Biomateriais metlicos

Ti e suas ligas

Bibliografia

IJ Polmear Light Alloys, 3rd Ed., Arnold, 1995.

BD Ratner et al, Biomaterials Science, 2nd Ed., Elsevier, 2004.
DM Brunette et al (Eds.) Titanium in Medicine, Springer Verlag, 2001.
Ch Leyens e M. Peters (Eds.) Titanium and Titanium Alloys,
Fundamentals and Applications, Wiley-VCH, 2003.

Resistncia corroso em meio salino dos materiais

metlicos
Potencial de corroso de vrios metais e ligas em gua do
mar (agitada), temperatura entre 10 e 25C, medido em
relao ao elctrodo standard de calomelano.

As ligas de Ti tm uma resistncia

corroso em meio salino mais elevada que
os aos inoxidveis

Propriedades mecnicas do titnio e suas ligas

Propriedades e aplicaes do titnio

Principais propriedades

Museu Guggenheim, Bilbao

(Frank Gehry, arquitecto)

Temperatura de fuso elevada (1670 C)

Quociente resistncia/ densidade excepcionalmente elevado
Resistncia fluncia elevada
Resistncia corroso excepcionalmente elevada
Grande diversidade de materiais e propriedades
Possibilidade de alterar as propriedades dos materiais por
tratamento trmico (optimizao da

formabilidade/resistncia)
Aplicaes
Indstria aeroespacial
Veculos especiais
Artigos de desporto
Indstria qumica
Indstria biomdica
Construo civil

Ligas de Ti - aplicaes

Metalurgia do titnio
1.

O titnio tem duas formas alotrpicas, a forma , hexagonal compacta, estvel at

882C e a forma , cbica de corpo centrado, estvel a temperaturas superiores.

2.
3.
4.

O Ti forma extensas solues slidas com numerosos elementos, em particular

metais de transio
O Ti forma compostos intermetlicos estveis com numerosos elementos
O Ti forma compostos instersticiais estveis com C e N

Metalurgia rica e diversificada, que permite adaptar as

propriedades dos materiais aos requesitos, por variao da
composio quimica e/ou tratamento trmico

Metalurgia das ligas de titnio

Sendo um metal de transio o titnio tem uma metalurgia
complexa e rica:
Grande extenso de solubilidade de metais de transio
1. Possibilidade de endurecimento por ss
2. Endurecimento reduzido porque os dimetros
atmicos so idnticos
3. Possibilidade de endurecimento por
transformao martenstica
4. as martensites substitucionais apenas
apresentam aumentos de dureza moderados

Possibilidade de combinao com elementos intersticiais

1. Possibilidade de endurecimento por ss
2. Endurecimento especfico importante porque os
dimetros atmicos podem ser muito diferentes
3. Endurecimento reduzido porque a solubilidade
moderada
4. Endurecimento por precipitao possvel
(precipitao de TiN, TiC, etc.)
5. Possibilidade de endurecimento por
transformao martenstica

Metalurgia das ligas de titnio

Elementos de liga

Alfagneos - O, N, C, Al
Neutros - Zr, Sn, Si
Formam soluo slida Mo, W, V, Ta

Betagneos
Formam eutectoide: Cu, Mn, Cr, Fe, Ni, Co, H
Em geral a reaco eutectoide lenta e
pode ser ignorada

Metalurgia das ligas de titnio: sistema Al-Ti

Al, O, N, C

Metalurgia das ligas de titnio: sistema Ti-V

V, Mo, W, Ta, Zr

Metalurgia das ligas de titnio: sistema Cu-Ti

Cu, Mn, Cr, Ni

Diagramas de fases Ti-intersticial

Composto intersticial de
composio varivel em vasta
gama, com propriedades semimetlicas

Formas alotrpicas do Ti e diagramas de fase

Transformaes do titnio:
L (bcc) @ 1660 C
(hcp) @ 882 C

= 4.7 g/cm3

Filme passivante de TiO2

Biocompatvel

Tipos de microestrutura em ligas de Ti

+ equiaxial

+ acicular

equiaxial

Influncia dos elementos de liga nas ligas de titnio

A microestrutura e propriedades das ligas de titnio podem
variar extensamente por modificao da composio
qumica e da microestrutura (tratamento trmico)
As ligas de titnio inicialmente utilizadas como biomateriais
foram ligas desenvolvidas para a indstria aeroespacial e de
construo (Ti CP, Ti-6Al-4V)
Actualmente desenvolvem-se novas ligas com melhor
resistncia corroso em meio biolgico, menor toxicidade
potencial, mdulo de Young mais adaptado, etc.

