Qumica Analtica I

Prim 2011
Indicadores de PF en complexometria

Indicadores de PF en Complexometra
1.- Mtodos instrumentales: Cuando no existe un indicador adecuado
(Valoracin potenciomtrica, con electrodo indicador de pozo de mercurio) (conductvimtricos, electrodos selectivos,
etc.) Pregunta: Se podra utilizar la medicin de pH?
2.- Los indicadores en complexometra corresponden a diversos compuestos orgnicos (color) que forman complejos
quelatos coloreados con los iones metlicos = Indicadores mtalo-crmicos
Intensamente coloreados ya que su orden de [ ] son de gotas (id. cido-base) (10-6-10-7 M)
Alrededor de 200 compuestos han sido investigados
J.A. Dean Analytical Chemistry Handbook (1995) Mc. Graw-Hill, New York
Requisitos para ser un indicador mtalo-crmico:
- Complejos mtalo-indicadores deben ser suficientemente estables (Indicador debe coordinar a M+n (analito))
- Pero, esta estabilidad M-Ind debe ser menor que la del analito-valorante = M-EDTA
Relacin de estabilidades: K M-EDTA > (10+4) K M-Ind para que el ligante lo pueda desplazar
- La forma libre debe tener una coloracin distinta a la forma complejada
Una titulacin: (erlenmeyer) Alcuota de M+n, alcuota de tampn para pH adecuado y gotas indicador

. Adicin de EDTA

Reaccin de desplazamiento del ligando (desde complejo M-Ind hasta el complejo M-valorante)
Kf M-EDTA > 10+4 Kf M-Ind

M-Ind + EDTA M-EDTA + Ind (libre)

Color A
Color B

Recuerdo: Existe adems, un mnimo de Kf para un buen | PM | (Dependiente del pH, pH = 10 = 10+8).
Restricciones importantes (no todos pueden ser Indicadores)

Indicadores metalocrmicos o complexomtricos

O

HN
N
HN

O
-

CH3

HN

Naranja de xilenol

CH3

OH

OOC
HN

NH

OOC

SO3

OH

OH

COO

COO

H3Ind-3

OH

SO3

O3S

OH

H4Ind-

OH

Dr. Santiago Zolezzi C

pKa2 = 9,2
pKa3 = 10,9

pKa2 = 2,32
pKa3 = 2,85
pKa4 = 6,70
pKa5 = 10,47
pKa6 = 12,23

H4Ind-

rojo violeta
H3Ind-2 violeta
H2Ind-3 azul

H5Ind- H4In-2
H3Ind-3 amarillos

-N=N-

Color complejado
Ca+2 rojo, anar
Co+2, Ni+2
y Cu+2 amarillos

rojos

H2In-4 H1Ind-5
Ind-6 violetas

Violeta de pirocatecol

H3Ind-

pKa1 = 0,2
pKa2 = 7,8
pKa3 = 9,8
pKa4 = 11,7

H4Ind rojo
H3Ind- amarillo
H2Ind-2 violeta
HInd-3 rojo-prpura

azules

Calmagita
pKa2 = 8,1
pKa3 = 12,4

N N

H2
O2N

Color indicador libre

Murexida

HN

Mayormente compuestos azoicos

Inestables en solucin acuosa

Ind-

H2Ind- rojo
HInd-2 azul
Ind-3 naranja

Pregunta: Por que faltan algunos pKa1?

rojo vino

Apuntes2 Complexometria

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Otros indicadores metalocrmicos (ms utilizados)

Una limitacin importante del NET es que se descompone lentamente en el medio de reaccin.
Una alternativa es usar Calmagita

OH

Na+
-

O3S

N N

Calmagita

CH3

OH

Na+

OH

O3S

OH
Para todos los propsitos
prcticos Calmagita es idntico
al NET y no sufre esta
desventaja.

N N

NET

O2N

Calcn: Acido 2-Hidroxi-1-(2-Hidroxinaftil-1-Azo) Naftaleno-4-Sulfnico, Sal Sdica

Eriocromo Azul Na-C20H13O5SN2 MM = 416,39 [g/mol] CAS 2538-85-4
En esta facultad, Murexida

HN

HN
O

N
HN

Calcn

HN

NET negro de eriocromo T

Ms usado para muchos cationes
Forma M-Ind con 2 docenas de cationes

Estudio de los Indicadores metalocrmicos o complexomtricos:

Na+
-

O3S

OH

OH

Como se aprecia este es un cido diprtico

N N

O2N

H2Ind-

H2Ind- + H2O HInd-2 + H3O+

pKa1 = 6,3

HInd-2 + H2O Ind-3 + H3O+

pKa2 = 11,6

Pregunta: Cuntos rangos de viraje presenta este indicador metalocrmico?

Colores del Indicador NET libre

Y Cul es(son) el(los) rango(s) de viraje?

pH = pKInd log ( [ HInd ] / [ Ind- ] )
pH = pKInd 1

[HInd] / [Ind-] = 10 o 0,1

(5,3 7,3) y (10,6-12,6)

H2Ind-

rojo
pH < 5

HInd-2
azul
7 < pH < 11

Ind-3
naranja
pH > 12

valores
aproximados

Volviendo a una titulacin: Antes del PF el indicador se encuentra complejado con M, M-Ind y se liberar en ese
momento. La mayor estabilidad M-EDTA desplazar al ligando del M-indicador
Una titulacin: (erlenmeyer) Alcuota de M+n, alcuota de tampn para pH adecuado y gotas indicador

M-Ind
+ EDTA
Color rojo vino incoloro

adicin de EDTA

M-EDTA
+ Ind
Color rojo vino Color ?

Pregunta: Que color adopta NET libre? Qu rangos de pH son adecuados para valorar con NET?

Por lo tanto, si la titulacin: ocurre a pHs = 7 11 , NET libre ser azul

(Y mas arriba? Y mas abajo?)

Pregunta: Qu otros 2 requisitos faltan para una buena titulacin?

2 .- Valor de K formacin del complejo M-EDTA: definir una reaccin cuantitativa o completa (99%)
K efectiva 10+8 (pH = 10; 4) tambin define el valor del salto de pM en el PEq = | pM |
3.- El rango (pKInd) 1 del indicador, se debe ubicar dentro de la zona del | pM |

Dr. Santiago Zolezzi C

Apuntes2 Complexometria

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Ejercicio 9 En clases: Curva de titulacin de 50 ml de Ca+2 (K efec = 1,75 10+10) y de Mg+2 (K efec = 1,72 10+8) (cada

uno 0,005 M) con EDTA 0,0100 M a pH = 10, NET como indicador. (Volumen en PEq = 25 ml)
Note en especial:
pMg IndNET = 5,44 1
pMg: PEq 25 ml = 5,41 24 ml = 3,87 26 ml = 6,94 | pM | = 3,07
pCa: PEq 25 ml = 6,36 24 ml = 3,87 26 ml = 8,85 | pM | = 4,98
pCa IndNET = 3,85 1
Volumen Mg2+ se encuentra desplazado 10 ml

Alcances Mg+2
Punto rojo = pMg en PEq. Lnea roja | pM |
pInd NET se encuentra dentro del salto de pM
Indicador NET es ideal para Mg+2 (y otros 24 M+n)
(Kefectiva Mg, justo en lmite inferior de pH = 10)
Alcances Ca+2
Punto azul = pCa en PEq. Lnea azul | pM |
Calcio se valora mejor, es ms cuantitativa
(> Kf por lo tanto > | pM | )
Pero, NET no es muy adecuado para Ca+2
Antes del PEq existe una significativa conversin de:
[CaInd-] en [Hind-2]
Error por (exceso -efecto)?
Importancia, Dureza de aguas:
Ca y Mg se valoran conjuntamente
Ca y Mg (NET)
Ca solo (murexida o calcn (Eriocromo azul))
pCa IndMurexida = 9,37 1
Error por (exceso defecto)?

