Director
Prof. SONIA AZUCENA GIRALDO DUARTE
Co-director
Prof. ARISTBULO CENTENO HURTADO
DEDICATORIA
Gracias a Dios por transmitirme la sabidura y el conocimiento para lograr esta meta.
A mis padres Teresa Mora y Cesar Jurado por su motivacin, su cario, sus consejos y su apoyo
incondicional en la realizacin de este sueo pues gracias a ellos obtengo una de mis primeros logros
personales.
A mi familia, a Cesar Augusto Jurado y Roger Romn por su compaa, su confianza y su colaboracin en
la construccin de esta meta.
A mis amigos, compaeros y profesores por brindarme su amistad, por su ayuda y sus consejos, por
compartir sus valiosos conocimientos, pues junto a ellos viv una de mis mejores experiencias de vida.
Adriana Teresa Jurado Mora
DEDICATORIA
A Dios, Seor y creador de todo por darme la sabidura y fortaleza para alcanzar esta meta.
A mis padres Jorge y Bismarck por su esfuerzo y apoyo incondicional durante este tiempo para el
logro de este objetivo.
A mis queridos hermanos Germn, Javier, Claudia y a mi sobrino Julin Andrs por su apoyo y
oraciones que me han acompaado todo este tiempo.
A mis amigos, compaeros y profesores.
DIANA MARCELA SISSA GMEZ
AGRADECIMIENTOS
Contenido
INTRODUCCIN ........................................................................................................................... 16
1.
2.
2.2.3.
2.2.4.
2.3.
2.3.2.1.
2.3.2.2.
2.3.2.3.
Oscuridad .................................................................................................................... 27
2.3.3.
2.3.4.
3.
3.2.2.
10
LISTA DE FIGURAS
Pg.
Figura 1. Diagrama energtico de un semiconductor durante el proceso de fotooxidacin. ............................................................................................................... 19
Figura 2. Esquema de procesos redox que ocurren en la interfaz TiO 2-electrolito
bajo radiacin solar. ............................................................................................... 20
Figura 3. Esquema de degradacin fotocataltica en solucin acuosa del TiO2
dopado con plata bajo irradiacin UV-A................................................................. 22
Figura 5. FTIR de los catalizadores TiO2 intrnseco y Ag(x)/TiO2. ........................ 32
Figura 6.DRS de los catalizadores sintetizados con Ti(O-But)4, a) TiO2, b)
Ag(2)/TiO2, c) Ag(4)/TiO2y d) Ag(8)/TiO2. .............................................................. 33
Figura 7.Fotodesinfeccin de agua con E. colibajo radiacin solar simulada a 250
W/m2a)TiO2intrnsecosy b) Ag(x)/TiO2 ................................................................... 34
Figura 8.Fotodesinfeccin de agua con E. coli bajo radiacin solar simulada a 400
W/m2 a) TiO2 intrnsecos y b) Ag(x)/TiO2 ............................................................... 35
Figura 9. Desinfeccin fotocataltica de agua con E.coli de los catalizadores TiO2
intrnsecos y Ag(x)/TiO2bajo radiacin visible. ....................................................... 36
Figura 10. Desinfeccin fotocataltica de agua con E. coli de los catalizadores TiO2
intrnsecos y Ag(x)/TiO2en ausencia de luz. .......................................................... 37
11
LISTA DE TABLAS
Pg.
12
ANEXOS
13
RESUMEN
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
*Proyecto de Grado
**Facultad de Ing. Fsico-Qumicas. Escuela de Ing. Qumica.
Prof. Sonia A. Giraldo. Prof. Aristbulo Centeno
14
ABSTRACT
TITLE:
PERFORMANCE OF Ag-TiO2 PHOTOCATALYSTS TOWARDS THE
PHOTOCATALYTIC DISINFECTION OF WATER UNDER VISIBLE LIGHTING AND
SOLAR SIMULATED LIGHT IRRADIATIONS
AUTHORS: ADRIANA TERESA JURADO MORA, DIANA MARCELA SISSA GMEZ**
KEYWORDS: Heterogenic Photocatalysis, TiO2-Ag, hidrothermal synthesis, E. coli.
