UFR des Sciences et Techniques

Universit de Bourgogne

THESE
de
DOCTORAT
Mention Sciences
Spcialit Chimie-Physique

Interaction des Silicates de Calcium Hydrats, principaux

constituants du ciment, avec les chlorures d'alcalins.
Analogie avec les argiles.

Soutenue par

Hlne VIALLIS-TERRISSE

Le 6 octobre 2000, devant la commission d'examen :

M. G. BERTRAND

Professeur l'Universit de Bourgogne, Prsident

M. C. JOLICOEUR,

Professeur l'Universit de Sherbrooke (Qubec), Rapporteur

M. H. VAN DAMME,

Professeur l'ESPCI, Rapporteur

M. L. BELLONI

Chercheur CEA Saclay (Service de Chimie Molculaire)

M. J.-C. PETIT

Chef du Service de Chimie Molculaire, CEA Saclay

M. A. NONAT

Directeur de Recherches CNRS, Dijon, Directeur de thse

Remerciements

Tout d'abord, je remercie Monsieur Gilles Bertrand de m'avoir fait l'honneur de prsider ce jury.
Je remercie Monsieur Henri Van Damme et Monsieur Carmel Jolicoeur pour l'intrt qu'ils ont
port mon travail en acceptant d'tre les rapporteurs de cette thse.
J'adresse ma profonde reconnaissance Monsieur Jean-Claude Petit, qui m'a chaleureusement
accueillie au sein de son service, et a toujours su me soutenir et m'pauler dans les moments les plus
difficiles. Je le remercie pour les nombreuses discussions, scientifiques ou non, que nous avons
partages tout au long de mon sjour au CEA, ainsi que pour son aide prcieuse dans mes dmarches
de recrutement l'issue de ma thse.
Monsieur Andr Nonat a t mon principal interlocuteur tout au long de cette thse. Je le remercie
pour sa disponibilit, pour son coute, pour ses grandes qualits pdagogiques, ainsi que pour sa
rigueur scientifique, qu'il a su me communiquer pour mener au mieux ce travail de recherche. J'ai
apprci ses critiques constructives, ainsi que son enthousiasme, qui ont sans cesse renouvel mon
ardeur au travail et ont ainsi constitu un prcieux soutien.
Au CEA, Luc Belloni n'a pas compt son temps pour me rendre service et m'apporter ses
connaissances scientifiques chaque fois que je l'ai sollicit. Je le remercie pour sa contribution trs
intressante ce travail ainsi que pour la qualit de ses explications.
Je remercie galement Olivier Spalla, qui ma initie lutilisation du ztamtre, et a su me faire
profiter de ses vastes connaissances thoriques et exprimentales dans le domaine.
Je remercie trs chaleureusement Joseph Virlet pour son enthousiasme et son intrt pour mon
travail de recherche, ainsi que pour toutes les ides qu'il n'a pas manqu de me soumettre concernant
les expriences de RMN et leur interprtation. Je remercie de tout cur Francine Brunet, qui a t une
interlocutrice privilgie durant tout mon travail de thse, pour sa gentillesse, son soutien constant, sa
rigueur scientifique, et son aide prcieuse pour mener bien la partie RMN de ma thse. Thibaut
Charpentier n'a pas mnag son temps pour m'expliquer le maniement complexe d'un appareil de
RMN. Qu'il en soit ici remerci. J'exprime galement mes remerciements aux autres membres de
l'quipe de RMN : Jacques-Franois Jacquinot, Frdric Angli, et enfin Juliette Imbach avec qui j'ai
pu partager mes soucis et mes joies en toute amiti.
J'exprime mes plus sincres remerciements toute l'quipe du laboratoire des btons du CEA, o
j'ai effectu bon nombre de mes expriences. Je remercie en particulier Ccile Richet et Catherine
Landesman de leurs prcieux conseils, de leur aide scientifique, et du soutien qu'elles n'ont pas
manqu de m'apporter lorsque j'en ai eu besoin.
Je remercie Catherine Trehen, qui m'a initie la spectroscopie d'absorption atomique et a
toujours t ma disposition au cours de mon travail sur cette technique danalyse.