Tarea: Analice otros casos con Kf mayores a pH = 10. Ej.: Zinc

Ejercicio10: Calcule el rango de transicin del indicador NET (pM) en la titulacin de Mg+2 a pH = 10,0

Parntesis

No el pKInd este sigue siendo pKInd2 = 11,6 luego pKInd = 11,6 1

Estamos interesados en el pMg en trminos del indicador NET

Calculo de los pM Ind NET

Dado el pH = 10: Se debe usar pKInd2 del NET
HInd-2

+ H2O

azul

K a2

Ind-3

+ H3

O+

naranja

Ind

Analito

Mg+2:

Mg+2 + Ind-3 MgInd-1

incoloro naranja

[ Ind 3 ][ H 3O + ]
=
[ HInd 2 ]

K Mg + 2 efectiva =

En los indicadores
complexomtricos:

rojo

Pasar de pHInd a
pMInd implica un
clculo adicional

[ MgInd ]
[ Mg + 2 ][ Ind 3 ]

Se pretende unir todas estas variables. Calcular el producto: Ka2 Ind * K efectiva del complejo M-Ind

K Mg+2efectiva K a2 Ind =

[MgInd ] [Ind3 ] [H3O+ ] [MgInd ] [H3O+ ]

=
= 2,8 105
[Mg+2 ] [Ind3 ] [HInd2 ]
[Mg+2 ] [HInd2 ]

Despejando el catin y llevando la expresin a condiciones de titulacin: pH = 10

donde: [H3O+] = 1,0 10-10 M

[ Mg + 2 ] =

[ MgInd ] 1,0 10 10
*
= 3,6 10 6
[ HInd 2 ] 2,8 10 5

Para apreciar un cambio detectable del color de las especies, sin mucho error en la titulacin, se debe asumir que
dentro de la regin del salto | pM | entorno al PEq se debe ubicar el valor (pKInd 1) del indicador
Finalmente:
Aplicando logaritmos decimales y valores 10 o 0,1 a la razn [MgInd-]/[HInd-2]:

pMg IndNET = 5,44 1

Mismo razonamiento para Ca+2

pCa IndNET = 3,85 1

7

Dr. Santiago Zolezzi C

Apuntes2 Complexometria

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Determinacin de Dureza en aguas

Anlisis cuantitativo muy utilizado en aguas (naturales, residenciales, industriales y de desecho).
Todos estos usan aguas (duras o naturales) como insumos en mltiples procesos, la cual es calentada, hervida, etc.
generando compuestos que precipitan y que forman sarro en las caeras
Dureza en aguas:
Las aguas superficiales, naturales, de riego, contienen principalmente: Ca+2, Mg+2 mayoritarios, Fe+3, Fe+2 etc.
Y aniones como: CO3-2 solubles, HCO3- , SO4-2 y otros
Cationes:
La dureza total se refiere a la ( [Ca+2 ] + [Mg+2] ) (los mas abundantes)
Expresiones de dureza = nmero equivalente de [mg. de CaCO3 / Litro] = 1 [ppm CaCO3]
Un agua de dureza inferior a 60 [mg CaCO3/Lt] = 60 ppm CaCO3 se considera un agua blanda
Un agua de dureza superior a 270 [mg CaCO3/Lt] = 270 ppm CaCO3 se considera un agua dura
1 ppm = 1 [mg/Lt]

C ppm =

masa de soluto( g )
10 +6 ppm
masa de solucin( g )

1 ppb = 1 [ug/Lt]

C ppb =

masa de soluto( g )
10 +9 ppb
masa de solucin( g )

El agua dura reacciona con el jabn formando grumos insolubles

Ca+2 + 2 R-COO- (jabones) Ca(RCOO)2 (s)
Responsable de los depsitos slidos o costras (sarro) en las caeras o tuberas (teteras), cuando se le calienta

Medicin de dureza total: Para muestras que contengan muchos otros cationes
Pretratamiento: Muestra con cido ascrbico o hidroxilamina (reducir Fe+3 a Fe+2) Preg.: Motivo?
Luego, en medio bsico (pH = 11), se agrega CN- (enmascarar Fe+2, Cu+2 y otros iones metlicos minoritarios)
Para muestras domiciliarias o naturales (sin otros iones) o industriales ya enmascaradas
Se valoran directamente Ca+2 y Mg+2 a pH = 10 (en medio amoniacal) con EDTA valorado y NET

Medicin de dureza total:

Errores analticos en la determinacin conjunta (prcticamente, no hay):
- Ca: Buen valor de K efectiva pero, problemas en titulacin con NET (Ca-NET lmite inferior de la curva)
- Mg: Mg-NET o Calmagite buenos indicadores y K efectiva se encontraba dentro del lmite inferior
Dados: Kf CaEDTA > MgEDTA, > Kf Mg-NET (10+4): EDTA titula 1 al Ca+2; cuando se acaba recin el Ca+2,
EDTA titula al Mg+2 . Ultima gota en exceso de EDTA libera al Mg-NET dejando indicador libre (azul)
Dureza especfica: se refiere a la [ ] de cada in por separado
1.- Se valoran en conjunto con EDTA: Ca2+ y Mg2+ a pH = 10 en medio amoniacal con NET
2.- Luego se determina [Ca+2] solo (aqu los problemas, si NET).
Se lleva la muestra a pH = 12-13 (OH-, sin NH3) con lo que pp. Mg(OH)2 (se enmascara).
Se valora Ca+2 con EDTA usando murexida (pH = 11,3) (anaranjado a violeta) o calcn o calmagite
2.- Otra posibilidad menor: Segunda muestra se acidula (HCl) se trata con exceso de oxalato de amonio, precipita
CaC2O4 (se neutraliza exceso con NH3 (rojo de metilo)). Se espera hora (asegurar precipitacin cuantitativa)
Filtracin, lavado del pp. Se tampona tanto el filtrado como las aguas de lavado a pH = 10 y se valora el Mg+2 con
EDTA y NET
2.- Otra posibilidad, agregar una gota de Mg+2 al EDTA valorante en la titulacin de Ca+2 solo y usar NET
Aniones: Carbonatos (insolubles) se convierten en HCO3- mediante exceso de CO2
CaCO3 (s) + CO2 + H2O Ca(HCO3)2 soluble
( CO2 + H2O H2CO3 )
Pero, al calentar estas aguas que contienen carbonatos cidos, se da la reaccin inversa
Ca(HCO3)2 soluble CaCO3 (s) + CO2 + H2O
Formando el sarro en las teteras (Pregunta: Como se puede eliminar el sarro?)
Dureza temporal: Contenido de Ca(HCO3)2 soluble, eliminable por calentamiento o adicionando OH- , Ca(OH)2
Dureza permanente: Principalmente CaSO4, (2 MgSO4, 3 Cl-) no eliminables por calentamiento (Cl- solubles)
10
Resinas de intercambio: zeolitas (Na2Al2Si2O8 xH2O)

Dr. Santiago Zolezzi C

Apuntes2 Complexometria

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Ejercicio11: Valoracin de alcuota de 100 ml de un agua dura (Ca+2 y Mg+2): 5 ml de tampn amoniacal 1 M
(poco? Depende [cationes] de la muestra) y NET, necesita 45,0 ml de EDTA 0,0123 M. Una segunda alcuota se
alcaliniz con NaOH hasta pH = 10 y el lquido sobrenadante necesito 32,0 ml de EDTA y murexida.
Calcule: Dureza total (expresada como ppm CaCO3 y como [mg/L] de CaCO3), los ppm. de MgCO3 en la muestra
MM: CaCO3 = 100,08 ; MgCO3 = 84,305 [g/mol] o [mg/mili mol]

