Anda di halaman 1dari 21

La luz se transmite como una onda transversal.

En este tipo de ondas el


campo elctrico oscila en todas las direcciones perpendiculares a la
direccin de propagacin de la onda. Eso cuando la luz no est polarizada,
situacin que se refleja a la izquierda de la siguiente figura:

Pero cuando se hace pasar luz no polarizada a travs de una sustancia


denominada polarizador (que se ha representado simblicamente por una
rejilla), la luz que sale por el otro lado vibra en un solo plano. Se dice que
esa luz est plano-polarizada (existen otras formas de polarizacin no
planas).

Si una vez polarizada en un plano, la luz la hacemos pasar por un segundo


polarizador girado 90 grados respecto al primero, la luz no pasar y al otro
lado del segundo polarizador habr oscuridad.

Para que toda la luz que sale del primer polarizador pueda tambin salir
del segundo, la segunda rejilla tendra que tener sus ranuras orientadas del
mismo modo que la primera.
Actividad ptica de molculas quirales y poder rotatorio ptico
La polarizacin de la luz tiene interesantes aplicaciones en Qumica,
relacionadas sobre todo con las molculas quirales. Una especie qumica

se dice que es quiral cuando sus molculas no se pueden superponer con


la imagen especular de s mismas.
Por ejemplo, consideremos la molcula de alanina. El dibujo siguiente la
muestra tal como se vera a ambos lados de un espejo.

Es imposible mover la molcula de la izquierda de modo que la


coloquemos en una posicin exactamente igual a la de la molcula de la
derecha, con los sustituyentes del C central en las mismas posiciones. Y
viceversa. Por otro lado, se puede comprobar experimentalmente que las
propiedades de ambas estructuras no son exactamente las mismas, razn
por la cual reciben nombres diferentes: (S)-alanina y (R)-alanina.

Una de las propiedades aludidas est relacionada con la luz polarizada.


Efectivamente, las molculas que presentan la propiedad de la quiralidad
se dice que son pticamente activas porque tienen la capacidad de girar
el plano de un haz de luz polarizada. Para entenderlo, obsrvese la imagen
siguiente:

La luz procedente de una fuente (izquierda) se polariza mediante una


sustancia polarizadora. Supongamos que el plano de polarizacin es
vertical respecto al suelo. Si hacemos pasar esa luz por un recipiente que
contiene una disolucin de una especie qumica quiral, la luz que salga
del recipiente seguir estando polarizada, pero su plano de polarizacin
habr girado un cierto ngulo . Ese ngulo lo podremos medir con un

segundo polarizador que giraremos hasta que comprobemos que deja pasar
la mxima cantidad de luz (para ello, sus rendijas tienen que tener la
misma direccin del plano de la luz polarizada que sale del recipiente). Se
dice que este tipo de molculas tienen actividad ptica rotatoria. Pueden
poseer esta propiedad sustancias tanto lquidas (o disoluciones) como
gaseosas y slidas. La actividad rotatoria de una sustancia se puede medir
mediante la variable denominada poder rotatorio especfico o rotacin
especfica, [].
Supongamos que la sustancia pticamente activa se encuentra en un tubo
de longitud l (expresada en dm) y que su concentracin es c (en g(mL).
Entonces, se puede comprobar que el ngulo de giro del plano de luz
polarizada se relaciona con la rotacin especfica [] as:
= [] l c [1]
Es decir: el ngulo es mayor cuanto mayor sea el espesor de la disolucin
(es decir, la longitud del camino ptico que la radiacin recorre dentro de

ella) y mayor su concentracin. Ahora bien, ese ngulo tambin depende


de la longitud de onda de la radiacin, , y de la temperatura, , entre otras
variables. Por eso, cuando se da el valor del poder rotatorio especfico de
una sustancia, [], se debe indicar la longitud de la radiacin empleada y
la temperatura a la que se ha medido. [Cuando no se especifica nada se
entiende que la radiacin es la correspondiente a la lnea D del sodio (589,3
nm) y la temperatura es 20 C.]
De [1] se puede obtener la expresin para el poder rotatorio especfico
de una sustancia en una disolucin de concentracin c dentro de un tubo
de l dm de longitud a una temperatura cuando se emplea radiacin de
longitud de onda :
[] = / l c [2]
Sus unidades se pueden expresar en expresar en grados / dm g mL-1.
Como en qumica se suele trabajar ms con unidades de concentracin
molar, es til definir otra magnitud, el poder rotatorio molar (o rotacin