Heterogeneus Photocatalysis is part of the Advanced Technologies Oxidation (TAOs)
making it an efficient, economical and easy to use even in decontamination and
disinfection; the ability to degrade organic compounds, among others, due to the formation
of reactive oxidants species (ROS). Several studies have showed great effectiveness
using TiO2 modified with transition metals as a catalyst.
Synthesized and modified photocatalysts with Ag were made in order to improve TiO2
development, increasing light absorption catalysts to the visible spectral range and
therefore its effectiveness in water photodisinfection.
TiO2 and Ag(x)/TiO2 photocatalysts with 0,5; 2,0; 4,0 and 8,0% molar concentrations of Ag
were evaluated under three reactions conditions: emulated sunlight, visible light and
darkness. Hydrothermal was the synthesis method for the photocatalysts. E.coli
ATCC11229 was used in order to do the water treatment.
The outcomes showed an increase in the TiO2photoactivity due to the absorption of visible
light, generating the plasmonic effect in the particles Ag surface. This also showed that Ti
precursor and Ag concentration in the photocatalyst have a real influence in the
photoactivity. Photocatalysts were characterized by means of XRD, FTIR, DRS and
nitrogen absorption and desorption analyses.
This work was developed in the Catalysis Research Centre (CICAT), Chemical
Engineering department, Universidad Industrial de Santander and with the support of
COLCIENCIAS.
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
*Degree Project
**Physical-Chemical school of Engineering.
Prof. Sonia A. Giraldo. Prof. Aristbulo Centeno
15
INTRODUCCIN
Estudios recientes han revelado que el dopaje del TiO2 con metales de transicin
(Ag, Au, Pt y Pd) ampla la regin espectral hacia el rango visible y evitan la
recombinacin de las parejas e-/h+ que se generan al irradiar el TiO2 con luz UV.
Adems, la Ag resulta atractiva en aplicaciones de desinfeccin fotocataltica
debido a sus propiedades bactericidas y bacteriostticas que favorecen la
inactivacin de microorganismos [3, 4,5].
16
1. MARCO TERICO
El TiO2 tiene una banda prohibida (bandgap) que se encuentra entre 3,02-3,23 eV
(segn si su estructura cristalina es rutilo o anatasa, respectivamente), por tal
motivo el TiO2 solo puede aprovechar del 3- 5% de la intensidad de luz solar, que
corresponde a la zona ultravioleta cercana (UV-A), cuyas longitudes de onda ()
son menores a los 400 nm [2,3].
El principio bsico de la FH con TiO2ocurre cuando un fotn con una energa h
que iguala o supera la energa de la banda prohibida (Eg) del TiO2 incide sobre
ste (Fig.1), es aqu donde se promueve un electrn (e-), de la banda de valencia
(BV) a la banda de conduccin (BC), quedando en la primera estados vacos o
huecos (Ec. 1) [15]. En esta situacin, se produce una absorcin de estos fotones
y la formacin, de pares electrn-hueco (e-/h+).
18
Energa
de
electrn
e-
hv Eg
h+
Los huecos fotogenerados al reaccionar con el agua (Ec. 2) o con iones hidroxilo
OH- (Ec. 3), producen los radicales OH, muy reactivos sobre la superficie del
semiconductor que posteriormente reaccionan con los compuestos orgnicos
presentes en el agua. Por otro lado, los electrones (e-) pueden generar radicales
OH al reaccionar con oxgeno molecular para generar el radical superxido (O2-)
que tambin puede actuar en la oxidacin de materia orgnica y de bacterias (Ec.
4) [6, 12].
19
20
otros fotones de menor energa a la Eg del TiO2, ya que las longitudes de onda del
rango visible son menos energticas que aqullas del rango UV-A aprovechadas
por el TiO2 intrnseco (no dopado) [3].
Uno de estos metales observado por Kondo y Jardim (1991), fue el dopaje del
TiO2 con plata (Fig. 3); al aadir plata, se disminuye la recombinacin de los pares
e-/h+, modifica las propiedades superficiales y adems ayuda a captar ms energa
del rea visible y no necesariamente del UV [2, 13,20].
