Di Atomic As

3
-Introduo a Modelagem Molecular

Introduo a Qumica Quntica
Estrutura Eletrnica Molecular
O Hamiltoniano de um sistema de N eltrons e M ncleos :

h N 2 h M 1 2 N M Z Ae2
A
H =
i
2me i =1
2 A =1 M A
i =1 A =1 riA
M
e2
+
i =1 j > i rij
N N
(1)
Z A Z B e
A =1 B > A R AB
e=e/(40)1/2
1o termo: o operador energia cintica dos eltrons;

2o termo: o operador energia cintica dos ncleos;
3o termo: a energia potencial de atrao entre eltrons e ncleos;
4o termo: a energia potencial de repulso entre os eltrons;
5o termo: a energia potencial de repulso entre os ncleos
Unidades Atmicas
Quando derivamos o tomo de hidrognio vimos que a unidade natural de comprimento em
escala atmica o raio de Bohr, assim como a unidade natural para a escala atmica do momento
angular h/2. Tambm vimos para o tomo de hidrognio que a unidade natural para a energia o
hartree. A energia do tomo de hidrognio -Eh/2.
a0 =
4 0 h 2
me e 2
5,3x10
11
e2
m = 0,53 Eh =
=
= 27,2114eV
16 2 02h 2 a0
Massa do eltron,me
Raio de Borh, a0
Hartree, h
Massa
Distncia
Energia
me e 4
9,1094x10-31kg
5,2918x10-11m
4,3597x10-18J
0,52918
2625,5kJ/mol
Rescrevendo o Hamiltoniano de um sistema de N eltrons e M ncleos em unidades atmicas teremos:
N M Z
N N 1
1
2
A
A
+
A=1 2 M A
i =1A=1 riA i =1 j > i rij
H = i2
i =1
(2)
Z AZB
A=1 B > A R AB
Para a molcula de hidrognio, com dois ncleos A e B e dois eltrons 1 e 2, temos o

Hamiltoniano:
H = 12 22

1
1
1
1
2A
2B
2M A
2M B
r1 A r2 A
1
1
1
1
+
+
r1B r2 B r12 rAB
(3)
Aproximao Born-Oppenheimer
Quando falamos de estrutura molecular, estamos construindo um arranjo de ncleos atmicos
rgidos. Esse assunto faz parte da aproximao de Born-Oppenheimer (Max Born e J. Robert
Oppenheimer). Esta aproximao simplifica a equao de Schrdinger para o tratamento de molculas.
Enquanto que a equao de Schrdinger para tomo de hidrognio pode ser resolvida exatamente,
quando passamos para sistemas de trs corpos, termos que adotar certas aproximaes. A aproximao
de Born-Oppenheimer faz uso da diferena de massas entre ncleos e eltrons. Devido a esta diferena
razovel desprezar o movimento dos ncleos, j que os eltrons movem-se mais rapidamente que os
ncleos, os eltrons podem responder instantaneamente ao movimento dos ncleos. Falando
classicamente, no tempo de um ciclo e movimento eletrnico, a mudana de posio dos ncleos
insignificante.
Com a aproximao de Born-Oppenheimer teremos um Hamiltoniano eletrnico:
N N 1
N M Z
N
2
A
+
H eletr = i
(4)
r
r
i =1 j >i ij
i =1 A=1 iA
i =1
e um termo de repulso nuclear:
M M Z Z
Vnuc = A B
A=1 B > A R AB
(5)
Na molcula de hidrognio, consideremos os ncleos fixos, ns omitiremos os termo de energia

cintica dos ncleos para obter o Hamiltoniano puramente eletrnico, separado do nuclear.
1
1
1
1
1
H el = 12 22
+
r1A r2 A r1B r2 B r12
1
H nuc =
rAB
(6)
(7)
Para a molcula de benzeno, com um total de 42 eltrons em um campo de 12 ncleos, podemos

escrever a equao de Schrdinger, dentro da aproximao de Born-Oppenheimer, como:
42
42 12 Z 42 i 1 1
A
H = ( 12 i2 ) +
+ r
r
1
i =1 A=1 Ai i =1 j =1 ij
12 A1 Z
A=1 B =1
AZ B
rAB

onde o Laplaciano energia cintica :
2i
2
x i2
2
y i2
2
z i2
Temos ento uma equao diferencial parcial de segunda ordem com 126 variveis em x, y e z.
Deixando de lado o termo de repulso ncleo-ncleo e o termo de repulso eltron-eltron, teremos o
que se chama de Hamiltoniano do caroo:
hi =
42 12 Z
2
A
1
( 2 i ) +
1
i =1A=1 rAi
42
Esse o Hamiltoniano mono-eletrnico. A equao de Schrodinger ficaria ento:

