26/02/2014

- Universidade de So Paulo Escola de Engenharia de Lorena

Cintica Qumica Aplicada

(LOQ 4003)

1 semestre de 2014
Prof. Dr. Joo Paulo Alves Silva
jpalves80@usp.br

Aula anterior
Equao de Velocidade
Termo dependente da temperatura

Termo dependente da concentrao

26/02/2014

Aula anterior
Equao de Velocidade
(Lei de Arrhenius)
Termo dependente da temperatura

(Lei de Potencias)
Termo dependente da concentrao

Aula anterior
Equao de Velocidade
A presena ou no de
um catalisador

A ordem da
reao qumica.

A temperatura.

O que influencia a
velocidade da reao qumica?

A concentrao das espcies

qumicas ou suas presses
parciais (PA) para reaes
envolvendo gases.

26/02/2014

Aula anterior
Energia de ativao
Clculo da energia de ativao

Onde:
k0... fator pr-exponencial ou fator de frequncia
E... energia de ativao [J/mol] ou [cal/mol]
R... constante universal dos gases (8,314 J/mol.K) (1,987 cal/mol.K)
T... temperatura em K.

Cintica Qumica Aplicada

(LOQ 4003)

1. Introduo a cintica
1.7.Noes sobre reatores
1.7.1. Mtodo de medida de dados cinticos
1.7.2. Alguns conceitos gerais de cintica
1.8. Estequiometria das reaes qumica
1.8.1. Grau de avano
1.8.2. Converso
1.8.3. Tabela Estequiomtrica
1.8.4. Diluio em sistemas contnuos e descontnuos

26/02/2014

Noes sobre reatores qumicos

Os reatores qumicos so vasos (recipientes)
projetados para conter as reaes qumicas.
Sua funo de proporcionar condies
ambientais adequadas para o processo
qumico, alm de facilitar as operaes de
transferncia de calor e massa.

Noes sobre reatores qumicos

A descrio cintica representa a variao
da concentrao de uma determinada espcie
qumica com o decorrer da reao (tempo).

O comportamento das concentraes ao

longo do tempo pode ser representado por
uma curva cintica.

26/02/2014

Noes sobre reatores qumicos

Uma curva cintica de
reao pode ser descrita
experimentalmente
acompanhando-se as medidas
da concentrao, presso ou de
outra varivel intensiva.

Noes sobre reatores qumicos

Amostragem

Amostragem

26/02/2014

Sistema descontnuo
Em um sistema fechado (batelada ou descontnuo) as propriedades variam
com o tempo de reao.
A alimentao dos reagentes feita de uma s vez no incio da operao, e a
retirada dos produtos feita de uma s vez no fim da operao.

Batch Reactor ou Reator Batelada

- Forma de conduo da operao ao longo do tempo: Batelada ou Semi-Batelada
- Composio no volume reacional: Uniforme

Sistema contnuo
Em um sistema aberto (contnuo) as propriedades variam com a
posio ou com o tempo espacial. O tempo espacial a razo entre o
volume ou massa do sistema (reator) e o fluxo da mistura na entrada.

Reator de Mistura CSTR (continuous stirred tank reactor)

Forma de conduo: contnua
Composio no volume reacional: uniforme

Reator Tubular PFR (plug flow reactor)

Forma de conduo: continua
Composio no volume reacional: varivel

26/02/2014

Mtodo de medida de dados cinticos

As medidas dos dados para o acompanhamento da cintica de reao
podem ser executadas por uma das seguintes maneiras:
Amostragem

(a) Coletando amostras do sistema em

tempos determinados

(b) Monitorando a variao de uma das

propriedades da mistura reacional

Mtodo de medida de dados cinticos

Os mtodos de medida de dados cinticos:
Mtodos qumicos:
Para determinar o grau de avano de uma reao, pode-se recorrer aos mtodos clssicos da
Qumica Analtica, tais como: titulometria, gravimetria, volumetria de gases e anlise orgnica
funcional.
Mtodos fsicos:
Em princpio, todas as variaes de propriedades fsicas devidas reao podem ser
utilizadas para medir o seu grau de avano de uma reao qumica. Entre as propriedades
mais frequentemente empregadas, tem-se:
- variao da presso, volume, densidade ou peso. Ex.: manometria, volumetria, densimetria.

- variao das propriedades ticas. Ex.: refratometria, espectrofotometria, polarimetria.

- variao de propriedades eltricas. Ex.: condutimetria, pH-metria, polarografia e medidas
da constante dieltrica.
- variao das propriedades mecnicas. Ex.: viscosimetria
- outros mtodos. Ex.: cromatografia em fase lquida ou gasosa, espectrografia de massa.

26/02/2014

Mtodo de medida de dados cinticos

Qual mtodo
devo utilizar ?

