UEPB-DQ/QUMICA INORGNICA II Qumica de Coordenao / Profa. Vandeci D.

Santos

GRUPO DO COBRE
Propriedades Gerais
Propriedades

Cu

Ag

Au

3d104s1

4d105s+1

4f145d106s1

1,28
7,72
178kcal/mol
20,3
467kcal/mol
36,8
875kcal/mol

1,44
7,73
176 kcal/mol
22,0
507kcal/mol
39,7
980kcal/mol

1,46
9,22
213 kcal/mol
20,10
463kcal/mol
30,5
690kcal/mol

Potencial de oxidao M/M+, volts

- 0,52

- 0,80

- 1,68

Potencial de oxidao M/M++, volts

- 0,34

- 1,39

Potencial de oxidao M/M+3, volts

- 1,50

Eletronegatividade (Pauling)

1,9

1,9

2,4

Afinidade eletrnica Kcal/mol

27,7

23,1

48,4

Ponto de fuso oC

1083

961

1063

Ponto de ebulio

2300

1950

2600

Abundncia relativa

250

660

730

Raio inico M+.

0,77

1,15

1,37

Raio inico M2+

0,73

0,94

Raio inico M3+

0,54

0,75

0,85

Configurao Eletrnica
Raio Atmico
1a Energia de Ionizao
2a Energia de ionizao
3a Energia de ionizao

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COMENTRIOS
CONFIGURAO ELETRNICA
Os trs elementos possuem um eltron s no orbital mais externo, sob esse aspecto so semelhantes aos
metais alcalinos, antes denominados de elementos do grupo I-B em contra partida aqueles que formavam o grupo IA.
Mas alm da estequiometria formal do estado de oxidao +1, eles so bem diferentes dos elementos do
grupo 1 (metais alcalinos).
RAIOS ATMICOS
O raio do Au excepcionalmente pequeno para a sua posio na tabela peridica.
A variao do raio do Cu ao da Ag (12,5%) bem mais significativa do que a do raio da Ag para a do Au
(1,4%).
O raio pequeno do Au, a pequena variao do raio da Ag para o do Au devem-se aos efeitos da contrao
lantandica, a qual decorre da fraca blindagem dos eltrons 4f.
ENERGIA DE IONIZAO
As primeiras energias de ionizao do Cu, Ag e Au, correspondentes remoo do eltron ns1 so bem
mais elevadas do que as dos metais alcalinos correspondente (Li = 124kcal/mol; Na = 118; K = 100 Rb = 96; Cs =
90 kcal/mol).
Este fato pode ser explicado pelas dimenses menores do Cu, Ag e Au comparadas com as dimenses de
alcalinos. Alm disso, as cargas nucleares efetivas de Cu, Ag e Au so bem maiores em decorrncia da fraca
blindagem dos eltrons d e no caso do Au, dos eltrons f.
A variao da E. I. (energia de ionizao) primeira do Cu Ag segue a tend6encia normal. Mas da Ag ao
Au observa-se uma inverso. Isto devido a maior carga nuclear efetiva do ouro que decorre da blindagem mais
fraca dos eltrons 4f.
As E.I 2a e 3a so bem, menores do que os dos alcalinos. Os ons alcalinos M+ tm configurao de gs
nobre. Os ons Cu+, Ag+ e Au+ tm orbitais d completos, tm configuraes de pseudos-gs nobres. O primeiro tipo
excepcionalmente estvel. Os eltrons d10 tm energias prximas ao eltrons s1. As E.I. 2a e 3a so maiores do que
a E.I. 1a devido ao decrscimo do raio e das cargas dos ons.
ELETRONEGATIVIDADE E AFINIDADE ELETRNICA
Os raios pequenos, a elevada afinidade eletrnica e altas energias de ionizao de Cu, Ag e Au colocam
esses metais entre os menos eletropositivos dos metais. A eletronegatividade do Au (2,4) excepcionalmente,
prxima a dos no metais tpicos como Br (2,8), H (2,1) e C (2,5). O Au, alm disso, tem uma razovel afinidade
_

eletrnica, cerca da metade da afinidade do Br (81,4kcal/mol). Estes fatos explicam a presena do nion A u
(aureto) em alguns sais tais como Cs+Au- (aureto de csio).

