[63.

11] Qumica Aplicada A

Apunte Terico
12/09/2010

1
1.1
1.1.1

TERMODINMICA
Denicones
Sistema Termodinmico:

Porcin de materia que aislamos para su estudio y delimitado por lo que llamamos
Frontera.
1.1.2

Medio Ambiente, Entorno o Alrededores:

Representa a lo exterior a nuestro sistema que puede interactuar con l.

1.1.3

Resto del Universo:

Lo exterior a nuestro sistema que no puede interactuar con l.

1.1.4

Tipos de Fronteras

Rgida: V = cte ! WP V = 0 (El sistema no intercambia trabajo de expansincompresin con su entorno)

No Rgida: V 6= cte ! WP V 6= 0 (Hay intercambio de trabajo de expansincompresin)
Adiabtica: Q = 0 (El sistema no intercambia calor con su entorno)
Diatrmica: Q 6= 0 (Hay intercambio de calor)
1.1.5

Clasicacion del Sistema

Abierto: El sistema intercambia energa y masa con su entorno.

Cerrado: El sistema solo intercambia energa con su entorno.
Aislado: El sistema no intercambia energa ni masa con su entorno.
1

1.1.6

Estado del Sistema

El estado termodinmico de un sistema en equilibrio es determinado mediante sus

funciones (o variables) de estado. Algunas de ellas son:
P = Presin
V = Volumen
T = Temperatura
U = Energa Interna
H = Entalpa
S = Entropa
G = Energa de Gibbs
A = Energa de Helmholtz
1.1.7

Equilibrio Termodinmico

Un sistema se dice que est en equilibrio termodinmico si esta en:

Equilibrio Trmico: Igualdad de temperatura en todo el sistema y con su entorno
Equilibrio Mecnico: Igualdad de presin en todo el sistema y con su entorno
Equilibrio Qumico: Igualdad de potencial qumico en todo el sistema y con su
entorno (Reacciones qumicas en equilibrio).
1.1.8

Procesos

Un sistema termodinmico puede ir de un estado a otro mediante un proceso.

Existen distintos tipos de procesos, entre ellos estan el:
Isotrmico: T = cte
Isobrico: P = cte
Isocrico: V = cte
Adiabtico: Q = 0
A su vez los procesos pueden clasicarse en:
Reversibles* (Ideales): Van por sucesivos estados de equilibrio. No hay prdida
de energa. Son imposibles.
Irreversibles (Reales): Todos los proceso que se producen en la realidad son irreversibles. Existe prdida de energa.
Cuasiestticos (Reales): Estan dentro de los irreversibles, pero "simulan" ser reversibles variando el estado del sistema en pequeas proporciones. Hay pocas prdidas
de energa, pero son poco prcticos.
*Denicin de Proceso Reversible:
Siempre que un sistema pasa de un estado a otro mediante un proceso reversible
podemos asegurar que:
1) El sistema pasa en todo momento por sucesivos estados de equilibrio termodinmico
2

2) El proceso puede representarse, porque conozco paso a paso por donde fue.
3) El intercambio de calor y trabajo es muy lento
4) El sistema y sus alrededores regresan a su estado inicial cuando se efecta el proceso
en sentido inverso.

1.2

Primera Ley de la Termodinmica

Para un sistema cerrado con

la termodinmica dice que:

Ecinetica;sist = 0 y

Epotencial;sist = 0 la primera ley de

USIST = Q + W (Ley de Conservacin de la Energa)

Ms general, la primera ley puede plantearse como: E = Q + W; donde E =
Ecinetica + Epotencial + U: Pero para esta materia, se considera siempre al sistema
en reposo y en ausencia de campos externos.