Tratamento trmico e propriedades das ligas de titnio

Possibilidades de tratamento trmico:
recozimento,
tempera
tempera e revenido

Em solues diludas a transformao martenstica de no

provoca aumento aprecivel de dureza. O mesmo acontece com o
revenido

O mximo de resistncia ocorre quando Ms prximo da

temperatura ambiente

Nesta regio a dureza no estado temperado diminui devido ao

aumento de proporo de . O efeito de revenido mximo porque
se decompe. mximo de resistncia ocorre quando Ms
prximo da temperatura ambiente

A resistncia no estado recozido aumenta com o teor em

elementos de liga em SS e com a percentagem de

Propriedades das ligas de titnio

Ligas de titnio
Trata-se de titnio comercialmente puro (CP) ligas de Ti-O e da liga Ti 5 Al
2.5 Sn
Estrutura monofsica
Resistncia moderada, ligas dcteis e tenazes, soldveis
Resistncia corroso excepcional
Resistncia mecnica dada pela equao de Hall Petch

YS = 231+
10,54d

12

(MPa)

Se houver excesso de elementos de liga pode formar-se um composto

intermetlico com estrutura hexagonal compacta do tipo Ti3X (X=Al, Zr, etc.)
muito frgil

para o evitar Alequivalente< 9

Fragilizao por precipitao de Ti3Al

TiAl3: soluo slida BCC ordenada

Ligas de titnio
A estrutura depende da velocidade de arrefecimento do domnio :
dT/dt << Tcrit transformao por difuso: estrutura equiaxial
dT/dt <Tcrit transformao por difuso: estrutura de Widmnstatten
dT/dt >Tcrit transformao sem difuso (transformao massiva):
estrutura acicular ou martenstica



transformao por difuso

transformao sem difuso

Microestruturas do titnio comercialmente puro

Estrutura equiaxial

Estrutura martenstica
acicular

hexagonal

Estrutura de Widmnstatten

Ti-6Al-5.5Zr-0.5Mo

Estrutura de
Widmnstatten
Basket weave
(+)

Microestruturas basket weave do titnio puro

Fronteiras de gro

Propriedades do titnio comercialmente puro

Estabilizadores de : O, Al (N,C)
Estabilizadores de : V, Mo, Nb, Si, Fe
Indiferentes: Sn, Zr

A resistncia mecnica aumentada

Por efeito de soluo slida O, Al, Sn
Por efeito de Hall-Petch
Por deformao a frio
A transformao massiva tem um efeito
desprezvel

Aplicaes: essencialmente resistncia

corroso
Indstria qumica
Indstria mdica
Permutadores de calor
Como revestimento

harvey fig p13

Table of CP Ti

Ligas predominantemente constitudas por

So ligas resistentes fluncia, com pouco interesse como biomateriais

Ex.: liga 679 T-11Sn-2.25Al-5Zr-1Mo-0.25Si
Ligas forjadas no domnio +
Tratamento trmico de solubilizao seguido de arrefecimento rpido para
formar uma estrutura de Widmansttten ou martenstica

Microestrutura da liga Ti 834

martenstico

Ligeiramente deformada (~5%)

Ligas de Ti +
A resistncia mecnica das ligas a no pode ser aumentada devido ao
risco de formao de Ti3Al e ineficincia do endurecimento por tmpera
martenstica nas ligas substitucionais
Em alternativa desenham-se ligas que possuem uma estrutura (ou )
+, que so endurecidas simultaneamente por soluo slida, tamanho de
gro (efeito de Hall Petch) e disperso de segunda fase () depois de
transformao martenstica e revenido
Nestas ligas o endurecimento por precipitao mais eficiente porque a
percentagem de fase dispersa mais elevada

ppt hardening
+ grain size

Ligas de Ti +

Ligas +

Composio das ligas de Ti +

Adiciona-se entre 6 e 9% de um elemento alfagneo para estabilizar e
endurecer
Adiciona-se entre 4 a 6% de um elemento betagneo para estabilizar
uma proporo adequada de quando a liga temperada do domnios
ou +
Composio tpica: Ti 6% Al 4% V

Microestrutura das ligas no estado recozido

Tratamento trmico no domnio ou
+
Se o tratamento for no domnio ,
transforma-se em -Widmanstatten
dando uma estrutura de tipo basket
weave
Se o tratamento for no domnio + ,
a permanece com estrutura equiaxial e
transforma-se em -Widmanstatten
Se a taxa de arrefecimento for mais
alta transforma-se em

