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Termoqumica

Conceptos basicos

Primer principio

Entalpa

Ley de Hess

Tema 3: Termoqumica
Objetivos.

Principios y conceptos basicos.

Primera ley de la termodinamica.


Energa interna y entalpa.

Calores de reaccion.
Ley de Hess.

Segunda ley de la termodinamica.


Entropa. Energa libre y equilibrio.
Espontaneidad de las reacciones qumicas.

Alfredo Aguado, Departamento de Qumica Fsica Aplicada, Universidad Autonoma


de Madrid

Segundo principio

Termoqumica

Conceptos basicos

Primer principio

Entalpa

Ley de Hess

Segundo principio

Objetivos

Termodinamica:
Parte de la Qumica Fsica que estudia los procesos

de intercambio de masa y energa termica


entre dos
sistemas diferentes.

Termoqumica: Parte de la Termodinamica


que estudia los
intercambios de energa (trabajo, calor) que se producen
en las reacciones qumicas.
Un ejemplo es la cantidad de calor que se absorbe o se
qumica.
desprende en una reaccion
Esta propiedad qumica (calor transferido) se puede
obtener:
Experimentalmente: Por ejemplo, midiendo el calor
de una combustion.

de reaccion

Teoricamente:
Combinando datos obtenidos a partir
de medidas experimentales.

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Conceptos basicos

Primer principio

Entalpa

Ley de Hess

Segundo principio

El sistema

Sistema: la parte del universo en


que estamos interesados.
Medio o entorno: el resto del
universo.

El sistema y el medio estan


separados por la frontera.
La frontera puede ser real (p. ej.,
una pared) o imaginaria.

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Termoqumica

Conceptos basicos

Primer principio

Entalpa

Ley de Hess

Segundo principio

Tipos de frontera

Una frontera es impermeable si no permite el paso de materia a


de ella.
traves
Una frontera es semipermeable si permite el paso de algunos

tipos de moleculas
pero no de otras.
Una frontera es rgida si no permite cambios de volumen en el
sistema.

Una frontera es adiabatica


si no permite el flujo de calor.

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Primer principio

Entalpa

Ley de Hess

Segundo principio

Tipos de sistemas

Un sistema es abierto si puede intercambiar materia con el medio.


Un sistema es cerrado si su frontera es impermeable. No puede
intercambiar materia con el medio. Puede intercambiar trabajo y
calor.

Un sistema es adiabatico
si su frontera es impermeable y

adiabatica.
No puede intercambiar materia ni calor con el medio.
Puede intercambiar trabajo.

Un sistema es aislado si su frontera es impermeable, adiabatica


y
rgida. No puede intercambiar trabajo, calor ni materia con el
medio.

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Primer principio

Entalpa

Ley de Hess

Segundo principio

Energa
Energa: Se define como la capacidad para realizar un trabajo.

Trabajo: Se dice que una fuerza F realiza trabajo cuando produce un

desplazamiento de un cuerpo una distancia d .


Representa la energa que se invierte en

desplazar el cuerpo la distancia d .


para calcular W es:
La expresion
W

F
F d = S d = Pext (Vi Vf )
S
= Pext V
=

Si W > 0 el entorno realiza trabajo sobre


el sistema.
Si W < 0 el sistema realiza trabajo sobre
el entorno.

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Primer principio

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Ley de Hess

Segundo principio

Trabajo P-V
Ejemplo: Calcular el trabajo que se realiza cuando se expanden 0,100
mol de He a 298 K, desde un Vi = 1,00 L hasta un Vf = 2,00 L, frente
a una Pext = 1,22 atm.
W

= Pext V
= 1,22 atm (2,00 1,00) L
101,33 J

= 1,22 
atm
L

atm
L

= 124 J

El signo menos significa que el gas al expandirse realiza trabajo sobre el entorno (el
sistema pierde energa).

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Primer principio

Entalpa

Ley de Hess

Segundo principio

Trabajo y Calor
Trabajo es una cantidad de energa que se puede invertir
completamente en elevar una masa en un campo gravitatorio (trabajo
util).

