Captulo

1.1 Principios bsicos

1.2 Difusividad
1.3 Determinacin

experimental de

la difusividad

en gases
1.4 Caso de las membranas
1.5 Ecuacin de continuidad
1.6 Efectos acoplados

Fundamentos del
transporte de masa
2
7

13
13
14
17

Objetivo
Al final de este captulo, el estudiante habr entendido el mecanismo
mediante el cual se realiza la difusin de masa, as como las distintas definiciones de velocidad media de la fase y densidad de flujo;
podr calcular la difusividad en gases y algunas soluciones lquidas y
comprender el significado de las ecuaciones de continuidad, global
y para un componente A.

CAPTULO 1 Fundamentos del transporte de masa

1.1 Principios bsicos

1.1.1 Caractersticas de la difusin de masa
La transferencia de masa por difusin reviste gran importancia en la ciencia y la ingeniera por
constituir un proceso bsico en los sistemas fsico-qumicos y biolgicos. Varias operaciones
de separacin y acondicionamiento, como la absorcin, humidificacin, destilacin, adsorcin
y extraccin, estn basadas en la transferencia de masa.
La difusin de masa implica migracin de las especies por efecto, principalmente, de un
gradiente de potencial qumico. Siendo este ltimo concepto difcil de manejar en los clculos,
se prefiere establecer las ecuaciones de transporte de masa en trminos de concentracin. Las
molculas se mueven a distintas velocidades dentro de la fase; en casos extremos, una especie
puede estar fija y darse una migracin de las molculas de la otra, como cuando un gas puro
se difunde en un slido. A la migracin diferencial de molculas se llama difusin molecular y
constituye un fenmeno anlogo al de transferencia de calor por conduccin, ms conocido en
la experiencia diaria.
El gradiente de potencial es necesario para que se d la transferencia de masa. No obstante,
se ha observado que en sustancias puras, incluso cristalinas, ocurre tambin un fenmeno de
migracin de molculas llamado autodifusin, para el cual no se tiene un modelo adecuado que
lo explique. La autodifusin se da sin que exista un gradiente de concentracin y no produce en
realidad una transferencia neta de masa.
Adems de la difusin ordinaria, impulsada por gradientes de potencial qumico, el flujo
de masa tiene componentes secundarios debidos a otras fuerzas conductoras. As, por ejemplo,
un gradiente de temperatura podr provocar tambin un flujo de masa (efecto Soret); lo mismo
puede decirse de la accin de campos elctricos o magnticos. stos y otros efectos similares se
discuten de manera breve en la seccin 1.4; en el resto de esta obra se considerar nicamente
el potencial qumico como agente impulsor. Es sta la difusin ordinaria, que constituye el caso
ms sencillo y ms frecuente en ingeniera.
La difusin msica tiene una caracterstica que, cuando se hace significativa, establece una
diferencia esencial con la conduccin de calor: consiste en que la difusin de masa produce, por
s sola, un desplazamiento de toda la fase. Supngase una mezcla gaseosa de A y B, confinada
(figura 1.1), originalmente dividida en dos compartimientos a idntica presin y temperatura.
En el compartimiento izquierdo la concentracin de A, CA1 es mayor que la existente en el
derecho. Al eliminarse la pared divisoria, el movimiento al azar de las molculas ir llevando
al sistema espontneamente al estado de equilibrio, en el cual la composicin de la mezcla ser
uniforme. El desplazamiento de las especies hasta llegar al punto de equilibrio se da por difusin molecular de stas. Si la masa molecular de la especie A es diferente que la de la especie B,
la difusin molecular determinar un desplazamiento del centro de gravedad de todo el sistema.
Si, por ejemplo, la masa molecular de A es mayor que la media de la mezcla, el desplazamiento
FIGURA 1.1
Difusin entre dos
compartimientos.

NAz
CA2

CA1

CA1 > CA2

1.1 Principios bsicos

del centro de gravedad ser hacia la derecha, en el mismo sentido en que se difunde A. Esto
pone de manifiesto que la sola difusin molecular determina un desplazamiento de toda la fase.
Puede, por tanto, establecerse que la difusin de una especie en relacin con coordenadas
fijas tiene dos componentes: una de difusin molecular con respecto a la propia fase, y otra
convectiva, debida al desplazamiento global de la fase, causada por la misma difusin. Esta caracterstica es importante y no debe ser olvidada, puesto que no tiene contraparte anloga en el
fenmeno de transferencia de calor por conduccin. De igual forma, el tratamiento matemtico
de ambos fenmenos es diferente, tanto por el hecho ya sealado como porque en el sistema de
transporte de masa las especies se mueven con velocidades diferentes y esto obliga a definir y
manejar velocidades promedio que no siempre pueden ser medidas. No obstante estas diferencias, cuando la difusin de masa es considerada con referencia a la fase o cuando la componente
convectiva es despreciable o nula (como en el caso de soluciones muy diluidas), ambos fenmenos de transporte molecular de masa y calor por conduccin resultan anlogos. Esta analoga
bsica es extensible a casos ms complejos y constituye una herramienta importante en la extrapolacin de resultados experimentales. El movimiento convectivo generado por la difusin es
importante en el caso de mezclas gaseosas con alta concentracin del componente A.
Sobrepuesto al movimiento generado por la difusin, puede existir otro de conveccin
forzada, determinado por un agente externo, que impone al fluido un movimiento global adicional. Cuando este nuevo componente es turbulento, el transporte de masa asociado al mismo
(llamado difusin de torbellino) ser el de mayor importancia en el fenmeno global.
Cuando no existe difusin dentro de la fase, el nico movimiento de sta a considerar es el
global con velocidad . En este caso, todas las especies qumicas se mueven obviamente a esta
misma velocidad. Es la presencia de difusin la que establece la posibilidad y la necesidad de
definir la velocidad de diversas maneras. Algunas de estas definiciones no corresponden a algo
real, pero permiten hacer predicciones sobre el comportamiento global o promedio del sistema,
como se ver en la siguiente seccin.