(i42 hi) = E
Poderamos tentar separar essas equaes simplificadas, escrevendo a parte espacial da funo de
onda como um produto de funes . fcil ver que teremos 42 equaes, que incluem os termos de
cintica e potencial eltron ncleo:
hi i = Ei i
i=1 42
Mas claro que este desprezo completo das interaes no traz o resultado que buscamos, mas
nos d um caminho para encontrarmos esse resultado.
Energia de Dissociao(De):
Portanto podemos separar o problema e resolver a equao de Schrdinger para os eltrons em
um potencial esttico dos ncleos. O conjunto de solues nos permite construir uma curva de energia
potencial da molcula. A energia potencial inclui a energia eletrnica e a repulso nuclear:
U = Eel + VNN
A conformao de equilbrio da molcula aparece no ponto de mais baixo potencial. Re a
chamada distncia de equilbrio, o mnimo da curva de energia potencial. Em R=0 a repulso nuclear
leva a energia para infinito. A energia de dissociao espectroscpica, D0, a energia de dissociao
molecular no estado vibracional fundamental, v=0, referente a energia do ponto zero. A energia de
dissociao do equilbrio, De, a diferena entre o valor limite da energia com separao nuclear infinita
e o seu valor em Re, para o processo: A2(g) A(g) + A(g).
A relao entre a energia de dissociao de equilbrio e espectroscpica, : De = D0 +
(1/2)hw0, onde w0 a frequncia vibracional do estado fundamental.
H2+, eV
H2+, cm-1
H2, eV
H2, cm-1
D0
2,65079
21,380
4,47797
36,117
(hw0)/2
0,142
1,147
0,2703
2,180
De
2,793
22,527
4,7483
38,297
IP
15,4259
124,417
IP(H)
13,598
109677

Figura 1 Energia potencial x distncia interatmica.
Molcula-on de Hidrognio H2+
Figura 2 molcula de H2+

por:
O operador Hamiltoniano do sistema H2+, usando a aproximao de Born-Oppenheimer dado
1
1 1
H el = 12 +
rA rB R
(8)
Para sistemas de muitos eltrons e ncleos, a equao no pode ser resolvida exatamente,
utilizamos geralmente a aproximao denominada de LCAO autoconsistente (o mtodo autoconsistente,
SCF, ser visto depois) para encontrar funo de onda aproximada.
Combinao Linear de Orbitais Atmicos (LCAO ou CLOA) em OM

A equao de Schrdinger pode ser resolvida exatamente para o H2+, atravs da aproximao de
Born-Oppenheimer, no entanto no podemos resolver sistemas com mais de trs corpos. Uma soluo
para este problema encontra-se na aproximao LCAO. Para a molcula de H2+, quando os dois prtons

esto muito distantes (dissociado) teremos ainda um eltron em um orbital 1s. Portanto, podemos
considerar como primeira aproximao para a funo de onda do H2+ a soma de duas funes 1s, (1sA)
e (1sB).:
= C1(1sA) + C2(1sB)
Esta a aproximao LCAO: para uma molcula AB, se um eltron pode ser encontrado em um
orbital atmico pertencente ao tomo A e tambm a um orbital pertencente ao tomo B, a funo de
onda total ento uma superposio dos dois orbitais.
normalizao.
= N (A B), onde N a constate de
Vamos analisar a primeira possibilidade, (1sA) e (1sB):
= (1sA) + (1sB).
Quando os dois ncleos esto separados, dizemos que no ocorre sobreposio dos orbitais e
portanto no temos ainda a formao da ligao. O grfico da densidade de probabilidade mostra duas
cspides centradas em diferentes ncleos sem que haja um aumento da densidade de probabilidade na
linha que une os dois centros.
2
(1sA)
(1sB)
Figura 3 ncleos separados.

Quando os dois centros se aproximam ocorre um aumento da densidade de probabilidade entre os
dois centros, uma interferncia construtiva, formando ento uma ligao qumica. Em um determinado
valor da distncia internuclear, denominado de distncia de equilbrio, temos um balano entre os
potenciais de repulso e as de atrao, nesta distncia ocorre maior sobreposio. Essa funo de onda
uma soma dos dois orbitais atmicos:

(1sA) + (1sB). Esse orbital molecular tem a menor
energia, denominado de ORBITAL LIGANTE. A nomenclatura muda, duas funes 1s formam um
orbital molecular 1g(sigma ligante).
O momento angular orbital eletrnico dado por h/2, para os orbitais moleculares seguintes os
smbolos usados para o termo , so:
Orbital

N [(1sA)+(1sB)]
N [(1sA)-(1sB)]
Figura 4 orbital ligante

Quando a interferncia destrutiva, = N[(1sA) - (1sB)], o orbital molecular formado
*
denominado de ANTILIGANTE, cuja nomenclatura 1u (sigma antiligante).
B
Figura 5 - orbital * antiligante
Podemos tambm utilizar mapas de contorno dos orbitais. Como podemos ver o orbital sigma
tem simetria esfrica ao redor do eixo de ligao. O orbital sigma antiligante apresenta um nodo
perpendicular ao eixo de ligao, as cores servem para representar o sinal da funo de onda.
Figura 6 mapa de contorno dos orbitais sigma

Consideremos o estado fundamental de um sistema qualquer. A funo de onda 0 e a energia E0

do estado fundamental satisfazem a equao de Schrdinger:
H 0 = E0 0 .
Multiplicando por 0*, o complexo conjugado, e integrando em todo espao, de elemento de

volume d, teremos:
0* H 0 d
E0 =
. O princpio variacional nos diz que se substituirmos a funo de onda por
*
0 0 d
uma outra funo , a energia E() ser maior que a energia do estado fundamental, E().
0* H 0 d
E E . Ou seja, podemos utilizar uma funo tentativa para obtermos

