Refinacin a alta temperatura

La refinacin a fuego del cobre blister, es un proceso de oxidacinreduccin a que es sometido ste con el fin de eliminar impurezas,
principalmente aquellas que se oxidan selectivamente. Esta prctica
convencional de oxidacin selectiva, con posterior reduccin del oxgeno
retenido, conduce a la obtencin de cobre andico el que es sometido
posteriormente a un proceso de refinacin electroltica para obtener el
producto denominado ctodo
alternativamente, existe la posibilidad de eliminar algunas impurezas
del cobre, aquellas que no es posible eliminarlas por simple oxidacin,
tales como As y Sb.

Refinacin a alta temperatura

En la produccin de cobre refinado a fuego, el arsnico y el antimonio,

entre otras impurezas, son indeseables como elementos de aleacin en
este tipo de cobre. Por otra parte, en la produccin de cobre andico,
altos niveles de As provocan problemas operacionales en la refinera
electroltica ya que contaminan excesivamente el electrlito y pueden
ocasionar la eventual contaminacin del ctodo
estas dos simples razones hacen deseables eliminar estos elementos a
niveles apropiados durante la refinacin a fuego de cobre blister.

CONVERSIN

Remover por oxidacin el S

RAF

Reducir por reduccin el O2 disuelto

nodo de Cu (% Cu > 99.5%)

ER

% S < 0.003; % O2 < 0.05

Requerimiento de cliente
Cu: 99.99%

Refinacin a alta temperatura

Valores
aproximados

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Etapa de oxidacin
El objetivo de esta esta es, es disminuir el contenido de azufre e
incorporar un nivel de oxgeno adecuado (aprox. 5.000 ppm).

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Etapa de reduccin
El objetivo es disminuir el oxgeno contenido en el cobre
mediante un reductor hasta alcanzar un nivel adecuado
para iniciar el proceso de moldeo (500 ppm).

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Diagrama entrada de insumos a los Refino

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Las etapas involucradas en el proceso de RAF son las siguientes:

ESPERA - CARGUO - OXIDACIN

- REDUCCIN

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Contenidos de azufre y oxgeno durante la Refinacin a Fuego

Etapa del
Proceso

Denominacin
del proceso

% peso S

% peso O

Fin de
Conversin

Cu blister

0.01 0.1

0.1 - 0.5

RAF, Despus
de oxidacin

Set Copper

< 0.004

0.6 1.0

RAF, Despus
de reduccin

Cobre Tough
Pitch

< 0.004

0.05 0.1

RAF Despus
de Moldeo

Cobre andico

< 0.004

0.1 0.2

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Anlisis termodinmico general
Durante la RAF de cobre blister, algunas impurezas se eliminan en la
escoria, mientras otras se eliminan va gaseosa. En ambos casos, el
mecanismo es una simple oxidacin de las impurezas
Por qu sucede esto?.
Cuando la concentracin de impurezas es alta, la
afinidad del oxgeno por el cobre es menor que la
afinidad del oxgeno por las impurezas.

Algunas de estas impurezas, son difcilmente removidas mediante este

mecanismo

Refinacin a alta temperatura

Anlisis termodinmico general
La efectividad qumica de un fundente se demuestra considerando la
basicidad de los xidos que lo componen y de los xidos de la impureza
que van a ser transferidos a la escoria

Oxidacin
Reacciones de pirorrefinacin

Reduccin

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Termodinmica de la Refinacin oxidante
Una de las reacciones ms importantes para la remocin de impurezas
por oxidacin es la reaccin de disolucin del oxgeno en el cobre lquido.

O2(g) = O (%Cu)

As, el mecanismo de oxidacin selectiva de impurezas estara dado por la

reaccin:

M(%Cu) + nO (%Cu) = MOn (g,s)

Donde M, representa la impureza disuelta en el cobre lquido y MOv
es el producto de oxidacin de impureza. Por ejemlo SO2

Refinacin a alta temperatura

La fig. muestra una burbuja de aire ascendiendo a travs del seno del cobre lquido,
producindose la reaccin de disolucin y la reaccin de oxidacin selectiva de
impurezas

Refinacin a alta temperatura

Cuando las impurezas estn diluidas en el cobre, es posible que exista
una competencia por el oxgeno entre stas y el cobre. En este caso es
vlida la siguiente reaccin:

Cu(l) + O(%Cu) = CuO0,5 (esc)

La remocin de impurezas metlicas por oxidacin puede estudiarse

considerando la siguiente reaccin metal-escoria:

M(%Cu) + 2n CuO0,5(esc.) = 2n Cu(l)+ MOn (esc)

Cuya constante de equilibrio es:

Refinacin a alta temperatura

En la tabla siguiente se muestra los valores de la constante de equilibrio
para diversos metales. Los datos se han ordenado de acuerdo al orden
creciente de la constante de equilibrio

Refinacin a alta temperatura

Refinacin a alta temperatura

En la tabla se han ordenado los datos en 3 grupos. El primer grupo de

metales, desde Au a Te, posee pequeos valores de K, lo que sugiere que
su remocin por oxidacin es difcil. Sin embargo, los metales de este
grupo son valiosos, por lo que su retencin en el cobre es ventajosa desde
una perspectiva econmica.

