REPBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA

MINISTERIO DEL PODER POPULAR PARA LA EDUCACIN

UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL POLITCNICA DE LA FUERZA
ARMADA BOLIVARIANA
NCLEO ANZOTEGUI - EXTENSIN PUERTO PRITU.

MORFOLOGA DE LOS POLMEROS

Profesora:

Bachilleres:

VIII Semestre Ing. Petroqumica

Pritu, Abril de 2015

Introduccin
En primer lugar se debe recordar que un polmero es una molcula gigante
formada por la repeticin de pequeas unidades qumicas simples. El material de
partida, del cual un polmetro est formado, se llama monmero.
Las propiedades fsicas de un polmero estn determinadas por la naturaleza
del material, el peso molecular y el acomodo de las cadenas en el polmero. Un
factor que afecta fuertemente las propiedades fsicas de un polmero, es el grado
de cristalinidad que puede presentarse en un material.
Un polmero cristalino es aquel que tiene una estructura ordenada tanto en
cadenas individuales como en la configuracin tridimensional de las mismas,
mientras que uno no cristalino es considerado como amorfo.
El presente informe sintetiza los puntos ms importantes sobre la
cristalinidad de un polmero, as como la influencia de la temperatura y presin
sobre este parmetro y describe brevemente la cristalizacin por flujo y
deformacin, morfologa de polmeros fundidos y la determinacin experimental de
la orientacin molecular de los polmeros, entre otros puntos.

MORFOLOGIA DE LOS POLIMEROS.

El termino morfologa proviene del griego morph (forma) y loga (tratado,
estudio, ciencia); as el todo significa estudio de las formas. En efecto, se habla de
la morfologa en plantas, seres vivos, etc. En la qumica de los polmeros la
morfologa se refiere a la forma molecular en estado slido de las cadenas
polimricas y a su comportamiento en estados de agregacin molecular.
Para abordar este estudio se hace referencia a la estructura qumica y
estructura fsica.

La estructura qumica hace referencia a la construccin de la molcula

original, en el cual se estudia el efecto de la naturaleza de los tomos que

constituyen en la cadena principal y los sustituyentes de la mismas, las uniones
entre los monmeros, el peso molecular y su distribucin; as como, el efecto de
las ramificaciones o entrecruzamientos en la cadena principal. De igual manera las
diferentes configuraciones que pueden adoptar los sustituyentes de la cadena
principal condicionan las propiedades de los polmeros y son parte de su
estructura qumica.

La estructura fsica al ordenamiento de unas molculas respeto a otras.

Hace referencia a la orientacin y cristalinidad, que dependen en gran medida de

la estructura qumica.
ARREGLO MOLECULAR
El estado amorfo
El estado amorfo se caracteriza por una ausencia tanto de orden axial como
de orden ecuatorial, no conocindose con precisin su estructura detallada, ya que
dada la ausencia de orden, las tcnicas estructurales habituales suministran una
informacin escasa. Los estudios realizados, de carcter preferentemente terico,
suministran modelos conceptuales ms o menos capaces de explicar el
comportamiento fsico de este estado. Un polmero amorfo es un polmero que
debido a la falta de regularidad en su estructura, tacticidad, o por la falta de

conformacin helicoidal no puede formar cristales, que requieren de un orden en

las cadenas del polmero. Muchos polmeros son amorfos; por ejemplo,
el poliestireno atctico. Los polmeros amorfos se caracterizan por tener las
cadenas moleculares completamente desordenadas y entrecruzadas como un
plato de 'espaguetti'. Esta estructura amorfa no permite a estos plsticos soportar
cargas por encima de su temperatura de transicin vtrea.

Modelos ms caractersticos del estado amorfo

Estado Mesomorfo
Un polmero semicristalino o Mesomorfo es un polmero que contiene dos
regiones claramente definidas en su estado slido. Una de estas regiones es
amorfa y la otra es cristalina. Es, en realidad, bifsico, coexistiendo la fase
cristalina junto con la amorfa.

