PELICULAS SUPERFICIALES EN LIQUIDOS.

En 1774, benjamn franklin ley un artculo ante la Royal Society

describiendo las consecuencias de derramar aceite de oliva sobre la
superficie de un estanque de Londres: El aceite, aunque solo era una
cucharadita, produjo una calma instantnea en un espacio e varias yardas
cuadradas, que se esparci de forma sorprendente, y se extendi de forma
gradual hasta alcanzar la orilla protegida del viento, dejando toda aquella
parte del estanque, quiz medio acre, tan lisa como un espejo. Un clculo a
partir de los datos de franklin proporciona un espesor de 24

para una

pelcula de aceite, que es el orden de magnitud correspondiente a la

longitud de una molcula de aceite de oliva, lo que indica una pelcula
superficial unimolecular.
Muchos compuestos orgnicos insolubles en agua contienen cadenas
hidrocarbonadas de mediana longitud con un grupo polar en uno de los
extremos, se extienden de mediana longitud con un grupo polar en uno de
sus extremos, se extiende de forma espontnea sobre una superficie
acuosa, produciendo una pelcula en la superficie. Ejemplos tpicos son
CH3(C
H2)16COOH (cido esterico), y otros. La
experiencia
(mencionada
anteriormente)
demuestra
que
el
espesor
de
estas
pelculas
es
normalmente de una molcula; estas
pelculas superficiales se denominan
pelculas de langmuir o mono capas.
fig.13.13
(a) esquema de
una
balanza
superficial. (b)
curva tpica de
la
presin
superficial
frente al rea
para
una
pelcula
superficial.

La longitud considerable de las cadenas

de
hidrocarburos
hace
que
la
solubilidad de estos compuestos en
agua sea extremadamente baja. A
temperatura ambiente, son slidos o
lquidos de alto punto de ebullicin, con
presiones de vapor muy bajas. Por
tanto, las cantidades de soluto i
presentes en las fases (agua y aire) son
despreciables con las cantidades de i
que se encuentran en la internase formando monocapa. Con

ni =0=ni , las ecuaciones (13.18) y (13.28) pasan a ser ni =n i

i =n i / A , siendo

ni

el nmero total de moles de I en el

sistema. Para estos sistemas,

es independiente de la posicin divisoria

de Gibbs y tiene un significado fsico claro. La adsorcin relativa

igual a

i (l )

es

y es positiva. Por tanto (sec. 13.3), la tensin superficial

disminuye debido a la presencia de la pelcula. Se puede estudiar las

pelculas superficiales disminuye debido a la presencia de la pelcula.

Se puede estudiar las pelculas superficiales empleando una balanza

superficiales (fig. 13.13 a); una barrera flotante (flotador) separa una
superficie de agua limpia de otra superficie de agua que contiene la
monocapa. La fuerza ejercida sobre el flotador puede medirse a partir de la
torsin de un alambre unido al mismo.
Sean

las tensiones superficiales del agua pura y del agua

cubierta por la monocapa, respectivamente. La discusin posterior a la

Ecuacin (13.5) demuestra que la tensin superficial de agua pura original
ejerce una fuerza

por unidad de longitud que tira del flotador hacia la

derecha, mientras que la tensin superficial del agua cubierta por la

monocapa da lugar a una fuerza

flotador hacia la izquierda. Como

neta por unidad de longitud,

por unidad de longitud que tira del

es menor que

, existe una fuerza

- , dirigida hacia la derecha; esta

fuerza se denomina presin superficial ; por tanto,

- .

Supongamos que la barrera ajustable de la fig. 13.13a se desplaza hacia la

derecha. Esto reduce el rea

e incrementa su adsorcin,

i =n i / A . El incremento en la absorcin de

accesible a las molculas de la monocapa

estas molculas tensoactivas hace disminuir an ms

presin superficial . Una curva tpica de frente a

y aumenta la

para una

temperatura fija se muestra en la fig. 13.13b.