1.3

Trabajo

W = WP V + Wutil
Trabajo P-V (o de Expansin-Compresin): WP V = Wexp

comp

V
Rf

Pext :dV

Vi

Si Pext = cte entonces: WP V =

Pext :(Vf

Vi )

Trabajo til: Wutil (tambin llamado trabajo de eje o trabajo de echa o trabajo
de arbol) es aquel trabajo del sistema que utilizamos para algun n prctico, por
ejemplo el trabajo que puede realizar el sistema para impulsar el eje de una turbina,
o bien, es el trabajo que puede recibir el sistema al actuar sobre ste un agitador
giratorio.

1.3.1

Trabajo P-V Reversible

En un proceso reversible se tiene que: Pext = Pint

Esto se debe cumplir ya que en un proceso reversible el sistema pasa por sucesivos
estados de equilibrio termodinmico, entre ellos el mecnico, y para que halla equilibrio mecnico las presiones con el entorno deben ser iguales. Entonces, para el trabajo
tenemos:
Wrev =

V
Rf

Pext :dV =

Vi

V
Rf

Pint :dV

Vi

En los gases ideales: Pint =

nRT
V

Principio Egosta: "Todo lo que entra es positivo, todo lo que sale es negativo"

Trabajo isotrmico de un gas ideal T = cte; P V = nrT

V
V
R2
R2 nRT
Wrev =
Pint :dV =
:dV = nRT ln VV21
V
V1

Wirrev =

Pext :(V2

V1

V1 )

Expansin:

Wisot;irrev(1

2)

< Wisot;rev(1

2)

Proceso Isocrico V = cte ! WP V = 0

Trabajo Contra Vaco Pext = 0 ! WP V = 0

1.4

Energa Interna

Se denomina asi a la energa de un sistema a escala microscpica. Consta de energa

molecular (electrnica, traslacional, vibracional, rotacional), energa relativista de la
masa en reposo (m0 c2 ) de los electrones y del ncleo, y energa potencial (elctrica)
de interaccin entre molculas 1 . Es una funcin de estado, es decir solo depende de
los estados inicial y nal del sistema y no del proceso.
De a cuerdo a la primera ley de la termodinmica, para un sistema cerrado:
dU = Q + W
El primer diferencial es exacto, los dems son inexactos pues trabajo y calor no son
funciones de estado y por consiguiente no se les establecen lmites de integracin.
W = WP V + Wutil =

Pext :dV + Wutil

Si consideramos Wutil = 0, obtenemos:

dU = Q

Pext :dV

Luego, para un proceso isocrico (V = cte):

dU = Qv !

U = Qv

Es decir, la variacin de energa interna en un sistema es igual al calor intercambiado

con su entorno durante un proceso a volumen constante (con Wutil = 0):
1

Ira N. Levine, Fisicoqumica, Quinta edicin, Volumen 1, p. 54-55

1.5

Entalpa

Se denomia as a la suma de la energa interna de un sistema y el producto presin

por volumen del sistema (denominado "energa propia de la masa", la necesaria para
ocupar un espacio)
H = U + PV
Es una funcin de estado, pues U, P y V lo son. De aqu tenemos que:
dH = dU + d(P V ) = dU + P dV + V dP
Para Wutil = 0; tenamos que dU = Q
dH = Q

Pext :dV; entonces:

Pext :dV + P dV + V dP

Si consideramos un proceso isobrico con Pint = Pext = cte; obtenemos:

dH = Qp !

H = Qp

Es decir, la variacin de entalpa en un sistema es igual al calor intercambiado con

su entorno durante un proceso a presin constante (con Wutil = 0):

1.6

Capacidad Calorca

Se denomina as a la cantidad de calor que hay que suministrar a una sustancia o

sistema termodinmico para elevar su temperatura en una unidad (kelvin o grado
Celsius). Es una propiedad extensiva.
C=

Q
dT

Para V = cte: CV =

Qv
dT V

Para P = cte: CP =

Qp
dT

1.7

=
=

@U
@T V
@H
@T P

( KJ )
( KJ )

Calor especco

Se denomina as a la capacidad calorca por unidad de masa, es decir la cantidad de

calor que hay que suministrar a la unidad de masa de una sustancia o sistema termodinmico para elevar su temperatura en una unidad. Es una propiedad intensiva.
A su vez es funcin de la temperatura y se podra aproximadamente expresarlo
como. c = a + bT + cT 2 : Tenemos entonces:
cV =
cP =