Por otro lado, al irradiar con luz visible las partculas de plata metlica en la
superficie del TiO2, los e-excitados promueven oscilaciones colectivas y
posteriormente el aumento del campo elctrico local de partcula conocido como:
superficie de resonancia plasmnica (SPR) [2, 6, 21]. Se cree tambin que la
induccin en la trasferencia de dichos e- en el TiO2promueve la generacin de
especies oxidantes por activacin del TiO2 bajo luz visible. De ah que, los
catalizadores Ag-TiO2 sean prometedores para ser usados bajo diferentes
sistemas de iluminacin, (irradiacin solar y luz blanca) [6].
21
Los iones Ag son altamente txicos para los microorganismos que muestran
fuertes efectos biocidas, esto se ha evidenciado en 12 especies de bacterias
incluida E. coli [4]. Se cree que los iones Ag+ pueden unirse a la membrana de la
pared celular bacteriana (ligeramente negativa) y as alterar su funcionalidad,
tambin pueden interactuar con los grupos sulfhidrilo o tiol (-SH) existentes en las
protenas celulares, lo que resulta en la inactivacin de las enzimas respiratorias
que conducen a la produccin de especies reactivas del oxgeno. De sta manera
se produce la desnaturalizacin de las protenas inhibiendo el crecimiento
bacteriano, a ste efecto se le conoce como accin oligodinmica en la que,
concentraciones muy bajas de Ag ejercen actividad antimicrobiana [21, 22].
22
2. DESARROLLO EXPERIMENTAL
En esta seccin se describen los materiales, equipos y procedimientos utilizados
para la obtencin de los catalizadores de TiO2 dopados con diferentes
concentraciones de Ag por el mtodo hidrotermal, as como pruebas para evaluar
la fotoactividad de los catalizadores en la desinfeccin de agua contaminada con
Escherichiacoli (E. coli).
23
24
por el mtodo de Barret, Joyner y Halenda (BJH). El equipo utilizado fue un NOVA
1200 de Quantachrome.
2.3.
Evaluacin Fotocataltica
25
26
2.3.2.1.
2.3.2.2.
Este tipo de luz es proporcionada por una cmara (ver anexo 1), que cuenta con 5
lmparas de luz blanca con una radiacin de 13 lux cada una, medida con un
luxmetro marca Hagner modelo EC1, control de temperatura e intensidad
variable de acuerdo al nmero de lmparas encendidas. Para los ensayos
realizados se utilizaron las 5 lmparas encendidas que proporcionan un potencia
de 9,81 W/m2, a una temperatura de 292 oC y con agitacin magntica constante
de 440 rpm. El tiempo de reaccin fue de 3,5 h en el cual se tomaron muestras a
los 15, 30, 60, 90,120 y 210 min.
2.3.2.3.
Oscuridad
Para estos ensayos el reactor cargado se ubic dentro de la cmara (con las
lmparas apagadas), se trabaj a una temperatura de 292 oC y con agitacin
magntica constante de 440 rpm. El tiempo de reaccin fue de 3h y se tomaron
muestras cada hora.
27
28
3.
RESULTADOS Y DISCUSIN
INTENSIDAD (u.a)
2500
AB
2000
AB
1500
AB
1000
AB
500
0
2
12
17
22
27
32
37
42
47
52
57
2-THETA
Ag (2%)/TiO2
Ag (4%)/TiO2
29
Ag (8%)/TiO2
TiO2
VP ( cm3/g)
DPP ( )
TiO2 Butxido
373
425,60E-3
45,68
Ag(2)/TiO2 Butxido
248
262,95E-3
42,28
Ag(4)/TiO2 Butxido
234
230,80E-3
39,38
TiO2 Isopropxido
231
Ag(2)/TiO2
225
254,76E-3
45,34
177
216,37E-3
48,83
Catalizador
Isopropxido
Ag(4)/TiO2
Isopropxido
SBET: rea superficial especfica, VP: volumen de poro, DPP: dimetro
Promedio de poro. *Entre parntesis: % molar de Ag
30
31
observar un pico alrededor de los 1390 cm-1 corresponde a la presencia de NO3por la accin del HNO3y el precursor de la Ag, as como la presencia de la banda
entre los 650 cm-1 y 450 cm-1 caracterstica de enlaces Ti-O-Ti. [28, 29]
97.5
%T
95
92.5
90
%Transmitancia
87.5
85
82.5
80
77.5
TiO2 But
TiO2Iso
Ag(2)/TiO2 But
Ag(2)/TiO2Iso
Ag(4)/TiO2 But
Ag(4)/TiO2Iso
75
72.5
70
4000
3600
TiO2 -29-06-011
3200
2800
2400
2000
1800
1600
cm
1400
1200
1000
800
600
400
1/cm
-1
Absorcin (u.a.)