PONTOS DE FUSO E EBULIO

Essas temperaturas so muito elevadas se comparadas com as dos metais alcalinos.
Os pontos de fuso Li, Na, K, Rb e Cs so respectivamente, 1790C , 980C , 63,50C, 390C e 28,50C. Os de
ebulio so respectivamente 13360C , 8830C , 7580C , 7000C e 6700C.
A presena dos eltrons d nos metais Cu, Ag e Au fortalece as ligaes entre os seus respectivos tomos. A
ligao metlica entre eles muito mais forte do que entre os tomos nos metais alcalinos.
A participao dos eltrons d nas ligaes entre os respectivos tomos de Cu, Ag e Au decorre da pequena
diferena entre os eltrons d10 e ns1.

DENSIDADE
Cu, Ag e Au so cerca de 10 vezes mais densos do que os metais alcalinos. As densidades de li, Na, K, Rb
e Cs so respectivamente 0,53 g/cm3 0,97, 0,86, 1,53 e 1,90g/cm3.

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Isto indica mais uma vez que a ligao metlica entre Cu, Ag e Au so bem mais fortes do que nos metais
alcalinos.
RESUMINDO
Os elementos Cu, Ag e Au diferem dos alcalinos porque tm no penltimo nvel 10 eltrons d e este
penltimo nvel tm energia bem prxima ao eltron ns1.
A fraca blindagem dos eltrons d torna os tomos de Cu, Ag e Au bem menores do que os alcalinos. Em
consequncia, Cu , Ag e Au so mais densos, tm maiores energias de ionizao formam complexos com mais
facilidade e seus compostos so mais covalentes.
A pequena diferena de energia entre (n-1)d10 e ns1 permite a participao dos eltrons d nas ligaes
metlicas tornando-as mais fortes. Isto explica os elevados pontos de fuso e de ebulio e a dureza elevada se
comparada com a dos alcalinos.

REATIVIDADE E POTENCIAIS DE OXIDAO

Os alcalinos so muito reativos. Seus potenciais de oxidao so elevados. Eles so excelentes agentes
redutores. O Li o melhor agente redutor dentre os metais. Os potenciais so:
Li, Li+ o = 3,02 volts ; Na, Na+ 0 = 2,71 volts
K , K+

0 = 2,92 volts

Cu, Ag e Au so pouco reativos. O Au inerte quimicamente. Reage apenas com reagentes especiais e/ou
condies especiais. Os seus potenciais de oxidao so todos baixos, todos negativos com relao ao padro o (H+
/ H2). Devido a baixa reatividade eles foram usados, desde a antiguidade, como metais de cunhar moedas, e por isso
so designados como metais de cunhagem.
Por que os metais de cunhagem so pouco reativos (nobres) e os alcalinos extremamente reativos? Ou
melhor, por que diferem tanto os potenciais de oxidao entre estes dois grupos?
Para efeito de comparao sero considerados a Ag e o Na.
O o do Na(s)
Na+(aq) + e- e + 2,71 volts

Etapas de formao do Na+ (aq)

Na (s)
Na (g)
H = + 26 kcal/mol
+
Na(g)
Na (g) + e
H = + 118 kcal/mol
+
Na(g) + nH2O
Na (aq) H = -95 kcal/mol
Na(s) + nH2O

Na+(aq) + e-

H = + 49 kcal/mol

o ( Ag / Ag+ ) = - 0,80 volts

Etapas de formao do Ag+ (aq)
Ag (s)
Ag (g) H = 67 kcal/mol
Ag (g)
Ag+ (g) + e- H = 147 kcal/mol
Ag+ (g) + n H2O
Ag+(aq) H0 - 111 kcal/mol
Ag (s) + nH2O

Ag+ (aq) + e- H + 130 kcal/mol

Sendo H para a formao de Ag+ (aq) bem maior do H para a formao do Na+(aq), a Ag
oxidar-se- mais dificilmente do que o Na.