CV
m
CP
m

J
( g:K
) ! CV = m:cV
J
( g:K ) ! CP = m:cP

El calor especico molar es a su vez la capacidad calorca por mol de sustancia:

cV =
cP =

CV
n
CP
n

J
( mol:K
) ! CV = n:cV
J
( mol:K ) ! CP = n:cP

De la expresiones de la capacidad calorca tenamos:

CV =

@U
@T V

CP =

@H
@T P

Para el siguiente paso cabe antes aclarar: "El estado termodinmico de un sistema
en equilibrio en reposo y en ausencia de campos aplicados puede especicarse por su
composicin (nmero de moles de cada componente presente en cada fase) y por dos
cualesquiera de las tres variables P, V y T". Esto es, sabiendo tan solo dos de estas
variables, podemos determinar todas las dems variables de estado.
La energa interna, por ejemplo, podemos determinarla como funcin de T y V. Sin
embargo, para el caso de gases ideales la energa interna es constante con el volumen.2
De este modo, podemos armar:
U = U (T ) para gases ideales.
A s mismo, para el caso de la entalpa de un gas ideal se tiene: H = U + P V =
U + nRT: Entonces comprobamos que:
H = H(T ) para gases ideales.
De esta forma las derivadas parciales pasan a ser ordinarias y tenemos:
CV =
cV =
CP =
cP =

dU
dT
dU
dT
dH
dT
dH
dT

(para gases ideales)

! dU = CV :dT

! dU = n:cV :dT

(para gases ideales)

! dH = CP :dT

! dH = n:cP :dT

Al integrar para dos distintos estados del sistema, la capacidad calorca no podr
ser extrada de la integral a menos que se la considere constante con la temperatura.
Para ese caso obtenemos:
U
R2

dU =

U1
H
R2

dH =

H1

T
R2

n:cV :dT

T1
T
R2
T1

n:cP :dT

U = n:cV : T

para gases ideales y cV 6= f (T )

H = n:cP : T

para gases ideales y cP 6= f (T )

Se puede deducir, para gases ideales, que: cP

2

Ms info. en el cap 2.8 del Levine.

cV = R

Deduccin:
CP =

@H
@T P

CV =

@U
@T V

@(U +P V )
@T

=
P

@U
@T P

@V
@T

+P

dU
dT

+P

@V
@T

dU
dT
@V
@T

CP

CV = P

; V =

CP

CV = nR ! cP

nRT
P

cV = R para gases ideales

Para gases ideales monoatmicos se deduce: cP = 52 R ; cv = 32 R

Para gases ideales monoatmicos se deduce: cP = 72 R ; cV = 25 R
Las deducciones son muy complicadas e innecesarias para esta materia.
Para el caso de lquidos y slidos: cP = cV
El calor especco adems de la temperatura (y la sustancia) depende del estado de
agregacin. Es por ello que para una sustancia tenemos distintos calores especcos
para cada estado de agregacin. (cP;H2 O(g) 6= cP;H2 O(l) 6= cP;H2 O(s) )

1.8

TERMOQUMICA

Reacciones Endotrmicas: (Qp )

Reacciones Exotrmicas: (Qp )
HRQ =

URQ +

H RQ (T ) =

HRQ > 0 ; (QV )

HRQ > 0 ; (QV )

i H fi ;prod (T )

(P V ) =

j H fj ;react (T )

(nRT ) = R (ngas T )

En caso de una reaccin a T constante:

(P V ) =

Entonces, para gases ideales a T constante:

X

URQ > 0 (Liberan Calor)

(P V )