Je remercie de tout cur Danielle Bertrandie l'universit de Dijon, qui n'a pas mnag ses efforts
pour analyser toutes les solutions que je lui ai envoyes, de manire extrmement rigoureuse et
applique. Je lui suis chaleureusement reconnaissante pour sa gentillesse et son dvouement.
Sans la contribution de Pascal Faucon, ce travail n'aurait pu voir le jour. Je le remercie d'avoir
initi cette thse, ainsi que bon nombre de collaborations fort intressantes. Il m'a laiss toute libert
dans ma recherche, me permettant de dvelopper mon esprit d'autonomie et d'initiative, qualits
indniables dans ce domaine. Qu'il en soit vivement remerci.
Je remercie tout particulirement les stagiaires que j'ai eu la chance de pouvoir encadrer durant
cette thse, Adelina Calvi et Christelle Ali. Qu'elles trouvent ici ma reconnaissance leur contribution
non ngligeable dans l'avancement de mes travaux.
Je remercie Christelle Rivire pour tout ce que nous avons partag, que ce soit dans le service ou
l'universit d'Orsay, pour sa profonde amiti et son enthousiasme toujours dbordant qui ont t pour
moi source d'nergie et de vitalit.
Merci galement tous les permanents et tudiants du Service de Chimie Molculaire et du
Laboratoire de Recherche sur le Ractivit des Solides, pour leur sympathie, leur disponibilit, ainsi
que pour tout ce que j'ai partag avec eux tout au long de mon sjour au CEA.
Je remercie enfin mes parents, qui mont inculqu un esprit rigoureux, appliqu, minutieux, voire
perfectionniste, grce auquel jai acquis un got prononc pour le travail bien fait, ainsi quune
volont de comprhension pointue des choses, bref, un esprit de chercheur ! Et bien sr, je ne peux
terminer sans exprimer ma profonde gratitude pour Pierre-Olivier, mon mari, qui a su me supporter,
mpauler, me remonter le moral, avec une patience infinie, pendant ces annes pas toujours trs
faciles Merci aussi pour sa curiosit scientifique insatiable, qui a t pour moi une source
inpuisable dides nouvelles et un moteur constant pour avancer.

TABLE DES MATIERES

INTRODUCTION GNRALE........................................................................................................................ 13

CHAPITRE 1 : RAPPELS DES PRINCIPALES CARACTRISTIQUES DES C-S-H ET DES

SMECTITES. DISCUSSION DUNE ANALOGIE STRUCTURALE .......................................................... 19
PREMIRE PARTIE : LES SMECTITES ................................................................................................................... 20
1.
a)
b)
2.
a)
b)
c)
3.
a)
b)
4.
a)
b)
c)
d)
5.
a)
b)

MTHODES DOBTENTION ....................................................................................................................... 20

Matriaux dorigine naturelle ............................................................................................................. 20
Voies de synthse ............................................................................................................................... 20
LA STRUCTURE DES SMECTITES ............................................................................................................... 21
Description de la structure feuillete et des substitutions possibles ................................................... 21
Les ractions de surface ..................................................................................................................... 24
Adsorption deau et surface spcifique............................................................................................... 26
LES MODLES DE L'ADSORPTION ............................................................................................................. 27
Les modles de complexation de surface ........................................................................................... 28
Thorie des changeurs d' ions............................................................................................................ 29
INTERACTION ENTRE SMECTITES ET CATIONS ALCALINS ......................................................................... 30
Influence de la nature des cations alcalins.......................................................................................... 31
Apport de la thorie des changeurs d' ions........................................................................................ 32
Allure des isothermes d' adsorption
..................................................................................................... 32
Modlisation....................................................................................................................................... 35
COMPARAISON AVEC LES MATRIAUX ARGILEUX ................................................................................... 36
Les matriaux argileux ....................................................................................................................... 36
Proprits physico-chimiques des matriaux argileux ....................................................................... 36

DEUXIME PARTIE : LES C-S-H........................................................................................................................... 37

1.
a)
b)
c)
d)
2.
a)
b)
c)
3.
a)
b)
c)
d)
e)
f)
4.
a)
b)
c)
d)
5.
a)
b)
6.
a)

VOIES DOBTENTION ............................................................................................................................... 38

Le ciment............................................................................................................................................ 38
Hydratation du C3S............................................................................................................................. 38
Synthse directe.................................................................................................................................. 39
Silicates de calcium hydrats naturels................................................................................................ 39
QUILIBRE SOLIDE - SOLUTION................................................................................................................ 39
Un quilibre de solubilit ................................................................................................................... 39
Un matriau poreux............................................................................................................................ 40
Teneur en eau des C-S-H.................................................................................................................... 41
STRUCTURE EN FEUILLETS ...................................................................................................................... 42
La tobermorite, analogue naturel........................................................................................................ 43
Evolution de la composition des C-S-H en fonction de la teneur en hydroxyde de calcium.............. 45
Modle triphasique ............................................................................................................................. 47
Les modles structuraux..................................................................................................................... 48
Apport de la RMN du solide .............................................................................................................. 49
Ractivit de surface ........................................................................................................................... 51
INTERACTION DES C-S-H AVEC DES SELS ................................................................................................ 52
Effet de lajout de sels dalcalins sur la courbe de solubilit des C-S-H ............................................ 52
Interaction avec les hydroxydes d' alcalins......................................................................................... 53
Interaction avec les chlorures ............................................................................................................. 54
Interaction avec les sulfates................................................................................................................ 54
COMPARAISON AVEC LA TOBERMORITE ET LES CIMENTS......................................................................... 55
La tobermorite .................................................................................................................................... 55
Les ciments......................................................................................................................................... 56
PRSENTATION DE LA PROBLMATIQUE .................................................................................................. 57
Protocole d' obtention des isothermes................................................................................................. 57

b)
c)