El estado cristalino
El estado cristalino en polmeros se produce cuando las cadenas lineales
adquieren un ordenamiento. Es importante porque los polmeros se vuelven ms
firmes y fuertes. Tienen mayor densidad y propiedades mecnicas que los
amorfos. Cristalino tienen sus molculas dispuestas en patrones repetidos. Por ej.
Hielo, azcar, y la mayora de los metales.

Modelo del estado cristalino segn Flory

Clasificacin de los polmeros segn su estructura morfolgica

Morfologa de las cadenas de polmero
Segn la forma de las cadenas los polmeros pueden ser clasificados como
polmeros lineales, ramificados o entrecruzados. Existen otras morfologas como
los polmeros estrella, peine y escalera. Los casos descritos anteriormente, donde
las unidades monomricas se encuentran unidas una al lado de la otra a lo largo
de una sola direccin son denominadas polmeros lineales. Ahora bien, bajo
ciertas condiciones o con ciertos tipos de

monmeros, se pueden obtener

polmeros con otro tipo de arquitectura que se

caracterizan por tener

ramificaciones que se generan a partir de la cadena principal.

Segn la morfologa de la cadena, los polmeros se clasifican en:
Polmeros lineales: no existen otras ramas que no sean aquellas
correspondientes a los grupos laterales ya presentes en el monmero.
Polmeros ramificados: existen cadenas ms o menos largas, de
constitucin idntica a la cadena principal, que emergen de manera estocstica de
la cadena principal.
Polmeros entrecruzados: se pueden considerar como polmeros
ramificados en los que las ramificaciones entrelazan las cadenas unas con otras,
de manera que todo el conjunto puede concebirse como una sola macromolcula
de tamao ilimitado.

 Polmeros estrella: son un caso particular de los polmeros ramificados en

el que tres o ms cadenas emanan de una misma unidad central.
Polmeros peine: contienen cadenas laterales de igual o distinta longitud,
dispuestas con una cierta regularidad a lo largo de la cadena principal.
Polmeros escalera: estn constituidos por una sucesin regular de ciclos.
Tambin pueden describirse como grupos de dos cadenas entrecruzadas entre s.
Tipos de polmero segn su arquitectura

Algunos polmeros no pertenecen a un solo grupo, por ejemplo un polmero

predominantemente lineal puede tener algn nmero limitado de ramas y de
entrecruzamientos o de reticulacin bidimensional.
a.

Tipo de tomo en la cadena principal y sustituyentes

En los polmeros la unin de monmeros se realiza siempre mediante

enlaces covalente. Por lo tanto, sus orbitales se dispondrn formando un tetraedro
en torno al tomo de carbono y el ngulo de enlace de dos carbonos consecutivos
ser de aprox. de 109.

La fuerza de cohesin entre cadenas diferentes puede ser de naturaleza

diferente y condicionada por las caractersticas de los tomos y de los
sustituyentes de la cadena principal.
La polaridad y el volumen de estos tomos afectaran a la fuerza de
cohesin entre cadenas que afectaran de forma significativa la flexibilidad del
material, temperatura de transicin vtrea, temperatura de fusin y capacidad de
cristalizacin entre otros.
A continuacin se ilustra los diferentes polmeros referido a la fuerza de
cohesin aplicada, en cada uno:
Polietileno
(PE)

Polivinilo de
cloruro (PVC)

Molcula no polar

Molcula polar

Fuerzas intermoleculares
dbiles de tipo London
(dipolo inducido dipolo
inducido)

Fuerzas
intermoleculares
(dipolo - dipolo)

Material blanco y
temperatura de fusin es
relativamente baja

Material rgido.

Poli(xido de
metileno) o
acetal POM
Molculas
altamente polares

Puente de
hidrgeno

A medida que aumenta la fuerza de cohesin entre las cadenas, tanto ms

rgido resultara el polmero y tanto mayor ser la temperatura de fusin en el caso
de los polmeros cristalinos o la temperatura de reblandecimiento en el caso de
polmeros no cristalinos. Por ejemplo en el caso de las poliamidas las fuerzas de
cohesin entre las molculas son el resultado de una combinacin de enlaces por
puente de hidrogeno, fuerzas dipolo dipolo y fuerzas de tipo London, lo que le
confiere una elevada temperatura de fusin al polmero.
La introduccin en la cadena principal de grupos aromticos (grupos
voluminosos y fcilmente polarizables) aumenta la rigidez como es el caso del
Polietilentereftalato (PET), as como la introduccin de grupos voluminosos como
el caso del polipropileno (PP) y poliestireno (PS).
Aunque la mayora de los copolmeros estn aleatoriamente dispuestos se
han identificado cuatro tipos distintos de copolmeros:

Configuraciones moleculares.
En los procesos de la polimerizacin por condensacin los monmeros se
unen unos con otros siempre de la misma manera a diferencia de la polimerizacin
por adicin que se da por diferentes mecanismos de reaccin.