molar), [m], cuyas unidades son grados / dm mol L-1. La expresin que
lo define es idntica a [2], con la nica diferencia de que c vendra dada en
molL-1. Por eso, es fcil demostrar que la relacin entre ambas magnitudes
es:
[m] = [] M / 1000 [3]
donde M es la masa molecular de la sustancia pticamente activa disuelta
(el factor 1000 surge de la transformacin de mL en L).
Cuando se utiliza como radiacin la lnea D del sodio polarizada y la
temperatura es de 20 oC, el poder rotatorio se suele expresar as: [m]D20.
Las sustancias que giran el plano de polarizacin en el sentido de las agujas
del reloj se llaman dextrgiras; las que lo hacen en sentido contrario,
levgiras. Dos molculas pticamente activas que son imgenes
especulares entre s se llaman enantimeros y tienen la peculiaridad de
que, si una es dextrgira, la otra es levgira, ambas con el mismo poder
rotatorio ptico en valor absoluto.

En las mezclas, el poder rotatorio total es la suma de los poderes rotatorios


de todos los componentes. En el caso particular de que tengamos una
mezcla equimolar de los dos enantimeros de un compuesto pticamente
actico, su poder rotatorio total ser 0.
Velocidad de una reaccin qumica
Supongamos una reaccin qumica cuya expresin general sea:
a A + b B + c C + p P + q Q + r R + [4]
La velocidad de la reaccin, v, indica cunto vara la concentracin de los
reactantes (reactivos y productos) con el tiempo. Puede expresarse en
funcin de cualquier reactante. Por ejemplo, para A:
v = (1/a) (dcA / dt) = k [A]a[B]b[C]c [5]
donde las cantidades entre corchetes son las concentraciones de los
reactivos y k es el llamado coeficiente cintico de reaccin. Tambin se
conoce como constante de velocidad, pero hay que precisar que su valor

no es propiamente constante porque no solo depende de la temperatura,


sino de los parmetros que afecten a la velocidad de reaccin en cada caso
(excepto la concentracin).
Los exponentes a, b, c se llaman orden de la reaccin en el reactivo
correspondiente; su suma es el orden total de la reaccin. Los valores de
los rdenes de reaccin dependen del mecanismo de la reaccin. En el
caso de las reacciones ms simples, los rdenes parciales suelen coincidir
con los coeficientes estequiomtricos (a = a, b = b, c = c).
En general, la velocidad de una reaccin aumenta con la temperatura
porque esta variable aumenta la energa cintica y, por tanto, la frecuencia
de las colisiones responsables de la reaccin. Se ha comprobado
experimentalmente que la velocidad de muchas reacciones se duplica cada
10 oC aproximadamente si se mantienen iguales las dems condiciones.

En la ecuacin de la velocidad [5] la influencia de T la recoge la constante


de velocidad, k. La relacin ms sencilla entre ambas variables, k y T, se
debe a Arrhenius:
lnk = lnA Ea/RT [6]
en la que A es el llamado factor de frecuencia y Ea la energa de activacin,
es decir, la que necesita el sistema para que se inicie la reaccin. Si la
energa cintica de las molculas es demasiado pequea, al colisionar
rebotarn sin reaccionar. Para que reaccionen necesitan una energa
superior a la de activacin.
Los catalizadores aumentan normalmente la velocidad de la reaccin. Su
influencia es uno de los parmetros de los que depende k. Es decir, cuando
se calcula el valor del coeficiente cintico de una reaccin hay que indicar
para qu catalizador y en qu condiciones de uso del mismo es vlido ese
valor.

