RCOO-(aq)
Ca(RCOO)2(s)
36
pKPS = -16,0
(2.2)
Levando em considerao os trs mecanismos, a adsoro do nion oleato

na interface apatita/soluo se inicia por meio de uma quimissoro (em baixas
concentraes de oleato), seguida pela precipitao do oleato de clcio na interface
apatita/soluo, que ocorre em mais altas concentraes de coletor (FA et al., 2003).
Quando a flotao conduzida em meio aquoso rico em clcio ou magnsio,
tambm pode ocorrer a precipitao de oleato de clcio (ou de magnsio) no seio da
soluo antes de o coletor chegar superfcie da apatita. Tal fenmeno contribui
para aumento no consumo de coletor e perda de seletividade. Esta ltima ocorre
quando tambm h interao entre coloides de oleato de clcio/magnsio e
partculas de ganga (LEAL FILHO, 1999b).
Segundo Somasundaran e Zhang (1999), em concentraes inferiores a
1x10-4 mol L-1, a adsoro do nion oleato na superfcie da dolomita e da francolita
ocorre por meio de quimissoro. Em concentraes superiores a 1x10-4 mol L-1 os
produtos de solubilidade do oleato de clcio e de magnsio so atingidos na regio
interfacial, mas no na soluo, o que sugere a precipitao de oleato de clcio e
magnsio na superfcie dos dois minerais (SOMASUNDARAN; ZHANG, 1999).
Os mecanismos de adsoro tm sido propostos com base em resultados
obtidos por meio da construo de isotermas de adsoro, medidas de potencial
zeta e espectroscopia no Infravermelho (IV). Esta ultima tcnica uma ferramenta
que permite a determinao dos grupos funcionais das espcies adsorvidas. Uma
grande evoluo, neste sentido, foi atingida com o advento da Espectroscopia no
Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR-Fourier Transform Infrared) na
dcada de 90, quando o espectrmetro passou a ser manejado por programas de
computador. Com isto, tornou-se possvel investigar aspectos mais complexos da
adsoro, como a formao de mono ou mltiplas camadas e suas estruturas. Tais
informaes podem ser obtidas por meio do estudo da variao da intensidade e
posio das bandas de absoro na regio do IV (FA; NGUYEN; MILLER, 2006;
FREE; MILLER, 1996; MALTESH; SOMASUNDARAN; GRUBER, 1996; MATHUR;
37
MOUDGIL, 1994; MIELCZARSKI et al., 1993; MIELCZARSKI et al., 2000; RAO;

CASES; FORSSBERG, 1991; YOUNG; MILLER, 2000).
Os resultados dos estudos espectroscpicos na regio do IV mais recentes
sugerem a existncia de trs diferentes formas de oleato adsorvidas na interface
slido/lquido dos minerais portadores de clcio: (1) Oleato quimissorvido, cuja
relao oleato/clcio superficial de 1:1, sendo o recobrimento superficial limitado a
uma monocamada. Esta interao caracterizada por uma banda de absorbncia
em aproximadamente 1.500 cm-1; (2) Adsoro no especfica de oleato de clcio
caracterizada por duas bandas em 1.575 e 1.535 cm-1 (precipitao na superfcie);
(3) Adsoro no especfica de cido oleico, no caso de solues cidas,
representada por uma banda de absoro em aproximadamente 1.712 cm-1
(MATHUR; MOUDGIL, 1994; MIELCZARSKI et al., 1993; YOUNG; MILLER, 2000).
Mielczarski et al. (1993) observaram que, no caso da hidroxiapatita, a
quimissoro forma uma estrutura bem organizada com fortes interaes laterais,
mesmo em nveis de recobrimento inferiores monocamada. Em contrapartida, o
mecanismo de precipitao na superfcie conduz adsoro de molculas de oleato
de clcio pouco organizadas estruturalmente. A presena de impurezas (ismeros e
homlogos) no sistema reduz ainda mais a organizao estrutural das camadas do
sal orgnico adsorvido.
Devido s similaridades fsico-qumicas entre os minerais portadores de
clcio, pode-se admitir que o mecanismo por meio do qual o oleato adsorvido em
suas superfcies seja o mesmo. No entanto, existem diferenas no que concerne
quantidade adsorvida em funo da concentrao do reagente em soluo, que
contribuem para a seletividade no processo de flotao (LU; DRELICH; MILLER,
1998; RAO; CASES; FORSSBERG, 1991; RAO; FORSSBERG, 1991).
Lu, Drelich e Miller (1998) organizaram a Figura 2.5 que contm isotermas de
adsoro de oleato na superfcie dos minerais apatita, fluorita e calcita em pH 9,5.
Os dados a respeito da apatita foram obtidos pelos prprios autores, enquanto os da
fluorita e da calcita foram retirados das teses de Kellar (1992 apud LU; DRELICH;
MILLER,
1998)
respectivamente.
Young
(1994
apud
LU;
DRELICH;
MILLER,
1998),
38
Figura 2.5 - Isotermas de adsoro de oleato na superfcie dos minerais apatita (LU;
DRELICH; MILLER, 1998), fluorita (KELLAR, 1992 apud LU; DRELICH; MILLER,
1998) e calcita (YOUNG, 1994 apud LU; DRELICH; MILLER, 1998) em pH 9,5.
Observa-se na Figura 2.5 que na regio de concentrao de oleato

compreendida entre 2x10-6 e 2x10-5 mol L-1 a ordem preferencial de adsoro obtida
: fluorita (11,1-12,9 mol m-2) > calcita (8,2 mol m-2) > apatita (5,1-6,6 mol m-2).
Tal ordem proporcional densidade de stios ativos superficiais. J em
concentraes de coletor superiores a 2x10-5 mol L-1, h uma mudana na ordem de
adsoro: calcita > fluorita > apatita. Tal ordem coerente com o produto de
solubilidade (KPS) dos minerais envolvidos: calcita (KPS = 4,6x10-9) > fluorita
(KPS= 5,0x10-11) >>> fluorapatita (KPS = 6,3x10-126). Este resultado indica que a
precipitao na superfcie ocorre preferencialmente e em maior extenso nos
minerais mais solveis (LU; DRELICH; MILLER, 1998). Como os valores de KPS so
relativos a uma condio de equilbrio, e este raramente atingido dentro do
intervalo de tempo em que ocorre o processo de flotao, h necessidade de se
introduzir condies de contorno (cintica de dissoluo e composio qumica da
39
soluo) para descrever ou prever o comportamento dos minerais semi-solveis em

sistemas reais. Esta uma contribuio desta tese.
Paiva et al. (2011) investigaram a precipitao de oleato de clcio na
superfcie de apatita por meio de Microscopia de Fora Atmica (MFA). Os autores
observaram que quando a apatita foi imersa em soluo contendo oleato e elevada
concentrao de ons Ca2+, a superfcie do mineral foi recoberta por aglomerados de
oleato de clcio. A presena de tais aglomerados tornou a superfcie da apatita mais
rugosa e heterognea (PAIVA et al., 2011). Trata-se, pois, de mais um indicativo do
mecanismo predominante na adsoro de oleato em apatita.
Fa et al. (2003) mediram, por meio de MFA, a fora de interao entre esferas
coloidais de oleato de clcio e a superfcie dos minerais calcita e fluorita na faixa de
pH entre 5,2 e 10,0. Observou-se a existncia de fora repulsiva entre coloides de
oleato de clcio e a superfcie da calcita, e a ocorrncia de fora atrativa entre tais
coloides hidrofbicos e a superfcie da fluorita. Resultados de microflotao dos
minerais com oleato de clcio na forma coloidal esto de acordo com as foras
atrativa e repulsiva observados por MFA, uma vez que a flotabilidade da fluorita foi
muito superior da calcita (FA et al., 2003).
Fa et al. (2003) tambm explicaram a diferena de flotabilidade entre calcita e
fluorita na mesma faixa de pH (5,2-10,0) com base em medidas de potencial zeta ()
das partculas de ambas espcies versus esferas de oleato de clcio. Os resultados
revelaram que o plano de clivagem da calcita negativamente carregado. Tal plano
repele as esferas de oleato de clcio que tambm so negativamente carregadas
(-60 < < -58 mV). A carga negativa desse plano pode ser uma consequncia da
dissoluo preferencial de ons Ca2+, deixando a superfcie rica em grupos CO32-. No
caso da fluorita, embora a carga superficial determinada para o plano de clivagem
tenha sido negativa, os autores verificaram a ocorrncia de fora atrativa entre tal
mineral e os coloides de oleato de clcio. Os autores sugerem que, depois de
alcanado o equilbrio, a carga superficial da fluorita deve ser positiva devido
dissoluo preferencial de ons F-. A diferena entre cargas das superfcies da
fluorita e oleato de clcio explicaria a fora atrativa observada por MFA (FA et al.,
2003). Por outro lado, se os autores tivessem aplicado a Teoria DLVO a este
sistema, outra explicao poderia ser proposta.
40
No trabalho de Fa, Nguyen e Miller (2006), os autores consideram que as

foras atrativa e repulsiva entre oleato de clcio versus fluorita ou calcita podem ser
explicadas com base em diferenas na organizao das molculas da gua
existente na interface mineral/soluo. Por meio de modelagem molecular, tais
autores observaram que o acmulo de molculas de gua menor na interface
fluorita/soluo (trs camadas de gua) do que na interface calcita/soluo (cinco ou
seis camadas de gua). A mais intensa hidratao da superfcie da calcita pode ser
responsvel pela repulso observada entre calcita e oleato de clcio, enquanto o
oposto ocorreria para a fluorita (FA; NGUYEN; MILLER, 2006).
Vrios trabalhos da literatura consideram, ainda, que a ao coletora do
oleato influenciada pelo dmero (RCOO)22- e pelo complexo ionomolecular
(RCOO)2H- formados por meio das Reaes 2.3 e 2.4, respectivamente (FA;
NGUYEN; MILLER, 2006; FREE; MILLER, 1996; PUGH; STENIUS, 1985). De
acordo com Pugh e Stenius (1985), o sucesso da flotao de minerais portadores de
clcio deve-se ao efeito sinrgico de todas as espcies anfiflicas provenientes do
oleato, tanto na interface slido/lquido como na interface lquido/gs.
2RCOO- (aq)
RCOOH(l) + RCOO-(aq)
(RCOO)2-2(aq)
(RCOO)2H-(aq)
(2.3)
(2.4)
Na Figura 2.6 est ilustrado o diagrama de especiao do cido oleico.

Observa-se neste diagrama que as concentraes de oleato e do dmero aumentam
com o pH at o valor de 7,8, a partir do qual ficam constantes. A concentrao do
complexo ionomolecular tambm aumenta at pH 7,8 e diminui em valores de pH
mais bsicos. Alm disso, observa-se na Figura 2.6 que a precipitao de cido
oleico ocorre em solues com pH inferior a 7,8 (GUAN, 2009).
De acordo com Ananthapadmanabhan e Somasundaran (1988), a atividade
do complexo ionomolecular na interface lquido/gs cinco vezes maior do que a da
molcula neutra de cido oleico e seis vezes maior do que a do on oleato. Por outro
41
lado, a adsoro do dmero na interface slido/lquido tambm ocorre em larga

extenso (ANANTHAPADMANABHAN; SOMASUNDARAN, 1988).
Figura 2.6 Diagrama de distribuio das espcies do cido oleico em diferentes

valores de pH para a concentrao de oleato de 3,0x10-5 mol L-1 (GUAN, 2009).
2.3.2 Amido
O amido o agente depressor de carbonatos mais mencionado em trabalhos

cientficos. Alm disso, este reagente tem sido satisfatoriamente aplicado na flotao
de minrio fosftico com ganga carbonatada de gnese gnea pela indstria de
minerao brasileira (ARAUJO et al., 2006; BARROS; FERREIRA; PERES, 2008;
LEAL FILHO, 1999a; LEAL FILHO et al., 2000; LEAL FILHO; MARTINS; HORTA,
2010).
Amido um polissacardeo, ou um polmero natural, formado pela
condensao a-d(+) de molculas de glicose. Em geral, o amido composto por 20
a 25% de amilose que uma molcula no ramificada de estrutura helicoidal, e 75 a
42
80% de amilopectina que uma macromolcula ramificada (ARAUJO et al., 2006;

KHOSLA; BISWAS, 1984). A Figura 2.7 contm um esquema representativo das
cadeias de amilose (A) e amilopectina (B).
Figura 2.7 - Representao esquemtica das cadeias de (A) amilose e (B)

amilopectina (FRANCISCO-JUNIOR, 2008 - modificada).
A adsoro de amido na interface mineral/soluo ocorre predominantemente

por meio de interaes entre grupos hidroxila (OH), existentes em sua estrutura
molecular, e ctions metlicos hidroxilados (MOH) existentes na estrutura cristalina
dos minerais. Tal interao pode ser classificada como especfica, e ocorre em maior
intensidade, na faixa de pH em que o ction metlico M (exposto na superfcie dos
minerais) est hidroxilado (RAJU; HOLMGREN; FORSLING, 1997, 1998).
Segundo o mecanismo proposto por Raju, Holmgren e Forsling (1997, 1998),
o amido deveria deprimir apatita, calcita e dolomita, uma vez que todos estes
minerais so portadores de clcio (e tambm magnsio no caso da dolomita). No
entanto, na prtica industrial da usina de Cajati-SP, observa-se que h seletividade
43
na adsoro do amido sobre calcita em detrimento da interao amido/apatita (LEAL

FILHO, 1991; LEAL FILHO; MARTINS; HORTA, 2010). Comparando a resposta
microflotao com oleato de sdio, na presena de amido, Leal Filho et al. (2000)
reportaram, por exemplo, que o amido deprime seletivamente a calcita em
concentraes abaixo de 15 mg L-1 sem deprimir a apatita. Alm disso, minerais de
diferentes origens podem reagir de maneira desigual frente atividade depressora
do amido. Um exemplo o fato de que amido deprime a calcita existente no fosfato
de Cajati-SP (LEAL FILHO, 1991), mas no deprime a calcita do fosfato de ItataiaCE (ASSIS; VIANA; SILVA, 1987).
A seletividade da adsoro amido/calcita em detrimento da adsoro
amido/apatita pode ser explicada pela estereoqumica da interao entre molculas
de amido e a superfcie desses minerais (LEAL FILHO, 1999a; LEAL FILHO et al.,
2000). De acordo com Leal Filho et al. (2000), a depresso da calcita pelo amido
est relacionada compatibilidade estrica entre as posies dos ons Ca2+ da
superfcie da calcita, e os grupos OH da molcula do amido. O mesmo no ocorre
com a apatita. O autor props um parmetro denominado fitting number, que
determinado pela comparao entre a distncia dos stios ativos na molcula de
amido (distncias OH-OH) e a distncia entre os ctions (Ca-Ca) na estrutura
cristalina dos minerais (LEAL FILHO et al., 2000). Tais resultados indicam que se
uma determinada amostra de calcita no bem cristalizada, a ao depressora do
amido pode ser desfavorecida, caso as distncias entre os tomos de clcio
existentes na interface mineral/soluo sejam muito alteradas.
Barros, Ferreira e Peres (2008) observaram por meio de ensaios de
microflotao que baixas concentraes de amido (aproximadamente 5 mg L-1) so
suficientes para deprimir calcita, enquanto que concentraes superiores a 50 mg L-1
so necessrias para fazer com que a recuperao de dolomita seja inferior a 40%.
Tal comportamento sugere a existncia de uma baixa compatibilidade estrica entre
a molcula de amido e o mineral dolomita que foi utilizado nos experimentos, de
acordo com o conceito proposto por Leal Filho et al. (2000).
Diferenas na adsoro de amido na superfcie dos carbonatos tambm
podem ser associadas origem do polissacardeo (batata, milho ou mandioca). Esta
relao de causa-efeito pode ser devida a fatores como contedo de amilose versus
44
amilopectina, assim como a quantidade de impurezas oferecidas por cada vegetal

(KHOSLA; BISWAS, 1984; RAJU; HOLMGREN; FORSLING, 1997, 1998).
Somasundaran (1969) observou que a presena de amido aumenta a
adsoro de oleato na superfcie da calcita devido a um tipo de interao
cooperativa entre os mesmos reagentes, o que pode conduzir adsoro de ambos.
Tal fenmeno foi explicado pelo autor em termos da formao de um clatrato
(traduo do termo ingls clathrate) formado pelo aprisionamento de oleato dentro
das hlices das molculas de amido. Este fenmeno explica o porqu da superfcie
da calcita no se tornar hidrofbica embora contenha molculas de oleato
adsorvidas (SOMASUNDARAN, 1969).
2.4 Estratgias de flotao
A concentrao por flotao de apatita a partir de minrio de gnese gnea

contendo ganga carbonatada praticada em pases como Brasil, Finlndia e frica
do Sul (LEAL FILHO; MARTINS; HORTA, 2010; PRASAD; MAJUMDER; RAO,
2000). No entanto, diferentes respostas frente aos processos de flotao so obtidas
com minrios de composio mineralgica similar, mas de diferentes origens ou at
mesmo de diferentes frentes de lavra dentro de uma mesma reserva (Tabela 1.1).
Silva e Coelho (1984), por exemplo, reportaram que o processo aplicado com
sucesso na concentrao de apatita do fosfato de Cajati-SP (com teor de P2O5 igual
a 5% e 80% de carbonatos) era inadequado para concentrar o fosfato de Itataia-CE
(que continha maior teor de P2O5 e menor contedo de carbonatos). Tais autores
concluram que a composio mineralgica do minrio no o nico parmetro que
controla o desempenho da flotao, mas tambm a heterogeneidade fsica (textura)
e qumica (presena de impurezas) na superfcie dos minerais (SILVA; COELHO,
1984).
Alm disso, uma estratgia de flotao aplicada com sucesso em um fosfato
de gnese gnea pode no ser satisfatria para um minrio sedimentar (ABDEL-
45
KHALEK, 2000; ASSIS et al., 1985; BAUDET; SAVE, 1999; LAWENDY;

McCLELLAN, 1993; PRASAD; MAJUMDER; RAO, 2000; PUGH; STENIUS, 1985;
SIS; CHANDER, 2003b; ZHENG et al., 2006). Os problemas de desempenho na
flotao de fosfato de gnese sedimentar esto associados a caractersticas como:
(1) rea superficial elevada devido presena de poros; (2) presena de carbonatos
recobrindo parcialmente as partculas de apatita ou com elas formando agregados
(como os pellets que caracterizam o fosfato de Bayovar-Peru); (3) elevado grau de
substituio nas apatitas; (4) tendncia em gerar muita lama devido natureza
frivel dos minerais. Tais caractersticas justificam os baixos teores de P2O5 nos
concentrados de apatita, elevado consumo de reagentes e reduo de seletividade
da adsoro de agentes coletores e depressores, principalmente quando a
separao envolve o sistema apatita/carbonatos (ABOUZEID; NEGM; ELGILLANI,
2009; LAWENDY; McCLELLAN, 1993; PRASAD; MAJUMDER; RAO, 2000).
No Brasil, o beneficiamento de fosfato gneo obedece ao fluxograma de
processo ilustrado na Figura 2.8, em que se destacam as operaes unitrias
descritas nos prximos pargrafos (LEAL FILHO; MARTINS; HORTA, 2010).
Aps homogeneizao em pilhas alongadas que permitem que a usina seja
alimentada com material de mesma qualidade durante vrios dias, o minrio
alimenta um circuito de moagem (barras e/ou bolas). Em seguida, o material
submetido a uma operao unitria de separao magntica de baixo campo que
realizada para remoo de magnetita e tambm para aumentar a capacidade do
sistema de moagem. O produto do ltimo estgio de moagem alimenta ciclones que
controlam a distribuio de tamanho do produto final. O underflow (material mais
grosso) retorna moagem, enquanto que o overflow (produto da moagem)
enviado deslamagem que tambm realizada em hidrociclones (LEAL FILHO;
MARTINS; HORTA, 2010).
Alimentao
Britagem e
peneiramento
Homogeneizao
Moagem
Separao
magntica
(campo baixo)
Magnetita
Frao grossa
Classificao
Frao fina
Deslamagem
Flotao de
Barita
Flutuado
Argila
Aluminofosfatos
Goetita
Barita
Flotao de
Apatita
Separao
magntica
(campo alto)
Conc.
Final de
Apatita
Afundado
Silicatos
Carbonatos
xidos
xidos
de Ferro
e Titnio
Figura 2.8 - Fluxograma geral das operaes unitrias envolvidas na concentrao de apatita proveniente de rocha gnea nas usinas
brasileiras (LEAL FILHO; MARTINS; HORTA, 2010).
47
Depois da deslamagem, nas usinas de Catalo-GO e Arax-MG, o material

submetido flotao aninica reversa de barita com sulfato de alquila em meio
bsico, seguido da flotao aninica direta da apatita. Nas usinas de Cajati-SP e
Tapira-MG, devido ausncia de barita, realiza-se somente a flotao aninica
direta da apatita (LEAL FILHO; MARTINS; HORTA, 2010).
A flotao aninica direta da apatita conduzida de acordo com o esquema
de reagentes apresentado na Tabela 2.1, em que se verifica que cada usina faz uso
de reagentes adequados s caractersticas mineralgicas e tecnolgicas de seus
respectivos minrios (LEAL FILHO; MARTINS; HORTA, 2010).
Quando os concentrados de fosfato so muito ricos em ferro, e tal elemento
oriundo de incluses de hematita (Fe2O3)/goethita (FeO(OH)) existentes nas
partculas de apatita, faz-se necessrio o uso de separao magntica de alto
campo para diminuio do teor de Fe no concentrado final, atendendo s
especificaes de mercado (LEAL FILHO; MARTINS; HORTA, 2010).
Os depsitos de fosfato de origem gnea so compostos de um manto de
intemperismo que se sobrepe rocha primria. Tal manto pode exibir espessura de
at 200 metros, dependendo de cada situao em particular. A existncia desses
dois tipos de rocha (intemperizada versus primria) acarreta diferenas de textura e
mineralogia no minrio de fosfato que alimenta a flotao. Tais diferenas so
encontradas na Tabela 2.1 (LEAL FILHO; MARTINS; HORTA, 2010).
O minrio intemperizado que ainda lavrado em Arax-MG e Catalo-GO
exibe maior quantidade de apatita (20-40%) e menor quantidade de carbonatos
(< 5%), alm de conter barita (2-10%), xidos portadores de ferro e titnio (50%),
quartzo (< 10%) e micas que exibem diferentes graus de intemperismo (Tabela 2.1).
A concentrao deste tipo de minrio envolve a flotao reversa de barita, seguida
por flotao de apatita. Amido de milho utilizado para deprimir xidos portadores
de ferro e titnio, e cidos graxos so utilizados como coletores de apatita (LEAL
FILHO; MARTINS; HORTA, 2010).
Tabela 2.1 - Informao sobre mineralogia e esquema de reagentes das principais operaes industriais de concentrao de fosfato no
Brasil (LEAL FILHO; MARTINS; HORTA, 2010).
Empresa/
Caractersticas da soluo de
flotao
Caractersticas do minrio
Local
Mineralogia
pH
pCa
pMg
Apatita 12%, Calcita 70%,
Vale
Fertilizantes/
Dolomita 13%, Silicatos 4%,
Cajati-SP
Magnetita 1%
Vale
Fertilizantes/
Apatita 16%, Carbonatos 21%,
Tapira-MG
Textura
Silicatos 32%, xidos 31%
Copebrs S.A./
Apatita 24-38%, Carbonatos <5%,
Catalo-GO
Barita 2%, Silicatos <10%, xidos 52%
Vale
Fertilizantes/
Apatita 24-33%, Carbonatos <5%,
Arax-MG
xidos 30-51%
Barita 7-10%, Silicatos 10-37%,
Rocha fresca
Rocha fresca
+ manto de
intemperismo
Manto de
intemperismo
Manto de
intemperismo
10,5
9,5
10,5
11,5
3,3
3,5
3,3
4,2
Reagentes de
flotao
3,8
Amido de milho,
Sarcosinato de alquila
e NaOH.
3,9
Amido de milho,
Sulfossuccinato de
alquila, cido graxo e
NaOH
3,7
Amido de milho, cido

graxo, nonilfenol,
sulfato de alquila e
NaOH
4,1
Amido de milho, cido

graxo, sulfato de
alquila, Flotanol C14 e
NaOH
49
Minrio composto de rocha fresca (carbonatito) lavrado em Cajati-SP,

conforme ilustra a Tabela 2.1. Tal minrio mais pobre em apatita (12%) e mais rico
em carbonatos (>80%), demandando o uso de amido de milho como depressor de
carbonatos e um coletor sinttico (sarcosinato de alquila) para prover adequada
seletividade ao sistema (LEAL FILHO; MARTINS; HORTA, 2010).
Uma situao peculiar ocorre no depsito de Tapira-MG, onde o manto
intemperizado (minrio frivel) contm pores de minrio primrio parcialmente
intemperizado (chamado de granulado). Na Tabela 2.1 observa-se que tal
peculiaridade demanda o uso de amido/cidos graxos para concentrar o tipo frivel e
o sistema amido/sulfossuccinato de alquila + cidos graxos para flotar o minrio
granulado (BARROS; LEAL FILHO; PERES, 2001).
Apesar de a Tabela 2.1 conter informao a respeito dos esquemas
estabelecidos de reagentes que so adequados para a flotao de cada fosfato em
particular, cada um dos depsitos exibe minrios problema que so refratrios
concentrao por flotao por meio dos esquemas tradicionais. Papini, Guimares e
Peres (2002) chamam ateno para os minrios problemticos da mina de AraxMG, argumentando que uma caracterstica das reservas gneas a existncia de
diversos tipos de minrios com diferentes respostas ao processo de flotao. A mina
de Arax-MG contm trs tipos de minrio denominados oxidado, micceo e slicocarbonatado. Contudo, apenas o minrio oxidado vem sendo processado por
flotao desde os anos 70 do sculo XX. A dificuldade de concentrar os demais
minrios indica que h necessidade de pesquisa fundamental para elucidar
mecanismos e ajudar a propor novos processos de flotao alm de aprimorar os
existentes. Esta tese se prope a contribuir para o entendimento das causas para
este tipo de problema.
Nos Estados Unidos, a produo de fosfato da Flrida corresponde a
aproximadamente 75% da produo do pas e 30% da produo mundial. A maioria
do minrio de alto teor da Flrida proveniente da mina de gnese sedimentar de
Bone Valley. O minrio proveniente deste depsito tem sido beneficiado h 80 anos
pelo processo de flotao em duas etapas denominado Crago. Neste processo,
aps moagem e deslamagem, o minrio condicionado com cidos graxos e leo
combustvel em pH entre 9,0 e 9,5. Devido ao fato da gua do processo ser muito
dura, a seletividade na separao quartzo/apatita por flotao prejudicada,
50
produzindo-se concentrados com alto teor de slica (SiO2). Para resolver este
problema, faz-se necessrio lavar o concentrado de apatita com cido sulfrico,
espessar a polpa e realizar flotao catinica reversa dos silicatos em pH neutro, a
fim de se produzir concentrado de fosfato contendo teor de P2O5 superior a 30%
(CRAGO, 1942; SIS; CHANDER, 2003a; SNOW; ZHANG, 2006).
O processo Crago era aplicado com desempenho satisfatrio ao minrio de
Bone Valley de elevado teor de fsforo, contendo silicatos liberados como principal
mineral de ganga. Contudo, como consequncia do esgotamento do minrio de alto
teor, a indstria fosfateira da Flrida tem sido forada a beneficiar minrio contendo
elevado teor de dolomita. Por esta razo, O Instituto de Pesquisa de Fosfato da
Flrida (Florida Institute of Phosphate Research) tem, por vrios anos, tentado
desenvolver um processo em escala industrial adequado ao beneficiamento do
minrio de fosfato rico em dolomita (EL-SHALL; ZHANG; SNOW, 1996; GRUBER;
ZHENG; HWANG, 2001; PENG; GU, 2005; ZHENG; SMITH, 1997; ZHENGXING;
ZHIZHONG; SHIBO, 1999).
Peng e Gu (2005) testaram a flotao reversa em duas etapas no minrio de
fosfato carbonatado da Flrida. Na primeira etapa, o minrio abaixo de 140 m
flotado pela utilizao de uma mistura de cido fosfrico e cido sulfrico na
proporo 2:1 para controlar o pH (5-5,5) e deprimir apatita. Ainda na primeira etapa,
cido graxo utilizado como agente coletor de carbonatos. Na segunda etapa, o
afundado modo para granulometria abaixo de 38 m e submetido flotao
catinica dos silicatos com aminas. Os autores obtiveram, em ensaios de bancada,
um concentrado de fosfato com 31,6% de P2O5 e 0,8% de MgO com recuperao de
92% de P2O5 a partir de minrio contendo 26,7% de P2O5 e 2,2% de MgO (PENG;
GU, 2005).
Na China, 90% das reservas de fosfato so dolomticas com teor de MgO
entre 2 e 10%. Para a utilizao econmica e racional do minrio domstico,
pesquisadores do Instituto de pesquisa de Lianyungang (CLDRI Lianyungang
Design and Research Institute) desenvolveram uma metodologia para flotao de
partculas finas. Neste processo o minrio modo, geralmente at abaixo de 105
m, para a liberao de carbonatos e outras impurezas da apatita. No h etapa de
deslamagem e a frao moda submetida flotao de carbonatos com cido
graxo como agente coletor, em meio cido, cujo ajuste de pH realizado com cido
51
fosfrico e sulfrico. O afundado do processo anterior pode ser purificado pela

flotao direta ou reversa de apatita-slica (GAO; ZHENG; GU, 2002; GRUBER;
ZHENG; HWANG, 2001; ZHENGXING; ZHIZHONG; SHIBO, 1999).
O mesmo processo foi aplicado, por Zhengxing, Zhizhong e Shibo (1999), a
uma amostra de minrio de fosfato carbonatado da Flrida em experimentos em
escala laboratorial. Segundos os autores, foi possvel produzir um concentrado com
31% de P2O5 e menos de 1% de MgO a partir de minrio com 26% de P2O5 e 2% de
MgO, sendo a recuperao maior que 85% (ZHENGXING; ZHIZHONG; SHIBO,
1999). Gao, Zheng e Gu (2002) testaram o mesmo processo para purificao do
fosfato da Flrida utilizando experimentos em escala laboratorial e piloto. Os autores
obtiveram teor de P2O5 igual a 30% com menos de 1% de MgO e recuperao por
volta de 80%. No entanto, ambos os trabalhos mencionam problemas de alto custo
relacionado ao elevado consumo de reagentes, aliado grande quantidade de
energia gasta no processo de moagem (GAO; ZHENG; GU, 2002; ZHENGXING;
ZHIZHONG; SHIBO, 1999).
2.5 Cristalinidade
O termo cristalinidade abordado de diferentes maneiras pelos diversos

ramos da cincia. De acordo com literatura especializada em fsica, a cristalinidade
definida pelos parmetros microestruturais: tamanho de cristalito e deformao de
rede (microdeformao) (COELHO, 2007; JENKINS; SNYDER, 1996). O grau de
cristalinidade a razo entre a massa de material cristalino e a massa de material
amorfo mais cristalino (JENKINS; SNYDER, 1996).
Cristalitos compem a primeira organizao espacial de clulas unitrias
como observado na Figura 2.9. Cada cristalito constitui-se de um ou mais domnios
coerentes de difrao. Os cristais, por vezes chamados gros, so formados por um
ou mais cristalitos (BALZAR, 1999; COELHO, 2007; JENKINS; SNYDER, 1996).
Materiais policristalinos apresentam cristalitos ordenados, enquanto cristalitos
desordenados caracterizam materiais amorfos, como observado na Figura 2.9
52
(JENKINS; SNYDER, 1996). A microdeformao, por sua vez, representa uma srie
de deslocamentos de tomos de seus stios na estrutura cristalina causados por
imperfeies, como: vacncias, substituies ou defeitos similares (COELHO, 2007).
Desta forma, quanto maior o tamanho de cristalito e menor a deformao de rede,
mais cristalino o material (JENKINS; SNYDER, 1996).
Trabalhos publicados na dcada de 80 (sculo XX) por pesquisadores da
Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG) abordam, direta ou indiretamente, a
influncia da cristalinidade das apatitas brasileiras na resposta flotao (ASSIS et
al., 1985; ASSIS; VIANA; SILVA, 1987; SILVA et al., 1985). Silva et al. (1985), por
exemplo, determinaram o grau de cristalinidade, por anlise de espectros na regio
do infravermelho, de amostras amorfas e cristalinas com vrios graus intermedirios.
As apatitas com elevado grau de cristalinidade apresentaram melhor desempenho
na flotao. Alm disso, observou-se que as apatitas menos cristalinas exibiram
maior teor de ferro e maior rugosidade superficial (SILVA et al., 1985).
Figura 2.9 - Organizao estrutural dos materiais cristalinos: de tomos a gros

