ECUACION DE ESTADO VIRIAL

Esta es una ecuacin muy importante, que se escribe en la forma de una serie infinita:

B C
Pv=RT (1+ + 2 + )
v v

--------- 1

Los coeficientes B, C, se denominan coeficientes viriales y dependen solo de T. Otra forma de la ecuacin virial, de uso frecuente es:
Pv = RT + BP + CP2+

---------- 2

Donde los coeficientes B , C, tambin dependen solo de la temperatura. Siempre que tratemos la (1) y la (2) como series infinitas (y
no polinomios) se puede demostrar que hay una relacin bien definida entre sus coeficientes:
B = B,

C = B2 + RTC, etc.

Aunque a primera vista parecera que la ecuacin virial no es ms que un ejemplo del mtodo usual de representar funciones complicadas
mediante series infinitas, es mucho mas que eso, pues tiene una firme base terica y cada coeficiente virial tiene una interpretacin fsica
bien definida en trminos de las interacciones entre las molculas del gas. En la prctica, no se puede usar la serie completa porque
solamente se conocen un numero finito de valores experimentales, y porque es muy difcil calcular tericamente los coeficientes viriales
mas elevados. Por ese motivo se usan solo pocos trminos de la serie, y esta se emplea nicamente para presiones y densidades
moderadas, donde converge rpidamente. Insistimos sin embargo que todo esto es irrelevante a los fines de la Termodinmica.

FIG. 1 grafica de PV de una sustancia pura

La figura 1 indica la complejidad del comportamiento PVT de una sustancia pura y sugiere la dificultad de su descripcin mediante una
ecuacin. Sin embargo, para la regin gaseosa, a menudo es suficiente el empleo de ecuaciones sencillas.
Para una isoterma como TI, P aumenta a medida que V disminuye. Por tanto el producto PV para un gas o vapor debe ser mucho ms
constante que cualquiera de sus miembros, por lo que debe ser ms fcil representarlo. Por ejemplo, el producto PV a lo largo de una
isoterma puede expresarse por un desarrollo en serie de potencias en P:
PV = a + bP + cP- +. .
Si se establece b = aB, c = aC, etc., la ecuacin anterior se convierte en
PV = a (1 + BP + CP + DP3 + . .) 3
Los parmetros B, C, etc. son funciones de la temperatura y de la identidad de las especies qumicas; sin embargo, el parmetro a tiene
la misma fimcin de temperatura para todas las especies. Lo anterior est sealado por datos tomados de varios gases a una temperatura
constante especfica (fija por cl empleo de un estado reproducible tal como el punto triple del agua o el punto de ebullicin normal del
agua). Los resultados, presentados en la figura 2 como una grfica PV contra P, tienen todos el mismo valor lmite de PV para todos los
gases, a medida que P + 0. En el lmite, cuando P -+ 0, la ecuacin (3) se convierte en:
lim(PV) = (PV)* = a
Por tanto, a es la misma para todos los gases y depende slo de la temperatura:
(PV)* = a =.f[T)
Esta propiedad de los gases es la que los hace valiosos con la termometra, donde se emplean los valores lmites de (PV) * para establecer
una escala de temperatura que sea independiente de la identidad del gas utilizado como fluido termomtrico. Para ello slo es necesario
fijar la forma de la relacin funcional f(T) y definir una escala cuantitativa; los dos pasos son completamente arbitrarios, El
procedimiento ms simple, adoptado internacionalmente, es:
1. Fijar la relacin funcional de modo que (PV)* sea directamente proporcional
a T,
(PV)* = a = RT --------- 4

Fig.2 El lmite de PV cuando P - 0 es independiente del gas.

2 . Asignar un valor de 273.16 K a la temperatura del punto triple del agua,

(PV)*t = R x 273.16 K ..------- 5
donde el subndice t denota el valor en el punto triple del agua.
El resultado de la divisin de la ecuacin (4) por la (5) es

( PV )
T/K
=
( PV )t 273.16 K
R =83.1447 cm3 bar mal- K-l
Con el establecimiento de una escala de temperaturas de gas ideal la constante de la ecuacin (4) puede remplazarse por RT, de acuerdo
con la ecuacin (5). Por tanto, la ecuacin (4) se convierte en

Z=

PV
=1+B P+C P2 + D P3 +
RT

Donde: Z = factor de compresibilidad

ENERGIA RESIDUAL DE GIBBS

Anteriormente definimos a la energa de gibbs. Atendiendo a la definicin de la energa libre de gibbs las variables P y T son aquellas que
mas influyen en su valor (variables canoncas).
dG = VdP SdT

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Si derivamos el modulo adimensional G/RT obtenemos la expresin:

Entonces de estas tres ecuaciones se tiene:

Segn esta expresin si conocemos como vara el modulo G/RT con la presin o la temperatura sabemos como varia con el volumen o la
entalpia del sistema respectivamente:

Una vez que se conocen los valores del volumen y la entalpia del sistema se puede obtener los valores de las otras propiedades del
sistema.

Lamentablemente no se cuenta con mtodos experimentales para obtener el valor de G/RT ni su variacin con P o T. sin embargo el
concepto de funcin generadora ser til para otro tipo de variables.
PROPIEDADES RESIDUALES
Se define como la diferencia entre el valor real de una propiedad extensiva del sistema y el que tendra si se comporta como un gas ideal:
MR = M - Mgi

Restando entonces:

Se aplica el concepto de propiedad generadora

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Ahora si encontramos la conexin con el experimento y se puede medir experimentalmente los valores de las propiedades residuales ya
que:

Si se ordenan los trminos para integrar a temperatura constante:

La Ecuacin De La Energa Residual De Gibbs

Donde: Z se puede obtener del comportamiento PVT. Si se deriva la expresin respecto a la temperatura:

Finalmente si:

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