Avaliação da utilização de agentes dessulfurantes à base de carbureto de cálcio contendo sodalita

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS
Curso de Ps-Graduao em Engenharia Metalrgica e de Minas
Dissertao de Mestrado
Avaliao da utilizao de agentes dessulfurantes a base de carbureto de clcio

contendo sodalita em substituio fluorita em carro torpedo
Autor: Marcos Antnio da Silva

Orientador: Luiz Fernando Andrade de Castro
Junho/2012
ii
UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS

Curso de Ps-Graduao em Engenharia Metalrgica e de Minas
Marcos Antnio da Silva
AVALIAO DA UTILIZAO DE AGENTES DESSULFURANTES A

BASE DE CARBURETO DE CLCIO CONTENDO SODALITA EM
SUBSTITUIO FLUORITA EM CARRO TORPEDO
Dissertao de Mestrado apresentada ao Curso de Ps-Graduao em Engenharia

Metalrgica e de Minas da Universidade Federal de Minas Gerais
rea de concentrao: Metalurgia Extrativa

Orientador: Prof. Luiz Fernando Andrade de Castro
Belo Horizonte
Escola de Engenharia da UFMG
2012
iii
Dedico este trabalho minha esposa, Daniela, minhas filhas Maria Lusa e Beatriz.
minha me, meu pai e minhas irms.
Fernanda, Arthur, Jlio e lvaro, por mostrarem que heris existem na vida real.
iv
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus.
Tecnosulfur de hoje pela oportunidade de aprender a trabalhar, a crescer

profissionalmente e pelo apoio financeiro dado ao projeto. Tecnosulfur de amanh
pela convico de continuidade.
Em especial ao colega Jos Flvio Viana, que proporcionou iniciar este trabalho e por
muitas vezes ajudou no esclarecimento das dvidas que surgiram. Aos colegas de
trabalho que pacientemente forneceram as informaes dos acompanhamentos de rotina,
se disponibilizaram nas vrias discusses que ocorreram e ajudaram na execuo deste
trabalho.
minha amada esposa Daniela pelo carinho, incentivo e compreenso. s minhas

filhas Maria Lusa e Beatriz pelos momentos de ausncia. A todos os meus familiares e
amigos, que so muito importantes em todos os momentos da minha vida.
UFMG pela estrutura de conhecimento e de pessoas. Ao professor Luiz Fernando

pela pacincia e disponibilidade na orientao tcnica deste trabalho. Aos professores
Roberto Parreiras, Marcelo Mansur, George Valado, Herman Mansur e Luiz Fernando
pelos conhecimentos transmitidos.
Ao professor Leandro Rocha, que me ajudou muito no momento crucial do trabalho.
Aos professores Maurcio Bagatini e Roberto Parreiras, pela participao na banca de

defesa da proposta e da dissertao. Suas observaes foram essenciais para o sucesso
do trabalho.
Em especial ao Sr. Dcio Fbio de Oliveira (in memoriam), especialista em moagem e

em vrios outros processos industriais. Amigo, conselheiro, guru e companheiro de
muitas jornadas de trabalho e discusses acaloradas sobre os mais diversos assuntos,
que nos deixou em outubro de 2011. Com ele aprendi que o conhecimento algo que se
constri durante toda a vida com muito esforo e dedicao. Ele foi para mim o maior
exemplo de devoo ao trabalho, estudando cuidadosamente cada etapa do processo que
estava por vir, comemorando orgulhosamente todos os desafios vencidos e contagiando
a todos com a sua alegria em nos fazer pensar.
famlia e aos amigos, pela confiana.
Muito obrigado a todos.
vi
SUMRIO
LISTA DE FIGURAS .............................................................................................. IX

LISTA DE TABELAS .......................................................................................... XIV
LISTA DE SMBOLOS E ABREVIATURAS ...................................................... XV
RESUMO .............................................................................................................. XVI
ABSTRACT ......................................................................................................... XVII
1 INTRODUO ..................................................................................................... 1
2 OBJETIVOS .......................................................................................................... 4
3 REVISO BIBLIOGRFICA .............................................................................. 5
3.1 Desenvolvimento da dessulfurao do ferro-gusa ...........................................5
3.2 Processo de dessulfurao do ferro-gusa .........................................................6
3.3 Reaes de Dessulfurao (De-S) .....................................................................7
3.4 Agentes Dessulfurantes....................................................................................9
3.5 Injeo de Agentes Dessulfurantes .................................................................10
3.6 Insumos utilizados na dessulfurao ..............................................................14
3.6.1 Carbureto de clcio, (CaC2) .................................................................... 14
3.6.1.1 Produo de Carbureto de Clcio .....................................................14
3.6.2 Reaes de dessulfurao com carbureto de clcio ................................ 15
3.6.4 Magnsio e ligas de magnsio ................................................................ 26
3.6.5 Misturas do magnsio com cal ................................................................ 27
3.6.6 Adio de carbureto de clcio ao magnsio ............................................ 28
3.6.7 Mecanismo de dessulfurao com magnsio e cal ................................. 28
3.7 Panelas abertas e carros torpedo uma comparao .....................................29
3.7.1 Dessulfurao em carro torpedo ............................................................. 30
3.7.2 Dessulfurao em panela de transferncia de gusa ................................. 32
3.7.3 Dessulfurao panela com reator Kambara (KR) ................................... 33
vii
3.7.4 Lana rotativa.......................................................................................... 34

3.10 Fluorita ..........................................................................................................36
3.11 Silicatos de lcalis: Sodalita .........................................................................39
3.12 Custo e comparao de preos da dessulfurao ..........................................42
3.12 Resumo e perspectivas ..................................................................................43
4 METODOLOGIA ................................................................................................ 46
4.1 Equipamentos Utilizados ...............................................................................46
4.1.1 Carro Torpedo ........................................................................................ 46
4.1.2 Estao de Dessulfurao ...................................................................... 46
4.2 Materiais utilizados ........................................................................................51
4.2.1 Agentes dessulfurantes........................................................................... 51
4.2.2 Fluorita ................................................................................................... 52
4.2.3 Sodalita .................................................................................................. 54
4.2.3.1 Processo de Obteno da Sodalita Nefelnica ...................................55
4.2.4 Ferro-gusa .............................................................................................. 55
4.3 Procedimento experimental ...........................................................................56
4.3.1 Descrio do experimento...................................................................... 56
4.3.1.1 Constante para anlise dos parmetros de dessulfurao (fator K) ..58
4.3.2 Amostragem durante o experimento ...................................................... 62
4.3.2.1 Amostragem para curva de enxofre ..................................................64
4.3.2.2 Amostragem para anlise da escria de dessulfurao .....................64
4.3.3 Lanas de Injeo ................................................................................... 64
4.3.4 Anlises Qumicas ................................................................................. 65
4.3.4.1 Procedimento para determinao de CaC2 no agente dessulfurante .65
4.3.4.2 Determinao de CaF2 no agente dessulfurante ...............................67
4.3.4.3 Determinao de Na2O e K2O no agente dessulfurante ....................68
4.3.5 Anlises Fsicas ...................................................................................... 69
5 RESULTADOS E DISCUSSO ......................................................................... 71
viii
6 CONCLUSES .................................................................................................... 89
7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS ................................................ 90
8 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS................................................................. 91
9 ANEXOS ............................................................................................................. 96
ix
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1: Desenho esquemtico do fluxo de produo do ao (do alto-forno ao
convertedor)................................................................................................................2
Figura 3.1: Desenho esquemtico de um sistema de mono-injeo para
dessulfurao de ferro-gusa em carro torpedo..........................................................11
Figura 3.2: Desenho esquemtico de um sistema de co-injeo para dessulfurao
de ferro-gusa em carro torpedo ................................................................................12
Figura 3.3: Desenho esquemtico de um sistema de multi-injeo para
dessulfurao de ferro-gusa em carro torpedo..........................................................12
Figura 3.4: Desenho esquemtico da lana inclinada com uma nica sada lateral
para injeo em carro torpedo ..................................................................................13
Figura 3.5: Desenho esquemtico da lana vertical com duas sadas laterais (lana
em T) para injeo em carro torpedo ........................................................................13
Figura 3.6: Efeito da proporo de carbureto de clcio na mistura dessulfurante
sobre a eficincia de dessulfurao (RIPOSAN, 2006)............................................17
Figura 3.7: Efeito da profundidade de imerso da lana sobre o fator K e efeito do
volume de gusa tratado sobre o valor do fator K (SANDBERG, 1977) ..................18
Figura 3.8: Topologia da reao do carbeto .............................................................18
Figura 3.9: Grfico de variao de energia livre padro de formao de sulfetos
metlicos em funo da temperatura Diagrama de Ellingham (WILSON, 1980
citado por KIRMSE, 2006) ......................................................................................21
Figura 3.10: Grfico de variao de energia livre padro de formao de xidos
metlicos em funo da temperatura Diagrama de Ellingham (WILSON, 1980
citado por KIRMSE, 2006) ......................................................................................22
Figura 3.11: Grfico de variao de energia livre padro de formao de xido de
clcio, sulfeto de clcio e carbureto de clcio em funo da temperatura (WILSON,
1980 citado por KIRMSE, 2006)..............................................................................23
Figura 3.12: Etapas do processo de dessulfurao com CaO (SILVA, 2005) .........25
Figura 3.13: Desenho esquemtico de injeo de agente dessulfurante para

dessulfurao em carro torpedo, vista lateral ...........................................................31
dessulfurao em panela, vista lateral, vista superior e detalhe da lana de injeo 32
Figura 3.15: Representao esquemtica do reator KR (KIRMSE, 2006) ...............33
dessulfurao em panela, vista lateral e superior, de um sistema com lana de
injeo rotativa .........................................................................................................35
Figura 3.17: Curvas comparativas de dessulfurao em processos com lana
rotativa e sistema convencional (VIANA, 2007) .....................................................36
Figura 3.18: Viscosidade da fluorita e sodalita em relao temperatura
(VOLKMANN, 2002) ..............................................................................................41
Figura 4.1: Carro torpedo com revestimento refratrio dolomtico .........................46
Figura 4.2: Desenho esquemtico do fluxograma da estao de dessulfurao de
ferro-gusa em carro torpedo (Tecnosulfur/2012) .....................................................47
Figura 4.3: Sistema Supervisrio da estao de dessulfurao (Tecnosulfur/2012) 48
Figura 4.4: Sistema Supervisrio da estao de dessulfurao (Tecnosulfur/2012) 49
Figura 4.5: Presses existentes no vaso injetor (Tecnosulfur/2012) ........................50
Figura 4.6: Agente Dessulfurante Micropulverizado base de carbureto de clcio
(Tecnosulfur/2012) ...................................................................................................52
Figura 4.7: Minrio de fluorita na faixa granulomtrica de 10 a 40 mm, CaF2 acima
de 80% (Tecnosulfur/2012) ......................................................................................53
Figura 4.8: Minrio de fluorita na faixa granulomtrica de 2 a 6 mm, CaF2 acima de
65% (Tecnosulfur/2012) ...........................................................................................53
Figura 4.9: Sodalita na faixa granulomtrica de 1 a 10 mm, Minerao e Pesquisa
Brasileira-SC, Brasil (Tecnosulfur/2012) .................................................................54
xi
Figura 4.10: Aparelho Leco utilizado para realizao das anlises de enxofre
durante o experimento ..............................................................................................63
Figura 4.11: Lanas termopares utilizadas para coleta de amostra de ferro-gusa para
medio de temperatura e anlise de enxofre ...........................................................63
Figura 4.12: Lana utilizada na estao de dessulfurao ........................................65
Figura 4.13: Phmetro e eletrodo seletivo para anlise de flor (Tecnosulfur/2012)67
Figura 4.14: Fotmetro de chama utilizado para anlise de Na2O e K2O
(Tecnosulfur/2012) ...................................................................................................69
Figura 4.15: Agitador granulomtrico (Tecnosulfur/2012) ......................................70
Figura 5.1: Concentrao de enxofre no ferro-gusa x tempo de tratamento
(levantamento de uma corrida, dessulfurante com sodalita) ....................................71
Figura 5.2: ln da concentrao de enxofre no ferro-gusa x tempo de tratamento
(levantamento de uma corrida, dessulfurante com sodalita) ....................................72
Figura 5.3: Temperatura inicial do ferro-gusa no perodo do experimento com o
agente dessulfurante com fluorita. ............................................................................72
Figura 5.4: Temperatura inicial do ferro-gusa no perodo do experimento com o
agente dessulfurante com sodalita. ...........................................................................73
Figura 5.5: Enxofre inicial do ferro-gusa no perodo do experimento com o agente
dessulfurante com fluorita.. ......................................................................................74
dessulfurante com sodalita. ......................................................................................74
Figura 5.7: Enxofre final do ferro-gusa no perodo do experimento com o agente
dessulfurante com fluorita. .......................................................................................75
Figura 5.8: Enxofre final do ferro gusa no perodo do experimento com o agente
Figura 5.9: Consumo especfico de agente dessulfurante com fluorita no perodo do
experimento. .............................................................................................................76
xii
Figura 5.10: Consumo especfico de agente dessulfurante com sodalita no perodo

do experimento.. .......................................................................................................76
Figura 5.11: Tempo de tratamento no perodo do experimento com agente
Figura 5.12: Tempo de tratamento no perodo do experimento com agente
dessulfurante com sodalita.. .....................................................................................77
Figura 5.13: % de S retirado do banho em cada corrida no perodo do experimento
com agente dessulfurante com fluorita. ....................................................................78
Figura 5.14: % de S retirado no banho em cada corrida no perodo do experimento
com agente dessulfurante com sodalita.. ..................................................................78
Figura 5.15: Perda de temperatura durante o tratamento no perodo do experimento
com agente dessulfurante com fluorita. ....................................................................79
Figura 5.16: Perda de temperatura durante o tratamento no perodo do experimento
com agente dessulfurante com sodalita. ...................................................................79
Figura 5.17: Correlao entre enxofre inicial e enxofre retirado do banho no
perodo do experimento com agente dessulfurante com fluorita..............................80
Figura 5.18: Correlao entre enxofre inicial e enxofre retirado do banho no
perodo do experimento com agente dessulfurante com sodalita. ............................80
Figura 5.19: Correlao entre tempo de tratamento e diferena do teor de enxofre
(enxofre inicial enxofre final) no perodo do experimento com agente
Figura 5.20: Correlao entre tempo de tratamento e diferena do teor de
enxofre(enxofre inicial enxofre final) no perodo do experimento com agente
Figura 5.21: Correlao entre consumo especfico e tempo de tratamento no perodo
do experimento com agente dessulfurante com fluorita. ..........................................82
Figura 5.22: Correlao entre consumo especfico e tempo de tratamento no perodo
do experimento com agente dessulfurante com sodalita. .........................................83
xiii
Figura 5.23: Diferena entre o enxofre inicial e o enxofre final no perodo do

experimento com agente dessulfurante com fluorita. ...............................................83
experimento com agente dessulfurante com sodalita. ..............................................84
Figura 5.25: Razo entre o enxofre objetivado e o enxofre final no perodo do
experimento com agente dessulfurante com fluorita. ...............................................84
experimento com agente dessulfurante com sodalita. ..............................................85
Figura 5.27: Fator K obtido com fluorita nos meses de maio e junho .....................85
Figura 5.28: Fator K obtido com sodalita nos meses de julho a setembro ...............86
Figura 5.29: Comparativo do fator K obtido com fluorita e sodalita .......................86
xiv
LISTA DE TABELAS
Tabela III.1: Propriedades do magnsio, Mg ..............................................................26
Tabela III.2: Composio tpica da albita e nefelina ..................................................39
Tabela III.3: Composio mineralgica......................................................................39
Tabela IV.I: Composio dos agentes dessulfurantes utilizados durante o
experimento ................................................................................................................52
Tabela IV.2: Composio tpica, em porcentagem em peso, do minrio de sodalita .54
Tabela IV.3: Composio tpica do ferro-gusa utilizado no experimento..................56
Tabela IV.4: Tabela de proporo de massa de amostra para anlise de CaC2 ..........66
xv
LISTA DE SMBOLOS E ABREVIATURAS
T Temperatura Kelvin
R Constante dos gases
a atividade raoultiana
h atividade henriana
K fator para avaliao de eficincia de agente dessulfurante
k constante de velocidade da reao (minutos-1)
ppm parte por milho
de-S dessulfurao
G0 variao da energia livre padro de formao (cal/mol)
ln logartimo neperiano
KR Reator Kambara
MEV Microscopia Eletrnica de Varredura
xvi
RESUMO
O enxofre considerado um elemento indesejvel no ao por ser prejudicial

ductilidade, tenacidade, conformabilidade, soldabilidade e resistncia corroso, sendo
sua presena benfica somente usinabilidade. Muitos materiais tm sido usados no
processo de dessulfurao do ferro-gusa no pr-tratamento, com destaque para a cal
(xido de clcio) e carbureto de clcio. Um dos componentes utilizados nos
dessulfurantes o fluoreto de clcio (fluorita) cujo papel de fluidizante da escria
formada na dessulfurao. A fluorita utilizada ainda com algum receio tendo em vista
a agresso que pode causar no revestimento refratrio, alm disso, o flor disponvel na
escria gerada pode ser um problema ambiental. Uma alternativa utilizao de
fluorita, em alguns casos, a sodalita nefelnica, um silicato de lcalis que possui xido
de alumnio em sua constituio. Este trabalho focou em contribuir com informaes de
processo referentes utilizao da sodalita nefelnica em agentes dessulfurantes base
de carbureto de clcio em carro torpedo como opo a fluorita.
Os trabalhos de acompanhamento destes experimentos foram realizados de maio a

setembro de 2011, em uma usina siderrgica integrada. Neste perodo foram realizados
tratamentos utilizando uma estao de dessulfurao que permite o controle de injeo
do agente dessulfurante no ferro-gusa lquido e o levantamento de vrios parmetros
para comparao, dentre eles o fator K, um indicador que relaciona o consumo
especfico do agente dessulfurante com a quantidade de enxofre retirada do metal
durante a dessulfurao.
Os resultados mostraram que no houve diferena de eficincia entre o agente

dessulfurante com fluorita em sua composio e agente dessulfurante com sodalita. Isso
quer dizer que, para agentes dessulfurantes a base de carbureto de clcio para tratamento
de ferro-gusa em carros torpedo possvel substituir a fluorita por sodalita na mesma
proporo, com uma pequena vantagem econmica (a sodalita custa em mdia 60% do
valor da fluorita), maior disponibilidade da sodalita em relao a fluorita e escria
gerada na dessulfurao livre de flor.
xvii
ABSTRACT
The sulfur is considered an undesirable element in steel. Its presence can reduce the
ductility, toughness, formability, weldability and cause the corrosion resistance. Its
presence is beneficial only to machinability. Many materials have been used in the
process of desulfurization of pig iron in the pretreatment, especially lime (calcium
oxide) and calcium carbide. One of the components used in desulfurizing agents is
calcium fluoride (fluorite) which function is fluidizing the slag formed in the
desulfurization. The fluorite is still used with some restrictions considering that its use
may cause the refractory lining wear, furthermore the available fluorine at the slag can
be an environmental problem. An alternative to the use of fluorite, in some cases it is
the sodalite nepheline, alkali silicate that has aluminium oxide in its constitution. This
paper focused on contribute to process information concerning the use of sodalite in
desulfurizing agents based calcium carbide in torpedo car using fluorite as an option.
The works of monitoring of these experiments were conducted from May to September
2011 in integrated steel mill. During this period, treatments were performed using a
desulphurization plant that allows the injection control agent desulfurizing in liquid pig
iron and survey of various parameters for comparison, including the K-factor, an
indicator that relates the specific consumption of desulfurizing agent with amount of
sulfur removal of the metal during the desulfurization.
The results showed no difference in efficiency between the desulfurizing agent with
fluorite and desulfurizing agent with sodalite. This means that, for agents based
desulfurizing agents of calcium carbide for the treatment of pig iron in torpedo cars can
be replaced by fluorite sodalite in the same proportion, with a small economic
advantage (the sodalite costs an average of 60% less than the fluorite), greater the
availability of fluorite over than sodalite and desulfurization slag generated is fluorinefree.
1 INTRODUO
O enxofre considerado um elemento indesejvel no ao por ser prejudicial

ductilidade, tenacidade, conformabilidade, soldabilidade e resistncia corroso, sendo
sua presena benfica somente usinabilidade.
O enxofre presente no ferro-gusa oriundo principalmente do coque, mas tambm pode

estar presente no minrio de ferro na forma de sulfetos como: FeS, MnS e FeS 2. A
eliminao do enxofre no alto-forno bem expressiva devido ao ambiente redutor, mas
apesar da eficincia, os valores obtidos de enxofre no ferro-gusa lquido no conseguem
atender as especificaes, que hoje praticamente no toleram valores acima de 0,015%,
chegando a valores da ordem de 0,001% a 0,003% em aos especiais.
Historicamente, o pr-tratamento do ferro-gusa, em escala industrial, iniciou-se no