Rsultats exprimentaux .................................................................................................................... 58

Les problmes soulevs : comparaison avec les smectites ................................................................. 58

TROISIME PARTIE : BILAN SUR L'ANALOGIE STRUCTURALE ENTRE C-S-H ET SMECTITES ............................ 59
1.
a)
b)
c)
d)
e)
2.
a)
b)
c)
d)
e)

LES RESSEMBLANCES .............................................................................................................................. 59

La structure en feuillets ...................................................................................................................... 59
La charge de surface ngative ............................................................................................................ 59
Les substitutions ................................................................................................................................. 59
Phases pures ....................................................................................................................................... 59
Voies dobtention ............................................................................................................................... 60
LES LIMITES ............................................................................................................................................ 60
La structure......................................................................................................................................... 60
Les ractions de surface ..................................................................................................................... 60
quilibre de solubilit......................................................................................................................... 61
Gonflement et cohsion...................................................................................................................... 61
Les isothermes dadsorption............................................................................................................... 62

CHAPITRE 2 : LES ISOTHERMES D'ADSORPTION ................................................................................. 65

PREMIRE PARTIE : TUDE DES ISOTHERMES D'ADSORPTION ........................................................................... 65
1.
a)
b)
c)
d)
2.
a)
b)
c)
d)
e)
3.
4.
5.
a)
b)
c)
d)

MTHODES EXPRIMENTALES D'OBTENTION ........................................................................................... 65

Dmarche adopte .............................................................................................................................. 65
Prparation des suspensions ............................................................................................................... 66
Dosage par traceurs radioactifs........................................................................................................... 66
Principe du calcul............................................................................................................................... 66
RTENTION DU CHLORURE DE SODIUM .................................................................................................... 68
Rapport C/S = 0,7............................................................................................................................... 68
Rapport C/S = 0,8............................................................................................................................... 69
Rapport C/S = 1,2............................................................................................................................... 70
Rapport C/S = 1,6............................................................................................................................... 71
tude comparative en fonction du C/S ............................................................................................... 71
RTENTION DU CHLORURE DE CSIUM .................................................................................................... 74
CONCLUSION ........................................................................................................................................... 75
LES PROBLMES SOULEVS ..................................................................................................................... 76
Le rapport alcalin / silicium................................................................................................................ 76
Utilisation des traceurs radioactifs ..................................................................................................... 77
Quantit d' eau lie au solide............................................................................................................... 78
Distance entre particules charges ..................................................................................................... 78

DEUXIME PARTIE : INVESTIGATIONS COMPLMENTAIRES ............................................................................... 80

1.
a)
b)
2.
a)
b)
3.
a)
b)
4.
5.
a)
b)
c)
6.
a)
b)
c)

VALUATION DES MASSES D'EAU MISES EN JEU ....................................................................................... 80

valuation pour un C-S-H de C/S = 0,7 ............................................................................................. 80
valuation pour un C-S-H de C/S = 1,5 ............................................................................................. 81
VALIDATION DE LA MTHODE ; RTENTION DE CSCL SUR UN C-S-H 0,7 ................................................ 81
Protocole opratoire ........................................................................................................................... 81
Rsultats et interprtations ................................................................................................................. 81
RTENTION DE LICL (C/S = 0,7 ET 1,5) .................................................................................................. 83
Rsultats pour C/S = 0,7..................................................................................................................... 83
Rsultats pour C/S = 1,5..................................................................................................................... 84
COMPARAISON ENTRE LES ALCALINS ...................................................................................................... 84
LES C-S-H SCHS OU LYOPHILISS ....................................................................................................... 86
Protocole opratoire ........................................................................................................................... 86
Calcul des quantits "fixes" .............................................................................................................. 86
Interprtations..................................................................................................................................... 87
BILAN...................................................................................................................................................... 89
Influence de l' alcalin
........................................................................................................................... 89
Influence de la concentration en calcium et du pH ............................................................................ 90
Conclusion.......................................................................................................................................... 90

CHAPITRE 3 : LES MESURES LECTROCINTIQUES........................................................................... 95

PREMIRE PARTIE : THORIE ET CONDITIONS EXPRIMENTALES ..................................................................... 95

1.
a)
b)
c)
d)
2.
a)
b)
c)
d)

PARTIE THORIQUE ................................................................................................................................. 95