Apuntes

1 titulacin: ambos

2 titulacin: solo Ca

Ca+2-Mg+2 + EDTA Ca-EDTA + Mg-EDTA

Ca+2 + Mg+2 + 2 OH- Ca+2 + Mg(OH)2

100 ml * M cationes = 45,0 * 0,0123 M EDTA

M (Ca-Mg) = 0,00554 M = 5,54 mM

100 ml * M Ca+2 = 32,0 * 0,0123 M EDTA

M (Ca) = 0,00394 M = 3,94 mM
M (Mg) = 0,0016 M = 1,6 mM

Factor Estequiomtrico:
1 mM CaCO3 = 1 mmol CaCO3 = 100,08 mg CaCO3
1 Lt

l Lt

1 [mg. de CaCO3 / Litro] = 1 [ppm CaCO3]

1 mM MgCO3 = 1 mmol MgCO3 = 84,305 mg MgCO3
1 Lt

l Lt

1 mmol MgCO3 = 84,305 mg MgCO3

agua blanda < 60 [mg CaCO3/Lt] = 60 ppm CaCO3

X 100 (MM CaCO3)

1 Dureza Total = 5,54 mM = 554,4 [mg/L] CaCO3
= 554,4 ppm CaCO3
X 100 (MM CaCO3)
2 Dureza clcica = 3,94 mM = 394,3 ppm CaCO3
= 394,3 [mg/L] CaCO3
X 84,3 (MM MgCO3)
2 Dureza Mg = 1,6 mM = 134,9 ppm MgCO3
= 134,9 [mg/L] MgCO3
agua dura 270 [mg CaCO3/Lt] = 270 ppm CaCO3

Alcance: Si agua muy dura (problemas, puede que tampn no sea suficiente), o se debe diluir la muestra
Ntese: durezas Ca y Mg (en mM) = dureza total

11

Pero, durezas Ca y dureza Mg (en ppm o mg/L) dureza total Por qu?

Ejercicio12: Se desea cuantificar el contenido de Ca+2 y Mg+2 en una muestra de dolomita (CaMg(CO3)2) impura. Se

pesan 0,0890 gramos de muestra, se solubilizan con un mnimo de HCl (hasta fin del burbujeo), se aforan a 100 ml, se
ajusta el pH con NH3-NH4+, NET y se titula con EDTA 0,123 M gastando 39,02 ml. Una segunda muestra de 0,0890
gramos se acidula tambin con HCl, esta vez en exceso, se adiciona (NH4)2C2O4 en exceso, (tiempo espera 30
minutos (para asegurar completitud de la pp.)), se descarta el pp. de CaC2O4. Luego, en la solucin se neutraliza el
exceso de HCl, se afora 100 ml, y se tampona con NH3-NH4+ titulando con EDTA y NET gastando esta vez, 19,5 ml.
Informe: pureza de la dolomita; % de CaCO3 ; % de MgCO3 ; relacin estequiomtrica Ca y Mg ; y la dureza total
CaMg(CO3)2 = 184,385
MM [g/mol] CaCO3 = 100,08 ; MgCO3 = 84,305 ;
Apuntes
1 titulacin: ambos
2 titulacin: solo Mg
Ca+2 + Mg+2 + C2O4-2 Mg+2 + Ca2C2O4
Ca+2 Mg+2 + EDTA Ca-EDTA + Mg-EDTA
100 ml * M = 39,02 * 0,0123 M (EDTA)
M (Ca-Mg) = 0,004799 M = 4,80 mM
1 mM CaCO3 = 1 mmol CaCO3 = 100,08 mg CaCO3
1 Lt

l Lt

1 [mg. de CaCO3 / Litro] = 1 [ppm CaCO3]

1 mM MgCO3 = 1 mmol MgCO3 = 84,305 mg MgCO3
1 Lt
1 mmol MgCO3 = 84,305 mg MgCO3

l Lt

100 ml * M = 19,5 * 0,0123 M (EDTA)

M (Mg) = 0,002399 M = 2,40 mM
M (Ca) = 0,00240 M = 2,40 mM

Estequiom
1:1

1 Dureza total = 4,80 mM = 480,38 ppm CaCO3

= 480,38 [mg/L] CaCO3
2 Dureza Mg = 2,40 mM = 202,33 ppm MgCO3
= 202,33 [mg/L] MgCO3
2 Dureza Ca = 2,40 mM = 240,19 ppm CaCO3
= 240,19 [mg/L] CaCO3

Pureza dolomita: 0,004799 M (Ca-Mg) * 100 ml * MM (CaMg(CO3)2) / 2 = 44,243 mg CaMg(CO3)2

Pureza = 44,243 [mg] * 100 / 89,00 [mg muestra] = 49,7%
Perdn. NO calcul % de MCO3

Dr. Santiago Zolezzi C

12

Apuntes2 Complexometria

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Prim 2011

Mtodos de titulacin complexomtricos. (Ej.: Empleando principalmente EDTA)

1.- Titulacin directa

2.- Retrotitulacin

3.- De desplazamiento

4.- Indirecta

5.- Valorar H+
Analito

1.- Titulacin directa (3 tipos): La ms utilizado para muchos cationes:

EDTA estndar
a.- Cuando existe un indicador dedicado analito M-Ind (NET 24 cationes)
+4
+8
Recuerdo: M-EDTA ms estable que M-Ind (10 ) y K efectiva mnima = 10 (dado por pH)
No se usa cuando reaccin M-EDTA es muy lenta (Cr+3 y Co+3) Kf altos pero, k cintica bajas
b.- Basado en un indicador dedicado pero, a otro metal distinto al analito
Se adiciona otro metal (en pequea cantidad) para el que s existe un indicador adecuado.
Recuerdo: Ca-NET inadecuado pero, Mg-NET adecuado
Por lo tanto, para determinar Ca+2 solo, se agrega una pequea cantidad de MgCl2 al EDTA
Se tiene Mg-EDTA (EDTA titulado con gotas Mg+2) y estas gotas formarn Mg-NET porque:
Primera parte de la titulacin Mg-EDTA es desplazado por el Ca+2
Mg-EDTA (rojo) + Ca+2 Ca-EDTA (ms estable) (rojo) + Mg+2 (Kf CaEDTA > Kf MgEDTA)
Mg+2 libre se combina con el NET Mg-NET (rojo)
Cerca del PEq, prcticamente todo el Ca ha sido titulado, gota EDTA en exceso libera al Mg-NET
Mg-NET (rojo) + EDTA Mg-EDTA + NET libre (azul) = PF
No es necesario valorar el Mg+2 (son gotas) (est dentro del error analtico)
c.- Cuando no existe un indicador dedicado, se pueden usar tcnicas instrumentales.
Potenciometra, con electrodo especfico (electrodo de Hg) o
Espectrofotometra, medicin del espectro UV-Visible, etc.
Alcance: Se requiere estandarizar al EDTA (a, b y c). Normalmente contra CaCO3 (Patrn Primario)

14

Ejercio13: Estandarizacin del EDTA

Ejemplos directa
Se pesan exactamente en balanza analtica 0,123 gramos de CaCO3 (patrn primario), se disuelven con un mnimo
de HCl conc. (hasta finalizacin del burbujeo), se neutraliza el exceso de cido con OH (indicador?) y se afora a 100
ml. En erlenmeyer de 25 mL. Alcuota de 25 ml de muestra, + 5 ml de tampn amoniacal 1 M, + NET (Mg+2) o
simplemente OH- conc. (pH 10) murexida o calmagite y se titula con una solucin de EDTA 0,01 M (preparada
semi-cuantitativamente), gastando 20,3 ml. Cul es la concentracin Molar del EDTA. MM CaCO3 = 100,08
[g/mol]
CaCO3 + 2 HCl Ca+2 + 2 Cl- + H2CO3 = (H2O + CO2)
Analito
Ca+2 + EDTA Ca-EDTA
milimoles CaCO3 = 123,0 [mg] / 100,08 [g/mol]
= 1,229 milimoles = mili mol Ca+2
[Ca+2] = 1,229 milimoles / 100 ml = 0,01229 M
Patrn primario Ca = 12,29 mM