1.1.2 Descripcin del fenmeno

Considrese el movimiento de las molculas de A durante el proceso de difusin (figura 1.1) en
relacin con un marco fijo de referencia. Las molculas se mueven en forma errtica con velocidad u proporcional a la temperatura, del orden de 300 m/s en condiciones estndar. Se generan
as colisiones entre ellas y con las de las otras especies. No obstante, la presencia del gradiente de
concentracin determina que la resultante de todos los desplazamientos de una molcula la lleven en el sentido de concentracin decreciente. Una definicin lgica de la velocidad de difusin
de una molcula, para fines de estudio macroscpico, la iguala con el cociente entre la distancia
recorrida cuesta abajo de la concentracin y el tiempo empleado en recorrerla; no se toma as
en consideracin la velocidad real u desarrollada por la molcula en su movimiento errtico.
Supngase que ahora no estamos interesados en la velocidad de difusin de una molcula,
sino en la de la especie qumica A. Resulta lgico definir esta velocidad como el promedio de
las velocidades de difusin de todas las molculas presentes de esa especie. La velocidad media
de difusin as definida, A, es un parmetro global que no da informacin microscpica sobre
el fenmeno. No proporciona, por ejemplo, informacin sobre el grado de dispersin de las
molculas en la direccin en que se difunden (dicha dispersin se dar en la medida en que sus
velocidades individuales de difusin sean diferentes). No obstante, la velocidad de la especie
tiene un significado fsico que puede medirse: puede demostrarse que es igual a la velocidad de
desplazamiento del centro de gravedad de la fase. Esta igualdad se cumple si y slo si los pesos
moleculares de todas las molculas de la especie A que se difunde son iguales.

CAPTULO 1 Fundamentos del transporte de masa

1.1.3 Definiciones de velocidad media y densidad de flujo

Llmese entidad conservativa a cualquier contenido del sistema, capaz de transferirse y de la
cual puede hacerse un balance. En esta definicin encajan el momentum, la energa interna,
la carga elctrica y la masa del componente A. Cabe recordar que la densidad de flujo de una
entidad en relacin con un punto de observacin se define como la cantidad de sta que transita
a travs de un rea unitaria transversal al flujo, en un tiempo unitario. La densidad de flujo de
masa puede darse en trminos de masa o de moles; tratndose de mezclas podr referirse al flujo
total, o bien, al de una sola especie A.
Para el movimiento de fluidos homogneos, en los que no hay, por tanto, difusin msica,
son vlidas las siguientes ecuaciones, establecidas en relacin con un marco de referencia fijo:

G =

(1.1a)

N = C

(1.1b)

GA = A

(1.1c)

NA = CA

(1.1d)

En las ecuaciones anteriores, es la velocidad de la fase, las densidades , A representan

la masa total y la masa de A, respectivamente, contenidas en la unidad de volumen. De manera
anloga, las concentraciones C y CA corresponden al nmero de moles totales y de A, respectivamente, contenidos en la unidad de volumen, de tal modo que CA = A/MA, donde MA es el
peso molecular del componente A. Asimismo, a la densidad de flujo de masa G suele llamrsele
velocidad msica; finalmente, N, NA son las densidades de flujo total y de la especie A, respectivamente. Es evidente que las dos primeras ecuaciones se cumplen aun si existe difusin dentro
de la fase.
Ahora bien, tratndose de fluidos no homogneos, formados por diversas especies, es necesario definir una velocidad media de la fase, en funcin de las velocidades de las diferentes especies, que no son iguales, en relacin con un mismo marco de referencia. La velocidad media
de la mezcla puede ser definida de diversas maneras, pero en alguna forma ha de ser un valor
promedio entre las velocidades de las distintas especies. Dicho promedio se calcular con un
factor de ponderacin, que puede ser la fraccin molar, la msica, la volumtrica u otra semejante.
Dos definiciones especialmente tiles de la velocidad media son la msica y la molar.
La velocidad media msica es el promedio ponderado entre las velocidades de las especies,
usando como factor de ponderacin la fraccin msica . La velocidad media msica es medible y es la misma que aparece en las ecuaciones de movimiento de Navier-Stokes. Para una
mezcla binaria, la velocidad media msica es dada por:

= AA + BB

(1.2)

= (AA + BB)/

(1.3)

que tambin puede escribirse:

Otra velocidad promedio empleada es la velocidad media molar, definida usando como
factor de ponderacin la fraccin molar:

V = xAA + xBB

(1.4)

La ecuacin anterior puede escribirse:

V = (CAA + CBB)/C

(1.5)

1.1 Principios bsicos

La utilidad de esta definicin de velocidad radica en que al multiplicarse por la concentracin molar C, proporciona la densidad de flujo molar N:
N = CV

(1.6)

Esto puede visualizarse imaginando que hay dos flujos simultneos, pero independientes,
el de la fase A y el de la B. Por consiguiente, en ninguna de ellas hay difusin y podemos entonces aplicar a cada una la ec. (1.1d):

CAA = NA

(1.7a)

CBB = NB

(1.7b)

y la ec. (1.5) puede escribirse: CV = N = NA + NB. Esta igualdad se hace patente en el ejemplo 1.1. Desde luego que si no hay difusin, slo existe una velocidad, de manera que
A = B = V = .
Otra velocidad que suele usarse es la velocidad referida a la fase; a veces es conveniente
expresar la velocidad de las especies en relacin con la velocidad de la fase global, en lugar de
con un marco de referencia externo fijo. En este caso, suele tomarse como velocidad de referencia la msica , de modo que para la especie A se tendr:
Az z = velocidad de difusin de A con respecto a la fase, en direccin z.
Para visualizar esto, supngase que para el observador inmvil, la fase global se est moviendo hacia la derecha, en la direccin z, a velocidad de 100 cm/h, pero si se fija especficamente en el componente A, observa que ste lo hace a 110 cm/h, o sea, ms rpido que la
fase global; el observador deducir que el componente A se mueve con respecto a la fase a una
velocidad de 10 cm/h, en el mismo sentido que ella: 110 100 = 10 cm/h.