Japo no ano de 1982, nas usinas de Kashima (Sumitomo), Fukuyama (NKK) e Kimitsu
(NSC), no intuito de permitir a fabricao, em larga escala, de ao com baixos teores de
fsforo e enxofre (SILVA, 1994)
A operao de pr-tratamento do ferro-gusa foi desenvolvida no canal de corrida do

alto-forno, na panela de transferncia ou no carro torpedo, e teve como objetivo
primordial promover a dessulfurao do ferro-gusa, e posteriormente o tratamento de
dessiliciao, bem como o tratamento de desfosforao. Para tanto, desenvolveram-se
refinados mtodos de injeo de reagentes e de agitao mecnica do banho, bem como
a utilizao de uma diversidade de misturas sintticas capazes de propiciarem os
tratamentos de dessiliciao, dessulfurao e desfosforao, quer individual ou
combinadamente. Na figura 1.1 mostrado em que momento do fluxo de produo do
ao feito o tratamento de dessulfurao do ferro-gusa. Normalmente este tratamento
feito em carro torpedo ou na panela de transferncia. Em algumas usinas siderrgicas o
tratamento feito nos dois reatores. No esquema abaixo ilustrado um sistema de
injeo com lana rotativa no carro torpedo e na panela de transferncia.
Figura 1.1: Desenho esquemtico do fluxo de produo do ao (do alto-forno ao

convertedor).
A combinao do pr-tratamento do ferro-gusa e o refino secundrio (aps o vazamento

do ao do convertedor), e todos seus respectivos desenvolvimentos tecnolgicos,
tornaram-se imprescindveis s demandas de mercado, harmoniosamente adaptadas s
condies locais, peculiares de cada usina.
A importncia da tecnologia de injeo de particulados slidos, nas etapas de prtratamento do ferro-gusa e refino secundrio do ao, desenvolvido gigantescamente nas
duas ltimas dcadas, tem-se mostrado uma etapa chave para a produo de aos de
elevada qualidade e baixo custo.
KOROS (1987) afirma que a importncia das operaes de pr-tratamento do ferro-gusa

visam, de maneira sumria, reduzir o volume de escria nos convertedores; impedir os
riscos de projees; diminuir ou inibir as perdas metlicas na escria; estabilizar a
temperatura de tratamento e a composio da carga; alm de permitir a conservao dos
elementos ligas.
Muitos materiais tm sido usados no processo de dessulfurao do ferro-gusa, com

destaque para a cal (xido de clcio) e carbureto de clcio. O magnsio tambm
utilizado em dessulfurao, mas sua ao de desoxidao permitindo uma maior
eficincia de dessulfurao pela cal ou carbureto.
Na dessulfurao de ferro-gusa em carros torpedo so utilizados diferentes agentes

dessulfurantes, sendo que os melhores resultados so obtidos com carbureto de
clcio. Um dos componentes utilizados nos dessulfurantes o fluoreto de clcio
(fluorita) cujo papel de fluidizante da escria formada na dessulfurao. A fluorita
utilizada ainda com algum receio tendo em vista a agresso que pode causar no
revestimento refratrio. Outra restrio a este material o flor disponvel na escria,
que agride ao meio ambiente, alm da escassez de fluorita de maior qualidade no
mercado brasileiro.
Uma alternativa utilizao de fluorita, em alguns casos, a sodalita nefelnica, um

silicato de lcalis que alm de slica e lcalis, possui xido de alumnio em sua
constituio. Este trabalho visa contribuir com informaes referentes utilizao da
sodalita substituindo a fluorita em agentes dessulfurantes base de carbureto de
clcio para dessulfurao de ferro-gusa em carro torpedo.
2 OBJETIVOS
O objetivo deste trabalho a avaliao da substituio da fluorita por sodalita em

agentes dessulfurantes tpicos utilizados na siderurgia.
Avaliar a dessulfurao do ferro-gusa em carros torpedo comparando diferentes

dessulfurantes base de carbureto de clcio, cuja composio tem a sodalita em
substituio fluorita (fluoreto de clcio).
3 REVISO BIBLIOGRFICA
3.1 Desenvolvimento da dessulfurao do ferro-gusa
A dessulfurao do ferro-gusa entre o alto-forno e o convertedor faz parte da tecnologia
padro na indstria do ao h aproximadamente quatro dcadas. Essa fase de trabalho
na metalurgia do ao uma medida decisiva para se produzir economicamente ao de
alta qualidade.
O tempo que se dispe para essas transformaes no possibilita que se deixe

transcorrer essas reaes at que se alcance um equilbrio. No se consegue alcan-las
com o trabalho de convertedor normal para os baixos contedos de enxofre exigidos no
ao. Deste conhecimento, surgiu o conceito de reduzir o enxofre do ferro-gusa num
processo isolado antes do convertedor. A utilizao deste procedimento independente
do processo de produo do ao possibilita aliviar o alto-forno e o convertedor do
trabalho de dessulfurao e acionar ambos com melhor rentabilidade.
Para a dessulfurao do ferro-gusa so determinantes os seguintes motivos:

- os procedimentos de produo do ao, sobretudo o procedimento LD so menos
apropriados para se graduar o contedo desejado de enxofre no ao.
- os ndices de enxofre e de distribuio alcanveis entre escria e massa fundida de
ao so relativamente baixos no convertedor .
- as matrias-primas disponveis mostram uma tendncia a altas concentraes de
enxofre; a dessulfurao posterior permite, ento, uma maior flexibilidade na escolha da
matria-prima.
- a exigncia por ao com baixo teor de enxofre tem aumentado nas ltimas dcadas.
Um baixo teor de enxofre no ao traz uma srie de vantagens:

-
melhoria da superfcie dos blocos fundidos ou do material de extruso;
melhoria da deformabilidade;
melhor grau de pureza em geral.
Como consequncia dos trabalhos experimentais em andamento e projetos de

instalaes numa srie de usinas de ao, houve a necessidade de esclarecer em qual
trecho do fluxo de produo deveria acontecer a dessulfurao. Reflexes sobre
qualidade e custo tiveram que determinar se o ferro-gusa ou o ao deveria ser
dessulfurado. Cada usina determina onde e o quanto dessulfurar. Algumas dessulfuram
somente o ferro-gusa, outras dessulfuram tambm o ao.
3.2 Processo de dessulfurao do ferro-gusa

O processo de dessulfurao de gusa em panelas e carros torpedo nas usinas geralmente
consiste na injeo de um material dessulfurante que pode ser constitudo de cal
micropulverizada e magnsio metlico, carbureto de clcio e magnsio metlico ou
mistura de carbureto de clcio com outros materiais no seio do banho. A injeo
realizada atravs de uma lana refratria rotativa ou no, imersa no banho e com a
utilizao do nitrognio como gs de arraste. O processo fornece resultados substanciais
de reduo do teor de enxofre, todavia, alinhado poltica de melhoria contnua, a
definio de qual dessulfurante utilizar uma questo permanentemente testada com o
objetivo de reduzir custos e maximizar a eficincia do processo de dessulfurao.
No emprego de cal / calcrio ou escrias bsicas, essas servem como fornecedoras de

eltrons. O oxignio liberado , dessa forma, dissolvido no ferro-gusa e evita a
continuao da dessulfurao. Por este motivo, exige-se que o agente dessulfurante
utilizado na dessulfurao do ferro-gusa contenha um complexo que diminua o oxignio
atravs de elementos como o silcio, alumnio ou carbono.
O enxofre apresenta-se dissolvido no ferro-gusa lquido. Para se conseguir uma

dessulfurao, deve ser introduzido um material no banho metlico que seja capaz de
formar sulfetos insolveis no ferro-gusa lquido. Na prtica industrial, procura-se obter
um ajuste, o mais completo possvel, de todas as reaes de equilbrio relevantes para o
procedimento sob as condies informadas. Para os estados finais das transformaes
possveis de se alcanar (equilbrio), a energia livre das reaes em questo

determinante.
3.3 Reaes de Dessulfurao (De-S)

TAKANO (1997) ressalta a importncia de se entender o sistema composto pelo
enxofre no ferro-gusa e ento dos estudos para compreender qual (is) alternativa(s) em
termos dos elementos que formam sulfetos ou oxissulfetos slidos estveis no seio do
metal lquido e apresentam baixo produto de solubilidade do enxofre e do elemento
formador do sulfeto. Conhecendo-se esses elementos e suas propriedades pode-se
trabalhar de maneira a transformar o enxofre do ferro-gusa em sulfetos estveis, os
quais seriam depois retirados atravs de uma escria bsica, redutora e fluida capaz de
absorver os produtos da reao de dessulfurao, mantendo-os em baixa atividade para
evitar a reverso.
Dentre as condies necessrias, de acordo com TAKANO (1997), existem fatores

termodinmicos que favorecem a reao de dessulfurao e sua retirada do produto da
reao pela escria, sendo a reao de de-S expressa como:
-2
S (metal) + O (escria)
-2
O (metal) + S (escria)
(3.1)
Os principais aspectos termodinmicos e cinticos da dessulfurao de ferro-gusa,

segundo SILVA (2002) e TAKANO (1997) podem ser assim resumidos:
escrias bsicas e saturadas com CaO;
escrias com baixo potencial de oxignio;
escrias fluidas (adies de fluorita que fluidifica a escria sem alterar muito seu
potencial dessulfurante);
composio de escria que conduz a altas capacidades de sulfeto ou de enxofre, e por
conseqncia, alto coeficiente de partio de equilbrio entre escria e metal;
composio do ferro-gusa que conduz ao alto coeficiente de atividade de enxofre e
baixa atividade de oxignio (desoxidao com Si ou Al);
mecanismos que auxiliam o transporte de enxofre do metal at a interface metalescria.
A reao de dessulfurao do ferro-gusa regularmente feita por elementos qumicos

com alta afinidade pelo enxofre e segundo FINARDI (1997), efetuada por duas
reaes:
1) Reaes de escorificao:
FeO(l) + S
FeS(l) + O
(3.2)
O+C
CO(g)
(3.3)
O + Si
SiO2(l)
(3.4)
2) Reao de precipitao
Fe + S
FeS(l)
(3.5)
FINARDI (1997) afirma que a cintica de reao de dessulfurao depende do

mecanismo de transporte de massa, sendo a forma fsica do reagente preponderante
nessa cintica. Os equipamentos para dessulfurao devem ser desenvolvidos para
aumentar a eficincia do processo e o rendimento dos reagentes.
Segundo TAKANO (1997), sob ponto de vista cintico importante conhecer as

alternativas para melhorar este transporte de enxofre no metal. Estas alternativas podem
ser resumidas em dois grupos gerais:
- agitao do banho, seja por meios pneumticos, eletromagnticos ou com gerao in
situ de gases (no interior do banho).
- injeo de componentes fortes formadores de sulfetos, com formao de sulfetos ou
oxissulfetos tambm in situ (no interior do banho), estes compostos sendo flutuados
via bolhas gasosas, normalmente provenientes do prprio gs de injeo, e sendo
recolhidos numa escria sinttica: fluida (injeo simultnea de fluxantes), com alta
capacidade de enxofre (saturada em CaO), e com baixo potencial de oxignio (injeo
simultnea de desoxidantes).
O controle e garantia de condies de baixos potenciais qumicos do oxignio

dissolvido no metal liquido so vitais para a obteno de um bom desempenho de
dessulfurao. As operaes de pr-desoxidao, desoxidao e ps-desoxidao do
ferro-gusa so mtodos industriais consagrados para a obteno de elevados ndices de
dessulfurao e inibio da reverso de enxofre, ao trmino do tratamento. A etapa de
pr-desoxidao pode ser conduzida pela adio de agente desoxidante, no canal de
corrida do alto-forno e mesmo no reator, quando do seu enchimento. Por outro lado, a
etapa de desoxidao conduzida, durante o processo de dessulfurao, pela
incorporao do elemento desoxidante ao reagente dessulfurante.
A atividade do anion oxignio na escria , geralmente, medida indiretamente, atravs

de ndices industriais, notadamente a basicidade. Existem vrios ndices de basicidade
cuja utilizao relatada na literatura. Procuram expressar a capacidade dos xidos de
doar anions oxignio ao sistema; por conseqncia, escrias bsicas se definem como
aquelas apresentando altos valores de atividade do anion oxignio. Uma escala
preliminar de basicidade poderia ser formada, citando, em ordem decrescente de
basicidade, os xidos seguintes: K2O, CaO, MgO, Al2O3 ,SiO2.
WEPPLER (1984) cita a seguinte relao: Na dessulfurao com um xido
introduzido para cada tomo de enxofre um tomo de oxignio no ferro-gusa. Isso
significa que para 100 ppm de enxofre retirado do banho, 50 ppm de oxignio
introduzido no processo. Dos metais relacionados com uma dessulfurao, todos tm
uma afinidade maior com o oxignio do que com o enxofre, exceto o sdio. O sdio
forma um sulfeto que do ponto de vista da termodinmica, mais estvel do que o
xido (figuras 3.10,3.11, ANEXOS 1 e 2).
3.4 Agentes Dessulfurantes

Segundo KIRMSE (2006) comum que as misturas dessulfurantes tanto para uso em
carro torpedo como para uso em panela sejam compostas por um agente dessulfurante,
um agente desoxidante e um fundente. Cada prtica e usina determinam qual mistura
10
melhor se aplica a situao da planta. De uma forma clssica uma reao de

dessulfurao pode ser assim expressa:
MA + S
M+S
MS + A
MS
(3.6)
(3.7)
M um metal.
A um no metal, semi-metal ou composto.
Onde devem ser obedecidos os requisitos:

M e S tm que ter afinidade qumica;
MS deve ser estvel;
Se MA for mais estvel que MS ento A deve ser consumido;
M e S devem estar em contato;
Vrios insumos so utilizados para dessulfurao do ferro-gusa, dentre eles:

- carbureto de clcio
- cal calctica
- magnsio metlico
- misturas dessulfurantes, que contm mais de um dos componentes acima, alm de
adies de outros materiais.
3.5 Injeo de Agentes Dessulfurantes

Estes insumos so injetados no seio do banho metlico em carros torpedo ou panelas.
Segundo FINARDI (1997), o princpio da introduo de slidos no ferro lquido pelo
processo de injeo pneumtica relativamente simples. O slido carregado por um
gs inerte atravs de um sistema adequado de transporte, sendo introduzido abaixo da
superfcie do metal lquido. A reao slido-metal ocorre medida que o reagente sobe
para a superfcie do metal.
Em carros torpedo os insumos so adicionados atravs de lanas de injeo. Em panelas
11
atravs de lanas de injeo ou impeler (processo KR). Atravs de lanas de injeo os

insumos podem ser adicionados por mono-injeo, co-injeo ou multi-injeo. A
mono-injeo um sistema de injeo onde somente um insumo por vez pode ser
injetado durante o processo de dessulfurao. Este sistema utilizado para injeo de
agentes dessulfurantes com vrios componentes, ou seja, misturas dessulfurantes.
Normalmente tem-se um sistema com um silo de recebimento do insumo para
dessulfurao e um vaso para injeo, conforme figura 3.1 a seguir:
silo
vaso
Figura 3.1: Desenho esquemtico de um sistema de mono-injeo para dessulfurao de

ferro-gusa em carro torpedo.
O sistema de co-injeo permite a injeo paralela de dois insumos de uma s vez,

atravs de dois silos de recebimento, dois vasos de injeo que recebem o material do
silo correspondente e fazem a injeo conjunta atravs da interligao da tubulao que
liga os dois vasos de injeo, conforme ilustra a figura 3.2.
A multi-injeo permite a injeo de mais de dois insumos por vez. Da mesma forma
que na co-injeo, necessrio o recebimento e estocagem dos insumos separadamente,
porm o controle da injeo permite injetar quantidades diferentes e em momentos
diferentes da dessulfurao, de acordo com a figura 3.3:
12
silos
vaso
vaso
Figura 3.2: Desenho esquemtico de um sistema de co-injeo para dessulfurao de

silos
vasos
Figura 3.3: Desenho esquemtico de um sistema de multi-injeo para dessulfurao de

