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Universidade Federal do Rio Grande do Norte

Centro de Cincias Exatas e da Terra


Instituto de Qumica
Programa de Ps-graduao em Qumica

Disciplina: QUI2005 - Qumica Orgnica Avanada

COMPOSTOS CARBONLICOS:
Qumica do Hidrognio (Parte A)

Professor: Fabrcio Gava Menezes


(fabricio@quimica.ufrn.br)

O exemplo da Dimedona
O

i) CH2(CO2OCH3)2, EtONa, EtOH


ii) KOH
iii) HCl

A Heptan-2-ona

Seis sinais no espectro de RMN de 13C

Por que a anlise de RMN da Dimedona sugere uma


mistura de compostos e o da Heptan-2-ona no?

EQUILBRIO CETO-ENLICO

TAUTOMERISMO

Os compostos carbonilados coexistem em equilbrio com


sua forma enlica.
Em geral, a forma enlica desfavorecida:

Todavia, H situaes em que a forma enlica pe favorecida:

A forma enlica da Dimedona favorecida?

Um enol facilmente evidenciado pela adio de um composto


carbonilado a uma soluo de D2O/DCl:

A enolizao est por trs da interconverso de acares:

Mecanismos de enolizao

Enol vs Enolato
Enol: um lcool vinlico
Enolato: a base conjugada de um enol
Os enolatos so muito mais reativos que os enis!
(OM - maior energia do oxignio aninico)

A formao de um enolato termodinmico

O-

O
+ HO-

+ HO

+ H2O

O-

+ H2O

Efeito da estrutura do substrato

A formao de um enolato cintico

ONa
NaH

O
O

H2

iPr2NH

OLi
LDA

A formao de um enolato depende muito dos fatores


estruturais e do meio:

Apenas para ilustrar...

Formao de Enolatos
Cinticos
vs
Termodinmicos

Em condies termodinmicas, formado o enolato mais estvel

O controle cintico faz uso de bases fortes e impedidas

Halogenao de Enis e Enolatos


Importncia: versatilidade na funcionalizao do carbono

O
R1

X2
2

condies

O
R1

Nu
2

R
X

O
R1

R2
Nu

X = Cl, Br, I
Nu = HO-, RO-, RS-, RNH2, etc

Halogenao em meio bsico


Halogenao sucessivas no mesmo carbono!

Reao do Halofrmio:
O

I2, HO-

HOCI3

O
O-

+ CHI3

Cao et al, Org. Lett. 2009.

Halogenao em meio cido


Halogenao mais controlada
(desestabilizao do enol pelo halognio)

O
Br2, CH3COONa/CH3COOH
o

90 C, 1 h

Tetrahedron, 2009.

Br3C

CBr3

Halogenao via enol bastante verstil


Uso de cido de Lewis para gerar o enol

Reao de Hell-Volhard-Zellinsky

Alquilao de Enolatos

C-alquilao vs O-alquilao

Diferentes fatores iro diferenciar o processo

Efeito do solvente

Efeito do grupo de sada


O carbnion (estabilizado por ressonncia) mais mole que o oxinion.

Aldedos e cetonas so difceis de serem C-alquilados


Alta reatividade gera problemas!
Auto- condensao (ser visto melhor a frente)

Mistura de produtos

Uso de equivalentes sintticos menos reativos


Enaminas

Silil enol teres

Quando se controla a condio para C-alquilao, surge outro


problema: a regioqumica

Em determinados substratos, o problema da regioqumica inexiste

Cetonas simtricas

Hidrognios- abstraveis

Em condies termodinmicas

Sob controle cintico

Qual o produto de C-alquilao do -ceto ster abaixo?

Exclusivamente?
O

i) NaH
ii) RX

O
R

E esse, possvel?
O
R

O
O

Efeito do excesso de base (forte)...

steres possuem grupo de sada em potencial...


Problemas na C-alquilao!

Possveis solues:
i)

Manter a concentrao de base (forte) sempre alta

ii)

Utilizar steres com grupos alcoxi volumosos

Amidas tercirias podem ser C-alquiladas

Nitrilas tambm podem ser C-alquiladas

Assim como nitrocompostos

Mesmo cidos carboxlicos podem ser C-alquilados

Aplicao em funcionalizao de aminocidos

E as reaes de enolatos com compostos carbonlicos?

Mais uma abordagem para formao de ligaes C-C

Prximas aulas...