El tercer grupo de metales, desde Fe a Ca, deberan removerse fcilmente

por oxidacin.

Refinacin a alta temperatura

durante la etapa de oxidacin del cobre blster es deseable acercarse a
una condicin de set copper, que es una saturacin en oxgeno del cobre.
En esta condicines lcito suponer que las actividades tanto del cobre
como de su xido son unitarias

Donde YM es el coeficiente de actividad a dilucin infinita de la impureza

M en el cobre lquido.

As, Sb y Bi no se eliminan fcilmente por oxidacin

la presin de vapor de las diversas impurezas metlicas permite
efectuar un anlisis de la remocin de impurezas

Refinacin a alta temperatura

La presin de vapor de impurezas metlicas disueltas en cobre est dada
por la siguiente ecuacin: (pM es la presin de vapor del metal impureza
en estado puro.
pM=pMaM=pMYMXM

de acuerdo a la tabla pM Y es evidente que Zn y Cd seran

facilmente removidos por volatilizacin

pero elementos como As, Se y Te sern difciles de

removerdebido a sus valores pequeos de YM a pesar de sus
altos valores de pM.

Refinacin a alta temperatura

Para conocer el coeficiente de distribucin de una impureza metlica
entre la escoria y el metal, est dada por la relacin:

DM = (%M)e
(%M)Cu

Mientras ms alto el valor de DM, ms fcil es desplazar la impureza a la

escoria por oxidacin.

Refinacin a alta temperatura

Para conocer el coeficiente de distribucin de una impureza metlica
entre la escoria y el metal, est dada por la relacin:

DM

(% M ) escoria
(% M ) metal

Para obtener DM, se deben expresar las actividades en funcin de la

concentracin
Para la fase Metal, Utilizando la Ley de Henry

aM M X M
o

Refinacin a alta temperatura

En consecuencia la ec. de actividad puede transformarse en :

De las misma forma, la actividad del xido de la impureza metlica

en la escoria se expresa como:

Por lo tanto la constante de equilibrio resulta:

Refinacin a alta temperatura

Suponiendo que es razonable estimar aCu=1 y considerando la
definicin de coeficiente de distribucin, se tiene:

El coeficiente de actividad de M a dilucin infinita, mientras ms alto

sea, ms alta es la actividad de M y ms fcil ser remover la impureza
desde el metal.

Refinacin a alta temperatura

El concepto de mayor eficiencia qumica de un fundente est en la
basicidad de sus xidos constituyentes, en relacin a la de los xidos de las
impurezas que se oxidan a la escoria. Un xido bsico es aquel que posee
una tendencia a donar un par de electrones para formar un enlace
covalente con otro xido; mientras que un xido cido es aquel que tiene
tendencia a aceptar un par de electrones.
Una medida relativa de esta tendencia es la fuerza de enlace metal-oxgeno,
dada en la siguiente secuencia
Fuerza decreciente del enlace metal - oxgeno

P2O5

SiO2

As2O3

Sb2O3

Acidez creciente

Bi2O3

MgO

FeO

PbO

CaO

Basicidad creciente

Cu2O

Na2O

Refinacin a alta temperatura

Fuerza decreciente del enlace metal - oxgeno

P2 O 5

SiO2

As2O3

Sb2O3

Acidez creciente

Bi2O3

MgO

FeO

PbO

CaO

Cu2O

Na2O

Basicidad creciente

En principio, los xidos ubicados a la derecha de esta serie reaccionarn

como una base con respecto a los xidos ubicados a la izquierda de la
serie.
Tal tendencia a la formacin de compuestos disminuye el coeficiente de
actividad de un xido.
As si el xido cido (As2O3,Sb2O3,etc) de una impureza tender a tener un
bajo coeficiente de actividad en una escoria alcalina (Na2O,CaO,etc) y un
xido bsico (Cu2O,PbO,etc) tender a tener un bajo coeficiente de
actividad en una escoria cida (SiO2,P2O5, etc)