Hidrlisis de la sacarosa

La sacarosa (C12H22O11), en la imagen sobre estas lneas, es el azcar


comn de cocina. Se trata de un disacrido que consiste en la unin de
una molcula de glucosa y otra de fructosa. Disuelta en agua, la sacarosa
tiene un poder rotatorio de +66,53 grados / dm g mL-1 a 20 oC (o bien
+22,77 grados / dm mol L-1).
La sacarosa se puede hidrolizar en los monosacridos de que est
formada, aumentndose la velocidad de la reaccin si se cataliza con un
cido concentrado:

El resultado de la hidrlisis es una mezcla equimolar de glucosa y


fructosa que se conoce con el nombre de azcar invertido porque presenta
un poder rotatorio total de signo negativo debido a la fuerte contribucin
levgira de la fructosa. Es decir, en la reaccin el poder rotatorio medido
ser inicialmente positivo (debido a la sacarosa) pero se ir haciendo
paulatinamente menor y acabar siendo negativo (suma del de la glucosa
y el de la fructosa, dominando el signo de este ltimo por ser mayor en
valor absoluto). Esta reaccin se puede seguir por polarimetra como
explicamos a continuacin.
La reaccin de hidrlisis de la sacarosa (S) en glucosa (G) y fructosa (F)
catalizada por hidrogeniones (H3O+) podemos escribirla as:

S + H2O + [H3O+] G + F + [H3O+] [7]


Al escribir los hidrogeniones entre corchetes en los reactivos y en los
productos queremos indicar que esta especie no se consume ni se forma.
No obstante, interviene, como ha podido observarse experimentalmente,
ya que se comprueba que la velocidad de la hidrlisis de la glucosa
depende de la concentracin de hidrogeniones.
Con esta consideracin, la ecuacin [5] de la velocidad de la reaccin
podremos expresarla en este caso as:
v = k [S]s [H2O]h[H3O+]c [8]
Ahora bien, como la reaccin se realiza en disolucin acuosa, la
concentracin de H2O es muy alta (la concentracin del agua pura es
55,6 M) y, por tanto, los cambios que pueda experimentar sern
proporcionalmente pequeos. Entonces, podemos considerar
aproximadamente constante el factor [H2O]h e incluirlo en k, que se

convierte en una nueva constante de velocidad aparente que llamaremos


k. La ecuacin queda as:
v = k [S]s [H3O+]c [9]
La anterior expresin se puede simplificar an ms. Hemos dicho que
cuando se calcula una constante de velocidad se entiende que el valor
hallado es para ciertas condiciones concretas. Una de ellas es el
catalizador que se usa y sus caractersticas. En este caso los catalizadores
son los hidrogeniones. Para no tener en cuenta en principio la influencia
de la concentracin de hidrogeniones conviene definir una nueva
constante k as:
k = k [H3O+]c [10]
Haciendo uso de ella, la velocidad queda:
v = k [S]s [11]

Llegamos a la conclusin de que la velocidad de la reaccin, tal como la


vamos a realizar, depende esencialmente solo de la concentracin de
sacarosa. Por otro lado, estableceremos como hiptesis que la reaccin
es unimolecular, es decir, que en la etapa determinante de la velocidad
en el correspondiente mecanismo de reaccin el valor del exponente s es
1. En adelante vamos a trabajar con esta hiptesis que los resultados
experimentales nos van a permitir confirmar o rechazar.
Suponiendo, entonces, que s = 1, la reaccin sera de primer orden,
aunque ms correctamente se la denomina de pseudoprimer orden por
las suposiciones hechas. Tomando, entonces, s = 1 en [11] y teniendo en
cuenta la expresin [5] podemos escribir que la ecuacin hipottica de
velocidad para esta reaccin es:
v = (dct / dt) = k ct [12]
donde ct es la concentracin de sacarosa en cualquier tiempo t del
transcurso de la reaccin y k la constante aparente de velocidad de la

misma para una concentracin de catalizador (hidrogeniones)


determinada. La integracin de la ecuacin anterior entre el valor de la
concentracin inicial, c0, y la concentracin cuando ha transcurrido un
tiempo t, ct, es:
ln (c0 / ct) = k t [13]
Antes de aadir el cido, la disolucin de sacarosa tendr un poder
rotatorio 0, valor que ir cambiando a medida que la reaccin transcurra.
Si llamamos t al ngulo de rotacin del sistema
sacarosa/glucosa/fructosa pasado un tiempo t y al ngulo de rotacin
cuando la reaccin se ha completado, podremos decir (como se
demuestra ms abajo) que:
la concentracin inicial de la sacarosa es proporcional a la diferencia
entre los ngulos de rotacin inicial y final, (0 );
y su concentracin en cualquier instante t es proporcional a (t ).