EDTA estndar

EDTA
V M Ca = V M EDTA

25 [ml] * 12,29 [mM] = 20,3 [ml] * x [mM]

x = 15,136 [mM] = 0,01514 [M] EDTA

Adicional: Describa la preparacin de 1,00 Litro de EDTA 0,01 F, N o M partir de Na2H2Y 2 H2O (Tritriplex)

Masa Molar = 372,26 [g/mol]

Solubilidad: 10g/100 ml en agua (moderada)
Pureza 100% Tritriplex
Humedad = 0,3% (no patrn primario)
Solubilizacion en OH- pero, como 0,01 M totalmente soluble
EDTA = 1,00 [Litro] * 0,01 [Formal] = 0,01 moles de EDTA

Alcances

EDTA = 0,01 [moles] * MM = 3,7226 [g] EDTA

Ver solubilidad y humedad

Adicional: Preparacin de la solucin buffer amoniacal de pH 10.

pKb NH3 = 9,26

En un vaso de precipitados de 100 ml, se disponen 7 g de NH4Cl y se disuelven en 57 ml de amoniaco
concentrado; se completa a 100 ml con agua destilada y se almacena en un recipiente
* Se toma pH con pH-metro y se ajusta al valor requerido
Alcances
Dilucin ?. Recuerde el tampn resiste esta dilucin

Pregunta: En realidad, cuando [NH3] = [NH4+]

Dr. Santiago Zolezzi C

pH = pKb = 9,26 no 10 Importar mucho para la titulacin? 15

Apuntes2 Complexometria

Qumica Analtica I

Prim 2011

Ejercicio14: Cuntos ml de una solucin de EDTA 0,040 M sern necesarios para complejar

Ejemplo directa

hasta PEq a una alcuota de 25 ml de una solucin que contiene 2,300 gramos de CoSO4 por
litro de solucin? MM = 155 [g/mol]
Analito
Co+2 + EDTA Co-EDTA

EDTA estndar

milimoles de Co+2 = milimoles de EDTA

Apuntes

[Co+2] M = 2,300 [gr/Lt] / 155 [g/mol] = 0,01484 M

V*M=V*M
25 [ml] * 0,01484 [M] = x [ml] * 0,0400 [M]
x = 9,275 [ml]

Ejemplo: Pb+2 llevado a pH elevados (pH = 10) para valorar directamente con EDTA pp. como Pb(OH)2
Alternativas:

1* Retrotitulacin: Pb+2 + EDTA (valorado) en exceso y se retrotitula exceso de EDTA

Pregunta: Con quien se valora el exceso de EDTA?
2* Ligante auxiliar, enmascarar

Pb+2 + algn ligante auxiliar Pb(tartrato)2+2 y valoracin directa con EDTA

Kf Pb-EDTA > Kf Pb(tartrato)2+2

16

2.- Retrotitulacin
Cuando a pesar de que M-EDTA es alta, no existe un indicador dedicado satisfactorio al metal (analito u otro).
Analito
Cuando la reaccin directa (M + EDTA) es muy lenta (Cr+3 Co+3).
Cuando el analito forma precipitados al pH requerido para su titulacin
EDTA estndar
Cuando el indicador es demasiado estable con el analito
Mg std
Se agrega un exceso medido de EDTA valorado y luego se retrotitula este exceso de EDTA con un

catin valorado adecuado (Kf MEDTA > Kf MInd) (Normalmente: Mg+2 o Zn+2) (NET o Calmagite).

Es necesario que el analito tenga: Kf M-EDTA > Kf Mg-EDTA o Zn-EDTA (catin valorante) para que no se
libere EDTA del complejo M-EDTA y se pueda retrovalorar su exceso
Alcances. EDTA se debe valorar contra CaCO3, Y tambin valorar la solucin del catin retrovalorante (Mg o Zn)
Retrovaloracin tambin es til para aniones de una muestra que de otro modo precipitaran al pH utilizado para
titularlas. El exceso de EDTA impide la formacin de pp.
Ejemplo: Zn+2 Si es llevado a pH elevados para valorar directamente con EDTA Precipita como Zn(OH)2
alternativas: - Retrotitulacin: Zn+2 + EDTA (valorado) en exceso y se retrotitula exceso de EDTA con Zn+2

- Zn+2 + algn ligante auxiliar: Zn(NH3)4+2 (al final) y valoracin directa con EDTA

Ejemplo: El indicador NET se bloquea con Cu+2, Ni+2, Co+3, Cr+3, Fe+3 y Al+3

es decir, K M-Ind > K M-EDTA y se desea justamente lo contrario

Deseamos: M-Ind + EDTA M-EDTA + Ind (libre)
Por lo tanto, se titulan por retrovaloracin:
M+n + EDTA (valorado) M-EDTA + EDTA exceso
EDTA en exceso + X+n (valorado) X-EDTA
(X+2 normalmente: Mg+2 o Zn+2) Buenos valorando y Kf adecuados (sector bajo de la tabla)
17

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Apuntes2 Complexometria

Qumica Analtica I

Prim 2011

Ejercicio15: Se desea conocer la [Ni+2] de una muestra soluble, para ello: 25,0 ml de la muestra se tamponan a pH =

5,5 con acetato/actico y se le adicionan 23,0 ml de Na2EDTA 0,0450 Molar. Luego, el exceso de EDTA se
retrovalora con 15,23 ml de Zn+2 0,0330 Molar. Cul es la concentracin del Ni en la muestra?
Apuntes
Tarea: Cul ser un indicador adecuado para esta titulacin, pH = 5,5?
Analito

1 .- Ni+2 + EDTA exceso NiEDTA + EDTA sobrante

2.- EDTA sobrante + Zn+2 ZnEDTA

EDTA estndar

Milimoles de EDTA adicionados = 23 ml * 0,0450 M = 1,035 milimoles

Zn std

Milimoles de Zn+2 (retro) = 15,23 ml * 0,0330 M = 0,5026 milimoles

Ni+2 = (1,035 0,5026) = 0,5324 milimoles

[Ni+2] = 0,5324 milimoles / 25 ml = 0,02196 M

Preguntas: Por qu se puede valorar a pH tan cido? Porque Na2Y o es solo EDTA?
Ejercicio16: Para analizar la pureza de un alumbre, KAl(SO4)2, se solubiliza en agua una muestra de 200,0 miligramos

y se lleva a pH = 7 observndose que precipita algo del Al(OH)3 en ausencia de EDTA. Por lo tanto, se agrega un
exceso medido de EDTA (10 ml, 0,0345 M) para formar el complejo soluble Al-EDTA (se hierve la solucin para
asegurar la completa complejacin y disolucin del pp.). Se enfra la solucin y se ajusta el pH en 8 con acetato. Se
agrega NET y se retrovalora con 3,56 ml de solucin 0,0234M de Zn+2. Calcule la pureza del alumbre?
KAl(SO4)2 MM = 450,3102 [g/mol]
1 .- Al+3 + EDTA exceso AlEDTA + EDTA sobrante
2.- EDTA sobrante + Zn+2 ZnEDTA
EDTA adicionados = 10 ml * 0,03450M = 0,345 milimoles
Zn+2 (retro) = 3,56 ml * 0,0234M = 0,0330 milimoles
EDTA = Al+3 = (0,345 0,0330) = 0,312 milimoles

mg Al = 0,312 milimoles * MM = 140,497 [mg]

Pureza = 140,497 [mg]*100 / 200 [mg muestra]
= 70,25%
18

Pregunta: Cmo se puede valorar el K+?