Microestrutura das ligas no estado recozido

Liga Ti6Al4V
Influncia da temperatura de recozimento e da taxa
de arrefecimento na microestrutura do material
Estruturas resultantes de arrefecimento lento: +
equiaxial
Estruturas resultantes de arrefecimento rpido:
do domnio : estrutura martenstica
do domnio + , 800 : estrutura +
resultante da transformao de
do domnio + , 650 : estrutura de
Widmanstatten+ (estabilizado devido maior
proporo de V)

Microestrutura e propriedades das ligas de Ti +

Estrutura equiaxial

Estrutura de Widmanstatten

Formao da microestrutura de Widmansttten

Resistncia fadiga das ligas recozidas

Os materiais temperados do domnio + so mais

dcteis do que os temperados do domnio
Os materiais temperados do domnio so mais
resistentes fadiga e mais tenazes do que os
temperados do domnio +
O melhor comportamento fadiga e melhor
tenacidade neste ltimo caso devido menor
velocidade de propagao de fissuras na estrutura
de Widmansttten
MA = domnio +
BA = domnio

Propriedades e estrutura das ligas temperadas e

revenidas
a variedade de microestruturas e propriedades
pode ser alargada temperando do domnio e
revenindo o material
Modificando a composio obtm-se uma maior
variedade de estruturas de tmpera
Se o teor de elementos de liga for demasiado alto
a fase no se transforma

No estado temperado

No estado recozido

Estrutura da martensite nas ligas de titnio

Martensite estrutura hexagonal

Ligas diludas: microestrutura em
plaquetas (lath-type), alta densidade de
deslocaes
Ligas concentradas: microestrutura
acicular, maclas no interior das agulhas
Relao de orientao: (110)//(0001) e
<111>//<11-20>
Planos de hbito:
para

334

para e

344

Martensite estrutura ortorrmbica

Maclas no plano 111 de
um excelente precursor para obter uma
disperso muito uniforme de

Revenido das martensites de Ti

Revenido: tratamento trmico a temperatura inferior ao transus <-->
Transformaes:

Propriedades das ligas de Ti +

Transformed = Widmanstatten

Ligas de titnio
Formulaes contendo betagneos em quantidade suficiente para estabilizar a fase
aps tmpera de temperatura superior ao transus <-->
A temperatura Ms tem que ser inferior temperatura ambiente
As ligas apresentam uma estrutura metaestvel temperatura ambiente, mas
decompem-se dando + por revenido, o que permite endurecimento por tratamento
trmico
Aumentando a proporo de betagnio obtm-se ligas em que estvel temperatura
ambiente, sem possibilidade de tratamento trmico

Capacidade de Osteointegrao
Osteointegrao: integrao a prazo do implante no sistema
sseo
Experincia de osteointegrao de parafusos de cp Ti e AISI
316L no fmur de porcos da ndia. Extraco aps um
numero varivel de semanas.
1.

O momento de extrao sempre maior para o Ti do que

para o 316L

2.

O momento de extraco para cresce monotnicamente

enquanto que para o 3316L comea a decrescer ao fim
de 8 semanas

3.

Esta diminuio devida menor formao de osso e

formao de tecido granular que, no sendo irrigado, tem
menor resistncia, o que pode levar libertao do
implante

Capacidade de Osteointegrao
A capacidade de osteointegrao depende da morfologia da
superfcie. Pode ser melhorada:

Resistncia ao corte da interface entre uma placa de

osteointegrao de cp-Ti e o cbito de macacos, 100 dias
aps a implantao

1.

Tornando a superfcie rugosa por granalhagem

2.

Revestindo a superfcie com esferas (partculas) de Ti

projectadas por plasma

3.

Utilizando materiais porosos superfcie

4.

Revestindo a superfcie com um produto bioactivo

(Hidroxiapatite, por exemplo)

Capacidade de Osteointegrao
A influncia da rugosidade na capacidade de osteointegrao
verifica-se em todos os materiais biocompatveis mas:

Resistncia ao corte da interface entre uma placa de

osteointegrao de cp-Ti e o fmur de coelho, um nmero
varivel de dias aps a implantao

1.

Os materiais bioactivos (hidroxiapatite, biovidro) so

menos influenciados, pois tm capacidade intrnseca de
fomentar o crescimento sseo

2.

Se a rugosidade for inferior a 22 m a adeso

insuficiente

3.

