FENIS
Apresentam o grupo OH ligado diretamente a um ncleo
aromtico.
OH
cido Fnico,
Hidroxi Benzeno ou fenol.
a)
Obteno
Cl
KNO2(0C)
HCl
+ O
+ H2O
HO
O + H
H2O
H2O + NO
NO + O
(N2O3)
O
R
N + N
H2
O
NO2 + R
N
N
H2
175
N
H
OH
N
H
OH
OH2
Cl
+ OH2
OH2 + Cl
HCl +
N2
OH
"fenol"
OH
O
O2
+ C
isopropil
benzeno
(cumeno)
Ph
H3C
Ph
CH3
H3C
H
O
Ph
OH
C
O
CH3
OH2
"percido"
C
Ph
H3C
H3C
CH3
C +
OH2
176
C
O
OH2
O
H
OH
OH +
OH
fenol
OH
O
acetona
b)
1)
HBr +
K2CO3
Br
O
H
C +
Br
2)
OH + Na OH
(soluo aquosa)
177
H2O +
O Na
Fenxido de sdio
Fenolato de sdio
OH +
NaHCO3
fenol
3)
OH
OH
OH
OH
OH
Praticamente um reagente E
do fenol.
Representao da equao de dissociao:
Ph
OH
Ph
+ H
178
OH
OH
Por esse motivo, o para nitrofenol tem acidez igual a dos cidos
orgnicos, enquanto que o trinitro fenol (cido pcrico) mais cido que
os cidos orgnicos.
OH
O2N
NO2
NO2
4)
Formao de teres
No ncleo aromtico, a reao ocorre com dificuldade: o
Cl
+ OEt
+
Na
O2N
Et + Na Cl
179
(bromnio). Formado
Br + Cu
Ph
Br
Ph
Cu + O
Ph
Br
Cu
Ph
Ph + Cu + Na Br
Na
5)
ter difenlico
OCH3 + N2
+ Al
Cl2
Cl
C
H3
AlCl2
Cl
H 2O
H3C
OH
CH3
AlOHCl 2
6)
+ ROH
OH
OH
H
Cl
OH
H3O
O
H
+
OH2
O
H
+
O
7)
OH + Na
OH
O Na + H2O
Cl
Cl
O
R
C
O
8)
+ Na Cl
C
O
C
O
+ O
+
Na
Ph
O
R
C
O
181
O
R
+
O
9)
Ph
O Na
C
+
O
R
OH
O
R
OH
O
O
Ph
OH + R
Ph
O
H
O
Ph
O
ou
Ph
O2N
NO2
OH
NO2
+ PCl5
O2N
Cl
NO2
vide mecanismo em obteno de
"haletos de acila"
182
a)
OH
200C
NH2
NH2 +
OH
b) O2N
200C
OH
+ NH2
O2N
NH2 +
OH
velocidade baixa
Substituio no anel
No fenol, o grupo OH orto-para dirigente. Por esse motivo a
halogenao, nitrao, sulfonao e acilaao do fenol e seus derivados
ocorrero, preferencialmente nas posies o, p.
Exemplos: represente com mecanismos, as reaes fenol com:
a) Br2 / FeBr3
(halogenao)
b) HNO3 / H2SO4
(nitrao)
c) H2SO4 / SO3
(sulfonao)
d) H3C
(acilao)
O / AlCl 3
Cl
e) H3C
C
H2
C
H2
(alquilao)
I / BI3
REPRESENTANDO...