Alcances
3.- Mtodo de Desplazamiento del in metlico (Id. ocurre con el indicador, EDTA desplaza al M-Ind)
Cuando no existe un indicador adecuado
Se agrega un exceso (no medido o no estandarizado) de solucin conteniendo Mg-EDTA (o Zn-EDTA) a la
muestra del analito M+n a analizar.
Kf MEDTA > Kf MgEDTA
Como M-EDTA es ms estable que Mg-EDTA (o Zn-EDTA) se dar un desplazamiento
M+2 (muestra) + MgEDTA M-EDTA + Mg+2
El Mg2+ (ojo Mg-Ind) (o el Zn+2) que se libera se titula con EDTA estandarizado

Analito

MgEDTA

Alcance. EDTA se debe valorar contra CaCO3

EDTA std

Porque no es necesario medir ni estandarizar el primer MgEDTA?

Lo cual lo hace distinto a la retrovaloracin (2).
Se agrega MgEDTA en exceso: M+2 (analito) compleja al EDTA desplazando o liberando al Mg+2
Mg+2 que se libera SI se titula con EDTA (se conocer al titular, no necesario saber antes)
Asegurarse de adicionar en exceso sobre M+2, para que haya un exceso de Mg+2 para valorar
Complexometra. Normalmente 3 soluciones EDTA:
[EDTA std] directa o retro o desplazamiento, [EDTA std -gotas Mg] Ca, y [EDTA-Mg o MgY-2] desplazamiento
Ejemplo: El caso ms comn es el Hg+2 siempre se valora por desplazamiento
Ejemplo: No se conoce indicador adecuado para Ag+. Por lo tanto, se agrega Ni(CN)4-2 en medio bsico

Reaccin de desplazamiento: 2 Ag+ + Ni(CN)4-2 2 Ag(CN)2- + Ni+2

Ni+2

Kf Ag(CN)2- > Kf Ni(CN)4-2

liberado se titula con EDTA estandarizado

Ejemplo: El caso de la titulacin de Ca+2 solo, en que se agrega MgCl2 para ayudar al indicador

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19

Apuntes2 Complexometria

Qumica Analtica I

Prim 2011

Ejercicio17: Una solucin de Co+2 0,0150 M de la cual se toma una alcuota de 25 ml y se le adiciona un exceso NO

medido de Zn-EDTA. Cuntos ml de solucin de EDTA 0,035 M sern necesarios para titular al Zn+2 desplazado?
Desplazamiento: Co+2 (muestra) + Zn-EDTA Co-EDTA + Zn+2 liberado

Alcances

Zn+2 liberado + EDTA Zn-EDTA

Co+2 = 0,0150 M * 25 ml = 0,375 milimoles = Zn+2
Como se v , no interesa [Zn-EDTA]

EDTA = 0,375 milimoles / 0,035 M = 10,71 ml

Alcance: Kf CoEDTA < Kf ZnEDTA

Ejercicio18 Indirecta: 100 mg de una muestra slida de SO4-2 se trata con exceso de solucin de BaY-2 precipitando

BaSO4 el cual se lava y limpia escrupulosamente. La solucin filtrada consume 25 ml de solucin 0,0200 M de
Mg+2. Exprese el resultado del anlisis como porcentaje de Na2SO4 (MM = 142 [g/mol])
SO4-2 (muestra) + Ba-EDTA BaSO4 + EDTA liberado
EDTA + Mg+2 Mg-EDTA

PF

milimoles de Mg+2 = 25 ml * 0,020 M = 0,500 milimoles de EDTA liberado = milimoles de SO4-2

0,500 milimoles de SO4-2 * 142 = 71 mg de Na2SO4

Y 71 mg de Na2SO4 * 100 / 100 mg muestra = 71%
20

Muestra aninica

4.- Indirecta:
Se trata de la determinacin de aniones que precipiten con algn catin dado

EDTA

Ejemplo: Determinacin de sulfatos

SO4-2

Analito catinico

Ba+2

Ba+2

+
BaSO4 pp. (Slido debe ser perfectamente lavado para eliminar
en exceso)
1.2.- BaSO4 pp + EDTA estandarizado a pH = 10 (se hierve para asegurar completa complejacin) BaEDTA
3.- Se retrovalora el exceso de EDTA con M+2 estandarizado (Mg+2 o Zn+2)
Alternativa: lavar pp. y tamponar solucin y aguas de lavado para titular el Ba+2 adicionado en exceso
Alternativa: adicionar BaY-2 a la muestra de SO4-2 como se hizo en ejercicio 18
Ejemplo: Determinacin de CO3-2, CrO4-2, S-2

Alcances

En cada caso. el pp. debe ser acuciosamente lavado para eliminar el exceso de catin precipitante.
Luego disolver el pp. agregando EDTA medido a pH bsico (hirviendo para asegurar complejacin total)
Y valorar el exceso de EDTA
Alternativa: Titular el catin precipitante (agregado en exceso) (incluir aguas de lavado) con EDTA
5.- Valoracin del H+ liberado: (obviamente, sin ajustar pH con tampn inicialmente)
1

M+n +

H2Y-2

MY-2

H+

Apuntes

H+

+2
Titulacin de estos
(con base fuerte)
Na2H2Y 2 H2O patrn primario cido para esta titulacin. Preparado en agua destilada

Alcance:

Como se aprecia. NO existe una nica tcnica complexomtrica para un analito dado.
* Sin embargo, existen tcnicas estandarizadas de amplio uso para algunos analitos comunes
(dependiendo de tipo de sustrato y del medio). Ej: Pareja Ca-Mg siempre por complexometra
* Nuevas tcnicas (para analitos particulares) deben ser probadas en cada situacin.
21

Especificidad y Selectividad (Solo en apuntes)

Dr. Santiago Zolezzi C

Apuntes2 Complexometria

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Prim 2011

Especificidad y selectividad
EDTA puede formar complejos con casi todos los cationes. Por lo tanto, con la excepcin de los metales alcalinos
existen tcnicas de titulacin complexomtricas para casi todo el resto
Esto podra parecer poco especfico pero, se puede conseguir una notable selectividad si:
1.- Se controla el pH del medio (afectando Kf mediante K efectiva)
Ejemplo: (las ms conocida, para dureza del agua)

Se valoran en conjunto con EDTA: Ca2+ y Mg2+ a pH = 10 con NET

Luego se ajusta el pH a 12 pp. Mg(OH)2, se valora nuevamente con
EDTA solo el Ca2+ con murexida (naranja a violeta)
Ejemplo: Se puede valorar con EDTA los iones trivalentes a pH = 2

A ese pH las Kf M2+EDTA son bajas, no se forman complejos estables

Ejemplo: Mezcla: Pb-Zn-Mg
Alternativa 1:

A pH = 10 se valoraran los 3 juntos

Pb(II) y Zn(II) forman complejos mas estables con EDTA que el de Mg-EDTA
Se pueden titular ambos, ajustando el pH = 7 (Mg no interfiere).
Se titula Pb-Zn con EDTA y NET como indicador de PF, porque a este pH no se forma el complejo MgEDTA
Kef muy baja
Tarea: Discriminar entre parejas Pb - Zn?
23

2.- Agregando reactivos complejantes auxiliares, para algn analito en particular.