En la figura 13.13b, aumenta gradualmente conforme disminuye el rea
hasta q se alcanza un punto C, a partir del cual un mayor descenso de

provoca un aumento bruto de . En el punto C, la pelcula se ha comprimido

tanto que sus molculas se encuentran prcticamente en contacto entre s,
por lo que ofrece una resistencia considerable a que prosiga la compresin.
Si el rea

A 0 correspondiente al punto C

(denominado punto de pockles) se divide

entre el nmero de molculas
especie

Ni

de la

i presente en la monocapa, se

puede obtener una estimacin del rea de

la seccin transversal de cada molcula.
Para cada uno de los cidos CH3(CH2)n
COOH,

con

encontr que

n=14,16 y 24 ,

Langmuir

A0/ Ni

es 21

. Este

valor coincide con el que se obtiene para

el rea de la seccin transversal por molcula a partir de la difraccin de

rayos X de los cristales. La independencia de

A0/ Ni

con la longitud de la

cadena demuestra que en el punto de pockels las molculas de la moncapa

se encuentra orientadas verticalmente; los extremos polares COOH se
dirigen hacia la fase acuosa (y as pueden interaccionar con las molculas
polares del agua), mientras que los extremos hidrocarbonados no polares se
orientan hacia la fase vapor (fig. 13.14). Se dice que la parte polar de la
molcula es hidroflica y que la parte hidrocarbonada es hidrofbica. Las
molculas que poseen tantos grupos hidrofilicos como hidrofobicos se
denominan anfipaticas o anfifilicas. Las partes polares prefieren un
disolvente polar y la parte no polar prefiere un disolvente apolar.
FIGURA 13.14
Para el segmento de la isoterma DE de la
isoterma
(fig.
13.13b)
a
presiones
Molculas anfifilicas
superficiales bajas, las molculas de cido
de una pelcula
de la monocapa se encuentran bastantes
superficial en el punto
alejadas unas de otras, por lo que existe
de pockels en cada
poca interaccin entre las mismas. La
molcula, el grupo
situacin de las molculas del cido de la
polar hidrofilico
monocapa en la zona DE es semejante a la
seala hacia la fase
de un gas bidimensional. Para presiones
acuosa liquida
superficiales elevadas, segmento CB, las
molculas de cido se encuentran
bastante prximas, y su situacin es
anloga a la de un lquido bidimensional. El segmento aproximadamente
horizontal CD de la isoterma se puede interpretar como un estado en el que
algunas de las molculas de cido se encuentran en la situacin de un
lquido bidimensional y el resto en la situacin de un gas bidimensional.
ADSORCION DE GASES SOBRE SOLIDOS
En esta seccin vamos a considerar la interface entre un slido (A)
prcticamente no voltil en contacto con un gas (B). La actividad cataltica
importante desde el punto de vista industrial, de muchos solidos finamente
divididos como Pt, Pd, y Ni se debe a la adsorcin de gases. Entre los gases
que se emplean normalmente en los estudios de la adsorcin estn He, H2,
N2. O2, CO, CO2, CH4, C2H6, C2H4, NH3 y SO2; los slidos ms utilizados son
metales, xidos metlicos, gel de slice (SiO 2) y carbono en forma de carbn
activo. El slido en cuya superficie se produce la absorcin se denomina
adsorbente o sustrato. El gas adsorbido se denomina adsorbato. La
adsorcin se produce en la superficie interfacial solido-gas y no debe
confundirse con la adsorcin, en la que el gas penetra en el interior de la
fase slida. Un ejemplo de adsorcin es la reaccin de vapor de agua con
CaCl2 anhidro para formar un hidrato.
QUIMISORCION Y ADSORCION FISICA.
La adsorcin sobre los slidos se clasifican en adsorcin fsica (fisisorcion)
y adsorcin qumica (quimisorcion); la lnea de divisin entre ambas no
est siempre muy clara. En la adsorcin fsica, las molculas del gas se
mantienen unidas a la superficie el slido por medio de fuerzas
intermoleculares de Van der Waals relativamente dbiles. En la
quimisorcion, se produce una reaccin qumica en la superficie del slido, y