Para gases ideales:

ngas =

URQ > 0 (Absorben calor)

ngas;prod

(nRT ) = RT ngas

HRQ =

URQ + RT ngas

ngas;react

Es decir, la cantidad de moles de gas que tendrn los productos menos la cantidad de
moles de gas en los reactivos. Se considera solo a los moles de los gases debido a que
se considera que los lquidos y slidos no ocupan volumen ni ejercen presin (frente
a lo que ocupan y ejercen los gases)
Ejemplo:
N a(s) + 12 Cl2 (g) ! N aCl(s)
(ngas ) = 0mol

1
mol
2

0mol =

1
mol
2

1.8.1

Clculo de

HRQ a una Temperatura denida

(a) A partir de H f ormacion

X
H RQ (T ) =
i H fi (T )

La entalpa de formacin de un compuesto qumico es la variacin de entalpa de la

reaccin de formacin de dicho compuesto a partir de las especies elementales que
lo componen, en su forma ms estable, y en condiciones estndar. (P = 1 atm,
T = 25o C)
As es que se toma como referencia (H f = 0) a las entalpas de formacin de las
sustancias ms estables. Ejemplo: O2(g) ; H2(g) ; Cl2(g) ; C(graf ) : Se dice por esto que la
escala de H f es relativa (relativa a las entalpas de formacin de las sustancias ms
estables) , y por eso es que H f puede tomar valores negativos (la escala celsius es
relativa, la kelvin es absoluta).

1.8.2

Calculo de

HRQ a una Temperatura distinta

De la seccin 1.7 dedujimos que para gases ideales se cumpla:

cP =

dH
dT

Entonces para una variacin en el calor especco molar, para una reaccin qumica:
cP =

cP =

d H RQ
dT

i cPi ;prod

j cP j ;react

= Coeciente Estequiomtrico.

Recordar que cP = f (T ):

d H RQ =

cP (T ):dT

H RQ
Z (T2 )

d H RQ =

T1

H RQ (T1 )

H RQ (T1 ) =

ZT2

cP (T ):dT

T1

H RQ (T2 ) =

H RQ (T1 ) +

ZT2

ZT2

cP (T ):dT

T1

cP (T ):dT

H RQ (T2 )

H RQ (T2 ) =

H RQ (T1 ) +

H RQ 6= f (T ) : Para

T1 ) Para

cP (T2

cP 6= f (T ):

cP = 0

Ejemplos de reacciones qumicas:

N aOH + HCl ! N aCl + H2 O

HN eutralizacion

H2 SO4 (l) + H2 O ! H2 SO4 (ac)

| {z }

HDisolucion

puro

H2 SO4 (ac) + H2 O ! H2 SO4 (ac)

comburente

CH4 (g) + 23 O2 (g) ! CO(g) + 2H2 O(l)

1.8.3

o
Hcombustion
< 0 (Reaccin Completa)

! CO2 (g) + 2H2 O(l)

CH (g) + 2O2 (g)

| {z }
| {z4 }

combustible

HDilucion

o
Hcombustion
< 0 (Reaccin Incompleta)

Calorimetra

Se mide la Ti de una sustancia A en recipiente adiabtico. Se agrega al recipiente una

nueva sustancia B a distinta temperatura (medida) y se mide ahora Tf : = Tequilibrio
Si se mantiene V constante ! QRQ = QV =

URQ

Si se mantiene P constante ! QRQ = QP =

HRQ

Para determinar cP o cV , decimos que al ser un recipiente adiabtico se cumple:

QA + QB = 0 !

QB = QA

Para el caso de P constante:

HB =
ZTf

TtB

HA

; cP =

mB :cP;B dT =

ZTf

dH
dT

mA :cP;A dT

TtA

Conociendo las masas de A y B y el cp de una de las dos sustancias se determina el

cp de la otra (Por ejemplo, cp ;H2 O(l) = 1 g:cal
o C ).
En caso de que el cp de la sustancia incgnita deba ser considerada funcin de la
temperatura, podra aproximarse como: cp = a + bT:
En este caso tenemos dos incgnitas. Pero realizando una nueva medicin con una
temperatura incial distinta obtendremos una nueva ecuacin (2 ec y 2 inc). Y as,
con otra medicin puede calcularse si se considera cp = a + bT + cT 2 :
10

Para un proceso a V constante, es similar:

UB =
ZTf

; cV =

UA

mB :cV;B dT =

TtB

1.9

ZTf

dU
dT

mA :cV;A dT

TtA

Segunda Ley de la Termodinmica

La entropa tiene unidades de energa sobre temperatura.

unidades de energa.