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Observando-se os valores, a H de formao maior para Ag+(aq) decorre da maior energia de
ionizao e de solubilidade da Ag.
Quando Cu, Ag e Au formam complexos estveis ou sais insolveis, os seus potenciais de
oxidao tornam-se maiores.
Exemplos:
o (volts)

0 (volts)

Cu, Cu (NH3)4++

- 0,07

Ag, AgCl

-0,22

Cu, Cu (CN)2-

+0,45

Ag, AgBr

-0,10

Ag, Ag

-0,15

Au, AuCl4-

-1,00

Ag, Ag(CN)2-

+0,15

Au , Au(CN)2-

+0,60

EX1
O 0 (Cu, Cu(NH3)4++) torna possvel a dissoluo do Cu em NH3 se O2 for borbulhado na soluo.
Justifique, Dado o (O2/OH-) = + 0,40 volts.
EX2
A Ag no se dissolve em HCl (1,0 mol/L). No entanto, se dissolve em HI (1,0 mol/L). Justifique
esses fatos.
Muitos fatores so usualmente envolvidos na determinao dos potenciais de oxidao para uma
determinada espcie qumica. possvel citar:
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)
i)

Raio inico do metal

Energia eletrnica do on
Estrutura eletrnica do on
Energia de solubilidade
Energia de hidratao ou de solvatao
Natureza dos nions ou ligantes envolvidos.
Solubilidade dos eventuais sais formados.
Estabilidade dos eventuais complexos formados.
Natureza do solvente.

Cu, Ag e Au tm negativos para a formao do ction Mn+ (aq). Em decorrncia, eles no se

dissolvem em solues de cidos no oxidante, a menos que o nion seja um bom ligante ou forme com o
ction um sal muito insolvel.
No entanto, Cu e Ag se dissolvem em HNO3 (cido oxidante) formando o respectivo nitrato. Se o
HNO3 for diludo ele se reduz a NO; se concentrado, a NO2.
O Au no se dissolve em HNO3. Ele se dissolve apenas em gua rgia, soluo constituda de 3:1
em volume de HCl para HNO3. Isto ocorre porque o Au forma com Cl- o complexo estvel AuCl4- (
tetracloroaurato (III) ).
A reao
Au + 4ClAuCl4- + 3 e[2H+ + NO3- + eNO2 + H2O ]3
Au + 4Cl- + 6H+ + 3NO3AuCl4- + 3NO2 + 3H2O
ou
Au + 4HCl + 3HNO3
HAuCl4 + 3NO2 + 3 H2O

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ESTADOS DE OXIDAO
Cu, Ag, Au apresentam-se com nmero de oxidao +1. A remoo do eltron ns1 forma Cu+, Ag+
e Au . Eles formam os sais MX diamagnticos e em geral, incolores. Nesses sais no h transies
eletrnicas dd. Todos, os ons M+ tem d10. Alguns desses sais so coloridos, mas neste caso, ocorrem
transies eletrnicas do metal para os ligantes, ou dos ligantes para o metal. Essas transies so
denominadas de transies por transferncia de cargas.
Ao contrrio dos compostos dos alcalinos, os compostos de Cu+, Ag+ e Au+ so, em geral
insolveis, e tm acentuado carter covalente. Este ltimo fato decorre da fraca blindagem dos eltrons d .
Os compostos de Au+ tm percentual de carter covalente ainda maior, devido a fraca blindagem dos
eltrons f se comparada com a dos eltrons d implicando da maior poder polarizante.
AgF, AgNO3 e AgClO4, no entanto, so solveis em gua, o AgF tem carter covalente pouco
acentuado em decorrncia da pequena polarizabilidade do nion F- AgNO3 e AgClO4 tm baixa energia
reticular. A hidratao do on Ag+ compensa a energia necessria para separar os ons Ag+ e NO3- ou
Ag+ e ClO4-.
Cu+, Ag+ e Au+ formam complexos solveis com NH3, Cl-, CN- bicoordenados. Assim CuCl se
dissolve em excesso de Cl- ou em soluo amoniacal ou na presena de CN-(aq).
+

