MTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES

Eduardo Sosa, Walter Osorio Lee, Sandra M Locarno, Yenny Maldonado,

Edith Moreno
Programa de Ingeniera Qumica, Faculta de Ingenieras y Arquitectura
Universidad de Pamplona, Km 1 va Bucaramanga
Resumen: El objetivo de los mtodos de anlisis de datos cinticos es la
determinacin de la ecuacin cintica de la reaccin de estudio. Las
ecuaciones cinticas pueden ser ecuaciones de velocidad basadas en
mecanismos hipotticos, cuando se dispone de informacin para el
establecimiento de estas hiptesis ecuaciones empricas potenciales. Existen
dos grupos de metodologas para la deduccin de la ecuacin cintica:
diferenciales o integrales. Estos mtodos se basan en el ajuste -diferencial o
integral- de los datos cinticos disponibles de la reaccin de estudio
(determinados experimentalmente de forma contralada, generalmente a
temperatura constante) a la ecuacin cintica propuesta.
Palabras claves:

ecuacin cintica de velocidad, mtodos

Abstract: The goal of the methods of kinetic data analysis is the determination of

the kinetic equation for the reaction study. The kinetic equations can be rate
equations based on hypothetical mechanisms when information is available for
the establishment of these potential empirical equations hypothesis. There are
two sets of methodologies for the derivation of the kinetic equation: differential
or integral. These methods are based on or integrally -diferencial adjustment of
the kinetic data available for the reaction under study (experimentally
determined so contralada generally constant temperature) the proposed kinetic
equation.
Keywords: ecuacin cintica de velocidad, mtodos

INTRODUCCION
Cuando se aborda el estudio
cintico de una reaccin, el primer
objetivo es establecer la ecuacin
de velocidad. Lo cual supone la
determinacin de los rdenes de
reaccin y de la constante de
velocidad. As, si se estudia una
reaccin de la forma:

aA+ bB==P

Como
primera
aproximacin,
podemos suponer una ley general
del tipo:
v = k [A] n [B] m
Para determinar los rdenes de
reaccin se puede hacer uso del
mtodo de las velocidades iniciales,
el cual se basa en la medida de la
velocidad inicial, Vo, para diversas
mezclas de reaccin en las que se
mantienen constantes todas las
concentraciones excepto una. En
esas
condiciones
la
velocidad

aparece como una funcin de la

nica concentracin variable y, por
lo tanto, se puede determinar
fcilmente el orden de reaccin
respecto a dicha especie. As, en la
reaccin anterior, para determinar n
se
mantendra
constante
la
Donde
k' incluye el trmino
constante de concentracin de B.
Tomando logaritmos resulta:
Log Vo = log k' + n log [A] o

concentracin de B y se hara uso

de la expresin:

Que es la ecuacin de una recta.

Una serie de experiencias realizada
para
diversas
concentraciones
iniciales de A nos permitir obtener
diversos puntos de la recta. El orden
de reaccin, n, es la pendiente de la
recta,
que
puede
obtenerse
ajustando por mnimos cuadrados.
Experimentalmente,
la
determinacin de la velocidad inicial
se lleva a cabo tomando medidas de
la concentracin dentro de un
intervalo de tiempo suficientemente
pequeo al comienzo de la reaccin.
As por ejemplo, si se toman una
serie
de
medidas
de
la
concentracin de A, a diferentes
valores del tiempo t desde el
instante inicial donde t = 0, la
velocidad inicial se puede calcular
como:

Una vez determinado el orden de la

reaccin respecto a una especie, se
procede a determinar el orden
respecto a otra y as sucesivamente.
En el caso de reacciones complejas
es necesario estudiar el orden de
reaccin
respecto
a
las
concentraciones de los productos,
puesto que en numerosas ocasiones
tambin estn incluidos en la ley de
velocidad. Cuando se conocen todos
los rdenes se puede determinar la
constante de velocidad de la forma:

1
[ A ] t[ A ] o
a
Vo=
t
Las
series
de
medidas
de
Vo permitirn calcular el orden de
reaccin respecto a A. Las medidas
de la concentracin del reactivo se
toman haciendo uso de un mtodo
analtico suficientemente sensible,
rpido y selectivo. Usualmente se
emplea un mtodo basado en la
medida de una propiedad fsica

Vo = k' [A]on

proporcional a la concentracin de
la especie de inters, tal como la
absorbancia, o el potencial de un
electrodo selectivo.

k=

Vo
[ A ] o[ B ] o

Alternativamente se puede ajustar

la recta:
Log Vo = log k + log
([A]on [B]om )
Y obtener k de la ordenada en el
origen.

MATERIALES

Cronmetro
Gradilla
Pipeta graduada de 10 mL
Pipeteado
Termmetro de -20 C a
110C

Tubo de ensayo
Vaso de precipitado de 250
mL
Vaso de precipitado de 100
mL

REACTIVOS

Acetona 4 M
HCl 1 M
I2 0.005 M

PROCEDIMIENTO

Utilizando
un
vaso
de
precipitado
de
250
mL,
prepare
un
bao
a
temperatura ambiente.
Adicione a un tubo de ensaye
(#1) exactamente 2 mL de
acetona 4 M, 2 mL de HCl 1 M
y 4 mL de agua destilada.
Agite el tubo para mezclar.
Adicione a un segundo tubo
de ensaye (#2) 2 mL de la
disolucin de yodo.
A un tercer tubo de ensaye
(#3) adicione 10 mL de agua
destilada. Este tubo ser
usado como una referencia
de color.
Deje los tres tubos de 3 min a
4 min en el bao de agua
para
equilibrio
de
temperatura.
Registre
la
temperatura (C).
Vace el contenido del tubo
#2 dentro del tubo #1
(volumen total 10 mL) y
arranque
el
cronmetro.
Regrese el contenido del tubo
1 al tubo 2 y viceversa para
mezclar
las
disoluciones
perfectamente.
Evite
derramar lquidos. La mezcla
aparecer amarilla por la
presencia de I2.

Regrese el tubo que contiene

la mezcla al bao de agua al
lado del tubo # 3.
Registre el tiempo al cual el
color del I2 desaparece
(observe contra un fondo
blanco y desde arriba, no
desde un lado del tubo).
Repita el procedimiento
hasta que, la diferencia en los
tiempos de las duplas de
cada experimento no exceda
al 10%. En experimentos por
duplicado, la disolucin que
ya reaccion en el tubo que
contiene la mezcla debe ser
usada como una referencia
de color en lugar de agua.

ANALISIS Y RESULTADOS:

Se hicieron 7 ensayos, se agregaba

Hcl y acetona como se indica en la
tabla, se calentaba la muestra hasta
que alcanzara una temperatura de
36C, luego se agregaba la cantidad
de I2 (yodo), y tombamos el
tiempo hasta que la mezcla quedara
trasparente.
Las concentraciones de los reactivos
fueron las siguientes:

LN [acetona] Vs LN V
-0.4

Con los datos obtenidos de tiempo y

con las concentraciones de acetona
calculamos la velocidad:

0
-0.5 0
-0.2
0.2 0.4 0.6
-1
-1.5
f(x)
-2 = - 0.96x - 1.82
R = 0.11
-2.5
-3
-3.5
-4
-4.5

0.8

Se observ que la grfica #1 no se

ajusta a ninguno de los mtodos.
Para este caso dividimos la grfica
en 2 partes tomamos los datos de
40, 55,58 y graficamos
Grafica # 2 LN Ac Vs LNV
Graficamos Ln [acetona] vs LnV

LN [acetona] Vs LN V
0
-0.5 -0.5 0
0.5
1
-1
-1.5
-2
Axis Title
-2.5
-3
-3.5f(x) = 0.66x - 3.77
-4R = 1
-4.5