1.1.4 Ecuacin de mecanismo del transporte de masa

La difusin de una especie se da por la accin de gradientes de potencial, de los cuales el ms
importante, pero no el nico, es el potencial qumico. La velocidad del proceso impulsado por
este ltimo se expresa mediante la primera ley de Fick, emprica al igual que la de Fourier para
conduccin de calor. En relacin con la velocidad media molar V, la ley de Fick se expresa:

JA = DABCA

(1.8a)

donde JA es la densidad de flujo molar debida nicamente a la difusin molecular. Para el caso
en que C sea constante, la ecuacin anterior se transforma en:

JA = C DABxA

(1.8b)

1.1.5La ley de Fick en relacin con coordenadas fijas

Es conveniente establecer la ley de Fick en relacin con un marco fijo, tal como lo constituyen
los equipos de proceso. Para esto, considrese que la densidad de flujo molar NA puede calcularse por las ecs. (1.7) o por la ec. (1.1d), segn haya o no difusin molecular, respectivamente.
La diferencia entre ambos valores calculados debe, por consiguiente, corresponder al desplazamiento de A con respecto a la fase, producido por la difusin molecular. Por tanto, se puede
establecer que CAA CA = DABCA o tambin:

CAA = CAV DABCA

(1.9)

CAPTULO 1 Fundamentos del transporte de masa

En la ecuacin anterior, la velocidad V sustituye a , que es la que aparece en (1.1d). Dado

que el trmino en que se hizo este cambio corresponde al caso en que no hay difusin, no hay
error en la sustitucin, pues en dicho caso V = . Introduciendo en la ec. (1.9) la velocidad
V dada por la ec. (1.4) y tomando en cuenta que en presencia de difusin CAA = NA (vase
ec.1.7), se obtiene:
NA = xA(NA + NB) DABCA

(1.10a)

Por otro lado, de la ec. (1.9) se obtiene directamente:

NA = CA DABCA

(1.10b)

El trmino convectivo en las ecs. (1.10) aparece cuando el flujo es considerado con respecto a coordenadas fijas (o en general, con referencia a una velocidad diferente a la de la fase).
Representa el desplazamiento de A debido al movimiento global de la fase, el cual puede tener,
como ya se seal antes, dos componentes: la primera debida a la difusin molecular misma
y la segunda proveniente de la velocidad arbitraria impuesta al sistema (conveccin forzada).
Ejemplo 1.1

Sea una mezcla de 40% mol de oxgeno y 60% mol de hidrgeno. Sea A el oxgeno y B el hidrgeno. Sea A = 6 m/h y B = 8.2 m/h en direccin z. Calcule: a) las velocidades promedio
msica y molar en la direccin z; b) las velocidades referidas a la fase; y c) las densidades de
flujo molar para cada especie, as como la total. Considere condiciones estndar.
Solucin:

xA = 0.4; xB = 0.6; MA = 32; MB = 2, M = 0.4(32) + 0.6(2) = 14 (peso molecular

de la mezcla)

A = xAMA/M = 0.9143; B = 1 0.9143 = 0.0857

a) z = 6(0.9143) + 8.2(0.0857) = 6.1886 m/h; Vz = 6(0.4) + 8.2(0.6) = 7.32 m/h.
b) Az z = 6.0 6.1886 = 0.1886 m/h; Az Vz = 6.0 7.32 = 1.32 m/h.
c) C = 101,325/(8314273) = 0.04467 kmol/m3; CA = CxA = 0.04467(0.4) =
0.01787 kmol/m3; CB = C CA = 0.04467 0.01787 = 0.0268 kmol/m3.
NAz = CAAz = 0.01787(6.0) = 0.1072 kmol/(m2h); NBz = 0.0268(8.2) =
0.2198 kmol/(m2h); Nz = NAz + NBz = 0.327 kmol/(m2h).
Nz tambin puede calcularse a partir de la ec. (1.6): Nz = CVz = 0.04467(7.32) =
0.327 kmol/(m2h).

La velocidad con respecto a la de la fase es negativa. El significado fsico es que la fase se

mueve a una velocidad de 6.1886 m/h con respecto a un marco fijo y la especie A se mueve a
slo 6 m/h con respecto a ste, o sea, 0.1886 m/h ms lento que la fase y en el mismo sentido
que ella. Respecto a la fase, la especie A se mueve en sentido contrario a ella, a velocidad justamente de 0.1886 m/h.

1.2 Difusividad

1.2 Difusividad
1.2.1Significado y definicin
La constante de proporcionalidad en la ecuacin de Fick es el coeficiente de difusin molar
o difusividad. Expresada en el sistema internacional, corresponde fsicamente al nmero de
kilomoles que se difunden por segundo y por metro cuadrado entre dos planos separados una
distancia de 1 metro, siendo la diferencia de concentracin entre ambos planos de 1 kmol/m3.
La difusividad de un compuesto en otro es una propiedad asociada a la naturaleza de ambas
sustancias; depende de las variables termodinmicas, bsicamente presin, temperatura y composicin. La variacin producida por cambios de esta ltima normalmente no es mayor de 4%
en el caso de los gases y para fines prcticos puede despreciarse. Sin embargo, en los sistemas
lquidos la difusividad vara de manera importante con la concentracin.
La informacin experimental disponible sobre coeficientes de difusin de distintos sistemas en intervalos amplios de temperatura no es tan abundante como a veces se quisiera, por
lo que se requiere de ecuaciones, tanto para estimar el coeficiente de difusin en determinadas
condiciones como para extrapolar valores experimentales a otras condiciones de presin y temperatura. En trminos generales, puede decirse que los valores de los coeficientes de difusin
para slidos van de 1034 a 1010 m2/s, siendo 1014 m2/s un valor promedio. Para lquidos, van
de 1010 a 108 m2/s, y para gases a presin atmosfrica, de 106 a 5105 m2/s. En la tabla
1.1 se dan algunos valores de la difusividad en gases.

1.2.2 Clculo de la difusividad

1.2.2.1 Difusividad en gases
Con base en la teora cintica de los gases, se han obtenido ecuaciones que predicen con bastante precisin los resultados experimentales, en especial para mezclas de molculas esfricas
no polares. Desafortunadamente, no puede decirse lo mismo con respecto a lquidos y slidos,
en donde la cercana entre las molculas y las fuerzas resultantes de ella dificultan sobremanera
el tratamiento matemtico.
La teora cintica de los gases ideales, vlida a presiones bajas, permite predecir la difusividad de las mezclas binarias de gases no polares con errores pequeos del orden de 5%. Esta
teora postula que las molculas son esfricas, que no ocupan volumen y son completamente
rgidas y elsticas, de manera que en sus colisiones la cantidad de movimiento se conserva.
Las molculas se mueven a una velocidad media que es proporcional a T1/2. Cuando estas
molculas colisionan con otras, cambian de trayectoria. El camino recorrido medio entre dos
colisiones es del orden de 100 nm en condiciones estndar y el tiempo transcurrido entre ellas
es de 31010 s. Los coeficientes de difusin se pueden estimar para un gas ideal usando la
discusin simplificada presentada por Sherwood, Pigford y Wilke (1975), en que se considera
que el coeficiente de difusin es proporcional a la velocidad de las molculas y al camino libre
medio entre dos colisiones: DAB (u).
Puesto que el camino recorrido medio es proporcional a la temperatura e inversamente
proporcional a la presin, se llega a ecuaciones en las cuales la difusividad es inversamente proporcional a la presin y directamente a T1.5, es decir:

DAB

T 1.5

P

(1.11)

CAPTULO 1 Fundamentos del transporte de masa

Tabla 1.1 Coeficientes de difusin de gases a 1 atm (101.3 kPa).