CuCl(s) + Cl-(aq)

CuCl2- (aq)

AgCl + 2NH3(aq)

Ag(NH3)2+(aq) + Cl-(aq)

AgCl(s) + 2CN-(aq)

Ag(CN)2-(aq) + Cl-(aq)

O nmero de oxidao mais freqente do Cu +2. O do Au +3. A Ag no apresenta usualmente

o Ag e nem o Ag+3.
+2

Cu+2 3d9 ; Ag+ - 4d10 Au+3 4f14 5d8 , Ag++ - 4d9

Na fase gasosa, o Cu+ favorecido com relao ao Cu++ . Mas em soluo aquosa ou na maioria
dos compostos o Cu++ favorecido.
A energia de hidratao do Cu++ bem mais elevada do que a do Cu+. Ela compensa a energia
necessria para Cu+
Cu++ + e-. Nos compostos, a energia reticular maior para os compostos de
++
Cu explica a sua maior estabilidade. Alm do mais, os compostos de Cu++ tem EECC de 4Dq, o que no
acontece com os do Cu+.
A estabilidade maior do Au+3 comparada a do Au+ pode ser explicada da mesma forma. Alm
disso, os compostos de Au+3 quadrados planares, o que implica em elevada EECC. Esta elevada EECC
para Au+3 explica a sua maior estabilidade comparada a do Au++.
O Ag++ raro. A elevada energia de ionizao Segunda da prata justifica essa raridade.
Ag+

Ag++ + e-

E.I. 2a = 507 kcal/mol

Possivelmente essa elevada E.I. resulta da presena dos orbitais 4f vazios. A configurao 4d10
para Ag+ pode no ser uma configurao pura. A configurao real seria 4d10-n 4fn o que proporcionaria
maior estabilidade para os eltrons do Ag+ em consequncia da menor blindagem dos eltrons f.
O Cu+ em meio aquoso s possvel em complexos solveis ou em compostos altamente
insolveis, pois um meio aquoso o Cu+ se desproporciona em Cu+2 e Cu.
2Cu+(aq)

Cu++ (aq) + Cu(s).

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A relao acima, no entanto, pode ser deslocada em qualquer sentido, dependendo dos nions
presentes CN-, I-, Cl- e Br deslocam para a esquerda formando com o Cu+ compostos insolveis. ClO4, NO3- , SO42- e outros deslocam para a direita estabilizando o Cu2+.
Isto tem aplicaes prticas. A reao.
2Cu2+ (aq) + 4I-(aq)

2CuI(S) + I2

seguida da reao
2Na2 S2O3 + I2

Na2SO4 + 2NaI usada na determinao volumtrica do Cu++ (aq).

A reao 2Cu2+(aq) + SO32- + SCN- + H2O

2CuSCN(s) + H2 SO4(aq) usada na determinao

gravimtrica do Cu2+(aq).

DIAGRAMAS DE LATIMER PARA Cu, Ag e Au

0,52
0,15
1,8
Cu
Cu
Cu
CuO

Soluo cida

0,34

0,80
0,98
2,1
Ag
Ag
Ag
Ag
,68
1,30
1,30
Au 1
Au
Au
Au 3

Soluo Bsica

,36
,08
Cu 0
Cu2O 0
Cu (OH ) 2

0,34
1,57
0,74
Ag
Ag 2O
AgO
Ag 2O3

0,7
Au
H AuO3
2

Cu

Os nmeros das setas registram os potenciais de oxidao respectivos, em volts.

Cu2+ + e- o = - 0,34 volts .

EX 3: Como determinar Ag

Ag2+ + 2e- ?

Para tanto, faz-se uso da relao

Go = - nFo

onde Go = variao da energia livre; n = nmero de eltrons transferidos

F = Faraday = 96500C/mol; o = potencial de oxidao.

EX 4: Como escrever a meia reao Cu

CuO+ (meio cido) balanceada?

EX 5: Como escrever a meia reao Au

H2AuO3- em meio bsico.