Desde el punto de vista microscopico


el trabajo corresponde a un
movimiento molecular ordenado.
Calor es una cantidad de energa que fluye entre el sistema y el medio
en virtud de una diferencia de temperatura.

Desde el punto de vista microscopico


el calor corresponde a un
movimiento molecular desordenado.
Criterio de signos: el calor y el trabajo se definen como positivos si
implican un aumento de la energa del sistema y negativos si conducen

a una disminucion.
estas
En sistemas abiertos puede ser difcil definir con precision
propiedades.

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Primer principio

Entalpa

Ley de Hess

Segundo principio

Ley cero de la termodinamica

dos sistemas que estan


en equilibrio termico

Por definicion,
entre
tienen
s tienen la misma temperatura; dos sistemas que no lo estan
temperaturas diferentes.

Ley cero de la termodinamica:


dos sistemas en equilibrio termico
con un
entre s.
tercero lo estan
en equilibrio termico

Si dos sistemas que no estan


entre s se ponen en
de una frontera no adiabatica,

contacto a traves
se produce un flujo de
calor desde el sistema de mayor temperatura al de menor temperatura.

La ley cero permite medir temperaturas por comparacion.

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Ley de Hess

Segundo principio

del calor: calorimetra


Medicion
de
El calor intercambiado entre el sistema y el medio se mide a traves
los cambios de temperatura que experimentan.
La medida se realiza mediante un calormetro.
entre el cambio de temperatura medido en el calormetro y el
La relacion
calor transferido es:
q = Ccal T
donde Ccal es la capacidad calorfica del calormetro.

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Ley de Hess

Segundo principio

Capacidad calorfica
Es una propiedad de camino estrechamente ligada a la medida de la
transferencia de calor entre un sistema cerrado y el medio.
La capacidad calorfica de un sistema viene dada por:
C=

q
,
T

unidades: [J K1 ]

La capacidad calorfica medida en determinadas condiciones se asocia


con variaciones de funciones de estado, como la energa. P.ej. en
realizan
procesos a volumen constante de sistemas cerrados que solo
trabajo PV :
 


q
U
CV =
=
T V
T V
donde U es la energa interna del sistema.
termico:

Bano
es un sistema ideal de capacidad calorfica infinita.

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Primer principio

Entalpa

Ley de Hess

Segundo principio

Capacidad calorfica: ejemplo

Ejemplo: Calculad cuanta


energa hace falta para elevar la

temperatura de 1,000 kg de agua de 20,0 C a 100,0 C (a una presion


de 1 atm).
Dato: El calor especfico del agua en ese rango vale 1 cal g1 C1 = 4,184
J g1 C1

El calor necesario para conseguir este cambio de


Solucion:

temperatura sera:
J

q = m cH O T = 1000 g

 4,184 g C (100,0 20,0) C
2



= +335 kJ = +80,0 kcal = +80,0 Cal


significa que el sistema recibe energa en forma de calor.
El signo mas

Nota: En Biologa y Medicina se utiliza el termino


Calora, con mayuscula,

para referirse a kilocalora.

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Primer principio

Entalpa

Ley de Hess

Segundo principio

Funciones de estado
se denominan variables de estado.
Tambien
Son propiedades fsicas cuantitativas que dependen del estado
en que se encuentre el sistema.
Algunas coinciden con las propiedades fsicas usuales de la

volumen, masa, energa.


mecanica:
presion,

En termodinamica
se definen otras nuevas como la temperatura o
la entropa.
se definen otras funciones de estado que son
Tambien
trabajo,
combinaciones de las anteriores: entalpa, funcion
energa libre.
dependen de los estados al
Sus variaciones en un proceso solo
comienzo y al final del proceso, sin que importe el camino
seguido para pasar de uno a otro.

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Primer principio

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Ley de Hess

Segundo principio

Funciones de camino

Son funciones relacionadas con los cambios de estado

termodinamico,
no con los estados termodinamicos
en s.
Su valor en un proceso depende del camino seguido por el
sistema para pasar del estado inicial al final.
de la frontera. (Un sistema no
Sus efectos se manifiestan a traves
puede realizar trabajo sobre s mismo).
Las principales son el trabajo y el calor.

Su utilidad reside en que son faciles


de medir experimentalmente.

