CQ049 FQ
Eletroqumica
prof. Dr. Marcio Vidotti
mvidotti@ufpr.br
www.quimica.ufpr.br/mvidotti
Tera / Quarta: 15:30 17:30
Espontaneidade de reaes
eletroqumicas
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reduo
A + e- A-
oxidao
A A+ + e-
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Eletrodos de Referncia
Ag/AgCl/Cl-(sat)
Hg/Hg2Cl2/Cl-(sat)
0,197 V
0,242 V
NHE
Ag/AgCl
ECS
Clulas Eletroqumicas
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UMEs
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Considerando uma reao geral, mostrada abaixo, que ocorre na superfcie do eletrodo:
Alguns fatores devem ser levados em considerao para que a reao possa ocorrer:
1.
2.
3.
4.
Transporte de massa;
Transferncia de eltrons na superfcie do eletrodo;
Reaes qumicas intermedirias;
Reaes de interface, como adsoro e dessoro.
eletrodo
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Inner Helmholtz plane (distncia x1 e potencial f1)
Outer Helmholtz plane (distncia x2 e potencial f2)
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Helmholtz
O modelo mais simples que descreve a regio da dupla camada
eltrica foi desenvolvido por Helmoltz e Perrin. Eles
imaginaram que a carga na superfcie do eletrodo iria produzir
uma contra-camada de carga oposta ao eletrodo. Nesta
situao, a regio pode ser aproximada como duas camadas
paralelas de carga oposta, como um capacitor, onde o potencial
varia linearmente entre as camadas.
Porm, para sistemas reais, essa variao de potencial no
constante e varia de acordo com a concentrao de ons em
soluo, alm do potencial que aplicado na superfcie do
eletrodo.
Mesmo que a carga do eletrodo esteja confinada na superfcie
do eletrodo, em soluo, a carga distribuda de forma
diferente, onde a camada difusa deve ser levada em
considerao.
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Gouy-Chapman
Neste modelo, a concentrao do eletrlito levada em considerao, onde a maior quantidade
de espcies estariam imediatamente ao lado do eletrodo, de forma que a atrao eletrosttica
so superiores aos efeitos trmicos. Progressivamente, a concentrao de espcies diminui com
a distncia do eletrodo, estes efeitos so chamados de camada de carga difusa. O efeito da
concentrao tambm afetado pela carga aplicada ao eletrodo, pois com seu aumento, a cada
difusa tende a ficar mais compacta. Neste modelo, os ons so considerados cargas puntiformes.
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Stern
O modelo proposto por Stern , na realidade, uma unio dos dois modelos descritos
anteriormente, onde ele admitiu a existncia de uma camada compacta de ons nas
proximidades do eletrodo seguida por uma camada difusa de ons, aproximando o tratamento
matemtico para a existncia de dois capacitores ligados em srie, representando
respectivamente as camadas compacta e difusa.
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Cintica eletroqumica
v = k [A]x [B]y
Lei de velocidade
Determinao da lei de
velocidade
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Exemplo: Na decomposio trmica de A obtiveram-se os seguintes dados da variao da concentrao com o tempo:
t / 103 s
1,10
10
0,86
0,67
0,52
0,41
0,32
0,25
A PRODUTOS
[A] / mol L
-1
1.2
1.0
Devemos ento encontrar os valores de
k e a.
0.8
0.6
0.4
0.2
0
4
6
8
3
tempo / 10 s
10
12
Determinao da lei de
velocidade
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Desta forma:
vP ([A] = 0.86 mol L-1) = 0.13 x 10-3 mol L-1 s-1
vQ ([A] = 0.41 mol L-1) = 0.05 x 10-3 mol L-1 s-1
[A] / mol L
-1
1.2
-3
-1
-1
1.0
0.8
v = k [A]a
(P): 0.13 x 10-3 = k (0.86)a
0.6
0.4
-3
0.2
-1
-1
4
6
8
3
tempo / 10 s
10
12
Resolvendo:
a = 1 e k = 0.13 s-1
LEI CINTICA: v = 0.13 [A]1
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Arrhenius - Temperatura
ln k
k = constante de velocidade
A = fator de frequncia (taxa de colises)
EA = Energia de ativao (estado de transio)
coef. linear = ln A
1/T
Taxa de colises
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Para uma reao qumica ocorrer necessrio o choque entre os reagentes, porm, nem todas essas colises so
realmente efetivas. Para a reao ocorrer, este choque deve obedecer dois parmetros bsicos:
(a) As espcies reagentes devem ter uma energia mnima necessria para rearranjar os eltrons nas quebras das ligaes
qumicas e na formao de novas ligaes;
(b) As espcies devem ter uma orientao perfeita na momento da coliso.
Zn (fita)
Zn (pedaos)
P = fator de probabilidade
Z = frequncia de colises
T = energia mnima das molculas
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Energia G
Estado de transio
complexo ativado
*
EA
Avano da reao
Cintica eletroqumica
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eletrodo
Ox + e-
kC
kA
Red
Ox + e- Red
Red Ox + e-
iC > iA
corrente catdica
iA > iC
corrente andica
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Cintica eletroqumica
Ox + e-
kC
kA
Red
vC = kC [Ox]
vA = kA [Red]
jC = F kC [Ox]
jA = F kA [Red]
j = jA jC = F kA [Red] F kC [Ox]
Se j > 0, a corrente considerada andica e se j < 0 teremos uma corrente catdica
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Cintica eletroqumica
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Cintica eletroqumica
= =
soluo
fM
Ox
Df
fS
OHP
Red
eletrodo
eletrodo
e-
Potencial Galvani
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fM
fS
ET*
(estado de
transio)
OHP
eletrodo
Df
Potencial Galvani
GM
GS
Ox
e-
DG* = DG*(0) + F Df
OHP
eletrodo
GM
Red
DCG*
eletrodo
DCG*(0)
DAG* (0)
DAG*
F Df
Ox + e- Red
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Ox + e- Red
reao catdica
ET(1)
eletrodo
DG* = DG*(0) + F Df
ET(2)
Ox
ea
Ox
Red
ET
e-
Red
eletrodo
eletrodo
ET
a = coeficiente de transferncia
valor entre 0 e 1
DCG* = DCG*(0) + a F Df
= =
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Chegamos a:
= =
Esta uma equao que embora complicada, mostra como a corrente ir variar devido
diferena de potencial galvani (Df) aplicada ao eletrodo.
Podemos fazer uma simplificao na equao, admitindo que f = F / RT, substituindo na
equao acima:
= =
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Corrente de troca j0
Ox + e- Red
Red Ox + eiC > iA
iA > iC
iA = iC
A corrente de troca igual a j0 = jA = jC
Para tanto, foi aplicado um potencial E
Substituindo nas expresses de densidade de corrente:
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Butler-Volmer
= =
= 0
1 )
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Butler-Volmer
= 0
1 )
E a equao se torna:
lnj = ln j0 + (1-a) f h
j = j0 { 1 + (1 - a) fh + ... + (1 - a f h + ...)}
h = RT j / F j0
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O grfico de Tafel
Exemplo: Os dados da tabela seguinte do a corrente andica num eletrodo de platina, de 2,0 cm2 de
rea, em contato com soluo aquosa de ons Fe3+ e Fe2+, a 298 K. Estimar a densidade de corrente de
troca e o coeficiente de transferncia do processo no eletrodo.
h / mV
i / mA
50
8,8
100
25,0
150
58,0
200
131
250
298
ln j / A cm-2
h/V
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Ox
eletrodo
e-
Red
R: jC / jC = 4 x 10-9
jA / jA = 3 x 108