(JENKINS; SNYDER, 1996 - modificada).
53
Um estudo semelhante foi realizado com as calcitas de Cajati-SP e Itataia-CE

por Assis et al. (1985). Nesse trabalho, a cristalinidade foi abordada de maneira
indireta pela observao da rugosidade superficial e da regularidade das linhas de
contorno dos planos de clivagem em imagens de Microscopia Eletrnica de
Varredura (MEV). Observou-se que quanto mais bem formado o cristal, menor
ser a rugosidade superficial que contribuir para um melhor desempenho da
flotao com oleato de sdio (ASSIS et al., 1985).
Assis, Viana e Silva (1987) investigaram o efeito da granulao e da
rugosidade superficial de amostras de apatita, calcita e dolomita provenientes de
diferentes minas brasileiras na resposta flotao. A rugosidade superficial foi
quantificada pelo clculo do nmero de intersees pontuais por unidade de
comprimento de uma linha de ensaio. Para todas as amostras estudadas, observouse que quanto maior o tamanho do gro e menor a rugosidade superficial,
melhor o desempenho dos ensaios de microflotao com oleato de sdio em meio
bsico (ASSIS; VIANA; SILVA, 1987).
Rodrigues e Brando (1993) tambm trabalharam no sentido de estabelecer
uma correlao entre a cristalinidade de uma srie de apatitas de vrios depsitos
brasileiros com sua resposta microflotao com oleato de sdio. Para tanto, os
autores utilizaram o ndice de cristalinidade, determinado por um mtodo
inicialmente proposto por Murata e Norman (1976 apud RODRIGUES; BRANDO,
1993), que consiste no clculo da razo entre as distncias a e b, ilustradas na
Figura 2.10. O mtodo baseado no fato de que a diminuio da cristalinidade das
apatitas conduz reduo da intensidade e ao aumento do alargamento dos picos
de difrao. Observou-se que a resposta das apatitas flotao com 2,5x10-5 mol L-1
de oleato de sdio em pH 10,0 aumenta com o aumento do ndice de cristalinidade,
especialmente para valores deste ndice superiores a 8. De acordo com a gnese de
cada reserva estudada, a ordem decrescente de cristalinidade e consequentemente,
de desempenho na flotao foi: gneo > metamrfico > sedimentar (RODRIGUES;
BRANDO, 1993).
Todos esses trabalhos so de indiscutvel valor cientfico. No entanto,
nenhum deles explica o porqu dos minerais com maior cristalinidade apresentarem
maior flotabilidade com oleato de sdio. Alm disto, os autores se referem
cristalinidade de uma maneira mais geral, sem distino entre contedo de material
54
cristalino e a cristalinidade caracterizada pelos parmetros microestruturais. Para

preencher esta lacuna, esta tese buscou determinar a cristalinidade por meio do
mtodo de Rietveld, que uma ferramenta de anlise estrutural que permite
distinguir entre os diversos parmetros que caracterizam a cristalinidade dos
minerais: porcentagem de matria cristalina, tamanho de cristalito e deformao de
rede (microdeformao).
Figura 2.10 - Parmetros a e b utilizados no clculo do ndice de cristalinidade por

Rodrigues e Brando (1993) a partir dos picos de difrao (211) e (112) da apatita.
Recentemente, vrios trabalhos nas reas de metalurgia, sade e cermica

tm utilizado o mtodo de Rietveld, aplicado a anlises de difrao de raios-X, na
determinao da cristalinidade de materiais (PAIVA-SANTOS, 2009; PAPANGKORN
et al., 2008; YOUNG, 1993). Uma vantagem do mtodo de Rietveld a utilizao de
todo o perfil de difrao durante a anlise ou refinamento. Como este mtodo foi
eleito para a determinao da cristalinidade das amostras envolvidas no presente
trabalho, detalhes a respeito da metodologia de anlise so encontrados na
descrio de materiais e mtodos (Captulo 3).
O mtodo do Rietveld foi desenvolvido inicialmente para a anlise estrutural e,
em seguida, aplicado para a anlise semi-quantitativa de fases (ANTONIO, 2010;
RIETVELD, 1966, 1969; YOUNG, 1993). Esta ltima aplicao encontrada em
55
vrios estudos no escopo da engenharia mineral. Kirwan et al. (2009), por exemplo,
utilizaram o mtodo de Rietveld na determinao quantitativa das fases minerais de
diferentes minrios de bauxita Jamaicana. Oerter et al. (2007) tambm tiveram
sucesso na determinao da quantidade de sulfetos em rejeitos de beneficiamento
de minrio por meio do mtodo de Rietveld.
Exemplos interessantes sobre a aplicao do mtodo de Rietveld em anlise
estrutural so encontrados em trabalhos com apatitas utilizadas como modelo para o
estudo das propriedades fsico-qumicas de ossos e dentes animais. Papangkorn et
al. (2008) investigaram a influncia da cristalinidade, determinada pelo mtodo de
Rietveld, na solubilidade de carbonato-apatitas. Os autores observaram que a
solubilidade aumenta com o aumento da microdeformao (PAPANGKORN et al.,
2008). Meneghini et al. (2003) determinaram o tamanho de cristalito e a
microdeformao de bioapatitas provenientes de ossos de mamferos. Os autores
analisaram as modificaes microestruturais em funo da idade das amostras e do
processo de mineralizao.
2.5.1 Estrutura cristalina da apatita
A apatita o mineral-minrio de depsitos fosfticos de origem gnea (como

nos complexos alcalino-carbonatticos da Russia, Uganda, Brasil e frica do Sul);
sedimentar (fosforitos marinhos como aqueles do Norte da frica e Flrida) e
fosfatos de acumulao orgnica (como os depsitos de guano do Peru e Chile).
Depsitos com diferentes gneses so caracterizados pela presena de diversos
tipos de apatita, como se observa na Tabela 2.2 (ABOUZED; EL-JALLAD; ORPHY,
1980; TOLEDO; PEREIRA, 2001).
A frmula qumica geral da apatita Ca10(PO4)6(F,OH,Cl)2, em que a ocupao
do
stio
aninico
monovalente
caracteriza
suas
principais
denominaes:
fluorapatita, hidroxiapatita e cloroapatita. Os stios ocupados por PO43- ou do Fpodem ser substitudos por CO32- originando carbonato-apatitas (Tabela 2.2).
56
Tabela 2.2 - Tipos e ocorrncia das apatitas (TOLEDO; PEREIRA, 2001).

Tipo de apatita
Frmula
Ocorrncia
Fluorapatita
Ca10(PO4)6F2
Rochas gneas
Ca10(PO4)6(OH)2
Biognica (excremento
de aves, ossos e
dentes)
Ca10(PO4)6Cl2
Rochas gneas
bsicas, rochas
afetadas por
metassomatismo com
cloro e em alguns
ambientes
sedimentares
Hidroxiapatita
Clorapatita
Carbonato-fluorapatita (Ca,Na,Mg)10(PO4,CO3)6(F,OH)2
Carbonatohidroxiapatita
Ca10(PO4,CO3)6(OH)2
Rochas sedimentares
Ossos e dentes
A fluorapatita o mineral de fsforo mais comum, e geralmente encontrado em

rochas gneas associadas aos carbonatitos (Tabela 2.2). A fluorapatita cristaliza no
sistema hexagonal, grupo espacial P63/m. De acordo com Slansky (1980), a
fluorapatita apresenta dois planos de simetria paralelos ao plano (001) e tetraedros
PO4
associados
colunas
Ca-O,
formando
uma
estrutura
em
colmeia.
Perpendicularmente ao plano (001), h dois tipos de canais, sendo que o primeiro,

com dimetro de cerca de 2 , corresponde aos eixos ternrios da estrutura e
rodeado por ons Ca2+ na posio Ca-1, coordenados por nove tomos de oxignio.
O segundo tipo de canal tem dimetro de 3-3,5 e formado por eixos helicoidais
rodeados por ons Ca2+ na posio Ca-2, coordenados por sete tomos de oxignio.
Esta estrutura resulta em uma malha elementar correspondente a um prisma reto de
base losangular, com quatro tomos de Ca no stio Ca-1 e seis no stio Ca-2, seis
tomos de P, dois de F e vinte e quatro tomos de O (SLANSKY, 1980). Na Figura
2.11 est ilustrado o modelo da estrutura da fluorapatita, em corte perpendicular ao
57
eixo c, destacando os tomos de F e de Ca, em suas duas posies Ca-1 e Ca-2

alm dos tringulos de PO43-.
Figura 2.11 - Modelo da estrutura da fluorapatita, em corte perpendicular ao eixo c,

segundo o programa ATOMS for Windows (TOLEDO; PEREIRA, 2001).
A cela unitria da fluorapatita constitui um prisma regular de base romboide

com os parmetros de rede a = 9,37 e c = 6,88 , como observado na Figura 2.12A (SLANSKY, 1980). As principais diferenas estruturais entre as trs espcies
ocorrem devido s diferentes localizaes dos ons F-, Cl- e OH- como visto na
Figura 2.12-B (KANAZAWA, 1989).
comum a ocorrncia de uma srie de substituies isomrficas na estrutura
cristalina de apatitas de todos os ambientes geolgicos, e mesmo em materiais
apatticos orgnicos e sintticos (BORN; LENHARO; KAHN, 1996; KANAZAWA,
1989; McCLELLAN, 1980; SLANSKY, 1980; TOLEDO et al., 2004; TOLEDO;
PEREIRA, 2001). Como consequncia, nenhuma das composies simplificadas da
Tabela 2.2 atingida por apatitas naturais (TOLEDO; PEREIRA, 2001).
O nion PO43- pode ser substitudo por CO32-, SiO44-, SO44-, VO43-, AsO43-,
CrO42-, enquanto o stio aninico do F- pode ser ocupado por OH-, Cl- ou CO32-. Os
ctions Ca2+, por sua vez podem ser substitudos por Na+, Mg2+, Sr2+, Ba2+, Fe2+,
Fe3+, Mn2+, U4+, U6+, K+, Cd2+, Al3+, Zn2+, Pb2+, Be2+ e elementos terras raras com
carga 2+ ou 3+ (TOLEDO; PEREIRA, 2001).
58
Figura 2.12 - (A) Cela unitria da fluorapatita (SLANSKY, 1980); (B) Localizao dos
ons F-, OH- e Cl- na estrutura cristalina da apatita (KANAZAWA, 1989).
As substituies podem provocar profundas perturbaes nos arranjos internos

dos tomos e ons, e causar variaes significativas nos parmetros de rede,
comprometendo o grau de cristalinidade do mineral (LENHARO, 1994; TOLEDO et
al., 2004). De maneira geral, substituies no stio dos ons Ca2+ ocasionam
mudanas mais significativas nos parmetros de rede, enquanto substituies no
stio dos ons PO43- influenciam as dimenses dos parmetros a e c de maneira
diferente o que resulta em anisotropia. Variaes de rede menos significativas so
ocasionadas por substituies no stio do F- (BORN; LENHARO; KAHN, 1996;
LENHARO, 1994).
De acordo com Toledo e Pereira (2001), a variabilidade de composio,
admitindo as diferentes substituies, resulta em alteraes de densidade, ndice de
refrao, birrefringncia, susceptibilidade magntica e solubilidade. Tais alteraes
tambm afetam a morfologia superficial das apatitas o que compromete seu
59
desempenho frente ao processo de concentrao por flotao (TOLEDO; PEREIRA,

2001).
Existe consenso entre os autores de que o aumento da quantidade de CO32conduz diminuio da cristalinidade das apatitas (BAIG et al., 1996; BORN;
LENHARO; KAHN, 1996; YAO; LEGEROS; LEGEROS, 2009). Baig et al. (1996)
observaram que em carbonato-apatitas, na medida em que a quantidade de CO32aumenta, o tamanho de cristalito diminui e a microdeformao aumenta. Yao,
Legeros e Legeros (2009) observaram que o aumento de CO32- e Na+ na estrutura
cristalina de hidroxiapatitas sintticas conduz reduo do tamanho de cristalito e
aumento da solubilidade. Por outro lado, o aumento de ons F-, mantendo-se CO32constante, teve como consequncia o aumento do tamanho de cristalito e reduo
na dissoluo de ons Ca2+ (YAO; LEGEROS; LEGEROS, 2009). De acordo com
Born, Lenharo e Kahn (1996), o aumento da quantidade de CO32- tambm acarreta e
a reduo do parmetro de rede a.
2.5.2 Estrutura cristalina da calcita
Calcita e dolomita correspondem a mais de 90% dos carbonatos de

ocorrncia natural. Os carbonatos de ctions com nmero atmico menor ou igual
ao do clcio cristalizam no sistema rombodrico. Estes minerais apresentam altos
ndices de refrao e alta birrefringncia devido forma plana do on carbonato
(BETEJTIN, 1977; REEDER, 1983).
A descrio da estrutura cristalina de carbonatos que cristalizam no sistema
rombodrico pode ser feita com base no sistema axial rombodrico ou hexagonal
(Figura 2.13). Quando a estrutura descrita como um romboedro agudo primitivo, os
parmetros que o identificam so os comprimentos a1, a2 e a3 das arestas, e o
ngulo formado por quaisquer duas arestas que compem o pex do romboedro
(Figura 2.13-A). Se a estrutura descrita como um prisma hexagonal, a linha que
conecta os vrtices do romboedro constitui um eixo ternrio. Assim, todos os pontos
60
do retculo cristalino podem ser descritos em funo de um sistema axial hexagonal

como observado na Figura 2.13-B (REEDER, 1983).
O sistema hexagonal o mais utilizado pela literatura mais recente. De
acordo com este sistema (Figura 2.13-B), os trs eixos a de mesmo comprimento se
interceptam mutuamente formando ngulos de 120o entre si. Os trs eixos se situam
em um plano perpendicular ao eixo c. Este arranjo torna visualmente mais simples
os aspectos planares que ocorrem em diferentes nveis ou cotas ao longo do eixo c
(LEAL FILHO, 1991; REEDER, 1983).
Figura 2.13 - Sistemas utilizados para descrever a estrutura cristalina da calcita: (A)
Rombodrico e (B) Hexagonal (REEDER, 1983).
61
2.6 Dissoluo
Os sais semi-solveis so caracterizados por apresentarem solubilidades

inferiores s dos sais simples, como silvita (KCl) e halita (NaCl), mas muito
superiores as dos xidos e silicatos. Essa diferena relevante para a qumica do
processo de flotao devido s inmeras possibilidades de interao entre a
superfcie dos minerais e as espcies presentes na soluo (FINKELSTEIN, 1989).
A relevncia da solubilidade dos sais semi-solveis tambm reside no fato de que se
acredita que o principal mecanismo de adsoro dos coletores aninicos seja a
precipitao na superfcie (FINKELSTEIN, 1989; LU; DRELICH; MILLER, 1998).
O comportamento dos minerais semi-solveis em soluo aquosa pode ser
avaliado considerando-se aspectos termodinmicos ou cinticos. A solubilidade
um parmetro termodinmico do equilbrio qumico, condio em que as reaes
direta (dissoluo) e inversa (precipitao) ocorrem com a mesma velocidade
(MORSE, 1986; MORSE; ARVIDSON, 2002).
Diferentes tempos de alcance do
equilbrio qumico so reportados para calcita e apatita. Plummer, Wigley e Parkhurst

(1978), por exemplo, observaram que o equilbrio entre calcita e soluo atingido
aps 7 horas de reao, enquanto para Marinakis e Shergold (1985) este tempo
de 6 dias. No que concerne apatita, Charat et al. (2007a) reportaram tempos de 3
a 5 dias, enquanto Valsami-Jones et al. (1998) observaram a obteno do equilbrio
em tempos superiores a 60 dias.
O fato de diferentes tempos para o alcance do equilbrio serem reportados
pela literatura pode ser explicado porque, muitas vezes, um estado estacionrio em
que no h modificaes significativas nas reaes direta e inversa, pode ser
confundido com o equilbrio propriamente dito (MORSE, 1983). O tempo decorrido
para o alcance do equilbrio qumico tambm pode variar com a heterogeneidade
qumica da soluo e do slido (MORSE, 1986). No caso das apatitas, as inmeras
substituies possveis (Seo 2.5.1) podem ocasionar mudanas significativas em
sua solubilidade (FINKELSTEIN, 1989).
A velocidade de dissoluo, por outro lado, um parmetro fsico-qumico
cintico, que caracteriza quo rapidamente os ons deixam a superfcie dos minerais
62
(BERNER; MORSE, 1974). A velocidade de dissoluo da calcita, por exemplo,

geralmente medida em termos da quantidade de ons Ca2+ (g ou mol) por unidade de
tempo (s ou min), por unidade de rea superficial (cm2 ou m2) (BERNER; MORSE,
1974; MORSE, 1986; PLUMMER; PARKHURST; WIGLEY, 1979). A normalizao
em relao rea superficial das amostras minerais permite a comparao entre as
velocidades
de
dissoluo
de
amostras
com
diferentes
distribuies
granulomtricas.
Uma premissa bsica em cintica qumica a de que reaes em meio
aquoso consistem em uma srie de processos qumicos e fsicos que podem ser
separados em etapas. Para o processo de dissoluo estas etapas geralmente
incluem: (1) Difuso dos reagentes da soluo at a interface slido/lquido; (2)
Adsoro dos reagentes na superfcie e possvel migrao os reagentes adsorvidos
para os stios ativos (deslocamento); (3) Reaes qumicas superficiais; (4)
Dessoro dos produtos que pode ser precedida pela migrao a partir dos stios
ativos; (5) Transporte dos produtos da interface slido/lquido para a soluo
(CHRISTOFFERSEN; CHRISTOFFERSEN; KJAERGAARD, 1978; PLUMMER,
1976; MORSE, 1983, 1986; MORSE; ARVIDSON, et al., 2002; SJBERG, 1978).
Os passos 1 e 5 envolvem o transporte de reagentes e produtos entre soluo
e superfcie. Quando estes processos limitam a velocidade de dissoluo, a reao
controlada
por
transporte
(CHRISTOFFERSEN;
CHRISTOFFERSEN;
KJAERGAARD, 1978; MORSE, 1986; MORSE; ARVIDSON, 2002; SJBERG,

1978). Nesta situao, os ons deixam o slido rapidamente formando uma fase
saturada adjacente superfcie. A velocidade ento controlada por difuso de
espcies dissolvidas para a vizinhana insaturada (BERNER, 1978). O controle por
transporte geralmente evidenciado pela dependncia da velocidade de dissoluo
em relao s condies hidrodinmicas do sistema (CHRISTOFFERSEN;
CHRISTOFFERSEN; KJAERGAARD, 1978; MORSE, 1986; MORSE; ARVIDSON,
2002; SJBERG, 1978).
J as etapas 2 a 4 ocorrem na superfcie, e quando limitam a velocidade, a
reao
controlada
por
reaes
superficiais
(CHRISTOFFERSEN;
CHRISTOFFERSEN; KJAERGAARD, 1978; MORSE, 1986; MORSE; ARVIDSON,

2002; SJBERG, 1978). Nesta situao, o desligamento dos ons da superfcie
suficientemente lento para que a concentrao na regio da soluo adjacente
63
interface slido/lquido seja igual concentrao no bulk. Nesse caso, condies

hidrodinmicas no exercem nenhum efeito na velocidade de dissoluo (MORSE,
1986; MORSE; ARVIDSON, 2002; SJBERG, 1978). Velocidades controladas por
reaes superficiais so normalmente menores em relao quelas controladas por
transporte (BERNER, 1978; MORSE, 1983).
Minerais muito solveis tendem a sofrer reaes controladas por transporte,
enquanto minerais pouco solveis se dissolvem com velocidade controlada por
reaes superficiais at que elevados graus de desequilbrio so atingidos. A calcita
possue solubilidade intermediria e, portanto, sua dissoluo governada por
ambos os tipos de controle cintico (BERNER, 1978). As apatitas, todavia, so muito
pouco solveis e sua dissoluo governada preferencialmente por reaes
superficiais (CHRISTOFFERSEN, CHRISTOFFERSEN; KJAERGAARD, 1978).
Christoffersen, Christoffersen e Kjaergaard (1978) encontraram, para a fluorapatita,
um coeficiente de difuso igual a 10-9 cm2 s-1, em pH 7, valor muito inferior quele
correspondente ao controle por transporte (10-5 cm2 s-1).
Poucos trabalhos na rea de flotao de sais semi-solveis so dedicados
tentativa de se estabelecer uma relao entre solubilidade ou dissoluo e resposta
ao
processo
de
flotao
(AMANKONAH;
SOMASUNDARAN;
ANANTHAPADMANABHAN, 1985; MARINAKIS; SHERGOLD, 1985). Marinakis e

Shergold (1985), por exemplo, estudaram o efeito do agente coletor oleato de sdio
na dissoluo de alguns minerais levemente solveis. Os autores observaram que a
dissoluo de apatita, fluorita e calcita inibida pela adio de oleato de sdio,
provavelmente devido ao recobrimento da superfcie destes minerais pelo oleato de
clcio (MARINAKIS; SHERGOLD, 1985).
importante ressaltar que a solubilidade de um mineral pode afetar a do
outro
vice-versa.
Por
exemplo,
Amankonah,
Somasundaran
Ananthapadmanabhan (1985) reportaram que a solubilidade da calcita influenciada

pelo sobrenadante da apatita e o inverso tambm ocorre. Como observado na
Figura 2.14, embora as solubilidades da calcita e da apatita sejam diferentes em
gua pura, um valor intermedirio atingido quando a reao conduzida nos
sobrenadantes
uma
da
outra
(AMANKONAH;
SOMASUNDARAN;
ANANTHAPADMANABHAN, 1985). Uma consequncia deste fenmeno a

depresso dos minerais apatita e calcita durante a flotao como observado por
Ananthapadmanabhan
Somasundaran
64
(1984,
apud
AMANKONAH;
SOMASUNDARAN; ANANTHAPADMANABHAN, 1985).
Figura 2.14 - Comparao entre a solubilidade da apatita e da calcita em gua pura

e no sobrenadante uma da outra (AMANKONAH; SOMASUNDARAN;
ANANTHAPADMANABHAN, 1985).
Este comportamento foi explicado pelos autores como sendo consequncia

da formao de uma terceira fase com caractersticas tanto de calcita como de
apatita que os autores chamaram graciosamente capatita (AMANKONAH;
SOMASUNDARAN; ANANTHAPADMANABHAN, 1985). Finkelstein (1989) sugere a
formao de monetita (hidrogenofosfato de clcio, CaHPO4), cuja solubilidade
65
intermediria a da calcita e da apatita. Cabe aqui ponderar sobre o tempo

necessrio para a formao de capatita ou monetita na superfcie da calcita ou
apatita e, mais ainda, se este tempo compatvel com a realidade industrial ou dos
ensaios de flotao em bancada.
A despeito dos poucos trabalhos sobre dissoluo dos sais semi-solveis no
mbito da literatura especializada em tecnologia mineral, a rea de Geocincias e
Oceanografia oferece muitas contribuies sobre a dissoluo de calcita, seja em
gua doce ou do mar. A calcita um dos minerais mais abundantes e amplamente
distribudos na crosta terrestre, alm de ser um dos mais reativos. Sendo assim,
reaes de precipitao e dissoluo so relevantes no controle de sua composio
e distribuio em sedimentos marinhos (COMPTON; DALY, 1987; MORSE;
BERNER, 1979; PLUMMER; WIGLEY; PARKHURST, 1978; SJBERG, 1978;
SJBERG; RICKARD, 1983).
No que concerne apatita, grande parte dos estudos sobre sua cintica de
dissoluo tem como escopo aplicaes na rea de sade porque a hidroxiapatita e
a carbonatoapatita so constituintes fundamentais dos ossos e dentes. A dissoluo
cida da apatita um processo abordado em estudos que envolvem, por exemplo,
cries e desmineralizao de ossos causada por algumas doenas (PAPANGKORN
et al., 2008; ROOTARE; DEITZ; CARPENTER, 1962). Outros trabalhos abordam a
dissoluo de apatitas naturais sob condies geolgicas relevantes (DOROZHKIN,
1997a, 1997b; GUIDRY; MACKENZIE, 2003; VALSAMI-JONES et al., 1998).
Finalmente, pequena parte dos estudos motivada pela presena de apatita em
processos industriais, com destaque para a produo de fertilizantes (CHARAT et
al., 2007a, 2007b; HAROUIYA et al., 2007).
Os trechos desta seo que sero apresentados a seguir so dedicados s
particularidades da dissoluo de apatitas e calcitas.
66
2.6.1 Dissoluo da apatita
Um fator a ser considerado no estudo de dissoluo da apatita a ocorrncia

de diversas fases. Na literatura so encontrados estudos sobre fluorapatita,
hidroxiapatita e carbonato-hidroxiapatita. As reaes de dissoluo de fluorapatita e
hidroxiapatita so exibidas nas Reaes 2.5 e 2.6, respectivamente (LINDSAY,
1979).
Ca5(PO4)3F(s) + 6H+(aq)
Ca5(PO4)3OH(s) + 7H+(aq)
5Ca2+(aq) + 3H2PO4-(aq) + F-(aq)
(2.5)
5Ca2+(aq) + 3H2PO4-(aq) + H2O(l)
(2.6)
Em grande parte dos trabalhos de dissoluo de apatita, a reao

conduzida a temperatura constante em reatores agitados de onde alquotas da
soluo so retiradas ao longo do tempo para anlise qumica (Ca, P, F) da soluo
(CHARAT et al., 2007a, 2007b; GUIDRY; MACKENZIE, 2003; HAROUIYA et al.,
2007).
Com relao influncia do pH, vrios trabalhos reportam uma diminuio
linear da velocidade de dissoluo com o aumento do pH at uma regio de
transio a partir da qual a cintica passa a ser independente deste parmetro
(CHARAT et al., 2007a, 2007b; GUIDRY; MACKENZIE, 2003; VALSAMI-JONES et
al., 1998). Guidry e Mackenzie (2003) observaram que a regio de transio ocorre
entre os valores de pH 5 e 6 para fluorapatitas e 4 e 7 para carbonatoapatitas.
Charat et al. (2007b) estudaram a variao da velocidade de dissoluo de
uma fluorapatita natural (Paraba, Brasil) com o pH na regio entre 2 e 12. Os
autores observaram que a diminuio de velocidade ocorre nas regies entre pH 2 e
7 e entre 10 e 12. A inclinao do grfico de log(VD) = f(pH), encontrada foi de -0,9 e
-0,5 para os dois intervalos de pH, respectivamente (em que VD velocidade de
67
dissoluo). J na regio compreendida entre pH 7 e 10, a dissoluo foi

independente do pH. Harouiya et al. (2007) encontraram a inclinao de -0,6 para
pH variando de 1 a 6 e reportaram que essa inclinao independente da
temperatura de dissoluo.
Variaes no comportamento da dissoluo com o pH em reaes
controladas por reaes superficiais esto relacionadas s caractersticas da
superfcie (BERNER, 1978). Por meio de ensaios de titulao potenciomtrica, Wu,
Forsling e Schindler (1991) propuseram um modelo de especiao na superfcie da
fluorapatita, que ilustrado na Figura 2.15, em que se identifica o ponto de carga
zero (PZC). Tal modelo tem como base a protonao e desprotonao da superfcie
por ons H+ de acordo com as Reaes superficiais 2.7 e 2.8.
PO- + H+(aq)
CaOH2+ - H+(aq)
POH
CaOH
(2.7)
(2.8)
Figura 2.15 - Modelo de especiao da superfcie da fluorapatita de acordo com o

pH da soluo, proposto por Wu, Forsling e Schindler (1991).
68
A maioria dos trabalhos reporta que a dissoluo da apatita se d de maneira

no estequiomtrica nos primeiros momentos de reao e tende congruncia na
medida em que a reao evolui (GUIDRY; MACKENZIE, 2003; ROOTARE; DEITZ;
CARPENTER, 1962; SMITH; POSNER; QUIRK, 1974). Durante a dissoluo no
estequiomtrica da fluorapatita, clcio preferencialmente liberado em detrimento
do fsforo de acordo com a maioria dos autores (CHARAT et al., 2007a, 2007b;
GUIDRY; MACKENZIE, 2003; SMITH; POSNER; QUIRK, 1974).
Charat et al. (2007a, 2007b) observaram a formao de fases superficiais
enriquecidas com P e pobres em Ca e F nos primeiros momentos da dissoluo de
fluorapatita. De acordo com os autores, a estequiometria de dissoluo sugere que
reaes de troca inica entre H+ e Ca2+ na regio cida, e entre OH- e F-, na regio
bsica, ocorreriam na superfcie da fluorapatita de acordo com as Reaes 2.9 e
2.10, respectivamente (CHARAT et al., 2007a, 2007b). A segunda reao de troca
inica (Reao 2.10) consistente com o fato dos ons F- e OH- ocuparem o mesmo
stio na estrutura cristalina da apatita, formando fluorapatita e hidroxiapatita,
respectivamente (CHARAT et al., 2007b).
Ca10(PO4)6F1,4(OH)0,6 + 2xH+
Ca10(PO4)6F1,4(OH)0,6 + yOH-
Ca10-xH2x(PO4)6F1,4(OH)0,6 + xCa2+
(2.9)
Ca10(PO4)6F1,4-y(OH)0,6+y + yF-
(2.10)
A Reao 2.9 indica que o consumo de H+ durante a dissoluo da

fluorapatita no se d apenas pela sua adsoro na superfcie como proposto por
Wu, Forsling e Schindler (1991). Alm da reao de troca inica, alguns autores
sugerem a penetrao de prtons na estrutura cristalina da apatita como um terceiro
mecanismo de consumo de H+ em meio cido (CHARAT
et al., 2007a;
DOROZHKIN, 1997b).
Charat et al. (2007a) ainda contriburam com um esclarecimento sobre a
estequiometria de dissoluo da fluorapatita, com base em ligaes interatmicas.
Considerando-se a fora eletrosttica relativa das ligaes interatmicas que
compem a apatita, os autores sugerem que a ordem com que tais ligaes so
69
rompidas : CaF > Ca-1O > Ca-2O > P O. Ca-1 e Ca-2 so tomos de clcio
que ocupam as posies 1 e 2 descritas na Seo 2.5.1. De acordo com esta ordem
de fora de ligao interatmica, a estrutura da apatita destruda quando todas as
ligaes CaF e CaO so desfeitas, no havendo essencialmente, a necessidade
de rompimento da ligao PO. Alm disto, tomos de clcio presentes no stio 1
so mais facilmente removveis do que aqueles presentes no stio 2, devido suas
coordenaes e distncias interatmicas (CHARAT et al., 2007a).
A dissoluo incongruente pode conduzir formao de fases intermedirias
na superfcie da apatita durante a dissoluo. Tais fases podem estar associadas
composio qumica do mineral e do meio aquoso em que a dissoluo ocorre
(CHARAT et al., 2007a; ROOTARE; DEITZ; CARPENTER, 1962). Contudo, vrios
trabalhos demonstram (por meio de MEV e espectroscopia no IV) que fases
secundrias no so formadas. Sendo assim, as fases intermedirias seriam
modificaes dos grupos fosfato, cuja identidade ser discutida no prximo
pargrafo (CHARAT et al., 2007a; CHHETTRY et al., 1999; HAROUIYA et al., 2007;
ROOTARE; DEITZ; CARPENTER, 1962).
Rootare, Deitz e Carpenter (1962) propuseram a formao da espcie
Ca2(HPO4)(OH)2 na superfcie durante a dissoluo de hidroxiapatita. Dorozhkin
(1997b) reporta a formao de fosfato de clcio (Ca3(PO4)2) durante a dissoluo de
fluorapatita natural em meio cido (H3PO4). Ainda para a fluorapatita, Charat et al.
(2007a) sugeriram a formao de uma fase lixiviada de hidrogenofosfato de clcio
(CaHPO4). No caso da dissoluo da carbonatoapatita, reportada a formao de
hidroxiapatita como fase intermediria (CHHETTRY et al., 1999).
Um nmero reduzido de trabalhos aborda a influncia da temperatura na
dissoluo da apatita. Guidry e Mackenzie (2003) observaram que a fluorapatita
apresenta solubilidade reversa, ou seja, a solubilidade diminui em contraste com o
aumento da velocidade de dissoluo na medida em que a temperatura aumenta.
Tais autores utilizaram velocidades de dissoluo em diferentes temperaturas (35 a
55oC) para determinar a energia de ativao aparente de 8,3 0,2 kcal mol-1 em pH
3 (GUIDRY; MACKENZIE, 2003). Harouiya et al. (2007) encontraram o valor de
energia de ativao aparente igual a 11 kcal mol-1 para fluorapatita natural brasileira,
em pH 3-5,6.
70
Rootare, Deitz e Carpenter (1962) observaram que a solubilidade de

hidroxiapatitas diminui com o aumento da porcentagem slido/lquido. Tal reduo
mais proeminente em amostras contendo maior quantidade de impurezas. Desta
forma, quanto maior a quantidade de slidos maior o desprendimento de impurezas
que
poderiam
ter
um
efeito
inibidor
da
dissoluo
(ROOTARE;
DEITZ;
CARPENTER, 1962). Esta informao pode ser extrapolada para minrios de fosfato
presentes em uma polpa de flotao.
No que diz respeito a anlises em escala microscpica, Charat et al. (2007b)
observaram por MEV que a apatita dissolvida em meio cido exibiu formao de
pites, enquanto modificaes superficiais insignificantes foram observadas aps
dissoluo na regio bsica. Dorozhkin (1997a) investigou a dissoluo de
fluorapatita natural em mili e micro escalas por meio de Microscopia ptica e MEV,
respectivamente. Em escala milimtrica, o autor observou que a velocidade de
dissoluo de todas as faces cristalogrficas aumenta linearmente com o tempo at
10 minutos de reao. Em microescala a dissoluo ocorre por meio da formao
aleatria e crescimentos de pites (DOROZHKIN, 1997a).
Poucos trabalhos se dedicam elaborao de equaes cinticas para a
dissoluo de apatita.
Considerando-se o formato exponencial das curvas de
concentrao de espcie dissolvida por tempo de reao, Smith, Posner e Quirk