La double couche lectrique ............................................................................................................... 95
Le potentiel zta ................................................................................................................................. 97
Principe des mesures lectrocintiques .............................................................................................. 98
Les informations fournies par ce type de mesures ............................................................................. 98
CONDITIONS EXPRIMENTALES ............................................................................................................. 100
Prparation des suspensions ............................................................................................................. 100
Paramtres utiliss pour les mesures de potentiel ............................................................................ 101
Calcul du potentiel zta partir du profil de mobilit ...................................................................... 102
Dosage des ions en solution ............................................................................................................. 102

DEUXIME PARTIE : RSULTATS EXPRIMENTAUX .......................................................................................... 103

1.
a)
b)
2.
a)
b)
c)

LES C-S-H PURS.................................................................................................................................... 103

Influence de la concentration en hydroxyde de calcium................................................................... 103
Evolution du pH ............................................................................................................................... 103
LES C-S-H EN PRSENCE D'IONS ALCALINS ........................................................................................... 104
LiCl................................................................................................................................................... 104
NaCl ................................................................................................................................................. 105
CsCl.................................................................................................................................................. 105

TROISIME PARTIE : INTERPRTATIONS ........................................................................................................... 106

1.
a)
b)
2.
a)
b)
c)
d)
e)
3.
a)
b)
c)
4.
a)
b)

INFLUENCE DU CALCIUM ....................................................................................................................... 106

Ion dterminant le potentiel.............................................................................................................. 106
Interprtation structurale .................................................................................................................. 107
INFLUENCE DES ALCALINS ..................................................................................................................... 110
Calcul des coefficients d'activit ...................................................................................................... 111
Expression de en fonction de l'activit du calcium........................................................................ 112
Lithium et sodium : cations indiffrents........................................................................................... 113
Adsorption spcifique du csium ..................................................................................................... 114
Conclusion........................................................................................................................................ 115
APPORT DE LA LITTRATURE ................................................................................................................. 116
tudes lectrocintiques sur les smectites et comparaison avec les C-S-H ..................................... 116
tudes lectrocintiques sur la silice et comparaison avec les C-S-H.............................................. 117
Phnomnes de corrlations entre les ions ....................................................................................... 119
BILAN.................................................................................................................................................... 121
Comportement des chlorures d'alcalins l'interface......................................................................... 121
Analogie avec les smectites.............................................................................................................. 121

CHAPITRE 4 : TUDE DU SOLIDE ISOL DE SA SOLUTION.............................................................. 125

PREMIRE PARTIE : PRINCIPE DE LA RMN DU SOLIDE .................................................................................... 125
1.
a)
b)
c)
d)
2.
a)
b)
c)
d)
e)
3.

MTHODOLOGIE DE LA RMN................................................................................................................ 125

Principe de la RMN.......................................................................................................................... 125
Les diffrentes interactions .............................................................................................................. 128
Spectres haute rsolution.................................................................................................................. 129
Mobilit des noyaux ......................................................................................................................... 131
CARACTRISTIQUES RMN DES NOYAUX TUDIS ................................................................................. 131
Le silicium........................................................................................................................................ 131
Le csium ......................................................................................................................................... 133
Le sodium ......................................................................................................................................... 134
Le lithium......................................................................................................................................... 134
Le chlore........................................................................................................................................... 134
CONDITIONS EXPRIMENTALES ............................................................................................................. 134

DEUXIME PARTIE : ADSORPTION DIONS ET RMN DANS LES SMECTITES ...................................................... 136
1.
2.
a)
b)

INTRODUCTION...................................................................................................................................... 136
LE CSIUM DANS LES ARGILES............................................................................................................... 137
Influence de la concentration en csium........................................................................................... 138
Force d'interaction du csium pour la surface .................................................................................. 138

c)
d)
e)
3.
a)
b)
c)
d)
4.

Teneur en eau de l'chantillon .......................................................................................................... 139

tude basse temprature ................................................................................................................ 139
tude des smectites fortement dshydrates..................................................................................... 140
LE SODIUM DANS LES ARGILES .............................................................................................................. 140
Complexation de surface .................................................................................................................. 141
Teneur en eau de l'chantillon .......................................................................................................... 141
tude basse temprature ................................................................................................................ 141
Comptition entre le csium et le sodium ........................................................................................ 141
BILAN.................................................................................................................................................... 141

TROISIME PARTIE : TUDE DES C-S-H PAR DIFFRACTION DES RAYONS X .................................................... 143
a)
b)
c)
d)

Mthode exprimentale .................................................................................................................... 143

Les C-S-H lyophiliss ...................................................................................................................... 143
Les C-S-H humides .......................................................................................................................... 146
Conclusions ...................................................................................................................................... 148

QUATRIME PARTIE : TUDE DES C-S-H PAR RMN MULTINUCLAIRE.......................................................... 149

1.
a)
b)
c)
2.
a)
b)
c)
d)
e)
3.
a)
b)
c)
d)
e)
4.
a)
b)
c)
d)
e)
5.
a)
b)
c)
6.
a)
b)
c)
d)
e)