Descripcin de la influencia de la temperatura sobre el polmero

Esto conlleva a que los materiales plsticos cristalinos presenten una
temperatura a la cual las molculas de la zona amorfa adquieren movilidad,
denominada temperatura de transicin vtrea, y otra temperatura en la que las
molculas acomodadas en cristales empiezan a tener movilidad, temperatura de
fusin, que es mayor que la de transicin vtrea. Obviamente, los polmeros
amorfos slo presentan temperatura de transicin vtrea.
La transicin vtrea es una cierta temperatura (distinta para cada polmero)
llamada temperatura de transicin vtrea, o Tg. Cuando el polmero es enfriado por
debajo de esta temperatura, se vuelve rgido y quebradizo, igual que el vidrio.
Algunos polmeros son empleados a temperaturas por encima de sus
temperaturas de transicin vtrea y otros por debajo. Los plsticos duros como el
poliestireno y el poli(metil metacrilato), son usados por debajo de sus temperaturas
de transicin vtrea; es decir, en su estado vtreo. Sus Tg estn muy por encima de
la temperatura ambiente, ambas alrededor de los 100 C. Los cauchos
elastmeros como el poliisopreno y el poliisobutileno, son usados por encima de
sus Tg, es decir, en su estado caucho, donde son blandos y flexibles.

Volumen Especifico vs Temperatura

a- Amorfo
b- Semicristalino
c- Cristalino

De acuerdo a la figura n 1.8 ( siguiente) se observa que a temperaturas

altas, los polmeros se vuelven lquidos muy viscosos en el que puede pasar
rpidamente de una conformacin a otra y al enfriarlo, se vuelve cada vez ms
elstico hasta que llega a la temperatura de transicin vtrea, Tg, se convierte en
un slido duro, rgido y frgil. Debido a que disminuye la temperatura, el polmero
se contrae porque las cadenas se mueven menos y se atraen ms. Dado que va
disminuyendo el volumen libre, es decir, los espacios entre las molculas, los
segmentos de las cadenas tienen cada vez menos lugar para girar, hasta que al
llegar a Tg, dejan de hacerlo, el material se pone rgido y en esas condiciones se
vuelve vtreo, es decir frgil, porque como sus cadenas aunque todava vibran ya
no pueden girar para cambiar su posicin, y no tienen manera de amortiguar los
impactos. A esta restriccin del movimiento molecular tambin contribuye por
supuesto, la falta de suficiente energa debida a las bajas temperaturas.

El estado vtreo lo alcanzan diferentes polmeros a diferentes temperaturas.

Los que sean ms flexibles, con menos grupos voluminosos en sus cadenas,
podrn girar o permanecer flexibles a temperaturas menores que los otros. Por
ejemplo, los silicones, el polietileno y el hule natural tienen temperaturas de
transicin vtrea de -123, -120 y -73 C respectivamente. En cambio, polmeros
con grupos grandes o grupos muy polares o polarizables, tienen de por s tan baja
movilidad que son vtreos a temperatura ambiente y para reblandecerlos se
requiere de altas temperaturas.
La transicin vtrea a diferencia del fundido, siendo esta una transicin que
se manifiesta en los polmeros cristalinos. Ocurre cuando las cadenas polimricas
abandonan sus estructuras cristalinas y se transforman en un lquido
desordenado. La transicin vtrea es una transicin que se manifiesta en los
polmeros amorfos; es decir, polmeros cuyas cadenas no estn dispuestas segn
un ordenamiento cristalino, sino que estn esparcidas en cualquier ordenamiento,
an en estado slido.