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Primer principio

Entalpa

Ley de Hess

Segundo principio

Propiedades extensivas e intensivas


del
Una propiedad es extensiva si su valor depende del tamano
sistema.
Una propiedad es intensiva si su valor es independiente del
del sistema.
tamano
Las propiedades extensivas son aditivas.
Las propiedades intensivas no son aditivas.
El cociente de dos propiedades extensivas da una propiedad
intensiva.
Ejemplos de propiedades extensivas: el volumen, la masa, la
energa, el numero
de moles, el calor, el trabajo.

Ejemplos de propiedades intensivas: la densidad, la temperatura,

la presion.
Propiedades molares: son propiedades intensivas que resultan de
dividir una propiedad extensiva entre el numero
de moles del

sistema.

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Primer principio

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Ley de Hess

Segundo principio

Estado termodinamico

El estado termodinamico
de un sistema viene definido por el valor
de todas sus funciones de estado, incluyendo las variables
del sistema.
necesarias para definir la composicion
En el ejemplo de un gas (una unica
fase) formado por una unica

realiza trabajo PV , basta con fijar el valor de


sustancia, y que solo
dos de sus funciones de estado (por ejemplo, P y T ) y el numero

de moles.

En el ejemplo se observa que el estado termodinamico


se puede
describir con las funciones de estado que son independientes.
de las
Las otras variables de estado se pueden poner en funcion
variables independientes: en el ejemplo, si el gas es ideal, el
volumen se puede obtener como: V = nRT
P

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Primer principio

Entalpa

Ley de Hess

Segundo principio

Primer principio de la Termodinamica


James
Prescott
Joule (1818-1889)

En un sistema cerrado, la suma del calor


y el trabajo intercambiado con el medio
de una funcion
de
es igual a la variacion
estado: la energa interna, U, del
sistema.
dU =dq
+dW
U = q + W
Como consecuencia, si se aplica a un
sistema aislado (como el Universo):
dU = 0
U = 0 Uf = Ui
de la energa.
Ley de conservacion

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Primer principio

Entalpa

Ley de Hess

Segundo principio

(PV )
El trabajo de expansion
(o trabajo PV ) que intercambia un
El trabajo de expansion
sistema con el medio viene dado por:
dW
= Pext dV
externa de oposicion:
presion
que ejerce
donde Pext es la presion
el medio sobre el sistema.
En forma integral:
Z

Vf

W =

Pext dV
Vi

La integral depende del camino seguido desde Vi hasta Vf .

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Primer principio

Entalpa

Ley de Hess

isotermica

Expansion
en una etapa

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Segundo principio

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Primer principio

Entalpa

Ley de Hess

isotermica

Expansion
en una etapa

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Segundo principio

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Conceptos basicos

Primer principio

Entalpa

Ley de Hess

Segundo principio

y compresion
isotermicas

Expansion
en una etapa
isotermica

El trabajo de expansion
en una etapa viene dado por:
Z

Vf

Pext dV = Pext (Vf Vi )

W =
Vi

de 0,100 mol de He a 298 K, desde un


Expansion
Expansion:
Vi = 1,00 L hasta un Vf = 2,00 L, frente a una Pext = 1,22 atm.
WExpansion
= 124 J
desde un Vi = 2,00 L hasta Vf = 1,00 L. En
Compresion
Compresion:
externa tiene que ser mayor: Pext = 2,44 atm
este caso la presion
WCompresion
= +247 J

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Primer principio

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Ley de Hess

Segundo principio

y compresion
isotermicas

Expansion
en infinitas
etapas (reversible)

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Primer principio

Entalpa

Ley de Hess

Segundo principio

y compresion
isotermicas

Expansion
en infinitas
etapas (reversible)
(y de compresion)
isotermica

El trabajo de expansion
(reversible) en
infinitas etapas viene dado por:
Z
W

Vf

Vf

Vi

Vf

Pint dV =

Pext dV =

Vi

Vi

nRT
dV
V

Vf
= n R T ln
Vi

Ese es el trabajo maximo


que puede realizar el sistema sobre el medio
isotermica.