LA RMN DU SILICIUM ........................................................................................................................... 149

C-S-H purs........................................................................................................................................ 149
Influence des alcalins ....................................................................................................................... 153
Bilan ................................................................................................................................................. 155
LA RMN DU CSIUM ............................................................................................................................. 155
Influence de l'humidit de l'chantillon ............................................................................................ 155
Influence du rapport C/S .................................................................................................................. 161
Interprtation structurale .................................................................................................................. 163
Lavage l'alcool............................................................................................................................... 164
Bilan ................................................................................................................................................. 165
LA RMN DU SODIUM ............................................................................................................................ 165
Influence de l'humidit de l'chantillon ............................................................................................ 165
Influence du rapport C/S .................................................................................................................. 167
Interprtation structurale .................................................................................................................. 169
Lavage l'alcool............................................................................................................................... 170
Bilan ................................................................................................................................................. 171
LA RMN DU LITHIUM............................................................................................................................ 172
chantillons lyophiliss.................................................................................................................... 172
Influence du rapport C/S .................................................................................................................. 173
chantillons humides........................................................................................................................ 173
Analyses chimiques.......................................................................................................................... 174
Interprtations................................................................................................................................... 174
LA RMN DU CHLORE ............................................................................................................................ 175
C-S-H humides ................................................................................................................................. 175
Les sels d'alcalins ............................................................................................................................. 176
Les C-S-H lyophiliss....................................................................................................................... 176
BILAN.................................................................................................................................................... 179
Interaction de surface ....................................................................................................................... 179
Hypothse sur l'tat d'hydratation des cations la surface des C-S-H ............................................. 179
Modle structural envisag............................................................................................................... 180
Quantification de l'adsorption du csium ......................................................................................... 182
Comparaison avec les smectites ....................................................................................................... 183

CHAPITRE 5 : MODLISATION.................................................................................................................. 187

PREMIRE PARTIE : PRSENTATION DES PARAMTRES DE LA MODLISATION ............................................... 187
1.
a)
b)
c)
d)
e)
f)
2.

DESCRIPTION DU MODLE APPLIQU PAR PHREEQC ........................................................................... 187

Description physique ........................................................................................................................ 187
Les calculs d'activits ....................................................................................................................... 188
Les quilibres de solubilit ............................................................................................................... 188
Les lois d'action de masse ................................................................................................................ 188
Les quations de l'lectrostatique ..................................................................................................... 189
La dmarche...................................................................................................................................... 191
DTERMINATION DES CONSTANTES DES PROTONS ET DU CALCIUM ....................................................... 192

a)
b)
c)
d)

Potentiel de surface et potentiel zta ................................................................................................ 192

Point isolectrique et point de charge nulle...................................................................................... 192
Caractristiques du systme.............................................................................................................. 192
Calcul des constantes ....................................................................................................................... 193

DEUXIME PARTIE : SIMULATION DES COURBES DE POTENTIEL ...................................................................... 195

1.
a)
b)
2.
a)
b)
c)
3.
a)
b)
c)
d)

SIMULATION DES COURBES DE POTENTIEL DES C-S-H PURS.................................................................. 195

Comparaison entre potentiel de surface et potentiel zta.................................................................. 195
Introduction d'espces de surface supplmentaires .......................................................................... 196
EVOLUTION DU POTENTIEL AVEC L'AJOUT DE SELS D'ALCALINS ............................................................ 197
Cas du lithium et du sodium ............................................................................................................. 198
Cas du csium................................................................................................................................... 199
Conclusions ...................................................................................................................................... 200
LE DPLACEMENT DU POINT ISOLECTRIQUE ........................................................................................ 200
Adsorption du csium un plan diffrent de la surface.................................................................... 200
Formation d'autres espces de surface.............................................................................................. 201
Corrlations ioniques........................................................................................................................ 202
Conclusion ....................................................................................................................................... 203

TROISIME PARTIE : SIMULATION DES ISOTHERMES D'ADSORPTION .............................................................. 204

1.
a)
b)
c)
2.
a)
b)
3.
a)
b)
c)

DMARCHE ADOPTE ............................................................................................................................ 204

Surface spcifique ............................................................................................................................ 204
Complexation du sodium.................................................................................................................. 204
Paramtres de la modlisation .......................................................................................................... 205
ADSORPTION DU SODIUM ...................................................................................................................... 206
Isotherme d'adsorption du sodium sur un C-S-H de rapport C/S = 1,5 ............................................ 206
Isotherme d'adsorption du sodium sur un C-S-H de rapport C/S = 0,7 ............................................ 208
ADSORPTION DU CSIUM ....................................................................................................................... 211
Isotherme d'adsorption du csium sur un C-S-H de rapport C/S = 1,5............................................. 211
Isotherme d'adsorption du csium sur un C-S-H de rapport C/S = 0,7............................................. 213
Les limites du modle....................................................................................................................... 215