Pero incluso los polmeros cristalinos tienen alguna porcin amorfa. Esta
porcin generalmente constituye el 40-70% de la muestra polimrica. Esto explica
por qu una misma muestra de un polmero puede tener tanto una temperatura de
transicin vtrea como una temperatura de fusin. Pero lo importante es saber que
la porcin amorfa slo experimentar la transicin vtrea, y la porcin cristalina
slo la fusin.
Este cambio de movilidad con la temperatura ocurre porque el fenmeno que
llamamos "calor" es en realidad un tipo de energa cintica, o sea, la energa de
los objetos en movimiento. En otras palabras, es un efecto del movimiento catico
de las molculas. Las cosas estn "calientes" cuando sus molculas tienen una
gran cantidad de energa cintica y se mueven con facilidad. Las cosas estn
"fras" cuando sus molculas no tienen energa cintica y se mueven lentamente o
no se mueven.
Segn se desprende, la flexibilidad o rigidez de un polmero a una dada
temperatura estn determinadas por lo que llamamos la movilidad de cadena, es
decir, cun eficientemente las cadenas del polmero se deslizan entre s. Cuanto
ms puedan moverse, ms flexible ser el polmero.
El movimiento que permite que un polmero sea flexible, no es generalmente
el traslacional, sino uno conocido como movimiento segmental de rango largo. Si
bien la totalidad de la cadena polimrica puede parecer no desplazarse hacia
ninguna direccin, los segmentos de dicha cadena pueden en cambio, serpentear,
balancearse y rotar como un tirabuzn gigante. As, los polmeros pueden
imaginarse como una multitud en una pista de baile. Aunque cada individuo parece
estar en el mismo lugar, muchos brazos, piernas y cualquier cosa, estn
cambiando continuamente de posicin.
Un dado polmero a menudo tendr dominios tanto cristalinos como amorfos,
de modo que la muestra exhibir un punto de fusin y una Tg. Pero las cadenas
que funden no son las mismas cadenas que experimentan transicin vtrea.

Otra gran diferencia entre fusin y transicin vtrea, se da cuando se calienta

un polmero cristalino a velocidad constante, la temperatura aumentar a
velocidad constante. La cantidad de calor requerida para incrementar un grado
Celsius la temperatura de un gramo de polmero, se denomina capacidad
calorfica.
Pero cuando se calienta un polmero amorfo hasta su Tg, sucede algo
diferente. Primero se calienta y la temperatura se eleva a una velocidad
determinada por la capacidad calorfica del polmero, exactamente como vimos
hasta ahora. Pero cuando se alcanza la Tg ocurre algo divertido. La temperatura
sigue aumentando, no se detiene. No hay calor latente de transicin vtrea. La
temperatura se sigue incrementando.
Una vez que el polmero fundi, la temperatura comienza a ascender de
nuevo, pero ahora lo hace a una velocidad ms lenta. El polmero fundido tiene
mayor capacidad calorfica que el polmero cristalino en estado slido, de modo
que puede absorber ms calor con incrementos de temperatura ms pequeos.
Cuando un polmero cristalino funde, ocurren dos cosas: absorbe una cierta
cantidad de calor, el calor latente de fusin, y experimenta un cambio en su
capacidad calorfica. Cualquier cambio debido al calor, ya sea fusin o
congelamiento, ebullicin o condensacin, que involucre un cambio en la
capacidad calorfica y un calor latente, se denomina transicin de primer orden.
Pero por encima de la Tg ya no lo hace a la misma velocidad que por debajo.
El polmero experimenta un incremento en su capacidad calorfica luego de
alcanzar la transicin vtrea. Puesto que la transicin vtrea involucra un cambio en
la capacidad calorfica pero no un calor latente, esta transicin se denomina
transicin de segundo orden.
El polmero puede solidificarse formando un slido amorfo o uno cristalino.
Por lo tanto, los polmeros con fuertes irregularidades en su estructura tienden a
formar slidos amorfos y los polmeros con cadenas muy simtricas tienden a
cristalizar, por lo menos parcialmente.

Existen varios factores que afectan la movilidad de una cadena polimrica.