1.25
1.00
0.75
0.50
(d)
(c)
0.25
(b)
(a)
200
300
400
500
600
700
800
(nm)
33
Figura 7.Fotodesinfeccin de agua con E. coli bajo radiacin solar simulada a 250
W/m2 a) TiO2 intrnsecos y b) Ag(x)/TiO2
Fotolisis
Fotlisis
PP-25
- 25
TiO2
TiO2But
TiO2
TiO2Iso
Iso
1,0E+06
1,0E+04
1,0E+02
1,0E+08
Bacterias sobrevivientes (UFC/mL)
1,0E+08
Ag(2)/TiO
Ag
(2)/TiO22But
But
Ag(4)/TiO
Ag
(4)/TiO22But
But
Ag(2)/TiO
Ag
(2)/TiO22Iso
Iso
1,0E+06
Ag(4)/TiO
Ag
(4)/TiO22Iso
Iso
1,0E+04
1,0E+02
1,0E+00
1,0E+00
0
30
60
90
120
Tiempo (min)
a)
30
60
Tiempo (min)
90
b)
Figura 8.Fotodesinfeccin de agua con E. coli bajo radiacin solar simulada a 400
W/m2 a) TiO2 intrnsecos y b) Ag(x)/TiO2
Fotolisis
Fotlisis
P -P-25
25
TiO2
TiOBut
2But
TiO2
TiOIso
2Iso
1,0E+06
1,0E+04
1,0E+02
1,0E+08
Bacterias sobrevivientes (UFC/mL)
1,0E+08
Ag (2)/TiO2
But
Ag(2)/TiO
2But
Ag(4)/TiO
2But
Ag (4)/TiO2
But
Ag(2)/TiO
2Iso
Ag
(2)/TiO2
Iso
1,0E+06
Ag(4)/TiO
2Iso
Ag
(4)/TiO2
Iso
1,0E+04
1,0E+02
1,0E+00
1,0E+00
0
10
20 30 40
Tiempo (min)
50
60
10
20
30
40
50
60
Tiempo (min)
a)
b)
Bacterias sobrevivientes
1,0E+08
1,0E+06
TiO2But
But
TiO2
AgAg(2)/TiO
(4)/TiO22But
AgAg(4)/TiO
(2)/TiO22But
But
1,0E+04
TiO2
TiO2Iso
Iso
Ag(2)/TiO
Ag
(2)/TiO22Iso
Ag
(4)/TiO22Iso
Ag(4)/TiO
1,0E+02
Fotolisis
Fotlisis
P-25
P-25
1,0E+00
0
30
60
90
120
150
180
210
Tiempo (min)
36
3.2.3. Oscuridad
En laFigura10se presentan los resultados de las reacciones de fotodesinfeccin en
ausencia de luz.
Figura 10. Desinfeccin fotocataltica de agua con E. coli de los catalizadores TiO2
TiOBut
TiO2
2But
1,0E+06
But
AgAg(2)/TiO
(2)/TiO2 2But
But
AgAg(4)/TiO
(4)/TiO2 2But
1,0E+04
TiOIso
TiO2
2Iso
AgAg(2)/TiO
(2)/TiO22Iso
AgAg(4)/TiO
(4)/TiO22Iso
1,0E+02
1,0E+00
0
30
60
90
120
150
180
Tiempo (min)
37
38
CONCLUSIONES
La modificacin del TiO2 con plata por sntesis hidrotermal ampla la absorcin de
luz hacia el rango visible del espectro mejorando su fotoactividad, y por ende
mostrando un mejor desempeo en la desinfeccin de E. coli, adicionalmente
esta fotoactividad se ve favorecida por la accin bacteriosttica de la Ag capaz de
inhibir el crecimiento bacteriano incluso en ausencia de luz UV y visible.
39
RECOMENDACIONES
Realizar caracterizaciones al material que peritan determinar el estado
fundamental de la plata en el fotocatalizador.