Por lo tanto, la ecuacin integrada de la velocidad [13] quedar


ln [(0 ) / (t )] = k t [14]
Tomando valores de t cada cierto tiempo y representando ln [(0 ) /
(t )] frente a t se debera obtener una recta si la hiptesis que hemos
hecho (reaccin de pseudoprimer orden) es correcta. Su pendiente sera
k.
Clculo de k, k y c

Como se ha dicho, la constante k incluye el parmetro de la


concentracin de hidrogeniones y la concentracin (prcticamente
constante) del agua. Pero si se determina experimentalmente uno o varios
valores ms de k para diferentes concentraciones de hidrogeniones se
podr calcular el valor de la constante aparente k de la ecuacin [9]
teniendo en cuenta la relacin [10] entre ambas constantes y tomando
logaritmos:

lnk = lnk +c ln[H3O+] [15]


La representacin grfica de lnk frente a ln[H3O+] no solo permitira
determinar lnk (y de ah el valor experimental de k) como ordenada en
el origen de la recta correspondiente, sino tambin c (orden parcial de
reaccin en H3O+) como pendiente de dicha recta.
Finalmente, el valor real de la constante k de la ecuacin [8] podra
calcularse a partir de la concentracin estimada de H2O en el sistema.
Clculo de la energa de activacin

Por otra parte, si se dispone de dos valores de k (k1 y k2) a dos


temperaturas (T1 y T2) se puede calcular la energa de activacin, Ea, de
la reaccin a partir de la ecuacin [6].
lnk = lnA Ea/RT [16]
Considerando la recta que une los puntos (k1, 1/T1) y (k2, 1/T2), su
ordenada en el origen es lnA y la pendiente Ea/R.


Demostracin de que (0 ) / (t ) = cs,0 / cs,t
El poder rotatorio, , es proporcional a la concentracin. Por lo tanto,
para cualquier especie i podemos escribir:
i = Ai ci
Como hemos dicho ms arriba, el poder rotatorio ptico es aditivo.
Podemos escribir, entonces:
t = As cs,t+ Ag cg,t+ Af cf,t
En particular, para t = 0 (momento en que aadimos el cido a la
sacarosa) en el medio solo hay sacarosa y
0 = As cs,0
y para t = , es decir, cuando la reaccin ha terminado y no queda
sacarosa:

= Ag cg,+ Af cf,
Por la estequiometra de la reaccin (s : g : f = 1 : 1 : 1), las
concentraciones de glucosa y fructosa siempre sern las mismas en
cualquier momento t e iguales a la cantidad de sacarosa que haya
reaccionado, la cual, a su vez, ser la que haba inicialmente (cs,0) menos
la que queda en el tiempo t (cs,t), es decir: cs,0 cs,t.
cg,t = cf,t = cs,0 cs,t
En particular, para t = , cs, = 0, ya que habr reaccionado toda la
sacarosa, y podremos escribir:
cg, = cf, = cs,0
Recapitulando, a partir de expresiones anteriores se pueden deducir estas
para 0, y t:
0 = As cs,0

= = Ag cg,+ Af cf, = Ag cs,0+ Af cs,0 = (Ag + Af ) cs,0


t = As cs,t + Ag cg,t+ Af cf,t = As cs,t + Ag (cs,0 cs,t) + Af (cs,0 cs,t) =
= (As Ag Af) cs,t + (Ag + Af) cs,0
A partir de ellas, restando 0 :
0 = (As Ag Af ) cs,0
Y restando t :
t = (As Ag Af ) cs,t
Dividiendo ambas igualdades miembro a miembro llegamos a la
equivalencia buscada:
(0 ) / (t ) = cs,0 / cs,t
-