Veamos cada uno de ellos!
Flexibilidad de la Cadena Principal
Grupos Pendientes Parte I: Anclas y Anzuelos
Grupos Pendientes Parte II: Espacio Suficiente

Flexibilidad de la Cadena Principal

Este es el factor ms importante para tener en cuenta. Cuanto ms flexible
sea la cadena principal, mayor ser el movimiento del polmero y ms baja ser su
Tg. Se destacan algunos ejemplos. El ms notable es el de las siliconas.
Prestemos atencin a una llamada polidimetilsiloxano.
Esta cadena principal es tan flexible, que el polidimetilsiloxano tiene una Tg
de -127 C, por ello es un lquido a temperatura ambiente y hasta se usa para
espesar shampoos y acondicionadores de cabello.
La poli (fenilen sulfona) contiene una cadena principal es extremadamente
rgida. Por lo cual, este polmero no tiene Tg, aun sometindolo a calentarlo por
encima de los 500 C y an permanecer en su estado vtreo. Es ms, puede
llegar a descomponerse ante tanto calor, pero no experimentar transicin vtrea.
Para hacer que el polmero sea procesable, debemos agregar algunos grupos
flexibles a la cadena principal.
Los grupos ter funcionan perfectamente. Siendo este polmero llamado
como poli (ter sulfonas), y esos grupos ter flexibles hacen que la Tg descienda a
la temperatura mucho ms adecuada de 190 oC.

 Grupos Pendientes Parte I: Anclas y Anzuelos

Los grupos pendientes ejercen un gran efecto en la movilidad de la cadena.
Incluso un grupo pequeo puede actuar como un anzuelo que atrapa cualquier
molcula cercana cuando la cadena polimrica intenta moverse como un
tirabuzn. Los grupos pendientes tambin pueden atraparse entre s cuando las
cadenas tratan de deslizarse una sobre otra. Uno de los mejores grupos
pendientes para elevar la Tg es el voluminoso grupo adamantilo, derivado de un
compuesto llamado adamantano.
Un grupo tan voluminoso como ste, hace algo ms que comportarse como
un anzuelo que atrapa molculas vecinas e impide que el polmero se mueva. Es
nada menos que un ancla de barco. No slo atrapar molculas cercanas, sino
que adems, su considerable masa es como una gran carga para el movimiento
de su cadena polimrica, lo que hace que sta se mueva mucho ms lentamente.
Para ver cunto afecta sto la Tg, vea dos poli(ter cetonas), una con un grupo
adamantano pendiente y otra no.
La Tg del polmero de arriba es aceptable con sus 119 C, pero el grupo
adamantilo la eleva ms an, a 225 C.

 Grupos Pendientes Parte II: Espacio Suficiente

Pero los grupos voluminosos tambin pueden disminuir la Tg. Debido a su
presencia, existe un lmite para el empaquetamiento de las cadenas polimricas.
Cuanto ms alejadas se encuentren unas de otras, se podrn mover con mayor
facilidad. Esto disminuye la Tg, del mismo modo que un plastificante. La manera
elegante de decir que existe ms espacio disponible entre las cadenas
polimricas, significa decir que hay ms volumen libre en el polmero. Por lo
general, cuando ms volumen libre exista, menor ser la Tg.
Puede observarse una gran disminucin cada vez que alargamos esa
cadena alqulica pendiente en un carbono. Empezamos con 120 o para
el poli(metil metacrilato), pero cuando llegamos al poli(butil metacrilato) la Tg ha
bajado a apenas 20 oC, casi a temperatura ambiente.

La calorimetra diferencial de barrido. ( en ingls DSC )

Es una tcnica que se emplea para estudiar qu ocurre cuando un polmero
es calentado. Se emplea para analizar lo que llamamos las transiciones trmicas
de un polmero. Teniendo en cuenta que las transiciones trmicas estn referidos
a cambios que tienen lugar en un polmero cuando usted lo calienta. La fusin de
un polmero cristalino es un ejemplo. La transicin vtrea es tambin una transicin
trmica.