Sistema

Aire-CO2
Aire-etanol
Aire-agua
Aire-helio
Aire-n-hexano
Nitrgeno-agua
Oxgeno-agua
Oxgeno-CCl4
Aire-agua

T, K

DAB105, m2/s

276
317
313
313
317
346
294
328
352
352
296
299
332

1.42
1.77
1.45
2.88
7.65
9.02
0.8
0.93
3.59
3.52
0.749
2.58
3.05

La relacin anterior reproduce bien la dependencia con la presin, pues DAB es inversamente proporcional a la presin en un amplio intervalo de sta, que va de valores de algunos
milmetros de mercurio hasta unas 10 atmsferas. No obstante, esta relacin falla a presiones
ms altas, pues el volumen ocupado por las molculas se hace ya importante y afecta la frecuencia de las colisiones y DAB deja de disminuir linealmente con la presin. En cuanto a la
relacin funcional con respecto a la temperatura, el valor del exponente en la ec. (1.11) resulta
un poco pequeo con respecto al predicho por otras ecuaciones muy utilizadas como la de
Fuller, Schettler y Giddings (1966).
Los tratamientos anteriores son tiles en cuanto a que permiten hacer extrapolaciones al establecer relaciones aproximadas de DAB con la presin y la temperatura. Su imprecisin radica
en que no se consideran las fuerzas de atraccin y repulsin entre las molculas, que dependen
de esas mismas variables. Un tratamiento ms riguroso debe tomar en cuenta dichas fuerzas. La
ecuacin de Lennard-Jones para la energa potencial de las molculas constituye una aproximacin bastante razonable de la relacin de dichas fuerzas, para el caso de molculas no polares.
Con ayuda de esta ltima ecuacin se obtiene la de Chapman-Enskog:

D AB =

1/ 2
1.8824 10
2 T 1.5  1
1 

+


P
2AB
 M A M B

(1.12)

donde M es el peso molecular (kg/kmol). Las interacciones moleculares estn representadas

por el dimetro medio de colisin (AB) y la integral de colisin (), funcin de la temperatura, basada en el potencial de Lennard-Jones. La integral de colisin es una funcin que cuantifica la desviacin de un gas real con respecto al comportamiento de otro formado de esferas
rgidas de comportamiento elstico, en ausencia de fuerzas intermoleculares. El valor de esta
integral sera igual a 1 para un gas sin interacciones y el valor aumenta al disminuir la temperatura. La ecuacin de Chapman-Enskog predice difusividades con error promedio de 8% para
T 1000 K. Esta ecuacin no toma en consideracin el efecto de la concentracin, pero como
ya se seal, para gases reales, el efecto mximo de la concentracin sobre la difusividad es
del orden de 4% y puede despreciarse. A pesar de que en varias referencias (Sherwood, Pigford
y Wilke, 1975; Perry y Green, 1997; Reid, Prausnitz y Sherwood, 1977) se dan valores de los

1.2 Difusividad

Tabla 1.2
Volmenes de difusin atmica para la ecuacin de Fuller, Schettler y Giddings.
Incrementos del volumen de difusin, (cm3/mol)
C
H
O
(N)

16.50
1.98
5.48
5.69

(Cl)
(S)
Anillo aromtico
Anillo heterocclico

19.5
17.0
20.2
20.2

Volmenes de difusin para molculas simples, i (cm3/mol)

H2
D2
He
N2
O2
Aire
Ar
Kr
(Xe)
Ne

CO
CO2
N2O
NH3
H2O
(CCl2F2)
(SF6)
(Cl2)
(Br2)
(SO2)

7.07
6.70
2.88
17.90
16.60
20.10
16.10
22.80
37.90
5.59

18.9
26.9
35.9
14.9
12.7
114.8
69.7
37.7
67.2
41.1

Nota: Los valores entre parntesis indican que se correlacionaron de pocos datos experimentales.

parmetros AB, , el uso de la ecuacin de Chapman-Enskog es difcil, pues con mucha frecuencia no se dispone de dichos valores ni es fcil estimarlos. Debido a esto, se usa con ms
frecuencia la ecuacin semiemprica de Fuller, Schettler y Giddings (1966) obtenida mediante
el ajuste de una curva a datos experimentales:

1/ 2
 1
1

D AB =
+


2
P (
)1A/ 3 + (
)1B/ 3   M A M B 



1.01310
4 T 1.75

(1.13)

En esta ecuacin, representa la suma los volmenes de difusin, obtenibles al sumar

los volmenes de difusin atmicos de los elementos de la molcula (tabla 1.2) en m3/kmol;
P es la presin en pascal. La ecuacin anterior fue obtenida correlacionando muchos valores
experimentales. Esta ecuacin puede aplicarse a mezclas de gases no polares o de uno polar y
otro no polar a presin de hasta 10 atm. Se ha observado que esta ecuacin no es precisa para
gases polares y, en general, es menos exacta que la de Chapman-Enskog. En Reid, Prausnitz y
Sherwood (1977) pueden verse valores calculados con la ec. (1.13) y su desviacin con respecto
a los experimentales.
Otra ecuacin semiemprica obtenida con base en la teora cintica de los gases es la de
Gilliland (1934):

D AB =

4.356 10 4 T 1.5 1
1
+
1/ 3
1/ 3 2
P (V A + VB ) M A M B

1/ 2

(1.14)

donde V es el volumen molar en el punto de ebullicin normal (tabla 1.3) en m3/kmol, P la presin en pascal. La ecuacin de Gilliland es suficientemente precisa para trabajos de ingeniera.