As lanas de injeo so componentes importantes dos sistemas de injeo. Atualmente

trabalha-se nas usinas com tipos diferentes de lana. De acordo com FINARDI (1997)
em virtude da geometria inadequada para dessulfurao do carro torpedo (grande
extenso e pequena profundidade de metal lquido), so utilizadas duas alternativas de
13
lanas para aumentar o tempo de residncia do dessulfurante: lana inclinada com uma
nica sada lateral e lana vertical com uma ou duas sadas laterais (lana em T),
conforme figuras 3.4 e 3.5:
Figura 3.4: Desenho esquemtico da lana inclinada com uma nica sada lateral para
injeo em carro torpedo.
Figura 3.5: Desenho esquemtico da lana vertical com duas sadas laterais (lana em T)
para injeo em carro torpedo.
RIBEIRO et al. (1996) mostraram que a injeo profunda de agentes dessulfurantes a

forma mais eficiente de se remover o enxofre do ferro-gusa lquido, comparando com
colocao de agente dessulfurante sobre a superfcie do ferro-gusa lquido e posterior
agitao e tambm colocando o agente dessulfurante no fundo da panela e posterior
agitao. A reao direta do agente dessulfurante parece ser o meio mais efetivo para o
processo, uma vez que se trabalhando apenas com a escria de topo no se conseguiram
14
resultados comparveis com os de operao normal, ou seja, injeo do dessulfurante no

banho metlico.
3.6 Insumos utilizados na dessulfurao

3.6.1 Carbureto de clcio, (CaC2)
O carbureto de clcio um produto slido, duro, compacto de peso especfico 2,22 a
2,30 g/cm3 de cores variando de cinza-marron at quase preto-azulado. A sua fratura
oferece aspecto de amorfo a cristalino. Estas variaes cromticas e morfolgicas
correspondem aos teores de pureza do carbureto. Quimicamente puro, cristalino,
incolor, transparente. um redutor muito ativo, insolvel na maioria dos solventes, mas
decompe-se rapidamente na presena de gua em reao energeticamente exotrmica,
gerando acetileno e hidrxido de clcio. A sua temperatura de fuso fica em torno de
2300 C.
A dessulfurao do ferro-gusa com carbureto de clcio representa uma transformao de

material num sistema disperso. O processo de entrada por meio do sopro deve conduzir
a melhor emulsificao possvel do carbureto de clcio no ferro-gusa.
Uma alta temperatura do ferro-gusa favorece a dessulfurao com carbureto de clcio;

fala-se de uma boa temperatura quando o ferro-gusa est a 1350 C ou acima desse
valor. Cada vez mais fica constatado que tambm a 1.280 C podem ser alcanados
bons resultados. Se isso pode levar de volta s condies operacionais especiais, como
em combinao com uma boa mistura na hora do sopro, no foi detalhado nos poucos
relatos sobre o assunto (Relatrio interno White Martins, Introduo produo do
carbureto de clcio).
3.6.1.1 Produo de Carbureto de Clcio
interessante observar que a produo do carbureto de clcio um dos processos
15
industriais cuja essncia no tem tido muitas modificaes at hoje. Basicamente

produzido fundindo uma mistura de cal virgem e carvo, num meio de alta temperatura,
na faixa de 1800 C a 2200 C. O meio mais moderno o forno eltrico onde a operao
tem carter contnuo.
A qualidade do carbureto de clcio fica determinada pela quantidade de acetileno

produzido pelo carbureto de clcio, reagindo com gua, e se expressa em litros por kg.
No se consegue no forno eltrico a arco um produto 100% puro por desequilbrios
termodinmicos da operao. O carbureto de clcio contm 1 2 % de Carbono em
peso e 15 20 % de CaO com liga no cristal misto e acima de 75% de CaC2 (Relatrio
interno White Martins, Introduo produo do carbureto de clcio).
3.6.2 Reaes de dessulfurao com carbureto de clcio
O carbureto de clcio decompe-se rapidamente, quando em contato com o metal

lquido, liberando clcio. Apresenta alta eficincia qumica de dessulfurao, e reage
com o banho segundo as seguintes reaes:
CaC2(s) + S => CaS(s) + 2C(s)
(3.8)
E, ainda
CaC2(s) + O => CaO(s) + 2C(s)
(3.9)
Deste modo as partculas de CaO geradas participam do processo de dessulfurao:
CaO(s) + S => CaS(s) + O
(3.10)
Estas reaes ocorrem simultaneamente em um grau considervel, o que justifica a

eficincia de utilizao do carbureto como reagente dessulfurante.
16
A constante de equilbrio da reao de dessulfurao pelo carbureto (3.10), segundo

VORONOVA, 1983 expressa como:
1
ln K log
[S ] f S
19000
6,28
(equao 3.1)
Onde:
T temperatura Kelvin
coeficiente da atividade henriana do enxofre
[S] teor de enxofre no ferro-gusa
Para temperatura de pr-tratamento do ferro-gusa, o teor de enxofre no metal lquido

extremamente baixo, cerca de 1,6 x 10-7 a 1250C. Contudo, as condies cinticas para
a interao entre o enxofre dissolvido no metal lquido e as partculas de carbureto de
clcio dependem de vrios parmetros, tais como: distribuio de tamanhos das
partculas, taxa de injeo, profundidade de injeo, relao slido/gs e tempo de
residncia das partculas, teor de agentes desoxidantes ou dessulfurantes adicionais; teor
de enxofre inicial no ferro-gusa, composio do ferro-gusa lquido e temperatura de
tratamento. Pode-se afirmar que a dificuldade do processo de dessulfurao depende da
intensidade da disperso ou grau de contato das partculas de carbureto de clcio com o
banho metlico.
Na usina de Bruckhausen, August Thyssen_Hutte AG, (AHT), Alemanha, misturas

base de carbureto de clcio foram utilizadas para a dessulfurao do ferro-gusa no
interior de carros torpedos, substituindo a prtica de uso de barrilha, segundo
HAASTERT et al. (1975). Os resultados mostraram pouca influncia da escria do altoforno sobre o processo de dessulfurao do ferro-gusa. Com esta opo, alm da
diminuio da severidade das projees, a freqncia de parada do carro torpedo para
reforma e manuteno do revestimento refratrio decresceu consideravelmente,
justificando ou corroborando a mudana do agente dessulfurante.
Conforme verificado na figura 3.6, a eficincia dessulfurante de misturas base de

carbureto de clcio sensivelmente modificada pelo aumento da proporo relativa
17
deste componente e pelo tipo e proporo de sub-reagentes, tais como: carbonato de

clcio, xido de clcio, magnsio ou carbono. O aumento do carbureto de clcio no
Eficincia de Dessulfurao %
agente dessulfurante eleva sobremaneira o ndice de eficincia de dessulfurao.
Figura 3.6: Efeito da proporo de carbureto de clcio na mistura dessulfurante sobre

a eficincia de dessulfurao (RIPOSAN et al.,2006)
A importncia da profundidade de injeo ou de imerso do reagente dessulfurante
advm da possibilidade de maximizao do tempo de residncia acelerando a eficincia
de dessulfurao desde que a interao reagente e o enxofre dissolvido no banho
metlico seja garantida. A figura 3.7 mostra o efeito da profundidade de imerso sobre o
valor do fator K (indicador utilizado para avaliar eficincia de dessulfurao) no
tratamento de dessulfurao do ferro-gusa no carro torpedo e na panela. Os resultados
denotam que o fator K relativo ao carbureto de clcio para a panela e o carro torpedo
so virtualmente equivalentes. Isto indica que a agitao no interior do carro torpedo
igualmente boa, desde que a profundidade de imerso do carbureto na panela e no carro
torpedo seja a mesma. A figura 3.7 denota o efeito do volume de ferro-gusa lquido
tratado por injeo de carbureto de clcio no carro torpedo, com lana inclinada de 20
em relao ao eixo vertical de simetria do reator, sobre a magnitude do fator K relativo
ao dessulfurante. Se o valor de K alto, o consumo do reagente baixo. Os resultados
indicam que o aumento do volume de ferro-gusa tratado, ou da profundidade da lana,
18
incorre em maior eficincia de utilizao do agente dessulfurante, certamente, em

virtude do aumento do tempo de contato metal-partcula, na regio do reator transitrio.
Na figura 3.7 observa-se que a magnitude do fator K cresce de 0,08 para 0,14, se o
reator repleto de ferro-gusa lquido, isto , se o volume de ferro-gusa a ser tratado
cresce de 150 a 250 toneladas de gusa, respectivamente, resultando em menor consumo
especfico de carbureto de clcio.
Figura 3.7 - Efeito da profundidade de imerso da lana sobre o fator K e efeito do

volume de gusa tratado sobre o valor do fator K (SANDBERG,1977 )
Os resultados acima e outros disponveis na literatura tcnica aberta demonstram a

capacidade dessulfurante do carbureto de clcio, quer por injeo como por disperso
mecnica, com baixssima gerao de escria. Existem evidncias que, (vide Figura 3.8)
o carbureto de clcio se decompe em clcio vapor, deixando para trs carbono na
forma graftica e um ncleo de carbureto residual.
19
Figura 3.8: Topologia da reao do carbeto.

O clcio gasoso atravessa a carapaa de grafita, bem como aquela formada pelo CaS
produto da reao, sem grandes dificuldades. O enxofre transportado pelas correntes
de conveco atravs de uma camada limite de metal adjacente carapaa de CaS.
Portanto o stio da reao Ca + S = CaS seria a interface entre a camada de CaS e o
metal . As camadas de CaS e de carbono graftico tendem a crescer ao longo do tempo.
Entretanto a etapa controladora do processo seria o transporte de enxofre atravs da
camada limite. Entre o carbureto de clcio e o CaS no existe solubilidade . Nas baixas
atividades de oxignio no ferro-gusa, provvel a dissociao do carbureto de clcio.
O carbureto de clcio um produto de dessulfurao que age de forma redutora. Nos

baixos teores de oxignio no ferro-gusa ocorrem reaes relativamente lentas. A
dessulfurao com carbureto de clcio ocorre como reao de matria slida. Por esse
motivo, de especial importncia estabelecer o melhor contato possvel com o ferrogusa. Essa meta a causa para a variedade dos processos que se tornaram conhecidos e
as variaes da composio dos produtos de dessulfurao. Na injeo de carbureto de
clcio em gusa, a decomposio do mesmo dificulta a dissoluo de carbono resultante
(da decomposio) e esta camada de carbono pode agir como barreira para difuso de
clcio do interior da partcula. O mesmo no ocorre quando da adio em aos. Portanto
partculas finas de carbureto de clcio melhoram a cintica e a eficincia de
dessulfurao em gusa. (TAKANO,1997)
3.6.3 Cal
20
O xido de clcio, comumente chamado de cal, cal virgem ou cal virgem calctica tem
temperatura de fuso de 2.587C e densidade 0,9 a 1,3 g/cm.
No incio da procura por produtos apropriados para o processo de dessulfurao do

ferro-gusa, trabalhou-se com cal/calcrio. O baixo preo da cal e sua grande
disponibilidade tm sido o grande atrativo na sua utilizao como material
dessulfurante. FINARDI (1997) destaca que a dessulfurao do gusa lquido pela cal
inicialmente ocorre de acordo com a seguinte reao:
CaO(s) + S
CaS(s) + O
(3.11)
Como o teor de oxignio dissolvido no ferro-gusa lquido muito baixo, a reao inicial
rpida e o oxignio liberado reage com o silcio ou carbono de acordo com as reaes:
O+C
CO(g)
O + Si
SiO2(l)
(3.12)
(3.13)
Quando o silcio no participa da reao, a cal recoberta por uma camada de sulfeto de
clcio, complicando o prosseguimento da reao. O enxofre do metal lquido
inicialmente se difunde para a interface CaS-Metal. Posteriormente, os ons de enxofre
difundem atravs da camada de sulfeto de clcio at a interface CaO-CaS, onde ocorre a
reao de dessulfurao, aumentando a espessura da camada de sulfeto. O oxignio
liberado na reao ter de se difundir atravs da camada de sulfeto para a interface CaSMetal, onde finalmente ir reagir. Quando o silcio participa da reao, formada a
slica ou silicato de clcio, com o oxignio liberado. A cal ficar envolta por duas
camadas, sendo a interna de silicato e a externa de sulfeto. A reao de dessulfurao ir
incluir a difuso adicional de ons de silcio. A reao de dessulfurao ocorre na
interface CaS-Silicato. medida que a reao prossegue, as camadas de sulfeto e de
silicato se tornam mais espessas, dificultando ou at anulando o processo de
dessulfurao.
21
SILVA (2002) ilustra que quando 15% da partcula de CaO convertida em CaS, o
poder dessulfurante da Cal praticamente aniquilado. Essas partculas de CaO
envolvidas de silicatos e sulfetos, s podem dar prosseguimento ao processo de
dessulfurao aps a escorificao destes.
Como dito, FINARDI (1997) destaca que a dessulfurao do ferro-gusa com a cal
dificultada pela difuso atravs de camadas de produtos de reao, o que reduz
sensivelmente a cintica do processo de dessulfurao. Com isso h a necessidade de
que a granulometria da cal seja muito pequena para aumentar rea superficial e facilitar
a interao do metal com a massa de cal adicionada.
Na figura 3.9 (e ANEXO 1), pode-se verificar a variao de energia livre padro de
formao de vrios sulfetos metlicos em funo da temperatura, conhecido como
Diagrama de Ellingham. Observa-se a relao de alguns elementos metlicos na
formao de sulfetos e a respectiva energia livre de formao.
Figura 3.9: Grfico de variao de energia livre padro de formao de sulfetos

metlicos em funo da temperatura - Diagrama de Ellingham (WILSON,1980, citado
por KIRMSE,2006).
Consulta ao Diagrama de Ellinghan, Figura 3.10 (e ANEXO 2), permite observar que o
22
Clcio tambm o mais vido formador de xidos de todos os elementos. Isso leva a
uma concluso bvia de que deve haver uma competio entre a formao de sulfeto ou
xido pelo Clcio. (KIRMSE,2006)
Quando ento se compara, na figura 3.11, WILSON (1980) a energia de ligao do

clcio v que h uma habilidade deste em formar xido, sulfeto e carbureto de clcio,
respectivamente. Isso leva a concluir pela eficincia do clcio na formao de sulfeto,
isto , um bom elemento para desulfurao de gusa, porm o requisito de baixo
potencial de oxignio fundamental, principalmente se o material usado para a
dessulfurao for a cal (CaO).
Figura 3.10: Grfico de variao de energia livre padro de formao de xidos

metlicos em funo da temperatura -Diagrama de Ellingham (WILSON,1980 citado
por KIRMSE,2006)
23
Figura 3.11: Grfico de variao de energia livre de formao de xido de clcio,

sulfeto de clcio e carbureto de clcio em funo da temperatura (WILSON, 1980,
citado por KIRMSE, 2006).
SAXENA (1997) destaca um modelo termodinmico para formao de sulfetos tal

como descrito na equao:
CaO(s) + S + Csat
k=
CaS(s) + CO(g)
Go = 27500 27,15 T cal
.
.
(3.14)
(equao 3.2)
. %S .
Onde:
e
representam, respectivamente, a atividade do CaO e CaS na escria;
a atividade do carbono no ferro-gusa;

o coeficiente da atividade do enxofre no metal;
a presso parcial do CO.
Considerando a temperatura do ferro-gusa de 1300C (k=183, onde k=

que o CaS e CaO so slidos (
(
=1), tem-se:
), assumindo
=1) e gusa com carbono saturado
24
183 =
(equao 3.3)
%S .
Para
=1bar e
=5 para ferro-gusa saturado em carbono, a concentrao no metal de
enxofre de equilbrio seria:

%S =
1
0,001
183 x 5
(equao 3.4)
Esse clculo termodinmico mostra que a cal como agente dessulfurante pode reduzir o
teor de enxofre para valores extremamente baixos quando se mantm um bom contato
entre a massa metlica e as partculas de cal.
Segundo SAXENA (1997) essa eficincia de dessulfurao enfrenta alguns problemas

pelo fato da dessulfurao liberar ons de oxignio e gerar o englobamento das
partculas de cal pelo silicato e/ou sulfeto de enxofre e assim, como j citado, dificultar
o prosseguimento da reao.
No caso da presena de escrias (reagentes) lquidas algumas consideraes podem ser
feitas. Como j citado, o processo de dessulfurao pode ser descrito a partir da reao
[S] + (O-2) = (S-2) + [O], e logo a partir de um mecanismo cintico assim descrito:
- transferncia de enxofre do seio do metal para a interface metal-escria;
- transferncia de ons de oxignio do seio da escria para a interface metal-escria;
- reao qumica na interface de reao;
- transferncia de oxignio da interface de reao para o seio do metal;
- transferncia de ons de enxofre da interface para o seio da escria.
Propostas de otimizao de tal processo de dessulfurao devem ser embasadas nos
aspectos termodinmicos e cinticos implcitos no mecanismo acima. Na Figura 3.12
ilustram-se algumas etapas do processo de dessulfurao, SILVA (2005).
25
Figura 3.12: Etapas do processo de dessulfurao com CaO (SILVA,2005).
A formao de um determinado composto a partir de elementos qumicos distintos

corresponde etapa chamada de Reao Qumica, a qual a expresso da capacidade
que os reagentes tm de se ligarem quimicamente. A outra etapa do processo
corresponde ao mecanismo que cause o contato dos elementos, a qual seria a etapa de
Transporte de massa. No caso da dessulfurao de gusa, a retirada do enxofre, como
j previamente delineado, nada mais que formar uma associao entre o enxofre e o
agente de-S, dando resultado a um composto estvel. A etapa Reao Qumica, nesse
caso, se mostra endotrmica, sendo favorecida pelo aumento de temperatura. No entanto
as temperaturas envolvidas so altas o suficiente de modo a excluir a etapa Reao
Qumica como controladora do processo; existe virtual equilbrio de distribuio de
enxofre na interface de reao.
O efeito de aumento de temperatura se deve ao aumento da fora motriz das etapas de

transporte (via crescimento do coeficiente de partio de enxofre, da Capacidade
Sulfdica [CS], a bem dizer do grau de desequilbrio do sistema) bem como da influncia
positiva sobre alguns parmetros cinticos. O campo de estabilidade das escrias
lquidas cresce, diminuindo a ocorrncia de escrias secas. A viscosidade da escria
decresce. Como consequncia melhora a cintica de incorporao de particulados. Outra
condio mantida constante, uma menor viscosidade, implica em aumento da interface
metal/escria, por exemplo, atravs de maior grau de emulsificao.
26
3.6.4 Magnsio e ligas de magnsio
A tabela III.1 a seguir mostra algumas das propriedades do magnsio metlico utilizado
como insumo de dessulfurao:
Tabela III.1: Propriedades do magnsio, Mg:

Nmero atmico
12
Peso atmico
24,32 g/mol
Peso especfico, estado slido
1,75 g/cm3
Peso especfico, estado lquido
1,57 g/cm3
Temperatura de fuso
651 C
Temperatura de ebulio
1.097 C
A solubilidade do magnsio no ferro-gusa cresce com o aumento da temperatura.