40
BIBLIOGRAFIA
[1] QUISPE, Luz. et al. Nuevos xidos de titanio dopados (Yb, Nd, La y Li) para la
reduccin fotocataltica de cromo hexavalente. En : Revista Boliviana De Qumica.
Vol. 27, No.1( Sept.,2010). 49 p. ISSN 0250-5460.
[2] Michael K. Seery, Reenamole George, Patrick Floris, Suresh C. Pillai. Silver
doped titanium dioxide nanomaterials for enhanced visible light photocatalysis. En :
Journal of Photochemistry and Photobiology. No.189 (2007). 258263 p.
para
la
eliminacin
de
contaminantes.
(s.f.).
[en
lnea]
<http://www.psa.es/webeng/solwater/files/CYTED01/06cap01.pdf> [Citado el 10 de
Mayo de 2011].
[12] GMEZ, Diana y MORENO, Liliana. Influencia de la plata como dopante del
TiO2 en procesos fotocatalticos. Bucaramanga, 2010. Tesis de Grado (Ingeniera
Qumica). Universidad Industrial de Santander. Facultad de Fsico-Qumicas.
Escuela de Ingeniera Qumica. Disponible en lnea en el catlogo de la biblioteca
de la Universidad Industrial de Santander: <http://tangara.uis.edu.co/biblioweb/>.
42
[13] ALTIMIRA BOTIFOLL, Clara y CARB GUIRAL, Merc. (s.f.). [en lnea] .
<ftp://ftp-urgell.upc.es/Quimica/M.Graells/PFC/2009JUN_Clara_Altimira_Merc%E8_Carb%F3/PFC2_Clara%20Altimira_Merce%20Car
bo.pdf> [citado el 12 de Abril de 2011].
[15] REYES, Sonia. Evaluacin del efecto de las variables de sntesis de TiO2 en
fase liquida sobre su fotoactividad. Bucaramanga, 2009. Tesis de Grado
(Ingeniera Qumica). Universidad Industrial de Santander. Facultad de FsicoQumicas. Escuela de Ingeniera Qumica. Disponible en lnea en el catlogo de la
biblioteca
de
la
Universidad
Industrial
de
Santander:
<http://tangara.uis.edu.co/biblioweb/>.
solar).Tesis
doctoral. Universitat
Politcnica
de
Valncia.
43
of
AgTiO2/Ag/a-TiO2
No.036
44
Metropolitana,
Cap
1.
[en
lnea].
[26] JIMNEZ, Consuelo; SOTO, Juan y VILLAESCUSA, Luis. Qumica fsica para
ingenieros qumicos. Ed. 1. Espaa :UPV , 2006 : Universidad Politcnica de
Valencia. 174 p. ISBN 8497059468, 9788497059466.
[Citado
15
de
Junio de 2011].
45
46
ANEXOS
Figura A.
Figura B.
Vista Lateral
Vista Inferior
47
Figura C.
48
Luz visible
Oscuridad
Catalizador
Ag(4)/TiO2But e Iso
Ag(2)/TiO2Iso
Ag(2)/TiO2But
Fotlisis
P-25
TiO2But
TiO2Iso
Ag(2)/TiO2 But e Iso
Ag(4)/TiO2 But e Iso
Fotlisis, P-25, TiO2But e Iso
Ag(2)/TiO2Iso
Ag(4)/TiO2But eIso
Ag(2)/TiO2But
Fotlisis, P-25, TiO2But e Iso
Ag(2)/TiO2 But e Iso
Ag(4)/TiO2 But e Iso
49
TDE24 (min)
10
30
45
No alcanzado
No alcanzado
40
30
10
10
No alcanzado
15
30
60
No alcanzado
60
60
160,0
140,0
120,0
100,0
80,0
Adsorcin
60,0
Desorcin
40,0
20,0
0,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
P/Po
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
160,0
140,0
120,0
100,0
80,0
60,0
Adsorcin
40,0
Desorcin
20,0
0,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
P/Po
50
180,0
160,0
140,0
120,0
100,0
80,0
60,0
Adsorcin
Desorcin
40,0
20,0
0,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
P/Po
140,0
120,0
100,0
80,0
60,0
Adsorcin
40,0
Desorcin
20,0
0,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
P/Po
51