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COMPOSTOS DE Cu+
Haletos cuprosos CuX

X = Cl, Br, I

Mtodos deSnteses
a) Cu2O bsico, reage com HX formando o respectivo haleto e gua:
Cu2O + 2 HX
2CuX + H2O
b) Fazendo reagir Cu++ (aq) com o haleto desejado.
2Cu++ (aq) + 4I-(aq)
2CuI + I2 ou
2CuSO4(aq) + 4KI(aq)

2 CuI(s) + I2 + 2K2SO4(aq)

c) Reduzindo CuX2 com redutores fortes

2CuX2 + Zn(s)
2 CuX + ZnX2

Os haletos cuprosos so praticamente insolveis em gua. Mas sendo Cu+ instvel em meio
aquoso, com o tempo ocorre a reao:
2Cu+(aq) + 2Cl-(aq)
H2O
Cu++ (aq) + Cu + 2Cl- (aq)

2CuCl(s)

A solubilidade de CuCl, Cu Br e de CuI respectivamente

110mg/l H2O,

29mg/l H2O e 0,42mg/ l H2O ,

l H2O = litro de gua.

Os haletos cuprosos, no entanto, se dissolvem em gua na presena de haletos em excesso. Por

exemplo, CuCl solvel em HCl(aq) ou em NaCl(aq). Nesses casos ocorre a formao dos complexos
CuCl2- ou CuCl3=.
H2O

CuCl(s)

Cu+(aq) + Cl- (aq)

Cl- (aq)
CuCl2- (aq)

A formao do complexo desloca o equilbrio para a direita.

Eles tambm so solveis em NH3 (aq) e em solventes orgnicos como as aminas. Isto ocorre
devido a formao do complexo Cu(NH3)2+ ou Cu(RNH2)+. RNH2 = aminas
COMPOSTOS DO Cu2+
O Cu2+ o estado de oxidao mais importante do Cu. H uma qumica bem definida do Cu 2+ em
meio aquoso. H um nmero grande de compostos e de complexos.
O Cu2+ tem configurao d9, isto torna todos os seus compostos paramagnticos. O CuF2 e o
CuSO4 so brancos. Os demais so coloridos (marron-amarelado) ou preto, quando anidros. Em soluo
aquosa so coloridos variando de azul, azul-esverdeado e amarelo.

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Haletos Cpricos, CuX2

X = F, Cl, Br, I

Todos so conhecidos. O CuI2, no entanto instvel, se decompe em CuI e I2. O CuI2

estabilizado por ligantes adequados Cu NH 3 4 I 2
Preparao do CuF2
Cu + 2HF(aq)

Cu++(aq) + 2F-(aq) + H2O

CuF2. 2H2O

F2(g)

H2O(g) + CuF2(s)
Preparao dos outros haletos

ou

Cu(s) + X2(g)
CuX2(s) X = Br, Cl

CuO(s) + 2HX(aq)
Cu++(aq) + 2Cl-(aq) + H2O

CuCl2 + H2O

SOLUBILIDADE DOS HALETOS CPRICOS EM GUA

CuF2 insolvel. Ele tem alta energia reticular. A energia de hidratao dos ons Cu 2+ e F- no
compensa, o balano energtico desfavorvel.
CuCl2 e CuBr2 so solveis. A energia reticular desses menor. A energia de hidratao
suficiente para tornar o balano energtico favorvel.
O Cu2+ em meio aquoso forma o Cu(H2O)62+ ou o Cu(H2O)42+. Neste ltimo caso, considera-se
que das seis molculas do Cu(H2O)62+ duas esto fracamente ligadas, da o nmero de coordenao 4, ou
Cu(H2O)42+.