QUATRIME PARTIE : BILAN ET DISCUSSION .................................................................................................... 218

1.
a)
b)
2.
a)
b)
c)
d)
e)
3.
a)
b)
c)
d)

MODLE DE SURFACE DES C-S-H.......................................................................................................... 218

Formation de la charge et complexation de surface ......................................................................... 218
Comparaison entre les alcalins ......................................................................................................... 219
ANALOGIE AVEC LES SMECTITES ........................................................................................................... 219
Hydratation des cations alcalins ....................................................................................................... 219
Relation entre nature du cation et surface accessible ....................................................................... 220
Modlisation..................................................................................................................................... 220
Htrognit de surface .................................................................................................................. 220
Rtention du csium : comparaison entre C-S-H et smectites.......................................................... 221
COMPARAISON AVEC D'AUTRES DONNES DE LA LITTRATURE............................................................. 221
La silice ............................................................................................................................................ 221
tudes antrieures sur les C-S-H...................................................................................................... 222
La tobermorite .................................................................................................................................. 223
Le ciment.......................................................................................................................................... 223

CONCLUSION GNRALE........................................................................................................................... 227

ANNEXE 1 : LES DIFFRENTS MODLES EMPIRIQUES D'ISOTHERMES .............................................................. 233
ANNEXE 2 : SYNTHSE DES C-S-H..................................................................................................................... 235
ANNEXE 3 : TABLEAUX RCAPITULATIFS DES RSULTATS ISSUS DES ISOTHERMES D'ADSORPTION ............... 237
BIBLIOGRAPHIE .................................................................................................................................................. 243
ARTICLES ET COMMUNICATIONS ....................................................................................................................... 255

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Introduction

Introduction

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Introduction

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Introduction gnrale

Ce travail s'inscrit dans le contexte d'une tude plus gnrale sur la structure et la ractivit du
ciment, initie il y a plusieurs annes dans le cadre d'une collaboration entre le Service de Chimie
Molculaire du CEA/Saclay et le Laboratoire de Recherches sur la Ractivit des Solides de
l'Universit de Bourgogne. Le ciment est en effet un matriau industriel trs rpandu, tant dans le
secteur de la construction civile qu'au niveau du stockage des dchets (barrires ouvrages ou matriau
de confinement). Cependant, certaines de ses proprits chimiques sont l'heure actuelle encore mal
identifies, notamment sa ractivit vis--vis des chlorures d'alcalins, agents souvent prsents en
quantits trs faibles dans la pte, mais jouant un rle actif dans l'volution chimique et mcanique du
systme, notamment au cours de son hydratation. Par consquent, une tude visant caractriser les
processus de rtention et d'change de ces ions vis--vis du ciment serait d'un grand intrt
scientifique, d'une part pour comprendre sur le plan fondamental les diffrents phnomnes impliqus,
d'autre part pour dterminer les possibilits de fixation des ions contenus dans les dchets par exemple.
Les constituants majoritaires de la pte de ciment sont les Silicates de Calcium Hydrats, nots CS-H, qui confrent au matriau ses proprits chimiques et mcaniques. Ces C-S-H constituent donc
un excellent modle pour le ciment hydrat. Diffrentes tudes ont t ralises sur ce type de
composs, afin de mieux caractriser leur structure et les divers paramtres rgissant les quilibres
entre le solide poreux et sa solution interstitielle. Il s'agit d'un matriau nanocristallin, dont la structure
n'est pas encore totalement rsolue, mais il est dsormais acquis qu'elle se prsente sous la forme de
feuillets en trois couches (Si-Ca-Si). Ces feuillets sont porteurs dune charge de surface ngative,
ayant pour origine les sites silanol prsents le long des couches silicates, partiellement ioniss aux pH
basiques caractristiques de la solution interstitielle.
Les tudes rapportes dans la littrature, concernant la rtention dions alcalins sur les C-S-H, sont
essentiellement focalises sur lobtention disothermes dadsorption, permettant de dterminer un
coefficient de distribution de ces ions entre la phase solide et la solution aqueuse. Ainsi, dans le cas
des chlorures d'alcalins, ce coefficient de distribution est faible, et peut dans certaines conditions
(dpendant de la composition du solide et de sa solution d'quilibre) demeurer constant sur une large
gamme de concentration, conduisant des isothermes d'adsorption linaires (collaboration avec C.
Richet et C. Landesman, CEA/Saclay). Ce comportement parat surprenant dans la mesure o il serait
lgitime de sattendre une saturation progressive des sites dadsorption, comme cest le cas dans
dautres minraux, en particulier les argiles, qui prsentent par ailleurs des coefficients de distribution
bien plus levs. Nanmoins, de telles donnes empiriques, reposant sur des phnomnes
thermodynamiques globaux, ne permettent pas daccder aux mcanismes rels mis en jeu. Pour
construire un modle mcanistique de ladsorption ionique sur les C-S-H, il est en effet ncessaire
davoir des informations prcises sur le type dinteraction entre les ions et les sites dadsorption
existant dans le matriau. Or dans ltat actuel de la littrature, ce type dinformation n'est pas
disponible. Il apparat donc ncessaire dapprofondir la connaissance de la ractivit des C-S-H dans