E0 =
*
d
0 0
uma energia um pouco maior que a do estado fundamental, quanto mais parecida for a funo tentativa
com a funo do estado fundamental, o valor E() estar mais prximo a E().
Aplicando o princpio variacional ao sistema H2+, teremos:
0* H 0 d C1 (1s A ) + C2 (1s B ) H C1 (1s A ) + C2 (1s B )
=
E0 (C1, C2 ) =
2
*
d
0 0
C1 (1s A ) + C2 (1s B ) d
C12 H AA + 2C1C2 H AB + C22 H BB

C12 S AA + 2C1C2 S AB + C22 S BB
] [
+ 2C1C2 H AB + C22 H BB
C12 + 2C1C2 S + C22
C12 H AA
]d
(9)
Os termos HAA, integral de Coulomb, HAB, integral de ressonncia, HBB, e as integrais de sobreposio
SAA, SAB e SBB, so:
(10)
De acordo com o mtodo variacional, os melhores valores dos coeficientes C1 e C2 so aqueles
que apresentarem menor valor de E, ou seja minimizando E. Rescrevendo E, teremos:
E0 (C12 + 2C1C2 S + C22 ) = C12 H AA + 2C1C2 H AB + C22 H BB
(11)
E
E0 2C1 + 2C2 +
(C12 + 2C1C2 S + C22 )= 2C1 H AA + 2C2 H BB
C1
Assim, minimizando a energia teremos:

(12)
Para obtermos os valores dos coeficientes, temos que resolver as duas equaes simultneas:
C1 ( H AA E ) + C2 ( H AB SE ) = 0
C1 ( H AB SE ) + C2 ( H BB E ) = 0
(13)
Para a qual temos uma soluo no trivial para os coeficientes, somente se o determinante dos
coeficientes for igual a zero.
H AA E
H AB SE
H AB SE
H BB E
= 0,
(14)
essa equao denominada de determinante secular. As duas solues, so:
Eg =
H AA + H AB
1+ S
Eu =
H AA H AB
1 S
(15)
Substituindo as solues nas equaes simultneas, teremos:

C1 = C2
C1 = -C2
Finalmente podemos obter as funes de onda, substituindo as relaes acima e normalizando-as:
1 =
1
[(1S A + 1S B ]
2(1 + S )
1
[(1S A 1S B ]
2 =
2(1 S )
(16)
A primeira funo chamada de simtrica (invertendo os centros no muda a magnitude) e a

segunda de anti-simtrica. A funo simtrica descreve um estado que exibe uma ligao qumica
estvel e chamado de orbital ligante, enquanto que a anti-simtrica chamada de orbital anti-ligante.
A densidade de probabilidade eletrnica dada por 2 so apresentadas nas Figuras 4 e 5.
Para a molcula-on de H2+, a soluo da equao de Schrdinger d a energia de ligao de
0,0648Hartree=170kJ.mol-1, no comprimento de ligao Re=2,50a0=1,32. Os valores experimentais so
de: Eligao=0,102Hartree=268kJ.mol-1 e Re=2,00a0=1,06.
Figura 7 - e 2 para o sistema H2+

Molcula de Hidrognio
Conforme vimos nas equaes 1-7, usando a aproximao de Born-Oppenheimer, o
Hamiltoniano eletrnico da molcula de hidrognio pode ser escrito como:
1
1
1
1
1
+
H el = 12 22
r1A r2 A r1B r2 B r12
(17)
De acordo com a aproximao orbital, a mais simples funo de onda do estado fundamental para a
molcula de hidrognio dado pelo determinante de Slater, j que toda funo de onda tem que ser
antissimtrica com relao a troca de dois eltrons:
1 (1) (1)
=
2! (2) ( 2)
1
= (1) (2) [ (1) (2) (2) (1)]

2
Onde e so as duas diferentes funes de spin de Pauli.

Para iniciarmos o clculo da estrutura eletrnica necessitamos fazer uma escolha de uma funo
para cada eltron na molcula, para formarmos os orbitais moleculares. Um orbital uma funo de
onda monoeletrnica, em funo das coordenadas do eltron. Para o caso da molcula de hidrognio,
podemos pensar inicialmente nos dois ncleos completamente separados, o orbital molecular deste
sistema ser a soma dos orbitais atmicos 1s centrados em cada ncleos: (1) = 1sA(1) + 1sB(1). A
funo de onda da molcula de hidrognio pode ser ento:
(MO) = [1sA(1) + 1sB(1)][ 1sA(2) + 1sB(2)] (simtrica)
O Hamiltoniano da molcula de H2 a soma de dois H2+ descontando o termo 1/r12. Assim,
podemos utilizar como tentativa o produto de duas funes de onda do H2+. A soluo da equao de
autovalores para o H2 d Re = 0,85 no to prximo ao valor experimental de 0,741, enquanto que a
energia de dissociao de De=258,6kJmol-1, tambm no to prximo ao valor experimental 458,1
kJmol-1. Portanto os resultados so melhores que os apresentados pela funo OM ou LV separadas.
Figura 8 molcula de H2