Entopnces T.S tiene

Se denomina a T:Sgen como energa degradada.

En procesos Reversibles (Ideales): Sgen = 0
En procesos Irreversibles (Reales): Sgen > 0
La segunda ley de la termodinmica dice que:
"La cantidad de entropa del Universo tiende a incrementarse con el tiempo."
La entropa del universo ( Suniv ) es lo mismo que lo que para nosotros es Sgen : En
todos los procesos se degrada (se pierde) cierta cantidad de energa.
La Sgen nos sirve para predecir si un proceso es o no espontneo (si puee suceder o
no)
Si Sgen

0 es Espontaneo

Si Sgen < 0 es No Espontneo

1.9.1

Entropa (S)

Es una funcin de estado. (Slo depende de los estados inicial y nal del sistema)
Ssist = Sf
irrev
Ssist

rev
Ssist

Si
1
:
T

1
:
T

Qirrev + Sgen para un proceso irreversible

Qrev para un proceso reversible

11

Ya que la entropa es funcin de estado, da lo mismo calcular la variacin de entropa

entre dos estados inicial y nal tomando caminos reversibles o irreversibles (independientemente de cual haya sido el camino real) siempre y cuando sean los mismos
estados inicial y nal.

(a) Proceso Adiabtico

Q=0
Ssist = Sgen

P. Re versible !
P.Irreversible !

irrev
Ssist
=

(b) Proceso Isotrmico

rev
Ssist
=

(c)

Ssist =0 ( Pr oceso Isoentrpico)

Ssist >0

Qirrev
T

+ Sgen

Qrev
T

S para Gases Ideales

Ssist =

1
:
T

Q + Sgen

dSsist = T1 : Q + Sgen (Sgen no es funcin de estado)

T:dSsist = Q + T: Sgen
T:dSsist = dU

; dU = Q + W

W + T: Sgen = dU

T:dSsist = dU

! Q = dU

WP V + T: Sgen ( Wutil = 0)

P dV + T: Sgen

Como Ssist es funcin de estado, da lo mismo calcularlo para un proceso reversible

o irreversible. Entonces si consideramos al proceso como reversible:
T:dSsist = dU
dSsist =
Ssist =

P dV
T

dU
T

Ssist =

P dV

dU
T
ncV
T

dT

Para cV 6= f (T )
Ssist = ncV ln

Tf
Ti

P dV
T

nR
dV
V

nR ln

Vf
Vi

12

Reemplazando V =
Tf
Ti

Ssist = ncV ln
Ssist = ncP ln

nR ln

Tf
Ti

Vf Pf
Vi Pi

Ssist = ncP ln

(d)
Ssol

Tf
Ti

nR ln

Tf
Ti

+ ln

Pf
Pi

Pf
Pi

nR
VP

nR ln

+ ncV ln

Pf
Pi

= ncP ln

Vf
Vi

+ ln

Pf
Pi

nR ln

Pf
Pi

Pf
Pi

cP ;l{q :

S para cambios de Estado de Agregacin

Sf us =

n: H f us
T

Ssubl =

n: H subl
T

=
=

Svap =

n: H vap
T

n: H cond
T

n: H solidif
T
n: H subl;inv
T

H vap ; H f us ; H subl > 0 ,

Tf
Ti

cP ;l{q
dT
T

Recordar: cP ;sol

(f)

= ncV ln

S para Slidos y Lquidos En un proceso reversible a P constante:

R c
= n PT;sol dT

Sl{q = n

(e)