Paralelamente a isso, aumenta a presso de vapor do magnsio. Os dois fatores
determinam a eficcia. Durante a dessulfurao com teor de enxofre cada vez mais
baixo no ferro-gusa, cresce a solubilidade do magnsio.
Segundo FINARDI (1997) a utilizao de magnsio como agente dessulfurante no
novidade. Um dos processos pioneiros foi a imerso de magnsio para a simultnea
dessulfurao e adio de magnsio em ferro fundido contaminado com enxofre e
destinado a produo de peas em ferro nodular. A sua utilizao anterior a 1960. A
dessulfurao com magnsio em grnulos injetados no metal lquido foi desenvolvido
na Ucrnia no incio dos anos sessenta. A sua utilizao foi introduzida nos EUA nos
anos setenta, se estendendo posteriormente para os outros pases da Amrica do Norte.
O magnsio puro na forma de grnulos disponvel no mercado e destinado
dessulfurao normalmente coberto por uma camada de xido protetora ou misturado
com quantidades moderadas de cal (5 a 10%). Nessas condies, o seu manuseio
relativamente seguro, no apresentando eminente risco de exploso.
Quando o magnsio introduzido no ferro lquido, dissolvido de acordo com as

transformaes: Mg(s)
Mg(l)
Mg(g)
Mg
(3.15)
27
O magnsio reage com o enxofre por uma das reaes seguintes:

Mg(g) + S
Mg + S
MgS(s)
MgS(s)
(3.16)
(3.17)
Ao contrrio dos outros agentes dessulfurantes considerados, que so praticamente

insolveis no ferro lquido, a solubilidade do magnsio aprecivel. O carbono aumenta
sensivelmente a solubilidade do magnsio. Comparativamente ao ferro puro, a
solubilidade do magnsio aumenta quatro vezes para um teor de carbono de 4%.
Para aumentar a eficincia do magnsio como dessulfurante, os seguintes fatores so

importantes:
- baixas temperaturas de tratamento.
- adio progressiva de magnsio para possibilitar a sua dissoluo.
- grande profundidade de injeo.
Uma consequncia que o carro torpedo um recipiente inadequado para a
dessulfurao por magnsio. A panela de transferncia propicia melhores resultados.
3.6.5 Misturas do magnsio com cal
KOROS et al. (1976) propuseram acrescentar cal ao magnsio com um segundo

aparelho de sopro. Os dois produtos foram misturados na lana; o princpio do mtodo
de co-injeo foi descoberto. Foram rapidamente constatadas bolhas menores do que as
bolhas de magnsio formadas. Do mesmo modo, reconheceram-se outras vantagens
sobre esse conceito, principalmente que a relao dos dois componentes pode mudar
muito rapidamente. Problemas com a composio e a separao da mistura so
anulados.
O magnsio foi misturado cal nos procedimentos de mono-injeo, ou seja, injeo de

cal e magnsio previamente misturados. Essa cal na mistura s pode ser eficaz de forma
limitada, pois as partculas de cal ficam sobrenadando na superfcie da bolha (formada a
28
partir do magnsio em vapor e do gs de sustentao) devido m propriedade

umectante com a matria fundida do ferro-gusa. Estipula-se que ela valha para cerca de
70 % da cal produzida em peso. A parte de magnsio age de forma semelhante do
sopro do magnsio sozinho. As partculas de cal ficam expostas a um baixo potencial de
oxignio, de modo que, no vapor de magnsio, possam existir MgO e CaS lado a lado.
Pressupe-se a formao de CaC2 como fase intermediria na seqncia da alta
atividade do carbono no ferro-gusa. Deste modelo, conclui-se que o magnsio seja
responsvel pela desoxidao e a cal pela dessulfurao.
3.6.6 Adio de carbureto de clcio ao magnsio
O carbureto de clcio pode contribuir com a desoxidao na dessulfurao com

magnsio e misturas de magnsio. A adio de carbureto de clcio torna o processo de
um tratamento com magnsio ou misturas de magnsio menos sensvel contra as
numerosas possibilidades de ao de uma fonte de oxignio. Uma mistura de carbureto
estar geralmente sobreposta a uma mistura de cal e magnsio. ECHELMEYER (2001)
cita numa pesquisa no publicada que o magnsio pode, em contraposio ao alumnio,
ativar o CaO da escria para a dessulfurao .
Da se conclui: mesmo que o magnsio contribua primordialmente para a desoxidao
do ferro-gusa, a co-injeo com carbureto de clcio aconselhada (e tambm com cal).
3.6.7 Mecanismo de dessulfurao com magnsio e cal
VIANA et al.(1999) tentaram esclarecer o mecanismo da dessulfurao com magnsio e

cal.
A formao deste mecanismo foi determinada com anlises
em MEV
(Microscopia Eletrnica de Varredura) dos produtos de reao. Descobriu-se que a

concentrao de enxofre prxima s zonas ricas em clcio era elevada. Isso indica que o
clcio o meio de dessulfurao dominante. L onde o magnsio muito alto, no
encontrado praticamente nenhum enxofre.
29
As anlises em MEV das incluses indicam que as partculas de CaO em combinao

com um sopro de magnsio liberam clcio metlico; este reage fortemente com o
enxofre no ferro-gusa lquido. O magnsio forma partculas MgO. Esse resultado leva
concluso de que cabe ao magnsio a tarefa principal de reduo do CaO no processo de
dessulfurao. Nessa pesquisa, no pde ser constatado que depositada uma camada
de MgS atravs do magnsio diludo nas partculas de CaO. De acordo com essa
pesquisa, no se forma MgS na superfcie limtrofe. Anlises da escria deduzidas pela
rea prxima lana confirmam esses resultados de que no se pde encontrar MgS,
nem mesmo indcios dele.
A desintegrao do CaO na superfcie limtrofe de gs de magnsio em fase lquida

favorecida atravs da falta de fonte de oxignio. O primeiro passo da parte da
dessulfurao , por conseguinte, a desintegrao do CaO. O clcio o elemento
determinante de dessulfurao, o magnsio o meio de desoxidao necessrio.
WEPPLER et al.(1984) analisaram da mesma forma a influncia do oxignio na

dessulfurao num estudo abrangente. Encontrou-se para o produto de solubilidade [C]
x [O] no ferro-gusa para a faixa de temperatura de 1.350 1400 C a quantia de
aproximadamente 0,012; isso equivale, conforme informaes dos autores, metade do
valor do produto que encontrado para o ao a 1.600 C. Os autores informam apoiados
numa srie de estudos anteriores, que a concentrao de oxignio para o ferro-gusa
menor do que 5 ppm. Deve-se observar que o teor de oxignio essencialmente maior
no equilbrio com o magnsio diludo do que aquele no equilbrio com magnsio em
forma de gs.
3.7 Panelas abertas e carros torpedo uma comparao

SESHADRI et al. (2006) relembram que o reator de dessulfurao pode ser um carro
torpedo, uma panela de transferncia ou um Reator Kambara (KR). Os carros torpedo
no so bem dimensionados para este tipo de processo, devido a sua forma, a qual
conduz a formao de zonas mortas. Esse equipamento projetado para manter a
30
temperatura do ferro-gusa enquanto do seu trajeto do alto-forno at a aciaria.
Segundo SESHADRI et al. (2006), independentemente do reator empregado para esse

propsito, a maioria dos processos de dessulfurao requerem, como requisitos
termodinmicos: atmosferas redutoras, escrias bsicas e altas temperaturas. Boa
cintica alcanada se a elevada taxa de transporte para a frente de reao for garantida.
As condies industriais normais favorecem a reao de dessulfurao, do ponto de
vista termodinmico. Entretanto, do ponto de vista cintico, a transferncia de massa
geralmente controla todo o processo. As condies de maiores graus de agitao, as
quais promovem uma eficiente transferncia de massa e a renovao da superfcie entre
a escria/escorificante e o metal lquido devem favorecer uma eficiente dessulfurao,
em tempos mais curtos.
A deciso pela dessulfurao no carro torpedo ou na panela de transferncia deve ser

sempre repensada em toda siderrgica, apoiando-se na logstica e nos objetivos
metalrgicos. Desde a disponibilidade da tcnica de co-injeo, d-se preferncia
dessulfurao na panela de transferncia. Essas instalaes esto geralmente equipadas
com uma cobertura de coleta e gs, mas raramente com uma tampa bem encaixada. A
entrada da atmosfera ambiente no ferro-gusa no fica completamente impedida.
Os equipamentos de dessulfurao foram desenvolvidos inicialmente com o intuito de
aumentar a eficincia do processo e o rendimento do agente dessulfurante em panelas e
carros torpedo. No caso de agentes que se mantm no estado slido, h necessidade de
utilizar dessulfurantes em granulometria reduzida e, simultaneamente, aumentar o
tempo de residncia e de contato com o ferro lquido. No caso de agentes dessulfurantes
que volatizam durante o tratamento, h necessidade de adio progressiva e profunda no
banho lquido. Tudo isso deve ser avaliado de acordo com o reator utilizado para
dessulfurao.
3.7.1 Dessulfurao em carro torpedo
A prtica de dessulfurao em carro torpedo muito utilizada em todo mundo.
31
Praticamente todas as grandes siderrgicas do Brasil utilizam de maneira parcial ou

total. Porm so pronunciadas as dificuldades do processo pela prpria forma do carro
torpedo que idealizada para preservar a temperatura do ferro-gusa e no para ser um
reator para dessulfurao. Existe nesse reator uma dificuldade de homogeinizao e uma
perda na eficincia do processo pelas menores taxas de agitao do banho o que provoca
uma baixa participao da escria de topo nas reaes de dessulfurao e um reator
transitrio (partculas em ascenso) com rpida participao
O carro torpedo, com ferro-gusa lquido proveniente do alto-forno, deslocado para a

unidade de dessulfurao, onde o processo operacional de injeo de mistura
dessulfurante, em fase densa, atravs de lana (inclinada ou no) realizado, onde o
material e a vazo de injeo so determinantes para a eficincia do processo. Uma
caracterstica importante da dessulfurao em carro torpedo situa-se no fato de que o
volume desse reator deve ser preservado. Isso leva a utilizao de agentes que
minimizem a formao de coating (cobertura) na parede refratria (provoca a perda da
capacidade de transporte do carro-torpedo), e que sejam, ao mesmo tempo, eficientes na
formao de sulfetos slidos estveis e com custos de operao atrativos.
(KIRMSE,2006)
Normalmente o carro torpedo tende a se encrostrar progressivamente com sujeira de
escria, particularmente quando se utiliza reagentes a base de cal para dessulfurao. A

dessulfurao em carro torpedo,vista lateral.
32
capacidade de carga do carro torpedo diminui, reduzindo ainda mais a eficincia de

dessulfurao.
3.7.2 Dessulfurao em panela de transferncia de gusa
Dessulfurao no qual o material dessulfurante misturado pela injeo pneumtica do

agente dessulfurante no seio do metal lquido, provocando assim a agitao necessria
para o misturamento do material e garantindo assim um tempo mnimo necessrio de
contato. A injeo realizada atravs de lana vertical, a uma profundidade de imerso
de aproximadamente 2,5 metros de profundidade, com taxa de injeo variando de 30 a
60 kg/min, conforme figura 3.14. O gs de arraste utilizado o nitrognio e o tempo de
tratamento varia de 10 a 20 minutos, dependendo dos teores de enxofre inicial e visado.
(TAKANO,1997)
Segundo LEMOS (2011) o mtodo de operao da dessulfurao em panelas de

transferncia tem ganho a preferncia de siderrgicas, pois garantem o baixo teor final
de enxofre no ferro-gusa (e, tambm), pela vantagem de uso de um reator com forma
mais apropriada do que a do carro torpedo. Alm disso, as panelas de transferncia

dessulfurao em panela,vista lateral, vista superior e detalhe da lana de injeo.
33
possuem menos regies de zonas mortas e maior facilidade de remoo de escria ao

trmino do tratamento.
3.7.3 Dessulfurao panela com reator Kambara (KR)
Processo no qual a dessulfurao realizada em panela de transferncia, em que o

material dessulfurante misturado ao seio do ferro-gusa lquido atravs da energia de
agitao promovida por uma p rotativa que imersa no metal enquanto se faz a adio
do material dessulfurante.
O KR usa o princpio da agitao mecnica do ferro-gusa lquido para provocar o

contato do material dessulfurante com o lquido (figura 3.15). Os mecanismos
impeditivos reao, governada pelo transporte de massa, so suprimidos e/ou
minimizados pela vigorosa agitao do banho pelo agitador e pela baixa granulometria
do material dessulfurante.
Figura 3.15: Representao esquemtica do reator KR (KIRMSE, 2006)
34
Nos processos industriais de pr-tratamento de gusa, mudanas nos nveis de agitao

do banho afetam cineticamente o desempenho do processo de dessulfurao. Sabe-se
que a taxa de transferncia de massa, calor e momento interferem significativamente
sobre a eficincia global dos processos qumicos, uma vez que, alm da
homogeneizao trmica e composicional do metal lquido, propiciam o transporte de
reagentes at as interfaces de reao bem como a remoo dos produtos gerados.
Maiores nveis de agitao do banho resultam em maiores valores dos coeficientes de

transferncia de massa e de calor, maiores taxas de dissoluo de partculas slidas
(reagentes e produtos), na escria de topo, maiores chances de emulsificao metalescria e vice-versa bem como maiores nveis de desgaste do revestimento refratrio,
principalmente, na linha de escria (KIRMSE, 2006).
Na dessulfurao utilizando o KR se utilizam agentes dessulfurantes de custo baixo,

inclusive com reaproveitamento de materiais da usina. As condies de agitao so
excelentes, porm a perda de temperatura alta e o tempo de tratamento tambm (se
comparados com injeo em panela).
3.7.4 Lana rotativa
A lana rotativa um sistema que utiliza a lana vertical de dois furos em T com um
sistema que permite a lana girar, assim como o impeler do KR, promovendo assim
uma maior eficincia na agitao do banho metlico permitindo um maior contato do
agente dessulfurante injetado com o ferro-gusa lquido, e consequentemente, melhores
resultados de dessulfurao (figura 3.16).
Testes comparativos mostraram que a eficincia da dessulfurao quando utilizado o

sistema de lana rotativa mostrou-se 20% superior se comparado com lana fixa. Os
testes foram realizados usando como agentes dessulfurantes CaO-Mg e CaC2-Mg. Dessa
forma, o consumo de agentes dessulfurantes poderia ser reduzido, assim como o tempo
35
de tratamento quando o equipamento permitisse a utilizao de vazo de injeo mais

elevada. VIANA (2007)

dessulfurao em panela, vista lateral e superior, de um sistema com lana de injeo
rotativa.
Para comparao dos dois processos considerou-se que a reao de dessulfurao pode
ser descrita pela equao 3.5 e a partir do tempo de dessulfurao t, teores de enxofre
inicial Si, e enxofre final Sf, foi levantado o coeficiente de transferncia de massa
k.
Sf = Si e (kt)
(equao 3.5)
A Figura 3.17 mostra a curva de dessulfurao para os dois processos (com lana
vertical e com lana rotativa), considerando os resultados mdios obtidos em escala
industrial e aplicados na equao 1.
Na anlise dos resultados apresentados pode-se notar que, mantendo-se o teor de

enxofre visado no final de tratamento, o sistema rotativo permite uma reduo no
36
40
Teor de enxofre (% x 1000)
35
Rotativo
Convencional
30
25
20
15
10
5
0
0
10
11
12
13
14
15
Tempo (min)
Figura 3.17: Curvas comparativas de dessulfurao em processos com lana rotativa e

sistema convencional. (VIANA, 2007)
consumo de dessulfurantes e no tempo de tratamento. Teores mais baixos de enxofre

tambm so obtidos para um mesmo consumo de dessulfurantes e tempo de tratamento.
VIANA verificou uma reduo de 27% no consumo de magnsio para a mesma taxa de
dessulfurao ou um aumento na taxa de dessulfurao de 78% para 88%, mantendo-se
o mesmo tempo de tratamento.
3.10 Fluorita
Segundo CANADO (1984), apesar do flor contido em rochas fosfatadas ser treze
vezes mais abundante que aquele sob a forma de fluorita, nos depsitos atualmente
conhecidos, este mineral ainda a principal fonte comercial do elemento. A fluorita
pode ocorrer associada com minerais de prata, esfarelita, galena, cdmio, cassiterita,
quartzo, etc, sendo mineral secundrio ou principal. Em Minas Gerais, Bahia e Paran a
fluorita um mineral secundrio e est associada a depsitos metlicos de galena, prata
e zinco. Nos depsitos de Santa Catarina e do Rio de Janeiro a fluorita aparece como
mineral principal, associada a calcednia, quartzo, pirita, limonita, xido de mangans e
hidalgaita. Alm desses depsitos, encontra-se ocorrncias menos importantes de
37
fluorita em vrios estados do Brasil (Cear, Paraba, Rio Grande do Norte , Rio Grande
do Sul), contudo, somente os depsitos de Santa Catarina, Paran e Rio de Janeiro
apresentam atualmente importncia econmica.
A minerao de fluorita teve incio na Inglaterra em 1779 e nos Estados Unidos entre
1820 e 1840. No entanto, a primeira produo de vulto foi obtida entre 1888 e 1900,
ligada ao desenvolvimento da indstria de ao. Desde ento, a demanda de fluorita tem
crescido constantemente, devido, em parte, ao crescimento da indstria de ao e, por
outro lado, devido diversificao de seu emprego na indstria qumica, de alumnio,
cermica e tica.
Quanto ao tipo, a fluorita classifica-se em quatro variedades, a saber: metalrgico (CaF2