Interferencia. Especie distinta al analito que aumenta o disminuye la respuesta de un
mtodo analtico. Por lo tanto, hace aparecer ms o menos del analito en cuestin
Enmascaramiento. Es agregar un reactivo agente complejante a la solucin que evite que
algn componente dado reaccione con el EDTA (hacerla indetectable)
Desenmarascamiento?
Agentes enmascarantes mas usados son: CN- S-2, I- , F- (aniones simples), cido ascrbico, trietanolamina (Al), etc.
CN- es un agente enmascarante muy utilizado.
Permite la titulacin de Mg y Ca en la presencia de Cd+2, Co+2, Cu+2, Ni+2, Zn+2 y Pd+2
Forman complejos con CN- ms estables que con EDTA
Pregunta: Se podra ya Pb-Mg---Zn?
Ejemplo: Pb+2, Mg+2 y Zn+2
Alternativa 2

HO
O

HO
HO

OH

TEA

Zn+2)

1.- Enmascaramiento: Muestra se trata con un exceso de NaCN (se enmascara el

Kf Zn-CN > Kf Zn-EDTA
Zn+2 + 4 CN- Zn(CN)4-2
2.- Se titula la mezcla: Pb+2 - Mg+2 con EDTA a pH bsicos
Despus que el PEq ha sido alcanzado.
3.- Se agrega 2-3-dimercapto-1-propanol (HS-CH2CH-SH-CH2OH = BAL = R(SH)2 )
Este forma selectivamente un complejo con Pb+2
PbEDTA + 2 R(SH)2 Pb(RS)2 + 2 H+ + EDTA
Kf Pb-RS > Kf Pb-EDTA
4.- EDTA liberado se retrotitula con Mg+2 estndar
5.- Finalmente, Zn+2 se desenmascara con formaldehdo
Zn(CN)4-2 + 4 HCHO + 4 H2O Zn+2 + 4 HOCH2CN + 4 OH6. Y se titula el Zn+2 liberado con EDTA estndar

BAL

O Alternativa 3:

Pb+2 Zn+2 a pH bsicos Pb(OH)2 + Zn(OH)2 + OH- ZnO22- + EDTA

Dr. Santiago Zolezzi C

24

Apuntes2 Complexometria

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Prim 2011

Apuntes

Muy didctico

Ejercicio19: 100 ml de una solucin conteniendo Pb+2, Mg+2 y Zn+2 se enmascaran con NaCN, en medio bsico. Luego

se le adicionan 25 ml en exceso de solucin de EDTA 0,050 M. Este EDTA no reaccionado, necesita 12,5 ml de Mg+2
0,0123 M. Luego, se agrega un exceso de BAL = 2,3-dimercapto 1-propanol para desplazar al complejo Pb-EDTA y se
realiza una nueva titulacin que consume 45,0 ml de Mg+2 para titular al EDTA liberado. Finalmente, se agrega
formaldehdo a la solucin para desenmascarar al Zn+2 y se titula con EDTA 0,050 M gastando 11 ml
Calcule la [ ] de los 3 cationes en la solucin original
1.- Pb+2 + Mg+2 + Zn+2 + 4 CN- [ Zn(CN)4-2 ] + Pb+2 + Mg+2
2.- Pb+2 + Mg+2 + EDTA (25 ml) exc Pb-EDTA + Mg-EDTA + EDTA sobra

EDTA adicionado = 0,050 M * 25 ml = 1,25 milimoles (compleja Mg y Pb y sobra)

3.- EDTA sobrante + Mg+2 Mg-EDTA

Mg+2 = EDTA sobra = 0,0123 M * 12,5 ml = 0,1538 milimoles

Por lo tanto, milimoles totales: (Ni+2 + Pb+2) = (1,25 0,1538) = 1,0963 milimoles
4.- Pb-EDTA + Mg-EDTA + BAL Mg-EDTA + Pb+2 + EDTA liberado
5.- EDTA liberado + Mg+2 Mg-EDTA

Mg+2 milimoles = 45,0 ml * 0,0123 M = 0,5535 milimoles de Pb+2

Ni+2 milimoles = (1,0963 0,5535) = 0,5428 milimoles Ni+2

6.- [ Zn(CN)4-2 ] + H2CO Zn+2

7.- Zn+2 + EDTA Zn-EDTA

EDTA = 0,050 * 11 ml = 0,55 milimoles de Zn+2

Pb+2 = 0,5535 milimoles / 100 ml = 5,5 10-3 M = 5,5 mM

Ni+2 = 0,5428 milimoles / 100 ml = 5,5 10-3 M = 5,5 mM
Zn+2 = 0,55 milimoles / 100 ml = 5,5 10-3 M = 5,5 mM

25

Efecto de otros ligantes complejantes en la titulacin con EDTA

Efecto de otros agentes complejantes en la titulacin con EDTA

Factor Beta

Constantes globales o acumulativas de complejos no quelantes, los ligantes simples n (mas de uno)
Grado de disociacin del metal (M)

Muchos cationes forman xidos hidratados insolubles cuando el pH se eleva al valor necesario para poder titular
adecuadamente cationes divalentes
Ejemplo: Dureza: Ca+2 - Mg+2 si pH = 12 Mg(OH)2 efecto deseado (eliminar interferencia)
Ejemplo: Zn+2 Si se titulara en medio bsico, se dara: Zn+2 + 2 OH- Zn(OH)2 Efecto indeseado (Interferencia
negativa). Se reduce [Zn+2] necesaria para complejarse con EDTA.
Por lo tanto, es comn adicionar agentes complejantes auxiliares para mantener a los cationes en solucin.
Zn+2 es normalmente titulado en un medio que contiene altas [ ] de NH3 y NH4Cl
(Incluso para pp. Recuerde: NH3 + H2O NH4+ + OH-)
Zn+2 + 4 NH3 [Zn(NH3)4]+2
A favor:
1 .- Tampn (NH3/NH4+) acerca el pH a un valor adecuado para titular Zn+2 con EDTA
(Cuanto lo acerca?) Calcular: Si NH3 = NH4+ pH dado por pKb = 9,26
2.- Al mismo tiempo: Zn+2 + NH3 no permite la formacin de Zn(OH)2 en las etapas iniciales de la titulacin.
Recuerde cuando exceso de EDTA (Le Chatelier) (es capaz de disolver estos pp.)
En contra:
1.- La presencia misma de estos complejantes auxiliares reduce K efectiva (provocando menor salto en el pM en las
cercanas del PEq. (Ejercicio 22 veremos: donde se reduce este salto, antes o despus del PEq)
2.- Estos mismos complejos Estn a favor o en contra de la titulacin?
Cuales son estos complejos? (Nmero de coordinacin del Zn+2 = 4, NH3 ligante campo dbil, Th)
Zn+2 + NH3 (ligante monodentado, simple o inorgnico) produce sucesivamente:
Zn(NH3)1+2 + Zn(NH3)2+2 + Zn(NH3)3+2 + Zn(NH3)4+2
3.- Quizs, solo complicacin en el clculo
27

Dr. Santiago Zolezzi C

Apuntes2 Complexometria

Qumica Analtica I

Prim 2011

12

Qu ocurre ahora en la titulacin del Zn+2 con el EDTA en un tampn de NH3/NH4+?