10
Diagrama de nveis de energia

Podemos representar a formao dos dois novos orbitais moleculares atravs dos dois orbitais
atmicos, atravs de um diagrama de nveis de energia. Neste diagrama o orbital de menor energia o
orbital ligante, formado pela soma de dois outros. O orbital molecular da combinao de dois orbitais s
chamado de .
Figura 9 diagrama de nveis de energia
Ordem de Ligao
A ordem de ligao d uma estimativa da fora de ligao em uma molcula:
Ordem de ligao=1/2[(nmero de eltrons em orbital ligante) (nmero de eltrons em orbital
no ligante)]
Em geral, quanto maior a ordem de ligao entre os tomos menor ser o comprimento de
ligao e maior a fora da ligao.
Ligao
Simples
dupla
Tripla
Ordem de Ligao
Um
dois
trs
Teoria de Valncia para a molcula de H2
Figura 10 molcula de H2

11
O primeiro tratamento mecnico-quntico, para a molcula de hidrognio, foi feito por Walter
Heitler e Flitz London em 1927, desenvolvendo o que se chamou de teoria de ligao por valncia (LV),
por Slater, Heitler, London e Pauling. A teoria de ligao por valncia desenha as molculas como
compotas por caroos atmicos (ncleos + eltrons internos) e eltrons de valncia. No caso do H2 os
dois eltrons so de valncia. Consideremos os dois tomos completamente separados, temos ento duas
possveis funes de onda: f1=1sA(1)1sB(2) e f2=1sA(2)1sB(1). A funo de onda total pode ser ento:
c1f1 + c2f2 = c11sA(1)1sB(2) + c21sA(2)1sB(1).
(simtrica)
Os resultados da aproximao de Heitler-London so: De=303,6kJ.mol-1 e Re=0,87, enquanto

que os resultados experimentais so: De=458,1 kJ.mol-1 e Re=0,741. Como melhorar este resultado?
Primeiro teremos que entender de onde vem esse erro. Em R esperamos encontrar dois tomos de H
isolados, cada um com um eltron. A funo usada apresenta esse comportamento.
Ligao de Valncia e Orbital Molecular

Ento vamos verificar a parte espacial das funes de onda OM e LV.
(OM) = [1sA(1) + 1sB(1)][ 1sA(2) + 1sB(2)]

= 1sA(1)1sA(2) + 1sB(1)1sB(2) + 1sA(1)1sB(2) + 1sB(1)1sA(2)
(LV) = 1sA(1)1sB(2) + 1sA(2)1sB(1).
Como podemos notar a funo OM contm a funo LV. O que so os dois outros termos da
funo OM?
Os primeiros dois termos da funo OM descrevem um estado em que ambos os eltrons esto
+
num mesmo centro A ou B, temos um sistema H H .
Esses dois termos so chamados de inicos.
O terceiro e o quarto termo apresentam um estado em que se tem um eltron em cada centro, so
chamados de covalentes.
Portanto na funo LV no temos termos inicos, enquanto que na funo OM todos os termos
tem o mesmo peso, descrevendo um estado 50% inico e 50% covalente em R . Uma tentativa
melhor seria algo entre estes dois extremos. Podemos definir duas funes de onda:
(inica) = 1sA(1)1sA(2) + 1sB(1)1sB(2)
(covalente) = 1sA(1)1sB(2) + 1sA(2)1sB(1).
Podemos misturar estas duas funes para obter uma melhor funo tentativa:
mistura = a(R) (inica) + b(R)(covalente)
Onde a e b so constantes que dependem da distncia, onde E(R) ser minimizado. Para esta funo
mistura, De=385.94kJmol-1 e Re=0,749, enquanto que os resultados experimentais so: De=458,1
kJ.mol-1 e Re=0,741.

12
Molculas Diatmicas
Molcula de Hlio
Depois do H2, o sistema mais simples seria o He2. Escrevendo em notao resumida, para os a
tomos a e b de He, o determinante de Slater dado por:
|1sa 1sa 1sb 1sb | (por questo de simplicidade a parte de spin escrita com o sublinhado, ao invs da
notao comum, com uma barra acima da parte espacial).
A funo de onda da molcula de hlio tem cada eltron emparelhado com outro num orbital do
mesmo tomo. O estado fundamental tem a configurao |g1s g1s u*1s u*1s | ou (g1s)2 (u*1s)2.
Desenhando o diagrama de nveis de energia para essa molcula teremos:
Figura 11 Diagrama de nveis de energia para a molcula de He
A molcula de hlio tem ento um par de eltrons num orbital ligante e um par de eltrons num
orbital antiligante. Eltrons em orbital antiligante tendem a repelir os ncleos, enquanto que eltrons em
orbital ligante tendem a atrair os ncleos. Alm disto, em geral o antiligante tem maior energia que o
ligante, ento a molcula tem mais alta energia que os tomos separados, assim a molcula instvel.
Podemos tambm calcular a ordem de ligao:
Ordem de ligao= [ (2 eltrons em ligante) (2 eltrons em antiligante)] = 0
Portanto a ordem de ligao da molcula zero, mostrando que a molcula no existe.
Definies:
Energia de Ionizao:
De acordo com o teorema de Koopman o negativo da energia do orbital igual a energia de ionizao:
EI = -i. No caso de dois orbitais em particular teremos:
PI(ou EI) = -HOMO., onde HOMO o Orbital de mais alta energia ocupado(Highest occupied molecular
orbital).