acima de 72,5%), cido (CaF2 acima de 97%), cermico (CaF2 acima de 85%) e tico
(cristais bem desenvolvidos, incolores, transparentes e sem falhas ou incluses).
Comercialmente, devido ao seu maior consumo, os trs primeiros tipos so os mais
considerados (CANADO,1984).
MCFEATHERS et al. (1993) analisaram, num minucioso trabalho, o mecanismo e as

condies correspondentes para a mistura de cal e fluorita como produto de
dessulfurao do ferro-gusa. Quando se adiciona fluorita escria, surge uma mistura
de duas fases composta de cal slido e de uma fase lquida (de cal mais xidos).
No se pode atribuir uma melhoria na dessulfurao fluorita isoladamente. Seu ponto

de fuso acima de 1400 C. Em mistura com a cal, a fluorita forma um euttico a
1.360 C. Nessa zona de temperatura e abaixo dela, a reao de dessulfurao acontece
muito lentamente. Na presena de 8 10 % de CaF2 em peso na cal, exige-se
temperaturas em torno de 1.450 C, para se alcanar uma taxa de reao satisfatria; o
ferro-gusa deve conter um teor de silcio, pelo menos 0,10% ou 0,3% em peso de
alumnio.
Segundo MCFEATHERS (1993), quando se adiciona CaF2 a uma escria rica em cal
38
surge uma mistura de duas fases da cal no fundida e uma parte lquida de CaF2 e outros
produtos de oxidao, como SiO2 . A parte de fase lquida pequena, a forma da cal
permanece granulada. A cal deve ter uma granulao de aproximadamente 1,5 mm para
evitar aglomeraes.
NIEKERK et al.(1992) examinaram, num minucioso trabalho, a ao da fluorita aos

produtos de dessulfurao a base de cal. Ficou constatado que:
- Pequenas adies de Na2O claramente elevam a capacidade de enxofre das escrias
base de silicato e de cal;
- CaF2 diminui a capacidade de enxofre, mesmo que a escria contenha Na2O. A adio
de fluorita deve limitar-se ao mnimo necessrio. A escria rica em fluorita exige uma
preparao especial.
PRETKA et al.(1995) investigaram em sries de experimentos a adio substituta de

fluorita ao carbureto de clcio ou cal para o mtodo de co-injeo com magnsio.
Uma adio de 6 a 8 % em peso parece atender parcialmente as exigncias de uma
reduo da perda de ferro. A diminuio inevitvel de componentes eficazes no produto
de dessulfurao deve ter o efeito de uma diminuio do grau de reao. Essa
desvantagem pode ser compensada, de forma limitada, atravs da maior entrada de
produto de dessulfurao.
A distribuio do enxofre entre o ferro-gusa e as escrias a base de CaO SiO2 - CaF2
foi analisada por FERGUSON e POMFRET (1998) a 1500 C. Os resultados foram
expressos como capacidades de enxofre. Ao se substituir SiO2 por CaF2, a capacidade
de enxofre da escria aumenta. Quando se substitui CaO por CaF2 no mesmo SiO2, a
capacidade de enxofre da escria diminui. A adio de fluorita a escrias muito bsicas
parece no exercer influncia na capacidade de enxofre. Na basicidade mais baixa das
escrias, a capacidade de enxofre pode ser aumentada em at 30 % atravs da adio de
fluorita.
Em certos processos de refino por escria, como a dessulfurao (de-S) e a

desfosforao (de-P), a presena de uma escria lquida determina, por razes cinticas,
39
se uma dada operao ou no vivel economicamente. Por outro lado, embora propicie
boas condies de refino, a adio de fluorita tem um custo embutido, tanto no que diz
respeito ao ataque aos refratrios comuns na siderurgia quanto ao prprio preo de
material (Relatrio nmero 36.003/97 IPT Avaliao do desempenho de nefelina em
substituio a fluorita em escrias de siderurgia).
3.11 Silicatos de lcalis: Sodalita

A sodalita , essencialmente, um slico-aluminato enriquecido em lcalis (Na2O e K2O).
Apresenta teores em torno de 50% de SiO2, 23% de Al2O3, 12% de Na2O, 5% de K2O e
residuais de Fe2O3,MgO, CaO e TiO2. As tabelas III.2 e III.3 a seguir mostram
respectivamente as composies tpicas (qumicas e mineralgicas) da nefelina
(chamada de sodalita pelo fabricante) e de outros minerais similares (albita e
microclnio):
Tabela III.2 : Composio tpica da albita e nefelina

Albita
Nefelina (sodalita)
SiO2
65 69 %
Cerca de 52 %
Al2O3
18 20 %
Cerca de 21,5 %
Na2O
9,5 11 %
Cerca de 7,0 %
K2O
Cerca de 0,30 %
Cerca de 8,0 %
CaO
Cerca de 0,60 %
Cerca de 4,5 %
Tabela III.3 : Composio mineralgica

Microclnio
K2O. Al2O3. 6SiO2
Albita
Na2O. Al2O3. 6SiO2
Nefelina
3Na2O.K2O.4Al2O3.8SiO2
Silicatos de lcalis so alternativas para a fluorita freqentemente empregada como

aditivo aos produtos de dessulfurao. Geralmente, eles mostram um ponto de fuso
mais baixo em relao temperatura de tratamento do ferro-gusa (1.500 1250C);
40
alguns desses minerais carregam junto o metal lcalino sdio, por isso eles reagem de
modo mais lento do que a soda (por exemplo).
No estado lquido, essas fases reagem provavelmente como recipientes para as fases do
sulfeto; paralelamente a isso, espera-se uma influncia da tenso de superfcie do ferrogusa ou da escria. A formao de fases eutticas pode ser excluda devido pequena
parte na mistura.
Uma srie de experimentos mostrou que, com uma adio de 12 a 15 % em peso de

nefelina- sienito em uma mistura de cal e carbureto, o peso da escria retirada de uma
panela com cerca de 240 t de ferro-gusa reduzido em mdia de 1,94 a 3,0 t., ou seja,
reduzindo a perda metlica na escria. A ao dessulfuradora do produto de
dessulfurao melhorada de 8 a 15 %. Contudo, esses experimentos confirmam que o
produto de dessulfurao deve conter de 10 a 20 % de cal livre para se alcanar uma
melhor ao dessulfuradora.
Quando adicionados a solues de xidos, os lcalis reproduzem algumas das

caractersticas da fluorita: em geral, abaixam o ponto de fuso da escria e aumentam
sua fluidez, assim como promovem um maior ataque ao refratrio (em um mecanismo
semelhante ao abaixamento do ponto de fuso da escria). Este ataque pode ser
agravado pela volatilizao dos lcalis durante o processo (devido alta presso de
vapor desses elementos), que se acumulam nas paredes de abbadas dos reatores.
Porm, testes realizados pela Usiminas e Magnesita mostraram que o ataque da sodalita
ao refratrio chega a ser metade daquele causado pela fluorita. No entanto, estes lcalis
tm ainda uma caracterstica que os diferem da fluorita: devido ao seu extremado
carter bsico, so excelentes fixadores de fsforo e de enxofre nas escrias.
A Sodalita Nefelnica mundialmente conhecida pela sua atuao como fundente

energtico, devido ao seu elevado teor de lcalis, nas indstrias cermicas e vidreiras.
Segundo VOLKMANN (2002), desde 1996 vem sendo desenvolvida a utilizao desse
minrio como agente fundente de escrias. As vantagens desta utilizao, em
substituio a fluorita vem se consolidando, apresentando vantagens tcnicas e
41
comerciais. Os teores dos xidos de sdio e potssio garantem as caractersticas

fluidificantes da sodalita. importante notar os teores de slica e alumina, que obrigam
ao controle mais rgido da quantidade utilizada, em comparao com a fluorita.
A necessidade da substituio da fluorita na siderugia vem se mostrando importante nos

ltimos anos devido s crescentes preocupaes com o meio ambiente e reduo das
reservas de fluorita. MACLEAN et al., analisaram as possibilidades de substituio,
indicando a sodalita como mineral mais promissor, tendo como principal funo a
reduo da viscosidade da escria. A anlise da viscosidade da sodalita em comparao
com a fluorita em funo da temperatura mostrada na figura 3.18.
Como conseqncia , a fluidificao da escria provoca a agresso ao refratrio. A

anlise do desgaste da escria com fluorita e sodalita mostrou que, dependendo da
composio da escria, o desgaste refratrio das escrias com sodalita igual ou menor
Viscosidade (cP)
que as escrias com fluorita.
Temperatura (K)
Sodalita
Fluorita
Figura 3.18 Viscosidade da fluorita e sodalita em relao temperatura.

(VOLKMANN,2002)
A sodalita pode ser utilizada em duas etapas do processo de fabricao de ao, o refino
primrio, convertedor, e no secundrio, metalurgia de panela. No convertedor, a
substituio foi realizada na proporo de um para um e no houve nenhuma alterao
42
dos resultados nas reaes de refino, principalmente a desfosforao, principal objetivo

da escria neste processo. Na metalurgia de panela, tambm substituda na mesma
proporo, no houve alterao nos resultados de dessulfurao. Cabe ressaltar um fator
positivo na utilizao da sodalita em relao fluorita. O teor de slica presente na
sodalita impede a utilizao em excesso, pois este teor elevado altera as propriedades da
escria, prejudicando as reaes do refino. A fluorita, quando utilizada em excesso, no
altera as propriedades das escrias, no tocante s reaes de refino, porm, eleva em
demasiado o desgaste refratrio, ou seja, o excesso de fluorita pode trazer um efeito
cintico positivo com prejuzo para os custos de refratrios das aciarias.
(VOLKMANN,2002).
3.12 Custo e comparao de preos da dessulfurao
O custo global do tratamento de dessulfurao depende basicamente do preo das

misturas dessulfurantes; do custo da lana e sua vida mdia; do custo dos refratrios
usado no revestimento das panelas; do custo do nitrognio utilizado; do custo do grau de
perda de temperatura durante o processo; do custo da perda de metal durante a
dessulfurao; do custo de limpeza dos gases gerados; do custo de remoo e estocagem
de escrias; da mo-de-obra e do tempo necessrio para promover a dessulfurao.
O custo da dessulfurao calculado levandose em considerao o preo do produto

de dessulfurao, das perdas de ferro e as despesas com a lana. Geralmente, s so
consideradas as despesas com o agente de dessulfurao no clculo da dessulfurao.
Esse princpio incompleto porque os gastos do ferro que acompanha a retirada da
escria so pelo menos igualmente altos e em alguns casos claramente mais altos do que
os com o agente de dessulfurao.
Se, por exemplo, for usada cal na mono-injeo como agente de dessulfurao, o gasto
com o agente de dessulfurao comparativamente menor, enquanto as despesas para a
perda metlica tm uma parte de quase 80 % nos gastos gerais do tratamento. A mono-
43
injeo do carbureto de clcio fornece uma estrutura de custo semelhante como a da

dessulfurao da cal.
Na coinjeo do magnsio com a cal ou o carbureto de clcio a estrutura de custo

desvia-se daquela da mono-injeo bem claramente. A parte das perdas de ferro nas
despesas gerais fica em aproximadamente 50%, o que torna seu emprego,
principalmente nos menores volumes de escria no emprego do magnsio, eficiente
como produto de dessulfurao.
A adio de solventes freqentemente empregados, na maioria das vezes a base de

lcalis ou de fluorita nos produtos de dessulfurao cal e carbureto de clcio, leva a um
maior consumo dos reagentes, mas apresenta a vantagem do menor teor de ferro da
escria de dessulfurao do que na escria do tratamento com as substncias puras. Por
essa razo, os gastos com os produtos de dessulfurao aumentam em aproximadamente
10% e as despesas das perdas de ferro so reduzidas a mais da metade, de modo que os
gastos gerais do processo de dessulfurao caem para cerca de 20%. O efeito positivo
desse solvente se faz notar principalmente na mono-injeo. Como quantidade de adio
de solvente aos produtos de dessulfurao cal e carbureto de clcio, comum at 5%.
As despesas com a lana representam uma pequena parte dos gastos com produtos de
dessulfurao e perfazem aproximadamente um a dois por cento da despesa total.
Atravs de uma constante melhoria do material refratrio bem como da montagem, o
tempo de durabilidade da lana conseguiu quase que dobrar durante os ltimos anos, de
modo que a importncia dos gastos com a lana foi diminuindo cada vez mais.
3.12 Resumo e perspectivas
A dessulfurao do ferro-gusa fora do alto-forno foi evoluindo desde o fim dos anos 60
e foi sendo introduzida em toda parte como procedimento padro da metalurgia da
44
produo de ao. O magnsio e o carbureto de clcio so os elementos que mais se

destacaram como componentes bsicos do produto de dessulfurao. Numerosas
pesquisas que tratam desde questes isoladas at os procedimentos e os produtos de
dessulfurao aprofundaram a compreenso dos processos e levaram a solues de
amadurecimento dos procedimentos industriais.
A compreenso do comportamento de cada material dessulfurante ou de suas

combinaes com outros materiais atingiu um alto nvel de pesquisa. As influncias
incmodas do oxignio ou dos xidos de metais pesados foram reconhecidas, da mesma
forma, diagnosticaram-se as medidas necessrias para se evitar essas possibilidades de
influncias na eficcia de um tratamento de dessulfurao. Atravs de medidas
construtivas, pode-se amenizar ou mesmo eliminar a ao do oxignio.
A intensidade das pesquisas nos institutos e siderurgicas norte americanas no perodo de

aproximadamente 1975 a 1985 merece especial destaque. Do mesmo modo, trabalhos
de pesquisadores japoneses trouxeram muitas respostas e interessantes sugestes de
solues. Na Europa, DELHEY (1990) apresentou um trabalho fundamental que pode
fornecer, atravs da referncia da prtica industrial, informaes valiosas. Os estudos de
OETERS (1988) e colaboradores oferecem uma espessa rede de idias fundamentais
que foram de muito valor devido a sua aplicao na prtica operacional / industrial.
Os intensos trabalhos de desenvolvimento nos anos 70 e 80 integraram os processos

pneumticos dessulfurao do ferro-gusa como padro na metalurgia da produo do
ao. Especiais tcnicas de sopro conseguiram obter grande importncia e aplicao
geral, sobretudo a tcnica de co-injeo. As mais novas evolues mostraram atravs
de quais condues tcnicas de sopro o grau de eficcia metalrgico pode ser otimizado.
Os procedimentos esto hoje amadurecidos, os problemas mais importantes esto
solucionados, decifrados e dominados, de modo que se pode falar, com toda razo, de
um alto nvel tcnico.
45
A perda de ferro no tratamento da escria, aparentemente impossvel de ser evitada, no

consegue satisfazer totalmente a expectativa. As solues para a reduo dessas perdas
so em sua essncia conhecidas, mas nem sempre fceis de aplicar. Solues auxiliares,
como o uso de insumos fornecedores de lcalis ou ligaes halognias podem ser
consideradas apenas como uma parte do processo; o desenvolvimento de componentes
corrosivos muito difcil de evitar. considerado prejudicial o fato de que esses
aditivos possam provocar um alto consumo especfico de produto de dessulfurao.
46
4 METODOLOGIA
Neste item do trabalho so apresentados os equipamentos, os materiais, a metodologia

dos experimentos que foram utilizados bem como as tcnicas de caracterizao
necessrias para o desenvolvimento do trabalho.
4.1 Equipamentos Utilizados
4.1.1 Carro Torpedo
Carro torpedo com capacidade de carga de 300 toneladas (figura 4.1) revestido com
tijolos refratrios dolomticos, utilizado para receber o ferro-gusa vazado do alto-forno e
realizar o tratamento na estao de dessulfurao.
Figura 4.1 - Carro torpedo com revestimento refratrio dolomtico.
4.1.2 Estao de Dessulfurao
A estao de dessulfurao composta por: silo de armazenagem e vaso de injeo de

agente dessulfurante, sistema de descarga de carretas desse insumo, suporte para
47
conjuntos de lanas refratrias injetoras de dessulfurante, fosso para estacionamento do

carro torpedo, conforme figura 4.2 a seguir:
Figura 4.2 Desenho esquemtico do fluxograma da estao de dessulfurao de ferrogusa em carro torpedo, (Tecnosulfur, 2012).
A dessulfurao de gusa lquido em carro torpedo um processo de imerso profunda

do agente dessulfurante neste equipamento metalrgico. Isto ocorre atravs de uma
lana refratria, que imersa no seio do banho, promovendo a homogeneizao das
partculas dessulfurantes no ferro-gusa lquido atravs da injeo de um agente
dessulfurante. No interior da lana refratria utilizado o gs inerte nitrognio (N2), o
qual tem a finalidade de transportar as partculas dessulfurantes at o banho. Este gs
recebido atravs de um manifould principal (sistema composto por tubulaes e
vlvulas que faz a distribuio do gs para vrias linhas), onde o mesmo ser distribudo
para alimentar toda a planta de dessulfurao mantendo sempre a presso de gs
nitrognio N2 maior ou igual a 7,0 kgf/cm2, com vazo superior a 50 Nm3/h.
O agente dessulfurante recebido atravs da carreta silo, que pressurizada a valores
iniciais de 1,7 kgf/cm onde se descarrega todo o produto para um silo principal. Este
silo principal, que tem como funo o armazenamento do agente dessulfurante,
48
hermtico, garantindo as propriedades fsicas e qumicas deste insumo. Os comandos

para o abastecimento do vaso injetor so feitos atravs de um sistema supervisrio
(conforme figura 4.3 e 4.4), o qual realiza a operao e monitoramento dos seguintes
instrumentos da planta:
filtro de mangas localizado na parte superior do silo de estocagem (silo 1);
vlvula de despressurizao do vaso injetor (FV06), cuja funo despressurizar
este vaso para que haja um novo abastecimento de agente dessulfurante;
vlvula de fluidizao (FV09) do silo de estocagem, que auxilia a passagem do
agente dessulfurante pela vlvula rotativa (VR01);
vlvula de alimentao do vaso injetor (FV05);
vlvula rotativa (VR01) do silo de estocagem (silo 1), o qual libera o agente
dessulfurante para o vaso injetor.
Figura 4.3 - Sistema Supervisrio da estao de dessulfurao,(Tecnosulfur,2012).
O vaso injetor equipado com clulas de cargas que fazem a indicao do peso do
agente dessulfurante, no momento do seu abastecimento. Quando a quantidade
49
programada
atingida,
sistema
supervisrio
encerra
carregamento,
automaticamente, e prepara o equipamento para o processo de injeo.
Na parte superior do vaso injetor h o que denomina-se manifould superior, onde esto
instalados os instrumentos para monitoramento da presso de topo, no controle da
injeo e despressurizao, para o processo de abastecimento de agente dessulfurante. A
figura 4.4 a seguir se refere tela do supervisrio para controle de injeo de agente
dessulfurante durante o procedimento de dessulfurao do ferro-gusa. A figura mostra o
vaso injetor, as tubulaes de pressurizao do vaso, transporte de dessulfurante e
injeo no carro torpedo, alm dos vrios instrumentos para monitoramento da presso
no sistema, controle de injeo, pressurizao e despressurizao que so realizadas no
processo.
Figura 4.4 - Sistema Supervisrio da estao de dessulfurao,(Tecnosulfur,2012).