Ms que Zn+2 libre (o como acuocomplejo) se tienen complejos aminados (varios complejos)
Como tales tienen sus propias K de formacin. Los cuales deben ser desplazada por el EDTA
Valores relativos de las contantes?
K formacin M EDTA > K formacin M ligantes auxiliares
Como no hay efecto quelato, generalmente son menores

Titulacin con EDTA

Tercera restriccin en valores de Kf
Zn(NH3)4+2 + HY-3 ZnY-2 + 3 NH3 + NH4+
+2 + EDTA ZnEDTA + 4 NH
Zn(NH
)
3 4
3
Zn(NH3)4+2 + Y-4 ZnY-2 + 4 NH3
Obviamente, todas las especies amoniacales deben ser coordinadas por el EDTA, en el ideal.
Mejor dicho, todas sean desplazadas por el EDTA
Nota ecuacin1: (NH4+): Esto porque H1Y-3 libera un H+ (H1Y-3 + H2O H3O+ + Y-4
pKa4)
Para considerarlas a todas:
Se define al igual que i = [especies del Ligante] / CT

Se consideraban todos los distintos complejos con EDTA

Ahora para los distintos complejos catinicos: (los complejos auxiliares o aminados del catin)
Se define: M = [especies del catin, M+n] / CM se consideran ahora los distintos complejos del catin con el
NH3 u otro agente complejante auxiliar cualquiera
Igualmente: CM = de las [ ] de las especies conteniendo al in metlico excluyendo al combinado con el EDTA
Para la mezcla: Zn+2 y NH3
CM = [Zn+2] + [Zn(NH3)1+2] + [Zn(NH3)2+2] + [Zn(NH3)3+2] + [Zn(NH3)4+2]
Resto razonamiento es igual que en Cu(NH3)4+2 (primeras clases)
Por lo tanto:

M =

[M ]
CM

M =

[M ]
[M ]
=
C M [ M ] + 1[ NH 3 ][ M ] + 2 [ NH 3 ]2 [ M ] + 3 [ NH 3 ]3 [ M ] + 4 [ NH 3 ]4 [ M ]

nica diferencia es que ahora interesa

La primera especie: M+n o Zn+2
(M en vez de antes: 4)

M =

[M ]
1
=
C M 1 + 1[ NH 3 ] + 2 [ NH 3 ]2 + 3 [ NH 3 ]3 + 4 [ NH 3 ]4

28

Apuntes
Ejercicio20: Dada una solucin de Zn+2 tamponada a pH = 9,26 con (amoniaco/amonio) en una concentracin de NH3

libre = 1,000 Molar Cul es la [Zn+2] libre?

Kb = 1,8 10-5

pH = pKw - pKb log [ac]/[bas] = 9,26

Equilibrios con amonaco:

Zn+2 + 1 NH3 Zn(NH3)1+2
Zn+2 + 2 NH3 Zn(NH3)2+2
Zn+2 + 3 NH3 Zn(NH3)3+2
Zn+2 + 4 NH3 Zn(NH3)4+2

1 = K1 = [Zn(NH3)1+2] / [Zn+2] [NH3]1

= 1,62 10+2
2 = K1K2 = [Zn(NH3)2+2] / [Zn+2] [NH3]2
= 3,16 10+4
3 = K1K2K3 = [Zn(NH3)3+2] / [Zn+2] [NH3]3 = 7,24 10+6
4 = K1K2K3K4 = [Zn(NH3)4+2] / [Zn+2] [NH3]4 = 7,76 10+8

p1 = 2,21
pK1 = 2,21

M =
M =

Cuando [NH3] = [NH4+]

p2 = 4,50 p3 = 6,86 p4 = 8,89

pK2 = 2,29 pK3 = 2,36 pK4 = 2,03

[M ]
1
=
C M 1 + 1[ NH 3 ] + 2 [ NH 3 ]2 + 3 [ NH 3 ]3 + 4 [ NH 3 ]4

[M ]
1
=
= 1,28 10 9
C M 1 + 1,6 10 + 2 [1] + 3,16 10 + 4 [1]2 + 7,24 10 + 6 [1]3 + 7,76 10 +8 [1]4

Conclusin: Existe muy poco [Zn+2] libre en este tampn de amoniaco

Cual es el mayoritario?

+2

tetraa min ado

[Cu ( NH 3 ) 4 ] 4 (7,76 10 +8 )
=
= 0,995
7,8 10 +8
CM

Nota: Se presenta una competencia

A pH bsicos: EDTA enriquecido en [Y-4] (el mejor ligante)

Pero, si se utilizase un ligante auxiliar para generar ese mismo pH: (para que no pp. Zn(OH)2)
Metal, enriquecido en el complejo ms coordinado: [Cu(NH3)4+2] y menos [M+n] libre para EDTA

Dr. Santiago Zolezzi C

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Apuntes2 Complexometria

Qumica Analtica I

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Prim 2011

K de formacin efectiva considerando al ligante auxiliar

Finalmente, y al igual que antes para mas fcil manejo:
Se introduce ahora una nueva constante condicional que considera el equilibrio de las distintas especies al tener:
EDTA, Zn+2 en el tampn de ligantes auxiliares: NH3/NH4+ u otros
Solo algo del EDTA se encuentra como Y-4 y solo algo del catin no unido al EDTA se encuentra como Zn+2

K efectiva = 4 K

formacin

[ ZnY 2 ]
[ ZnEDTA]
=
[ Zn + 2 ] CT [ Zn + 2 ] [ EDTA]

K efectiva = 4 M K formacin =

4 =

[ ZnY 2 ]
[ ZnEDTA]
=
C Zn +2 [ EDTA]
C M CT

[Y 4 ]
EDTA

M =

[M ]
CM

K prima segunda. K Al igual que antes (cuando 4) esta nueva K efectiva es pH dependiente, solo vlida a un
pH dado (al pH dado para la concentracin definida de este complejante auxiliar, NH3)
Nota: Se supone en todo momento que:
K formacin M-EDTA > K formacin M-ligante auxiliar
Para que el EDTA pueda desplazar al ligante auxiliar desde el analito M
Zn(NH3)4+2 + EDTA ZnEDTA + 4 NH3
30

Para comparar en ejercicio 21:

Curva cannica de la titulacin de 50,0 ml de Zn2+ 0,001 M, titulado con EDTA 0,001 M amortiguada a pH = 9,26
sin NH3
16

14

pZn2+ =13,52

12

10

PEq pZn2+ = 9,26

| pH | = 8,52
8

pZn

pZn2+ = 5,00
4

0
20

30

40

50

60

70

80

31

Dr. Santiago Zolezzi C

Apuntes2 Complexometria

Qumica Analtica I

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Prim 2011

Ejercicio21: Calcule los puntos notables de la titulacin de 50,00 ml de Zn2+ 0,001 M, con EDTA 0,001 M
amortiguada a pH = 9,26 (PEq, 1 ml antes y 1 ml despus). pH fijado con OH- , sin NH3 /NH4+
Apuntes
Tablas o grficos
Kf = 3,16 10+16
a pH = 9
4 = 0,052
Kf = Kf * 4 = 3,16 10+16 * 0,052 = 1,6 10+15

1.- En el PEq:

VM=VM

50,0 ml * 0,0010 M = 0,00100 M * x

Zn+2 + EDTA ZnEDTA

M
0,0010 0,0010
Vol [ml]
50
50
mmol
0,005 0,005
0,005 milimoles

x = 50 ml

Kf alta, complejo formado cuantitativamente

[ZnEDTA] = 0,005 milimoles / VT (100) = 5 10-4 M

Equilibrio:
Zn+2 + EDTA ZnEDTA
x

C-x

K formacin =

[ ZnEDTA]
[ Zn +2 ] [ EDTA]

La nica fuente de Zn+2 y de ligante libre es la disociacin del complejo

Un detalle importante: Sin ligante auxiliar, el catin o analito est realmente libre: Zn+2 o [Zn(H2O)6]+2

K efectiva = 1,6 10+15 =

[ ZnEDTA]
[5 104 ]
=
+2
[ Zn ] [ EDTA]
x2

Luego x = 5,6 10-10 M

pZn2+ = 9,26

Nota: En PEq. Si se considera K

32

2.- Antes del PEq: Consideremos a los 5 ml de EDTA

Nuevamente como Kf alta todo Zn+2 ha reaccionado con el EDTA. [Zn2+] libre tiende a cero
[Zn2+] ser aquella no titulada = (V Mzn V MEDTA) /VT = (50*0,0010-5*0,001) /55 = 8,18 10-4 M

