Modelos para los coeficientes de actividad

GE
= x i ln i
RT
x i d ln i = 0

La ecuacin termodinmica de adicionabilidad

La ecuacin de Gibbs/Duhem a T y P constante

Ecuaciones de Van Laar:

El modelo de van Laar tienen que ver en primera instancia con una solucin binaria en la que
los componentes pueden existir como lquidos puros a la temperatura de la solucin y no son
fuertemente dismiles qumicamente, pero pueden tener tamaos moleculares diferentes
(PRAUSNITZ, John M. Molecular Thermodynamics of Fluid Phase Equilibria . Englewood
Cliffs: Prentice Hall, 1969, Captulo 6)
Las ecuaciones de Margules y Van Laar permiten describir sistemas binarios no ideales a travs
de dos parmetros funcin A12 y A21 dependientes de la temperatura y que pueden ser
calculados a partir de datos experimentalesi. Las ecuaciones de Margules y Van Laar no son
apropiadas para binarios altamente no ideales como lo seran mezclas de agua y alcohol.

Ax1 2
RT ln 1 = A1+

Bx 2
Bx 2 2
RT ln 2 = B1+

Ax1

Jorge A. Rodrguez

g E
Ax1 x 2
=
RT x1 A /B + x 2

Smith Van Ness

GE
A12 A21
=
x1 x 2 RT A12 x1 + A21 x 2

A12 x1
ln 1 = A12 1+

A21 x 2
A21 x 2 2
ln 2 = A211+

A12 x1

Harrison C. and COLBURN, Allan P. Vapor Liquid

Balzhiser y Carlson-Colburn (CARLSON,
Equilibria of Non Ideal Solutions: Utilization of Theoretical Methods to Extend Data. En:
Industrial and Engineering. Chemistry, May 1942, Vol. 34, N 5, pp 581-589). Presentan clculos
explcitos de las constantes a partir de un punto conocido (azetropo)
x 2 ln 2 2
A = ln 11+

x1 ln 1

Ax1 2
ln 1 = A1+

Bx 2

Equivalencia entre Smith, Carlson y . Rodrguez

x1 ln 1
B = ln 2 1+

x 2 ln 2

A=A12 y B=A21

Ecuaciones de sufijo doble de Margules: Modelo Simtrico

Un caso especial de la ecuacin de Margules resulta cuando A12=A21=A: La ecuacin de sufijo
doble de Margules se puede deducir fcilmente asumiendo que slo se conocen datos
experimentales en un solo punto

g E
= Ax1 x 2
RT

RT ln 1 = Ax 2

RT ln 2 = Ax1

ln 1 = ln 2 = A

sta es la expresin real ms simple de la energa de Gibbs en exceso y se aplica a

sistemas binarios
qumicamente similares.
compuestos por componentes

Triple de Margules:
Ecuaciones de sufijo
Las ecuaciones de Margules representan un modelo emprico de comportamiento de soluciones
usado comnmente para que dicho modelo pueda aplicarse es necesario que las densidades
molares de A y B sean parecidas.
Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodrguez
2

RT ln 1 = ( A + 3B) x 2 4Bx 2
g E
= x1 x 2 [ A + B( x1 x 2 )]
RT

RT ln 2 = ( A 3B) x1 4Bx1
2

ln 1 = Ax 2 + Bx 2

Smith Van Ness

2

ln 1 = x 2 [ A12 + 2( A21 A12 ) x1 ]

ln 2 = x12 [ A21 + 2( A12 A21 ) x 2 ]

Carlson y Colburn (CARLSON, Harrison C. and COLBURN, Allan P. Vapor Liquid

Equilibria of Non Ideal Solutions: Utilization of Theoretical Methods to Extend Data. En:
Industrial and Engineering. Chemistry,May 1942, Vol. 34, N 5, pp 581-589). recogen tales
expresiones de la siguiente forma:

ln 1 = (2B A) x 2 + 2(A B)x 2

ln 2 = (2A B) x 2 + 2(B A)x1

ln 2 = Ax12 + 1,5Bx12 Bx13

g E
= x1 x 2 ( A21 X1 + A12 X 2 )
RT

A=

( x 2 x1 ) ln 1 + 2ln 2

B=

( x1 x 2 ) ln 2 + 2ln 1

x2

x1

x1

x2

Equivalencia entre Smith y Carlson

A=A12 y B=A21

Para las condiciones limitantes a dilucin infinita, demuestran que cuando x1 = 0, l, ln 1 = A12 ,

y cuando x2 = 0, ln 2 = A21 .