en la expansion
Ese es el trabajo mnimo que debe realizar el medio sobre el sistema
isotermica.

en la compresion
En el ejemplo: WExpansion
= 172 J

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Entalpa

Ley de Hess

Segundo principio

Calor intercambiado a volumen constante

puedan realizar trabajo PV :


En sistemas cerrados que solo
dU =dq
+dW
=dq
Pext dV
Si se trabaja en un sistema con frontera rgida: dV = 0, luego
dU = (
dq)V U = qV
puede realizar trabajo PV y que
En un sistema cerrado que solo
permanece con volumen constante, el calor intercambiado coincide con
de la energa interna.
la variacion
se pueden medir diferencias de energa
Solo

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Primer principio

Entalpa

Ley de Hess

Segundo principio

constante
Calor intercambiado a presion
puedan realizar trabajo PV , que puedan
En sistemas cerrados que solo
constante, P = P0 :
variar de volumen y que se encuentren a una presion
P0 = Pint = Pext
dU =dq
+dW
=dq
Pext dV =dq
P dV =dq
d(P V )
despejando dq:

(
dq)P = dU + d(P V ) = d(U + PV ) = dH
Se define la entalpa del sistema como: H = E + PV , de manera que
dH = (
dq)P H = qP

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Primer principio

Entalpa

Ley de Hess

Segundo principio

Entalpa: propiedades
puede realizar trabajo PV y que
En un sistema cerrado que solo
constante, el calor intercambiado coincide con
permanece con presion
de la entalpa.
la variacion
En los sistemas reactivos, trabajando en esas condiciones, se pueden
que medir los calores
medir los cambios de entalpa sin mas

intercambiados entre el sistema y el medio durante la reaccion.


de entalpa en un cambio de estado es independiente del
La variacion
camino seguido.
indeterminadas en una constante aditiva (no hay un
Las entalpas estan
entre masa y
origen de entalpas definido, si se prescinde de la relacion
energa).
de la presion
y de la temperatura.
En general, la entalpa es una funcion

Para gases ideales, la entalpa es independiente de la presion.

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Ley de Hess

Segundo principio

Entalpas de cambio de fase


de entalpa que
Entalpa de cambio de fase es la variacion
a un cambios de fase en el sistema.
acompana
Normalmente se tabulan las entalpas molares, en la que se

considera un mol de sustancia. Ver tablas en la pagina


web.
del H2 O es:
Ejemplo: la entalpa molar de vaporizacion
H2 O(`) H2 O(g)

Hm,298 = 44,0 kJ mol1

es:
Mientras que la de fusion
H2 O(s) H2 O(`)

Hm,273,15 = 6,01 kJ mol1

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Primer principio

Entalpa

Ley de Hess

Segundo principio

Entalpas de reaccion
es la variacion
de entalpa que acompana
a una
Entalpa de reaccion
qumica en las condiciones en que tiene lugar.
reaccion
Reactivos Productos

HT ,P = HT ,P (Prod) HT ,P (Reac)

Para una reaccion:


aA + bB cC + dD
HT ,P = c Hm,T ,P (C) + d Hm,T ,P (D) a Hm,T ,P (A) b Hm,T ,P (B)
donde Hm,T ,P (X ) es la entalpa molar de la especie X pura a la
P.
temperatura T y la presion
En general:
HT ,P =

i Hm,T ,P (i)

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Entalpa

Ley de Hess

Segundo principio

Estados normales de las sustancias puras

El estado normal (o estandar)


es un estado termodinamico
que se

establece, por convenio, como referencia para facilitar el calculo


de las

propiedades termodinamicas
a partir de sus valores tabulados.
El estado normal se denota con un superndice 0 y el valor de la
temperatura como subndice.
P.ej. el volumen molar normal de una sustancia pura a 300 K se denota
0
como Vm,300
.

El estado normal de un solido


o lquido puro es el estado
de 1 bar y a una temperatura T .
correspondiente a una presion
Para gases el estado normal es el estado en que P = 1 bar y el gas se
comporta como un gas ideal.