(1977) propuseram o seguinte modelo para ensaios de dissoluo com composio
constante (ensaios que se assemelham ao pH-stat da calcita).
(2.11)
Em que, wn a quantidade acumulada de mol de H+ consumida no tempo de

dissoluo t, w a quantidade de H+ consumida no equilbrio e y e z so constantes
relacionadas com a distribuio de probabilidade de ons superficiais deixarem a
superfcie (SMITH; POSNER; QUIRK, 1977).
Charat et al. (2007b) e Harouiya et al. (2007) utilizaram a teoria do estado de
transio (TET), geralmente aplicada no estudo de dissoluo e cristalizao de
71
minerais para modelar sua velocidade de dissoluo. De acordo com essa teoria, a
velocidade total de dissoluo (VD) de um mineral pode ser descrita como (CHARAT
et al., 2007b):
1 exp
/ !" #
(2.12)
Em que v+ a velocidade de dissoluo direta por unidade de rea superficial,

Aq a afinidade qumica da reao, Rg a constante dos gases, T a temperatura
e o nmero estequiomtrico de Tempkin, que igual razo entre a velocidade
de destruio do complexo ativo e a velocidade de dissoluo total (CHARAT et al.,
2007b; HAROUIYA et al., 2007). Aq funo do grau de saturao () da soluo e
da temperatura, conforme se ilustra na Equao 2.13.
= 2,3 !" # '(
(2.13)
2.6.2 Dissoluo da calcita
A dissoluo de calcita no sistema aberto CaCO3-H2O-CO2
envolve: (1)
hidrlise da gua, (2) dissoluo do carbonato e (3) reaes do sistema cido

carbnico/gs carbnico, cujas principais reaes so apresentadas abaixo
(LINDSAY, 1979; PLUMMER; PARKHURST; WIGLEY, 1979).
1 Hidrlise da gua
H2O(l)
H+(aq) + OH-(aq)
pKPS = -14,0
(2.14)
72
2 Dissoluo da calcita
CaCO3(s)
Ca2+(aq) + CO32-(aq)
CaCO3(s) + H+(aq)
Ca2+(aq) + HCO3-(aq)
pKPS = -8,4
(2.15)
pKPS = 1,9
(2.16)
3 Sistema cido carbnico/gs carbnico

CO2(g)
CO2(aq) + H2O(l)
CO2 (aq)
H2CO3(aq)
(2.17)
pKPS = -1,5
(2.18)
H2CO3(aq)
HCO3-(aq) + H+(aq)
pKPS = -6,4
(2.19)
HCO3-(aq)
CO32-(aq) + H+(aq)
pKPS = -10,3
(2.20)
A Reao 2.14 representa a hidrlise da gua; as Reaes 2.15 e 2.16, a

dissoluo de calcita; a Reao 2.17, o processo fsico de dissoluo de gs
carbnico em gua; as Reaes 2.18 e 2.19, a hidrlise do gs carbnico; e a
Reao 2.20 caracteriza o equilbrio carbonato/bicarbonato (LINDSAY, 1979;
PLUMMER; PARKHURST; WIGLEY, 1979).
Para o estudo cientfico da dissoluo de carbonatos, pesquisadores podem
optar por trs diferentes sistemas experimentais:
Reatores agitados que promovem a suspenso das partculas de calcita

(MORSE, 1974; PLUMMER; WIGLEY; PARKHURST, 1978);
Reatores com disco rotatrio em que os ensaios so realizados por meio da

rotao de cristais de minerais polidos embutidos em resina com formato
cilndrico (COMPTON; DALY, 1987; SJBERG; RICKARD, 1983);
Reaes in situ em clulas fluidizadas conectadas a um microscpio de fora

atmica (HILLNER et al., 1992; LIANG, et al., 1996).
73
Alm disto, duas metodologias de determinao da velocidade de dissoluo

so geralmente aplicadas em reatores agitados e discos rotatrios: ensaios em pH
constante (em ingls pH-stat) e em pH varivel (em ingls free-drift). Ambos os
mtodos consistem no clculo da quantidade de ons H+ consumidos com o tempo
de dissoluo.
Em ensaios realizados com o mtodo do pH varivel, o slido adicionado
soluo, e o aumento de pH com o tempo decorrente da dissoluo monitorado. A
variao de pH , ento, utilizada para o clculo da quantidade de ons H+
consumida com o tempo de reao. Segundo Morse (1983), a desvantagem deste
mtodo a probabilidade de determinao de velocidades irreais em condies
muito abaixo ou acima da saturao. O mtodo do pH varivel , assim, mais
adequado para a medida da velocidade de dissoluo nas proximidades do
equilbrio (MORSE, 1983; PLUMMER; PARKHURST; WIGLEY, 1979).
O mtodo do pH constante, por sua vez, consiste na conservao da
composio qumica da soluo por meio da estabilizao do pH e da presso
parcial de gs carbnico (CO2). O pH mantido invarivel pela constante adio de
soluo cida que contrape o aumento de pH ocasionado pela dissoluo da
calcita. A velocidade de dissoluo , deste modo, determinada pela velocidade de
adio de soluo cida durante a dissoluo (MORSE;
BERNER, 1979;
SJBERG, 1978). A presso parcial de CO2 pode ser mantida invarivel por meio da
adio de uma mistura deste gs e ar ou nitrognio a um fluxo constante (BERNER,
1978; MORSE, 1974). O CO2 tambm pode ser totalmente removido por meio da
adio de nitrognio (N2) durante a dissoluo (SJBERG, 1976; SJBERG;
RICKARD, 1983, 1984). Assim, a dissoluo de carbonatos durante o ensaio em pH
constante pode ser descrita pela Reao 2.21.
CaCO3(s) + 2H+(aq)
Ca2+(aq) + H2O(l) + CO2(aq)
(2.21)
Alm de ser mais apropriado para a determinao da cintica de dissoluo

na regio de elevada insaturao, este mtodo mais adequado para a investigao
do efeito de espcies interferentes (MORSE, 1983; PLUMMER; PARKHURST;
74
WIGLEY, 1979). Segundo Morse (1974), com ensaios em pH constante em reator

agitado possvel medir velocidades de, no mnimo, 6x10-13 mol s-1 cm-2. Em disco
rotatrio de 0,7 cm2 de dimetro e atmosfera livre de CO2, Sjberg e Rickard (1983)
mediram velocidades da ordem de 2x10-10 mol s-1 cm-2.
Vrios modelos cinticos so propostos para descrever o processo de
dissoluo da calcita em meio aquoso. Estes modelos so descritos em funo do
grau de saturao da soluo ou das concentraes (ou atividades) de espcies
presentes em soluo ou na superfcie, que participam das reaes determinantes
da velocidade. O grau de saturao () representa a razo entre o produto de
atividade inica (PAI) e o produto de solubilidade (KPS) como observado na Equao
2.22. (MORSE, 1983; MORSE; ARVIDSON, 2002).
*+,
-./
(2.22)
Sero apresentadas, em ordem cronolgica, as equaes de velocidade mais

mencionadas nos estudos de dissoluo da calcita. A equao mais comumente
utilizada a proposta por Morse e Berner (1972), em que a velocidade de dissoluo
e o grau de saturao so relacionados como segue:
01231452
(2.23)
Em que VD a velocidade de dissoluo, mcalcita a quantidade (em mol) da

calcita presente no reator em determinado intervalo de tempo t. A rea superficial do
slido representada pela letra A e Vs o volume da soluo, k a constante
cintica e n a ordem da reao. Uma vantagem desta equao que o grfico de
log(VD) = f(1-) fornece a constante cintica (interseo com o eixo das ordenadas)
e a ordem da reao a inclinao da reta (MORSE; BERNER, 1972).
75
Sjberg (1976) props uma equao cintica em funo da concentrao de

ons Ca2+ e CO32-:
=7
-./ 9:;< =>/< 9:?@< =>/<
(2.24)
Em que KPS o produto de solubilidade aparente (relativo ao estado

estacionrio) e [Ca2+] e [CO32-] so as concentraes molares dos ons Ca2+ e
CO32-, respectivamente. Esta equao pode ser escrita em termos do grau de
saturao:
=7
1 >/<
(2.25)
Plummer, Wigley e Parkhurst (1978) desenvolveram um modelo mais

complexo (Equao 2.26) que descreve a dissoluo da calcita em termos de
Reaes superficiais heterogneas 2.27 a 2.29.
= 7> ;A + 7< ;A< :?@ + 7@ ;A< ? + 7C ;:;< ;A:?@

CaCO3(s) + H+(aq)
CaCO3(s) + H2CO3(aq)
CaCO3(s) + H2O
Ca2+(aq) + HCO3-(aq)
Ca2+(aq) + 2HCO3(aq)
Ca2+(aq) + HCO3-(aq) + OH(aq)
(2.26)
(2.27)
(2.28)
(2.29)
Em que a a atividade das espcies H+, H2CO3, H2O, Ca2+ e HCO3-; k1, k2 e
k3 so as constantes de velocidade da reao direta de dissoluo; k4 est
relacionada com a velocidade de precipitao, que funo da temperatura e
presso parcial de CO2 (PLUMMER; WIGLEY; PARKHURST, 1978).
76
Em funo do grau de saturao a equao de Plummer, Wigley e Parkhurst

(1978) pode ser escrita como:
= 7@ ;A< ? D1
;A6E3FE
;A6FIJKL14J
(2.30)
Em que aH+soluo e aH+superfcie so as atividades de H+ na soluo e na

superfcie, respectivamente.
Compton e Daly (1987) aplicaram uma srie de equaes cinticas de
dissoluo da calcita a ensaios em disco rotatrio conduzidos at o equilbrio. Os
modelos de Sjberg (1976) e Plummer, Wigley e Parkhurst (1978) melhor se
ajustaram aos dados experimentais coletados pelos autores (COMPTON; DALY,
1987). De maneira similar, Svensson e Dreybrodt (1992) aplicaram o modelo de
Plummer, Wigley e Parkhurst (1976) a uma srie de calcitas sintticas e naturais. Os
autores observaram que o modelo apropriado para a descrio do comportamento
das calcitas sintticas, mas falha no caso da dissoluo de amostras de origem
natural.
Os principais parmetros que influenciam a cintica de dissoluo da calcita
so pH, temperatura, presso parcial de gs carbnico (pCO2), grau de saturao da
soluo pelos solutos Ca2+ e CO32-, morfologia superficial e concentrao de
espcies estranhas em soluo, entre as quais, o on Mg2+, que o mais
mencionado pela literatura. A variao da velocidade de dissoluo com os diversos
parmetros , geralmente, discutida em termos do controle cintico preferencial
(controle por transporte ou por reaes superficiais) (MORSE, 1983; MORSE;
BERNER, 1979; PLUMMER; PARKHURST; WIGLEY, 1979).
No que concerne ao efeito do pH, a velocidade de dissoluo das calcitas
maior em meio cido devido participao dos ons H+ como reagentes na Reao
2.7. Este comportamento fica evidente na Figura 2.16, em que esto ilustrados os
perfis da velocidade de dissoluo de calcitas de vrias origens em funo do pH da
soluo. Os resultados da Figura 2.16 foram compilados por Arvidson et al. (2002) a
77
partir de dados coletados por diversos autores por meio de diferentes metodologias
experimentais.
Observa-se na Figura 2.16 que a velocidade de dissoluo da calcita diminui
linearmente com o aumento do pH at um pH de transio (4 < pH < 6), a partir do
qual passa a ser constante. O pH de transio depende de fatores como origem da
amostra, fora inica do meio e caractersticas hidrodinmicas do aparato
experimental (MORSE; ARVIDSON, 2002; PLUMMER; WIGLEY; PARKHURST,
1978; SJBERG; RICKARD, 1983, 1984).
Figura 2.16 - Curvas de dissoluo de amostras de calcita de diferentes origens

(ARVIDSON et al., 2002).
Diferentes autores concordam que a velocidade de dissoluo da calcita

controlada principalmente por transporte de ons H+ na regio cida da escala de pH
(BERNER; MORSE, 1974; MORSE; BERNER, 1972; PLUMMER; WIGLEY;
PARKHURST, 1978; SJBERG, 1978; SJBERG; RICKARD, 1983). Esta afirmao
suportada pela baixa energia de ativao aparente (10,5 kJ mol-1), alm da
dependncia da cintica de dissoluo em relao velocidade de agitao. J na
78
regio bsica da escala de pH, a velocidade de dissoluo controlada

principalmente por reaes superficiais, o que evidenciado por valores altos de
energia de ativao (25,7 kJ mol-1 para cristais e 35,0 kJ mol-1 para material
particulado) aliados independncia da velocidade de dissoluo em relao
velocidade
de
agitao
(BERNER;
MORSE,
1974;
PLUMMER;
WIGLEY;
PARKHURST, 1978; SJBERG, 1978).

Em meio bsico, a prevalncia do controle da cintica de dissoluo por
reaes superficiais pode justificar as dissimilaridades observadas para as diversas
calcitas, cujo comportamento apresentado na Figura 2.16. Se o controle da
dissoluo se d por reaes qumicas que ocorrem na interface calcita/soluo,
existe uma dependncia da cintica em relao densidade de stios ativos s
reaes de dissoluo na superfcie do mineral. Tais caractersticas variam de uma
amostra para outra e tambm com a metodologia de preparao da amostra como
sua cominuio e mtodo de purificao, por exemplo (MORSE; BERNER, 1972;
RICKARD; SJBERG; 1983).
Pokrovsky e Schott (2002) desenvolveram um modelo de especiao para a
anlise da cintica de dissoluo de calcita. Este modelo assume a existncia de
dois stios primrios de hidratao, CaOH0 e CO3H0, cuja protonao e hidratao
controlam a reatividade dos carbonatos em soluo aquosa. Com base neste
modelo, a dissoluo promovida por ons H+ em pH < 5 pode ser explicada pela
protonao de grupos carbonato superficiais (CO3H0), enquanto os stios metlicos
hidratados (CaOH2+) governam a dissoluo promovida pela gua em pH > 6
(POKROVSKY; SCHOTT, 2002; POKROVSKY; SCHOTT; THOMAS, 1999).
Com relao ao efeito da temperatura, Rickard e Sjberg (1983) criaram um
esquema representativo (Figura 2.17) para descrever o efeito sinrgico entre pH e
temperatura da soluo no controle da cintica de dissoluo da calcita,
configurando trs diferentes regies: 1) Regio mais cida, em que a cintica
controlada pelo transporte do H+ (difuso) da soluo para a interface calcita/soluo
e consequente difuso das espcies dissolvidas para o seio da soluo; 2) Regio
neutra a bsica (pH > 6) em que a cintica controlada por reaes superficiais que
envolvem stios metlicos hidratados; 3) Regio de transio (4 < pH < 6),
caracterizada por uma cintica complexa que envolve tanto transporte como reaes
de superfcie.
79
Na Figura 2.17 verifica-se, ainda, que as curvas que dividem as trs

diferentes regies se inclinam para a esquerda (na direo da faixa cida) na
medida em que a temperatura aumenta. Tal comportamento pode ser explicado pelo
fato de que uma temperatura mais elevada favorece o mecanismo de difuso
(transporte). Por outro lado, na medida em que a temperatura decresce, as curvas
que dividem as trs regies se deslocam para a direita (na direo da faixa bsica).
Este comportamento pode ser explicado pelo aumento da influncia das reaes
superficiais em detrimento da difuso no controle da dissoluo (RICKARD;
SJBERG, 1983).
Figura 2.17 - Representao esquemtica do efeito sinrgico de pH e temperatura

no controle da cintica de dissoluo da calcita (RICKARD; SJBERG, 1983).
No que concerne influncia da concentrao de CO2 na dissoluo dos

carbonatos, esta explicada pela sua participao no sistema de reaes que
envolvem o cido carbnico (Reaes 2.18 a 2.20). A relao entre atividade de
CO32- (aCO32-), presso parcial de CO2 (pCO2) e pH pode ser descrita pela Equao
2.31, em que se observa que pCO2 e pH podem variar num intervalo de valores, sem
que haja variao da atividade de CO32- na soluo (MORSE; ARVIDSON, 2002).
80
;:?@< = 'OP! + log T:?< + 2TA
(2.31)
Em que R o produto entre a constante da lei de Henry para o CO2, a

primeira e a segunda constantes de dissociao do cido carbnico (MORSE;
ARVIDSON, 2002).
De acordo com Plummer, Wigley e Parkhurst (1978), nos ensaios de
solubilidade em pH constante, a presso parcial de CO2 (pCO2) nas bolhas de gs
que so borbulhadas na suspenso durante os experimentos de dissoluo pode ser
calculada por meio da Equao 2.32:
T:?< = U:?< T5E523 TA< ?
(2.32)
Em que xCO2 a frao de CO2 na mistura gasosa, ptotal a presso baromtrica e

pH2O a presso de vapor da gua (PLUMMER; WIGLEY; PARKHURST, 1978).
Alguns autores dividem trs regies de pH para explicar o efeito sinrgico dos
parmetros pH e pCO2 na dissoluo da calcita, cujas principais particularidades
esto ilustradas na Tabela 2.3. (BERNER; MORSE, 1974; MORSE; BERNER, 1979;
PLUMMER; PARKHURST; WIGLEY, 1979; PLUMMER; WIGLEY; PARKHURST,
1978).
Na Regio 1 da Tabela 2.3, a velocidade de dissoluo da calcita controlada
pelo transporte de ons H+ da soluo para a interface calcita/soluo e pelo contrafluxo de ons Ca2+ e HCO32- para a soluo. Alm disto, nesta mesma regio, a
velocidade de dissoluo independente de pCO2 e, consequentemente, do sistema
de
reaes
do
cido
carbnico
(BERNER;
MORSE,
1974;
PLUMMER;
PARKHURST; WIGLEY, 1979; PLUMMER; WIGLEY; PARKHURST, 1978). A

Regio 3 da Tabela 2.3 caracterizada pelo controle da cintica de dissoluo por
reaes superficiais. Sendo assim, no h influncia do pH, no entanto, a velocidade
81
aumenta linearmente com a presso parcial de CO2 no sistema (PLUMMER;

WIGLEY; PARKHURST, 1978).
A Regio 2 da Tabela 2.3 caracterizada por uma transio entre um
mecanismo de controle cintico estritamente relacionado ao pH e outro que
governado por reaes superficiais, cuja dependncia em relao pCO2
acentuada. Os valores de pH que limitam essa regio dependem da temperatura, da
composio da soluo e de pCO2. Para pCO2 = 1,0 atm, por exemplo, essa regio
se estende de pH 3,5 a 5,5, ao passo que, para a pCO2 = 0,03 atm este intervalo de
pH est entre 4,5 e 6,5 (PLUMMER; WIGLEY; PARKHURST, 1978).
Tabela 2.3 - Controle da velocidade de dissoluo da calcita em funo dos

parmetros pH e pCO2 (BERNER; MORSE, 1974; PLUMMER; WIGLEY,
PARKHURST, 1978).
Regio
Faixa de pH
pH < 3,5
Parmetros que influenciam
Controle da
a velocidade de dissoluo
velocidade
pH
Transporte
Transporte e
3,5 < pH < 5,5
pH e pCO2
reaes de
superfcie
pH > 5,5
pCO2
Reaes de
superfcie
Vrios estudos abordam a influncia do grau de saturao da soluo na

dissoluo da calcita. De maneira geral, o que se observa que o controle por
transporte diminui em detrimento do controle por reaes superficiais, na medida em
que o grau de saturao aumenta (BERNER, 1978; BERNER; MORSE, 1974;
MORSE; ARVIDSON, 2002).
Vale ressaltar que a gnese e as condies geolgicas as quais o mineral foi
submetido antes da dissoluo podem resultar em heterogeneidade superficial, que
influencia o tipo e a extenso das interaes qumicas na interface slido/lquido
82
(COMPTON; DALY; HOUSE, 1986; MORSE, 1986; PLUMMER; PARKHURST;

WIGLEY, 1979). Neste contexto, a densidade de stios ativos superficiais, que est
diretamente relacionada ocorrncia de imperfeies, parece ser um parmetro
relevante para estimar a quantidade de espcies disponveis para sofrer reaes.
Assim, cristais menos perfeitos tendem a se dissolver mais rapidamente em
detrimento dos mais perfeitos (COMPTON; DALY; HOUSE, 1986; PLUMMER;
PARKHURST; WIGLEY, 1979). Esta tese se prope a verificar se tal tendncia
valida para calcitas de diferentes depsitos.
A tcnica de Microscopia de Fora Atmica (MFA) vem sendo utilizada para a
anlise superficial de calcitas, objetivando complementar os estudos de dissoluo
realizados em tanques agitados e tambm em discos rotatrios. Tal tcnica permite
resoluo vertical ou lateral e escolha de planos preferenciais de clivagem. Estes
trabalhos fazem uso de clulas fluidizadas conectadas ao microscpio, o que
permite a coleta de uma sequncia de imagens em diversos tempos de reao com
o meio aquoso. Como resultado, podem ser observadas mudanas na topografia
dos minerais, como formato e altura de pites (orifcio na superfcie, traduo do
ingls para a palavra pit) e degraus, alm da velocidade de sua movimentao ao
longo da superfcie (HILLNER et al., 1992; LIANG et al., 1996).
Hillner et al. (1992) observaram, por meio da tcnica de MFA, que a
dissoluo da calcita ocorre pela combinao de movimentao de degraus e
expanso de pites. A movimentao de degraus acontece ao longo de um
determinado plano de clivagem, o que indica que a velocidade deste processo deve
variar com a orientao cristalogrfica. Os autores observaram que a expanso de
pites na amostra utilizada ocorreu com a velocidade de 0,37 nm s-1, com a
preservao do formato rombodrico (HILLNER et al., 1992). Liang et al. (1996)
reportaram que a dissoluo da calcita, ocorre pela remoo de camada por
camada, por meio da criao e desaparecimento de pites rasos nos primeiros
estgios da reao. Aps algumas horas de reao, no entanto, a superfcie mineral
apresenta pites mais profundos e distorcidos atingindo at 40 camadas (LIANG et
al., 1996).
Outro aspecto que deve ser considerado o efeito de espcies em soluo
na dissoluo da calcita. A presena de ons estranhos influencia a dissoluo dos
minerais semi-solveis por trs processos: aumento na fora inica, efeito de ons
83
comuns, efeito do par inico e adsoro na interface slido/lquido (BERNER, 1978).

De acordo com Berner (1978), a adsoro de inibidores de dissoluo na interface
slido/lquido pode causar uma inverso no mecanismo de controle de dissoluo da
calcita, de uma cintica controlada pelo transporte para outra controlada por reaes
superficiais. importante ressaltar que tais inibidores de dissoluo podem estar
presentes em guas naturais que so utilizadas nos processos de flotao
industriais.
A influncia de ons Mg2+ bastante estudada devido sua presena em
guas naturais e em minerais como dolomita e silicatos que ocorrem naturalmente
com a calcita. No entanto, existe uma discordncia entre os resultados dos trabalhos
a respeito do efeito deste on. Alguns autores reportam que a presena de ons Mg2+
aumenta a velocidade de dissoluo da calcita na regio neutra e bsica, em meio
aquoso com fora inica constante. Tal efeito explicado pela interao entre Mg2+
e CO32-, resultando na diminuio da concentrao de CO32- e, consequente, no
favorecimento da reao de dissoluo (BERNER, 1978; MUCCI; MORSE, 1984;
PLUMMER; MACKENZIE, 1974). Mucci e Morse (1984) sugerem ainda que o
aumento na razo Mg2+/Ca2+ pode induzir a formao de fases ricas em calcitas
magnesianas que so mais instveis do que a calcita pura.
No obstante, outros autores reportam a diminuio da dissoluo da calcita
devido presena de ons Mg2+. geralmente aceito que a inibio da dissoluo
da calcita ocorre pela adsoro de ons Mg2+ em stios superficiais especficos
(ALKATTAN et al., 2002; ARVIDSON et al., 2006). Arvidson et al. (2006) estudaram
o efeito inibitrio de ons Mg2+ na dissoluo da calcita por MFA, com base no
modelo de movimentao de degraus e expanso de pites proposto por Hillner et al.
(1992). Tais autores observaram que os ons Mg2+ interferem na movimentao de
degraus que aproximadamente nula numa concentrao de ons Mg2+ da ordem de
0,8x10-5 mol L-1 (ARVIDSON et al., 2006). Tal concentrao crtica de magnsio
(pMg = 5,1) muito inferior concentrao de magnsio (pMg) presente nas polpas
de flotao das usinas brasileiras (Tabela 2.1), implicando que, nelas, a dissoluo
da calcita estaria sujeita ao processo de inibio. Segundo Alkattan et al. (2002), a
inibio por Mg ocorreria apenas em meio bsico porque, em meio cido, a
dissoluo da calcita to rpida que a presena de ons Mg2+ deveria ser
irrelevante.
Captulo 3
Materiais e Mtodos
Neste captulo os procedimentos adotados para a execuo do trabalho

experimental so apresentados. O trabalho consistiu na conduo de ensaios para a
determinao da cristalinidade, dissoluo e flotao dos minerais apatita e calcita
de diferentes gneses e origens. A Seo 3.1 contm a caracterizao das amostras
utilizadas, bem como particularidades a respeito de identificao, preparao,
purificao, anlise qumica e determinao de densidade, rea superficial e
porosidade das amostras. As sees seguintes abrangem a metodologia aplicada na
determinao da cristalinidade (Seo 3.2) e nos ensaios de dissoluo (Seo 3.3)
e flotao (Seo 3.4).
Captulo 3 Materiais e Mtodos
85
3.1 Amostras minerais
3.1.1 Identificao
Quatro classes de minerais foram utilizadas nos ensaios de dissoluo,

cristalinidade e flotao. A Tabela 3.1 contm a descrio dos tipos de minerais
empregados neste trabalho.
Tabela 3.1 - Descrio dos tipos de amostras minerais utilizadas no trabalho.

Tipo de mineral
Descrio
Purificados
Minerais purificados a partir de minrios.

Concentrados* minerais j existentes no Laboratrio de
Previamente purificados
Fsico-Qumica de Interfaces e Fenmenos de Transporte

(LFQI).
Naturalmente puros
Amostras puras catadas nas minas.
Amostras de coleo
Cristais perfeitos.
* Purificados na dcada de 1990.
Os minrios que foram submetidos purificao que visou obteno de

concentrados de apatita e calcita so provenientes das minas de Cajati-SP, AraxMG, Santa Quitria-CE (Brasil) e de Sra Ouertane (Tunsia). Este ltimo depsito
localizado em El Kef (noroeste da Tunsia) e ser lavrado em 2013 (SMITH;
GRIFFITHS, 2010). Os minerais purificados de cada minrio, bem como as
86
caractersticas relacionadas a sua gnese e localizao esto apresentados na

Tabela 3.2.
Tabela 3.2 - Informao sobre os minrios de fosfato que foram utilizados para a
concentrao dos minerais apatita e calcita.
Origem
Municpio
Pas
Arax
Brasil
Cajati
Brasil
Santa
Quitria
Gnese
Empresa
gneo
Vale
gneo
Vale
Estado
Minas
Gerais
So
Paulo
Indstrias
Brasil
Sra Ouertane Tunsia
Cear
Metamrfico
Nucleares no
Brasil
Sedimentar
Groupe Chimique
Tunisien
Minerais
obtidos
apatita
apatita e
calcita
apatita e
calcita
apatita
Observa-se na Tabela 3.2 que os concentrados de apatita foram obtidos a

partir de todos os depsitos contemplados pelo estudo. Alm disso, concentrados de
calcita foram gerados a partir dos minrios de Cajati-SP e Santa Quitria-CE (Tabela
3.2).
As amostras previamente purificadas (Tabela 3.3) so apatitas das minas
brasileiras de Anitpolis-SC e Tapira-MG. Tais amostras foram purificadas em
estudos anteriores realizados no LFQI.
87
Tabela 3.3 - Caractersticas das apatitas previamente purificadas no LFQI.