No caso do Ti-6Al-4V a adeso depende muito do tempo

de implantao

Resistncia ao desgaste das ligas de Ti

As ligas de Ti tm uma resistncia ao desgaste apenas moderada
Esta insuficincia pode ser colmatada revestindo-as com um material adequado (TiN, TiC, por exemplo)
A possvel falta de adeso dos revestimentos um problema maior em implantes
A implantao inica permite constituir superfcies duras sem possibilidade de perda de adeso

Outra estratgia: utilizao de vrios materiais:

Materiais metlicos aplicveis em bioimplantes

Resistncia corroso dos materiais metlicos

A biocompatibilidade depende da estabilidade qumica do
material e/ou das pelculas de xido superficiais:
a dissoluo do material por corroso implica a
contaminao dos tecidos por ies metlicos, que podem
originar deficincias sistmicas (por concentrao em
determinados rgos), alergia e toxicidade
a reaco directa entre as protenas do tecido e o metal ou
o xido podem geral alergia e inflamao
a formao de radicais activos pode provocar danos no
sistema biolgico
Como os materiais metlicos esto, em geral, passivados a
estabilidade dos implantes depende das propriedades fsicas
e qumicas da pelcula de xido superficial, em particular:
da constante dielctrica do xido
do produto de solubilidade
da entalpia de formao do xido

Forte poder isolante

Elevada estabilidade qumica
Baixa solubilidade no meio biolgicos

Resistncia corroso das ligas de Ti e outros biomateriais

Hank's solution
137 mM NaCl
5.4 mM KCl,
0.8 mM MgSO4,
0.8 mM Na2HPO4,
0.4 mM KH2PO4,
4.2 mM NaHCO3,
5.5 mM glucose,
20 mM Hepes
1.5 mM CaCl2
pH 7.4

te tempo de repassivao
t0.05 tempo de crescimento do
filme de xido

O potencial de ruptura mede a susceptibilidade de despassivao e o tempo de repassivao a capacidade

de recuperar a passivao. O tempo de crescimento do filme de xido o tempo necessrio para este filme
atingir 0.05 m de espessura
O TiCP e as ligas de titnio tm um potencial de ruptura (2 a 2.4 V) muito superior ao dos aos inoxidveis e
ao das ligas CoCr (0.2 a 0.4 V) e idntico ao do tntalo e do nibio
O tempo de repassivao e o tempo de crescimento do filme de xido tm importncia quando h destruio
do filme de xido devido a desgaste, por exemplo
O tempo de de crescimento do filme de xido do titnio e suas ligas muito inferior ao dos aos inoxidveis e
das ligas CoCr e idntico ao do tntalo e do nibio. O tempo de repassivao muito inferior ao dos aos
inoxidveis

Biocompatibilidade dos materiais metlicos

1.

Os materiais para poderem ser utilizados no

corpo devem ser inertes ou biocompatveis:
- Materiais cermicos, hidroxiapatite, alguns
polmeros

2.

Ni

Ao CoCr
inox

Os materiais podem ser protegidos por pelculas

de passivao inertes ou biocompatveis :
estveis quimicamente, com baixa solubilidade
no meio e fisicamente isolantes.
- Materiais metlicos: revestidos por um filme de
xido formado espontaneamente em
contacto com a atmosfera: caso do titnio,
ligas de Fe e Co com Cr (TiO2, Cr2O3)

Dose letal, sobrevivncia = 50%

Ensaios de sobrevivncia de clulas de estirpe L132
aps 78 horas na presena de concentraes diversas
de ps metlicos em suspenso no meio.

3.

Os materiais biocompatveis (incluindo inertes)

no geram rejeio, inflamao, ou toxicidade.
Aps cicatrizao, as clulas em torno de um
material biocompatvel so irrigadas por sangue,
enquanto que em torno de implantes contendo
elementos txicos (V, Cu, etc.) se verifica uma
reaco inflamatria seguida de necrose.

Propriedades das ligas de Ti usadas como biomateriais

Resistncia corroso extremamente elevada

Resistncia corroso elevada

Elevada biocompatibilidade
Elevada resistncia esttica e fadiga

Resistncia corroso elevada

Elevada biocompatibilidade
Elevada resistncia esttica
Mdulo de Young mais prximo do do osso

Nitinol: liga com memria de forma

Ligas de titnio para aplicaes biomdicas

Ligas de Ti usadas como biomateriais

Titnio comercialmente puro

Titnio +

Titnio

Nitinol: liga com memria de forma

Exemplos de aplicaes biomdicas de titnio e suas ligas

Placas de osteointegrao mandibular

Implantes para substituio da

anca e do joelho

Placas de reconstruo craniofacial

Exemplos de aplicaes biomdicas de titnio e suas ligas

Implantes dentrios

Prtese em ponte

Dentadura total sobre implantes

Ponte metalocermica