A) Br
Br + FeBr3
OH
Br
Br
FeBr3
OH
H
+ Br
Br
estabiliza-se por
ressonncia
183
FeBr4 + Br
OH
OH
H
+
Br + H
Br
H + FeBr4
b) HO
HBr + FeBr3
NO2 + HHSO4
H2O
OH
NO2
OH
H
+ NO2
NO2
estabiliza-se por
ressonncia
OH
OH
H
NO2
NO2
+ H
H + HSO4
H2SO4
c) H2SO4
H + HSO4
O
O
O
O
OH
O
O
O
O
OH
H
+ SO3
SO3
estabiliza-se por
ressonncia
184
OH
OH
OH
H
+
SO3 + H
SO3H
H +
SO3H
cido
o - hidroxi
sulfnico
H + HSO4
H2SO4
O
d) H3C
O
+ AlCl3
H3C
Cl
H3C
Cl
+ AlCl4
AlCl3
OH
OH
H
O
+ H3C
O
estabiliza-se por ressonncia
OH
OH
H
C
CH3 + H
O
2 hidroxi fenil, metil cetona
H + AlCl4
e) C
HCl + AlCl3
I + BI3
OH
BI3
OH
H
+ C
185
C + BI4
OH
OH
H
C
C
C + H
C
orto propil fenol
H + BI4
HI + BI3
H3C
C
H2
OH + H
H2C
CH2 + H
H3C
H2C
OH
C
H2
OH2
H2O + H3C
CH3
OH
H
+ C
H2
CH3
C
H2
CH3
OH
H
C
H2
C
H2
CH3
CH3
+ H
H + HSO4
H2SO4
O
C
C
O
186
C
H2
OH
OH
O
+
C
O
100C
7 atm
O
estabiliza-se por ressonncia
OH
OH
C
OH
O
H
C
H
H
OH
OH
H
+
C
H2
C
H2
OH
B
H
C
H2
C
H2
OH
187
brometo de isopropila/AlBr 3;
ii.
iodeto de butanoila/Fel3;
iii.
mistura sulfontrica.
188
forma fenol e
189
os mecanismos;
190
CAPTULO 8
SAIS DE DIAZNIO / AZO COMPOSTOS
Os sais de diaznio so obtidos atravs de um composto
aromtico, utilizando-se a seguinte seqncia de reaes:
a) Nitrao:
Forma o nitro composto
b) Reduo:
Forma o amino composto
c) Reao com HNO2 / HCl / 0C:
Forma o sal de diaznio.
Os sais de diaznio sob aquecimento se decompem formando
gs nitrognio e ction carbnio aromtico, que pode ser atacado por
qualquer agente nuclefilo.
NO2
aromtico
Ar
NO2
H2
Ar
Na NO2
NH2
Ar
HCl
Cl
0C
Cl
PROPRIEDADES QUMICAS
1)
compostos
genericamente
chamados
de
Aril
Diazotatos de sdio
Ar
Cl + Na
OH
frio
Ar
N
1
2)
191
OH
2
Ar
3
Cl
O Na
O Na + H
Ar
O + Na Cl
H
Ph
H
N - Nitroso Fenil Amina
3)
Ar +
O
H
Cl
N2 + Ar + Cl
Ar
O
H
Cl
Ar
R + HCl
H3C
exemplo:
4)
Ar
Ar
Cl
Cl
Ar
Ar
+ N2 +
Cl
Cl
192
Ar
+ H
H
C
CH3
ArH +
H
C
CH3
H3C
+ HCl
H
OH
O
H
5)
Cl
NH2
H2
NO2
NH2
Br
Br2
Br
AlBr3
+ 3HBr
Br
N
+
Br
Br
Na NO2
HCl
Cl
Br
Br
0C
Br
Br
193
Cl
Br
Br
Br
C2H5OH
Br
moderado
tribromo benzeno
Br
Br
H3C
N
H2
H2
N
H3C
O
O
O
C
O
O
O
H3C
N
H
CH3 + H3C
C
OH
2
1
4
NO2
NO2
CH3
CH3
Cl
NO 2
CH3
H
OH
Na +NO2HCl
0C
1) HO
C2 H 5
NH2
2) H2 /
CH3
194
7)
o sal de
diaznio
se decompe,
derivados
Ar
O
H
Ar
OH2
Ar
Ar
SCN
Cl
Ar
Ar
Ar
+ N2 +
O
H
OH2
-H
Cl
-H
Ar
Ar
OH
Ar
Ar
SCN
Reaes de copulao
Sais de diaznio copulam com aminas e fenis dando origem
aos
azocompostos,
substncias
coloridas,
muitas
das
quais
se
OH
OH + HCl
(p - hidroxiazobenzeno ou p - benzenoazofenol;
cor laranja)
OH
- HC l
OH
CH3
OH
5 - metil - 2 - hidroxiazobenzeno ou benzenoazo - p - cresol