Para el sistema considerado aqu de la metil etil cetona/tolueno, las curvas de la figura ll .7
para G E /RT, ln 1 y ln 2 representadas por las ecuaciones anteriores con A = 0.372 y B =
0.198. Estos son valores de los interceptos X1= O y X1 = 1 de la lnea recta dibujada para
representar los puntos de los datos de G E /RTx1 x 2 ,
Aunque las correlaciones proporcionadas por las ecuaciones de Margules para los dos conjuntos
EVL que se han presentado son satisfactorias, no son perfectas. Las dos razones
de
datos de
posibles son:
Que las ecuaciones
de Margules no son precisamente adecuadas para el conjunto de
datos.
Que los datos mismos de P-XI-yl son sistemticamente errneos ya que no se conforman
a los requerimientos de la ecuacin de Gibbs/Duhem.

Ecuaciones de Wilson
Wilson en (1964), introduce el concepto de composicin local que, en una solucin lquida toma
en cuenta el ordenamiento de corto alcance y orientaciones moleculares no al azar, debido a las
diferencias en los tamaos moleculares y a las fuerzas intermoleculares. Este modelo propone
para evaluar los Coeficientes de Actividad, para un sistema lquido binario, las siguientes
ecuaciones:
Esta ecuaciones sern ms exactas que las de Margules y Van Laar, para mezclas altamente
no lineales como lo son las mezclas de alcoholes en hidrocarburos. Sin embargo no es
apropiado para representar apropiadamente mezclas que presentan solubilidad parcial, en este
caso es mejor la representacin de NRTL o UNIQUAC(I ntroduccin a la Termodinmica
Jorge A. Rodrguez)
Jorge A. Rodrguez y Smith Van Ness

g E
= x1 ln( x1 + A12 x 2 ) x 2 ln( x 2 + A21 x1 )
RT

A12 =

A21 =

V2L

12 11
exp

RT
V1L
V1L

21 22
exp

RT
V2L

A12
A21
ln 1 = ln( x1 + A12 x 2 ) + x 2

x1 + A12 X 2 x 2 + A21 X1

A12
A21
ln 2 = ln( x 2 + A21 x1 ) x1

x1 + A12 X 2 x 2 + A21 X1

x1 = 0

ln 1 = ln( A12 ) + 1 A21

A12 = 1,219

x2 = 0

ln 2
= ln( A21 ) + 1 A12

A21 = 6,058

Coeficientes de actividad a partir del azetropo

Los azetropos son ms abundantes (y a menudo ms exactos) que los de otros puntos de la
mezcla. Esto es lgico puesto que el azetropo es un punto especial, donde es ms fcil hacer
medidas exactas.
Ejemplo: la mezcla acetona-cloroformo presenta un punto azeotrpico a 760 mm de Hg, cuando
la fraccin molar de la acetona es 0.335, mientras que la fraccin molar del cloroformo es 0.665.
La temperatura correspondiente es 337.76 K para la cual la presin de vapor de la acetona es
1001 mm de Hg y la del cloroformo es 833 mm de Hg.
En el azetropo tenemos:

iL =

yiP
P
= sat
sat
x i Pi
Pi

760
= 0,7589
1001
760
Cloroformo 2 =
= 0,9124

833
En las ecuaciones de Margules y Van Laar el clculo es lineal, algebraico. En la ecuacin de
Wilson en cambio el clculo es recursivo.
Acetona 1 =

Technique de l'ingnieur, trait Gnie de procds J1028-5