Morfologa de polmeros monocristalinos, fundidos y cristalizados

La morfologa de un polmero depende de las contribuciones de tres tipos de
macro conformaciones:
El ovillo estadstico, propio de los polmeros amorfos y del estado fundido.
La estructura lamelar, propia de los monocristales de polmeros cristalinos.
La estructura en cadena extendida, presente en polmeros de cadena
rgida, donde no es factible el plegamiento.
Los niveles de organizacin supra molecular de un polmero cristalino se
identifican con dos tipos de morfologas: las lamelas y las esferulitas.
Las lamelas
Son microcristales de grosor muy pequeo (l 25nm) y de dimensiones
basales que pueden llegar a ser de decenas de micrmetros. En estos cristales, la

cadena molecular se dispone perpendicularmente a las bases y se pliega sobre s

misma con una cierta periodicidad que determina el grosor de los mismos.
La manera precisa en que ocurre el plegamiento molecular no est bien
definida. En unos casos el plegamiento es adyacente y regular, de modo que la
porcin de la molcula que no forma parte de la red cristalina es mnima y queda
limitada a la estrictamente necesaria para formar la curva del plegamiento. En
otros casos el plegamiento puede ser ms o menos errtico, escasamente
adyacente y con numerosos extremos en forma de cilios ms o menos largos
La estructura esferultica
A escala microscpica, la esferulita es la morfologa ms prominente en un
polmero.
Consiste en un agregado esfrico con un tamao que puede oscilar entre
dcimas de micrmetro y varios milmetros. Destacan por ser fcilmente
reconocibles en el microscopio ptico como crculos fuertemente birrefringentes
que exhiben una cruz de malta caracterstica.
Las esferulitas se generan por cristalizacin a partir de un ncleo que se
sita en el centro de las mismas, estando as constituidas internamente por
lamelas que irradian desde el centro. En muchos casos, la lamela se retuerce
sobre s misma, de forma que la orientacin del eje molecular rota alrededor del
radio esferultico. Este fenmeno se refleja en la esferulita como una serie de
bandas de extincin concntricas que muestran una periodicidad dependiente de
las condiciones de cristalizacin.
La esferulita se suele identificar con la fase cristalina, mientras que los
espacios interesferulticos constituyen la fase amorfa. No obstante, existe tambin
fase amorfa en el espacio interlamelar dentro de la esferulita.
Desde el punto de vista de la relacin estructura-propiedades, el tamao
esferultico es un factor crtico del comportamiento de los polmeros cristalinos. El

control del tamao de las esferulitas se efecta mediante una seleccin apropiada
de las condiciones de cristalizacin y los agentes nucleantes.
En los polmeros slidos semicristalinos, el modelo comnmente aceptado es
el de la micela con flecos. Este modelo flexible puede aproximarse ms o menos a
cualquiera de los modelos anteriormente citados en funcin del material que se
trate y del grado de cristalinidad que posea.
Efectos de la presin de cristalizacin
Los polmeros semicristalinos son bastantes duros y pueden empaquetarse
en fuertes fibras. El proceso de empaquetamiento aumenta la disposicin alineada
del polmero y por tanto su cristalinidad. No todos los polmeros amorfo tienen
elasticidad, los que no la poseen se llaman plstico y requieren un moldeamiento
por efecto de calor y presin para transformarse en objetos de uso domsticos

CONCLUSIN

Segn la forma de las cadenas los polmeros pueden ser clasificados como
polmeros lineales, ramificados o entrecruzados. Existen otras morfologas como
los polmeros estrella, peine y escalera. Sin embargo, bajo ciertas condiciones o
con ciertos tipos de monmeros, se pueden obtener polmeros con otro tipo de
arquitectura que se caracterizan por tener ramificaciones que se generan a partir
de la cadena principal.
Los polmeros ramificados pueden ser obtenidos en

procesos de

polimerizacin por etapas o en cadena, aunque las razones por las que stas se
generan son generalmente diferentes en ambos casos.
Las propiedades fsicas de un polmero estn determinadas por la naturaleza
del material, el peso molecular y el acomodo de las cadenas en el polmero. Un
factor que afecta fuertemente las propiedades fsicas de un polmero, es el grado
de cristalinidad que puede presentarse en un material.

Yubretzy Mata C.I.: 24.707.284