O vaso injetor o equipamento da planta de dessulfurao responsvel pela injeo e
transporte do agente dessulfurante para o tratamento do ferro-gusa lquido. O processo
de injeo contm trs presses que so essenciais para uma injeo estvel, a saber, de
acordo com a figura 4.5.
50
PT presso de topo
PF presso de fluidizao
PA presso de arraste
Figura 4.5 - Presses existentes no vaso injetor,(Tecnosulfur,2012).
Onde:
- Presso de Topo (PT): Esta presso se localiza na parte superior do vaso injetor e
responsvel pela fora exercida sobre o agente dessulfurante, conduzindo-o para regies
inferiores.
- Presso de Fluidizao (PF): Esta presso fica localizada na parte inferior do vaso
injetor e responsvel pelo processo de fluidizao do agente dessulfurante. Mantendo
o produto em suspenso, facilita a queda do agente dessulfurante para a linha de arraste.
- Presso de Arraste (PA): Esta presso responsvel pelo transporte do agente

dessulfurante pela tubulao at a lana de dessulfurao.
Na parte inferior do vaso injetor, existe um sistema composto por um bico injetor, com
pisto de acionamento hidrulico, o qual regula a vazo mssica (kg/min) de agente
dessulfurante a ser injetado, regulamentado no sistema supervisrio. Atravs dos valores
de queda no peso do vaso injetor, indicado pelas clulas de carga, o sistema faz a mdia
dos valores em um determinado perodo de tempo. Desta forma ele verifica a
necessidade de uma maior abertura ou fechamento do bico injetor, para controle de
51
fluxo, em acordo com o set-point do sistema supervisrio. Esta regulagem

automatizada para atuao on-line, o que mantm uma tima estabilidade injeo. O
bico injetor proporciona o transporte desse agente atravs da melhor relao Gs x P
definida para a injeo no carro torpedo, que no caso do experimento foi de 25 l/kg.
A injeo do agente dessulfurante no banho metlico feita por uma lana refratria,
acoplada em um sistema de prtico de lana. Este prtico possui sensores de posies e
fim de curso da lana e indicam ao sistema o momento certo para abertura, fechamento
e regulagem das vlvulas, no momento da injeo, garantindo o desempenho
operacional.
Toda a operao da planta de dessulfurao realizada e monitorada atravs de um

sistema supervisrio, com software desenvolvido para este processo. tambm
disponibilizada a gerao de relatrios com: a entrada da anlise inicial e final de
enxofre ao tratamento do ferro-gusa lquido; peso lquido do carro torpedo a ser tratado
(que o peso real do ferro-gusa, ou seja, igual a massa total de ferro-gusa junto com
amassa do carro torpedo, subtraindo a massa do carro torpedo vazio) e enxofre
objetivado. O sistema supervisrio faz o clculo da quantidade de agente dessulfurante
necessrio para a respectiva injeo. Telas de alarmes informam a operao quanto a
anormalidades no sistema e gerao de grficos. E, so apresentadas com o objetivo de
visualizao operacional no momento da injeo.
4.2 Materiais utilizados
4.2.1 Agentes dessulfurantes
Os agentes dessulfurantes foram produzidos atravs de um complexo de moagem com

ambiente controlado (ambiente interno de moagem isento de umidade), onde as matrias
primas componentes deste insumo passam por controle de seleo, pesagem, moagem e
homogeneizao. A figura 4.6 ilustra o agente dessulfurante utilizado.
52
Figura 4.6 - Agente Dessulfurante Micropulverizado base de carbureto de clcio

(Tecnosulfur/2012)
Foram utilizados agentes dessulfurantes base de carbureto de clcio, finamente modos

(< 150 mesh), e com duas composies bsicas distintas, conforme a tabela IV.1:
Tabela IV.1: Composio dos agentes dessulfurantes utilizados durante o experimento

Composto A
Composto B
Carbureto de clcio (de 60 a 80%)
Carbureto de clcio (de 60 a 80%)
xido de clcio (de 10 a 20%);
xido de clcio (de 10 a 20%)
Fluoreto de clcio (2%)
Sodalita (2%)
No composto B, o percentual de sodalita o mesmo que o percentual de fluoreto de

clcio no composto A, ou seja, prximo de 2% em massa.
4.2.2 Fluorita
O fluoreto de clcio, fonte de CaF2, ou fluorita (figuras 4.7 e 4.8), um composto

mineral comumente utilizado pela indstria siderrgica. Sua principal caracterstica
sua ao fundente, isto , a diminuio do ponto de fuso da escria. As figuras 4.7 e
53
4.8 mostram dois tipos de minrio de fluorita que foram utilizados no agente
dessulfurante A, no perodo do experimento.
Figura 4.7 - Minrio de fluorita na faixa granulomtrica de 10 a 40 mm, CaF2 acima de

80%,(Tecnosulfur,2012).
Figura 4.8 - Minrio de Fluorita na faixa granulomtrica de 2 a 6 mm, CaF2 acima de

65%, (Tecnosulfur,2012).
54
4.2.3 Sodalita
A sodalita , essencialmente, um mineral slico-aluminato enriquecido em lcalis (Na2O

e K2O). A tabela IV.2 abaixo mostra uma composio tpica do minrio da jazida em
Santa Catarina:
Tabela IV.2 - Composio tpica, em porcentagem em peso, do minrio de sodalita.

SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
Na2O
K2O
TiO2
47-52
23-24
2-3,5
1,3-1,6
0,4-0,7
11,5-13
4,5-6,5
0,2-0,3
A figura 4.9 mostra o minrio de sodalita utilizado no agente dessulfurante B, no

perodo do experimento.
Figura 4.9 - Sodalita na faixa granulomtrica de 1 a 10 mm, Minerao e Pesquisa

Brasileira-SC, Brasil (Tecnosulfur/2012)
A Sodalita Nefelnica utilizada provm de reservas minerais pertencentes

Minerao e Pesquisa Brasileira Ltda, empresa localizada no municpio de Correia
Pinto, estado de Santa Catarina. Suas reservas so estimadas em 27 milhes de
toneladas e se encontram localizadas no Planalto Serrano, onde a empresa atua h
55
mais de cinco anos fornecendo matria-prima para diversos segmentos, tais como
cermico, vidreiro, siderrgico e qumico, com capacidade para processar 40
ton/h,(VOLKMANN, 2002).
4.2.3.1 Processo de Obteno da Sodalita Nefelnica
O processo de extrao do minrio realizado a cu aberto por intermdio de

explosivos, sendo previamente efetuado o decapeamento da cobertura vegetal e do
manto de alterao, para posterior perfurao da rocha com perfuratriz rotativa e
carregamento dos furos com explosivos.
O processo de beneficiamento da Sodalita relativamente simples, sendo que o

minrio extrado conduzido a um britador primrio de mandbulas Fao 80x50 e
deste a um britador cnico Nordberg STD4, reduzindo o minrio abaixo a quatro
polegadas e estocado. Desta etapa, conduzido a uma peneira classificadora de
duplo deck gerando trs produtos; o produto maior que 50 mm sofre nova
cominuio em um rebritador cnico Nordberg SH3 e retorna peneira
classificadora. O produto intermedirio apresenta granulometria entre 20 e 50mm e
denominado Sodalita Nefelnica 20x50, sendo este produto fornecido a siderurgia,
enquanto que o produto abaixo de 20mm conduzido ao circuito de moagem para
formar outro tipo de produto ou peneirado em 5mm para compor a Sodalita
Nefelnica 5x20, tambm fornecido a industria siderrgica, (VOLKMANN, 2002).
4.2.4 Ferro-gusa
O ferro-gusa tratado neste experimento tem na sua composio S inicial acima de 0,020
% e S final normalmente abaixo de 0,008%. Na tabela IV.3 a seguir tem-se a
composio tpica do ferro-gusa utilizado no experimento.
56
Tabela IV.3 - Composio tpica do ferro-gusa utilizado no experimento.

Elemento
4,0 a 4,5
Mn
0,4 a 0,6
Si
0,18 a 0,34
< 0,09
> 0,02
4.3 Procedimento experimental

O presente trabalho foi desenvolvido de acordo com as seguintes fases:
1 fase: fabricao do agente dessulfurante micropulverizado a base de carbureto de

clcio com fluorita (composto A), caracterizao do insumo, tratamento do metal
lquido utilizando este material e coleta dos dados das corridas em que o composto A foi
utilizado.
2 fase: fabricao do agente dessulfurante micropulverizado a base de carbureto de

clcio com sodalita (composto B), caracterizao do insumo, tratamento do metal
lquido utilizando este material e coleta dos dados das corridas em que o composto B foi
utilizado.
4.3.1 Descrio do experimento
Os trabalhos de acompanhamento destes experimentos foram realizados de maio a

setembro de 2011, em uma usina siderrgica integrada. Nos meses de maio e junho de
2011 foram obtidos os resultados dos tratamentos com o dessulfurante A (com fluorita).
Nos meses de julho a setembro de 2011 foram obtidos os resultados dos tratamentos
com o dessulfurante B (com sodalita). O agente dessulfurante com fluorita j era
utilizado na rotina, porm foram considerados os resultados a partir de maio porque os
57
parmetros de injeo foram os mesmos a partir deste ms, com sistema de bico injetor
e taxa mdia de injeo com menor variao (prximo de 60 kg/minuto).
Neste perodo foram utilizadas cerca de 200 toneladas de agente dessulfurante com
fluorita (maio a junho) e cerca de 270 toneladas de agente dessulfurante com sodalita
(julho a setembro). Foram tratadas cerca de 38.000 toneladas de ferro-gusa com o
dessulfurante A e cerca de 53.000 toneladas de ferro-gusa com o dessulfurante B.
Para a realizao do processo de dessulfurao, o insumo finamente modo (<150

mesh), produzido na Tecnosulfur, foi colocado em carretas silo e descarregado nesta
usina integrada, atravs de sistema pneumtico com nitrognio. Com o agente
dessulfurante abastecido no silo, fez-se o carregamento do vaso pneumtico para injeo
(mono-injeo).
Nesta usina siderrgica, cliente da Tecnosulfur, o carro torpedo com cerca de 300
toneladas de ferro-gusa lquido recebido na estao de dessulfurao. Atravs do
sistema supervisrio calculada a quantidade de agente dessulfurante a ser injetado a
partir dos seguintes dados:
- quantidade de metal a ser tratado (em toneladas);
- enxofre inicial (em %);
- enxofre final visado (em %);
Dessa forma injetado o agente dessulfurante numa vazo constante de,

aproximadamente, 60 kg/min. O tempo de dessulfurao calculado e neste caso, foi
de, aproximadamente, 30 min. A temperatura mnima definida para o tratamento de
dessulfurao no perodo do experimento foi de 1300C. Foram acompanhados durante
o experimento, em todas as corridas, os seguintes parmetros:
- peso lquido do carro torpedo em toneladas (quantidade lquida de ferro-gusa = peso
do carro torpedo com gusa - peso do carro torpedo sem gusa);
- tempo de tratamento em minutos (incio at final da injeo de agente dessulfurante);
- teor de enxofre inicial, objetivado e alcanado durante o processo, em %;
- temperatura inicial do metal lquido em oC (antes da injeo de agente dessulfurante);
58
- temperatura final em oC (aps a injeo de agente dessulfurante);

- altura da borda livre em metros (distncia entre a superfcie do metal lquido e a
abertura do carro torpedo);
- peso do agente dessulfurante injetado, em kg;
- taxa de injeo de agente dessulfurante em kg/minutos (quantidade de agente
dessulfurante/tempo).
Atravs do tratamento dos dados acima descritos possvel calcular:

- Frao reagida de enxofre durante a dessulfurao em %
Onde:
Si = teor de enxofre inicial do ferro-gusa lquido antes do tratamento de dessulfurao;
Sf = teor de enxofre final do ferro-gusa lquido aps o tratamento de dessulfurao;
Resultados em %.
- Consumo especfico em kg/t. =
- Queda de temperatura durante o tratamento de dessulfurao em oC.

- Fator K =
Onde:
Si = teor de enxofre inicial do ferro-gusa lquido antes do tratamento de dessulfurao;
Sf = teor de enxofre final do ferro-gusa lquido aps o tratamento de dessulfurao;
Resultados em ton./kg
4.3.1.1 Constante para anlise dos parmetros de dessulfurao (fator K)
Segundo ADAMIAN (2002), se a reao de primeira ordem, a equao diferencial de

velocidade tem a forma:
(equao 4.1)
59
A equao integrada :
(equao 4.2)
Onde:
= velocidade da reao
= concentrao do composto A
= concentrao inicial do composto A
= tempo da reao
k = constante de velocidade da reao
Essa equao mostra como a concentrao de A depende do tempo. Se a concentrao

inicial e a constante de velocidade so conhecidas, a concentrao de A pode ser
calculada a qualquer tempo. Por outro lado, a equao 4.2 pode ser linearizada,
bastando para isso, locar
. O valor de k pode ser obtido a partir da
inclinao da reta. A interseco da reta com o eixo das ordenadas permite a

determinao de
. Isso muitas vezes usado para testar se a reao ou no de
primeira ordem.
Para a reao CaC2(solido) + S (CaS) + 2Cgraf., a transferncia de massa relacionada
aos teores de enxofre conforme equao a seguir (SILVA,1976):
(equao 4.3)
Onde:
= derivada do teor de enxofre
= derivada em relao ao tempo
= constante de velocidade da reao
= teor de enxofre
A considerao de ser a reao de primeira ordem confirmada na prtica

(SILVA,1976) e as curvas de dessulfurao (log S x t) apresentando traados
60
inicialmente lineares. Como na prtica no se consegue dessulfurar totalmente o ferrogusa, pois a transferncia de enxofre para o CaS torna-se mais difcil medida que a
concentrao de enxofre diminui, pode-se considerar para teor de enxofre de equilbrio
o teor final obtido nas corridas industriais. Assim sendo, outra forma de se escrever a
equao anterior seria:
(equao 4.4)
Onde:
= derivada do teor de enxofre
= derivada em relao ao tempo
= constante de velocidade da reao
= teor de enxofre no ponto considerado
= teor de enxofre final
que integrada fornece:

(equao 4.5)
Onde:
logaritmo neperiano
teor de enxofre inicial do ferro-gusa lquido antes do tratamento de dessulfurao
(%);
= teor de enxofre final do ferro-gusa lquido aps o tratamento de dessulfurao
(%);
teor de enxofre no ponto considerado (%)
constante de velocidade da reao
tempo
constante de integrao
61
Quando
, o valor da constante de integrao :
, e obtm-se a
equao 4.6:
(equao 4.6)
Considerando que Sf o S no equilbrio e para S no equilbrio muito pequeno:
(equao 4.7)
Ou seja,
(equao 4.8)
A equao 4.8 descreve a variao do teor de enxofre do ferro-gusa com o tempo,

durante um processo de dessulfurao, nas condies consideradas. Este um modo
relativamente simples de obteno de k, entretanto sua determinao experimental de
grande dificuldade (SILVA,1976), sendo por isto a determinao deste coeficiente
realizada somente nas condies iniciais. E, utilizando-se ferro-gusa saturado com
carbono e de composio constante, pois presena de outros elementos atua
marcantemente no valor do coeficiente de transferncia de enxofre.
Para anlise dos parmetros de dessulfurao e acompanhamento da eficincia dos

agentes dessulfurantes utilizados durante o experimento, foi utilizada uma constante
(fator K) que relaciona enxofre inicial, enxofre alcanado (enxofre no ponto
considerado = enxofre final) e o consumo de agente dessulfurante, conforme a seguir:
(equao 4.7)
62
(equao 4.9)
Com vazo constante (durante a injeo de agente dessulfurante),
K . consumo (kg de agente dessulfurante/tonelada de ferro-gusa)
consumo de agente dessulfurante em kg/tonelada
4.3.2 Amostragem durante o experimento
A amostragem do enxofre inicial feita no vazamento do alto-forno, e esta anlise

realizada novamente na estao de dessulfurao, quando do recebimento do carro
torpedo pela mesma. A amostragem para anlise do enxofre final feita aps o
tratamento de dessulfurao. Quando o carro torpedo descarrega o ferro-gusa lquido na
panela, normalmente ocorre uma pequena reverso de enxofre, ou seja, o teor de
enxofre um pouco maior que o enxofre final encontrado na anlise aps o tratamento
de dessulfurao em carro torpedo.
Isso ocorre normalmente por alguns motivos:
escria de dessulfurao que se mistura novamente com o metal lquido (alguma parte
de escria que no foi totalmente retirada); contato com o casco formado no carro
torpedo (escria que projeta durante o tratamento de dessulfurao e fica agarrada nas
partes superiores do carro torpedo, inclusive reduzindo a capacidade de carga do
mesmo); maior homogeneizao do ferro-gusa na panela, j que no carro torpedo existe
esta dificuldade do tratamento atingir todo o metal por causa da geometria deste
equipamento, ou seja, a amostragem final no carro torpedo pode no ser representativa
de todo o metal lquido contido neste reator. As anlises de enxofre foram feitas no
aparelho Leco, conforme figura 4.10 a seguir.
A amostragem do ferro-gusa, para anlise de enxofre, realizada pelo operador da
63
estao de dessulfurao, que acopla o amostrador em uma lana onde manualmente

imersa no banho metlico (amostrador conforme figura 4.11).
Figura 4.10 - Aparelho Leco utilizado para realizao das anlises de enxofre durante o
experimento.
Figura 4.11 - Lanas termopares utilizadas para coleta de amostra de ferro-gusa para
medio de temperatura e anlise de enxofre.
Quando retiradas do banho, as amostras esto no formato de um fio que limpo e
64
fracionado no tamanho de alguns milmetros, com cerca de trs gramas. Esta amostra
inserida para anlise no aparelho Leco. So realizadas amostragens quando o carro
torpedo chega estao de dessulfurao, antes da dessulfurao e aps a dessulfurao.
Para amostragem da temperatura, acoplada a lana ao termopar e realizada a
amostragem quando o carro torpedo est na estao de dessulfurao.
4.3.2.1 Amostragem para curva de enxofre
Para testar se a reao com o agente dessulfurante em carro torpedo do tipo de

primeira ordem, foram coletadas em uma corrida amostras para anlise de enxofre em
quatro momentos do processo de dessulfurao, sendo uma amostra inicial, duas
intermedirias e uma amostra final. No foi possvel coletar um nmero maior de
amostras devido dificuldade em proceder a interrupo deste processo. Neste caso, o
tempo de dessulfurao torna-se maior que o necessrio num processo normal e pode
causar atrasos na sequncia da produo do ao.
4.3.2.2 Amostragem para anlise da escria de dessulfurao
Para avaliar se a escria de dessulfurao estava livre de flor, foi feita amostragem em
uma corrida no final do perodo de teste com o agente dessulfurante B (com sodalita),
ou seja, trs meses aps finalizar a utilizao de agente dessulfurante com fluorita. A
amostragem foi realizada aps um tratamento de dessulfurao com o agente
dessulfurante B, retirando um pouco da escria gerada atravs de uma concha que
permitiu a amostragem ser realizada do piso da estao de dessulfurao.
4.3.3 Lanas de Injeo
A lana utilizada durante o experimento, para injeo do agente dessulfurante, do tipo
65
lana de dois furos em T (furos de 12 mm de dimetro), como demonstrada na figura