(cor amarela)
H + OH
H2O +
pode,
pois, ser
esquematizado como:
Ar
+
N
Ar
H + OH
N+
H2O
H
-
+ N
OH
- H2O
Ar
_
O
Ar
+ H2O
- OH
Ar
Ar
Ar
OH
OH
Ar
ArN2Cl
OH
Ar
NaOH
OH
OH
Ar
OH
Ar
Ar
Ar
vimos,
OH
Conforme
esses
hidroxiazocompostos
podem
ser
C6H4
C6H5
SnCl 2
p - HO
C6H4
NH2 + C6H5
NH2
OH
- HC l
+ _
Ar N2 Cl
OH
OH
- HCl
CH3
CH3
198
Ar
N (CH3)2
NaOAc
C6H5
N (CH3)2
+
N
Ar
Ar
+
N +
CH 3
+
N
Ar
CH 3
+
N
N
H
CH3
Ar
CH 3
CH 3
+ H
CH3
CH3
N
CH3
- HCl
CH3
N
CH3
N
C6H5
CH3
(5 - metil - 2 - dimetilaminoazobenzeno
ou benzenoazo - p - N, N - dimetiltoluidina)
H
_
+
C6 H5 N2 Cl + H
CH3
- HCl
C6H5
CH3
ao
obtido
atravs
da
reao
de
cloreto
de
CH3
H
C6H5
- HCl
C6H5
CH3
C6H5
H
C6H5
CH3
C6H5
CH3
CH3
- HC l
C6H5
CH3
CH3
+ _
N2 Cl + H
CH3
CH3
C6H5
- HC l
C6H5
CH3
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)
201
CAPTULO 9
CIDOS SULFNICOS ALIFTICOS
Os cidos sulfnicos so ismeros dos hidrogenossulfitos, dos
quais
podem
ser
facilmente
diferenciados.
Enquanto
os
O
OH
RO
O
(cidos sulfnicos)
OH
(hidrogenossulfitos)
Nomenclatura
Tanto a nomenclatura usual como a oficial empregam a
denominao sulfnico precedida pelo nome do grupo alquila ou do
grupo hidrocarboneto. Os exemplos que seguem ressaltam essa questo.
CH3SO3H (cido metilsulfnico ou cido metanossulfnico)
(CH3)2 CH
Mtodos de obteno
1)
H2SO4
CH3(CH2)3
CH
CH3
SO3H
de
sulfonila
em
alto
rendimento,
ocorrendo
substituio,
RSO2Cl + HCl
RSH + 3 [0]
RSO3H
HNO3
(RSO3)2 Pb
+ H2S
- PbS
2 RSO3H
5)
CH
CH2 + NaHSO3
perxidos
CH2
CH2
- +
SO3Na
RSO3Na + NaX
Propriedades fsicas
Os cidos sulfnicos alifticos de baixo peso molecular so
lquidos pesados, de alto ponto de ebulio e solveis em gua. Os
membros superiores da srie so slidos bem-cristalizados. Muitos deles
so altamente higroscpicos.
203
Propriedades qumicas
1) Acidez
Os cidos sulfnicos so cidos fortes e formam sais com
hidrxidos ou carbonatos. Os sais de chumbo e brio so solveis em
gua.
RSO2Cl + HC l + POC l 3
RSO2NH2 + NH4 C l
RSO2Cl + R OH
RSO2OR + HCl
diretamente
pelo
aquecimento
com
os
lcoois.
As
Nomenclatura
A denominao dos cidos sulfnicos aromticos estabelecida
usando-se o nome do hidrocarboneto procedido da palavra sulfnico.
204
SO 3 H
Cl
SO 3 H
(cido benzenossulfnico)
(cido 2 - clorobenzenossulfnico)
Propriedades Fsicas
Os cidos sulfnicos aromticos so cristalinos, incolores, muito
solveis em gua e pouco solveis em solventes no-oxigenados. Os
cidos puros so higroscpicos e dificilmente obtidos na forma anidra.
Eles, usualmente, cristalizam de solues aquosas com gua de
hidratao.