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lobjectif dapporter des lments mcanistiques sur les phnomnes dinteraction entre les ions
alcalins et les C-S-H. Cest ce qui constitue lenjeu du travail de thse prsent dans ce manuscrit.
Afin de pallier les difficults lies aux limites dans la comprhension actuelle de tels matriaux, il
a t ncessaire d' utiliser un modle conceptuel, reposant sur une analogie structurale entre les C-S-H
et certaines argiles, les smectites. Une telle mthodologie avait dj t adopte dans le cadre de la
rsolution de la structure des C-S-H, qui s' apparente celle de la tobermorite, un silicate de calcium
naturel. Cependant, les donnes accessibles sur ce type de minral, concernant l' interaction avec des
ions, sont moins fournies que celles disponibles sur les smectites. Ces phyllosilicates de type 2:1
possdent, comme les C-S-H, une structure en feuillets composs de trois couches (Si-Al-Si ou Si-MgSi), rvlant une identit entre ces deux matriaux sur le plan de l' organisation molculaire. De plus,
des substitutions isomorphiques au sein des feuillets des smectites conduisent la formation dune
charge structurale permanente, permettant la fixation et lchange de cations sur la surface argileuse. Il
est ainsi possible dtablir un parallle entre la structure des smectites et celle des C-S-H, parallle qui
a t exploit dans ce travail sous la forme dune tude analogique, mettant en relief les relles
similitudes mais galement les diffrences entre les deux minraux, tant sur le plan structural quau
niveau de leur ractivit, notamment vis--vis de linteraction avec les ions alcalins. En effet, bien que
lanalogie par elle-mme concerne exclusivement la structure des minraux, il est possible de relier
structure et ractivit chimique : dans le cas particulier de ladsorption dions, un modle mcanistique
fiable ne peut tre construit qu partir dune connaissance approfondie de la nature et de la structure
des sites mis en jeu. Pour les smectites, ces recherches ont t largement dveloppes tout au long de
ces trente dernires annes, conduisant llaboration de modles structuraux cohrents avec les
donnes empiriques. De tels modles permettent dexpliciter les mcanismes dinteraction des ions
avec les sites dadsorption prsents dans la structure, et ainsi de corrler des aspects structuraux avec
la ractivit des minraux vis--vis des espces ioniques. De mme, seule une connaissance
approfondie des proprits chimiques des argiles a pu conduire une meilleure comprhension de
leurs caractristiques mcaniques, indispensable lapplication de tels matriaux dans le domaine de
la construction ou du stockage des dchets par exemple. Une telle dmarche doit alors tre envisage
dans le cas des C-S-H, dont les applications industrielles sont comparables. Cependant, leur structure
tant moins bien dfinie que celle des smectites, il apparat plus dlicat dtablir un lien immdiat
entre leur structure et leur ractivit vis--vis des alcalins. Cest pourquoi nous avons choisi dans cette
tude de nous appuyer sur lanalogie structurale observe entre C-S-H et smectites pour caractriser
les proprits chimiques des C-S-H. Sera-t-il alors possible, par comparaison entre les deux structures,
de mieux comprendre le comportement des C-S-H en contact avec des solutions de sels dalcalins ? Le
principal paradoxe repose en fait sur les comportements premire vue trs diffrents des C-S-H et
des smectites vis--vis de la rtention des cations alcalins, en considrant notamment lallure des
isothermes dadsorption, et ce malgr les structures trs voisines des deux minraux. La ractivit des
C-S-H vis--vis des alcalins possde-t-elle cependant quelques analogies avec celle des smectites ?
Lanalyse dveloppe dans ce travail consiste donc dune part cerner les possibilits ainsi que les
limites de lanalogie propose, et dautre part sappuyer sur les connaissances acquises sur les
smectites pour dvelopper la comprhension de la ractivit des C-S-H, dans les limites qui auront t
dfinies. Ainsi, dans un premier chapitre les donnes de la littrature, concernant dune part les
smectites et dautre part les C-S-H, seront analyses afin de mettre en lumire les similitudes et les
diffrences entre ces deux matriaux. Ces donnes saxeront prfrentiellement sur les aspects
structuraux des minraux, ainsi que sur lallure des isothermes dadsorption des cations alcalins dans
les deux cas. Quelques lments concernant les modlisations mcanistiques ralises sur les smectites
seront galement dvelopps. Le deuxime chapitre sera consacr une analyse approfondie des
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isothermes dadsorption des chlorures dalcalins sur les C-S-H, en vue de mettre en lumire les