el gas se mantiene unido a la misma a travs de enlaces qumicos

relativamente fuertes.
La adsorcin fsica no es especfica. Por ejemplo, para que el N 2 se adsorba
fsicamente sobre cualquier superficie solida basta con que la temperatura
sea lo suficientemente baja. La quimisorcion es semejante a las reacciones
qumicas ordinarias por su elevada especificidad. Por ejemplo, el N 2 queda
quimisorbido a temperatura ambiente sobre Fe, W, Ca y Ti, pero no sobre Ni,
Ag, Cu o Pb. El Au solido quimisorbe O 2, C2H2 y CO, pero no H2, CO2 o N2.
Los cambios de entalpia que aparecen en la quimisorcion suelen tener una
magnitud considerablemente mayor que los de la adsorcin fsica.
Normalmente

para la quimisorcion se encuentra en el intervalo de

-40 a -800 KJ/mol (de -10 a -200 kcal/mol), mientras que

en la

adsorcion fsica va de -4 a -40 KJ/mol (de -1 a -10 kcal/mol), semejante a las

entalpias de un gas. En la quimisorcion es posible tanto romper como formar
enlaces qumicos (por ejemplo, el H2 queda quimisorbido sobre los metales
como tomos de H), por lo que se podra esperar que los valores de

fueran tanto positivas como negativas para la quimisorcion, al igual que

ocurre en las reacciones qumicas ordinarias. Sin embargo, podemos
esperar que lo valores de

para la quimisorcion de un gas sobre un

solido sea bastante negativo, por lo que

de la quimisorcion sabe

tomar un valor negativo consierable para hacer

negativo y la

quimisorcion se produzca de forma apreciable. Una excepcin es la

quimisorcion de H2 (g) sobre el vidrio. En este caso, los dos moles de tomos
de H adsorbido que se forman a partir de un mol de H 2 (g), y el valor de

para la quimisorcion es ligeramente positivo.

En la quimisorcion cuando una monocapa del gas es adsorbido cubre

completamente la superficie del slido, no es posible que se produzca ms
reacciones entre el gas (especie B) y el slido (especie A). En la adsorcin
fsica,
cuando
la
monocapa
est
completa,
las
interacciones
intermoleculares entre molculas B adsorbidas y molculas B de la fase
gaseosa pueden conducir a la formacin de una segunda capa de gas
adsorbido. El incremento de entalpia para la formacin de la primera capa
de molculas adsorbidas fsicamente viene determinado por las fuerzas
intermoleculares solido-gas (A-B), mientras que el incremento de entalpia
para la formacin de las capas segunda, tercera, de molculas adsorbidas
fsicamente depende de las fuerzas intermoleculares B-B, y es
prcticamente el mismo que el

H de condensacin del gas B en lquido.

Aunque solo una capa puede estar adsorbida qumicamente, en ocasiones

se produce una adsorcin fsica posterior de nuevas capas sobre la
monocapa quimisorbida.
Normalmente, la adsorcin fsica solo se produce con una cierta entidad a
temperaturas prximas o inferiores al punto de ebullicin del gas.

Se han podido determinar las reacciones qumicas que aparecen en la

quimisorcion para varios sistemas. Cuando el H 2 se quimisorbe sobre los
metales, aparecen tomos de H cobre la superficie que forman enlaces con
los tomos metlicos, como evidencia el hecho de que los metales que
quimisorben H2 catalizan tambin la reaccin de intercambio

H 2+ D2 2 HD . La quimisorcin del C2H6 sobre los metales se produce

principalmente a travs de la ruptura de un enlace CH, y en menor
extensin por rotura del enlace CC; esto se puede comprobar comparando
las velocidades de reaccin de intercambio y de craqueo catalizadas por
metales,

C2 H 6 + D C 2 H 5 D+ HD

C2 H 6 + H 2 2C H 4 . Las estructuras

quimisorbidas

son

FIGURA 13.15
CO quimisorbido sobre una
superficie metlica.

donde M es un tomo de la superficie metlica. La quimisorcion del CO 2

sobre los xidos se produce probablemente a travs de la formacin de
iones carbonatos:

2 CO3 . La comparacin de los efectos infrarrojos

CO 2+O

del CO quimisorbido sobre metales con los espectros de compuestos de

carbonilos metlicos sugiere que se forman uno o los dos tipos de enlaces
que se muestran en la Figura 13.15, dependiendo de qu metal se utilice.
En algunos casos, el carbono de la molcula de CO quimisorbido est
enlazado con tres tomos M simultneamente.