Propriedades Qumicas
1) Acidez
Os cidos sulfnicos aromticos so cidos fortes, de fora
comparvel dos cidos sulfrico e perclrico. Os cidos sulfnicos
reagem com bases fortes formando sais neutros. Sais com bases fracas
do reao cida quando dissolvidos em gua. Os grupos que atraem
eltrons no anel do cido benzenossulfnico, quando localizados em orto
e para, aumentam sua acidez e os grupos que doam eltrons diminuem
sua acidez. Assim, enquanto o cido 2,4 dinitrobenzenossulfnico um
cido mais forte que o cido 2,4 dimetoxi benzeno sulfnico um cido
mais fraco que o cido sulfrico, apesar de ser mais forte que o cido
ntrico.
HCl
aquec.
ArH + H2SO4
CH3
CH3
H2SO4
Cl
Cl 2 / Fe
SO3H
CH3
Cl
HCl
150C
SO3H
O mecanismo proposto :
K OH
K + OH
O
Ph
O
O K + OH
O K + Ph
OH
O
K
Ph
H +
C6 H5 SO 3 K + KCN
OH
Ph
O K + H2 O
C6 H5 CN + K 2 SO 3
exemplo:
NH2
NH2
Br2
NH2
Br
Br
H2O
Br2
Br
Br
H2O
SO3H
SO3H
Br
SO3H
+ Br2
Fe Br 3
Br
SO3H
+ HBr
SO3H
+ HNO3
H2SO4
+ H2O
NO2
Exerccios
CIDOS SULFNICOS ALIFTICOS E AROMTICOS
1) Ao reagirmos o dodecil benzeno com oleum obtemos um produto
substitudo em para, independente das propores molares. Pois
bem, este composto ao ser posto a reagir com potassa custica,
forma um sal orgnico, com propriedades detergentes A. Para a
fabricao de 25000 embalagens plsticas de 500 mL contendo uma
soluo aquosa a 11% em massa (d=1,096 g/mL) desse detergente A,
pede-se, supondo-se E = 80% em ambas as etapas:
a) Os mecanismos;
b) As massas das espcies envolvidas;
207
208
CAPTULO 10
HIDROXI E CETOCIDOS
Hidroxicidos alifticos
Nomenclatura
Os hidroxicidos so considerados como cidos carboxlicos
substitudos.
CH3
CH3
CH2
CH
CO 2 H
C
CH3
OH
cido 2 - hidroxibutanico ou
- hidroxibutanico (butrico)
CH2
CO 2 H
OH
CO2H),
CH(OH)
CO2H)
etc.
Mtodos de obteno
- hidroxicidos
a)
CH
CO2H + H2O
Br
Na2CO3
- HBr
RCH
CO2H
OH
CH
NH2
209
CH
OH
CO2H + N2 + H2O
Sntese cianidrnica
(H) R
C
O + HCN
H2O / H
(H) R
CO2H
R
OH
OH
- hidroxicidos
a) Adio de gua aos cidos , -insaturados.
Essa adio desenvolve-se na presena de cido sulfrico,
processando-se contrariamente regra de Markownikoff.
R
CH
CH
CO2H + H2O
H2SO4
RCH
CH2
CO2H
OH
b) Processo de Reformatsky
Esse mtodo consiste no tratamento de aldedos e cetonas com
cloroacetato de etila na presena de zinco.
R
C
O + Cl
CH2
CO2Et
1) Zn
2) H2O
R
C
CH2
CO2Et
H2O / H
R
OH
R
C
CH2
CO2H
R
OH
respectivamente s e -lactonas.
R
CH
CH2
CH2
CO2
OH
CH
CH2 + H2O
CH2
C
O
O mecanismo proposto :
O
R
Na + R
Na
OH
C
O
OH
O
R
O
+ H
Cl
Na Cl + R
OH
OH
OH
CH
CH2
C
OH
C
OH
OH
OH
O
R
CH2
CH2
CO2
C
OH
HO
OH
CH2
CH
CH2
CH2
+ H2O
OH
C
O
211
Propriedades
Os primeiros membros da classe so miscveis em gua, sendo
cidos mais fortes que os cidos carboxlicos correspondentes.
Os hidroxicidos so, via de regra, suscetveis s reaes dos
lcoois e dos cidos carboxlicos. Os -hidroxicidos ao serem
aquecidos eliminam gua intermolecularmente dando origem s lactidas
(lactdeos).