10

CAPTULO 1 Fundamentos del transporte de masa

Tabla 1.3 Volmenes molares en el punto de ebullicin normal (Wilke y Chang, 1955).
Incrementos de volumen atmico (cm3/mol)
Azufre
Bromo
Carbono
Cloro en RCl
Cloro (otros casos)
Flor
Hidrgeno
Yodo
Nitrgeno (doble enlace)

25.6
27.0
14.8
21.6
24.6
8.7
3.7
37.0
15.6

Nitrgeno (en aminas primarias)

Nitrgeno (en aminas secundarias)
Oxgeno (en metil steres)
Oxgeno (en metil teres)
Oxgeno (en steres y teres superiores)
Oxgeno (en cidos)
Oxgeno (enlazado a S, P, N)
Oxgeno (otros casos)
Fsforo

10.5
12.0
9.1
9.9
11.0
12.0
8.3
7.4
27.0
0.6
8.5
11.5
15.0
15.0
30.0
47.5

Para anillos de 3 miembros, como el xido de etileno:

Para anillos de 4 miembros, como el ciclobutano:
Para anillos de 5 miembros, como el furano, tiofeno:
Para piridina:
Para anillo de benceno:
Para anillo naftalnico:
Para anillo de antracnico:
Volumen molecular (cm3/mol)
H2
O2
N2
Aire
CO
CO2
SO2
NO
D2O (valor estimado)

N2O
NH3
H2O
H2S
COS
Cl2
Br2
I2

14.3
25.6
31.2
29.9
30.7
34.0
44.8
23.6
20.0

36.4
25.8
18.9
32.9
51.5
48.4
53.2
71.5

Ejemplo 1.2

Calcule la difusividad del etanol en aire a 40C, 1 atm, usando las ecuaciones de Fuller y
Gilliland (1 atm = 1.013105 Pa).
Solucin:

MA = 46 (etanol); MB = 29 (aire)

a) De la tabla 1.2:
A = 2(2.5) + 6(1.98) + 1(5.48) = 50.36 cm3/mol = (50.36/1000) m3/kmol

B = 20.1 cm3/mol = (20.1/1000) m3/kmol
Sustituyendo los valores anteriores en la ec. (1.13):
D AB =

10 9 (313)1.75 (1 /46 1 / 29) 1/ 2

0.01 (50.36) ( 20.1)
1/ 3

1/ 3

= 1.34 10

Nota: el valor experimental es 1.45105 m2/s (error: 7.35%).

m2/s

1.2 Difusividad

b) De la tabla 1.3:
VA = (214.8 + 63.7 + 17.4) 103 = 0.0592 m3/kmol.
VB = 0.0299 m3/kmol.

Por la ec. (1.14):

D AB =

4.356 10 4 3131.5 (1 /46 + 1/ 29)1/ 2

= 1.1510
1.01310 5 (0.05921/ 3 + 0.02991/ 3 )2

m2/s

Hay varias ecuaciones que son suficientemente precisas para el clculo de la difusividad
en gases. En el manual de Perry y Green (1997) se hace un recuento de ellas y de la precisin
que puede esperarse de cada una; en la tabla 1.4 pueden verse algunas de ellas; de todas maneras, siempre ser preferible usar valores experimentales de la difusividad cuando se disponga
de ellos, pues el error implicado en la determinacin experimental es normalmente menor que
en el clculo.
Ejercicio

Sea un lquido puro A que se evapora en una probeta a la atmsfera (760 mm Hg). La temperatura es 25C. En estas condiciones, la presin de vapor de A es PAo = 64 mm Hg (8530 Pa).
Considerando PAL = 0 se calcul NA = 2.25106 kmol/m2s.
Responda:

a) Si la presin aumenta a 2 atm y la temperatura no vara, cunto valdr NA?

b) Si la presin sigue siendo 1 atm, pero la temperatura sube a 50C y PAo vale ahora 31989Pa,
cul es el nuevo valor de NA? Use la ecuacin de Fuller.
R: a) NA = 1.099106 kmol/m2s.

b) NA = 1.03105 kmol/m2s.

1.2.2.2 Difusividad en lquidos

En un sistema lquido, la cercana de las molculas que se difunden determina choques ms
frecuentes entre ellas, que limitan su avance. La difusividad resultante es del orden de 10000
veces menor que en uno gaseoso a temperatura y presin normales. Esto no significa, sin emTabla 1.4
Precisin de algunas ecuaciones para la difusividad en gases (vanse las ecuaciones en
Perry y Green, 1997).
Autores

Error (%)

Mezclas binarias no-polares a baja presin

Chapman-Enskog
Wilke-Lee
Fuller-Schettler-Giddings

7.3
7.0
5.4

Mezclas binarias polares a baja presin

Brokaw

9.0

Autores

Error (%)

Autodifusividad a altas presiones

Mathur-Thodos
Lee-Thodos
Lee-Thodos

5.0
0.5
17.0

Fluidos supercrticos

Sun-Chen
Catchpole-King

5.0
10.0

11

12

CAPTULO 1 Fundamentos del transporte de masa

bargo, que necesariamente las velocidades de difusin sean menores en lquidos, puesto que los
gradientes de concentracin pueden ser muy grandes.
En los lquidos existen fuerzas intermoleculares fuertes y arreglos irregulares y cambiantes
como no se dan en los gases. Esto ha hecho difcil el desarrollo de una teora del estado lquido
que proporcione un modelo vlido de su estructura, que a la vez permita predecir las propiedades. Varios intentos han sido hechos con tal fin, considerando los lquidos como gases densos
o como slidos. Se ha trabajado as con modelos tericos como el de Stokes-Einstein, que considera una molcula esfrica muy grande que se difunde en un solvente lquido B formado de
molculas pequeas. De todas formas, se conoce muy poco del mecanismo de difusin en lquidos en comparacin con el conocimiento que se tiene del proceso en gases. Es por esto que para
la prediccin de coeficientes de difusin en lquidos las ecuaciones disponibles son empricas,
aunque propuestas a partir de modelos tericos. La relacin de la difusividad con la temperatura puede obtenerse de manera aproximada, considerando que la difusividad es proporcional al
(Gebhart,
producto u, donde u es la velocidad media de las molculas, dada por u = 8 /
1993), siendo k la constante de Boltzman y m la masa molecular. A la vez, 3Td, donde
es el coeficiente de expansin trmica y d el dimetro molecular. Por consiguiente, se cumplir
en forma aproximada que DAB
T 3 .
Existen muchas ms correlaciones para lquidos que para gases, aunque desafortunadamente son para difusin binaria a dilucin infinita, o bien, para autodifusin. Su aplicacin ha
de ser muy cuidadosa, dado que en el caso de lquidos, aun pequeas variaciones de la concentracin tienen efecto sobre la difusividad. Los valores experimentales sern, de acuerdo con
esto, preferibles a los predichos por las ecuaciones.
Una de las ecuaciones propuestas, muy empleada, es la de Wilke y Chang (1955), vlida
para el caso de soluciones diluidas de no electrolitos.
D AB =