4.12, posicionada no centro da abertura do carro torpedo, em mdia a 400 mm do fundo
deste reator.
.
Figura 4.12 Lana utilizada na estao de dessulfurao.
4.3.4 Anlises Qumicas
Os insumos utilizados neste experimento (agente dessulfurante A e agente dessulfurante

B) foram caracterizados atravs de anlises qumicas (via mida e gasometria) e fsicas
(granulometria). As principais determinaes foram CaC2, CaF2 para o dessulfurante
com fluorita e Na2O e K2O para o dessulfurante com sodalita , conforme descrito a
seguir:
4.3.4.1 Procedimento para determinao de CaC2 no agente dessulfurante
Pesou-se 4,00 gramas de amostra e transferiu-se para o Kitassato de 500 ml, do aparelho
eudimetro. Foi fechado com rolha de borracha acoplada a bureta, contendo gua.
Adicionou-se lentamente gua, at que toda a amostra foi solubilizada. O Kitassato deve
66
estar em uma vasilha contendo gua para resfriamento do mesmo, uma vez que a reao
do carbureto de clcio exotrmica. Aps completada a solubilizao da amostra, foi
equalizada a quantidade de gs desprendido atravs de frasco mariotti com o recipiente
com escala de volume em litros. O percentual de rendimento de acetileno obtido
conforme a seguinte equao:
% RENDIMENTO = V x F x Pr.
(equao 4.10)
Onde:
V = Volume de gs acetileno desprendido na reao;

F = Fator de correo para 20oC e 760 mm Hg , obtido atravs de clculos da
reao
do
gs, que consta em uma tabela relacionando temperatura e presso
(conforme ANEXO 3);

Pr = Proporo de massa de amostra utilizada na anlise, conforme a tabela abaixo.
Tabela IV. 4 - Tabela de proporo de massa de amostra para anlise de CaC2.

Proporo
Massa
Pr
4g
250
20 g
50
32 g
31,25
(equao 4.11)
Onde:
R = Rendimento do gs obtido atravs da equao 4.10;
384,12 = Fator de correo para, CaC2 em funo do volume de gs C2H2 desprendido a
20oC e 760 mmHg.
67
4.3.4.2 Determinao de CaF2 no agente dessulfurante

Pesou-se 0,025g de amostra (Padro Analtico) em cadinho de Nquel e 0,30g de nitrato
de potssio, agitando levemente para homogeneizar. Pesou-se rapidamente 1,50g de
hidrxido de sdio e adicionou-se na amostra, deixando 30 minutos na Mufla a 600C,
agitando o cadinho de 5 em 5 minutos durante este perodo. Retirou-se a amostra
deixando esfriar em dessecador e em seguida adicionou-se 25ml de cido ntrico 4%,
deixando dissolver por aproximadamente 20 minutos. Transferiu-se o resduo para
becker de plstico, adicionou-se 75ml de Citrato de Amnio lavando cuidadosamente o
cadinho com basto de Borracha. Foi levado no aparelho para medir a concentrao
acionando a tecla entra e com agitao constante por 3 minutos, onde ao final da anlise
o equipamento alertou com um bipe.
Figura 4.13 - Phmetro e eletrodo seletivo para anlise de flor, (Tecnosulfur, 2012).
CaF2 = Leitura no equipamento x 78 x (1) x 100

38 x 10000 x 0,025
Onde:
78 = massa molar do CaF2
(equao 4.12)
68
1/10000 = fator de converso de ppm para %

100 = fator de diluio utilizada
38 = massa molar do F2
0,025 = massa da amostra
4.3.4.3 Determinao de Na2O e K2O no agente dessulfurante

Pesou-se 0,100 g da amostra, transferiu-se para um becker de teflon, adicionou-se 20ml
de cido fluordrico, 20ml de cido ntrico, 10ml de cido clordrico, 10ml de cido
perclrico, deixando secar. Adicionou-se 10ml de cido clordrico, transferiu-se para
balo de 100ml (sem filtrar). Foi esfriado o balo a temperatura ambiente, dando
sequncia no aparelho fotmetro de chama.
Clculo:
% Na2O = Leitura x 62 x 100
(equao 4.13)
46 x 10000 x 0,1
Na
Na2O = Leitura x 1,3479 x 2,7 x 0,001 valor do branco
% K2O = Leitura x 94 x 100

78 x 10000 x 0,1
K2O = Leitura x 1,2046 x 2,4 x 0,001 valor do branco
Onde:
A anlise do branco feita somente com gua, sem amostra.
Massa molar Na = 23
Massa molar do Na2O = 62
Massa molar K = 39
Massa molar K2O = 94
(equao 4.14)
69
Aps a abertura da amostra, realizou-se imediatamente a leitura no aparelho fotmetro

de chama conforme figura 4.14 a seguir:
Figura 4.14 - Fotmetro de chama utilizado para anlise de Na2O e K2O, (Tecnosulfur,
2012).
4.3.5 Anlises Fsicas
Aps a coleta da amostra durante a produo do agente dessulfurante, foi realizado o

seguinte procedimento:
70
- Foram montadas as peneiras conforme especificao (malhas de 65 e 150 mesh),

colocando sempre a peneira de menor abertura por baixo, em uma ordem crescente, no
agitador granulomtrico, (aparelho usado para fazer a anlise granulomtrica conforme
figura 4.15). No agitador granulomtrico controla-se a amplitude e o tempo de
peneiramento.
Figura 4.15 Agitador granulomtrico, (Tecnosulfur, 2012).
- Foi pesada a massa de 100 gramas e colocada no agitador por 30 minutos, com
amplitude em 9. Depois deste tempo, pesou-se a quantidade de material em cada peneira
e calculou-se o percentual, conforme segue:
% R= mr x 100
mt
Onde:
R: Percentual Retido nas Peneiras
mr : massa do material retido na peneira (em gramas)
mt : massa total (em gramas)
(equao 4.15)
71
5 RESULTADOS E DISCUSSO
So demonstrados a seguir os principais resultados obtidos no perodo dos experimentos

(maio/2011 a setembro/2011):
Os grficos das figuras 5.1 e 5.2 obtidos atravs da anlise de amostras retiradas durante
uma corrida demonstraram que a reao de dessulfurao utilizando agente
dessulfurante B (com sodalita) se comporta como equao de primeira ordem, ou seja,
se a concentrao de enxofre inicial e a constante de velocidade so conhecidas, a
concentrao de enxofre pode ser calculada em qualquer tempo. Admitiu-se que o
agente dessulfurante A (com fluorita) se comporta da mesma forma, j que os materiais
Teor de enxofre x 1000 (%)
diferem entre si somente na substituio de fluorita por sodalita.
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0
10
15
20
tempo (minutos)
Figura 5.1: Concentrao de enxofre no ferro-gusa x tempo de tratamento (levantamento

de uma corrida, dessulfurante com sodalita). R2=0,9991
Houve boa concordncia do valor de R2 do grfico 5.2, linearizado dos resultados

obtidos do grfico 5.1. Os valores obtidos j eram esperados para reaes de
dessulfurao, ou seja, reao de primeira ordem. Havia o receio deste tipo de teste
sofrer interferncia, j que cada amostragem para anlise de enxofre foi realizada
interrompendo o processo de dessulfurao.
72
ln (teor de enxofre x 1000)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
10
15
20
tempo (minutos)
Figura 5.2: ln da concentrao de enxofre no ferro-gusa x tempo de tratamento

(levantamento de uma corrida, dessulfurante com sodalita). R2=0,9991
No perodo do experimento tambm no foram observadas condies muito diferentes

em termos de exigncia do agente dessulfurante, ou seja, os principais parmetros se
mantiveram num nvel de variao aceitvel na comparao entre os perodos de
utilizao dos agentes dessulfurantes A e B, conforme figuras 5.3, 5.4, 5.5, 5.6, 5.7 e
5.8:
- a temperatura de gusa se manteve acima de 1300C: figuras 5.3 e 5.4;
- o teor de enxofre inicial (a maior parte abaixo de 0,04%): figuras 5.5 e 5.6;
- o teor de enxofre final (abaixo de 0,01%): figuras 5.7 e 5.8.
Temperatura Inicial (C)
1600
1500
1400
1300
1200
1100
1000
0
20
40
60
80
100
120
140
Corridas
Figura 5.3: Temperatura inicial do ferro-gusa no perodo do experimento com o agente

dessulfurante com fluorita. Mdia = 1372C, desvio = 35C.
73
A temperatura inicial do ferro-gusa no incio do tratamento de dessulfurao esteve em

mdia 10C superior no perodo do experimento com utilizao do agente dessulfurante
com sodalita (julho a setembro) em relao ao perodo do experimento com utilizao
do agente dessulfurante com fluorita (figuras 5.3 e 5.4). Este parmetro no controlado
na dessulfurao, apenas acompanhado. Depende da operao do alto-forno e do tempo
de transporte at a estao de dessulfurao.
Temperatura Iniicial (C)
1600
1500
1400
1300
1200
1100
1000
0
50
100
150
200
Corridas
Figura 5.4: Temperatura inicial do ferro-gusa no perodo do experimento com o agente

dessulfurante com sodalita. Mdia = 1383C, desvio = 38C.
Como a temperatura maior favorece a dessulfurao, esperava-se que ocorresse alguma

vantagem na comparao entre os dados de eficincia do agente dessulfurante com
sodalita em relao ao agente dessulfurante com fluorita. Porm, esta temperatura mdia
maior pode ser pouco representativa, devido grande disperso dos dados industriais
em tratamentos de dessulfurao. Alm disso, nesta faixa de temperatura (entre 1300 e
1400 C), parece ter sido pouco significativa.
Verificou-se no perodo do experimento com agente dessulfurante com fluorita uma

mdia de enxofre inicial cerca de 18% maior que a mdia do enxofre inicial no perodo
do experimento com sodalita (figuras 5.5 e 5.6). Normalmente, num tratamento de
dessulfurao, um valor de enxofre inicial mais alto numa corrida favorece uma maior
74
retirada de enxofre no banho, comparado a um enxofre inicial mais baixo, para um

mesmo valor de enxofre final.
0,07
Si - Fluorita (%)
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
0
20
40
60
80
100
120
140
Corridas

dessulfurante com fluorita. Mdia = 0,026%, desvio = 0,009%.
0,07
Si - Sodalita (%)
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
0
25
50
75
100
125
150
175
200
Corridas

dessulfurante com sodalita. Mdia = 0,022%, desvio = 0,009%.
Pela avaliao dos grficos de enxofre final (figuras 5.7 e 5.8), verifica-se que no
perodo do experimento com agente dessulfurante com fluorita e agente
dessulfurante com sodalita, foram obtidos valores de enxofre final com mdias e
75
desvios iguais. Isto mostra uma uniformidade no atendimento dos agentes
Sf - Fluorita (%)
dessulfurantes A e B em relao exigncia para sequncia do processo.
0,016
0,014
0,012
0,01
0,008
0,006
0,004
0,002
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Corridas
Sf - Sodalita (%)
dessulfurante com fluorita. Mdia = 0,007%, desvio = 0,002%.
0,016
0,014
0,012
0,01
0,008
0,006
0,004
0,002
0
0
50
100
150
200
Corridas

dessulfurante com sodalita. Mdia = 0,007%, desvio = 0,002%.
O consumo especfico do agente dessulfurante com fluorita foi em mdia 4,3% maior
que o consumo especfico do agente dessulfurante com sodalita (figuras 5.9 e 5.10). A
avaliao apenas do consumo especfico de um agente dessulfurante no determina sua
eficincia em comparao com outro. O consumo especfico depende das condies em
que o material foi aplicado. A comparao deve ser feita mantendo exatamente as
76
mesmas condies, por exemplo, enxofre inicial e final. Por isso foi utilizado o fator K
como principal indicador de comparao, j que os dados utilizados para clculo do
fator K j consideram valores da dessulfurao (quanto de enxofre foi retirado no
processo) e tambm o prprio consumo especfico.
Consumo Especifico (kg/ton)
12,0
10,0
8,0
6,0
4,0
2,0
0,0
0
20
40
60
80
100
120
140
Corridas
Figura 5.9: Consumo especfico de agente dessulfurante com fluorita no perodo do

experimento. Mdia = 5,3 kg/ton., desvio = 1,6 kg/ton.
Consumo Especifico (kg/ton)
12,0
10,0
8,0
6,0
4,0
2,0
0,0
0
50
100
150
200
Corridas
Figura 5.10: Consumo especfico de agente dessulfurante com sodalita no perodo do

experimento. Mdia = 5,1 kg/ton., desvio = 1,6 kg/ton.
O levantamento do tempo de tratamento (figuras 5.11 e 5.12) apresentou dados

semelhantes entre os experimentos com os agentes dessulfurantes A e B. Como os
agentes dessulfurantes A e B so semelhantes, diferindo apenas na composio de 2%
77
(fluorita no agente dessulfurante A e sodalita no agente dessulfurante B), no surpresa

que os dois agentes dessulfurantes se comportem da mesma forma em relao ao tempo
Tempo Tratamento (minutos)
de tratamento.
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Corridas
Figura 5.11: Tempo de tratamento no perodo do experimento com agente dessulfurante
Tempo Tratamento ( minutos)
com fluorita. Mdia = 25,8 minutos, desvio = 7,4 minutos.
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0
50
100
150
200
Corridas
Figura 5.12: Tempo de tratamento no perodo do experimento com agente dessulfurante

com sodalita. Mdia = 25,8 minutos, desvio = 7,9 minutos.
A quantidade de enxofre retirada do banho durante o tratamento foi maior durante o

experimento com o agente dessulfurante com fluorita (figuras 5.13 e 5.14). Isso foi
apenas uma consequncia do fato do enxofre inicial ter sido maior neste perodo, sem
78
nenhuma influncia na comparao entre a eficincia dos dois agentes dessulfurantes.
% Enxofre retirado
Mesmo assim, a diferena entre os valores no foi representativa.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Corridas
Figura 5.13: % de enxofre retirado do banho em cada corrida, no perodo do
% Enxofre retirado
experimento com agente dessulfurante com fluorita. Mdia = 67,8%, desvio = 11,9%.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
50
100
150
200
Corridas
Figura 5.14: % de enxofre retirado do banho em cada corrida, no perodo do

experimento com agente dessulfurante com sodalita. Mdia = 66,2%, desvio = 12,4%.
A perda de temperatura durante o tratamento de dessulfurao (figuras 5.15 e 5.16) foi

cerca de 9% menor no perodo em que foi utilizado agente dessulfurante com sodalita.
79
Normalmente a perda de temperatura est ligada a quantidade de agente dessulfurante

injetado, ao tempo de tratamento e s reaes envolvidas durante o tratamento. As
quantidades de dessulfurante injetado e os tempos de tratamento foram semelhantes.
Neste caso a diferena de temperatura pode estar ligada diretamente substituio da
(C)
fluorita por sodalita.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Corridas
Figura 5.15: Perda de temperatura durante o tratamento no perodo do experimento com
(C)
agente dessulfurante com fluorita. Mdia = 18,6C, desvio = 12,5C.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Corridas
Figura 5.16: Perda de temperatura durante o tratamento no perodo do experimento com

agente dessulfurante com sodalita. Mdia = 17,0C, desvio = 14,2C.
A correlao entre os parmetros de enxofre inicial do ferro-gusa e o % de enxofre
80
retirado do banho foi maior no perodo da utilizao de agente dessulfurante com

fluorita (figuras 5.17 e 5.18). Espera-se que com um enxofre inicial maior o % de
enxofre retirado do banho seja maior, j que depende somente do enxofre inicial e
final. Isso foi verificado nas figuras 5.5, 5.6, 5.13 e 5.14, onde no perodo de
utilizao de agente dessulfurante com fluorita os valores foram maiores que no
perodo de utilizao de agente dessulfurante com sodalita.
0,070
0,060
Si (%)
0,050
0,040
0,030
0,020
0,010
0,000
0
20
40
60
80
100
% enxofre retirado
Figura 5.17: Correlao entre enxofre inicial e o % de enxofre retirado do banho no

perodo do experimento com agente dessulfurante com fluorita (R2=0,5961).
0,070
0,060
Si (%)
0,050
0,040
0,030
0,020
0,010
0,000
0
20
40
60
80
100
% enxofre retirado
Figura 5.18: Correlao entre o enxofre inicial e o % de enxofre retirado do banho no

perodo do experimento com agente dessulfurante com sodalita (R2=0,4333).
81
O fato de esta correlao ter sido maior para este mesmo agente dessulfurante mostra
principalmente que o valor do enxofre inicial que determina uma boa correlao
entre estes parmetros, j que a mdia do enxofre inicial foi em torno de 18% maior e
a taxa de dessulfurao somente 3% maior para o agente dessulfurante com fluorita.
A correlao entre os parmetros de diferena do teor de enxofre tratado durante a

dessulfurao e o tempo de tratamento foi maior para o perodo de utilizao do
agente dessulfurante com sodalita (figuras 5.19 e 5.20). esperada uma boa
correlao entre estes parmetros, j que a quantidade de agente dessulfurante a ser
injetada no banho calculada atravs de uma relao entre esta diferena de enxofre
e o consumo especfico do agente dessulfurante (atravs do fator K). Como a taxa de
injeo constante, quanto maior a diferena de enxofre a ser reduzida no metal,
maior a quantidade de agente dessulfurante a ser injetado e maior o tempo.
Verificou-se que o agente dessulfurante com sodalita tem melhor representatividade
com os dados inseridos no supervisrio para clculo da quantidade a ser injetada, ou
seja, tem o valor do fator K mais prximo daquele utilizado no supervisrio.
0,060
Diferena de S (%)
0,050
0,040
0,030
0,020
0,010
0,000
0
12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60
Tempo de Tratamento (minutos)