Origem
Gnese
Municpio
Anitpolis
Tapira
Os
Empresa
Estado
Santa
gnea
Catarina
(manto de intemperismo)
Minas Gerais
gnea
minerais
Norsk Hydro Brasil
naturalmente
puros
Vale
foram
catados
em
afloramentos
cuidadosamente selecionados. Tais minerais exibiram pureza muito prxima

necessria para serem empregados nesta tese. Desse modo, sua purificao foi
conduzida por meio de um menor nmero de etapas, comparando-se com os
minerais concentrados a partir de minrios, como ser visto na Seo 3.1.3. A
identificao dos minerais naturalmente puros apresentada na Tabela 3.4.
Tabela 3.4 - Caractersticas dos minerais naturalmente puros.

Origem
Mineral
Apatita
Calcita
Municpio
Estado
Ipir
Bahia
Cachoeiro do
Espirito
Itapemirim
Santo
Amorinpolis
Gois
Gnese
Empresa
gnea
Sedimentar
Imerys
Sedimentar
Por fim, duas amostras de coleo (Figura 3.1) foram utilizadas: romboedros
opaco e transparente de calcita.
88
Figura 3.1- Imagens das amostras de coleo.
Uma viso genrica da localizao dos depsitos que originaram as amostras

brasileiras utilizadas neste trabalho ilustrada no mapa da Figura 3.2.
Para indicar de modo claro a origem dos minerais abordadas nesta tese,
identificaram-se as amostras por trs letras. Amostras de apatita so identificadas
com A na primeira letra, enquanto as calcitas so identificadas com C. As duas
ltimas letras, por sua vez, dizem respeito origem das amostras. Na Tabela 3.5
encontra-se a forma como os minerais so identificadas ao longo do texto.
Figura 3.2 - Localizao dos depsitos brasileiros que originaram as amostras

contempladas neste trabalho.
89
90
Tabela 3.5 - Identificao das amostras ao longo do texto.

Mineral
Apatita
Origem
Identificao
Anitpolis-SC
AAN
Arax-MG
AAR
Cajati-SP
ACJ
Ipir-BA
AIP
Santa Quitria-CE
ASQ
Sra Ouertane
ASO
Tapira-MG
ATP
Amorinpolis-GO
CAM
Cachoeiro do Itapemirim-ES
CCI
Cajati-SP
CCJ
Romboedro opaco
CRO
Romboedro transparente
CRT
Santa Quitria-CE
CSQ
Caltica
91
3.1.2 Preparao
Para serem utilizadas nos ensaios de flotao e dissoluo, todas as

amostras foram cominudas at a faixa granulomtrica em que as partculas so
passantes em peneira de 103 m e ficam retidas em peneira de 43 m. Os minerais
previamente purificados (AAN e ATP) j se encontravam na faixa granulomtrica
desejada. O minrio de Sra Ouertane tambm foi recebido na faixa granulomtrica
entre 103 e 43 m. As amostras de coleo (CRO e CRT) foram modas
manualmente, a seco, em almofariz, para atingir granulometria inferior a 103 m, e
em seguida, deslamadas em peneira de 43 m. Todas as etapas de deslamagem
foram realizadas, a mido, seguidas de secagem a 40oC.
A cominuio das demais amostras (minrios de Cajati-SP, Arax-MG e
Santa Quitria-CE; amostras naturalmente puras AIP e CCI) comeou em britador de
mandbulas at que as partculas fossem 100% passantes em peneira de 6,35 mm.
Em seguida, o material foi modo, a seco, em moinho de bolas de cermica. A
britagem e a moagem foram conduzidas no Laboratrio de Tratamento de Minrios
(LTM) do Departamento de Engenharia de Minas e Petrleo da Escola Politcnica
da Universidade de So Paulo.
A primeira etapa de moagem foi conduzida at que as amostras passassem
em peneira de 212 m. Em seguida, os produtos desta etapa foram deslamados em
peneira de 43 m. As amostras resultantes da primeira etapa de moagem, que
continham partculas na faixa granulomtrica entre 212 e 43 m, foram submetidas
separao magntica, que foi a etapa inicial do processo de purificao descrito na
prxima seo. Aps a separao magntica, as amostras de minrio foram
separadas, por meio de peneiramento a mido, em trs fraes granulomtricas:
entre 212 e 140 m, entre 140 e 103 m e entre 103 e 43 m. Estas fraes foram
submetidas primeira etapa de separao por meio denso (Seo 3.1.3). Os
produtos desta etapa que estavam nas faixas entre 212 e 140 m e entre 140 e 103
m foram, ento, modos a seco em almofariz e deslamados para a faixa entre 103 e
43 m. A concluso do processo de purificao foi conduzida com partculas nesta
ltima faixa granulomtrica.
92
3.1.3 Purificao
O processo de purificao dos minerais a partir dos minrios de Arax-MG,

Cajati-SP, Santa Quitria-CE e Sra Ouertane foi conduzido mesclando-se etapas de
separao magntica e separao por meio denso, como ilustrado no diagrama da
Figura 3.3. A evoluo da purificao foi acompanhada por anlises qumicas de
Fluorescncia de raios-X (FRX).
Minrio
SEPARAO
MAGNTICA
(6 x10-2 T)
Magnetita
SEPARAO
MAGNTICA
(1,2 x10-1 T)
Hematita e flogopita
SEPARAO POR
MEIO DENSO
SEPARAO
MAGNTICA
FRANTZ
Apatita
Separao entre apatita

e calcita
Partculas
compostas
Calcita
Figura 3.3 - Etapas do processo de purificao de minerais a partir de minrios.
Na primeira fase de separao magntica, os minrios foram submetidos

separao em campo baixo (6,0x10-2 T) para a remoo de magnetita (equipamento
Inbras, HFP RE-15x12). Em seguida, conduziu-se separao magntica em
93
campo alto (1,2x10-1 T) para a remoo de hematita e flogopita (equipamento Inbras,

RE-05/04-1) como observado na Figura 3.3. No caso do minrio de Santa QuitriaCE, a apatita permaneceu na fase magntica porque contm ferro. Dessa forma, a
separao magntica foi til para a separao entre apatita e calcita, pois este
ltimo mineral no apresenta propriedades magnticas. Posteriormente, conduziu-se
a separao entre os minerais apatita e calcita por sucessivas etapas de meio
denso. Finalmente, os minerais foram passados em separador magntico Frantz de
Barreira (modelo LB-1) para retirada de partculas compostas (Figura 3.3).
A separao por meio denso foi realizada utilizando-se bromofrmio (CHBr3) e
diiodometano (CH2I2) de pureza analtica (marca Synth). As densidades dos minerais
(DANNA, 1969) e dos lquidos densos utilizados esto apresentadas na Tabela 3.6.
Quando foi necessrio que o lquido denso apresentasse densidade inferior do
bromofrmio ou do diiodometano, estes foram diludos com etanol (C2H6O) e
propanona (C3H6O), de pureza analtica (Synth), respectivamente. A separao por
meio denso tambm foi til para remover silicatos dos concentrados de calcita e
minerais pesados dos concentrados de apatitas.
Tabela 3.6 - Densidade dos minerais e lquidos utilizados na separao densitria.

Densidade (g cm-3)
Espcie
Minerais
Apatita
3,16 3,22
Calcita
2,71
Lquidos densos
Bromofrmio
2,81 2,84
Diiodometano
3,33
94
Cada batelada de separao por meio denso foi conduzida pela centrifugao
de 1 a 5 gramas da amostra, com 25 mL do lquido denso na densidade desejada, a
1.500 rpm por 5 minutos (centrfuga FANEN, Excelsa II). Aps cada centrifugao,
flutuado e afundado foram filtrados, lavados com etanol e gua, e secos a 40oC.
Um esquema geral contendo as etapas de purificao de apatitas e calcitas
por meio denso est ilustrado na Figura 3.4. Os minrios foram passados em meio
de densidade 2,8 g cm-3 (bromofrmio) para uma primeira separao entre produto
intermedirio de apatita-1 (afundado) e produto intermedirio de calcita-1 (flutuado)
(Figura 3.4).
Aps a primeira etapa de separao por meio denso (exceto o minrio de Sra
Ouertane), os produtos intermedirios, nas faixas granulomtricas entre 212 e
140 m e entre 140 e 103 m, foram modos em almofariz (a seco) e deslamados (a
mido) para granulometria compreendida entre 103 m e 43 m, como visto na
Seo 3.1.2. O produto intermedirio apatita-1 foi, ento, repassado sucessivas
vezes em meio com densidade 2,8 g cm-3 (bromofrmio) para a remoo dos
carbonatos remanescentes como se observa na Figura 3.4. O afundado desse
processo, produto intermedirio de apatita-2, foi passado vrias vezes em meio com
densidade 3,3 g cm-3 (diiodometano) para retirada de minerais mais pesados como
barita, sulfetos e minerais ferrosos (Figura 3.4).
De maneira similar, o produto intermedirio de calcita-1 foi repassado
diversas vezes em meio com densidade 2,8 g cm-3 (bromofrmio), para remoo da
apatita remanescente. Posteriormente, o flutuado desse processo, chamado produto
intermedirio de calcita-2, foi passado em meio com densidade 2,6 g cm-3
(bromofrmio diludo) para a remoo de silicatos (Figura 3.4).
Para o minrio de Santa Quitria-CE, a separao por meio denso comeou
na segunda etapa do diagrama da Figura 3.4, porque a separao inicial entre
apatia e calcita se deu durante a separao magntica. O mesmo ocorreu com os
minerais naturalmente puros AIP, CAM e CCI que j apresentavam pureza suficiente
para que a primeira etapa de separao por meio denso fosse transposta.
95
Figura 3.4 - Esquema geral das etapas de purificao por separao densitria.
Uma vez separados os minerais apatita e calcita por meio denso, estes foram
passados, sucessivas vezes, em separador magntico Frantz de Barreira para a
remoo de partculas compostas e fracamente magnticas. O separador magntico
Frantz, que realiza separao a seco, composto por uma calha vibratria com
inclinaes longitudinal e lateral variveis (0-90) situada entre os polos de um
eletrom gerador de campo magntico (BRUMATTI, 2008). As inclinaes lateral e
frontal utilizadas para a calha foram de 15 e 18, respectivamente. Na Figura 3.5
ilustra-se a variao do campo magntico com a intensidade de corrente para o
separador magntico Frantz de Barreira (BRUMATTI, 2008). Nos ensaios
conduzidos no separador Frantz, utilizou-se corrente de 0,5 a 1,5 A, o que
corresponde a um campo magntico de 0,6 a 1,5 T, como observado na Figura 3.5.
96
18
14
-1
Campo Magntico (10 T)
16
12
10
8
6
4
2
0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Corrente (A)
Figura 3.5 - Variao do Campo magntico (em T) com a corrente aplicada (em A)
para o separador magntico Frantz de Barreira (BRUMATTI, 2008 - modificado).
3.1.4 Caracterizao
Os concentrados de apatita e calcita foram analisados por Fluorescncia de

raios-X (FRX) e por anlise mista de espectroscopia de disperso de comprimento
de onda (WDS-Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopy) e espectroscopia de
disperso de energia (EDS-Energy Dispersive X-ray Spectrocopy). As amostras
tambm foram submetidas anlise de perda ao fogo, densidade, rea superficial e
porosidade. Todas as anlises foram conduzidas no Laboratrio de Caracterizao
Tecnolgica (LCT) do Departamento de Engenharia de Minas e Petrleo da USP.
97
As anlises de FRX foram realizadas em amostra fundida com tetraborato de

ltio anidro por comparao com materiais certificados de referncia Fosfato TBL.
Utilizou-se o espectrmetro de fluorescncia de raios-X marca PANanalytical,
modelo Axios Advanced. Os elementos analisados foram: Ca, Mg, Si, P, Fe, Al, Na,
K, Ti, Sr, Mn, Ba e S, na forma de xidos. A anlise de FRX conduzida em um
conjunto de partculas, dessa forma, os elementos tanto do mineral de interesse
como da ganga residual so quantificados.
A anlise semi-quantitativa WDS/EDS foi conduzida com detectores EDS e
WDS marca Oxford, modelos INCA X-act e WDX-600, respectivamente. Os
analisadores so acoplados a um microscpio eletrnico de varredura marca LEO,
modelo Stereoscan 440. As anlises foram realizadas por meio do programa
analisador INCA, sendo que de quatro a cinco partculas de cada amostra foram
analisadas. A Tabela 3.7 contm os elementos analisados por WDS e EDS para as
apatitas e calcitas. As anlises por WDS so realizadas com base nas quantidades
do elemento analisado em amostras referncia (Padres marca MAC-Micro-Analysis
Consultants Ltda). Os padres utilizados para cada elemento so encontrados na
Tabela 3.8.
Tabela 3.7 - Elementos analisados por WDS e EDS.

Mineral
Apatita
Elementos
analisados
por Elementos
analisados
por
WDS
EDS
F, P, Cl, Ca, Sr e Fe
Na, Mg, Al, Si, S, K, Ti, U e Mn
Carbonatos Na, Mg, K e Ca
Al, Si, P, S, Ti, Mn, Fe e Sr
As anlises de perda ao fogo (PF) foram conduzidas por calcinao em mufla

efetuada a 1.050C por 1 h. A perda ao fogo mede a variao de massa da amostra
aps calcinao.
98
Tabela 3.8 - Caractersticas dos padres utilizados nas anlises por WDS.
Padro
Porcentagem, em
Elemento
massa, do
analisado
Nome
Frmula
elemento analisado
Fluoreto de clcio
CaF2
48,0
Na
Jadeita
Na(Al,Fe)Si2O6
11,0
Mg
Olivina
(Mg,Fe2)(SiO4)
30,1
Apatita
Ca5(PO4)3(F,Cl,OH)
17.9
KCl
47,6
Cl
Cloreto de
potssio
Ortoclsio
KAlSi3O8
9,5
Ca
Calcita
CaCO3
40,0
SrF2
69,8
Fe3O4
70,4
Sr
Fe
Fluoreto de
estrncio
Magnetita
A densidade das apatitas foi determinada por picnometria de hlio (Picnmetro

marca Micromeritics, modelo AccuPyc II 1340). Antes das anlises as amostras
foram secas a 60oC por 24 horas. O picnmetro de hlio constitudo por duas
cmaras de volumes conhecidos (por calibrao prvia): a cmara onde se coloca a
amostra e cmara de expanso (ligadas por uma vlvula de expanso). Para a
anlise as amostras foram quarteadas de modo que ocupassem do volume da
99
cmara (10,0 cm3) onde se coloca a amostra. Em seguida, o sistema foi levado
presso atmosfrica, a cmara de expanso foi isolada pelo fechamento da vlvula
de expanso, e a cmara que contm a amostra foi pressurizada com hlio at uma
presso P1 = 134,5 kPa. Posteriormente, a vlvula de expanso foi aberta, o que
conduz reduo da presso de P1 para P2. Admitindo-se o comportamento ideal do
hlio, o volume do slido pode ser calculado a partir da seguinte equao:
*>
= *<
(3.1)
Em que Va o volume da cmara que contm a amostra, Ve o volume da

cmara de expanso e Vs o volume do slido. A densidade calculada pela razo
entre a massa de mineral introduzida no sistema e Vs.
A rea superficial e a porosidade das amostras foram determinadas por
porosimetria de mercrio em porosmetro marca Micromeritics (modelo Auto Pore
IV). Antes das medidas as amostras foram secas a 60oC por 24 horas. Para a
anlise, as amostras foram quarteadas para que ocupassem do volume do
recipiente em que se conduz a medida (3,0 cm3), chamado penetrmetro. Em
seguida, o mercrio foi introduzido ao penetrmetro a diferentes presses (138 a
2.103 kPa). A rea superficial e a porosidade dos minerais foram determinadas por
meio da curva de volume cumulativo de mercrio em funo dos sucessivos
aumentos de presso. Estes clculos, realizados pelo programa do equipamento,
utilizam o ngulo de contato () entre o mercrio e os minerais, alm da tenso
superficial ( ) do mercrio. O valor de ngulo de contato utilizado para apatitas e
calcitas foi aquele medido entre o mercrio e AIP ( = 50 5o) e CRO ( = 147 5o),
respectivamente. As medidas de ngulo de contato foram realizadas a 20oC, pelo
mtodo da gota em gonimetro marca Attension, modelo Theta no LFQI. O valor de
tenso superficial de mercrio utilizado foi de
= 0,485 N m-1.
As apatitas tambm foram submetidas anlise FTIRpara a identificao dos

grupos OH- e CO32-. As anlises foram realizadas com pastilhas de apatita
pulverizada (granulometria 100% inferior a 20 m) misturadas a 100 mg de KBr
(marca Merck, grau Uvasol). As pastilhas foram confeccionadas sob presso de 4
100
toneladas por 4 minutos em prensa marca Marconi, modelo MA098. As anlises de

FTIR foram conduzidas em espectrmetro marca BOMEM, modelo MB, na Central
Analtica do Instituto de Qumica da USP.
3.2 Determinao da cristalinidade
O mtodo de Rietveld, aplicado a anlises de difrao de raios-X, foi utilizado

para a determinao da cristalinidade das amostras de apatita e calcita. Antes de
serem submetidas s varreduras de raios-X as amostras foram modas em almofariz
at granulometria 100% inferior a 20 m. Em seguida 20%, em massa, do padro
interno NIST (National Institute of Standards and Technology) alumina, Al2O3-SRM676a (SRM- Stantard Reference Material), cuja quantidade de material amorfo
conhecida (1,96%), foi inserido na amostra. Tal medida teve como objetivo
possibilitar a determinao do grau de cristalinidade como ser visto a seguir, nesta
seo.
As varreduras foram realizadas no equipamento PANanalytical (modelo
Empyrean) no laboratrio da PANanalytical em Santo Amaro. As condies de
aquisio de dados foram:
Radiao de Cu ( = 1,54 );
Fenda de divergncia automtica com rea irradiada de 15 mm;
Passo = 0,013;
2 = 8 a 140o.
Os perfis de difrao coletados foram submetidos a refinamentos do mtodo

de Rietveld conduzidos no programa TOPAS Academic V.4.1 no Laboratrio
Computacional de Anlises Cristalogrficas e Cristalinas (LabCACC) do Instituto de
Qumica da Universidade Estadual Paulista, Campus de Araraquara.
101
O refinamento de estrutura cristalina consiste no clculo de um perfil de

difrao com base na estrutura cristalogrfica das fases. A intensidade calculada
(yci) em cada ponto (i) determinada pela soma das contribuies de todos os picos
de Bragg (b) para todas as fases () presentes, segundo a Equao 3.2.
14
= K64 W X W YZ [I Z |]Z |< ^Z4 ]2 Z4 *Z + 34
(3.2)
Em que rsi a rugosidade superficial, S o fator de escala, J o fator de

multiplicidade do b-simo pico de Bragg, Lp o fator de polarizao de Lorentz, F
o fator de estrutura, G a funo de perfil de reflexo, Fa a funo assimtrica, P
a funo orientao preferencial e yli o refinamento da linha base (PAIVASANTOS, 2009).
O refinamento dos parmetros da Equao 3.2 conduzido com o objetivo de
minimizar as diferenas entre os perfis de difrao calculado e observado, ponto a
ponto. A aproximao realizada por meio do mtodo dos mnimos quadrados
(YOUNG, 1993; PAIVA-SANTOS, 2009). Assim, o refinamento finalizado quando a
convergncia atingida, ou seja, os valores dos parmetros da Equao 3.2 no se
alteram com os ciclos de refinamento, e a funo dos mnimos quadrados atinge um
valor mnimo (PAIVA-SANTOS, 2009). Na Figura 3.6 observa-se um exemplo de um
grfico de Rietveld que contm o ajuste entre os perfis de difrao calculado e
observado.
Embora a comparao entre perfis calculado e observado por anlise visual
dos grficos de Rietveld seja considerada a melhor maneira de determinar-se a
qualidade dos refinamentos, tambm so utilizados os ndices R ou fatores de
concordncia, ou ainda, resduos. Os resduos mais utilizados so o R padro
ponderado (Rpp), e o seu valor estatisticamente esperado (Rexp). Idealmente, o valor
final de Rpp deve atingir o valor estatisticamente esperado Rexp. A razo entre Rpp e
Rexp (Equao 3.3) chamada goodness of fit, ou valor GOF (ANTONIO, 2010;
PAIVA-SANTOS, 2009; YOUNG, 1993).
^?] =
102
!II
`!
J_I
(3.3)
Intensidade / contagens
3750
3000
oObservado
b s e rv e d
c Calculado
a lc u la te d
2250
1500
750
0
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
2
Figura 3.6 - Grfico de Rietveld: comparao entre perfis de difrao observado e
calculado aps o refinamento.
O valor GOF foi o ndice indicador da qualidade do refinamento do mtodo de

Rietveld utilizado neste trabalho. Quanto mais satisfatrio o refinamento, mais
prximo de 1 o valor GOF (COELHO, 2007; PAIVA-SANTOS, 2009; YOUNG,
1993). De acordo com Young (1993) valores ideais do nmero GOF so aqueles
menores ou iguais a 1,3. No entanto, deve-se ressaltar, na anlise da qualidade dos
refinamentos, a importncia da avaliao visual da concordncia entre perfis
calculado e observado no grfico de Rietveld (PAIVA-SANTOS, 2009).
Os parmetros determinados por meio dos refinamentos do mtodo de
Rietveld, que foram utilizados nesta tese foram:
Parmetros
microestruturais:
tamanho
mdio
de
cristalito
(TC);
microdeformao (MD) ou deformao de rede;
Parmetros de rede a e c, e o volume da cela unitria (Vcu);
Porcentagem de material amorfo que foi utilizada para a determinao do

grau de cristalinidade (GC), que dado pela razo entre massa de material
103
cristalino e massa de material total (amorfo mais cristalino). A determinao

da porcentagem de material amorfo foi possvel graas mistura do padro
alumina, cuja quantidade de material amorfo conhecida (1,96%),
amostra.
A determinao dos parmetros microestruturais (TC e MD) possvel devido
a sua influncia no alargamento dos picos de difrao de raios-X. Entretanto,
caractersticas instrumentais tambm contribuem para o alargamento dos picos.
Estas caractersticas constituem particularidades do difratmetro tais como
distribuio do comprimento de onda e aberraes geomtricas relacionadas, por
exemplo, ao tamanho de fendas e posio do filamento do tubo. Dessa forma,
necessrio separar o alargamento fsico, causado pelas dimenses do cristalito e
pela microdeformao, do alargamento instrumental causado pelo equipamento
(BALZAR, 1999; PAIVA-SANTOS, 2009).
Neste trabalho, a remoo do alargamento instrumental foi realizada com o
uso do padro NIST hexaborato de lantnio (LaB6-SRM-660a). O padro
caracterizado por possuir tamanho de cristalito e microdeformao suficientes para
que haja apenas o alargamento instrumental. A varredura de raios-X do padro foi
realizada nas mesmas condies utilizadas para as amostras de apatita e calcita.
Uma vez definidos os valores para os parmetros instrumentais, por meio do
refinamento do padro, estes foram considerados nos refinamentos das amostras de
apatita e calcita.
3.3 Ensaios de dissoluo
Os ensaios de dissoluo das apatitas e calcitas foram realizados no reator

qumico Atlas Potassium (marca Syrris), cuja representao esquemtica est
ilustrada na Figura 3.7. O equipamento constitudo por um vaso de reao de
250 mL fechado com tampa desenhada de forma a permitir a entrada de quatro
sensores. A agitao promovida por agitador mecnico, cuja haste do rotor
104
verticalmente introduzida no centro do vaso de reao, o qual envolvido por um

compartimento de vidro percorrido por um leo trmico (Julabo, JL40) proveniente
do banho termosttico circulante (Julabo, CF 30). A dosagem de at dois reagentes
pode ser conduzida por uma bomba injetora (Syrris, ASP-020). Dois capilares de 1
mm (dimetro interno), por onde passam as solues dosadas, conectam a bomba
ao vaso de reao. Um fluxmetro (AALBORG, RS 232), conectado ao cilindro de
gs, responsvel pelo controle do fluxo de adio de at um gs reao, que
introduzido por meio de um tubo de vidro de ponta porosa (Figura 3.7).
1 - Fluxmetro
2 - Rotor
3 - Capilares
4 - Tubo de entrada de gs
5 - Sensor de temperatura
6 - Eletrodo de pH
Computador
Base
1
2
Cilindro
de gs
Bomba
injetora
Circulador
termosttico
3
4
Figura 3.7 - Representao esquemtica do reator Atlas Potassium utilizado nos

ensaios de dissoluo de apatitas e calcitas (elaborao prpria).
105
Deste modo, o reator permite o controle e monitoramento de pH e

temperatura alm da introduo de um gs. O controle de pH realizado pela
dosagem de solues cida e bsica por meio da bomba injetora. O controle de
temperatura, por sua vez, executado pela circulao do leo trmico proveniente
do banho termosttico no compartimento que circunda o vaso de reao. O
equipamento automatizado e os comandos so transmitidos por meio do programa
Atlas-Syrris.
Todos os ensaios de dissoluo foram realizados com gua ultra-pura (18,2
M cm em 25oC). A temperatura utilizada nos experimentos foi de 25oC. Para o
ajuste de pH foram utilizadas solues padro de cido clordrico (HCl) e hidrxido d
sdio (NaOH) nas concentraes de 0,005 e 0,01 mol L-1, pureza analtica, marca
Synth. A agitao de 500 rpm foi utilizada, pois corresponde ao valor suficiente para
manter os slidos em suspenso. Os ensaios de dissoluo foram conduzidos na
ausncia CO2, condio obtida pela constante adio de gs N2 ultra-puro a um
fluxo de 100 mL min-1.
Os ensaios de dissoluo foram conduzidos em trs etapas representadas na
Figura 3.8. A primeira etapa consistiu no ajuste da temperatura da gua (150,0 mL)
para 25oC durante 10 minutos. Na segunda etapa, o pH da gua foi ajustado pela
introduo de solues cida e bsica, tambm durante 10 minutos. As
concentraes e fluxos de adio das solues de ajuste (HCl e NaOH) em funo
do pH so exibidas na Tabela 3.9. Na segunda etapa, paralelamente ao ajuste de
pH, realizou-se a adio de N2 (Figura 3.8).
A terceira etapa consistiu na dissoluo propriamente dita, que se iniciou com
a adio de 1,5 g de apatita ou calcita ao vaso de reao. A dissoluo foi
acompanhada pelo controle de temperatura e adio de gs (Figura 3.8). Esta etapa
difere para apatitas e calcitas como ser detalhado nos pargrafos que seguem.
106
ETAPA 1
Ajuste de temperatura
(25oC)
ETAPA 2
Agitao
(500 rpm)
Ajuste de pH
Controle de
temperatura (25oC)
Adio de
N2
Adio de slido (1,5 g)
ETAPA 3
Dissoluo:
1-Apatitas: Dissoluo em pH livre
2-Calcitas: Dissoluo em pH
constante
Controle de
temperatura (25oC)
Adio de
N2
Figura 3.8 - Diagrama representativo das etapas dos ensaios de dissoluo.
Tabela 3.9 - Concentraes e fluxos de adio das solues cida e bsica

utilizadas no ajuste de pH (Etapa 2 da Figura 3.8).
pH
Concentrao (mol/L-1)
Fluxo de adio (ml min-1)
0,010
0,2
10
0,005
0,4
Todas as calcitas abordadas nesta tese foram submetidas aos ensaios de

dissoluo que foram realizados em triplicata. Os ensaios de dissoluo das calcitas
foram conduzidos por meio do mtodo de pH constante (MORSE, 1974; BERNER,
1978; PLUMMER, 1976; MORSE, 1986; MORSE, ARVIDSON, 2002). Nesses
ensaios, o aumento de pH devido dissoluo de calcita foi contraposto pela adio
de soluo cida (HCl) nas concentraes exibidas na Tabela 3.9. O fluxo de adio
de soluo cida durante a dissoluo foi de 6,7x10-3 cm3 s-1 independentemente do
107
pH. A dissoluo das calcitas foi conduzida durante 40 min e os ensaios foram
realizados em pH 8 e 10 (Tabela 3.9).
A quantidade em mol de ons Ca2+ dissolvidos (nCa2+ em mol cm-2) num
determinado tempo t, foi calculada por meio da Equao 3.4.
(:;< =
21 :21
2 0
(3.4)
Em que Vac (em L) o volume acumulado de soluo cida adicionada, Cac

(em mol L-1) a concentrao da soluo cida utilizada (Tabela 3.9), A (em cm2 g-1)
a rea superficial do mineral e m (em g) a massa de mineral dissolvido. O fator 2
no denominador da frao da Equao 3.4 corrige a relao estequiomtrica entre
ons Ca2+ e H+ (Reao 2.12). A quantidade de ons Ca2+ dissolvida foi normalizada
em relao rea superficial para possibilitar a comparao entre a dissoluo de
minerais com diferentes reas superficiais.
No caso das apatitas, os ensaios de dissoluo foram conduzidos com as
amostras AAR, ACJ, AIP, ASO e ASQ. Neste caso, os ensaios foram realizados em
duplicata. As demais apatitas (AAN e ATP) no foram submetidas a tais ensaios
devido ao fato de a quantidade de amostra disponvel no ser suficiente.
Os ensaios de dissoluo de apatitas foram conduzidos em pH livre. Nestes
experimentos o pH ajustado antes da introduo do slido, em seguida a
dissoluo ocorre sem controle de pH (CHARAT et al., 2007b; HAROUIYA et al.,
2007; GUIDRY; MACKENZIE, 2003). A dissoluo em pH livre das apatitas foi
interrompida aps diferentes tempos (5, 10, 25 e 40 minutos) e a soluo foi filtrada
em filtro Millex HV com 0,45 m de poro e 33 mm de dimetro para a separao
entre slido e lquido. O filtrado (50 mL) foi acidificado com cido ntrico (HNO3)
concentrado (duas gotas), grau analtico (Synth), e em seguida, encaminhado para
anlise da concentrao de ons Ca2+. Tal anlise era conduzida por espectrometria
de emisso ptica por plasma acoplado individualmente (ICP-OES, Inductively
Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometry) no Laboratrio de Fluorescncia
de raios-X e ICP do Departamento de Mineralogia e Geotectnica do Instituto de
108
Geocincias da USP. A quantidade de ons Ca2+ dissolvida das apatitas tambm foi
normalizada em relao rea superficial das amostras, determinada por meio de
porosimetria de mercrio.
Testes de envelhecimento das amostras foram realizados por meio da
repetio da anlise de ons Ca2+, por ICP-OES, aps 12, 24 e 48 horas decorridas
do ensaio de dissoluo. Observou-se que variaes nas concentraes de Ca2+
ocorriam aps 24 horas da coleta das solues de dissoluo. Dessa forma, as
anlises de ICP-OES foram realizadas em no mximo 24 horas aps os ensaios. A
concentrao de ons Ca2+ no reator antes da adio de slido (t = 0) era nula de
acordo com anlise por ICP-OES conduzida na gua ultra-pura. Concentrao de
ons Ca2+ nula tambm foi encontrada nas solues de ajuste de pH (HCl e NaOH) e
na gua ultra-pura passada pelo filtro Millex HV.
O fato de a dissoluo de calcitas e apatitas ter sido determinada por
metodologias experimentais diferentes no invalida as discusses geradas por este
trabalho, uma vez que o objetivo comparar o comportamento de minerais de
diferentes origens entre si (calcitas entre si e apatitas entre si), e no, comparar
diferentes minerais (calcitas com apatitas). O motivo por ter-se utilizado o mtodo do
pH constante, em detrimento das anlises de ICP-OES, para o estudo da dissoluo
das calcitas foi a tentativa de se adotar uma tcnica de anlise rpida e de baixo
custo. Alm destas vantagens, o mtodo de pH constante fornece uma grande
quantidade de pontos em funo do tempo, o que facilita o tratamento matemtico
dos dados.
Os resultados dos ensaios de dissoluo so as curvas de variao da
quantidade acumulada de ons Ca2+ dissolvidos (mol cm-2) em relao ao tempo (t),
denominadas curva de dissoluo. Estas curvas exibiram perfil exponencial para
todos os ensaios realizados, como se observa na Figura 3.9, o que est de acordo
com uma reao de primeira ordem em relao aos ons Ca2+. Tais curvas foram
ajustadas Equao 3.5, o que permitiu o clculo da quantidade mxima de ons
Ca2+ dissolvida (Ca2+MAX), bem como da constante cintica (k).
<
(:;< = :;a+b
1
c5
(3.5)
109
O parmetro Ca2+MAX informa a quantidade de ons Ca2+ dissolvida aps o

alcance do estado estacionrio, que corresponde ao patamar da curva de dissoluo
(Figura 3.9). A constante cintica, por sua vez, expressa quo rapidamente o estado
estacionrio atingido.
A velocidade de dissoluo de ons Ca2+ dada pela variao da quantidade
de ons Ca2+ acumulada com o tempo de reao (dCa2+/dt). Esta velocidade diminui
na medida em que a dissoluo prossegue e o estado estacionrio se aproxima
(Figura 3.9). A curva de dissoluo foi dividida em duas etapas caracterizadas por
velocidades de dissoluo constantes, mas de diferentes magnitudes como
observado na Figura 3.9. Ambas as etapas so caracterizadas por um segmento de
reta na curva de dissoluo, cuja inclinao corresponde velocidade de dissoluo.
Figura 3.9 - Representao das velocidades de dissoluo calculadas a partir do

grfico de dissoluo.
A primeira etapa de dissoluo ocorre durante os primeiros minutos de ensaio

em que a dissoluo muito rpida. A velocidade determinada nesta etapa
identificada como Velocidade na etapa rpida (VR). A segunda etapa caracterizada
110
por um segmento de reta com menor inclinao correspondendo, portanto,

dissoluo mais lenta (Figura 3.8). A velocidade de dissoluo da segunda etapa
identificada como Velocidade na etapa lenta (VL).
A Tabela 3.10 contm um resumo dos parmetros de dissoluo
determinados a partir das curvas de dissoluo.
Tabela 3.10 - Parmetros de dissoluo.