13
EA = -LUMO, onde LUMO o orbital de mais baixa energia desocupado (Lowest occupied molecular
orbital).
Figura 12 - orbitais HOMO e LUMO

Veremos mais adiante que esses chamados orbitais de fronteira, HOMO e LUMO, so
extremamente importantes para delimitarmos a reatividade de uma espcie qumica, j que estaro
diretamente relacionados com doador e receptor de eltrons.
Eletronegatividade:
Existem vrias formas de estimar a tendncia de um tomo em uma molcula de atrair eltrons para si e
tornar-se mais negativa. A eletronegatividade de Mulliken definida em termos de: xA c[ (IP +
EA)]. A constante c=3,15eV, suficiente para obter uma escala onde flor tem o maior valor x=4.
A eletronegatividade de Pauling definida como: |xA xB| 0,102 ((AB)/kJ.mol-1)1/2, onde (AB) =
E(A-B) [ E(A-A) + E(B-B) ], uma forma de expressar a energia extra de uma ligao.
Molculas Diatmicas Homonucleares

Molcula
H2
He2
Li2
Be2
B2
C2
N2
O2
F2
Configurao
Ordem Comprimento
de
de ligao ()
ligao
1
0,741
(g1s)2
2
*
2
0
(g1s) (u 1s)
1
2,67
KK(g2s)2
0
KK(g2s)2(u*2s)2
2
*
2
2
1
1,59
KK(g2s) (u 2s) (u2p)
2
1,24
KK(g2s)2(u*2s)2(u2p)4
2
*
2
4
2
3
1,10
KK(g2s) (u 2s) (u2p) (g2p)
2
1,21
KK(g2s)2(u*2s)2(g2p)2(u2p)4(g*2p)2
2
*
2
2
4
*
4
1
1,41
KK(g2s) (u 2s) (g2p) (u2p) (g 2p)
Energia de
dissociao
(kJ/mol)
432,1
109,9
273,8
601,9
941,7
493,1
154,7

14
Figura 13 Diagrama de nveis de energia para molculas diatmicas
Molcula de Li2:
O tomo de ltio tem um eltron 2s de valncia e a estrutura de Lewis da molcula de Li2 Li-Li.
A configurao do estado fundamental do tomo de ltio 1s22s,. a diferena de energia entre os orbitais
s e p pequena, portanto o orbital molecular do Li2 ter uma contribuio ou carter 2p. A funo de
onda envolvendo os eltrons 1s ter a mesma configurao do He2. A funo do onda OM do estado
fundamental do Li2 ter configurao: |g1s g1s u*1s u*1s g2s g2s | ou (g1s)2 (u*1s)2 (g2s)2, ou
ainda KK (g2s)2, mostrando que os eltrons 1s so internos de configurao fechada.
O.L. = [(4) (2)] = 1
Molcula de Be2
O estado fundamental tem configurao KK(g2s)2(u*2s)2, portando sem eltrons de ligao,
como no caso do hlio, o par de eltrons adicional vai para o orbital antiligante.
O.L. = ( 2 2) = 0
Molcula de B2
O tomo de boro tem configurao 1s22s22p1, portanto teremos orbitais moleculares com carter
p. A configurao eletrnica do estado fundamental KK(g2s)2(u*2s)2(u2p)2. Ns temos dois estados
degenerados (mesma energia), com dois eltrons em orbital ligante, mostrando uma configurao
estvel. O orbital ligante chamado de , o orbital ligante tem simetria ao longo do eixo de ligao. A
ordem de ligao prevista : OL = (4 2) = 1.

15
Figura 14 orbital ligante e anti-ligante

O exemplo do B2 mostra como no h um mtodo preciso para determinar a ordem de ligao. Se
descontarmos o carter antiligante do orbital (u*2s), obteremos uma dupla ligao. No entanto, se
contarmos com o (u*2s), teremos somente uma ligao . O valor experimental da ligao B-B 1,59,
menor que o Li-Li de 2,67, o qual tem uma ligao simples. Assim pensaramos em uma ligao dupla
para o B-B. Portanto a ligao B-B deve estar entre 1 e 2. Tambm o valor da energia de ligao de
273,8 kJmol-1, enquanto que a do Li-Li de 109,9 kJmol-1, nos leva a admitir uma ordem de ligao
maior que um para o B2.
Molcula de C2
O tomo de carbono tem configurao 2s22p2. A configurao do estado fundamental eletrnico
da molcula de C2 foi determinado experimentalmente como KK(g2s)2(u*2s)2(u2p)4. So quatro
eltrons de ligao indicando uma dupla ligao. Assim como o B2 a ordem de ligao no pode ser
prevista com preciso. A ligao consiste de uma ligao sigma devido ao (g2s) , duas ligaes

