05/05/2011

Substituio Eletroflica
Aromtica

Prof. Cleiton Diniz Barros

Nomenclatura dos Derivados do Benzeno

Cl

clorobenzeno

tolueno

nitrobenzeno

Br

OH

CH3

NO2

NH2

fenol

Br

anilina

Br

Br

Br

1,2-dibromobenzeno
ou o-dibromobenzeno
COOH

1,3-dibromobenzeno
ou m-dibromobenzeno

Br

1,4-dibromobenzeno
ou p-dibromobenzeno

CH3

CH3

CH3

CH3

NO2

cido 3-nitrobenzico
ou cido m-nitrobenzico

CH3

o-xileno

m-xileno

CH3

p-xileno

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Estabilidade do Benzeno: Teoria de Ressonncia

e Teoria do Orbital Molecular
H

H
1,39

1,09

120o

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Sustituio Eletroflica

E1

E1
+

E2+

E1

E1

E2

??

E2+
??
??

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E1

E1

E1
E2

E2

orto

meta

E2

para
X
orto

orto

meta

meta
para

Orientador vs Ativador
O termo Orientador, refere-se posio
relativa dos grupos em um anel Benznico.
O termo Ativador, refere-se ao aumento na
velocidade de reao do anel Benznico frente
a um substituinte.

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Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a

Substituio Aromtica Eletroflica

Quando

benzenos

substitudos

sofrem

ataque

eletroflico, os grupos j presentes no anel afetam tanto a

velocidade da reao, quanto o stio de ataque. Dizemos,
portanto, que grupos substitudos afetam tanto a reatividade
como a orientao nas Substituies Aromticas Eletroflicas.
X

Grupos Ativadores
Grupos Desativadores

Orientadores orto-para
Orientadores meta

orto

orto

meta

meta
para

Grupos Ativadores Doadores

de eltrons (Bases de Lewis)
So todos os compostos capazes de estabilizar os
intermedirios catinicos, e podem faz-lo por efeito de
induo ou ressonncia.
Efeito de induo: Grupos alquila (CH3)
* Efeito indutivo= (depende da Eletronegatividade) - Grupo
bastante eletronegativo retira eltrons (-I);
= Grupo bastante eletropositivo doa eltrons (+I);
Efeito de ressonncia: Nitrognio e Oxignio ligados
diretamente ao anel.
O efeito de ressonncia mais importante (efetivo) que
o de induo.
So orto-, para- dirigentes.

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Grupos Ativadores

A+

+ A

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Grupos Desativadores
Receptores de eltrons
(cidos de Lewis)
So todos os compostos que desestabilizam
os intermedirios catinicos, e podem faz-lo
por efeito de induo
Todo grupo com um tomo ligado
diretamente ao anel e que possua carga
parcial positiva ser um grupo desativador.
So meta- dirigentes.

Grupos Desativadores
N

C +

C+

OH

C+

C+

O
O
S 2+

Tambm steres,
cloretos de acila e amidas

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Grupos Desativadores

D-

D-

D-

+
+

Orientadores orto e para (halognios)

Os halognios mesmo tendo efeito indutivo eles

conseguem doar um par de eltrons e orientam orto e
para
Br
Segue a mesma ressonncia
mostrado acima

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Orientadores meta. Desativa o anel na posio orto e para.

CF3

F F F

F F F

F F F

CF3
+

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Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a

Substituio Aromtica Eletroflica
Orientadores orto-para

Orientadores meta

Ativadores Fortes

Desativadores Moderados
-

-NH2, -NHR, -NR2, -OH, -O

-CN, -SO3H, -CO2H, -CO2R, -CHO,

-COR

Ativadores Moderados

Desativadores Fortes

-NHCOCH3, -NHCOR, -OCH3, -OR

-NO2, -NR3+, -CF3, -CCl3

Ativadores Fracos
-CH3, -C2H5, -R, -C6H5
Desativadores Fracos
-F, -Cl, -Br, -I

Obs.: Sempre os orientadores orto e para e ativantes so os que governam

na reao de substituio eletroflica quando o anel possuir dois ou mais
substituintes diferentes.
Ex.:

OCH3

OCH3

a)

Reao vai

Br

Br
Y

b)

CH3

CH3

CH3

Reao vai
+

Y
NO2

NO2

NO2

Empedimento estrico

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Teoria dos Efeitos dos Substituintes

sobre a Substituio Aromtica
Eletroflica
Exemplos:
CH 3

CH 3

CH 3

CH 3
NO 2

HNO 3

H 2 SO 4

NO 2

Ativador
orto-para

NO 2
o-nitrotolueno
59%

NO 2

m-nitrotolueno
4%

NO 2
HNO 3

p-nitrotolueno
37%

NO 2

NO 2
NO 2
+

H 2SO 4

NO 2

Desativador
meta

NO 2
o-dinitrobenzeno
6%

m-dinitrobenzeno
93%

p-dinitrobenzeno
1%

Substituio Aromtica Eletroflica

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Substituio Aromtica Eletroflica:

Mecanismo Geral
+
E
A
+ -

H
+

Etapa 1 (lenta)

on Arnio (complexo )

E
H
A

+ H
A

Etapa 2 (rpida)

Diagrama de energia para a Substituio eletroflica do Benzeno.

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Halogenao
Exemplo: Bromao Aromtica

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O on nitrnio (NO2+) no existe em concentraes apreciveis no cido

ntrico.
A adio de cido sulfrico provoca a sua rpida formao:
HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2HSO4A nitrao portanto efetuada em cido misto (uma mistura de HNO3 e
H2SO4).

Nitrao
O benzeno reage
lentamente com
HNO3
concentrado a
quente.
A reao mais
rpida se
realizada pelo
aquecimento do
benzeno com
uma mistura de
HNO3
concentrado e
H2SO4
concentrado.

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As sulfonaes so importantes no fabrico de detergentes

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Sulfonao

Alquilao de Friedel-Crafts

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O eletrfilo na
alquilao de um
anel benznico
um carboction
formado pela
reao de um
haleto de alquilo
com o cloreto de
alumnio, que atua
como catalizador:

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