Parmetro de
dissoluo
Significado
Unidade
Ca2+MAX
Quantidade de ons Ca2+ dissolvido no estado

estacionrio.
mol cm-2
Constante cintica que pode ser interpretada

como quo rapidamente o estado estacionrio
atingido.
s-1
VR
Velocidade de dissoluo dada pela inclinao

da curva de Ca2+ = f(t) na etapa rpida.
mol s-1 cm-2
VL
Velocidade de dissoluo dada pela inclinao

da curva de Ca2+ = f(t) na etapa lenta.
mol s-1 cm-2
3.4 Ensaios de microflotao
A resposta dos minerais flotao foi determinada por meio de ensaios de

microflotao realizados em aparato experimental que est representado na Figura
3.10. Os ensaios foram conduzidos em uma micro clula de flotao com forma e
geometria (dimetro de 32,2 cm e altura de 92,2 mm) que se assemelham ao
tradicional tubo de Hallimond. A agitao de 1.380 rpm foi promovida por agitador
mecnico com controlador de velocidade conectado a um impelidor de 1,3 mm
(Figura 3.10).
111
Todos os ensaios de microflotao foram realizados em triplicata e as

solues preparadas com gua ultra-pura (18,2 M cm em 25oC). Os valores de pH
das solues foram inicialmente ajustados para 8 e 10 com solues de NaOH e HCl
(padronizadas, marca Synth). A temperatura das solues foi ajustada para 25oC em
banho-maria. Como agente coletor utilizou-se oleato de sdio preparado a partir da
saponificao de cido oleico com NaOH, ambos grau analtico (Synth). As
concentraes de oleato de sdio utilizadas nos ensaios de microflotao de
apatitas e calcitas foram de 1,42x10-5 e 7,11x10-6 mol L-1, respectivamente.
Cada ensaio de microflotao foi iniciado pelo o condicionamento de 1,0 g de
mineral com 60 mL de soluo de oleato de sdio, na concentrao desejada,
durante 1 minuto. Em seguida, a flotao foi conduzida tambm por 1 minuto, por
meio da adio de N2 ultra-puro a um fluxo de 50,0 mL min-1, controlado por um
fluxmetro (AALBORG, RS 232). Durante a flotao a micro clula foi alimentada
com soluo do agente coletor por meio de uma bureta, e o slido flutuado foi
removido por uma p. Os produtos de flotao (flutuado e afundado) foram, ento,
filtrados e secos a 40oC. Aps a secagem, a massa dos produtos foi medida para o
clculo da flotabilidade (F) de acordo com a Equao 3.6.
] =
0de
0de + 0+d
(3.6)
Em que mFL e mAF so as massas do flutuado e do afundado,

respectivamente.
112
Figura 3.10 - Representao esquemtica do aparato experimental utilizado nos

ensaios de microflotao (elaborao prpria).
3.5 Tratamento dos resultados
Para verificar se existe relao de causa-efeito entre caractersticas

intrnsecas (parmetros de rede, de cristalinidade e fsicos) das apatitas e calcitas,
sua cintica de dissoluo e flotabilidade, os resultados foram tratados por meio de
correlaes lineares simples e mltiplas no programa Statistica 8.0.
Captulo 4
Resultados e Discusso
Neste captulo so apresentados e discutidos os resultados obtidos nos

experimentos conduzidos com as amostras de apatita e calcita. A caracterizao dos
minerais exibida na Seo 4.1. Em seguida, os resultados dos estudos de
cristalinidade (Seo 4.2), dissoluo (Seo 4.3) e flotao (Seo 4.4) so
analisados. Finalmente, na Seo 4.5, faz-se uma anlise das relaes de causa e
efeito entre flotabilidade, dissoluo e caractersticas intrnsecas (parmetros de
rede, de cristalinidade e fsicos) dos minerais.
Captulo 4 Resultados e Discusso
114
4.1 Caracterizao das amostras de apatita e calcita
Amostras de apatita e calcita (Figura 4.1) de diversas origens e gneses

(gnea, sedimentar e metamrfica) foram caracterizadas quanto a sua composio
qumica (por meio de FRX, WDS/EDS e FTIR) e parmetros fsicos (densidade, rea
superficial, porosidade). Uma vez que todas as amostras so de origem natural,
nenhuma delas apresenta 100% da fase de interesse (apatita ou calcita) porque
algumas impurezas no so passveis de remoo pelos processos fsicos
empregados
para
sua
concentrao
(separao
por
densidade
e/ou
susceptibilidade magntica). O teor dos concentrados utilizados corresponde, assim,

ao mximo que foi possvel de ser alcanado aps sucessivas etapas de purificao.
Figura 4.1 - Imagem dos minerais utilizados, na forma de p (entre 103 e 43 m).
115
4.1.1 Caracterizao das apatitas
Nas Tabelas 4.1 e 4.2 so apresentados os resultados das anlises qumicas

das apatitas por FRX e WDS/EDS, respectivamente. Na Figura 4.2 esto ilustradas
as imagens de MEV de uma das partculas analisadas por WDS/EDS para cada
amostra, selecionadas para compor esta seo. Exemplos de espectros das
anlises mistas WDS/EDS e as demais imagens das partculas analisadas so
encontrados no Apndice A.
As anlises de FRX (Tabela 4.1) so realizadas com um grupo de partculas,
portanto, os elementos identificados podem pertencer tanto apatita como s
partculas de impurezas remanescentes. Sendo assim, os resultados apresentados
na Tabela 4.1 indicam que:
A impureza mais evidente na composio qumica do concentrado AAN a

slica (1,1% de SiO2), indicando a possvel ocorrncia de silicatos;
O concentrado AAR se destaca pelo contedo de BaO (3,7%) e SO3 (2,1%),

provavelmente relacionado presena de barita (BaSO4). A perda ao fogo
(PF = 1,2%) sugere a presena de carbonatos;
A ACJ a amostra mais pura, segundo as anlises de FRX, apresentando

apenas traos de SrO (0,4%);
Na apatita AIP o valor de 0,6% de PF, acompanhado de relao CaO/P2O5 de

1,38 sugere contaminao por calcita;
O concentrado ASQ se destaca dos demais por apresentar elevado teor de

Fe2O3 (3,2%), que ser mais adequadamente abordado aps a discusso dos
resultados exibidos na Tabela 4.2. Alm disso, esta amostra exibe elevado
contedo de SiO2 (2,1%), valor elevado de PF (1,9%), e relao CaO/P2O5 de
1,36. Tais valores indicam a presena de silicatos e calcita;
A ASO apresenta o maior valor de PF (7,4%), o que sugere a contaminao

por carbonatos ou substituio de PO4-3 por CO32- na estrutura da apatita.
O concentrado ATP exibe teor de SiO2 de 1,2%, acompanhado de baixos

teores de Al2O3 (< 0,1%) e MgO (< 0,1%), o que sugere a presena de
quartzo e no de outros silicatos.
116
Tabela 4.1 - Anlise qumica das apatitas por FRX.

Espcie
AAN
AAR(**)
ACJ
AIP
ASQ
ASO
ATP
Na2O
0,3
<0,1
<0,1
<0,1
0,6
0,6
0,2
MgO
<0,1
0,1
<0,1
<0,1
0,1
0,4
<0,1
Al2O3
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
0,1
<0,1
<0,1
SiO2
1,1
0,5
<0,1
1,6
2,1
0,9
1,2
P2O5
40,2
37,2
42,3
39,4
38,7
35,5
39,6
SO3
<0,1
2,1
<0,1
0,6
0,4
0,5
0,1
K2O
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
CaO
53,2
50,8
55,4
54,4
52,6
52,9
53,3
TiO2
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
0,3
MnO
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
Fe2O3
0,3
0,4
<0,1
<0,1
3,2
0,2
0,4
SrO
0,5
0,9
0,4
<0,1
0,3
0,2
0,8
PF(*)
0,2
1,2
0,3
0,6
1,9
7,4
0,4
CaO/P2O5
1,32
1,37
1,31
1,38
1,36
1,49
1,35
Qumica
(* ) PF = Perda de fogo
(**) AAR tambm contm BaO, cujo teor de 3,7%.
117
As anlises por WDS/EDS (Tabela 4.2) so realizadas em regies

selecionadas das partculas observadas ao microscpio eletrnico de varredura.
Nesta anlise mista (WDS/EDS), os elementos mais importantes para a
caracterizao de cada mineral foram analisados por WDS, enquanto os demais
foram analisado por EDS. Na Tabela 3.7 (Captulo 3) encontram-se discriminados os
elementos analisados por cada tipo de detector. A escolha da anlise mista se deve
ao fato de a anlise por WDS demandar tempo, durante o qual pode ocorrer a fuso
da regio analisada da amostra e sua consequente degradao. Assim, o nmero de
elementos analisados por WDS foi limitado por este cuidado.
Os resultados referentes ao contedo de F e Cl, apresentados na Tabela 4.2,
so provenientes de anlise elementar, enquanto os demais resultados esto
expressos na forma de xidos para possibilitar a comparao entre FRX (Tabela 4.1)
e WDS/EDS (Tabela 4.2). Os resultados exibidos na Tabela 4.4 so valores mdios
(mdia aritmtica de aprox. 5 anlises), cujos valores mnimos e mximos
correspondentes so encontrados no Apndice A. A respeito das anlises por
WDS/EDS, importante ressaltar que:
Todas as apatitas so portadoras de flor, seja em maior (5,8%) ou menor

(1,6%) extenso. Deste modo, elas podem ser classificadas como
fluorapatitas;
As apatitas AAN e ACJ apresentam composio semelhante, caracterizada

por teor de SiO2 de 0,5%, e SrO na faixa de 0,4-0,5%. A relao CaO/P2O5 de
1,27-1,29 inferior estequiomtrica (1,31) apontada por Dana (1969) e
tambm por Betejtin (1977), possivelmente devido substituio de Ca por
Sr;
A apatita AAR apresenta o maior contedo de SrO (1,0%), acompanhado de

0,5% de SiO2. A relao CaO/P2O5 de 1,26 est muito abaixo da
estequiomtrica, sugerindo substituio do Ca pelo Sr ou de PO42- por outros
nions;
A apatita AIP apresenta o menor teor de P2O5 (40,1%) do que AAR, ACJ e
AAN, e maior contedo de SiO2 (0,8%). Esta apatita a mais rica em cloro
(0,3%) entre todas as amostras abordadas nesta tese;
118
Tabela 4.2 - Anlise qumica das apatitas por WDS/EDS.

Espcie
AAN
AAR
ACJ
AIP
ASQ(*)
ASO-1
ASO-2
ATP
2,1
2,5
1,6
3,0
3,4
5,7
5,8
2,0
Cl
<0,1
<0,1
<0,1
0,3
<0,1
<0,1
0,1
<0,1
Na2O
0,2
0,1
0,2
0,1
0,5
0,5
0,6
0,1
MgO
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
0,3
0,2
0,1
Al2O3
0,1
<0,1
0,1
0,1
0,3
0,3
0,2
<0,1
SiO2
0,5
0,5
0,5
0,8
2,1
1,1
0,6
1,0
P2O5
42,1
42,4
42,8
40,1
39,2
35,9
35,9
41,4
SO3
<0,1
0,1
0,1
0,4
0,2
1,3
1,0
0,1
K2O
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
CaO
54,5
53,3
54,3
55,0
51,8
54,5
54,0
54,5
TiO2
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
0,1
0,1
<0,1
<0,1
MnO
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
Fe2O3
0,1
01
<0,1
<0,1
2,1
0,5
0,5
<0,1
SrO
0,5
1,0
0,4
<0,1
0,3
0,3
0,1
0,9
CaO/P2O5
1,29
1,26
1,27
1,34
1,32
1,52
1,54
1,32
F/P2O5
0,05
0,06
0,04
0,08
0,09
0,16
0,16
0,05
Qumica
(*) ASQ contm UO2, cujo teor de 0,3%
119
Os altos teores de Fe2O3 (2,1%), SiO2 (2,1%), Na2O (0,5%) e Al2O3 (0,3%)
fazem com que as partculas da apatita ASQ se destaquem com relao s
demais. Alm disso, a ASQ contm urnio em sua estrutura cristalina (UO2 =
0,3%).
Quando se analisou a apatita ASO foi possvel identificar dois tipos de

partculas (Figura 4.2): um mais escuro (ASO-1) e outro mais claro (ASO-2),
cuja composio qumica foi analisada individualmente. O que diferencia tais
partculas o fato de a ASO-1 conter mais MgO (0,3% versus 0,2%), Al2O3
(0,3% versus 0,2%) e SiO2 (1,1% versus 0,6%);
A apatita ASO exibe o menor teor de P2O5 (35,9%) e o maior teor de flor
(F/P2O5 = 0,16), se comparada s demais. Esta apatita tambm apresenta a
relao CaO/P2O5 mais alta (1,52-1,54).
Partculas da apatita ATP exibem alto contedo de SiO2 (1,0%) e SrO (0,9%).
A relao CaO/P2O5 aproxima-se do valor estequiomtrico (1,32).
Os valores tericos para %CaO e %P2O5 na fluorapatita so de 55,6% e

42,3%, respectivamente, cuja razo CaO/P2O5 resulta em 1,31 (DANA, 1969). No
entanto, as vrias substituies possveis (Seo 2.5.1) conduzem a modificaes
nestes valores observados na Tabela 4.2. (BORN; LENHARO; KAHN, 1996;
McCLELLAN, 1980; TOLEDO et al., 2004; TOLEDO; PEREIRA, 2001). O teor de
P2O5 das apatitas gneas abordadas por esta tese so superiores aos da sedimentar
(ASO) e metamrfica (ASQ). Nas apatitas gneas, o teor de P2O5 varia de um valor
mnimo de 40,1% (na amostra AIP) a um valor mximo de 42,8% (na amostra ACJ)
como observado na Tabela 4.2. A apatita sedimentar (ASO) exibe o menor teor de
P2O5 (35,9%), provavelmente devido substituio de ons PO43- por CO32-. J a
apatita metamrfica (ASQ) apresenta um valor intermedirio (39,2%) de teor de
P2O5.
A anlise de MEV (Figura 4.2) permite comparar as amostras no que diz
respeito ao aspecto da superfcie de suas partculas. Nesta abordagem, observa-se
que as apatitas de gnese gnea (AAR, ACJ, AIP, ATP) apresentam superfcies
aparentemente lisas e uniformes. A apatita metamrfica (ASQ), por outro lado, exibe
superfcie mais heterognea, que parece conter incluses de outras fases. Conforme
comentado anteriormente, a apatita sedimentar ASO composta por partculas de
120
dois tipos que diferem no que diz respeito s caractersticas superficiais e

composio qumica. O primeiro tipo de partcula, denominada ASO-1, mais
escura e apresenta rugosidade superficial mais pronunciada, enquanto ASO-2 tem
cor mais clara e superfcie menos rugosa.
Figura 4.2 - Imagens de MEV com exemplos de partculas de apatitas analisadas por
WDS/EDS. O quadro vermelho indica o local da anlise.
Uma comparao entre o teor de flor das apatitas contempladas por este
estudo (Tabela 4.2), com aqueles reportados por outros autores para amostras de
mesma origem, apresentada na Tabela 4.3. De acordo com tal comparao, os
121
teores de flor obtidos neste trabalho esto dentro da faixa reportada pela literatura
(Tabela 4.3).
Tabela 4.3 - Teores de flor determinados nesta tese e reportados por trabalhos da
literatura para apatitas de mesma origem.
Teor de flor
Apatita
Referncia
Tabela 4.2
Literatura
AAN
2,1
1,8-2,2
Ferrari (2000)
AAR
2,5
1,9-3,1
Lenharo (1994)
ACJ
1,6
1,5-2,0
Lenharo (1994)
1,2-1,7
Lenharo (1994)
1,5-2,2
Ferrari (2000)
ATP
2,0
A pureza dos concentrados de apatita foi estimada por anlise semiquantitativa utilizando-se o mtodo de Rietveld, cujos resultados esto ilustrados na
Tabela 4.4. Os resultados da anlise de pureza indicam que:
As amostras podem ser organizadas de acordo com a ordem decrescente de

sua pureza (teor de apatita): ACJ (cerca de 100%) > AAN, AIP, ASQ, ASO,
ATP (99%) > AAR (97%);
Via de regra, os principais contaminantes das amostras so calcita, dolomita e

quartzo, o que est de acordo com a anlise dos resultados de FRX (Tabela
4.1);
A apatita AAR se destaca por apresentar barita como impureza, cuja

presena tambm foi sugerida pela anlise qumica por FRX.
122
Tabela 4.4 - Pureza dos concentrados de apatita determinada por anlise semiquantitativa do mtodo de Rietveld.
Composio Mineralgica das Amostras
Apatita
Apatita (%)
Impurezas
AAN
99
Calcita
AAR
97
Barita, calcita, dolomita
ACJ
>99
n.d
AIP
99
Quartzo, calcita
ASQ
99
Calcita
ASO
99
Calcita
ATP
99
Quartzo, calcita
n.d. = no detectado.
Os concentrados de apatita tambm foram analisados por espectroscopia no

infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) para detectar a presena de
espcies OH- e CO32-. Os espectros obtidos (Figura 4.3) so caracterizados por
exibir as vibraes correspondentes aos grupos PO4, CO3 e OH. Na Tabela 4.5
esto compiladas as informaes da literatura relativas ao intervalo de nmero de
onda em que ocorrem tais vibraes (LEGEROS et al., 1970; ROSS, 1974;
SANTOS; CLAYTON, 1995). Os nmeros de onda relativos s vibraes inerentes
aos grupos PO4, CO3 e OH (Tabela 4.5), que foram identificadas nos espectros
obtidos (Figura 4.3), so apresentados na Tabela 4.6.
123
Tabela 4.5 - Nmeros de onda das vibraes das espcies de apatita determinadas
por FTIR.
Espcie Vibrao
Nmero de onda (cm-1)
v1
930-980
v2
360-420
PO4
Referncia
Ross (1974)
v3
1.010-1.080
v4
515-570
v2
860-885
CO3
1.465-1.542
Legeros et al. (1970)
v3
1.430-1.460
vf
~ 3.537
OH
Santos e Clayton (1995)

va
~ 746
A presena do grupo OH nos concentrados de apatita foi indicada pelas

vibraes: Fundamental (vf), observada em aproximadamente 3.537 cm-1, e
associada (va), observada na regio de 746 cm-1, de acordo com as Tabela 4.5 e 4.6
(ARAUJO, 1990; LENHARO, 1994; SANTOS; CLAYTON, 1995). Nos espectros das
apatitas contempladas neste estudo (Figura 4.3 e Tabela 4.6), se observa que as
vibraes caractersticas do OH no ocorrem no concentrado ASO. Deste modo, as
apatitas AAN, AAR, ACJ, AIP, ASQ e ATP, por apresentarem as duas vibraes
caractersticas do OH, podem ser classificadas como hidroxi-fluorapatitas. Born,
Lenharo e Kahn (1996) observaram que as hidroxi-fluorapatitas primrias
apresentam a razo F/P2O5 0,90. Os resultados obtidos por meio de anlises de
FTIR e WDS/EDS nesta tese esto de acordo com a condio reportada por Born,
124
Lenharo e Kahn (1996), uma vez que a relao F/P2O5 das apatitas classificadas
como hidroxi-fluorapatitas menor ou igual a 0,90 (Tabela 4.2).
Entre as vibraes de CO3, a v3 presente como banda dupla entre 1.467 e
1.418 cm-1, a mais evidente nos espectros de FTIR das apatitas abordadas neste
estudo (Figura 4.3). No entanto, a anlise de tal vibrao deve ser realizada com
cautela, pois, esta regio de nmero de onda tambm corresponde s vibraes de
carbonatos
(BTTCHER;
GEHLKEN;
STEELE,
1997;
FLEET,
2009;
GUNASEKARAN; ANBALAGAN, 2007) que constituem as impurezas das apatitas,

como constatado nas anlises de FRX (Tabela 4.1) e semi-quantitativa pelo mtodo
de Rietveld (Tabela 4.4).
Como se observa nas Figuras 4.3 (espectro de FTIR de todas as apatitas) e
4.4 (espectro de ASO), o concentrado de ASO foi o nico a exibir todas as vibraes
do CO3 com alta intensidade e definio. Dessa forma, com base nestes resultados,
apenas a apatita ASO pode ser classificada como carbonato-fluorapatita.
As posies das vibraes v3 da carbonato-fluorapatita ASO (1.430 e
1.456 cm-1) indicam a presena de estiramento do tipo B, caracterizado pela
substituio de PO42- por CO32-. Estiramentos do tipo A ocorrem quando o CO32substitui os ons F- nos canais (ANTONAKOS; LIAROKAPIS; LEVENTOURI, 2007;
ROSS, 1974). A substituio de ons PO43- por CO32- pode levar incorporao de Fou OH-, ou deficincia de Ca2+, para que as cargas sejam compensadas (FLEET,
2009; TOLEDO; PEREIRA, 2001). De fato, na Tabela 4.2 se observa que o contedo
de F (5,71% em mdia), identificada por WDS/EDS na apatita ASO superior
quele encontrado para as demais apatitas estudadas.
Na Figura 4.3, a vibrao observada em aproximadamente 3.450 cm-1, bem
como a vibrao em aproximadamente 1.636 cm-1, correspondem s molculas de
gua adsorvidas no KBr (utilizado na confeco da pastilha que contm a amostra)
ou nos concentrados de apatita (AGOUGUI; AISSA; DEBBABI, 2012; MARKOVIC;
FOWLER; TUNG, 2004; HUI et al., 2010; TROMMER; SANTOS; BERGMANN,
2007).
100
90
v2 PO4
Transmitncia
H2O
vf OH
80
vaOH
H2O
70
v2 CO3
60
v3 CO3b
50
AAN
AAR
ACJ
AIP
ASO
ASQ
ATP
40
30
v3 CO3a
v1 PO4
v4 PO4a
v3PO4a
20
4000
3500
v4 PO4b
v3PO4b
3000
2500
2000
1500
1000
-1
Numero de onda (cm )

Figura 4.3 Espectros de FTIR (nmero de onda entre 4.000 e 400 cm-1) das apatitas.
500
Tabela 4.6 - Nmero de onda das vibraes encontradas nos espectros de FTIR das apatitas.
Apatitas
v1 PO4
v2 PO4
v3 PO4a
v3 PO4b
v4 PO4a
v4 PO4b
v2 CO3
v3 CO3a
v3 CO3b
AAN
962,50
471,79
1.042,13 1.092,48
573,17
602,52
873,36
1.418,60
1.466,70
3.453,87 737,64 3.534,25
AAR
962,43
471,65
1.042,62 1.092,57
573,22
602,64
879,41
1.425,42
1.458,55
3.446,84 737,28 3.533,14
ACJ
962,19
472,19
1.042,44 1.092,32
572,31
602,35
-(*)
1.424,19
1.467,15
3.448,84 731,86 3.535,94
AIP
961,98
471,75
1.044,05 1.092,73
573,40
602,50
1.424,15
1.458,98
3.453,42 743,57 3.521,83
ASQ
963,27
471,67
1044,71
1093,78
574,08
602,90
880,33
1.422,69
1.462,89
3.444,96 742,16 3.527,00
ASO
965,12
471,48
1.050,47 1.094,17
573,41
605,39
865,03
1.430,30
1.455,78
3.447,24
ATP
961,83
471,75
1.042,67 1.092,21
571,92
602,38
873,22
1.418,38
1.463,22
3.446,91 721,71 3.532,39
(*) Vibraes no identificadas.
vf OH
va OH
OH-F
127
105
Transmitncia
90
75
v2 CO3
60
v3 CO3b
45
v3 CO3a
30
2000
1750
1500
1250
1000
750
500
250
-1
nmero de onda / cm
Figura 4.4 - Espectro de FTIR da apatita ASO (nmero de onda entre = 2.000 e
400 cm-1) com a identificao das vibraes do CO3.
Com base nas anlises FTIR apresentadas, as apatitas de gnese gnea

(AAN, AAR, ACJ, AIP e ATP) e metamrfica (ASQ) foram classificadas como hidroxifluorapatitas, enquanto a apatita sedimentar (ASO) foi classificada como carbonatofluorapatita.
Os valores encontrados para as propriedades fsicas, densidade (d), rea
superficial (S) e porosidade (P), dos concentrados de apatita so apresentados na
Tabela 4.7. A densidade dos concentrados de apatita varia de 3,024 a 3,221 g cm-3,
obedecendo seguinte lgica inerente gnese: sedimentar < metamrfica < gnea
(Tabela 4.7). O valor terico de densidade para a fluorapatita de 3,16-3,22 g cm-3
segundo Dana (1969). De acordo com Toledo e Pereira (2001), variaes na
densidade das apatitas esto relacionadas a sua variabilidade de composio
devida s diversas substituies passveis de ocorrer em sua estrutura cristalina.
Embora a faixa granulomtrica dos concentrados de apatita estudados seja a
mesma (entre 103 e 43 m), sua rea superficial varia largamente, como se observa
na Tabela 4.7. A apatita sedimentar ASO exibe rea superficial (S = 85.520 cm2 g-1)
muito superior s demais, que se situaram na faixa de 60 S 2.710 cm2 g-1. A
apatita metamrfica (ASQ) apresenta S com valor intermedirio (2.710 cm2 g -1),
128
enquanto as amostras de gnese gnea exibem as menores reas (< 570 cm2 g -1).
Os valores de S foram utilizados para normalizar os resultados dos ensaios de
dissoluo que foram expressos por unidade de rea.
Tabela 4.7 - Propriedades fsicas das apatitas.

Densidade
rea superficial
Porosidade
(g cm-3)
(cm2g-1)
(%)
AAN
3,212 0,004
570
4,00
AAR
3,221 0,003
320
2,44
ACJ
3,205 0,007
60
2,46
AIP
3,202 0,004
60
2,12
ASO
3,024 0,001
85.520
12,72
ASQ
3,139 0,001
2.710
4,82
ATP
3,207 0,002
570
3,57
Apatita
No que diz respeito porosidade (P), os resultados da Tabela 4.7 apontam

maior porosidade nas amostras que exibiram maior rea superficial (S). Deste modo,
as apatitas ASO (S = 85.520 cm2 g-1; P = 12,72%) e ASQ (S = 2.710 cm2 g-1;
P = 4,82%) foram aquelas que apresentaram maior rea superficial e porosidade.
Coincidentemente, tais amostras so as nicas de origem no gnea.
129
4.1.2 Caracterizao das calcitas
A anlise da composio qumica das calcitas contempladas nesta tese foi

realizada por FRX e WDS/EDS, cujos resultados esto ilustrados nas Tabelas 4.8 e
4.9, respectivamente. Imagens de partculas de calcita obtidas por meio de MEV, e
cuja composio foi analisada por WDS/EDS, esto ilustradas na Figura 4.5.
Com base na anlise de FRX (Tabela 4.8), possvel avaliar quais so as
principais fases contaminantes das calcitas:
As calcitas CAM e CRO podem ser consideradas como sendo de alta pureza,
visto que exibem contedo de contaminantes analisados 0,1%;
As calcitas CCI e CSQ apresentam traos de apatita, o que indicado pela

presena de 0,2% e 0,3% de P2O5, respectivamente;
Elevados teores de MgO (3,2%) e SiO2 (3,9%) so observados na calcita CCI,

o que indica a presena de dolomita e quartzo;
A presena de dolomita tambm evidente na calcita CCJ devido ao

contedo de MgO (1,3%);
A presena de MgO na composio das calcitas CCI e CCJ tambm pode

estar relacionada substituio de clcio por magnsio na estrutura das
calcitas, o que as classificaria como calcitas magnesianas. Tal hiptese ser
comprovada pela anlise por WDS/EDS apresentada a seguir;
A calcita CRT, apesar de ser uma amostra de coleo (romboedro perfeito),

exibe algum nvel de contaminao: 0,8% de Al2O3 e 0,5% de SiO2;
A calcita CSQ se destaca por exibir 4,5% de SiO2. Uma vez que ela foi
concentrada a partir de minrio de fosfato, este teor indica a presena de
quartzo como contaminante, pois calcita e quartzo apresentam densidade
prxima, o que dificulta a seletividade na separao densitria em
bromofrmio.
130
Tabela 4.8 - Anlise qumica das calcitas por FRX.

Espcie/Qumica
CAM
CCI
CCJ
CRO
CRT
CSQ
Na2O
<0,1
0,1
<0,1
0,1
<0,1
<0,1
MgO
<0,1
3,2
1,3
0,1
<0,1
<0,1
Al2O3
<0,1
<0,1
0,1
<0,1
0,8
<0,1
SiO2
<0,1
3,9
0,3
0,1
0,5
4,5
P2O5
<0,1
0,2
<0,1
<0,1
<0,1
0,3
SO3
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
K2O
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
CaO
55,7
51,2
53,8
55,8
55,8
54,0
TiO2
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
MnO
<0,1
<0,1
0,1
<0,1
<0,1
0,1
Fe2O3
<0,1
<0,1
0,1
<0,1
<0,1
0,2
SrO
<0,1
<0,1
0,7
<0,1
<0,1
0,2
PF(*)
43,6
41,6
43,0
43,6
42,8
39,6
(*) PF = Perda ao fogo.
131
Tabela 4.9 - Anlise qumica das calcitas por WDS/EDS.