ISOTERMA DE ADSORCION.

En condiciones normales, la superficies de un slido se encuentra cubierta

de especies adsorbidas (como carbono, hidrocarburos, oxigeno, azufre y
agua), provenientes fundamentalmente de los gases de la atmsfera. El
estudio de la adsorcin gas-solido requiere que se encuentre inicialmente
limpia. Para lograr una superficie limpia se puede calentar el slido
intensamente en alto vaco, procedimiento denominado desgasificacin.
Sin embargo, este calentamiento no puede ser capaz de eliminar toda la
contaminacin superficial. Un procedimiento mejor consiste en vaporizar el
slido en el vaco y condensarlo en forma de pelcula delgada sobre una
superficie slida.
En los estudios de adsorcin, se mide la cantidad de gas adsorbido a una
temperatura dada en funcin de la presin P del gas en equilibrio con slido.
El recipiente que contiene al adsorbente se sita en un bao termosttico y
se separa el adsorbato gaseoso mediante una llave. El nmero de moles de
gas n adsorbidas sobre una muestra solida se puede calcular (empleando la
ecuacin de los gases ideales) a partir del cambio que se observa en la
presin del gas cuando la muestra entra en contacto con el gas. De forma
alternativa, se puede obtener n midiendo la elongacin de un muelle del
cual se suspende el recipiente que contiene adsorbente.
Repitiendo el experimento con diferentes presiones iniciales, se obtiene una
serie de valores de los moles n adsorbidos frente a la presin P del gas en
equilibrio a una temperatura fija del adsorbente. Si m es la masa del
adsorbente, una representacin de n/m (moles de gas adsorbido por gramo
de adsorbente) frente a P a T constante constituye una isoterma de
adsorcin. Sin ninguna razn en particular, es costumbre dibujar las
isotermas de adsorcin expresando las cantidades
adsorbidas como
volumen v es directamente proporcional a n/m. La figura 13.17 muestra dos
isotermas tpicas.
Para el O2sobre el carbn activo a 90 K, la cantidad adsorbida aumenta con
P hasta alcanzar un valor lmite. Se dice que esta isoterma es de tipo I, y su
interpretacin es que, en el lmite de adsorcin, la superficie del solido se
encuentra cubierta por una monocapa de O 2, por lo que no se puede
conseguir adsorbiendo ms O 2. Las isotermas de tipo I son caractersticas de
la quimisorcion. La isoterma de la figura 13.17b pertenece al tipo II. En este
caso, cuando la formacin de la monocapa de gas adsorbido es casi
completa, un aumento de la presin del gas da lugar a la formacin de una
segunda capa de molculas adsorbidas, seguida una tercera capa, etc.
(adsorcin en multicapas). Las isotermas de tipo II son tpicas de la
adsorcin fsica.

FIGURA 13.17
a) Isoterma de adsorcin de O2 sobre carbn activo a 90 K
b) Isoterma de adsorcin de N2 sobre gel de slice a 77 K

En 1918, langmuir empleo un modelo simplificado de la superficie de un

slido para deducir la ecuacin de una isoterma. Supuso que el slido posee
una superficie uniforme, que no hay interaccin entre las distintas
molculas adsorbidas se encuentran localizadas en posiciones especficas y
que solo se adsorbe una monocapa.
En el equilibrio, las velocidades de adsorcin y desorcin de molculas en la
superficie son iguales. Sea N el nmero de posiciones de adsorcin en la
superficie vaca del slido. Sea

la fraccin de posiciones de adsorcin

ocupadas por el adsorbato en el equilibrio. La velocidad de adsorcin es

proporcional al nmero
siendo

N , de molculas adsorbidas y es igual a

k d N ,

k d una constante de cada temperatura. La velocidad de adsorcin

es proporcional al nmero de colisiones entre las molculas de la fase

gaseosa y las posiciones de adsorcin vacas de la superficie, ya que solo se
forma una monocapa. El nmero de colisiones de las molculas del gas con
la superficie es proporcional a la presin del gas P, y el nmero de colisiones
desocupadas es