1.17 10 16 ( B M B )1/2 T

VA0.6 B

(1.15)

Las unidades en la ecuacin anterior estn en el sistema internacional; VA es el volumen

molar del soluto en el punto de ebullicin normal (tabla 1.3); B es el parmetro de asociacin
del solvente B. Valores recomendados por Wilke y Chang para este factor son: 1.0 para solventes no polares; 1.2 para propanol, 1.5 para el etanol, 1.9 para metanol, 2.6 para el agua. Los
mismos autores probaron la ecuacin con 251 sistemas soluto-solvente, encontrando un error
promedio de 10%. Hayduk y Laurie (1974) probaron con 87 soluciones acuosas, encontrando
un error promedio de 6.9%. Puede entonces decirse que la ecuacin de Wilke-Chang es satisfactoria para la difusin de solutos no electrolticos en agua, en soluciones diluidas, con viscosidad
no mayor de 0.1 Pas.
Ejemplo 1.3
Prediccin de difusividad en solucin lquida. Calcule la difusividad del etanol en agua

en solucin diluida a 25C. Use la ecuacin de Wilke y Chang. La viscosidad del agua es
0.89 cp.

Solucin:

De la tabla 1.3: VA (etanol) = 0.0592.

D AB =

(1.17 10
16 )( 2.6 18)1/ 2 ( 298)

= 1.46 10
9 m2/s
(0.0592)0.6 (0.89 10
3 )

1.4 Caso de las membranas

El valor experimental es 1.28109 m2/s (Perry y Green, 1997). En el caso de electrolitos

fuertes disueltos en agua, la rapidez de difusin es igual a la de los iones individuales, que se
mueven con mayor velocidad que las grandes molculas no disociadas, aun cuando los iones
cargados positiva y negativamente deben moverse con igual rapidez con el propsito de mantener la neutralidad elctrica de la solucin. Existen formas para calcular estos efectos, pero estn
fuera del alcance de este libro.

1.2.2.3 Difusividad en slidos

La difusin en slidos es muy importante por constituir normalmente el paso controlante en
los procesos de transferencia de masa que se dan en la absorcin, lixiviacin, adsorcin, intercambio inico, secado, reacciones catalticas, entre otros. Cabe distinguir la difusin en un
slido homogneo de la que se da en uno poroso. En el primer caso, el proceso obedece la ley
de Fick; el soluto se disuelve en el slido formando una solucin homognea. Su concentracin
en la superficie del slido es fijada por una ley de distribucin como la de Henry para equilibrio
lquido-gas y depende por consiguiente de la presin o concentracin de A en el fluido en contacto con el slido. Es ste el caso de la difusin en polmeros, en metales (mercurio en oro, por
ejemplo) y en otros slidos no porosos tales como el vidrio. Tambin la difusin de un soluto
en el agua contenida en gran cantidad en un slido, embebindolo, encaja en esta categora. En
estos casos, el trmino convectivo de la ecuacin de Fick es nulo.
En slidos porosos el transporte se da por varios mecanismos que acompaan a la difusin
molecular en la fase slida, de manera que no puede considerarse la difusividad como una
propiedad caracterstica del sistema. En estos casos, puede existir transporte hidrodinmico de
masa a travs de los poros debido a un gradiente de presin, y dentro de ellos darse tambin
el proceso de difusin molecular. Tratndose de gases habr que diferenciar dos situaciones: si el
dimetro de los poros es suficientemente grande en relacin con el camino recorrido medio, se
producir la difusin molecular. Pero si el dimetro de los poros es del orden de 0.2 o menor,
la difusin se da por un mecanismo diferente llamado de Knudsen.

1.2.3 Determinacin experimental de la difusividad en gases

Un mtodo para determinar la difusividad en gases se basa en la velocidad de evaporacin de un
lquido en un tubo estrecho. Asimismo, puede partirse de la velocidad de mezclado de dos gases. Estos mtodos se ilustran en el captulo 3.

1.2.4 Caso de las membranas

Cuando se trata de difusin en membranas y el soluto es un gas, se usa el trmino permeabilidad (PM), que es el producto de la difusividad por la solubilidad s. Definiendo la solubilidad
como el volumen estndar de gas en cm3 (a temperatura y presin estndar, TPE) que se disuelve en 1 cm3 de slido bajo presin parcial de A de 1 mm Hg, la unidad de permeabilidad en el
sistema cgs ser:
cm 3 (TPE)
cm 3 (TPE)
=
PM = s DAB =
cm s (mm Hg) cm 2 s (mm Hg/cm)
La unidad cgs de la permeabilidad es igual al volumen estndar de gas en cm3 que se absorbe por cm2 de superficie por segundo, cuando el gradiente de presin de gas dentro del slido

13

14

CAPTULO 1 Fundamentos del transporte de masa

Tabla 1.5 Permeabilidad de gases en membranas de polmeros (barrer).

Polmero
Hule natural
Poli(4-metil-1-penteno)
PDMS (silicn)
Polisulfona
Acetato de celulosa
Etilcelulosa
Policarbonato
Polietileno
Nylon

T/K

He

H2

298
308
308
308
308
303
308
298
303

30.3
114
561
13
13.6
35.6
14.0

49
97.8

14
5.0
4.9

0.86

CO2

O2
24
27.3
933
1.4
0.68
11.2
1.48
0.55
0.04

134
83
4553
5.6
5.5
47.5
6.5

es de 1 mm Hg/cm. As, por ejemplo, la difusividad del O2 en el caucho es de 2.1106 cm2/s

y su solubilidad de 0.07 cm3 (TPE)/(cm3atm). Su permeabilidad es entonces 1.9341010
cm3(TPE)/(cm2smm Hg/cm). En la tabla 1.5 se dan algunos valores de la permeabilidad.
Por ltimo, el soluto puede adsorberse y difundirse en la superficie de las paredes de los
poros. En todos estos casos, slo podr hablarse de una difusividad efectiva DE, que deber ser
obtenida de forma experimental.
No se tiene un conocimiento completo del estado slido como para llegar a ecuaciones que
sobre una base terica permitan calcular el coeficiente de difusividad. Los valores de que se
dispone son experimentales.
m 3 (TPE) m 2
m 3 (TPE)
= 2
En el sistema internacional, la unidad de permeabilidad es: PM =
.
3
m Pa s
m s (Pa/m)
La unidad internacional de permeabilidad resulta muy grande y por ello se define el barrer:

1 barrer = 1010

equivalente en unidades SI = 3.35

cm 3 (TPE)
= 7.5191019
cm s (cm Hg/cm)
kmol
.
m s (Pa/m)
2

1.3 Ecuacin de continuidad

1.3.1 Ecuacin global
La ecuacin de continuidad global o de conservacin de la masa puede ser obtenida a partir de
un balance de materia en un elemento de volumen finito cuyos lados se hacen despus tender
a cero. El balance puede plantearse en trminos msicos o molares. Sea una mezcla homognea fluyendo en direccin y sentido arbitrarios en rgimen transitorio. Su velocidad puede ser
descompuesta en los tres componentes del sistema cartesiano. Considrese en este campo de
velocidad un elemento de volumen fijo a travs del cual fluye el medio continuo, como se ve en
la figura 1.2. El balance se plantea como sigue:
x

y z x|x+x + x z y| y+y + x y z|z+z

(Vol )

donde es la velocidad msica [=] ML2t1. El smbolo x quiere decir evaluado en.
Dividiendo entre (Vol) = xyz y haciendo tender a cero cada uno de estos incrementos,

1.3 Ecuacin de continuidad

FIGURA 1.2
Elemento de volumen
para la ecuacin global
de continuidad.

y
x
y

z
z
x

se obtiene:


 x 
 y 
 z 





=
x
y
z
t

(1.16a)


+    = 0

t

(1.16b)

O sea,

La ec. (1.16b) puede ser expresada en los otros sistemas de coordenadas, desarrollando
apropiadamente el operador nabla. El resultado para coordenadas cilndricas y esfricas est en
la tabla 1.6. Adems, si la densidad es constante (fluidos incompresibles), la ecuacin anterior
queda:

= 0
(1.17)

1.3.2 Ecuacin para un componente de una mezcla binaria

Si se trata de una mezcla binaria, adems de la ecuacin de continuidad global, se puede escribir un balance de masa para uno de sus componentes, y resultar la ecuacin de continuidad
de ste, la cual puede ser obtenida a partir de un balance en un elemento de volumen finito, tal
como en el caso anterior (vase figura 1.2). Puede plantearse en trminos msicos o molares.
Sea el caso de una mezcla binaria fluyendo en forma arbitraria con respecto a un sistema de ejes
Tabla 1.6 Ecuacin de continuidad.
Coordenadas rectangulares (x, y, z):

+ (
x ) + (
 y ) + (
z ) = 0

t
x

y

z

(a)

Coordenadas cilndricas (r, , z):

1
1

(rr ) +
( ) +
(z ) = 0
+
r
t r 2 r
z

(b)

Coordenadas esfricas (r, , ):

1
1
1

(r 2 r ) +
( sen ) +

+
r sen
r sen
t r 2 r

(c)

15

16

CAPTULO 1 Fundamentos del transporte de masa

cartesianos a travs de un elemento de volumen (Vol), en rgimen transitorio y en presencia

de una reaccin qumica. El balance molar del componente A en el elemento de volumen queda:

En la ecuacin anterior, NA es la densidad de flujo de A con respecto a coordenadas fijas,

debida tanto a la difusin molecular como a la conveccin forzada. No se toman en cuenta otros
efectos menores como la difusin trmica o los debidos a otras causas que no sean gradientes
de concentracin; RA es la velocidad de produccin de A en moles por unidad de tiempo y de
volumen, positiva si A es un producto. Dividiendo entre xyz y haciendo tender los tres
incrementos a cero se llega a:

NAx
x

NAy

NAz
z

+ RA =

o bien,
NA + RA +

CA
t

CA

t

(1.18a)

(1.18b)

La ecuacin anterior representa la forma general de la ecuacin de continuidad de A en

trminos de densidad de flujo. Se cumple en cualquiera de los sistemas de coordenadas fijas.
Dando al operador nabla la expresin correspondiente en los sistemas cilndrico y esfrico,
se obtienen las correspondientes ecuaciones de continuidad de A (tabla 1.7). Introduciendo la
ecuacin de mecanismo, ec. (1.10b), en la de balance, ec. (1.18), se obtiene la ecuacin de transporte en trminos de la concentracin de A. As, derivando la ec. (1.10b) se obtiene:

que introducida en la ec. (1.18b) produce:

CA

DAB CA

RA

CA
t

(1.19)

Si la densidad es constante

= 0; si adems DAB es constante, la ltima ecuacin queda:

CA

DAB

CA

RA

CA
t

(1.20)

O bien,

DCA
= DAB 2 CA + RA
Dt

(1.21)

donde DCA/Dt es la derivada sustancial de la concentracin CA (vase apndice A.1). Desarrollando la ec. (1.21) en los tres sistemas coordenados se obtienen las ecuaciones de la tabla 1.8.
Si no hay reaccin qumica, la ltima ecuacin puede escribirse as:

DCA
= DAB
Dt

que se conoce como la segunda ley de Fick.

CA

(1.22)

1.4 Efectos acoplados

Tabla 1.7 Ecuacin de continuidad de A en trminos del flujo NA.