Espcie/Qumica
CAM
CCI
CCJ
CRO
CRT
CSQ
Na2O
<0,1
<0, 1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
MgO
<0,1
0,6
0,3
<0,1
<0,1
<0,1
Al2O3
0,1
<0,1
<0,1
<0, 1
<0,1
<0, 1
SiO2
<0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
P2O5
<0, 1
<0,1
<0, 1
<0, 1
<0,1
<0,1
SO3
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
K2O
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
CaO
56,7
55,0
56,9
57,4
56,8
55,6
TiO2
<0,1
<0,1
0,1
<0,1
<0,1
<0,1
MnO
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
0,1
Fe2O3
<0,1
<0,1
0,1
0,1
<0,1
<0,1
SrO
<0,1
<0,1
0,7
<0,1
<0,1
0,1
132
Os resultados das anlises WDS/EDS (Tabela 4.9) revelam a presena de

contaminantes nas partculas de calcita liberadas:
O teor de MgO nas calcitas CCI (0,6%) e CCJ (0,3%), indica serem calcitas
magnesianas;
A maioria das calcitas (CCI, CCJ, CRO, CRT e CSQ) apresenta contaminao
por slica (SiO2 = 0,1%);
A calcita CAM apresenta traos de Al2O3 (0,1%);
A calcita CCJ se destaca pela presena de SrO (0,7%). Alm disso, a CCJ
apresenta traos de Fe2O3 (0,1%);
A calcita CRO exibe traos de Fe2O3 (0,1%);
A calcita CSQ exibe traos de MnO (0,1%).
Avaliando-se as imagens de MEV das calcitas (Figura 4.5), observa-se que

todas as amostras exibem superfcies lisas, sem rugosidade pronunciada ou
incluses de outras fases.
Figura 4.5 - Imagens de MEV com exemplos de partculas de calcitas analisadas por
WDS/EDS. O quadro vermelho indica o local da anlise.
133
A pureza das calcitas abordadas nesta tese tambm foi determinada por meio
de anlise semi-quantitativa pelo mtodo de Rietveld, cujos resultados esto
ilustrados na Tabela 4.10. De acordo com a anlise de pureza das calcitas,
apresentada na Tabela 4.10, se observa que:
As calcitas podem ser organizadas em ordem decrescente de acordo com sua

pureza: CAM, CRO, CRT, (~100%) > CSQ (98%) > CCJ (97%) >> CCI (91%);
As principais fases contaminantes das calcitas so quartzo e dolomita, o que

est de acordo com as anlises de FRX (Tabela 4.8);
A calcita CCI exibe a menor pureza (91%), devido presena de dolomita e

quartzo. As principais impurezas determinadas pelo mtodo de Rietveld
corroboram com os elevados teores de MgO (3,2%) e SiO2 (3,9%)
determinados por FRX (Tabela 4.8).
Tabela 4.10 - Pureza dos concentrados de calcita determinada por anlise semiquantitativa do mtodo de Rietveld.
Composio mineralgica das amostras
Calcitas
Calcita (%)
Impurezas
CAM
99
Quartzo
CCI
91
Dolomita, quartzo
CCJ
97
Dolomita, quartzo
CRO
>99
n.d.
CRT
>99
n.d.
CSQ
98
Quartzo
n.d. = no detectado.
134
Os valores obtidos para as propriedades fsicas (d, S e P) das calcitas

estudadas so apresentados na Tabela 4.11, em que se verifica que os valores de
densidade esto na faixa de 2,732 a 2,766 g cm-3, que diferem ligeiramente do valor
terico de 2,72 g cm-3 reportado por Dana (1969). As amostras mais densas (2,766 g
cm-3 para CCI e 2,756 g cm-3 para CCJ) so as mais contaminadas por dolomita e
apatita, cujos valores de densidade so superiores aos da calcita (Tabela 4.11).
Tabela 4.11 - Propriedades fsicas das calcitas.

Densidade
rea superficial
Porosidade
(g cm-3)
(cm2 g-1)
(%)
CAM
2,737 0,007
260
3,35
CCJ
2,756 0,010
310
2,78
CCI
2,766 0,005
260
2,99
CRO
2,742 0,002
510
3,55
CRT
2,732 0,004
340
3,76
CSQ
2,742 0,003
210
3,14
Calcita
Na Tabela 4.11, os valores de rea superficial (210 S 510 cm2 g-1) e

porosidade (2,78 P 3,76%) das calcitas no variam tanto quanto os valores
obtidos para as apatitas (Tabela 4.7), dentro do conjunto de amostras estudadas.
135
4.2 Cristalinidade
A determinao da cristalinidade das apatitas e calcitas foi conduzida por

meio do refinamento de perfis de difrao, utilizando-se o mtodo de Rietveld. Tal
abordagem forneceu:
Parmetros microestruturais: tamanho de cristalito (TC) e microdeformao

(MD);
Parmetros de rede: distncias a, c da cela unitria e seu volume (VCU);
Quantidade de material amorfo, que foi utilizada para a determinao do grau

de cristalinidade (GC).
O padro LaB6 foi empregado na remoo do alargamento instrumental em

todos os refinamentos. O grfico de Rietveld do refinamento do padro, que ilustra a
comparao entre os perfis de difrao calculado e observado, apresentado na
Figura 4.6.
A qualidade dos refinamentos do mtodo de Rietveld pode ser avaliada por
meio dos ndices de ajuste e do grfico de Rietveld. O ndice utilizado neste trabalho
foi o nmero GOF (goodness of fit), sendo que, quanto mais prximo de 1 o valor
assumido por GOF, mais satisfatrio o ajuste entre os perfis de difrao calculado
e observado (PAIVA-SANTOS, 2009; YOUNG, 1993). No refinamento do padro, o
nmero GOF obtido foi 1,3. O nmero GOF de aproximadamente 1 e o bom ajuste
entre perfis de difrao observado e calculado (Figura 4.6), indicam que o padro
adequado para a sua finalidade. Os grficos de Rietveld do refinamento de todas as
amostras contempladas nesta tese so encontrados no Apndice B.
136
10000
Intensidade
8000
6000
4000
2000
0
20
40
60
80
100
120
140
2 / graus
Figura 4.6 - Grfico de Rietveld do padro LaB6. Comparao entre perfis de
difrao: observado e calculado ( resduo).
4.2.1 Cristalinidade das apatitas
No que concerne s apatitas, seu tamanho de cristalito (TC) foi refinado de

forma anisotrpica por meio de uma rotina (denominada de macro) que foi includa
no programa TOPAS Academic (ANTONIO, 2010). Por conta disto, o TC foi refinado
para cada uma das trs orientaes cristalogrficas (h00), (0k0) e (00l). Os
parmetros de cristalinidade (GC, TC e MD) e os parmetros de rede (a, c e VCU)
obtidos para as apatitas so apresentados na Tabela 4.12.
Para facilitar a comparao entre os tamanhos de cristalito das amostras de
apatita, calculou-se um tamanho de cristalito mdio TCM, que constitui na mdia
geomtrica entre TC(h00), TC(0k0) e TC(00l) (Tabela 4.12). O TC(00l) das apatitas AIP e
ASQ no foi determinado por possuir valor superior ao limite de deteco da tcnica,
como se observa na Tabela 4.12. Para tais amostras adotou-se TC(00l) = 1.000 nm
no clculo de TCM, pois este foi o valor mximo de TC(00l) (AAN) determinado.
137
Com base nos valores de GOF da Tabela 4.12 ( 1,5), e nos ajustes dos
grficos de Rietveld (Figura 4.7 para AAR e Apndice B para as demais apatitas),
pode-se concluir que os refinamentos das apatitas foram adequados para a
determinao dos parmetros de rede e de cristalinidade.
Tabela 4.12 - Parmetros de rede e de cristalinidade das apatitas.

TC (nm)
Apatitas
GC
TCM(**)
MD
a(+)
c(++)
VCU(#)
(%)
(nm)
(10-4)
()
()
(3)
(h00) (0k0)
(00ll)
GOF
AAN
74
109
941
1.001
468
0,6
9,396 6,889 526,8
1,5
AAR
71
73
156
248
141
0,4
9,400 6,891 527,3
1,4
ACJ
73
108
556
573
325
0,6
9,402 6,886 526,7
1,5
AIP
75
109
172
n.d.(*)
266
160
9,404 6,886 527,5
1,4
ASO
70
109
43
56
64
600
9,340 6,896 520,9
1,3
ASQ
78
81
936
n.d.
423
460
9,387 6,893 526,0
1,3
ATP
72
109
607
563
334
10
9,404 6,892 527,8
1,4
(*) Tamanho superior ao limite de deteco da tcnica. (**) TCM = Mdia geomtrica
dos tamanhos de cristalito assumindo-se que TC(00l) de AIP e ASQ igual ao valor
mximo obtido (1.000 nm). (+) desvio padro (dp) < 0,0003. (++) dp < 0,0002.
(#) dp < 0,2.
138
6000
Intensidade
6000
4000
4000
2000
0
2000
24
28
32
36
40
20
40
60
80
100
120
140
2 / graus
Figura 4.7 - Exemplo de grfico de Rietveld da apatita AAR. Comparao entre
perfis de difrao: observado e calculado ( resduo). O quadro interno
exibe a regio 25< 2 < 38.
Na Figura 4.8 est ilustrada a variao de GC, TCM e MD dentro do grupo de

amostras estudadas. A anlise dos parmetros da Tabela 4.12 e da Figura 4.8 indica
que:
A apatita com menor grau de cristalinidade a de origem sedimentar ASO

(70%), enquanto o maior valor deste parmetro corresponde apatita de
origem metamrfica ASQ (78%);
O parmetro, que corresponde ao tamanho de cristalito medido na direo

(h00), exibe valores menores que 109 nm para todas as amostras estudadas.
Os valores de TC(h00), via de regra, so inferiores magnitude de TC(0k0) e
TC(00l);
Elevados valores de TC(0k0) so apresentados pelas apatitas AAN (941 nm),

ASQ (936 nm), ATP (607 nm) e ACJ (556 nm). Resultados intermedirios so
exibidos por, AAR (156 nm) e AIP (172 nm), enquanto que o menor valor
apresentado por ASO (43 nm);
Elevados valores de TC(00l) (> 1.000 nm) so exibidos pelas apatitas AAN, AIP
e ASQ. Resultados intermedirios (200 nm < TC(00l) < 600 nm) foram
139
observados para AAR, ACJ, ATP. A apatita ASO caracterizada pelo menor
valor deste parmetro (56 nm);
Considerando os valores de TCM, possvel organizar amostras na seguinte

ordem decrescente: AAN > ASQ> ACJ, ATP > AIP > AAR > ASO;
A microdeformao (MD) varia em larga extenso: de 0,4x10-4 (AAR) a

600x10-4 (ASO). A ordem decrescente que organiza as apatitas conforme seu
valor de MD : ASO (600x10-4) > ASQ (460x10-4) >> AIP (160x10-4) >> ATP
(10x10-4) >> AAN, ACJ (0,6x10-4) > AAR (0,4x10-4);
Com relao aos parmetros de rede a e c, verifica-se que c varia entre

6,886 e 6,896 , enquanto a varia entre 9,340 e 9,404 . As mudanas
nas dimenses de a e c sero discutidas luz da literatura nos prximos
pargrafos;
No que concerne ao volume da clula unitria (VCU), verifica-se a seguinte

ordem decrescente: ATP (527,8 3) > AIP (527,5 3) > AAR (527,3 3) > AAN
(526,8 3) > ACJ (526,7 3) > ASQ (526,0 3) >> ASO (520,9 3).
A comparao entre os parmetros de cristalinidade obtidos neste trabalho

(Tabela 4.12 e Figura 4.8) e aqueles reportados pela literatura no uma tarefa fcil
devido escassez de informaes levantadas para apatitas naturais. Com relao
microdeformao, Papangkorn et al. (2008) reportaram valores na faixa de 0,1-0,6
para carbonatoapatitas sintticas, e tais valores so da ordem de 10 vezes
superiores quele determinado neste trabalho para a carbonato-fluorapatita ASO
(0,06) que natural. Baig et al. (1999) encontraram, para carbonatoapatitas, valores
de TC entre 25 e 181 nm e MD entre 0,4x10-4 e 31x10-4, que se encontram dentro da
faixa de valores determinados neste trabalho (Tabela 4.12)
Baig et al. (1996) observaram que quanto maior o grau de substituio de
ons PO43- por ons CO32-, menor o tamanho de cristalito e maior a
microdeformao. Os resultados obtidos neste trabalho esto de acordo com os
reportados por tais autores, uma vez que a carbonatoapatita ASO apresenta o maior
valor de MD (600x10-4) e o menor valor de TCM (64 nm) como se observa na Tabela
4.12 e Figura 4.8. Yao, Legeros e Legeros (2009) tambm observaram a reduo do
tamanho de cristalito com o aumento do grau de substituio de PO43- por ons
CO32-.
140
GC (%)
80
60
40
20
0
TCM (nm)
450
300
150
MD
600
450
300
150
0
ASQ
AIP
AAN
ACJ
ATP
AAR
ASO
Apatitas
Figura 4.8 - Variao dos parmetros de cristalinidade das apatitas com a origem
das amostras.
141
No que diz respeito aos parmetros de rede (a, c e VCU), todavia, existem
valores reportados pela literatura que permitem alguma comparao e discusso,
que seguem nos prximos pargrafos.
Toledo e Pereira (2001) fizeram um apanhado dos valores de a e c reportados
para diferentes tipos de apatita. Dentro do grupo de resultados compilados pelos
autores, a varia de 9,309 (fluorapatita) a 9,766 (estrncio-apatita), enquanto c
varia de 6,851 (cloro-hidroxiapatita) a 7,276 (estrncio-apatita). O comprimento
dos eixos a e c exibidos na Tabela 4.12, encontram-se dentro da faixa de valores
reportados por Toledo e Pereira (2001).
Rodrigues e Brando (1993) e Born, Lenharo e Kahn (1996) tambm
determinaram os parmetros de rede de algumas das apatitas brasileiras
contempladas nesta tese. A comparao entre os resultados reportados por estes
autores e aqueles obtidos neste trabalho apresentada na Tabela 4.13, em que se
observa que os valores de c e VCU determinados so muito prximos daqueles
reportados por tais autores. Por outro lado, com exceo para a apatita ATP, a
magnitude do parmetro a determinado para as apatitas deste estudo ligeiramente
superior aos reportados pela literatura como se observa por Rodrigues e Brando
(1993) e Born, Lenharo e Kahn (1996) como se observa na Tabela 4.13.
Vrios trabalhos se dedicam investigao do efeito das substituies que
ocorrem na estrutura cristalina das apatitas nos parmetros de cela unitria. Lenharo
(1994), sintetizando as informaes da bibliografia, observou que a partir da
fluorapatita com parmetros cristalogrficos a = 9,37 e c = 6,88 :
A substituio do Ca por um ction maior (Sr, Ba, Ce, La) provoca o aumento
simultneo de a e c;
A substituio de F- por um nion maior, como OH-, ocasiona a expanso do

eixo a e contrao do eixo c;
A substituio de PO43- por CO32- causa uma diminuio de a e um aumento

de c.
142
Tabela 4.13 - Comparao entre os parmetros de rede das apatitas determinados

nesta tese e encontrados em trabalhos da literatura.
Tabela 4.12
Trabalhos da literatura
Apatitas
a ()
c ()
VCU (3)
a ()
c ()
VCU (3)
AAR
9,400
6,891
527,3
9,340
6,890
527,2
ACJ
9,402
6,886
526,7
9,340
6,887
527,0
9,402
6,893
527,6
9,406
6,892
528,0
ATP
9,404
6,592
Referncia
Born, Lenharo e
Kahn (1996)
Born, Lenharo e
Kahn (1996)
Rodrigues e
Brando (1993)
527,8
Born, Lenharo e
Kahn (1996)
Comparando-se a anlise de Lenharo (1994) com os parmetros de cela

unitria da Tabela 4.12, verifica-se que as hidroxi-fluorapatitas (AAN, AAR, ACJ,
ASQ e ATP), apresentam os maiores valores de a (9,387-9,404 ), e menores
valores de c (6,886-6,893 ), em comparao carbonato-apatita ASO que exibe a
= 9,340 e c = 6,896 (Tabela 4.12). A contrao do eixo a e expanso do eixo c
da carbonato-fluorapatita ASO esto de acordo com as observaes feitas por
Lenharo (1994).
A cristalinidade da apatita metamrfica ASQ peculiar porque, enquanto seus
elevados valores de GC (78%) e TC (TC(h00) = 81 nm, TC(0k0) = 936 nm,
TC(00l)) > 1.000 nm) indicam alta cristalinidade, a magnitude da microdeformao
(MD = 460x10-4) tambm alta, o que caracteriza materiais menos cristalinos
(Tabela 4.12). Em termos de composio qumica, o que diferencia a ASQ das
demais apatitas a presena de ferro Fe2O3 observada tanto na anlise por FRX
(3,2%-Tabela 4.1) como por WDS/EDS (2,1%-Tabela 4.2). No entanto, no se sabe
se o ferro da ASQ um substituinte na estrutura cristalina da apatita ou se participa
de pequenas incluses observadas nas partculas por MEV (Figura 4.2). Caso a
143
primeira opo seja verdadeira, a presena de ferro seria uma possvel explicao
para a disparidade (GC e TC versus MD) encontrada na cristalinidade da ASQ. Alm
disso, ASQ contm urnio identificado por WDS/EDS (UO2 = 0,3 %).
A anlise estatstica da correlao existente entre os parmetros de rede, de
cristalinidade e fsicos gerou os coeficientes de correlao (R) que so exibidos na
Tabela 4.14. Os valores marcados (*) so aqueles considerados significativos dentro
de um intervalo de confiana de 95%. De acordo com esta anlise, observa-se que
as relaes que se destacam so:
Os parmetros de rede esto relacionados entre si: c inversamente

proporcional a a (R = -0,75) e a VCU (R = -0,68). O parmetro a e Vcu so
diretamente proporcionais (R = 0,99);
Os parmetros fsicos tambm apresentam inter-relao: P aumenta com o

aumento de S (R = 0,97), e d diminui com o aumento de S (R = -0,94) e P
(R = -0,96). Isto indica que o aumento da porosidade (P) conduz ao aumento
da rea superficial (S), e reduo da densidade;
Apatitas com maior MD apresentam menor densidade (d), haja vista que d
diminui com MD (R = -0,93);
Amostras com maior MD tambm apresentam maior porosidade (P) e rea

superficial (S), corroborados por R = 0,82 e R = 0,76, respectivamente;
MD aumenta com o aumento de c (R = 0,69) e diminui com o aumento de a

(R = -0,85). Como visto anteriormente, Lenharo (1994) observou que a
incorporao de CO32- na estrutura cristalina das apatitas conduz expanso
do eixo c, e contrao do eixo a. De acordo com esta abordagem, a
substituio de PO43- por CO32- conduziria a um aumento da deformao de
rede (MD). Isto explicaria o valor elevado de MD exibido pela apatita
sedimentar ASO (600x10-4), que apresenta substituio de PO43- por CO32- de
acordo com as anlises por FTIR da Seo 4.1.1.
Tabela 4.14 - Coeficientes de correlao linear (R) entre os parmetros de rede (a, c e VCU), de cristalinidade (GC, TC e MD) e fsicos
(d, S e P) para as apatitas.
GC
TC(h00)
TC(0k0)
TC(0k0)
TCM
VCU
(%)
(nm)
(nm)
(nm)
(nm)
()
()
(3)
(g cm-3)
(cm2 g-1)
(%)
GC (%)
-**
-0,20
0,66
0,88*
0,69
0,11
0,36
-0,28
0,37
0,21
-0,52
-0,39
TC(h00) (nm)
-0,20
-0,02
0,10
0,14
-0,06
-0,12
-0,25
-0,17
-0,12
0,25
0,21
TC(0k0) (nm)
0,67
-0,02
0,68
0,94*
-0,19
0,36
-0,11
0,37
0,31
-0,51
-0,31
TC(00l) (nm)
0,88*
0,10
0,68
0,84*
-0,21
0,55
-0,53
0,56
0,46
-0,65
-0,55
MD
0,69
0,14
0,94
0,84*
-0,36
0,53
-0,37
0,53
0,49
-0,64
-0,48
TCM (nm)
0,11
-0,06
-0,19
-0,21
-0,36
-0,85*
0,69
-0,83*
-0,93*
0,76*
0,82*
a ()
0,36
-0,12
0,36
0,55
0,53
-0,85*
-0,75
0,99*
0,97*
-0,97*
-0,99*
c ()
-0,28
-0,25
-0,11
-0,53
-0,37
0,69
-0,75
-0,68
-0,74
0,68
0,78*
VCU (3)
0,37
-0,17
0,37
0,56
0,53
-0,83*
0,99*
-0,68
0,97*
-0,97*
-0,97*
d (g cm-3)
0,21
-0,12
0,31
0,46
0,49
-0,93*
0,97*
-0,74
0,97*
-0,94*
-0,96*
S (cm2 g-1)
-0,52
0,25
-0,51
-0,65
-0,64
0,76*
-0,97*
0,68
-0,97*
-0,93*
0,97*
P (%)
-0,39
0,21
-0,31
-0,55
-0,48
0,82*
-0,99*
0,78*
-0,97*
-0,96*
0,97*
Parmetros
MD
(*) Correlao significativa, dentro de um intervalo de confiana de 95%.

(**) Correlao entre valores de uma mesma varivel.
145
4.2.2 Cristalinidade das calcitas
No que diz respeito s calcitas, seus parmetros de rede (a, c, VCU) e de

cristalinidade (GC, TC, MD), determinados por meio do mtodo de Rietveld, so
apresentados na Tabela 4.15 e Figura 4.9. O tamanho de cristalito (TC) das calcitas
foi refinado de forma isotrpica, portanto, apenas um valor mdio de TC foi
determinado.
Um exemplo de grfico de Rietveld, correspondente calcita CCI, est
ilustrado na Figura 4.10. Nmeros GOF com valores menores ou iguais 2,4 (Tabela
4.15), alm da concordncia entre os perfis de difrao calculados e observados
(Figura 4.9 para CCI e Apndice B para demais calcitas) so um indicativo de que os
refinamentos foram adequados para a determinao dos parmetros de rede e de
cristalinidade das calcitas.
Tabela 4.15 - Parmetros de rede e de cristalinidade das calcitas.

Calcita
GC (%)
TC (nm)
MD
a(*) ()
c(**) ()
VCU(+)(3)
GOF
CAM
88
134
0,06
4,989
17,061
367,7
2,2
CCI
89
164
0,13
4,981
17,021
365,7
2,4
CCJ
84
164
0,16
4,978
17,015
365,2
1,8
CRO
82
152
0,08
4,986
17,049
367,1
1,6
CRT
88
122
0,08
4,989
17,060
367,7
2,1
CSQ
87
161
0,08
4,987
17,055
367,3
2,2
(*) desvio padro (dp) < 0,0007. (**) dp < 0,005. (+) dp < 0,2
146
GC (%)
80
60
40
20
0
TC (nm)
160
120
80
40
0
MD
0.16
0.12
0.08
0.04
0.00
CAM
CCI
CCJ
CRO
CRT
CSQ
Calcitas
Figura 4.9 - Variao dos parmetros de cristalinidade das calcitas com a origem
das amostras.
147
Intensidade
45000
45000
30000
30000
15000
0
15000
24 26 28 30 32 34 36
0
20
40
60
80
100
120
140
2 / graus
Figura 4.10 - Exemplo de grfico de Rietveld da calcita CCI. Comparao entre
perfis de difrao: observado e calculado ( resduo). O quadro interno exibe a
regio 25< 2 < 38.
Os dados apresentados da Tabela 4.15 e na Figura 4.9 indicam que:
Tanto o grau de cristalinidade (82-89%) como o tamanho de cristalito (122164 nm) variam muito pouco com a origem das amostras de calcita;
A calcita CCI aquela que apresenta o maior valor de GC (89%), enquanto o

menor valor obtido para este parmetro corresponde calcita CRO (82%);
As calcitas CCI e CCJ apresentam o maior TC (164 nm), e a calcita CRT

exibe o menor valor de TC (122 nm);
A magnitude da microdeformao, por outro lado, varia amplamente dentro do

grupo de calcitas analisadas (de 0,06 para CAM a 0,16 para CCJ). A ordem
decrescente de MD das calcitas : CCJ > CCI > CRO, CRT, CSQ > CAM.
Osawaro, Orumwense e Forssberg (1991) determinaram o tamanho de

cristalito e a microdeformao de calcitas aps diferentes tempos de moagem. Os
autores encontraram tamanho de cristalito entre 46 e 311 nm e microdeformao
entre 0,17 e 0,41. Os valores de TC encontrados na Tabela 4.15 se encontram
dentro do intervalo de valores reportados por Osawaro, Orumwense e Forssberg
(1991). As calcitas analisadas por tais autores, por outro lado, apresentaram valores
148
de microdeformao superiores queles apresentados na Tabela 4.15. No se

encontrou trabalho na literatura que tenha se dedicado em determinar o grau de
cristalinidade de calcitas.
Skal e Jakes (1999) determinaram os parmetros de rede de calcitas de
diferentes origens por meio do mtodo de Rietveld (refinamento pelo programa
FullProf). Tais autores encontraram: a = 0,982-0,989 ; c = 17,04-17,06 e
VCU = 366,3-367,4 3. Tais resultados esto em concordncia com aqueles obtidos
neste trabalho (Tabela 4.15).
Os coeficientes de correlao (R) linear entre os parmetros de rede, de
cristalinidade e fsicos das calcitas contempladas neste trabalho esto ilustrados na
Tabela 4.16. A anlise destes coeficientes indica que:
Os parmetros de rede exibem correlao entre si: a e c so diretamente

proporcionais (R = 0,99), e o volume da cela unitria aumenta com o aumento
das dimenses a (R = 0,99) e c (R = 0,99);
P inversamente proporcional a TC (R = -0,83), o que indica que quanto

maior o tamanho de cristalito (TC) das calcitas menor sua porosidade (P);
O parmetro de cristalinidade MD diminui com o aumento de a (R = -0,98) de

c (R = -0,97) e VCU (R = -0,98), ou seja, quanto menores as dimenses da
rede cristalina, maior sua deformao;
d aumenta com MD (R = 0,95) e, diminui com a (R = -0,99), c (R = -0,97), VCU

(R = -0,98).
Tabela 4.16 - Coeficientes de correlao linear (R) entre os parmetros de rede (a, c e Vcu), de cristalinidade (GC, TC e MD) e
fsicos (d, S e P.) para as calcitas.
Parmetros
GC (%)
TC (nm)
MD
a ()
c ()
VCU (3)
d (g cm-3)
S (cm2 g-1)
P (%)
GC (%)
-**
-0,29
-0,17
0,26
0,17
0,19
-0,25
-0,59
-0,20
TC (nm)
-0,29
0,65
-0,77
-0,74
-0,76
0,81
-0,15
-0,83*
MD
-0,17
0,65
-0,98*
-0,97*
-0,98*
0,95*
-0,18
-0,69
a ()
0,26
-0,77
-0,98*
0,99*
0,99*
-0,99*
0,11
0,76
c ()
0,17
-0,74
-0,97*
0,99*
0,99*
-0,97*
0,09
0,77
VCU (3)
0,19
-0,76
-0,98*
0,99*
0,99*
-0,98*
0,13
0,78
d (g cm-3)
-0,25
0,81
0,95*
-0,99*
-0,97*
-0,98*
-0,20
-0,81
S (cm2 g-1)
-0,59
-0,15
-0,18
0,11
0,09
0,13
-0,20
0,49
P (%)
-0,20
-0,83*
-0,69
0,76
0,77
0,78
-0,81
0,49
(*) Correlao significativa dentro de um intervalo de confiana de 95%.