Tf Pf
Ti Pi

nR ln

Reemplazando T =
Ssist = ncP ln

nRT
P

H cond ; H solidif ; H subl;inv < 0

H RQ (T ) =
S en una Reaccin Qumica
ZT2
H RQ (T2 ) = H RQ (T1 ) +
cP (T ):dT

i H fi ;prod (T )

j H fj ;react (T )

T1

cP =

i cPi ;prod

S RQ (T ) =

j cP j ;react

i S fi ;prod (T )

j S fj ;react (T )

S RQ (T2 ) =

S RQ (T1 ) +

ZT2
T1

A diferencia de H f ; la escala de S f es absoluta (as como la escala kelvin), solo toma

valores positivos.
13

cP (T )
:dT
T

SU N IV y

1.9.2

SM A

De acuerdo a las deniciones de la seccin 1, podemos decir:

SU N IV =

SSIST +

SM A

Considerando al Medio Ambiente como isotrmico y que QM A =

que:
QM A
TM A

SM A =

QSIST , tenemos

QSIST
TM A

Entonces
SSIST =

SM A +

SU N IV

SSIST =

QSIST
TM A

SSIST =

QSIST
TM A

+ Sgen

y recordar:

1.10

SU N IV

SSIST =

(Recordar que

QSIST
T

SU N IV

Sgen )

+ Sgen

Primera Ley de la Termodinmica para Sistemas Abiertos

DIBUJO
e

M i kg
= Flujo de masa del componente i que entra ;
h
del componente i que sale

Mi

= Flujo de masa

N i mol
= Flujo de moles del componente i que entra
h
moles del componente i que sale
Estado Estacionario:

kg
h

Mi =

Mi

Como vimos anteriorme la energa del sistema esta dada por:

E = Usist + Ksist +
donde

14

Ni

mol
h

= Flujo de

Usist = Energa Interna

2
Ksist = M2v = Energa Cintica
sist = Energa potencial
La variacin de energa del sistema respecto del tiempo (ujo de energa) ser
E sist =

dEsist
dt

d
dt

fUsist + Ksist +

sist g

y de acuerdo a la primera ley de la termodinmica (conservacin de la energa) tendremos para este caso:
d
dt

fUsist + Ksist +

sist g

M i U e + Ke +

M i U e + Ke +

M i U s + Ks +

es la energa del componente i que entra al sistema.

(NO ESTOY MUY SEGURO CON ESTAS DEFINICIONES)

P

M i (Pi V i ) es la energa que requiere la sustancia i para ocupar un lugar en el

espacio (energa de la propia masa).
Como en esta materia trabajamos con K = 0 y
queda:
d
dt

fUsist g =

W eje
dUsist
dt
dUsist
dt

Mi Ue

P
e

M i U e + Pie V i

M i Hi

Sabemos que:

dH
dt

= cP

M i U s + Pis V i + Q + W exp

M i H i + Q + W exp

H=

cP :dt

Tendremos entonces para este caso que:

e

H i (Te ) = H oi (To )+

T
Re

cP :dt

T0
s

H i (Ts ) = H oi (To )+

T
Rs

= 0 (sin campos externos) nos

s
P s s s
P e
e
M i (Pi V i )+Q+W exp
M i U s + M i (Pie V i )

cP :dt

T0

15

comp

+ W eje

comp

+ W eje

M i (Pie V i )

comp +

! H i (Te )

H i (Ts ) =

T
Re

cP :dt

Ts

Para un estado estacionario donde

dUsist
dt

M i Hi

H i + Q + W exp

Mi =

M i tendremos entonces.:

comp + W eje =

T
Re
M i cP :dt + Q + W exp

comp

Ts

Podemos deducir ahora de que para sistemas cerrados donde no hay intercambio de
P
M i = 0 la primera ley ser:
masa
dUsist
dt

= Q + W exp

comp +

W eje = Q + W

dUsist = Q:dt + W :dt

dUsist = Q+ W
(

Q=
W =

R
R

Q:dt
W :dt

16

+ W eje