Hidrxido e xido Cprico Cu(OH)2 e CuO

Obteno do Cu(OH)2
Em meio aquoso, Cu++ hidrolizado resultando uma soluo cida. Adicionando-se OH-(aq) a
essa soluo obtm-se o Cu(OH)2
Cu++ (aq) + 6H2O

[Cu(OH) (H2O)5 ] + + H+
OH- (aq)
Cu(OH)2 (insolvel)

O Cu(OH)2 insolvel em gua, mas se dissolve em NH3(aq) devido a formao do complexo

Cu(NH3)4++.
O Cu(OH)2 tambm pode ser obtido a partir da reao
CuSO4 (aq) + 2NH3 + 2H2O
Cu(OH)2 + (NH4)2 SO4
A NH3 no pode ser em excesso para no dissolver o Cu(OH)2 formando o Cu(NH3)4++.
xido Cprico CuO
O xido cprico ou xido de cobre (II) ocorre no minrio tenorita.
Sntese

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Cu(s) + O2
CuO(s) (preto)

CuCO3 (s)
CuO(s) + CO2 (g)

ou

CuO3 insolvel em gua. ligeiramente solvel em bases devido a formao de complexos.

Tambm solvel em cidos. Ele anftero.
Sulfeto Cprico CuS
Ele anlogo ao CuO. Ele pode ser obtido borbulhando-se H2S(g) em uma soluo de Cu++.
Cu++ (aq) + H2S (g)
CuS + H2
CuS extremamente insolvel em gua. Kps = 8x10-37
No entanto, sob a ao do HNO3 (aq) ele se dissolve precipitando-se S (enxofre).
[ CuS
Cu++ + S + 2 e- ] 3
[ 4H+ + 3 e- + NO3NO + 2 H2O ]2
3 CuS + 8H+ + 2NO3ou

3 CuS + 8HNO3

3Cu++ + 3S + 2NO + 4 H2O

3 Cu (NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O

COMPOSTOS DA PRATA
O estado de oxidao importante da Ag o + 1. Os outros so raros.
Os compostos da Ag+ usualmente so insolveis especialmente os sulfetos e haletos> Desses
ltimos o AgF solvel. O AgF predominantemente inico. Os demais haletos tm elevados
percentuais de covalncia em decorrncia da maior polarizabilidade de nion.
Solubilidade e % carter inico.
Solubilidade
Mg/l
% C.I.

AgF
solvel
70

AgCl
30
30

AgBr
5,5
23

AgI
0,056
11

Os haletos
AgCl, AgBr e AgI, no entanto so em X - (aq) em excesso, NH3 (aq) e CN-(aq)
devido a formao do respectivo complexo AgX2- , Ag(NH3)2+ e Ag (CN)2Complexos da Ag+
H uma grande variedade. O nmero de coordenao 2 com a estrutura linear prevalece. O nmero
de coordenao pode ser 3 ou 4, pois so possveis as hibridraes sp2 e sp3

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Reaes da Ag
Ag2S + H2
H2S
Ag2S

Ag NHO3

-AgNO3 Cl , Br
I- - OH
Cl Br

AgX2Ag(OH)2-

AgX(s)
NH3

Ag(NH)2 X
solvel

OHAg2O
HF
H+

Ag+ + H2O

HgF (solvel)
Ag2O predominantemente bsico. ligeiramente anftero.

COMPOSTOS DE OURO
Os estudos de oxidao do ouro so +1 e +3. O ouro +1 em meio aquoso se desproporciona em
Au e Au+3 .
A qumica do Au+ a qumica dos complexos ou de seus sais muito insolveis como o Au CN o
AuCl em meio aquoso se desproporciona.
H O

3AuCl(s) 2 2 Au(s) + AuCl3 (aq)

Comlexos do Au+
H vrios complexos aurosos em meio aquoso. Os mais importantes so AuCl2-, Au(CN)2- e
Au(S2O3)=.
O Au(CN)2- muito estvel . Ele pode ser preparado como:
a) Au(CN)(s) + 2CN-(aq)
Au(CN)2(excesso)
b) Ele tambm pode ser preparado fazendo Au reagir em meio bsico, com CN- e O2
(Au + 2CN2O2 + 4 e- + 2H2O
4Au + 8 CN- + 2O2 + 2H2O

Au(CN)2- + e- )
4OH4 Au(CN)2- + 4OH-

Ele tambm forma numerosos complexos, todos quadrados planares e diamagntico.