O
RCH
OH
RCH
OH
- 2H 2 O
OH
HO
C
O
CHR
CHR
Por
outro
lado,
os
-hidroxicidos
perdem
gua
CH
CH2
CO2H
ou H2SO4
- H2O
RCH
CH
CO2H
OH
Membros importantes
cido gliclico
Esse cido que encontrado em uvas verdes e na beterraba,
apresenta-se como um slido cristalino (p.f = 80C) incolor e miscvel na
gua. empregado em snteses orgnicas, tendo algum emprego na
indstria txtil.
cido lctico
Em 1842 Liebig e Mitscherlich identificaram o cido lctico
como um dos produtos do leite azedo, em que pese o fato de Scheele,
212
HIDROXICIDOS AROMTICOS
O representante mais importante da classe o cido saliclico,
que se encontra na natureza em forma de ster metlico, no leo
essencial da gaultheria. freqentemente utilizado em medicina como
desinfetante, e, especialmente, como anti-reumtico.
Pode ser sintetizado pelos mtodos de Kolbe-Schmitt e de
Reimmer-Tiemann.
Derivados importantes do cido saliclico so a aspirina
(antipirtico) e o salol (desinfetante).
CO2H
CO 2 C6 H5
aspirina
CH3
OH
salol
ALDOCIDOS
O membro mais simples da classe o cido etanalico
denominado geralmente de cido glioxlico. Esse cido encontrado em
algumas frutas verdes transformando-se com o amadurecimento.
preparado pela hidrlise do cido dicloroactico.
213
H
C l 2 CH
CO2H + 2H2O
CO2H + 2HC l
Veja o mecanismo:
Cl
H
Cl
OH 2
OH
Cl
OH 2
Cl
Cl + H
OH
H2 O + H
Cl
HCl +
OH
OH
O
+
OH
OH
OH2
O
H
OH
OH
+ H
HCl + H
OH
OH
OH
Cl
OH
OH
OH
OH
OH
OH
H
OH
HCl + H
OH
Cl
H
Cl
Cl
O
C
OH
O
C
OH
H
HO
CO2H + H2O
CO2H
HO
(H)R
CETOCIDOS
CO2H
Mtodos de obteno
Reao de haletos de acila com CuCN
A reao de haletos de acila com cianeto de cobre I, e, posterior
hidrlise da - cetonitrila, conduz aos -cetocidos correspondentes.
R
O + CuCN
- Cu C l
Cl
H2O / H
CN
CO2H
Oxidao de -hidroxicidos
R
CH
CO2H
[O]
OH
CO2H
Hidrlise de , -diclorocidos
Essa hidrlise processa-se bem quando se emprega hidrxido de
prata.
CH3
C(C l) 2 CO 2 H + 2 Ag(OH)
CH3
CO 2 H + 2 AgCl + H2 O
Propriedades qumicas
Os -cetocidos ao serem tratados com determinados agentes
oxidantes
eliminam
CO2,
dando
origem
respectivos.
R
C
O
215
CO2H
[O]
C
O
OH + CO2
aos
cidos
carboxlicos
CO2H
: 170C
OH + CO
Membros importantes
O representante mais simples da srie , sem dvida, o mais
importante, o cido pirvico (pirovico). Foi obtido pela primeira vez por
Berzelius, em 1835, ao destilar, a seco, o cido tartrico racmico, na
poca denominado de cido vico.
HO2C
CH
CH
OH
OH
HO2C
CO2H
- H2O
HO2C
CH
CO2H
OH
CH2
CO2H
- CO2
H3C
CO2H
-CETOCIDOS
Os cidos livres, conforme j mencionamos por diversas vezes,
so pouco estveis, j que eliminam CO2 com extrema facilidade.
CO2H
- CO2
216
Mtodos de obteno
Ao se submeter acetato de etila ao de etxido de sdio chegase ao ster acetilactico. Trata-se de uma reao conhecida com o nome
de condensao de Claisen.
CH3
OEt + H
CH2
EtO
OEt
CH3
- HOEt
CH2
CO2Et
O Na
Na + Et
O
H 2C
+
O
EtOH + H2 C
+ H2 C
O
Et
O
H3 C
Et
H3 C
Et
OEt
H2
C
Et
Et
O
OEt
OEt
H3 C
C
O
Et
CO2Et
(CH2) n
+ EtO
- HOEt
CO2Et
CH
CO2Et
(CH2) n
H2C
+ ROH
H2C
217
H2C
OH
OR
H2C
H3C
O
O
OR
Propriedades qumicas
Equilbrio tautomrico
CH3
CH2
CO2Et
CH3
CH
CO2Et
OH
Alquilao
O ster acetilactico pode ser alquilado quando submetido ao
de haletos de alquila, em meio bsico. O mecanismo dessas alquilaes
envolve, em uma das fases, uma reao do tipo Sn2.