16
devido ao (u2p). A energia de ligao de 601,9kJ.mol-1. O comprimento de ligao em diferentes

ligaes C-C: simples=1,54, dupla=1,34, tripla=1,20, portanto o comprimento da ligao C-C que
de 1,24, compatvel com uma ordem de ligao entre 2-3. A ordem de ligao prevista :
OL = (6 2) = 2
Molcula de N2
O tomo de nitrognio tem configurao 1s22s22p3. A configurao do estado fundamental
eletrnico
da
molcula
de
N2
foi
determinado
experimentalmente
como
2
*
2
4
2
KK(g2s) (u 2s) (u2p) (g2p) .
O orbital molecular sigma (g2p)2 resultado da interferncia construtiva de dois orbitais px. Os
seis eltrons indicam uma tripla ligao, concordando com a estrutura de Lewis :NN:, essas trs
ligaes so ento duas ligaes e uma .
E com relao ao par solitrio da estrutura de Lewis? A teoria OM mostra que os orbitais
moleculares u*2s e g2s tem energias diferentes. A ordem de ligao OL= (8 2) =3. Essa tripla
ligao explica a grande energia de ligao de 941,7 kJ.mol-1, bem como ao pequeno comprimento de
ligao.
Figura 15 orbital ligante e anti-ligante para o HF
Molcula de O2
Oxignio atmico tem configurao 1s22s22p4. A configurao do estado fundamental eletrnico
da molcula de N2 foi determinado experimentalmente como KK(g2s)2(u*2s)2(g2p)2(u2p)4(g*2p)2.
Aqui encontramos uma inverso, evidncia espectroscpica, o OM g2p tem menor energia do que o

17
OM u2p. So quatro eltrons formando uma dupla ligao, a ordem de ligao : OL= (8 4) = 2. Na
molcula de oxignio podemos colocar um eltron em cada OM g*2p+1 e g*2p-1, os quais tem a mesma
energia, com spins paralelos, portanto o estado um triplete [2S +1 = 2*( + ) + 1 = 3]. Pela regra de
Hund esse o termo do estado fundamental. Por outro lado, essa a explicao do chamado
paramagnetismo do O2. Se vertermos oxignio lquido em um recipiente cuja entrada esteja os plos de
um im, veramos que o lquido no cairia.
Regra de Hund
A configurao eletrnica dos tomos pode ser ambgua, com relao ao conjunto de ms e ml, por
exemplo, eltrons p podem ser colocados em quaisquer dos orbitais px, py ou pz, originando diferentes
estados. Portanto necessitamos de uma designao destes termos eletrnicos, para isto usamos o
momento angular total L e o momento de spin total S, a adio vetorial d o chamado momento angular
total J. Esse o chamado acoplamento Russel-Sauders,
2S+1
LJ
L o nmero quntico do momento angular total, tendo valores 0,1,2,..., similar as letras s, p, d e
f usadas para l=0,1,2,3.
L
=
0
1
2
3
4 ....
S
P
D
F
G ....
O nmero quntico de spin total, S, ter valores 0, , 1, 3/2, ... e ento 2S+1 ser 1, 2, 3.... A
quantidade 2S+1 chamada de multiplicidade de spin.
A componente z de J :
Jz = Lz + Sz = (ML + MS) = imli + imsi = MJ.
onde ml = l, l-1, ...., 0, ... l e o mesmo para mS, S,...,0,...,-S
Os valores permitidos de J so L+S, L+S-1,..., |L-S|.
Para a configurao ns2, L = 0, S=0 e J=0, portanto um 1S0 (singleto S).
ml1
0
ms1
+1/2
ml2
0
ms2
-1/2
ML
0
MS
0
Para configuraes de camadas fechadas, ML e MS so iguais a zero, j que para cada eltron
com ml negativo teremos um com ml positivo e o mesmo para o mS.
Cada estado designado por um termo simblico corresponde a uma determinada energia. Existe
uma srie de regras propostas por F. Hund, que nos permite predizer a ordem de energia destes estados:
a) O estado com maior S ser o mais estvel, isto , o de menor energia.
b) Para estados com mesmo valor de S, o estado com maior valor de L ser o mais estvel.
c) Se os estados tm o mesmo L e S, ento para a subcamada que menos semipreenchida, o estado de
menor valor de J o mais estvel; para uma subcamada mais do que semipreenchida o estado de
maior J ser o mais estvel.
Exemplo: Use a regra de Hund para determinar o estado de menor energia de um tomo de berlio
excitado na configurao (1s2) 2s1 3s1.
Para a configurao 2s1 3s1, a configurao melhor visualizada construindo uma tabela. Para os
dois eltrons o valor de ml ser zero, portanto ML = 0. Para ms do eltron 1 e ms do eltron 2 podem ter
valores entre 1/2, portanto MS pode ser (+ + ), (+ - ) e (- - ), ou seja +1, 0 e 1. Portanto
o valor mximo de MS 1.
ML
0
MS=+1
+ , +

MS=0
- , + ; - , +
18
MS=-1
- , -
Portanto temos: L=0 e S=1 3S1 e L=0 e S=0 1S0
Molcula de F2
Fluor atmico tem configurao 1s22s22p5. A configurao do estado fundamental eletrnico da
molcula de F2 foi determinado experimentalmente como KK(g2s)2(u*2s)2(g2p)2(u2p)4(u*2p)4.
Como o estado fundamental tem o orbital preenchido o estado um singlete: (2S+1)=2*(0)+1=1. Temos
dois eltrons de ligao, formando uma ligao qumica como demonstrado experimentalmente: OL=
(8 6)=1.
Figura 16 Diagrama de nveis de energia para a molcula de F2
Molculas Diatmicas Heteronucleares