(**) Correlao entre valores de uma mesma varivel.
150
4.3 Dissoluo
De acordo com o experimentalmente observado, todas as curvas de

dissoluo apresentam a mesma tendncia. Dessa forma, na Figura 4.11, esto
ilustrados exemplos de curvas de dissoluo da apatita AAR e da calcita CRO em
pH 8 e 10,
6
AAR
5
4
3
2+
-9
-2
Ca (10 mol cm )
2
pH 8
pH 10
Ajuste exponencial
1
0
80
CRO
60
40
20
0
0
10
20
30
40
tempo (minutos)
Figura 4.11 - Exemplo de curvas de dissoluo em pH 8 e 10: apatita AAR e calcita
CRO.
151
As curvas de dissoluo das calcitas foram obtidas por meio do mtodo do pH

constante, cujas condies experimentais permitiram a aquisio de um ponto por
segundo, durante o monitoramento da introduo de soluo cida reao. Com
isto, foi possvel obter curvas de dissoluo com uma grande quantidade de pontos,
como se observa na Figura 4.11 para CRO. Os ensaios de dissoluo das apatitas,
por outro lado, foram realizados por meio de anlise da concentrao de ons Ca2+
na soluo, aps diferentes intervalos de tempo de dissoluo. Sendo assim, as
curvas de dissoluo das apatitas exibem cinco pontos que correspondem
quantidade de ons Ca2+ dissolvidos aps 0, 5, 10, 25 e 40 minutos.
Os perfis de dissoluo tanto das apatitas como das calcitas (Figura 4.11)
exibem duas etapas de dissoluo distintas: uma etapa inicial rpida, caracterizada
por um parmetro denominado de velocidade na etapa rpida (VR). Tal etapa
seguida de outra etapa, caracterizada por uma velocidade de dissoluo lenta (VL).
Alm disso, como foi visto no Captulo 3 (Seo 3.3), baseando-se na premissa de
que a dissoluo desses minerais obedece a um modelo de 1 ordem, pode-se
calcular a quantidade de ons Ca2+ mxima (Ca2+MAX) que pode ser liberada para a
soluo, assim como a constante cintica (k) do processo de dissoluo.
4.3.1 Dissoluo das apatitas
Os valores obtidos para os parmetros de dissoluo (VR, VL, Ca2+MAX e k)

correspondentes s apatitas so exibidos na Tabela 4.17 e Figura 4.12. Entre as
amostras de apatitas de diferentes origens existem diferenas significativas no que
concerne aos parmetros de dissoluo, principalmente Ca2+MAX, VR e VL. Por
exemplo, enquanto ACJ dissolve com velocidade na etapa rpida (VR) igual a
4,4x10-11 mol s-1 cm-2, ASO apresenta VR mais de duzentas vezes inferior (1,3x10-13
mol s-1 cm-2).
Tabela 4.17 - Parmetros de dissoluo das apatitas.

pH 8
pH 10
VR
VL
Ca2+MAX
VR
VL
Ca2+MAX
10-13
10-13
10-10
10-3
10-13
10-13
10-10
10-3
mol s-1cm-2
mol s-1cm-2
mol cm-2
s-1
mol s-1cm-2
mol s-1cm-2
mol cm-2
s-1
AAR
47,7
14,6
55,9
1,3
26,8
7,1
29,3
1,3
ACJ
442,4
66,1
355,8
2,6
245,4
43,7
218,5
1,8
AIP
343,7
87,3
490,6
2,1
209,7
21,4
167,1
2,1
ASO
1,3
0,2
1,1
2,4
0,8
0,1
0,8
2,3
ASQ
129,5
20,4
109,1
2,5
102,7
6,7
73,3
3,5
Apatita
-2
mol s cm )
pH 8
pH 10
-1
-12
3
2
VL (10
VR (10
-11
-1
-2
mol s cm )
1
0
0
ACJ
AIP
ASQ
AAR
ASO
ACJ
AIP
ASQ
AAR
ASO
ACJ
AIP
ASQ
AAR
ASO
5
3
4
-1
k (10 s )
MAX
Ca
2+
-3
-8
-2
(10 mol cm )
1
1
0
0
ACJ
AIP
ASQ
AAR
ASO
Apatitas
Figura 4.12 - Variao dos parmetros de dissoluo das apatitas com a origem da amostra e com o pH da reao.
154
A anlise do comportamento das apatitas nos ensaios de dissoluo (Tabela

4.17 e Figura 4.12) indica que:
Os valores de VR, VL e Ca2+MAX so maiores em pH 8 do que em pH 10, o que

indica que em pH 8 a dissoluo mais rpida e disponibiliza mais ons Ca2+
para a soluo aps o alcance do estado estacionrio;
ACJ e AIP so as apatitas que dissolvem com maior velocidade e

disponibilizam mais ons Ca2+ para a soluo;
AAR e ASQ apresentaram dissoluo intermediria. ASQ atinge o estado

estacionrio mais rapidamente do que AAR devido ao seu valor mais elevado
de k;
ASO dissolve muito lentamente em comparao com as demais apatitas.
Com relao ao tipo de apatita, as hidroxi-fluorapatitas (AAR, ACJ, AIP e

ASQ) dissolvem mais rapidamente em comparao carbonato-fluorapatita (ASO).
Guidry e Mackenzie (2003) tambm observaram que a velocidade de dissoluo da
fluorapatita superior da carbonatoapatita quando os resultados so normalizados
em relao rea superficial na faixa de pH entre 4 e 7.
4.3.2 Dissoluo das calcitas
Os parmetros de dissoluo obtidos para as calcitas so apresentados na

Tabela 4.18 e esto organizados na Figura 4.13. O erro relativo percentual (%)
exibido na Tabela 4.18 foi calculado a partir de trs repeties de ensaios de
dissoluo. Ele representa o quociente entre o desvio padro e a mdia aritmtica,
multiplicado por 100.
Como observado no caso das apatitas, as velocidades de dissoluo (VR e
VL) e a quantidade mxima de ons Ca2+ dissolvidos (Ca2+MAX) diminuem quando o
pH da soluo aumenta de 8 para 10. Uma tendncia oposta verificada com
155
relao constante cintica, o que indica que o estado estacionrio atingido mais
rapidamente em pH 10 do que em pH 8 (Tabela 4.18 e Figura 4.13).
Comparando-se os valores de velocidade de dissoluo na etapa rpida (VR)
com os da etapa lenta (VL) versus pH, observa-se que VL em pH 10 muito menor
do que em pH 8. Todavia, tal diferena menos acentuada quando se observa a
variao de VR com o pH da soluo (Tabela 4.18 e Figura 4.13).
Na Tabela 4.18 e Figura 4.13, observa-se a seguinte ordem decrescente de
VR: CRT > CCJ, CAM, CCI > CRO > CRQ, que independente do pH. Por outro
lado, a ordem decrescente de VL depende do pH:
Em pH = 8, VL decresce de acordo com a seguinte ordem: CRT, CAM > CCJ,

CCI, CRO > CSQ;
Em pH = 10, VL decresce de acordo com a seguinte ordem: CCJ > CAM, CCI
> CRT > CRO > CSQ.
Considerando a quantidade mxima de ons Ca2+ que as calcitas so capazes

de colocar em soluo (Ca2+MAX), observa-se na Tabela 4.18 e Figura 4.13 que:
Em pH 8, a seguinte sequncia decrescente observada: CAM > CRT > CRO

> CCJ, CCI > CSQ;
Em pH 10, observa-se a seguinte ordem decrescente: CCI > CCJ > CRO >
CRT, CAM > CSQ.
Enfocando a constante cintica (k) da dissoluo, observa-se na Tabela 4.18

e Figura 4.12 que:
Em pH 8, ordenando os valores de k de modo decrescente, tem-se: CRO >

CRT > CAM, CCI, CSQ > CCJ;
Em pH 10, tal sequncia : CCJ, CCI, CSQ > CRT, CRO > CAM;
Tabela 4.18 - Parmetros de dissoluo das calcitas.

pH
VR
VL
Ca2+MAX
10-13 mol cm-2 s-1
(VR)
10-13 mol cm-2 s-1
(VL)
10-9 mol cm-2
(Ca2+MAX)
10-4 s-1
(k)
CAM
694,5
0,8
417,1
3,9
201,0
5,2
3,8
5,7
CCI
669,7
1,7
219,7
0,8
86,6
0,5
8,0
1,2
CCJ
728,0
5,1
240,2
3,3
90,8
4,8
7,7
2,6
CRO
519,7
5,0
265,2
4,5
115,0
6,1
4,7
6,5
CRT
880,7
0,6
417,3
1,4
178,0
4,9
5,6
3,7
CSQ
345,5
2,5
86,1
3,7
31,5
2,9
8,3
1,9
CAM
292,5
3,2
8,2
6,1
8,27
3,3
40,1
5,5
CCI
260,0
3,8
7,5
1,3
8,28
6,1
41,1
6,0
CCJ
261,1
0,5
8,3
6,0
6,1
1,9
31,3
5,7
CRO
202,6
1,0
4,2
5,4
4,3
4,6
51,9
5,6
CRT
406,4
5,8
5,8
2,9
10,6
2,5
47,4
5,8
CSQ
167,4
2,0
4,6
1,6
4,8
2,4
41,6
6,3
Calcita
10
-1
-11
VL (10
-11
VR (10
-2
mol s cm )
pH 8
pH 10
-1
-2
mol s cm )
10
2
0
1
0
CRT
CCJ
CAM
CCI
CRO
CSQ
CRT
CCJ
CAM
CCI
CRO
CSQ
CRT
CCJ
CAM
CCI
CRO
CSQ
20
5
-1
k (10 s )
15
MAX
Ca
2+
-3
-8
-2
(10 mol cm )
10
5
4
3
2
1
0
CRT
CCJ
CAM
CCI
CRO
CSQ
Calcitas
Figura 4.13 - Variao dos parmetros de dissoluo das calcitas com a origem da amostra e o com o pH da reao.
158
4.4 Flotao com oleato de sdio
A resposta flotao dos minerais foi determinada por meio de ensaios de

microflotao realizados em Tubo de Hallimond modificado. Eles fornecem um valor
de recuperao em massa que pode ser chamado de flotabilidade. Como reagente
coletor, utilizou-se oleato de sdio em concentraes que assegurassem valores
nem muito altos e nem muito baixos de flotabilidade, para permitir a comparao
entre a resposta flotao das diferentes amostras. As concentraes de coletor
mais adequadas para que tal condio fosse atingida foram de 1,42x10-5 para as
apatitas e, 7,11x10-6 mol L-1 para as calcitas.
O fato de a concentrao de coletor necessria para alcanar os valores
desejados de flotabilidade ser maior para as apatitas do que para as calcitas pode
ser explicado com base nos resultados de dissoluo. Como as calcitas dissolvem
mais rapidamente do que as apatitas, as primeiras disponibilizam maior quantidade
de ons Ca2+ para interagir com o coletor dentro do intervalo de 1 minuto, que
corresponde ao tempo de condicionamento do coletor. Sendo assim, a flotabilidade
das calcitas maior em comparao com a flotabilidade das apatitas para uma
mesma
(1,42x10
dosagem
-5
de
coletor.
Portanto,
maior
quantidade
de
coletor
-1
mol L ) foi necessria nos ensaios de microflotao das apatitas, para
que se obtivessem valores de flotabilidade similares aos das calcitas com uma
menor concentrao de oleato (7,11x10-6 mol L-1).
4.4.1 Flotabilidade das apatitas
Os
resultados
de
ensaios
de
microflotao
com
oleato
de
sdio
(1,42x10-5 mol L-1) em pH 8 versus pH 10, a que foram submetidas as apatitas, so

apresentados na Tabela 4.19 e Figura 4.14. O erro relativo percentual (%) obtido
159
para a flotabilidade (F) das apatitas variou na faixa de 1% a 7% quando a flotao foi
executada em pH 8, e de 3% e 10% quando foi conduzida em pH 10.
Tabela 4.19 - Flotabilidade das apatitas com oleato de sdio (1,42x10-5 mol L-1).
pH 8
pH 10
Apatita
Flotabilidade (%)
Flotabilidade (%)
AAN
93
76
AAR
33
30
ACJ
97
72
AIP
95
91
ASO
10
ASQ
20
17
ATP
64
42
A anlise da variao da flotabilidade das apatitas de acordo com sua origem

e com o pH do ensaio indica que (Tabela 4.19 e Figura 4.14):
A sequncia de flotabilidade em pH 8 : ACJ > AIP > AAN > ATP > AAR >
ASQ > ASO. Tal sequncia pode ser expressa em termos da gnese das
amostras: gneo > metamrfico > sedimentar, que esta de acordo com a
sequncia encontrada por Rodrigues e Brando (1993) ao investigarem a
relao flotabilidade versus cristalinidade de apatitas brasileiras.
160
A sequncia de flotabilidade em pH 10 a mesma que a observada para pH

8, exceo feita para AIP, que apresenta maior flotabilidade do que ACJ;
Independentemente de sua origem, todas as apatitas apresentaram maior

flotabilidade em pH 8 do que em pH 10.
100
pH 8
pH 10
80
F (%)
60
40
20
0
ACJ
AIP
AAN
ATP
AAR
ASQ
ASO
Apatita
Figura 4.14 - Flotabilidade das apatitas em funo de sua origem e do pH de
flotao.
O fato de as apatitas apresentarem maior flotabilidade em pH 8 do que em pH

10 demanda discusso. Considerando-se a amostra oriunda de Cajati-SP (ACJ) e
com base nas informaes sobre as variveis que controlam a interao
apatita/coletor (Tabela 4.20), observa-se que:
Aps 1 minuto de contato com o meio aquoso, a apatita capaz de colocar

em soluo maior quantidade de clcio em pH 8 (3,2x10-7 mol L-1) do que em
pH 10 (1,33x10-7 mol L-1). Deste modo, em pH 8, o produto [Ca2+] x [oleato]2,
que de 6,45x10-16, superior quele calculado para pH 10 (2,67x10-16).
161
Conclui-se, assim, que as condies termodinmicas para formao do

oleato de clcio so mais favorveis em pH 8 do que em pH 10, visto que:
6,45x10-16 > 2,67x10-16;

suspenses aquosas que contm 1 grama da apatita ACJ.
Variveis de controle da
interao coletor/apatita
pH 8
pH 10
4,42 x10-11
2,45 x10-11
3,20x10-7
1,33x10-7
1,42x10-5
1,42x10-5
6,45x10-16
2,67x10-16
Velocidade rpida de dissoluo

(VR)
(mol s-1cm-2)
Concentrao de Ca2+ (*)
-1
(mol L )
Concentrao do nion oleato
-1
(mol L )
[Ca2+] x [oleato]2
(*) Aps 1 minuto de dissoluo que corresponde ao tempo de condicionamento com

o agente coletor.
Os valores do produto [Ca2+] x [oleato]2 que so reportados na Tabela 4.20

so superiores magnitude da constante do produto de solubilidade (KPS) do
oleato de clcio, cuja magnitude de 3,98x10-16 (DU RIETZ, 1975). Deste
modo, de se esperar que oleato de clcio precipite na interface
apatita/soluo;
Do ponto de vista cintico, a velocidade com que a apatita libera ons Ca2+
para a soluo maior em pH 8 do que em pH 10, visto que 4,42x10-11
mol s-1 cm-2 > 2,45 x10-11 mol s-1 cm-2. Deste modo, a precipitao do oleato
de clcio na interface apatita/soluo ocorre mais prontamente em pH 8 do
que em pH 10, corroborando a maior flotabilidade dessa amostra em pH 8.
162
As mesmas consideraes de cunho termodinmico e cintico que foram

desenvolvidas com a apatita ACJ para explicar a sua maior flotabilidade em pH 8
versus pH 10 podem ser generalizadas para as demais apatitas abordadas nesta
tese. Tais informaes no foram aqui reproduzidas pelo fato de serem redundantes.
4.4.2 Flotabilidade das calcitas
A flotabilidade das calcitas com oleato de sdio em pH 8 e 10 apresentada

na Tabela 4.21 em funo do pH. O erro relativo percentual (%) possui valor inferior
a 3% para os experimentos realizados em pH 8, e menor do que 4% para os
experimentos conduzidos em pH 10. Tais erros so muito inferiores queles
observados com a flotao das apatitas. A variao da flotabilidade das calcitas em
funo da sua origem e do pH de flotao pode ser melhor visualizada por meio dos
resultados apresentados na Figura 4.15. A anlise da Tabela 4.21 e Figura 4.15
indica que:
Em pH 8, a sequncia de flotabilidade que se observa : CRT > CAM > CCI >
CRO > CCJ > CSQ;
Em pH 10, no entanto, a diferena entre a flotabilidade das calcitas de

diferentes origens menos evidente, embora a ordem de decrescente de
flotabilidade no se altere: CRT > CAM, CCI, CRO, CCJ > CSQ.
163
Tabela 4.21 - Flotabilidade das calcitas com oleato de sdio (7,11x10-6 mol L-1).
pH 8
pH 10
Amostra
Flotabilidade (%)
Flotabilidade (%)
CAM
53
77,3
CCI
38
74,6
CCJ
23
74,5
CRO
28
74,6
CRT
57
90,3
CSQ
<1
44,0
Na Tabela 4.21 e na Figura 4.15 se observa que a flotabilidade obtida nos

experimentos realizados em pH 8 foi inferior quela produzida pelo experimentos
realizados em pH 10, apesar de fatores cinticos (velocidade rpida de dissoluo) e
termodinmicos (produto [Ca2+] x [oleato]2) exibidos na Tabela 4.22 indiquem que a
calcita deveria apresentar maior flotabilidade em pH 8 do que em pH 10. Esta
contradio demanda esclarecimentos:
Ensaios de dissoluo apresentados nesta tese foram realizados na ausncia

de CO2, embora o Projeto AMIRA P260F preveja a realizao de ensaios de
dissoluo na presena de CO2 (400 e 800 ppm);
Os ensaios de flotabilidade, cujos resultados so apresentados na Tabela

4.21 e Figura 4.15, foram executados sob uma concentrao de CO2 no ar
que variou na faixa de 400 a 500 ppm, que caracteriza a composio do ar
atmosfrico num recinto confinado (8 m2 de rea e 4 m de altura) na presena
164
de duas pessoas, cuja respirao contribui para o aumento da concentrao

de CO2 no ar;
Nos ensaios de dissoluo, por terem sido realizados na ausncia de CO2, a

presena dos ons carbonato/bicarbonato na soluo devida somente
dissoluo da calcita. Por outro lado, nos ensaios de microflotao, que foram
realizados na presena de CO2, a soluo foi alimentada com ons
carbonato/bicarbonato oriundos tambm do ar e no somente da dissoluo
da calcita. Deste modo, os resultados apresentados na Tabela 4.22 no
reproduzem as condies sob as quais a microflotao foi conduzida.
100
pH 8
pH 10
F (%)
80
60
40
20
0
CRT
CAM
CCI
CRO
CCJ
CSQ
Calcitas
Figura 4.15 - Flotabilidade das calcitas em funo de sua origem e do pH de
flotao.
165
As questes acima discutidas podem ser mais bem esclarecidas pelos

resultados de flotabilidade da calcita de Cajati-SP (CCJ) e de Cachoeiro do
Itapemerim-ES (CCI) que foram obtidos por meio de experimentos de microflotao
reportados por Horta e Leal Filho (2012). Tais ensaios foram conduzidos aps ter-se
borbulhado nitrognio contendo diferentes quantidades de CO2 (0, 400 e 800 ppm)
na gua antes e durante os ensaios de microflotao com oleato de sdio (7,11x10-6
mol L-1). Os resultados so apresentados na Figura 4.16, em que se observa que a
flotabilidade das calcitas CCJ e CCI aumenta com o aumento da concentrao de
CO2. Deste modo, fica evidente que ons carbonato/bicarbonato oriundos no
somente da dissoluo da calcita, mas tambm do gs carbnico presente no ar
influenciam o desempenho da flotao. Por outro lado, a flotabilidade de CCI foi
superior de CCJ sob quaisquer concentraes de CO2 estudadas, corroborando a
tendncia que se verifica na Tabela 4.21 e Figura 4.15.

suspenses aquosas que contm 1 grama da calcita CCJ.
Variveis de controle da
interao coletor/apatita
Velocidade rpida de dissoluo
(VR)
pH 8
pH 10
7,3x10-11
2,6x10-11
1,3x10-5
4,7x10-6
7,0x10-6
7,1x10-6
6,4x10-16
2,3x10-16
(mol s-1cm-2)
Concentrao de Ca2+ (*)
-1
(mol L )
Concentrao do nion oleato
-1
(mol L )
[Ca2+] x [oleato]2
(*) Aps 1 minuto de dissoluo que tambm corresponde ao tempo de

condicionamento com o agente coletor.
166
60
Flotabilidade (%)
pH 8
CCI
CCJ
50
40
30
20
200
400
600
800
[CO2] (ppm)
Figura 4.16 - Flotabilidade de calcitas com oleato de sdio (7,11x10-6 mol L-1) em pH
8 na presena de gases contendo diferentes concentraes de gs carbnico
(HORTA; LEAL FILHO, 2012).
4.5 Relaes de causa e efeito entre caractersticas intrnsecas, dissoluo e

flotabilidade
O mecanismo predominante de adsoro do coletor aninico (oleato) na

superfcie dos minerais semi-solveis (calcita e apatita) a precipitao na interface
mineral/soluo. De acordo com este mecanismo, a formao do oleato de clcio em
tal interface o produto da interao entre o nion coletor e os ctions (Ca2+) que
saem do retculo cristalino, migram para a fase aquosa e, muito prximos
superfcie, encontram os nions do coletor (FINKELSTEIN, 1989; LU; DRELICH;
MILLER, 1998; YOUNG; MILLER, 2000). A este fato se deve a importncia dos
parmetros de dissoluo dos minerais no seu desempenho na flotao.
167
4.5.1 Apatitas
A influncia dos parmetros de dissoluo (VR, VL, Ca2+MAX e k) das apatitas

sobre a sua flotabilidade com oleato de sdio em pH 8 e pH 10 foi analisada por
meio de correlao linear simples, obtendo-se os coeficientes de correlao (R)
exibidos na Tabela 4.23.
Tabela 4.23 - Coeficientes de correlao linear (R) entre flotabilidade e parmetros

de dissoluo (VR, VL, Ca2+MAX e k) das apatitas em pH 8 e 10.
VR
VL
Ca2+MAX
(10-11 mol s-1 cm-2)
(mol 10-11 s-1 cm-2)
(10-4 s-1)
(mol 10-10 cm-2)
0,95
0,88
0,16
0,95
10
0,89
0,79
-0,36
0,89
pH
F (%)
De acordo com os resultados apresentados na Tabela 4.23, observa-se que:
As correlaes mais significativas so aquelas obtidas entre F e os

parmetros VR e Ca2+MAX em pH 8 e 10;
F aumenta com VR tanto em pH 8 (R = 0,95) como em pH 10 (R = 0,89), o

que indica que as apatitas que dissolvem mais rapidamente (na etapa rpida)
exibem maior desempenho na microflotao;
F tambm aumenta com Ca2+MAX em pH 8 (R = 0,95) e 10 (R = 0,89), o que

sugere que a flotabilidade tanto maior quanto maior a quantidade mxima
de ons Ca2+ dissolvidos;
k parece no se relacionar flotabilidade dos concentrados de apatita

estudados, uma vez que os coeficientes de correlao entre este parmetro e
a flotabilidade encontrados so baixos (R = 0,16 em pH 8 e R = -0,36 em pH
10);
168
A etapa lenta de dissoluo se refere ao que ocorre aps intervalos de tempo

(> 10 min) superiores ao tempo de condicionamento com o coletor (1 minuto)
e de flotao (1 minuto). Deste modo, o parmetro VL no demanda maior
ateno no estudo da influncia que a dissoluo exerce sobre a flotabilidade.
Na Figura 4.17 est ilustrada a relao linear entre a flotabilidade das apatitas
e seus parmetros de dissoluo, VR e Ca2+MAX, em pH 8 e 10. Os coeficientes de
correlao foram apresentados na Tabela 4.23. O efeito que a dissoluo exerce na
resposta flotao das apatitas com oleato de sdio elucida a relevncia do
mecanismo de precipitao na superfcie (FINKELSTEIN, 1989; LU; DRELICH;
MILLER, 1998; FA et al., 2003; FA et al., 2006). Os resultados exibidos na Tabela
4.23 e Figura 4.17 sugerem que as apatitas que liberam ons Ca2+ para a soluo,
com maior velocidade (VR) e extenso (Ca2+MAX), so aquelas que apresentam maior
resposta flotao.
Na Figura 4.17 possvel agrupar as apatitas de alta flotabilidade (ACJ, AIP)
e as de baixa flotabilidade (AAR, ASO, ASQ). Os dois grupos se diferenciam com
relao dissoluo (Tabela 4.17) e ao desempenho nos ensaios de microflotao
(Tabela 4.19). Neste ponto, uma questo merece aprofundamento e discusso: o
que diferencia as apatitas que dissolvem mais e flotam mais daquelas que dissolvem
menos e flotam menos? Para encontrar resposta para esta pergunta, investigou-se a
influncia dos parmetros de rede (a, c, VCU), de cristalinidade (GC, TC, MD) e
fsicos (d, S, P) dos concentrados de apatita na sua dissoluo, realizando-se
anlise de correlao linear mltipla.
Para realizar a anlise de correlao linear mltipla, foi necessrio selecionar
os parmetros mais relevantes em cada um dos grupos de variveis. Esta medida foi
tomada devido ao pequeno nmero de amostras de apatita (n = 5) com as quais os
ensaios de cristalinidade e dissoluo foram conduzidos. Entre os parmetros de
dissoluo, adotou-se apenas a velocidade na etapa rpida (VR). Tal parmetro foi
selecionado por caracterizar a dissoluo no intervalo de tempo relevante para os
ensaios de flotabilidade, que de dois minutos (1 minuto de condicionamento + 1
minuto de flotao). Esta abordagem considera que os fenmenos relacionados
169
dissoluo, que ocorrem nos minutos iniciais de contato dos minerais com o meio
aquoso, so adequadamente representados por VR.
100
AIP
ACJ
ACJ
AIP
F pH 8 (%)
80
60
40
AAR
AAR
ASQ
ASQ
20
ASO
ASO
F pH 10 (%)
100
AIP
80
AIP
ACJ
ACJ
60
40
AAR
AAR
ASQ
20
ASQ
ASO
ASO
0
0.0
1.5
-11
VR (10
3.0
-1
4.5
150
-2
2+
mol s cm )
Ca
300
-10
MAX
(10
450
-2
mol cm )
Figura 4.17 - Variao da flotabilidade das apatitas com os parmetros de

dissoluo VR e Ca2+MAX em pH 8 e 10.
A relao linear da flotabilidade (F) em funo de VR dada pelas Equaes

4.1 e 4.2.
]Ifg = 8,9 + 21,5
k Ifg
]If>m = 7,1 + 30,5
k If>m
! = 0,95
! = 0,89
10
10
>>
>>
(4.1)

(4.2)
170
Em que FpH8 a flotabilidade em pH 8, FpH10 a flotabilidade em pH 10, VR-pH8

a velocidade na etapa rpida em pH 8 e VR-pH10 a velocidade na etapa rpida em
pH 10. As constantes das Equaes 4.1 e 4.2 exibem valores similares (mesma
ordem de grandeza), o que indica que o pH um parmetro com potencial para ser
introduzido no modelo de flotabilidade versus VR. Para tanto, experimentos de
flotabilidade e dissoluo devem ser conduzidos em um maior nmero de valores de
pH.
A seleo dos parmetros de rede, de cristalinidade e fsicos relevantes foi
fundamentada na anlise estatstica de correlao entre VR e estes parmetros. Tal
anlise gerou os coeficientes de correlao que esto ilustrados na Tabela 4.24,os
quais fornecem as seguintes informaes:
Entre os parmetros de rede, as maiores correlaes com VR foram obtidas

para c (R = -0,90 em pH 8 e R = -0,89 em pH 10). Tal correlao estabelece
que VR maior quanto menor for o comprimento do parmetro c;
No que concerne aos parmetros de cristalinidade, as maiores correlaes

so exibidas para TC(00l) (R = 0,55 em pH 8 e R=0,52 em pH 10), TCM (R =
0,47 em pH 8 e R = 0,54 em pH 10) e MD (R = -0,58 em pH 8 e R = -0,59 em
pH 10). Estas correlaes sugerem que VR aumenta com o aumento do
tamanho de cristalito (TC) e diminui com a deformao de rede (MD). Sendo
assim, os resultados so um indicativo de que as amostras mais cristalinas
exibem maior dissoluo tanto em pH 8 como em pH 10. Baig et al. (1999)
observaram que a solubilidade de carbonatoapatitas sintticas tambm
diminui com o aumento da microdeformao (determinada pelo mtodo de
Rietveld). No entanto, os autores no encontraram influncia do tamanho de
cristalito na solubilidade das amostras por eles estudadas;
VR tambm parece aumentar com o aumento do grau de cristalinidade dos

concentrados de apatita (R = 0,34 em pH 8 e R = 0,46 em pH 10).
171
Tabela 4.24 - Coeficientes de correlao linear (R) entre VR e os parmetros de

rede, de cristalinidade, e fsicos das apatitas.
pH
Parmetros de
dissoluo
10
GC (%)
0,34
0,46
TC(h00) (nm)
0,50
0,46
TC(0k0) (nm)
0,26
0,34
TC(00l) (nm)
0,56
0,66
TCM (nm)
0,56
0,65
MD
-0,57
-0,52
a ()
0,65
0,67
c ()
-0,92
-0,90
VCU (3)
0,57
0,59
d (g cm-3)
0,58
0,58
S (cm2 g-1)
-0,57
-0,61
P (%)
-0,63
-0,64
172
Com base nos coeficientes de correlao ilustrados na Tabela 4.14

(caractersticas intrnsecas entre si) e na Tabela 4.24 (VR versus caractersticas
intrnsecas), os parmetros escolhidos para compor o modelo velocidade de
dissoluo (VR) versus caractersticas intrnsecas foram:
O parmetro de rede c, que foi eleito devido ao elevado coeficiente de

correlao exibido entre c e VR (R = -0,92 em pH 8 e R = -0,90 em pH 10).
Outro fator que justifica a escolha de c a sua correlao com os parmetros
a, VCU, d, S, P e MD. Sendo assim, sua participao no modelo carrega as
informaes de vrios parmetros de rede (a, VCU), de cristalinidade (MD) e
das variveis fsicas (d, S, P);
O parmetro de cristalinidade TCM, que foi escolhido por apresentar

correlao com VR (R = 0,56 em pH 8 e R = 0,65 em pH 10), alm de conter
informao a respeito de TC(0k0) (R = 0,94) e TC(00l) (R = 0,84);
O parmetro GC que apresenta coeficientes de correlao com VR de

R = 0,34 em pH 8 e R = 0,46 em pH 10. Embora os coeficientes de correlao
entre VR e MD (R = -0,57 em pH 8 e R = -0,52 em pH 10) sejam superiores
queles obtidos entre VR e GC, GC foi escolhido em detrimento de MD, pois,
as informaes a respeito de MD so trazidas pelo parmetro c.
O nmero de variveis dependentes utilizado para compor um modelo de

correlao no trivial de VR em funo das caractersticas intrnsecas foi igual a 3,
visto que o nmero de amostras analisadas igual a 5. O diagrama de autovalores
da matriz de correlao provenientes de uma anlise de fatores sobre os parmetros
de rede, de cristalinidade e fsicos (Figura 4.18) indica que as informaes contidas
nesses parmetros podem ser representadas pela escolha de trs variveis. De
acordo com o diagrama da Figura 4.18, a utilizao de trs variveis confere ao
modelo
perda
de
aproximadamente
11%
da
informao
respeito
das
caractersticas intrnsecas das apatitas. Embora a anlise de fatores no tenha sido

integralmente aplicada neste trabalho (porque se deu preferncia em preservar o
sentido fsico das variveis), o diagrama da Figura 4.18 traz informaes
aproximadas a respeito da perda de informao que acompanha a escolha das
variveis.
173
9
8
63.12%
7
6
Autovalor
5
4
22.88%
3
2
10.98%
3.02%
0
-1
-2
10
12
14
Nmero de autovalores
Figura 4.18 - Diagrama de autovalores da matriz de correlao dos parmetros de
rede, de cristalinidade e fsicos das apatitas.
As equaes que descrevem o comportamento de VR em funo dos

parmetros de cristalinidade e de rede selecionados (GC, TCM e c) esto ilustradas a
seguir:
k Ifg
10
>>
k If>m
10
>>
= 2,3U10@ 0,2^: + 8,0U10 @ #:a 331o
(4.3)
= 1,3U10@ 0,1^: + 3,7U10 @ #:a 182o
(4.4)
! = 0,95
! = 0,95
A comparao entre os valores observados (experimentais) e aqueles que

so previstos pelas Equaes 4.3 e 4.4, dentro de um intervalo de confiana de
95%, est ilustrada na Figura 4.19. Os coeficientes de correlao obtidos (R = 0,95
em pH 8 e 10) e o ajuste entre valores observados e previstos (Figura 4.19)
174
corroboram a aderncia dos valores previstos pelo modelo aos resultados

experimentais (reais).
pH 8
5
Valores Observados
0
Intervalo de confiana de 95%
-1
-1
Valores Previstos
pH 10
2.8
Valores Observados
2.4
2.0
1.6
1.2
0.8
0.4
0.0
-0.4
-0.8

-0.4
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
2.4
Valores Previstos
Figura 4.19 - Valores observados versus calculados pelo modelo regresso linear
mltipla de VR em funo de GC, TCM e c para as apatitas.
175
O modelos que relacionam F com VR (Equaes 4.1 e 4.2) e VR com as

caractersticas intrnsecas GC, TCM e c (Equaes 4.3 e 4.4) foram utilizados para
prever a flotabilidade das apatitas AAN e ATP, com as quais no foram conduzidos
ensaios de dissoluo. Os valores de F previstos (Equaes 4.1 a 4.4) e observados
(Tabela 4.19) so bastante similares como se observa na Tabela 4.25. A
flotabilidade prevista para a ATP, em pH 8 por exemplo, tem valor de 61%, enquanto
a experimentalmente observada de 63%. Este resultado indica que o modelo
proposto adequado para prever a flotabilidade das apatitas com base em suas
caractersticas intrnsecas (GC, TCM e c), dentro do universo de amostras
contempladas neste trabalho.
Tabela 4.25 - Comparao entre valores previstos (Equaes 4.1 a 4.4) e

experimentalmente obtidos da flotabilidade de concentrados de apatita.
pH 8
VR
Apatita
(10
-11
mol s
F (%)
pH 10
-1
-2
previsto
observado
Equao
Tabela
4.3
4.19
cm )
(10
-11
mol s
F (%)
F(%)
previsto
observado
Equao
Tabela
4.4
4.19
-1
-2
cm )
previsto
Equao 4.1
VR
F(%)
previsto
Equao 4.2
AAN
4,1
96
93
2,2
75
76
ATP
2,4
61
63
1,3
46
42
176
4.5.2 Calcitas
A mesma abordagem utilizada na Seo 4.5.1 para comparar os parmetros

de rede, de cristalinidade, fsicos, de dissoluo e flotabilidade das apatitas, foi
tambm empregada no tratamento dos resultados obtidos com as calcitas. Os
coeficientes de correlao entre flotabilidade e parmetros de dissoluo para as
calcitas em pH 8 e 10 so apresentados na Tabela 4.26. A anlise da influncia dos
parmetros de dissoluo na flotabilidade das calcitas estudadas indica que:
Os parmetros de dissoluo que exibem maior correlao com a flotabilidade

so VR (R = 0,62 em pH 8 e R = 0,66 em pH 10) e Ca2+MAX (R = 0,63 em pH 8
e R = 0,60 em pH 10);
VL parece afetar a flotabilidade das calcitas estudadas apenas em pH 8