En el caso de un soluto, el estado normal corresponde a una disolucion


1 M, a una presion
P = 1 bar y a una temperatura T .
con concentracion

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Entalpa

Ley de Hess

Segundo principio

Entalpas normales de formacion


variacion
de entalpa que acompana
a la
Entalpa normal de formacion:
de una sustancia en su estado normal a partir de sus
formacion
elementos, separados y en sus estados de referencia. Se denota como
f HT0 o Hf0,T .
La forma de referencia (o fase de referencia) de un elemento a la
estable del elemento a esa temperatura
temperatura T es la forma mas
P 0 = 1 bar.
y a la presion
del formaldehdo gaseoso,
Ejemplo: la entalpa normal de formacion

H2 CO(g) , a P 0 = 1 bar y T = 307 K es la entalpa normal de la reaccion:


C(graf) + H2(gas id) +

1
O
H2 CO(gas id)
2 2(gas id)

la entalpa normal de formacion


de un elemento en su
Por definicion,
forma de referencia es nula.

Se encuentran tabuladas (ver tablas en la pagina


web).

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Entalpa

Ley de Hess

Segundo principio

entre las entalpas normales de formacion


y
Relacion

de reaccion
qumica viene dada por:
La entalpa normal HT0 de una reaccion
X
HT0 =
i f HT0 (i)
i

para una reaccion:


aA + bB cC + dD
Demostracion
H2 = a f HT0 (A) + b f HT0 (B)
H3 = c f HT0 (C) + d f HT0 (D)
HT0

H1 = H2 + H3

a f HT0 (A) b f HT0 (B)

c f HT0 (C) + d f HT0 (D)

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Ley de Hess

Segundo principio

Ley de Hess
global es la suma de las entalpas
La entalpa normal de una reaccion
de las reacciones en que puede dividirse.
del gas etano a 25 C:
Ejemplo: la entalpa de formacion
2C(grafito) + 3H2(g) C2 H6(g) es muy difcil de medir directamente, pero
de obtener a partir de las entalpas de combustion
del C(grafito),
facil

del hidrogeno
y del propio etano:
C2 H6(g) + 27 O2(g)
C(grafito) + O2(g)
H2(g) + 12 O2(g)

2CO2(g) + 3H2 O(`)


CO2(g)
H2 O(`)

0
(1) = 1560 kJ mol1
H298
0
H298 (2) = 393,5 kJ mol1
0
H298
(3) = 286 kJ mol1

P
0
0
H298
Usando la definicion
= i i Hm
(i) para cada una de las

reacciones y combinandolas
con coeficientes apropiados:
0
0
0
1H298
(1) + 2H298
(2) + 3H298
(3) =
0
0
0
0
Hm,298
(C2 H6 , g) 2 Hm,298
(Cgraf , g) 3 Hm,298
(H2 , g) f H298
(C2 H6 , g)

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Segundo principio

Ley de Hess

de las ecuaciones, el
Para obtener los coeficientes de combinacion

general consiste en plantear un sistema de ecuaciones.


metodo
mas
Para ello, se escribe las reacciones que se deseen combinar en el orden

que corresponda a los datos de sus entalpas de reaccion.


Se multiplican por coeficientes a determinar.
final ajustada.
Se escribe la reaccion
de balance de materia por cada especie
Se plantea una ecuacion
qumica que aparezca en el conjunto de las ecuaciones.
Se resuelve el sistema de ecuaciones resultante.

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Segundo principio

de ecuaciones
Ley de Hess: ejemplo de combinacion
de formacion
del etano a partir de las
Consideremos de nuevo la reaccion

reacciones de combustion del grafito, el hidrogeno y del propio etano:




0
H298
(1)
a  C2 H6(g) + 27 O2(g) 2CO2(g) + 3H2 O(`)
0
b
C(grafito) + O2(g) CO2(g)
H298
(2)
1
0
(3)
c
H2(g) + 2 O2(g) H2 O(`)
H298
2C(grafito) + 3H2(g) C2 H6(g)
C2 H6(g)
C(grafito)
H2(g)
O2(g)
H2 O(`)
CO2(g)