A teoria OM-LCAO at agora empregada, para calcular molculas diatmicas homonucleares,
usualmente utilizada para o estudo de molculas diatmicas heteronucleares e poliatmicas.
Molcula de HF
A configurao eletrnica do F no estado fundamental 1s22s22p5. A energia do OA 2p
(-17.4eV) do flor bastante prxima ao 1s do hidrognio (-13.6eV), mas o 2s do F
(-35.0eV) bem mais baixo que o 1s do H. O 2p do F est mais baixo que o 1s do hidrognio devido a

19
blindagem dos cinco eltrons 2p, dando um grande Z(efetivo) para os eltrons 2p, aumentando a
eletronegatividade do Flor.
Se z for o eixo de ligao, o OA F(2pz) no tem plano nodal contendo o eixo de ligao. A
sobreposio deste orbital com o H(1s) d ento um orbital de simetria esfrica sigma, , formando um
orbital ligante e outro no ligante:
= c1H(1s) + c2F(2pz)
* = c1H(1s) - c2F(2pz)
como flor mais eletronegativo que hidrognio, ento c2 > c1.
Os orbitais 2px e 2pz do flor tem plano nodal contendo o eixo internuclear z, estes OA sero
utilizados para gerar os orbitais moleculares . Como H no tem eltrons de valncia com |m|=1, esses
orbitais sero totalmente compostos por flor, teremos os orbitais moleculares x=F(2px) e o y=F(2py).
Portanto os quatro eltrons 2p formam orbitais moleculares no ligantes. Um clculo LCAO SCF OM
para o estado fundamental da molcula de HF d os seguintes coeficientes:
1 =
2 =
3 =
1+1=
1-1=
1.0(F1s)
-0,018(F1s)
-0,023(F1s)
F2p+1
F2p-1
+
+
-
0,012(F2s)
0,914(F2s)
0,411(F2s)
+
+
+
0,002(F2p) 0,090(F2p) +
0,711(F2p) +
0.003(H1s)
0,154(H1s)
0,516(H1s)
A configurao do estado fundamental da molcula de HF ento:

12
22
32
14
Energia (eV)
40,0
19,5
16,05
LCAO-MO*
716,00
43,82
21,09
17,75
Funo de base 6-31G*, d(H-F) = 0,9021

H-H(0,74)
20
H-F(0,90)
Molcula de CO
As energias de ionizao (em eV) do C e do O so:
C
11,3
24,4
47,9
O
13,6
35,1
54,9
A diferena de eletronegatividade entre os dois tomos pequena. Este sistema isoletrnico

com a molcula de N2, 14 eltrons, portanto os orbitais moleculares do N2 podem ser modificados para
gerar os orbitais do CO, em que haver transferncia gradual de carga de um ncleo para outro.
N2
CO
1g 1u 2g 2u 1u 3g 1g 3u
1 2 3 4 1 5 2 6
O estado fundamental da molcula de CO tem a configurao:

21
(1)2
(2)2
(3)2
(4)2
(1)4
(5)2
energia(eV) 542,1
295,9
38,3
20,1
17,2
14,5
LCAOMO* 562,57
308,98
41,61
21.71
17,39
14,85
* funo de base 6-31G** d(C-C)=1,1138
Os orbitais moleculares so construdos da mesma forma que nas molculas homonucleares, a
partir de orbitais atmicos, usando a aproximao LCAO. A OL 3, uma ligao tripla.
No diagrama de nveis de energia do CO, as energias dos orbitais so mais baixas para o
oxignio, que mais eletronegativo. O orbital 2p do carbono e o 2p do oxignio formam dois orbitais
hibridizados, cada um. O orbital hibridizado de mais baixa energia do carbono, comparvel com o
hibridizado do oxignio, de mais alta energia, suas energias so aproximadamente iguais, formam ento
orbitais ligantes e antiligantes de simetria sigma. Enquanto que o orbital hibridizado de mais baixa
energia do oxignio, comparvel com o hibridizado do carbono, de mais alta energia, apesar de terem
uma grande diferena de energia, esses orbitais formam orbitais moleculares de mesma simetria, esses
orbitais so no ligantes, ao contrrio de combinar para formar orbitais moleculares, eles permanecem
localizados no carbono e no oxignio. Esses so os orbitais ocupados pelos chamados pares solitrios. O
par solitrio no carbono est mais prximo, em energia, do orbital 2p do carbono, portanto tem carter p.
o par solitrio de mais alta energia, esse o orbital doado na formao de ligaes dativas, como no
caso do H3B CO e no caso de metais --- ligante CO.
Para uma molcula diatmica homonuclear AB, onde os orbitais atmicos de cada tomo so do
tipo s e p e cujas energia no diferem muito entre os orbitais do tomo A e do tomo B, ento tero a
configurao:
(s)(s*)(s)(s*)(p)(p)