N Ax

N Ay

N Az
z

CA
t

= RA

1
1 N A N Az CA
(rN Ar ) +
+
+
= RA
r r
r
z
t
NA
1 2
1

1
(r N Ar ) +
( N sen ) +
r 2 r
r sen A
r sen

CA
t

RA

Tabla 1.8 Ecuacin de transporte en trminos de CA (DAB, constantes).

x
r

CA
r

CA
r

CA
x

+ y

CA
r

CA
r

CA
y
+ z

+ z
CA
z

CA
z
+

CA

r sen

CA

CA
t

= DAB

CA
t

= DAB

2C A
x2

2C A
y2

2C A
z2

+ RA

CA
1 2C A 2C A
1
+ 2
+
+ RA
r
r r
r 2
z2
r

= DAB

CA

1
1 2 CA
+ 2
sen
r
2
r sen

r r
r
+

2C A
1
2
r sen 2
2

+ RA

1.4 Efectos acoplados

Las leyes de Fick, de Fourier y de Ohm son relaciones lineales que establecen que los flujos
de las entidades conservativas que manejan (especies, calor y carga elctrica, respectivamente)
son proporcionales a un potencial especificado (concentracin, temperatura y voltaje). Estas
relaciones se han comprobado ampliamente con experimentacin cerca del equilibrio.
Sin embargo, dichas relaciones lineales pueden ser ampliadas, puesto que existe un acoplamiento entre los fenmenos de transporte de entidades diversas, segn tambin ha sido comprobado experimentalmente por muchos investigadores. De esta manera, surgen las relaciones recprocas de Onsager,1 que describen los efectos acoplados que se dan entre los diversos
coeficientes de transferencia. As, se tiene que los efectos de Fick, Ohm y Fourier no son sino
los efectos principales en los fenmenos de transferencia de masa, carga elctrica y calor, respectivamente, pero estn siempre acompaados por otros efectos menores que tambin hacen
aportaciones al flujo correspondiente. As, por ejemplo, en transferencia de masa, para el flujo
de la especie i se tiene que:

1Lars

Ji = Li + LiT T + Li
Onsager, fsico sueco (1931).

(1.23)

17

18

CAPTULO 1 Fundamentos del transporte de masa

En la ec. (1.23), los coeficientes L son llamados de acoplamiento, porque relacionan un

flujo, en este caso, el de masa de la especie i, con potenciales aparentemente extraos a l. El
primer trmino corresponde al transporte de masa debido al potencial qumico, que representa
normalmente la aportacin ms importante al flujo de masa. El segundo trmino corresponde a
la aportacin al flujo de la especie i debida a un gradiente de temperatura, y se le llama efecto
Soret o difusin trmica. El tercer trmino representa la aportacin debida a un gradiente de
potencial elctrico. En ausencia de las aportaciones secundarias, el flujo de i depender nicamente del trmino gradiente de potencial qumico y la ec. (1.23) se transforma en la ley de Fick
(ec. 1.8). Se omitieron en la ecuacin anterior otros efectos, como el debido al gradiente de
presin.
De igual forma, existen efectos acoplados en la transferencia de las otras entidades con
servativas que hemos mencionado. Por ejemplo, el flujo de calor es determinado principalmente por un gradiente de temperatura, en una relacin lineal que sera el efecto Fourier, pero
a ste se pueden sumar las aportaciones de los efectos Peltier (flujo de calor causado por un
gradiente de voltaje) y el Dufour (flujo de calor causado por diferencia de concentracin
msica).
Las conocidas leyes de Ohm, Fick y Fourier no son, por tanto, sino casos especiales, simplificados, de las relaciones generales en las cuales se han despreciado los trminos no principales.
En algunos casos, tal simplificacin no es posible. Incluso algunas aplicaciones muy comunes
basan su funcionamiento en estos efectos acoplados. Por ejemplo, los termopares (sensores de
temperatura) aprovechan el efecto Seebeck, que es la generacin de un flujo de carga elctrica
a partir de un gradiente de temperatura (inverso al efecto Peltier).
Onsager fue el primero en demostrar tambin, con base en el concepto de reversibilidad
microscpica, las relaciones de reciprocidad entre los coeficientes de acoplamiento. Estas relaciones de reciprocidad son vlidas en ausencia de campos magnticos y de grandes fuerzas de
Coriolis (producidas por rotacin rpida).

Preguntas
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.

Mencione una caracterstica importante de la difusin de masa que se d en la difusin de calor.

Qu potenciales pueden impulsar la difusin de masa?
Qu efecto hace evidente el movimiento de toda la fase provocado por la difusin de masa?
Qu es la velocidad de una especie, A?
Cmo se plantea la ley de Fick en relacin con la fase?
Cmo se plantea la ley de Fick en relacin con coordenadas fijas?
Mencione el nombre de dos ecuaciones para calcular la difusividad en gases.
Mencione el nombre de una ecuacin para calcular la difusividad en lquidos.
Qu variable fsica se puede intuir que influye en la difusin de Knudsen?
Cmo vara la difusividad en gases con la presin?
Escriba la ecuacin de continuidad en lquidos.
En qu consiste el efecto Soret?

Problemas
1. Calcule la difusividad de la acetona en bixido de carbono a 40C, 101300 Pa; a) con la ecuacin de
Fuller; b) con la ecuacin de Gilliland.
2. Calcule la difusividad del n-butanol en aire a 0C, 1 atm usando la ecuacin de Fuller.
3. Calcule la difusividad del benceno en tolueno en fase gas a 600 mm Hg, 80C (use la ecuacin de
Fuller).


4.
5.
6.
7.

Referencias

Calcule la difusividad del agua en etanol a 20C (en estado lquido). etanol=1.81104 Pas.
Demuestre que GA + GB = .
Demuestre que NA + NB = CV.
En un fluido homogneo en movimiento, su velocidad en funcin de la posicin est dada por la
ecuacin: = (2y2 + z)x + (2y + z)y + (x2 2z)z. Se quiere saber si se trata de un lquido o de un
gas.

Soluciones
1. Fuller: DAB = 9.37108 m2/s; Gilliland: DAB = 9.58108 m2/s.
7. = 0 + 2 2 = 0. Se trata de un lquido.

Referencias
Fuller, E. N., Schettler, P. D., Giddings, J. C. (1966), Ind. Eng. Chem., University of Michigan, 58, 19.
Gebhart, B. (1993), Heat Conduction and Mass Diffusion, McGraw-Hill.
Gilliland, E. R. (1934), Ind. Eng. Chem., 26, 681.
Hayduk, W., Laurie, H. (1974), AI. Ch. E. J., 20, 611.
Perry, R., Green, D. (1997), Perrys Chemical Engineering Handbook (7a ed.), Nueva York: McGrawHill.
Reid, R., Prausnitz, J., Sherwood, T. (1977), The Properties of Gases and Liquids (3a ed.), McGraw-Hill.
Sherwood, T. K., Pigford, R. L., Wilke, C. R. (1975), Mass Transfer, Nueva York: McGraw-Hill.
Wilke, C. R., Chang, P. C. (1955), AI. Ch. E. J., 1, 264.

19