NUCLEACIN
La cristalizacin a partir de disoluciones se desarrolla en de dos etapas. La
primera de ellas es la separacin de fases, o nacimiento de nuevos cristales. La
segunda etapa es el crecimiento de dichos cristales. Estos dos procesos se
conocen como nucleacin y crecimiento del cristal.
Como se ha mencionado, para el desarrollo de la cristalizacin es necesaria una
disolucin sobresaturada. As, esta sobresaturacin ser utilizada para la
nucleacin y el crecimiento, y de la relacin entre ambas dependern las
caractersticas del producto obtenido. En lo que respecta a la nucleacin, su
descripcin terica depende del mecanismo por el cual se originan los grmenes
de la nueva fase. Los posibles mecanismos de nucleacin se pueden dividir segn
el esquema mostrado en la Figura 2.
NUCLEACIN PRIMARIA
NUCLEACIN HOMOGNEA
Durante la nucleacin homognea, el origen de las partculas de la nueva fase no
se produce ni est influido por la presencia de fase slida alguna en el sistema en
el cual transcurre la nucleacin. No se descarta en este concepto que las
partculas de la fase slida formada puedan estar presentes, sin embargo, en la
nucleacin homognea, estas no facilitan o condicionan el origen de las nuevas
partculas. El modelo de nucleacin homognea elaborado por Farkas, Becker y
Dring, Volmer y perfeccionado por Zeldovich, no ha sufrido cambios esenciales
hasta la actualidad. La teora clsica de la cristalizacin asume que los clusters
son formados en la disolucin por un mecanismo de adicin de acuerdo al
esquema siguiente:
a+a=a2
a2+a+a3
a2+a2+a4
ac-m+am=ac
que contina hasta que se alcanza un tamao crtico estable. El modelo
matemtico que describe el proceso de nucleacin homognea puede ser tratado
a partir de los cambios de energa producidos de acuerdo al siguiente desarrollo.
El exceso de energa libre, G, entre una pequea partcula de soluto y el soluto
en disolucin puede expresarse segn la ecuacin:
G = GS + GV = 4r +4/3 r3 GV------(9)
Donde GS es el exceso de la energa libre de la superficie de la partcula, GV, el
exceso de energa libre del volumen de la partcula, G el cambio de energa
libre de la transformacin por unidad de volumen y la tensin superficial.
As, el valor mximo de la variacin de la energa libre, Gcrit, corresponder al
radio crtico, rc, a partir del cual el ncleo es estable, es decir:
rc= 2/GV ------(10)
y
Gcrit= 16 3/3(GV)2 =4 r2c /3------(11)
Con ello, se puede relacionar la energa libre con la velocidad de nucleacin, B1,
es decir con el nmero de ncleos formados por unidad de tiempo y volumen,
cuya ecuacin se expresa en la forma:
Bt = C1 exp(-G/KT)------(12)
Donde K es la constante de Boltzman, R la constate de los gases y T la
temperatura.
Teniendo en cuenta que la relacin bsica de GibbsThomson que relaciona el
tamao del cristal y la solubilidad se puede expresar como:
NUCLEACIN SECUNDARIA
El origen de la nucleacin secundaria es la presencia de cristales en la disolucin
sobresaturada. La presencia de estos cristales tiene un efecto catalizador en el
fenmeno de la nucleacin, de modo que la nucleacin tiene lugar a menores
sobresaturaciones que las necesarias para el desarrollo de la nucleacin
espontnea. A pesar del gran nmero de investigaciones relativas a la nucleacin
secundaria, los mecanismos de formacin de ncleos y sus cinticas son an
desconocidos.
Los estudios experimentales ponen de manifiesto la importancia de la nucleacin
secundaria de contacto, en la que las partculas microscpicas de la fase en
formacin se generan por la accin de una fuerza mecnica sobre los cristales que
hay en la disolucin sobresaturada. Esta fuerza mecnica se desarrolla, ya sea
por el contacto de un objeto slido con la superficie del cristal, contact
nucleation, o en una suspensin agitada, por los choques mutuos entre cristales,
entre los cristales y el agitador, o con la pared del recipiente, collision
nucleation. Durante el contacto o los choques se liberan pequeas partculas
desde la superficie del cristal, frecuentemente de una dimensin igual a la del
ncleo crtico. Estas partculas llegan a la disolucin sobresaturada circundante, y
sin son mayores que el ncleo crtico, se inicia su crecimiento. En este sentido, es
importante distinguir macroabrasin y nucleacin secundaria de contacto, ya que
mientras que en la primera se desprenden fragmentos de cristales, en la segunda
se liberan grmenes cristalinos, de dimensiones mucho menores que los
fragmentos.
En la nucleacin secundaria de contacto se distinguen tres variables de operacin
fundamentales: la sobresaturacin, la densidad del magma y las interacciones
fluido mecnicas. Estos efectos se pueden correlacionar a travs de la expresin:
B2 Sb MjT Nh------(17)
Donde S es la sobresaturacin, MT es la densidad del magma, y N (la velocidad
de rotacin del agitador o de la bomba) es utilizada como una medida de las
condiciones fluidomecnicas. Los exponentes b, j y h son caractersticos del
sistema. En general, un aumento de la densidad de la disolucin, debido a la
presencia de partculas en suspensin del slido que cristaliza, y una mayor
velocidad de agitacin favorece la nucleacin secundaria.
CRECIMIENTO
En las secciones previas se ha descrito el nacimiento de un nuevo cristal,
entendido como el principio del proceso de separacin de fases que da lugar a la
cristalizacin. Los slidos formados tendrn un tamao de partcula pequeo, y
crecern por la adicin de molculas de soluto de la disolucin sobresaturada,
constituyendo lo que en cristalizacin se denomina crecimiento del cristal.
El crecimiento de un cristal puede describirse por medio del cambio en alguna
dimensin del cristal con el tiempo. Dicho cambio se denomina velocidad de
crecimiento lineal, y sus unidades son longitud por unidad de tiempo.
En ocasiones, es interesante la determinacin de la velocidad del cambio de
masa del cristal (mc). El incremento de masa con el tiempo se puede relacionar
con la velocidad lineal a travs de la relacin:
RG = 1 dmc /A dt =3/ G= 3/ dL/dt ------(18)
Donde RG es el incremento de masa por unidad de rea y unidad de superficie, A
el rea superficial del cristal, y los factores de volumen y forma
respectivamente, la densidad del cristal, G la velocidad de crecimiento lineal, y L
la dimensin caracterstica.
CONCLUSIONES
El proceso de cristalizacin es una tcnica de purificacin de gran importancia. La
velocidad del crecimiento de los cristales se incrementa al sembrar en el licor
madre una pequea porcin del material puro a cristalizador. Los procesos de
separacin de cristalizacin por fusin como tcnica alternativa nos dan un alto
rendimiento como producto cristalino de alta pureza.
Siendo un mtodo de separacin de mezclas o sustancias es de lo ms utilizado
a nivel industria por su practicidad y obtencin de materia con gran pureza, por lo
que aparte de ser un mtodo de separacin se vuelve tambin un procedimiento
de purificacin de sustancias. En trminos de los requerimientos de energa, la
cristalizacin requiere mucho menos para la separacin que lo que requiere la
destilacin y otros mtodos de purificacin utilizados comnmente. Adems se
puede realizar a temperaturas relativamente bajas y a una escala que vara desde
unos cuantos gramos hasta miles de toneladas diarias.