(enxofre inicial-enxofre final) no perodo do experimento com agente dessulfurante com
fluorita (R2=0,5511).
82
0,060
Diferena de S (%)
0,050
0,040
0,030
0,020
0,010
0,000
0
12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60
Tempo de Tratamento (minutos)

(enxofre inicial-enxofre final) no perodo do experimento com agente dessulfurante com
sodalita (R2=0,6026).
As figuras 5.21 e 5.22 mostraram uma forte correlao entre os parmetros de

consumo especfico e tempo de tratamento, tanto para o perodo em que foi utilizado
agente dessulfurante com fluorita quanto para o perodo em que foi utilizado o agente
dessulfurante com sodalita. um resultado esperado, considerando que o
experimento foi realizado com uma taxa de injeo constante.
Consumo Especfico (Kg/t.)
12,00
10,00
8,00
6,00
4,00
2,00
0,00
0
10
20
30
40
50
60
Figura 5.21: Correlao entre consumo especfico e tempo de tratamento no perodo do

experimento com agente dessulfurante com fluorita (R2=0,8668).
83
Consumo Especfico (Kg/t.)
12,00
10,00
8,00
6,00
4,00
2,00
0,00
0
10
20
30
40
50
60
Figura 5.22: Correlao entre consumo especfico e tempo de tratamento no perodo do

experimento com agente dessulfurante com sodalita (R2=0,8674).
A diferena mdia entre os teores de enxofre inicial e final do ferro-gusa tratado

durante o perodo do experimento foi 15% maior no perodo em que foi utilizado
agente dessulfurante com fluorita em relao ao perodo em que foi utilizado agente
dessulfurante com sodalita (figuras 5.23 e 5.24). Isso ocorreu principalmente devido
aos enxofres iniciais maiores no perodo de utilizao do agente dessulfurante com
fluorita. Esta variao de enxofre inicial depende da operao do alto-forno, das
matrias primas utilizadas no perodo, principalmente coque, que o principal
responsvel pelo enxofre contido no ferro-gusa. Os enxofres finais foram parecidos.
0,060
0,050
Si-Sf
0,040
0,030
0,020
0,010
0,000
0
20
40
60
80
100
120
140
Corridas

experimento com agente dessulfurante com fluorita. Mdia = 0,018%, desvio = 0,009%.
84
0,060
0,050
Si-Sf
0,040
0,030
0,020
0,010
0,000
0
20
40
60
80
100
120
140
Corridas

experimento com agente dessulfurante com sodalita. Mdia = 0,015%, desvio =
0,009%.
De acordo com as figuras 5.25 e 5.26, se nota que a razo entre o enxofre objetivado e o
enxofre final prxima da unidade, sugerindo uma boa concordncia entre estes; ou
seja, o modelo utilizado (fator K) confivel para as previses do enxofre terico aps
o tratamento de dessulfurao, mesmo que este modelo no leve em considerao a no
uniformidade da disperso. considerado um fator K para clculo da quantidade de
agente dessulfurante a ser injetado, baseado no enxofre inicial e objetivado de cada
corrida.
3,00
2,50
Sobj / Sf
2,00
1,50
1,00
0,50
0,00
0
20
40
60
80
100
120
140
Corridas

experimento com agente dessulfurante com fluorita.
85
3,00
2,50
Sobj / Sf
2,00
1,50
1,00
0,50
0,00
0
20
40
60
80
100
120
140
Corridas

experimento com agente dessulfurante com sodalita. Acompanhamento por corrida.
Atravs da avaliao dos grficos das figuras 5.27, 5.28 e 5.29, pode-se afirmar que no
houve diferena de eficincia (comparao do fator K) entre o agente dessulfurante com
fluorita em sua composio e o agente dessulfurante com sodalita em sua composio.
3,5
3
ln (SI/SF)
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
10
12
Consumo (kg/t.)
Figura 5.27: Fator K obtido com fluorita nos meses de maio e junho (y=0,2219x,
R2=0,3192).
86
3,5
ln (SI/SF)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
10
12
Consumo (kg/t.)
Figura 5.28: Fator K obtido com sodalita de julho a setembro (y=0,2199x, R2=0,3597).
Fluorita
Sodalita
3,5
3
ln (Si/Sf)
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
4
6
Consumo (kg/t.)
10
12
Figura 5.29: Comparativo do fator K obtido com fluorita e sodalita.

Os valores de R2 nos grficos 5.27, 5.28 e 5.29, apresentaram-se muito baixos, mas
aceitveis para dados industriais. Isso se deve ao fato das variaes e incertezas em
algumas das medies, como por exemplo: quantidade de ferro-gusa no carro torpedo
durante o tratamento de dessulfurao (o carro torpedo no foi pesado, o peso foi
estimado de acordo com o nvel de metal no reator, conforme prtica operacional);
reao com casco formado no carro torpedo tambm inerente ao processo; possveis
erros na anotao dos resultados durante operao do sistema. Nenhum dado foi
excludo a partir de junho. Em maio, foram selecionados os dados com a taxa de injeo
87
estvel prximo de 60 kg/min no momento em que o equipamento de injeo era

ajustado.
Durante o experimento no houve nenhuma ocorrncia atpica referente as perdas

metlicas e ao desgaste refratrio, comparando o perodo do experimento em que foi
utilizado agente dessulfurante com fluorita e o perodo em que foi utilizado agente
dessulfurante com sodalita.
Durante o experimento, tanto com o agente dessulfurante A, quanto com o agente

dessulfurante B, no houve nenhuma corrida rejeitada por no atingimento do enxofre
necessrio para sequncia dos processos na aciaria. Foi considerado, ento, igual
atendimento ao exigido pelos dois agentes dessulfurantes.
Foi confirmado atravs de anlise de escria de dessulfurao de uma corrida no final

do perodo do experimento com agente dessulfurante B, que no h mais a presena de
flor nesta escria gerada. Este resultado era esperado, j que a amostra foi coletada
praticamente trs meses aps cessar a utilizao de fluorita no agente dessulfurante.
Consideraes finais sobre a atuao da sodalita em comparao com a fluorita na

reao de dessulfurao durante o experimento:
Fluorita:
A fluorita no agente dessulfurante para aplicao em carro torpedo tem a funo

principal de reduzir a formao de casco neste equipamento. Esta formao de casco
no carro torpedo reduz sua capacidade de carga no transporte do ferro-gusa. A ao da
fluorita ocorre devido sua caracterstica de manter a escria gerada com fluidez
compatvel com esta operao.
Sodalita:
88
Durante o experimento com a utilizao da sodalita, a capacidade de carga dos carros

torpedo se manteve a mesma, ou seja, a sodalita desempenhou bem o papel que antes
era da fluorita, de manter a escria lquida e reduzir a formao de casco neste reator.
Espera-se que os compostos de K2O e Na2O da sodalita se comportem como agentes

dessulfurantes, assim como o CaO ou o CaC2, o que no ocorre com o CaF2 da fluorita
que atua principalmente no aspecto cintico.
Havia o receio do teor de slica presente na sodalita ser prejudicial dessulfurao.

Porm, os resultados mostraram que este problema no ocorreu. O incremento de slica
no agente dessulfurante B foi de 0,7% em comparao com o agente dessulfurante A, ou
seja, um valor muito pequeno para ser representativo.
Na reao de dessulfurao no carro torpedo, o processo ocorre principalmente durante

o contato do agente dessulfurante injetado e o metal lquido, ou seja, no caminho que o
agente percorre desde a injeo na lana at a superfcie do metal. A dessulfurao pela
escria de topo formada pouco representativa (RIBEIRO,1996). Logo, a sodalita
apresenta uma vantagem em relao a fluorita de ser considerada excelente fixadora de
enxofre na escria atravs dos xidos de sdio e potssio.
89
6 CONCLUSES
Pode-se afirmar que no houve diferena de eficincia entre o agente dessulfurante

com fluorita em sua composio e agente dessulfurante com sodalita em sua
composio. Isso quer dizer que, para agentes dessulfurantes a base de carbureto de
clcio para tratamento de ferro-gusa em carros torpedo possvel substituir a fluorita
por sodalita na mesma proporo.
Substituindo a fluorita por sodalita no agente dessulfurante, foi obtido uma pequena
vantagem econmica devido a diferena de preo entre os dois materiais, sem perda
da qualidade do produto em nenhum aspecto observado durante o experimento (a
sodalita custa em mdia 60% do valor da fluorita).
A escria gerada no tratamento de dessulfurao est livre de flor, o que se trata de

uma vantagem no aspecto ambiental.
A maior disponibilidade de sodalita no Brasil tambm se mostrou uma vantagem

para fornecimento a longo prazo.
90
7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS
Avaliar a substituio de fluorita por sodalita em escrias sintticas.
Avaliar a perda metlica atravs da escria de dessulfurao, comparando a

utilizao de agentes dessulfurantes com sodalita em sua composio substituindo a
fluorita.
Avaliar potencial dessulfurante da sodalita atravs do aumento da proporo deste

componente em agentes dessulfurantes.
91
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96
9 ANEXOS
ANEXO 1: Grfico de variao de energia livre padro de formao de sulfetos

metlicos em funo da temperatura -Diagrama de Ellingham (ADAMIAN, 2002).
97
ANEXO 2: Grfico de variao de energia livre padro de formao de xidos metlicos

em funo da temperatura -Diagrama de Ellingham (ADAMIAN, 2002).
98
TABELA FATOR DE CORREO PARA GASES / TEMPERATURA ( C ) X PRESSO (mmHg)

17,5C
18,0C
18,5 C
19,0 C
19,5 C
687
0,9129
0,9107
0,9084
0,9062
0,9039
688
0,9142
0,9120
0,9098
0,9075
0,9053
689
0,9156
0,9134
0,9111
0,9089
0,9066
690
0,9170
0,9147
0,9125
0,9102
0,9080
691
0,9183
0,9161
0,9138
0,9116
0,9093
692
0,9197
0,9174
0,9152
0,9130
0,9107
693
0,9210
0,9188
0,9166
0,9143
0,9120
694
0,9224
0,9202
0,9179
0,9157
0,9134
695
0,9237
0,9215
0,9193
0,9170
0,9147
696
0,9251
0,9229
0,9206
0,9184
0,9161
697
0,9265
0,9242
0,9220
0,9197
0,9174
698
0,9278
0,9256
0,9233
0,9211
0,9188
699
0,9292
0,9269
0,9247
0,9224
0,9201
700
0,9305
0,9283
0,9260
0,9238
0,9215
701
0,9319
0,9296
0,9274
0,9251
0,9228
20,0 C
20,5 C
21,0C
21,5 C
22,0 C
0,9017
0,8994
0,8791
0,8948
0,8925
0,9030
0,9007
0,8985
0,8962
0,8938
0,9044
0,9021
0,8998
0,8975
0,8952
0,9057
0,9034
0,9011
0,8988
0,8965
0,9071
0,9048
0,9025
0,9002
0,8979
0,9084
0,9061
0,9038
0,9015
0,8992
0,9098
0,9075
0,9052
0,9029
0,9005
0,9111
0,9088
0,9065
0,9042
0,9019
0,9125
0,9102
0,9079
0,9055
0,9032
0,9138
0,9115
0,9092
0,9069
0,9045
0,9151
0,9128
0,9105
0,9082
0,9059
0,9165
0,9242
0,9119
0,9096
0,9072
0,9178
0,9155
0,9132
0,9109
0,9086
0,9192
0,9169
0,9146
0,9122
0,9099
0,9205
0,9182
0,9159
0,9136
0,9112
22,5 C
23,0 C
23,5 C
24,0 C
24,5 C
0,8902
0,8878
0,8855
0,8831
0,8807
0,8915
0,8892
0,8868
0,8844
0,8820
0,8928
0,8905
0,8881
0,8858
0,8834
0,8942
0,8918
0,8895
0,8871
0,8847
0,8955
0,8932
0,8908
0,8884
0,8860
0,8969
0,8945
0,8921
0,8898
0,8874
0,8982
0,8958
0,8935
0,8911
0,8887
0,8995
0,8972
0,8948
0,8924
0,8900
0,9009
0,8985
0,8961
0,8937
0,8913
0,9022
0,8998
0,8975
0,8951
0,8927
0,9035
0,9012
0,8988
0,8964
0,8940
0,9049
0,9025
0,9001
0,8977
0,8953
0,9062
0,9038
0,9015
0,8991
0,8966
0,9075
0,9052
0,9028
0,9004
0,8980
0,9089
0,9065
0,9041
0,9017
0,8993
25,0 C
25,5 C
26,0 C
26,5 C
27,0 C
0,8783
0,8759
0,8735
0,8710
0,8685
0,8796
0,8772
0,8748
0,8723
0,8699
0,8810
0,8785
0,8761
0,8736
0,8712
0,8823
0,8799
0,8774
0,8750
0,8725
0,8836
0,8812
0,8787
0,8763
0,8738
0,8849
0,8825
0,8801
0,8776
0,8751
0,8863
0,8838
0,8814
0,8789
0,8764
0,8876
0,8852
0,8827
0,8802
0,8778
0,8889
0,8865
0,8840
0,8816
0,8791
0,8902
0,8878
0,8853
0,8829
0,8804
0,8916
0,8891
0,8867
0,8842
0,8817
0,8929
0,8904
0,8880
0,8855
0,8830
0,8942
0,8918
0,8893
0,8868
0,8843
0,8955
0,8931
0,8906
0,8881
0,8856
0,8969
0,8944
0,8919
0,8895
0,8870
27,5 C
28,0 C
28,5 C
29,0 C
29,5 C
0,8661
0,8635
0,8610
0,8585
0,8559
0,8674
0,8649
0,8623
0,8598
0,8572
0,8687
0,8662
0,8636
0,8611
0,8585
0,8700
0,8675
0,8650
0,8624
0,8598
0,8713
0,8688
0,8663
0,8637
0,8611
0,8726
0,8701
0,8676
0,8650
0,8624
0,8739
0,8714
0,8689
0,8663
0,8637
0,8752
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0,8702
0,8676
0,8650
0,8766
0,8740
0,8715
0,8689
0,8663
0,8779
0,8753
0,8728
0,8702
0,8677
0,8792
0,8767
0,8741
0,8715
0,8690
0,8805
0,8780
0,8754
0,8729
0,8703
0,8818
0,8793
0,8767
0,8742
0,8716
0,8831
0,8806
0,8780
0,8755
0,8729
0,8844
0,8819
0,8793
0,8768
0,8742
30,0 C
30,5 C
31,0 C
31,5 C
32,0 C
0,8533
0,8507
0,8481
0,8454
0,8428
0,8546
0,8520
0,8494
0,8467
0,8441
0,8559
0,8533
0,8507
0,8480
0,8454
0,8572
0,8546
0,8520
0,8493
0,8466
0,8585
0,8559
0,8533
0,8506
0,8479
0,8598
0,8572
0,8546
0,8519
0,8492
0,8611
0,8585
0,8539
0,8532
0,8505
0,8624
0,8598
0,8572
0,8545
0,8518
0,8637
0,8611
0,8585
0,8558
0,8531
0,8650
0,8624
0,8598
0,8571
0,8544
0,8663
0,8637
0,8611
0,8584
0,8557
0,8677
0,8650
0,8624
0,8597
0,8570
0,8690
0,8663
0,8637
0,8610
0,8583
0,8703
0,8676
0,8650
0,8623
0,8596
0,8716
0,8689
0,8663
0,8636
0,8609
32,5 C
33,0 C
33,5 C
34,0 C
0,8401
0,8373
0,8346
0,8318
0,8414
0,8386
0,8359
0,8331
0,8427
0,8399
0,8372
0,8344
0,8439
0,8412
0,8385
0,8357
0,8452
0,8425
0,8398
0,8370
0,8465
0,8438
0,8410
0,8383
0,8478
0,8451
0,8423
0,8395
0,8491
0,8464
0,8436
0,8406
0,8504
0,8477
0,8449
0,8421
0,8517
0,8490
0,8462
0,8434
0,8530
0,8502
0,8475
0,8447
0,8543
0,8515
0,8488
0,8460
0,8556
0,8528
0,8501
0,8473
0,8569
0,8541
0,8513
0,8485
0,8582
0,8554
0,8526
0,8498
ANEXO 3: Tabela de fator de correo para gases para anlise de CaC2.

Avaliação da utilização de agentes dessulfurantes à base de carbureto de cálcio contendo sodalita

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Autor: Marcos Antnio da Silva

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Ao professor Leandro Rocha, que me ajudou muito no momento crucial do trabalho.

Aos professores Maurcio Bagatini e Roberto Parreiras, pela participao na banca de

Em especial ao Sr. Dcio Fbio de Oliveira (in memoriam), especialista em moagem e

famlia e aos amigos, pela confiana.

Muito obrigado a todos.

LISTA DE FIGURAS .............................................................................................. IX

3.7.4 Lana rotativa.......................................................................................... 34

Figura 3.13: Desenho esquemtico de injeo de agente dessulfurante para

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3.4 Agentes Dessulfurantes

melhor se aplica a situao da planta. De uma forma clssica uma reao de

Onde devem ser obedecidos os requisitos:

Vrios insumos so utilizados para dessulfurao do ferro-gusa, dentre eles:

3.5 Injeo de Agentes Dessulfurantes

Em carros torpedo os insumos so adicionados atravs de lanas de injeo. Em panelas