(R = 0,63), haja vista o baixo coeficiente de correlao obtido pela relao
linear entre VL e F (R = 0,36) em pH 10.
k no influencia a flotabilidade das calcitas, o que indicado pelos baixos

valores dos coeficientes de correlao entre F e k (R = -0,23 em pH 8 e
R = -0,38 em pH 10);
Os coeficientes de correlao obtidos para a relao entre flotabilidade versus

VR e Ca2+MAX para as calcitas (0,62 < R < 0,70 Tabela 4.23) so menores
em relao queles observados para as apatitas (0,89 < R < 0,95 Tabela
4.26). Tal comparao indica que a influncia da dissoluo na flotabilidade
das apatitas mais acentuada do que nas calcitas.
As informaes a respeito da variao de F com VR e Ca2+MAX contidas na

Tabela 4.26 esto ilustradas na Figura 4.20. O aumento da flotao com o aumento
dos parmetros de dissoluo (VR e Ca2+MAX) sugere que as calcitas que liberam
ons Ca2+ para a soluo, com maior velocidade (VR) e extenso (Ca2+MAX), so
aquelas que apresentam maior resposta flotao. De maneira similar ao que foi
observado para as apatitas na Seo 4.5.1, a influncia da dissoluo na resposta
flotao das calcitas com oleato de sdio ilustra a relevncia do mecanismo de
precipitao na superfcie.
177
Tabela 4.26 - Coeficiente de correlao linear (R) entre flotabilidade e parmetros de

dissoluo (VR, VL, Ca2+MAX e k) das calcitas em pH 8 e 10.
VR
VL
Ca2+MAX
(10-11 mol s-1 cm-2)
(mol 10-11 s-1 cm-2)
(10-4 s-1)
(mol 10-10 cm-2)
0,62
0,63
-0,23
0,63
10
0,66
0,36
-0,38
0,70
pH
F
(%)
100
F pH 8 (%)
80
60
CRT
CRT
CAM
CCI
40
CRO
CCI
CRO
CCJ
CCJ
20
CSQ
CSQ
5
-11
VR (10
F pH 10 (%)
7
-1
-2
8
2+
mol s cm )
100
80
Ca
MAX
12
16
-8
20
-2
(10 mol cm )
CRT
CRT
CCI CAM
CRO
CRO
CAM
CCI
CCJ
60
CAM
CCJ
CSQ
CSQ
40
20
0
2
3
4
-11
-1
-2
VR (10 mol s cm )
0.4
0.6
2+
Ca
MAX
0.8
-8
1.0
-2
(10 mol cm )
Figura 4.20 - Variao da flotabilidade das calcitas com os parmetros de dissoluo

VR e Ca2+MAX em pH 8 e 10.
178
As equaes de correlao linear simples que descrevem o comportamento

de F em funo de VR para as calcitas em pH 8 e 10 so exibidas abaixo.
]Ifg = 20,5 + 8,6
k Ifg
]If>m = 31,6 + 15,4
k If>m
! = 0,62
! = 0,66
10
10
>>
>>
(4.5)
(4.6)
A escolha das variveis mais relevantes para serem introduzidas no modelo

de VR versus caractersticas intrnsecas das amostras de calcita foi feita com base
nos coeficientes de correlao ente VR e parmetros de rede, de cristalinidade e
fsicos apresentados na Tabela 4.27. Os coeficientes de correlao entre VR e os
parmetros que definem as caractersticas intrnsecas das calcitas so inferiores
queles obtidos para as apatitas (Tabela 4.16). Tais resultados sugerem que a
influncia das caractersticas intrnsecas na velocidade de dissoluo das calcitas
menos pronunciada em comparao s apatitas.
O nmero de variveis dependentes utilizado para compor um modelo de
correlao no trivial de VR em funo das caractersticas intrnsecas foi igual a 4,
uma vez que o nmero de amostras com as quais foram conduzidos ensaios de
dissoluo igual a 5. A escolha das variveis tambm se baseou na inter-relao
dos parmetros que definem as caractersticas intrnsecas das calcitas apresentada
na Tabela 4.16. Os parmetros escolhidos foram:
TC, GC e P, pois, exibem os maiores coeficientes de correlao com VR

(Tabela 4.27);
d porque carrega informao a respeito de MD e os parmetros de rede (a, c

e VCU) como se observa na Tabela 4.16.
O diagrama de autovalores da matriz de correlao proveniente de uma

anlise de fatores sobre os parmetros de rede, de cristalinidade e fsicos das
179
calcitas est ilustrado na Figura 4.21. De acordo com este diagrama, a utilizao de
quatro variveis confere ao modelo perda de aproximadamente 3% da informao a
respeito das caractersticas intrnsecas das calcitas.
Tabela 4.27 - Coeficientes de correlao linear (R) entre VR e os parmetros de

rede, de cristalinidade e fsicos das calcitas.
pH
Parmetro
8
10
GC (%)
0,27
0,43
TC (nm)
-0,58
-0,78
MD
0,21
-0,07
a ()
-0,06
0,25
c ()
-0,12
0,19
VCU (3)
-0,09
0,22
d (g cm-3)
-0,01
-0,33
S (cm2 g-1)
0,06
0,01
P (%)
0,26
0,47
180
8
7
60.15%
Autovalor
5
4
3
19.17%
16.13%
2
1
3.13%
1.42%
0
-1
-2
10
12
14
Nmero de autovalores
Figura 4.21 - Diagrama de autovalores da matriz de correlao dos parmetros de
rede, de cristalinidade e fsicos das calcitas.
As Equaes 4.7 e 4.8 foram obtidas por meio de regresso linear mltipla de
VR em funo de GC, TC, d e P em pH 8 e pH 10, respectivamente.
k Ifg
10
10
>>
k If>m
= 647,8 + 0,3^: 0,1#: + 230,6 + 3,5*
(4.7)
= 284,11 + 0,27^: 3,0U10 < #: + 93,8 + 3,1*
(4.8)
>>
! = 0,98
! = 0,99
De acordo com os coeficientes de correlao das Equaes 4.7 (R = 0,98) e

4.8 (R = 0,99
181
), e com o ajuste entre valores observados e previstos (Figura 4.22), pode-se

concluir que tais equaes so adequadas para prever o comportamento de VR em
funo de GC, TC, d e P do grupo de calcitas estudadas.
pH8
60
Valores Observados
50
40
30
20
10
0
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Valores Previstos
pH 10
100
Valores Observados
90
80
70
60
50
40
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
Valores Previstos

regresso linear mltipla de VR em funo de GC, TC, d e P para as calcitas.
182
importante ressaltar que os modelos propostos nesta seo so adequados

para prever o comportamento de flotabilidade versus VR versus caractersticas
intrnsecas, do grupo de amostras contempladas nesta tese. Com tais modelos se
pretendeu
avaliar,
dentro
do
conjunto
de
parmetros
experimentalmente
determinados (parmetros de dissoluo, de rede, de cristalinidade e fsicos), quais

so aqueles que exercem maior influncia sobre a resposta flotao das apatitas e
calcitas com oleato de sdio. No faz parte dos objetivos deste trabalho estender os
modelos sugeridos para a determinao da flotabilidade de outras apatitas e
calcitas. Para que tal trabalho seja executado, faz-se necessrio investigar as
caractersticas intrnsecas e o comportamento da dissoluo e da flotabilidade de um
maior nmero de amostras. O aumento da base de dados poderia validar ou corrigir
os modelos propostos neste estudo.
Captulo 5
Concluses
Este captulo contm as principais concluses a respeito dos estudos conduzidos

com as apatitas e calcitas.
Captulo 5 Concluses
184
As concluses relativas ao estudo com as apatitas e calcitas so

apresentadas nas sees 5.1 e 5.2, respectivamente.
5.1 Concluses relativas ao estudo com as apatitas
Dentro do universo desta investigao, possvel concluir:

1.
Amostras de apatita oriundas de Anitpolis-SC (AAN), Arax-MG (AAR),
Cajati-SP (ACJ), Ipir-BA (AIP), Sra Ouertane-Tunsia (ASO), Santa Quitria-CE

(ASQ) e Tapira-MG (ATP) foram obtidas de minrios de fosfato por meio de
separao densitria e magntica, o que gerou concentrados com pureza
(determinada por anlise semi-quantitativa do mtodo de Rietveld) superior a 95%:
AAN (99%), AAR (97%), ACJ (>99%), AIP (99%), ASQ (99%), ASO (99%) e ATP
(99%). Traos de calcita, dolomita e quartzo constituem as impurezas mais
frequentes dos concentrados de apatita.
2.
No que diz respeito composio qumica, a AAR se destaca por exibir um
teor de BaO de 3,7% (determinado por FRX) e 97% de apatita (mtodo de Rietveld),
o que indica a presena de barita. A ASQ, apesar da pureza de 99%, apresenta
teores de ferro (3,2% de Fe2O3 determinado por FRX) e urnio (0,3% de UO2)
determinado por WDS/EDS) que correspondem a fases intimamente ligadas
apatita.
3.
De acordo com anlises por WDS/EDS e FTIR, apatitas gneas (AAN, AAR,
ACJ, AIP e ATP) e metamrfica (ASQ) so classificadas como hidroxi-fluorapatitas,

enquanto a apatita sedimentar (ASO) classificada como carbonato-fluorapatita.
4.
A densidade (d) das amostras, sua rea superficial (S) e porosidade (P)
constituem os parmetros fsicos escolhidos para complementar a caracterizao

das propriedades intrnsecas das apatitas. Elas exibem densidade na faixa de 3,024
a 3,221 g cm-3; rea superficial (S) que varia em grande extenso (60 a
85.520 cm2 g-1) e valores de porosidade (P) que se situam entre 2,12 a 12,72%. Via
de regra, as apatitas de maior rea superficial apresentam os maiores valores de
porosidade.
Captulo 5 Concluses
5.
185
Os parmetros de rede (a, c, volume da clula unitria) e de cristalinidade
(grau de cristalinidade, tamanho de cristalito, microdeformao) foram determinados

pelo mtodo de Rietveld, que produziu resultados aceitveis, haja vista o ajuste
obtido entre os perfis de difrao calculados versus observados, assim como a
magnitude do parmetro GOF que exibiu valores 1,5. Os parmetros de rede
medidos por tal mtodo encontram-se dentro da faixa prevista pela literatura: 9,340
< a <9,404 ; 6,886 < c < 6,896 e 520,9 3 < volume da clula unitria < 527,8
3. Todas as apatitas apresentam elevado contedo de matria cristalina (grau de
cristalinidade), que varia entre 70% (ASO) e 78% (ASQ). O tamanho mdio de
cristalito (TCM), abrangendo as orientaes cristalogrficas (h00), (0k0) e (00l), pode
ser colocado na seguinte ordem decrescente de magnitude: AAN (468 nm) > ASQ
(423 nm) > ATP (334 nm) > ACJ (325 nm) > AIP (266 nm) AAR (141 nm) > ASO
(64 nm). A microdeformao (MD) varia em larga extenso: de 0,4x10-4 (AAR) a
600x10-4 (ASO). Ela pode ser apresentada de acordo com a seguinte ordem
decrescente de valores: ASO (600x10-4) > ASQ (460x10-4) >> AIP (160x10-4) > ATP
(10x10-4) >> AAN, ACJ (0,6x10-4) > AAR (0,4x10-4).
6.
As amostras AAR, AIP, ACJ, ASO e ASQ foram submetidas a ensaios de
dissoluo em meio bsico (pH 8 e pH 10), obtendo-se um perfil de variao da

quantidade de clcio (mol) que foi liberada para a soluo (Ca2+) versus tempo (t) de
reao. Tal perfil pode ser representado por uma curva exponencial do tipo
Ca2+ = Ca2+MAX (1 e-kt), indicando que o fenmeno obedece a um modelo de 1
ordem. Deste modo, nos momentos iniciais, a dissoluo ocorre por meio de uma
etapa rpida (caracterizada pela velocidade rpida de dissoluo - VR) que seguida
de outra lenta (representada pela velocidade lenta de dissoluo VL). A curva
exponencial permitiu a determinao da constante cintica (k) e a quantidade
mxima de clcio (Ca2+MAX) colocada em soluo quando se atinge o estado
estacionrio. Este se mostrou ser, no mnimo, 15 vezes superior ao tempo de
realizao de um ensaio de microflotao (1 minuto de condicionamento + 1 minuto
de flotao). Deste modo, a velocidade de dissoluo na etapa rpida (VR) foi
escolhida como o parmetro mais indicado para se avaliar a influncia da dissoluo
dos minerais na resposta flotao. A seguinte sequncia decrescente de VR
observada: ACJ > AIP > ASQ > AAR > ASO, independentemente do pH.
7.
A flotabilidade das apatitas foi avaliada em meio bsico (pH 8 e pH 10), na
presena de 1,42x10-5 mol L-1 de oleato de sdio. Independentemente do pH,
Captulo 5 Concluses
186
verifica-se a seguinte ordem decrescente de flotabilidade: ACJ, AIP > AAN > ATP >
AAR > ASQ > ASO. A flotabilidade em pH 8 superior obtida em pH 10.
8.
Com base nas caractersticas intrnsecas das apatitas (parmetros de rede,
de cristalinidade e fsicos), comportamento da dissoluo (VR) e flotabilidade (F), as

seguintes relaes de causa-efeito merecem ser destacadas:
a) Por correlao linear simples, observa-se que a flotabilidade das apatitas
aumenta com a magnitude de VR. O coeficiente de correlao (R) de R = 0,95
para pH 8 e R = 0,89 para pH 10;
b) Por meio de correlao linear mltipla para um mesmo nvel de pH (pH 8 ou
pH 10), verifica-se relao de causa-efeito entre VR e trs variveis que
correspondem a caractersticas intrnsecas das apatitas: grau de cristalinidade
(GC), tamanho mdio de cristalito (TCM), e o parmetro de rede c. Quanto
maior a magnitude de GC e TCM, maior o valor de VR. Por outro lado, o valor de
VR diminui com o aumento da magnitude do parmetro de rede c. Os valores
experimentais de VR se ajustam queles calculados pelo modelo de correlao
mltipla, dentro de um intervalo de confiana de 95%.
c) Os modelos propostos foram utilizados para calcular a flotabilidade das
apatitas AAN e ATP. Os valores calculados de F so muito prximos dos
experimentais, dando suporte validao do modelo.
5.2 Concluses relativas ao estudo com as calcitas
Dentro do universo desta investigao, possvel concluir:

1.
Amostras de calcita provenientes de Amorinpolis-(GO), Cachoeiro do
Itapemirim (ES), Cajati-SP e Santa-Quitria (CE) foram concentradas por meio de

separao por meio denso e magntica a fim de que fossem empregadas neste
estudo. Tambm foram utilizados cristais perfeitos de calcita: romboedro opaco
(CRO) e transparente (CRT). A pureza (determinada por anlise semi-quantitativa do
mtodo de Rietveld) das calcitas utilizadas foi superior a 91%: CRO, CRT, CAM
Captulo 5 Concluses
187
(~100%) > CSQ (98%) > CCJ (97%) >> CCI (91%). As principais impurezas
encontradas nas calcitas foram dolomita e quartzo. A calcita de CCI se destaca por
seu elevado teor de MgO (3,2%-FRX). As calcitas CCI e CCJ foram classificadas
como calcitas magnesianas por apresentarem MgO (0,6% em CCI e 0,3% em CCJ)
detectado por WDS/EDS.
2.
As calcitas estudadas exibem densidade na faixa de 2,732 a 3,766 g cm-3;
rea superficial de 210 a 510 cm2 g-1 e porosidade de 2,99 a 3,76%.

3.
O mtodo de Rietveld foi utilizado para a determinao dos parmetros de
rede e de cristalinidade das amostras de calcita. Os refinamentos foram adequados

para esta finalidade, haja vista os ajustes obtidos entre os perfis de difrao
calculados versus observados e o nmero GOF que assumiu valores 2,4. Os
parmetros de rede determinados por este mtodo variaram dentro da faixa prevista
pela literatura: 4,978 < a < 4,989 ; 17,015 < c < 17,061 e 565,2 3 < volume
da clula unitria < 567,7 3. O grau de cristalinidade das calcitas varia entre 82%
(CRO) a 89% (CCI). As amostras podem ser organizadas de acordo com a seguinte
ordem decrescente de tamanho de cristalito (TC): CCI, CCJ (164 nm) > CSQ
(161 nm) > CRO (152 nm) > CAM (134 nm) > CRT (122 nm). A magnitude da
microdeformao varia amplamente dentro do grupo de calcitas analisadas: de 0,06
(CAM) para 0,16 (CCJ).
4.
A cintica de dissoluo das amostras foi investigada por meio de ensaios em
pH constante. As curvas de dissoluo exibem um perfil exponencial que pode ser

representado por uma curva do tipo nCa2+ = Ca2+MAX (1 e-kt). Os mesmos
parmetros de dissoluo determinados para as apatitas foram calculados no estudo
de dissoluo das calcitas: quantidade mxima de ons Ca2+ dissolvidos (Ca2+MAX),
constante cintica (k), velocidade de dissoluo na etapa rpida (VR) e velocidade de
dissoluo na etapa lenta (VL). VR foi eleito como o parmetro de dissoluo mais
adequado para se avaliar a influncia da dissoluo dos minerais na resposta
flotao, por contemplar intervalo de tempo correspondente aos ensaios de
microflotao (2 minutos iniciais). A seguinte ordem decrescente de VR encontrada
para o grupo de calcitas estudada tanto em pH 8 como em pH 10: CRT > CCJ, CAM,
CCI > CRO > CSQ.
5.
A flotabilidade das calcitas, na presena de 7,11x10-6 mol L-1 de oleato de
sdio, em pH 8 e 10 foi estudada. Em pH 8, a sequncia de flotabilidade que se

observa : CRT > CAM > CCI > CRO > CCJ > CSQ. Em pH 10 a diferena entre a
Captulo 5 Concluses
188
flotabilidade das calcitas de diferentes origens menos evidente, embora a ordem

decrescente de flotabilidade no se altere: CRT > CAM, CCI, CRO, CCJ > CSQ.
A flotabilidade em pH 10 superior obtida em pH 8.
6.
As relaes de causa-efeito encontradas entre as caractersticas intrnsecas
das calcitas (parmetros de rede, de cristalinidade e fsicos) e o seu comportamento

na dissoluo (VR) e na flotabilidade (F) so:
a) A flotabilidade aumenta com a magnitude de VR. Os coeficientes de
correlao (R) so de R = 0,62 para pH 8 e R = 0,66 para pH 10;
b) Por meio de correlao linear mltipla para um mesmo nvel de pH (pH 8 ou
pH 10), observa-se relao de causa-efeito entre VR e grau de cristalinidade
(GC), tamanho de cristalito (TC), densidade (d) e porosidade (P). A magnitude
de VR aumenta com GC e com P, no entanto, VR diminui com o aumento de TC
e de d. Observou-se que os valores experimentais de VR se ajustam aos
valores calculados pelo modelo de correlao mltipla, dentro de um intervalo
de confiana de 95%.
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APNDICE A Anlises WDS/EDS

Apndice A.1 Espectros das anlises por WDS/EDS
Figura A.1 Exemplo de um dos espectros das anlises por WDS/EDS da apatita
ASQ.
AAN.
Apndices
205
AAR.
ACJ.
AIP.
Apndices
206
ASO-1.
ASO-2.
Figura A.8- Exemplo de um dos espectros das anlises por WDS/EDS da apatita
ATP.
Apndices
207
Figura A.9 Exemplo de um dos espectros das anlises por WDS/EDS da calcita
CAM.
CCI.
Figura A.11- Exemplo de um dos espectros das anlises por WDS/EDS da calcita
CCJ.
Apndices
208
CRO.
CRT.
CSQ.
Apndices
Apndice A.2 Imagens de MEV das partculas analisadas
Figura A.15 Imagens de MEV das partculas de apatita (AAN, AAR e ACJ).
209
Apndices
Figura A.16 Imagens de MEV das partculas de apatita (AIP e ATP).
210
Apndices
211
Figura A.17 Imagens de MEV das partculas de apatita (ASO1, ASO2 e ASQ).
Apndices
Figura A.18 Imagens de MEV das partculas de calcita (CAM, CCJ e CCI).
212
Apndices
Figura A.19 Imagens de MEV das partculas de calcita (CRO, CRT e CSQ).
213
Apndice A.3 Resultados das anlises

Tabela A.3 - Anlise por WDS/EDS das apatitas de Anitpolis (AAN, AAR, ACJ e AIP).
AAN
AAR
ACJ
Espcie
AIP
analisada
Mdia
Mnimo
Mximo
Mdia
Mdia
Mdia
Mdia
Mnimo
Mximo
Mdia
Mnimo
Mximo
2,09
1,82
2,30
3,03
3,03
3,03
1,62
1,17
2,04
3,03
2,7
3,42
Cl
0,01
0,00
0,03
0,29
0,29
0,29
0,01
0,00
0,03
0,29
0,15
0,68
Na2O
0,18
0,14
0,22
0,10
0,07
0,12
0,16
0,06
0,24
0,07
0,00
0,14
MgO
0,02
0,00
0,06
0,04
0,00
0,07
0,03
0,00
0,10
0,03
0,00
0,09
Al2O3
0,06
0,03
0,09
0,01
0,00
0,03
0,07
0,03
0,12
0,07
0,00
0,12
SiO2
0,52
0,43
0,59
0,54
0,47
0,60
0,51
0,48
0,58
0,82
0,53
1,05
P2O5
42,14
41,55
42,68
42,37
41,72
42,77
42,83
41,87
43,71
40,20
39,18
41,07
SO3
0,01
0,00
0,03
0,06
0,03
0,08
0,05
0,00
0,14
0,44
0,12
0,70
K2O
0,01
0,00
0,02
<0,01
0,02
0,00
0,05
0,01
0,00
0,04
CaO
54,45
53,97
55,03
53,25
52,43
53,93
54,26
53,02
55,39
55,00
54,89
55,13
TiO2
0,01
0,00
0,05
<0,01
<0,01
0,01
0,00
0,05
MnO
<0,01
0,00
0,00
0,01
0,00
0,04
Fe2O3
0,06
0,00
0,11
0,07
0,00
0,13
0,03
0,00
0,09
0,04
0,00
0,13
SrO
0,46
0,41
0,57
1,04
0,91
1,19
0,40
0,26
0,55
0,01
0,00
0,03
CaO/P2O5
1,29
1,26
1,27
1,34
F/P2O5
0,05
0,06
0,04
0,08
Tabela A.2 - Anlise por WDS/EDS das apatitas (ASO1, ASO2, ASQ e ATP).
ASO1
Espcie
ASO2
ATP
ASQ
analisada
Mdia
Mdia
Mdia
Mdia
Mnimo
Mximo
Mdia
Mnimo
Mximo
Mdia
Mnimo
Mximo
5,76
5,13
6,12
5,65
5,22
5,93
3,44
3,15
3,94
1,98
1,66
2,50
Cl
0,14
0,06
0,20
0,03
0,01
0,05
0,02
0,01
0,02
0,01
0,00
0,02
Na2O
0,55
0,43
0,75
0,46
0,26
0,61
0,49
0,31
0,68
0,09
0,00
0,22
MgO
0,17
0,43
0,75
0,27
0,19
0,30
0,04
0,00
0,10
0,05
0,00
0,07
Al2O3
0,15
0,03
0,32
0,25
0,02
0,47
0,26
0,10
0,55
0,04
0,00
0,13
SiO2
0,60
0,34
0,88
1,09
0,64
1,58
2,11
0,52
4,33
1,00
0,79
1,50
P2O5
35,84
34,94
36,39
35,91
35,45
36,48
39,17
38,33
40,73
43,35
40,60
41,72
SO3
1,03
0,75
1,30
0,87
0,61
1,27
0,23
0,03
0,45
0,06
0,00
0,19
K2O
0,02
0,00
0,05
0,03
0,00
0,07
0,02
0,00
0,05
0,02
0,00
0,05
CaO
55,03
53,33
56,83
54,53
53,18
55,63
51,79
50,09
54,07
54,50
53,75
55,21
TiO2
0,04
0,00
0,10
0,05
0,00
0,10
0,06
0,00
0,11
0,01
0,00
0,06
MnO
0,00
0,03
0,00
0,05
0,01
0,00
0,03
<0,01
Fe2O3
0,51
0,05
1,78
0,53
0,13
1,04
2,10
0,62
3,10
0,01
0,00
0,06
SrO
0,13
0,09
0,17
0,25
0,11
0,36
0,28
0,24
0,31
0,85
0,64
1,09
CaO/P2O5
1,54
1,52
1,32
1,32
F/P2O5
0,16
0,16
0,09
0,05
Tabela A.3 - Anlise WDS/EDS das calcitas (CAM, CCI e CCJ).

CAM
CCI
CCJ
Mdia
Mnimo
Mximo
Mdia
Mnimo
Mximo
Mdia
Mnimo
Mximo
Na2O
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
MgO
<0,01
0,79
0,18
1,47
0,34
0,25
0,46
Al2O3
0,05
0,02
0,07
0,01
0,00
0,04
0,04
0,00
0,07
SiO2
0,03
0,00
0,06
0,03
0,00
0,06
0,10
0,00
0,2
P2O5
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
SO3
0,04
0,02
0,07
0,03
0,00
0,08
0,02
0,00
0,08
K2O
0,01
0,00
0,01
0,01
0,00
0,01
0,01
0,00
0,01
CaO
56,65
54,22
59,13
49,91
47,65
51,89
56,85
55,03
59,33
TiO2
0,02
0,06
0,01
0,00
0,02
0,09
0,04
0,17
MnO
<0,01
0,01
0,00
0,05
<0,01
<0,01
<0,01
Fe2O3
0,02
0,07
0,03
0,05
0,12
0,05
0,00
0,14
SrO
<0,01
<0,01
0,71
0,64
0,80
Tabela A.4 - Anlise WDS/EDS das calcitas (CRO, CRT e CSQ).

CRO
Espcie
CRT
CSQ
analisada
Mdia
Mnimo
Mximo
Mdia
Mnimo
Mximo
Mdia
Mnimo
Mximo
Na2O
<0,01
<0,01
<0,01
MgO
<0,01
<0,01
<0,01
Al2O3
<0,01
0,04
0,00
0,08
0,02
0,00
0,05
SiO2
0,07
0,04
0,10
0,08
0,03
0,14
0,03
0,00
0,05
P2O5
<0,01
<0,01
<0,01
SO3
0,03
0,00
0,07
0,03
0,00
0,09
0,01
0,00
0,04
K2O
<0,01
<0,01
<0,01
CaO
57,35
56,90
57,8
56,79
56,29
57,84
50,29
48,36
53,25
TiO2
0,03
0,00
0,05
0,03
0,00
0,09
<0,01
MnO
<0,01
<0,01
<0,01
Fe2O3
0,07
0,06
0,08
<0,01
0,10
0,06
0,15
SrO
<0,01
<0,01
0,18
0,10
0,26
APNDICE B - Grficos de Rietveld
5000
AAN
2500
Intensidade
0
5000
AAR
2500
0
5000
ACJ
2500
0
20
40
60
80
100
120
140
2 / graus
Figura B.1 - Grficos do refinamento do mtodo de Rietveld das apatitas AAN, AAR
e ACJ. Perfis de difrao: observado; calculado e resduo.
Apndie B
219
5000
AIP
2500
0
5000
ASO
Intensidade
2500
0
5000
ASQ
2500
0
5000
ATP
2500
0
0
20
40
60
80
100
120
140
2 / graus
Figura B.2 - Grficos do refinamento do mtodo de Rietveld das apatitas AIP, ASO,
ASQ e ATP. Perfis de difrao: observado; calculado e resduo.
Apndie B
220
75000
50000
CAM
Intensidade
25000
0
75000
50000
CCJ
25000
0
75000
50000
CCI
25000
0
20
40
60
80
100
120
140
2 / graus
Figura B.3 - Grficos do refinamento do mtodo de Rietveld das calcitas CAM, CCJ e
CCI. Perfis de difrao: observado; calculado e resduo.
Apndie B
221
75000
50000
CRO
25000
Intensidade
0
75000
50000
CRT
25000
0
75000
50000
CSQ
25000
0
20
40
60
80
100
120
140
2 / graus
Figura B.4 - Grficos do refinamento do mtodo de Rietveld das calcitas CRO, CRT
e CSQ. Perfis de difrao: observado; calculado e resduo.

Tese Daniela G Horta

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Figura 2.2 - Produo mundial de rocha fosftica distribuda entre os 12

Figura 2.3 - Interao entre as variveis que afetam o processo de flotao

Figura 2.5 - Isotermas de adsoro de oleato na superfcie dos minerais

Figura 2.6 Diagrama de distribuio das espcies do cido oleico em

Figura 2.7 - Representao esquemtica das cadeias de (A) amilose e (B)

Figura 2.8 - Fluxograma geral das operaes unitrias envolvidas na

Figura 2.9 - Organizao estrutural dos materiais cristalinos: de tomos a

Figura 2.10 - Parmetros a e b utilizados no clculo do ndice de

Figura 2.11 - Modelo da estrutura da fluorapatita, em corte perpendicular ao

Figura 2.12 - (A) Cela unitria da fluorapatita (SLANSKY, 1980); (B)

Figura 2.13 - Sistemas utilizados para descrever a estrutura cristalina da

Figura 2.14 - Comparao entre a solubilidade da apatita e da calcita em

Figura 2.15 - Modelo de especiao da superfcie da fluorapatita de acordo

Figura 2.16 - Curvas de dissoluo de amostras de calcita de diferentes

Figura 2.17 - Representao esquemtica do efeito sinrgico de pH e

Figura 3.1- Imagens das amostras de coleo..................................................

Figura 3.2 - Localizao dos depsitos brasileiros que originaram as

Figura 3.3 - Etapas do processo de purificao de minerais a partir de

Figura 3.4 - Esquema geral das etapas de purificao por separao

Figura 3.5 - Variao do Campo magntico (em T) com a corrente aplicada

Figura 3.6 - Grfico de Rietveld: comprao entre perfis de difrao

Figura 3.7 - Representao esquemtica do reator Atlas Potassium utilizado

Figura 3.8 - Diagrama representativo das etapas dos ensaios de dissoluo...

Figura 3.9 - Representao das velocidades de dissoluo calculadas a

Figura 3.10 - Representao esquemtica do aparato experimental utilizado

Figura 4.1 - Imagem dos minerais utilizados, na forma de p (entre 103 e

Figura 4.2 - Imagens de MEV com exemplos de partculas de apatitas

Figura 4.5 - Imagens de MEV com exemplos de partculas de calcitas

Figura 4.6 - Grfico de Rietveld do padro LaB6. Comparao entre perfis de

Figura 4.7 - Exemplo de grfico de Rietveld da apatita AAR. Comparao

Figura 4.8 - Variao dos parmetros de cristalinidade das apatitas com a

Figura 4.9 - Variao dos parmetros de cristalinidade das calcitas com a

Figura 4.10 - Exemplo de grfico de Rietveld da calcita CCI. Comparao

Figura 4.11 - Exemplo de curvas de dissoluo em pH 8 e 10: apatita AAR e

Figura 4.12 - Variao dos parmetros de dissoluo das apatitas com a

Figura 4.13 - Variao dos parmetros de dissoluo das calcitas com a

Figura 4.14 - Flotabilidade das apatitas em funo de sua origem e do pH de

Figura 4.15 - Flotabilidade das calcitas em funo de sua origem e do pH de

Figura 4.16 - Flotabilidade de calcitas com oleato de sdio (7,11x10 mol L )

Figura 4.17 - Variao da flotabilidade das apatitas com os parmetros de

Figura 4.19 - Valores observados versus calculados pelo modelo de