O mtodo de medida escolhido

deve ser aquele que menos
perturbe o sistema

Diluio em sistemas descontnuos:

muito comum em reaes qumicas a mistura de duas ou
mais solues distintas em um recipiente. E a partir desta mistura
que a reao ocorre.
No momento em que ocorre a mistura das duas solues
que ocorre o incio da reao qumica, o que na cintica denominado
de tempo zero da reao.
Para efeitos cinticos a concentrao inicial de um reagente
aquela que ele possui no momento em que as duas solues so
misturadas, pois ambas se diluem mutuamente.

26/02/2014

Diluio em sistemas descontnuos:

Por regra, soma-se o nmero de mols e divide pelo volume final.

NA0 = NA1 + NA2

CA1... concentrao de A na soluo 1

CA2... concentrao de A na soluo 2
CA0... concentrao inicial de A para a reao qumica
V1... volume da soluo 1
V2... volume da soluo 2
V... volume inicial da reao (V1+V2)

NA0
NVA1 +
+C
NA2V
CA0V
==
CA1
1
A2 2
N
A0 = NA1 + NA2
CA0V =C+
A1V
1 +CA2V2
2
1 1
2
0 =

C
V
=
C
V
A0 + A1
1 + CA2V2
1
1
2 2
0 =
11 + 2 2
0 =

Diluio em sistemas contnuos:

Raciocnio idntico ao anterior se aplica aos sistemas descontnuos.
Em sistemas contnuos aplicam-se os conceitos de:

-Velocidade molar (ou vazo molar): a razo

entre o nmero de mols pelo tempo (smbolo F).

- Vazo: a relao entre o volume por unidade

de tempo conforme conceito fsico tradicional.
Seu smbolo 0.

26/02/2014

Diluio em sistemas contnuos:

Por regra, soma-se a velocidade molar (F) e divide pela vazo total (0).

0 = 1 + 2
0 0 = 1 1 + 2 2
0 =
FA1... velocidade molar de A na corrente 1
FA2... velocidade molar de A na corrente 2
FA0... velocidade molar de A no incio da reao qumica
1... vazo da soluo 1
2... vazo da soluo 2
0... vazo inicial da reao (1+2)

1 1 + 2 2
0

Alguns conceitos gerais de cintica

Reagente limitante (ou crtico) aquele que em uma reao irreversvel
atinge a converso mxima possvel e com isso determina o fim da reao.

Tempo de meia vida (t1/2) o tempo necessrio para ocorrer 50% da

reao. Havendo mais de um reagente, o tempo de meia-vida ser
referente ao reagente limitante (ou critico).

Tempo infinito o tempo no qual, para efeito prtico, uma reao

considerada completa (digamos que mais de 99,9% da reao).

10

26/02/2014

Exerccios
1 Uma reao qumica (A + B 2R + 3S) realizada em um reator
batelada. No incio do processo o reator carregado com 0,9 L de uma
soluo com 2,00 mol/L de A e 0,6 L de uma soluo contendo 1,75 mol/L de
B. Determine a concentrao inicial dos reagentes imediatamente aps o
carregamento do reator.

Estequiometria das reaes qumica

Como a equao que descreve a velocidade de uma reao, na

maioria das vezes, depende da concentrao de mais de uma espcie
qumica, precisamos relacionar as concentraes das diferentes espcies
entre si. Esta relao estabelecida com base na estequiometria das
reaes.

11

26/02/2014

Estequiometria das reaes qumica

Um modo de possibilitar o clculo da concentrao de todos os

componentes, produtos e reagentes, estabelecer uma varivel que
relacione as concentraes de tais espcies. Desta forma, so definidos o
grau de avano da reao() e a converso(Xi) de um determinado
componente.

Estequiometria das reaes qumica

12

26/02/2014

;
Estequiometria
das reaes qumica

Estas relaes podem ser

desenvolvidas para uma reao genrica:

A estequiometria pode ser usada

para relacionar as velocidades relativas
para cada espcie qumica.

;
Estequiometria
das reaes qumica

De forma anloga,
considerando a espcie A como
base.

ou

13

26/02/2014

;
Grau
de avano

Mols iniciais

NA0

NB0

NR0

NS0

Mols finais

NA

NB

NR

NS

A variao do nmero de mols transformados durante a reao

diretamente proporcional estequiometria da reao.

;
Grau
de avano

Pode-se representar o grau de avano (a) genericamente como:

O grau de avano () uma varivel extensiva, medida em mols.

Tendo o valor de , pode-se determinar o

nmero de mols, para um determinado
instante ou local, para cada componente de
uma reao qumica.
Para um sistema a volume constante
determina-se o grau de avano diretamente em
funo da concentrao

NA = NA0 a
NB = NB0 b
NR = NR0 + r
NS = NS0 + s
CA = CA0 a
CB = CB0 b
CR = CR0 + r
CD = CD0 + d

14

26/02/2014

Converso

A converso a varivel mais usada para relacionar a

concentrao de uma espcie qumica com os demais reagentes e
produtos, em um dado momento ou posio do sistema reacional.