Grafica # 1. Ln AC Vs LN V

Al analizar la grfica # 2 se observ

que por el mtodo diferencial se
obtuvo la mejor recta este se llev
acabo
por
un
proceso
a
temperatura ambiente y a volumen
constante
La pendiente de dicha
recta represento el orden de la
reaccin respecto a la acetona cuya
concentracin va variando, este
orden fue de 0,6574 (orden n) y la
interseccin
con
el
eje
correspondiente a lNv representa lN

k, donde el valor de k fue de 0,023

L/mol k

V vs [acetona*HCL]
0.6

Luego se grafic los datos restantes

y se observ en la grfica # 3 que
los datos no se ajustan a ningn
mtodo utilizado Por lo tanto se
descartan los datos.

f(x) = 3.2x + 0.18

R = 0.37

0.4
0.2
0
0

0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14

Grafica # 3. LN Ac Vs LN V.

LN [acetona] Vs LN V
0
-0.3 -0.2-0.2
-0.4
-0.6
Axis Title
-0.8
-1
f(x) = 6.95E+015x + 1.55E+015
-1.2
R = 0
-1.4
-0.5

-0.4

Calculando las concentraciones de

todos los componentes a partir de
las concentraciones iniciales se
obtuvo:
Tabla #1.

Al analizar la grfica #4. Se observ

que los datos no se ajustaron en
ningn mtodo debido
a la
contaminacin de los reactivos que
se dio en el momento de la
manipulacin permitiendo datos
errneos, tambin la temperatura
pudo haber se dio otro factor que
posiblemente afecto la toma de la
lectura de los resultados.
Grafica #5. V Vs [ Ac * HCL].

V vs [acetona*HCL]
0.05
0.04

f(x) = 4.57x + 0.01

R = 1

0.03
0.02
0.01
0
0

0.01

0.01

Luego se grafic
la velocidad
anteriormente
calculada
vs
[acetona*HCL].

En la Grafica # 5 Teniendo en
cuenta la Grfica #4 se tom los 4
primeros datos y se dedujo que la
constante
de
velocidad
dio
1,1L/mol*min

Grafica # 4. V Vs [Acetona * HCL].

Grafica # 6 V Vs [Ac]*[HCL]*[I2]

0.01

representaciones
de
las
concentraciones en funcin
del tiempo, obtenindose la
velocidad en cada instante de
la tangente a la curva en ese
tiempo t.

V vs [Aceto]*[HCl]*[I2]
0.6
f(x) = 320.55x + 0.17
R = 0.38

0.4
0.2
0

Grafica # 7. V Vs [Ac]*[HCL]*[I2].

V vs [Aceto]*[HCl]*[I2]
12
10
8
6
4
2
f(x) =
0 R =
00

En la Grafica # 7 se tuvo en cuenta

la Grfica #4 donde se tom los 3
primeros datos y se dedujo que la
constante
de
velocidad
dio
1,1L/mol*min.

CONCLUSIONES.

El mtodo diferencial es
mtodo directo, porque
determinan directamente
valores de dc/dt de

un
se
los
las

El mtodo diferencial es el
ms correcto tericamente.
Su principal inconveniente es,
a veces, que las pendientes
no se pueden determinar con
mucha precisin.

Una desventaja del mtodo

diferencial respecto a los
mtodos de integracin es
que no depende de un
conocimiento
previo
del
orden de reaccin, por lo
tanto se dar una dificultad al
trazar las tangentes con
precisin.

En el anlisis de la Grfica # 6. Se
observ que los datos no se
ajustaron en ningn mtodo debido
a la contaminacin de los reactivos
que se dio en el momento de la
manipulacin permitiendo datos
errneos, tambin la temperatura
pudo haber se dio otro factor que
posiblemente afecto la toma de la
lectura de los resultados.