PZn2+ = 3,09

3.- Antes del PEq: A los 49 ml de EDTA

[Zn2+] no titulado = (V MZn V MEDTA) / VT = (50*0,0010-49*0,0010) /99 = 1,01 10-5 M

PZn2+ = 5,00

Ntese: antes del PEq. Valor de Kf no afecta al clculo (Ms que indicar que reaccin es casi total)
4.- Despus del PEq: Consideremos a 1 ml en exceso de EDTA
El total del complejo se form en el PEq
Ahora solo se diluye:
[ZnY-2] = 0,05 milimoles /101 ml = 4,95 10-4 M
EDTA en exceso [EDTA] = 1 * 0,001 /VT (101) = 9,9 10-6 M

K efectiva =

( 4,95 10 4 )
[ ZnEDTA]
= 1,6 10 +15 =
+2
[ Zn + 2 ](9,9 10 6 )
[ Zn ] [ EDTA]

x = [Zn+2] 3,13 10-14 M

pZn2+ =13,52

Ntese: ahora si K afecta, ya que el EDTA en exceso, se encuentra definida por K

33

Dr. Santiago Zolezzi C

Apuntes2 Complexometria

Qumica Analtica I

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Prim 2011

Ejercicio22: Mismo problema pero, en tampn de NH3/NH4+ a pH constante. Asumiendo que en todo momento
ambas soluciones (Zn y EDTA) son 0,100 M en NH3 y 0,100 M en NH4+ Esto para un pH constante = 9,26

Apuntes
Kb = 1,8 10-5

pH = pKw - pKb log [ac]/[bas] = 9,26

Cuando [NH3] = [NH4+]

Para los complejos aminados: Zn(NH3)4+2 p1 = 2,21 p2 = 4,50 p3 = 6,86 p4 = 8,89

M =

[ Zn +2 ]
1
=
CM
1 + 1[ NH 3 ] + 2 [ NH 3 ]2 + 3 [ NH 3 ]3 + 4 [ NH 3 ]4

M =

Con NH3 0,1 M

[ Zn +2 ]
1
=
= 1,17 10 5
CM
1 + 16 + 316 + 7240 + 77600

muy poco como Zn+2

Tablas o grficos:
Kf = 3,16 10+16

K efectiva

a pH = 9

segunda

4 = 0,052

ZnY = 4 M K formacin = 0,052 *1,17 10 5 * 3,16 10 +16 = 1,9 10 +10

Notese que el valor de K efectiva desciende tanto por alfa (4) como por beta (M)
Pregunta: Cunto desciende K formacin por cada factor en forma independiente?

34

1 En el PEq: V M = V M

50,0 ml * 0,0010 M = 0,0010 M * x

Como K alta se supone formacin total del complejo

C Zn+2 + EDTA ZnEDTA
M
0,001
0,001
Vol (ml)
50
50
mmol
0,05
0,05
0,05 milimoles

Diferencia fundamental no Zn+2 sino C Zn+2

Equilibrio: K alta es esperable que muy poco se disocie

C Zn+2 + EDTA ZnEDTA
x
x
C-x

K efectiva = 4 M K formacin = 1,9 10 +10 =

M =

[ZnEDTA] = 0,05 milimoles / VT (100) = 5 10-4 M

Misma que antes sin ligante auxiliar
En el equilibrio se verifica que la suma de las [ ] de
las varias especies de Zn+2 no combinadas con
EDTA son iguales a la suma de las [ ] de las
especies no valoradas con EDTA CM = CT

CM = [Zn+2] + [Zn(NH3)1+2] + [Zn(NH3)2+2] + [Zn(NH3)3+2] + [Zn(NH3)4+2]

CT = [EDTA]

Y como:

x = 50 ml

[ Zn +2 ]
CM

pZn+2 = 11,72

[ ZnEDTA]
(5 10 4 )
=
x2
CM [ EDTA]

x = CM =[ EDTA] = 1,62 10-7 M

[ Zn +2 ] = M C M = 1,17 10 5 * 1,62 10 7 = 1,9 10 12 M

(PEq sin NH3 = 9,26)

Se afecta tambin el PEq

2. Antes de PEq: Adicin de 5 ml de EDTA

Solo parte del Zn+2 ha sido titulado o complejado con el EDTA. El resto formando complejos aminados
C Zn+2 no valorado = (50*0,0010-5*0,001)/VT(=55) = 8,18 10-4 M
CM = la suma de las [ ] de tales especies = 8,18 10-4 M
Nuevamente:
pZn+2 = 8,02 (ms bajo)
[ Zn +2 ] = M CM = 1,17 105 * 8,18 104 = 9,6 109 M
35

Dr. Santiago Zolezzi C

Apuntes2 Complexometria

Qumica Analtica I

16

Prim 2011

3. Antes de PEq: Adicin de 49 ml de EDTA

Solo parte del Zn+2 ha sido titulado o complejado con el EDTA.
C Zn+2 no valorado = (50*0,0010-49*0,0010)/VT(99) = 1,01 10-5 M
Nuevamente:

[ Zn +2 ] = M CM = 1,17 105 *1,01, 105 = 1,18 1010 M

pZn+2 = 9,93

Nota: M condiciona [Zn+2] libre. Bajando el valor de pZn+2

Reordenando:

4.- Despus del PEq: Adicin de 1 ml de EDTA en exceso

La solucin contiene un exceso de EDTA
EDTA exceso = 1,0*0,0010/VT(=101) = 9,9 10-6 M = [EDTA]

K efectiva = 4 M K formacin =

[ ZnY 2 ]
CM [ EDTA]

Esencialmente todo el Zn+2 original ha sido complejado como [ZnY-2]

[ ZnY 2 ]
(4,95 104 )
CM =
=
= 2,6 109 M
El cual solo se ha diluido = 0,05 milimoles /101 ml = 4,95 10-4 M
K efectiva [ EDTA] 1,9 10 +10 9,9 106

[ Zn +2 ] = M CM = 1,17 105 * 2,6 109 = 3,08 1014 M

pZn+2 = 13,51

5.- Despus del PEq: Adicin de 50 ml de EDTA en exceso

La solucin contiene un exceso de EDTA
EDTA exceso = 50,0*0,0010/VT(150) = 3,33 10-4 M = [EDTA]

CM =

[ ZnY 2 ]
(3,33 104 )
=
= 5,26 1011 M
K efectiva [ EDTA] 1,9 10+10 3,33 104

[ZnY-2] solo se ha diluido 0,05 milimoles /150 ml = 3,33 10-4 M

pZn+2 = 15,21

[ Zn +2 ] = M CM = 1,17 105 * 5,26 1011 = 6,16 1016 M

Nota: Son afectados por K y son muy parecidos a excesos de EDTA, sin NH3

36

Influencia de ligante auxiliares

50,00 ml de Zn2+ 0,001 M, titulado con EDTA 0,001 M amortiguada a pH = 9,26

Sin y con NH3 / NH4+

16

14

pZn2+ =13,52

pZn+2 NH3 = 13,51

| pH | = 3,58

12

pZn2+ NH3 = 11,72 PEq

| pH | = 8,52

10

pZn+2 NH3 = 9,93

pZn2+ = 9,26 PEq

pZn
pZn NH3

Alcance: Cuando se utiliza un agente

complejante auxiliar su [ ] debe ser mnima,
solo para prevenir la precipitacin del
analito

PZn2+ = 5,00
4

(Experimentalmente: Clculos y titulaciones

replicadas (bajo condiciones distintas))

2
0

20

40

60

80

100

37

Fin

Dr. Santiago Zolezzi C

Apuntes2 Complexometria