H
_
CH3
CO 2 Et + EtO
CH3
CO 2 Et + EtOH
R
_
CH3
CO 2 Et + R
Analogamente
pode-se
Sn2
-X
efetuar
CH3
uma
C (RR)
segunda
CO 2 Et
alquilao
CO 2 Et
218
(H) R
CH3
(H) R
H2O
CO2Et
CH3
(H) R
CO2H
- CO 2
CH3
CH
CO 2 Et + CH2 N2
CH3
OH
CH
CO 2 Et + N2
OCH3
Reao de Knoevenagel
Aldedos e cetonas podem reagir com ster acetilactico, reao
essa envolvendo a eliminao de gua. A hidrlise e decarboxilao do
produto formado conduz cetonas -insaturadas.
O
C
R
O
CH 3
- H2O
O + H2C
C
C
CO 2 Et
CH3
C
CO2Et
1) H2O
2) -CO 2
O
R
C
CH
CH3
CH 2 CO 2 Et + 2 KOH
2 CH3
CO 2 K + EtOH
219
O
H3 C
H2
C
O
+
C
O
OH
H3 C
Et
O
H2
C
OH
Et
H3 C
EtOH + H3 C
H2
C
C
O
Et
H2
C
O
C
O K
CH2
CO 2 Et + OH
CH3
OH + H2C
CO2Et
_
H2C
CO 2 Et + H2O
CH3
OH + KOH
CH3
CO 2 Et + OH
CH3
CO 2 K + H2 O
O
CH3
CO 2 Et + KOH
CH3
CO 2 K + EtOH
Exerccios
1) A reao do cido bromo pentanico com H2O / forma o cido
hidroxi pentanico. Represente o mecanismo e calcule as massas das
espcies envolvidas na produo de 4000 L de soluo 5N deste
cido.
2) Quando colocamos a reagir o cido amino hexanico com HNO2 /
HCl / 0C, obtemos o cido hidroxi hexanico e outros produtos.
Para o aproveitamento de 50 tambores contendo soluo 2,5 N do
cido inicial, represente o mecanismo e calcule as massas das
espcies envolvidas.
220
Lactonas
Lactonas podem ser consideradas como steres internos de
hidroxicidos. So classificadas em , , , , -lactonas, etc.,
221
Mtodos de obteno
A -propiolactona (p.e. 51C / 10 mm Hg) foi preparada, pela
primeira vez, em 1915, a partir do sal de prata do cido -iodopropinico.
CH2
CH2
CO 2 Ag
- AgI
CH2
CH2
O
+
H2C
(CH3 O) 3 B ou
Zn (ClO 4 ) 2
H2C
H2C
CH
CH2
CH2
CO2H
- H2O
H2 C
CH2
H
C
OH
O
( lactonas)
222
C H2
R
CH
CH2
CH2
CH2
CO2H
- H2 O
H2 C
C H2
H
C
OH
O
(lactonas)
2
1
4
H
+ CH3
CH
CH2
OH
CH3
CH3
CH
CH2
CH3 + H
C
O
Vejam o mecanismo:
HCl
H +
Cl
CH3
H3 C
223
H
C
O
C
H2
+ H
OH
H3 C
CH 3
O
C
C
OH
CH 3
HC
CH 3
CH 3
CH
CH 3
HC
Cl
CH 2
CH
HCl +
CH 2
OH
+ CH3
CH
CH
CH
CH2
CH3
CH2
CH
CH2 + H
CH2
C
O
OH
CH2
-H
CH2
224
O
CH
CH2
H3C
CH2
H3C
C
CH2
H3C
CH2
+ H
O
H3C
CH2
C
O
CH2
O
H
CH3
CO2H
CH
CH
CH2
CH2
C
CH3
CH
C
CH2
CH2
OH
CH2
CH2
H3C
CH
CH2
CH2
C
O
225
+ H