1
2
3
0
0
0

=
=
=
=
=
=

0
f H298

a (1)
b (1)
c (1)
a ( 72 ) + b (1) + c ( 21 )
a3+c1
a2+b1

0
0
0
0
f H298
= aH298
(1) + bH298
(2) + cH298
(3) = 85 kJ mol1

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Ley de Hess

Segundo principio

de
Ley de Hess: otro ejemplo de combinacion
ecuaciones
0
Obtener f H298
(Fe2 O3 , s) a partir de:


a
b
c

Fe2 O3(s) + 3C(gr) 2Fe(s) + 3CO2(g)


2CO(g) + O2(g) 2CO2(g)
C(gr) + O2(g) CO2(g)
2Fe(s) + 32 O2(g) Fe2 O3(s)
Fe2 O3(s)
Fe(s)
O2(g)
CO2(g)
C(gr)

1
2
23
0
0

=
=
=
=
=


0
(1) = 117 kcal mol1 
H298
0
(2) = 135 kcal mol1
H298

0
H298 (3) = 94 kcal mol1
0
f H298

a (1)
a (2)
b (1) + c (1)
b2+c1
a (3) + c (1)

0
0
0
0
f H298
= 1H298
(1) 32 H298
(2) + 3H298
(3) = 196,5 kcal mol1

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Entalpa

Ley de Hess

Segundo principio

Procesos espontaneos
y procesos reversibles

En la naturaleza se observa que hay fenomenos


que transcurren
de manera natural en cierto sentido y no en el sentido opuesto.
del H2 O a P = 1 bar y T = 5 C.
- Ejemplo: congelacion

Se dice que esos fenomenos


corresponden a procesos

espontaneos.

pueden producirse
En los sistemas en equilibrio dinamico
tambien

procesos, pero estos


se deben poder dar por igual en un sentido
que en el opuesto. Se dice que son procesos reversibles.
La espontaneidad o reversibilidad de los procesos se describe en

termodinamica

terminos
de una funcion
de estado sin analogo
en

la mecanica:
la entropa.

Desde el punto de vista microscopico


representa el grado de
desorden del sistema.

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Ley de Hess

Segundo principio

El segundo principio de la termodinamica:


la entropa
de estado cuyas variaciones vienen dadas
La entropa es una funcion
 
por:
dq

dS
T rev

Desigualdad de Clausius: para sistemas cerrados en equilibrio termico

y mecanico:
dq

dS
T
La entropa en un sistema aislado nunca puede disminuir; aumenta en
los procesos irreversibles y permanece constante en los reversibles:
dS 0

Sistema aislado

El equilibrio termodinamico
en un sistema aislado se alcanza cuando la

entropa del sistema es maxima.

La termodinamica
no dice nada acerca de la velocidad con la que los
sistemas fuera del equilibrio se aproximan al equilibrio.

Alfredo Aguado, Departamento de Qumica Fsica Aplicada, Universidad Autonoma


de Madrid

Termoqumica

Conceptos basicos

Primer principio

Entalpa

Ley de Hess

Segundo principio

Entropas convencionales
A diferencia de lo visto en la entalpa, no se suelen tabular

entropas de formacion.
Se tabulan entropas convencionales de las sustancias, para ello:
se asigna una entropa arbitraria a cada elemento en un estado

de referencia (Tercer principio de la Termodinamica)


se halla S para el paso desde los elementos en sus estados
de referencia hasta la sustancia en su estado normal.
Estado de referencia para la entropa: el elemento puro en su
estable (solido

forma condensada mas


o lquido) a 1 bar en el
lmite T 0 K.
0
0
Sm,0
= lm Sm,T
= 0 J K1
T 0 K

estable
elemento en su forma mas

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Termoqumica

Conceptos basicos

Primer principio

Entalpa

Ley de Hess

Entropa de reaccion
viene dada por:
La entropa de reaccion
X
ST ,P =
i Sm,T ,P (i)
i

viene dada por:


La entropa normal de reaccion
X
0
ST0 =
i Sm,T
(i)
i

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Segundo principio

Termoqumica

Conceptos basicos

Primer principio

Entalpa

Ley de Hess

Segundo principio

Entropa de cambio de fase


Cuando el cambio de fase se produce de manera reversible, la
entropa del cambio de fase viene dada por:
Sm,T ,P =

Hm,T ,P
T

de entalpa que acompana


al
donde Hm,T ,P es la variacion
cambio de fase y T debe corresponder a la temperatura en que
las dos fases consideradas se encuentran en equilibrio a la
P.
presion
Cuando el cambio de fase no es reversible, hay que seleccionar
un camino entre los mismos estados de partida y de llegada que
el proceso considerado y en el que todas las etapas sean
reversibles.