22
Espectroscopia de Fotoeltron
A espectorscopia de fotoeltron (PES) envolve a
ejeo de eltrons, resultado da coliso de ftons de alta
energia com eltrons em tomos ou molculas, ocorre
ento uma ionizao.
M +hv M+ + e_
Neste caso a energia cintica ( mv2) do eltron
ionizado monitorada. A energia cintica do eltron
ejetado igual a energia do fton (hv) menos a energia
de ionizao:
K = hv - PI
A PES pode gerar ento energia de ligao de
eltrons de valncia. Na PES usada radiao
monocromtica de alta energia, tipicamente de 58,43nm
e energia de 21,22eV (He I), emitida por uma lmpada de descarga de Hlio, a qual atinge a amostra
gasosa a ser estudada. Este o chamado PES de UV, ou UPS. O espectro e energia dos eltrons emitidos
podem ser medidos com um analisador de deflexo, utilizando campos magnticos ou eletrostticos.
Estes estudos foram desenvolvidos na dcada de 60. Quando so estudadados eltrons internos, ftons
de maior energia so necessrios, neste caso so utilizados raios X e a tcnica chamada de XPS.
O espectro interpretado de acordo com a teoria de Koopman: a energia do eltron
ejetado igual ao potencial de ionizao, PI = -i. Essa aproximao chamada de aproximao dos
orbitais congelados. Esse o chamado potencial de ionizao vertical, uma transio vertical aquela
em que o estado final tem a mesma geometria molecular que os estados iniciais, diferentes da geometria
de equilbrio nuclear (transio adiabtica)
Exemplos:

23

(Fonte: Chemical Structure and Bonding, R. L. DeKock, H. B. Gray)
24

25

26

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3

-Introduo a Modelagem Molecular

Estrutura Eletrnica Molecular

O Hamiltoniano de um sistema de N eltrons e M ncleos :

1o termo: o operador energia cintica dos eltrons;

Rescrevendo o Hamiltoniano de um sistema de N eltrons e M ncleos em unidades atmicas teremos:

Para a molcula de hidrognio, com dois ncleos A e B e dois eltrons 1 e 2, temos o

-Introduo a Modelagem Molecular

Na molcula de hidrognio, consideremos os ncleos fixos, ns omitiremos os termo de energia

Para a molcula de benzeno, com um total de 42 eltrons em um campo de 12 ncleos, podemos

-Introduo a Modelagem Molecular

onde o Laplaciano energia cintica :

Esse o Hamiltoniano mono-eletrnico. A equao de Schrodinger ficaria ento:

-Introduo a Modelagem Molecular

Figura 1 Energia potencial x distncia interatmica.

Molcula-on de Hidrognio H2+

Figura 2 molcula de H2+

O operador Hamiltoniano do sistema H2+, usando a aproximao de Born-Oppenheimer dado

Combinao Linear de Orbitais Atmicos (LCAO ou CLOA) em OM

-Introduo a Modelagem Molecular

= N (A B), onde N a constate de

Vamos analisar a primeira possibilidade, (1sA) e (1sB):

Figura 3 ncleos separados.

uma soma dos dois orbitais atmicos:

-Introduo a Modelagem Molecular

Figura 4 orbital ligante

Figura 6 mapa de contorno dos orbitais sigma

-Introduo a Modelagem Molecular

Consideremos o estado fundamental de um sistema qualquer. A funo de onda 0 e a energia E0

Multiplicando por 0*, o complexo conjugado, e integrando em todo espao, de elemento de

E E . Ou seja, podemos utilizar uma funo tentativa para obtermos

C12 H AA + 2C1C2 H AB + C22 H BB

-Introduo a Modelagem Molecular

essa equao denominada de determinante secular. As duas solues, so:

Substituindo as solues nas equaes simultneas, teremos:

A primeira funo chamada de simtrica (invertendo os centros no muda a magnitude) e a

Figura 7 - e 2 para o sistema H2+

-Introduo a Modelagem Molecular

= (1) (2) [ (1) (2) (2) (1)]

Onde e so as duas diferentes funes de spin de Pauli.

-Introduo a Modelagem Molecular

Diagrama de nveis de energia

Figura 9 diagrama de nveis de energia

Teoria de Valncia para a molcula de H2

-Introduo a Modelagem Molecular

Os resultados da aproximao de Heitler-London so: De=303,6kJ.mol-1 e Re=0,87, enquanto

Ligao de Valncia e Orbital Molecular

(OM) = [1sA(1) + 1sB(1)][ 1sA(2) + 1sB(2)]

-Introduo a Modelagem Molecular

Figura 11 Diagrama de nveis de energia para a molcula de He

-Introduo a Modelagem Molecular

Figura 12 - orbitais HOMO e LUMO

Molculas Diatmicas Homonucleares

-Introduo a Modelagem Molecular

Figura 13 Diagrama de nveis de energia para molculas diatmicas

-Introduo a Modelagem Molecular

Figura 14 orbital ligante e anti-ligante

-Introduo a Modelagem Molecular

devido ao (u2p). A energia de ligao de 601,9kJ.mol-1. O comprimento de ligao em diferentes

Figura 15 orbital ligante e anti-ligante para o HF

-Introduo a Modelagem Molecular

-Introduo a Modelagem Molecular

Portanto temos: L=0 e S=1 3S1 e L=0 e S=0 1S0

Figura 16 Diagrama de nveis de energia para a molcula de F2