( 1 ) N , la velocidad de adsorcin es, por tanto,

k a P ( 1 ) N , donde

k a es una constante para una T determinada.

Igualando las velocidades de desorcin y adsorcin y despejando

obtiene

k a P ( 1 ) N=k d N
=

ka P
(k a /k d ) P
bP
=
=
k d +k a P 1+( k a /k d ) P 1+ bP

, se

Donde

b(T ) k a /k d

Ec. (13.35)

Como las constantes de velocidad

depende de T. la fraccin

ka y kd

de posiciones

ocupadas a una presion P es igual a

donde

dependen de la temperatura, b

v / v mon ,

es el volumen adsorbido a la presin

P (definido continuacin) y

v mon

es el volumen

adsorbido en el lmite de alta presin, cuando la

monocapa cubre la superficie completa. La
ecuacin (13.35) proporciona

v=

v mon bP
1+bP

Ec. (13.36)

La forma de la isoterma de langmuir (13.36)

recuerda a la Figura 13.17a en el lmite de P

bP

baja, el termino

del denominador en (13.35) puede despreciarse y

aumenta linealmente con P, segn

bP . En el lmite de P elevada,

1 . La Figura 13.18 es una representacin de

frente a P, segn la isoterma de langmuir

(13.35) para diversos valores de b.

FIGURA 13.38
Isoterma de langmuir fraccin de
posiciones de la superficie ocupadas
frente a la presin de gas para varios
valores el cociente de constantes de

Al deducir la isoterma de langmuir, supusimos que

velocidad b k a /k d para bP=1, la
solo se adsorbe una especie gaseosa y que esta
adsorcin no es disociativa. Si dos gases A y B
superficie est cubierta al 50%
sufren una adsorcin no disociativa sobre la
misma superficie, las hiptesis de langmuir conducen al resultado.

A=

Donde

bA PA
b P +b P
v
y
= A A B B
1+ b A P A +b B PB v mon 1+ b A P A +b B PB

Ec. (13.37)

es la fraccin de posiciones de adsorcin ocupadas por

bA y bB

molculas A y

son constantes.

Si una sola especie sufre una adsorcin disociativa segn el proceso

A 2 ( g ) 2 A ( ads )
(donde ads indica adsorbido), la isoterma de
langmuir queda
=

b1/ 2 P1 /2
1 /2 1/ 2
1+b P

Ec. (13.38)

La mayora de las suposiciones de langmuir utilizadas en esta deduccin son

falsas. Las superficies de la mayora de los slidos no son uniformes, y la
velocidad de desorcin depende de la posicin de la molcula adsorbida. La
fuerza entre molculas adyacentes suelen ser significativa, como lo
demuestran los cambios en el calor de absorcin cuando

aumenta.

Existen evidencias claras que muestran que las molculas adsorbidas

pueden moverse a lo largo de la superficie; esta movilidad es mucho mayor
para las molculas adsorbidas fsicamente que para aquella que se
encuentran quimisorbidas y aumentan cuando T aumenta. La adsorcin de
capas mltiples es bastante frecuentes en la adsorcin fsica. Por tanto la
deduccin que hizo langmuir de (13.36) no debe tomarse muy enserio. Se
han desarrollado algunas deducciones mecano-estadsticas de la isoterma
de langmuir y necesitan, en general, menos suposiciones que la deduccin
de langmuir.
La isoterma de Freundich

v =k Pa

Ec. (13.39)

Donde k y a son constantes (con 0<a<1), fue propuesta en el siglo XIX a

partir de planteamientos empricos.