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Termoqumica

Conceptos basicos

Primer principio

Entalpa

Ley de Hess

Segundo principio

Espontaneidad

Ya hemos que, de acuerdo con el Segundo Principio, en un sistema


aislado un proceso es
Proceso
S

Espontaneo
>0

Reversible
=0

imposible
<0

Si consideramos como sistema aislado el UNIVERSO, entonces


SUNIVERSO = SSistema + SEntorno

- Para saber si el sistema es espontaneo


necesitamos conocer como
vara SUNIVERSO .
propiedades del sistema.
-Sera preferible usar solo

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Termoqumica

Conceptos basicos

Primer principio

Entalpa

Ley de Hess

Segundo principio

Ejemplo de Espontaneidad
de la variacion
de entropa para un cambio de
Ejemplo: Determinacion

fase. Vamos a calcular la entropa molar estandar


de

vaporizacion del agua a 298 K, sabiendo que las entropas

absolutas estandar
del agua a 25 C son:
0
Sm,298 (H2 O(`) ) = 69,95 J mol1 K1 y
0
Sm,298
(H2 O(g) ) = 188,84 J mol1 K1

El proceso que estamos estudiando es (a una P = 1 bar):


Solucion:
H2 O(`) H2 O(g)

0
S298
=?

En este caso
0
Sm

0
0
= Sm,298
(H2 O(g) ) Sm,298
(H2 O(`) )

(188,84 69,95) J mol1 K1 = 118,89 J mol1 K1

Que proceso es espontaneo?


En que condiciones?

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Termoqumica

Conceptos basicos

Primer principio

Entalpa

Ley de Hess

Segundo principio

Energa libre de Gibbs


Se define de forma analoga a la entalpa, con el fin de que permita
obtener un criterio de espontaneidad para procesos a P y T constantes.
de estado del SISTEMA que se define como:
Funcion
G = H TS
En procesos a P y T constantes, como son las reacciones qumicas o
los cambios de fase, el criterio de espontaneidad es:

Proceso
G

P y T constantes

Espontaneo
Reversible
<0
=0

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imposible
>0

Termoqumica

Conceptos basicos

Primer principio

Entalpa

Ley de Hess

Segundo principio

Energa libre de Gibbs: Procesos espontaneos


aPyT
constantes
En procesos a P y T constantes, como son las reacciones qumicas o
de energa libre es:
los cambios de fase, la variacion
G = H T S

Ya hemos visto que el proceso es espontaneo


si:
G = H T S < 0
Contribuciones a la energa libre:
entalpica

Contribucion
(termica):
H

- Los procesos exotermicos,


H < 0, favorecen la espontaneidad.
- Casi no vara con la T .

entropica

Contribucion
(desorden): T S
- Los procesos que aumentan la entropa (desorden) favorecen la
espontaneidad.
- Generalmente aumenta su valor absoluto al aumentar la T .

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Termoqumica

Conceptos basicos

Primer principio

Entalpa

Ley de Hess

Segundo principio

Energa libre de Gibbs: Procesos espontaneos


aPyT
constantes
G = HT S

Entropa S > 0

Entropa S < 0

Exotermica
H < 0

Endotermica
H > 0

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Conceptos basicos

Primer principio

Entalpa

Ley de Hess

Segundo principio

Ejemplo de Espontaneidad
de la variacion
de energa libre de Gibbs para la
Ejemplo: Determinacion

reaccion:
2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)

0
H298
= 114,1 kJ mol1
0
S298
= 146,5 J K1 mol1

Para ello utilizaremos la relacion:

Solucion:
0
G298

0
0
H298
T S298

= 114,1 kJ mol1 298 K (146,5 J K1 mol1 )


= 70,4 kJ mol1

Que proceso es espontaneo?


En que condiciones?

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