diffrents paramtres susceptibles dinfluer sur la valeur du coefficient de distribution. Tout dabord
les mesures disothermes dadsorption ralises classiquement seront explicites, puis dautres
expriences seront prsentes, destines dfinir les capacits relles de rtention des C-S-H, au-del
du protocole opratoire utilis. Ces isothermes dadsorption, permettant de dterminer la distribution
des ions entre la phase solide et la solution, mettent en vidence des phnomnes de rtention qui sont
lis des considrations de charge de surface. Il parat alors utile de prciser linfluence de lvolution
de la charge de surface sur les proprits de rtention des C-S-H. Ces aspects structuraux peuvent tre
approchs par diffrentes techniques dinvestigation de l' interface solide - solution.
Dans un premier temps, afin didentifier le type dinteraction des ions alcalins avec les C-S-H,
notamment la spcificit de ladsorption des ions de la solution sur la surface charge des C-S-H, des
mesures lectrocintiques ont t ralises. Elles seront analyses dans le troisime chapitre. De telles
mesures font intervenir la notion de double couche lectrique en surface des C-S-H, et leur
interprtation repose uniquement sur ltat de surface du matriau. Or lorigine de la charge de surface
des C-S-H, bien localise au niveau des sites silanol, est trs diffrente de celle des smectites,
majoritairement dlocalise au niveau de la surface. Cest pourquoi, lhypothse dune analogie
structurale entre C-S-H et argile na pas t utilise ce niveau pour la comprhension des
phnomnes mis en jeu. Toutefois, les rsultats obtenus sur les C-S-H ont ensuite t confronts aux
donnes releves dans la littrature sur les argiles. Malgr la diffrence notable de ltat de surface des
deux matriaux, plusieurs similitudes ont pu tre identifies, permettant denrichir lanalogie propose
et de confirmer sa validit.
Dans un deuxime temps, afin de mieux caractriser lenvironnement chimique des alcalins et de
pouvoir les localiser dans le solide, des investigations sur le solide lui-mme ont t entreprises. Pour
cela, la Rsonance Magntique Nuclaire (RMN) du solide, permettant de sonder localement
l' organisation des atomes entre eux, constitue une mthode de choix pour l' tude d' une structure peu
organise comme celle des C-S-H. Les rsultats obtenus suggrent que linteraction entre alcalins et
C-S-H est de type interfaciale, comme dans les smectites. Une telle ressemblance entre C-S-H et
smectites vient une nouvelle fois confirmer la validit de la dmarche propose, savoir lanalogie
structurale entre ces deux minraux. La structure chimique des C-S-H tant encore relativement mal
dfinie, linterprtation des spectres de RMN obtenus restait cependant dlicate. Or la RMN
permettant daccder des informations de type structural, il tait alors envisageable de sappuyer sur
lanalogie entre C-S-H et smectites, qui est elle-mme structurale, pour mieux comprendre les spectres
obtenus sur les C-S-H et les relier la structure du matriau. En effet, diverses tudes par RMN du
solide ont t ralises sur les smectites pour dcrire lenvironnement chimique des alcalins adsorbs
leur surface. Les informations accessibles dans la littrature sur les dplacements chimiques des
alcalins dans la structure argileuse savreront-elles prcieuses pour linterprtation des donnes
obtenues sur les C-S-H ? Les sites de surface sont-ils analogues ceux prsents dans les smectites ?
Quelques lments de rponse seront prsents dans le quatrime chapitre.
Enfin, lissue de ces diverses investigations menes sur linteraction entre C-S-H et chlorures
dalcalins, les informations structurales et mcanistiques recueillies ont t utilises pour dterminer
les paramtres indispensables l' laboration d' un modle de surface, modle qui a pu tre appliqu la
simulation des isothermes d' adsorption, et dont la description fera lobjet du cinquime chapitre.
Ce travail sest focalis sur trois ions alcalins : le lithium, le sodium et le csium. En effet, les
donnes bibliographiques sur les smectites montrent un comportement fort diffrent entre sodium et
csium, d leur propension respective se dshydrater au contact du solide. Il tait alors intressant
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de comparer de la mme manire leur comportement vis--vis des C-S-H, ces deux ions ayant de plus
t largement tudis par RMN du solide. Par ailleurs, le lithium possdant souvent un caractre
atypique dans la srie des alcalins, il a sembl utile de considrer galement linteraction de cet ion
avec les C-S-H.

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