Converso
A converso pode ser definida com a relao entre o avano de uma
reao (a) at um instante t qualquer, e o avano mximo que a reao
possa alcanar.

a
X
a max

N A0 N A (t t )
X

a
N A0 N A (t )
a

No final de uma reao irreversvel

(t=), NA = 0, ento temos:

N A0 N A
N A0

15

26/02/2014

Converso
Importante:
A converso da reao definida sempre para um reagente limitante
da reao.

A converso independe de unidade, variando de 0 a 1 para reaes

irreversveis ou 0 a XAe para reversveis.

Converso (sistemas a volume constante)

Em sistemas a volume constante, a converso pode ser expressa em
funo da concentrao.

Para uma reao em fase lquida (volume constante)

XA

N Ao N A C Ao C A

N Ao
C Ao

XB

N Bo N B C Bo C B

N Bo
C Bo

XR

N R N Ro
C R C Ro

N Rmax N Ro C R max C Ro

16

26/02/2014

Exerccios
2 - A reao qumica A + B 2R + 3S ocorre a volume constante.,
Sabendo-se que as concentraes iniciais de A e de B so 1,2 M e 0,7 M,
respectivamente, determine:

(a) - a concentrao molar de S no final da reao.

(b) - a concentrao molar de B no tempo de meia vida da reao.
(c) - a converso da reao quando a concentrao de R atingir
1,24 mols/litro.

Converso (sistemas gasosos)

Para sistemas que envolvem reaes de misturas gasosas, deve-se
considerar a variao do nmero de mols total.

aA bB rR sS
V (r s) (a b)

Em sistemas gasosos usual utilizar a presso parcial como

parmetro proporcional concentrao, desde que seja possvel
acompanhar a evoluo da presso total do sistema a volume
constante ou no.

17

26/02/2014

NA = NA0 a
NB = NB0 b
NR = NR0 + r

Converso (sistemas gasosos)

Seja uma reao em fase gasosa de uma mistura ideal.

aA bB rR sS
V (r s) (a b)
NA0, NB0, NR0 e NS0 ... nmero de mols inicial de A, B, R e S, respectivamente.

Em um dado instante aps o incio da reao, os nmeros de mols

NA0, NB0, NR0 e NS0 podem ser expressos em funo do grau de
extenso da reao ().
NA = NA0 a
NB = NB0 b
NR = NR0 + r
NS = NS0 + r

Converso (sistemas gasosos)

Seja uma reao em fase gasosa de uma mistura ideal.
Nmero total de mols no incio

N0 = NA0 + NB0 + NR0 + NS0

Nmero total de mols num instante t

Nt = NA + NB + NR + NS

Nt = NA + NB + NR + NS

NA = NA0 a
NB = NB0 b
NR = NR0 + r
NS = NS0 + s

Nt = NA0 a+NB0 b+NR0 + r+NS0 + r

Nt = NA0 +NB0 +NR0 +NS0 + (-a-b+r+s)
N0

Nt N 0 Va

18

26/02/2014

Converso (reaes gasosos a volume constante)

Para um sistema de reao simples e a volume constante, obtmse diretamente as presses parciais dos componentes em funo da
presso total do sistema, partindo-se da lei dos Gases ideais.

aA rR
V r a
A presso parcial do componente A (PA) em funo do grau de extenso da
reao, dada por:

Converso (reaes gasosos a volume constante)

O grau de avano da reao pode ser relacionado com os nmeros
totais de mols inicial e final pela equao:

Combinando estas duas ltimas equaes, temos:

19

26/02/2014

Converso (reaes gasosos a volume constante)

Pela lei dos gases ideais, tem-se:

0 =
=

(t=0)
(t qualquer)

Assim temos:

= 0 0

Tabela Estequiomtrica

A tabela estequiomtrica uma ferramenta til para a anlise

cintica de uma reao qumica.

A construo de uma tabela estequiomtrica permite

determinar o nmero restante de mols de cada espcie qumica em
um reator aps a reao de NA0XA mols de A.

20

26/02/2014

Tabela Estequiomtrica
Esta tabela estequiomtrica contm as seguintes informaes:
Coluna 1: a espcie em questo
Coluna 2: o nmero presente de mols de cada espcie inicialmente
Coluna 3: a variao do nmero de mols resultante da reao
Coluna 4: o nmero remanescente de mols de cada espcie no
sistema no tempo t

Tabela Estequiomtrica

aA bB rR sS

Por exemplo, para a reao genrica:

=
=
=

NA = NA0 XA

= = 0

= = 0

= = 0

21

26/02/2014

Tabela Estequiomtrica
Por exemplo, para a reao genrica:

aA bB rR sS

No caso de reaes qumicas a volume constante o nmero de mols, na

tabela, poder ser substitudo pela concentrao.

Exerccios
2 - A reao qumica A + B 2R + 3S ocorre a volume constante.,
Sabendo-se que as concentraes iniciais de A e de B so 1,2 M e 0,7 M,
respectivamente, determine:

(a) - a concentrao molar de S no final da reao.

(b) - a concentrao molar de B no tempo de meia vida da reao.
(c) - a converso da reao quando a concentrao de R atingir
1,24 mols/litro.

22

26/02/2014

Exerccios

23