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18/09/2014

Universidade do Estado
do Rio de Janeiro

Eletroqumica e
Fenmenos de Superfcies
angela.sanches.rocha@gmail.com
angela.rocha@uerj.com
angelasanchesrocha.wix.com/angelasanchesrocha

Profa. Angela S. Rocha


Sala 300 ou 412

Profa. Angela S. Rocha


Sala 300
Aulas: Quinta-feira, das 18:00 s 20:20
ou quarta-feira 13:20 s 16:00
45 h 75% de presena
(pode faltar at 4 dias)
Horrio para dvidas: segunda (14-19h) e
quinta (13-17h)

18/09/2014

Cronograma
17 e 18/09 Eletroqumica: Nomenclatura bsica.
24 e 25/09 Lei de diluio de Ostwald. Teorias de ionizao.
01 e 02/10 Clulas eletrolticas e galvnicas.
08 e 09/10 Convenes. Representao para pilhas.
22 e 16/10 - Corroso. (15/10 feriado)
29 e 23/10 Aula de dvidas
05/11 e 30/10 1 Prova
12 e 06/11 Sistemas Coloidais.
19 e 13/11 Origem da carga superficial.
26 e 27/11 Equao de Poisson-Boltzmann. (20/11 feriado)
03 e 04/12 Emulses. Tenso superficial.
10 e 11/12 Adsoro.
17 e 18/12 Aula de dvidas.
07 e 08/01 2 Prova
14 e 15/01 2 Chamada (todo assunto solicitao com atestado)
21 e 22/02 Prova Final

Bibiografia

Atkins, P. W., de Paula, J., Fsico-Qumica, LTC, 6 Ed., 2011.


Levine, I. N., Fsico-Qumica, LTC, 6th ed., 2004.
Castellan, G. W. , Fundamentos de Fsico-Qumica, Livros Tcnicos e
Cientficos Ed. S.A., RJ, 1982.
Maron, S. e Prutton, S. , Fundamentos de Fsico-Qumica, Editorial Limusa
Wiley, Mxico, 1973.
Pilla, L. , Fsico-Qumica I e II - Livros Tcnicos e Cientficos Ed. S.A., 1980.
Adamson, A. W., Physical Chemistry of Surfaces, J. Wiley & Sons Inc, Nova
York, 1976.
Denaro, A .R., Fundamentos de Eletroqumica - Edgard Blucher Ed., So
Paulo, 1974.
Gentil, V., Corroso, LTC, 6 Ed., 2011

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Motivao
Por que importante estudar eletroqumica?

Pilhas
Baterias
Eletrodeposio
Tcnicas eletroanalticas, sensores
Indstria eletroqumica (alumnio,cobre, nylon, etc.)
Produo de energia limpa (emisso zero) clula a combustvel
Corroso / proteo

Introduo
Eletroqumica:

Eletroqumica de equilbrio
Termodinmica de ons em solues
Clulas eletroqumicas
Potencial padro de eletrodos
Eletroqumica de no equilbrio
Transporte de carga
Conduo eletroltica

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Introduo
Alessandro
Volta
(fsico
italiano,
conhecido
especialmente pela inveno da pilha eltrica)
No final de
1799, concluiu seu trabalho sobre o que ele chamou de
"rgo eltrico artificial", hoje mais conhecido como pilha
eltrica.

Introduo
Alessandro Volta
construiu a
1 pilha (bateria), formada por
discos de Zn e Cu (tambm Ag, Sn
ou Pb) empilhados alternadamente,
separados por um tecido embebido
com H2SO4. ( ou soluo de NaCl) Figuras 2, 3 e 4.
20/03/1800
escreve carta a Sir
Joseph Banks, presidente da Royal
Society of London, comunicando
estes resultados
publicada em
setembro
no
Philosophical
Transactions.
Couronn de tasses (cadeia de copos) Figura 1.

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Introduo
William Nicholson (1753-1815) e Anthony Carlisle
(1768-1840)
Antes da carta de Volta ser publicada, em
maio de 1800, constroem um sistema para realizar a
eletrlise da gua.
Experimento: 2 fios inertes ligados aos polos de uma
bateria, imersos em soluo diluda de H2SO4. Resultado:
Corrente eltrica atravessando o circuito.
Bolhas de H2(g) em um dos polos e O2(g) no outro.
Fenmeno da eletrlise.

Introduo
Primeiros estudos quantitativos: Faraday (1833).
Fsico e qumico ingls
um dos cientistas mais
influentes de todos os tempos.
Principais contribuies
eletricidade, eletroqumica e
do magnetismo (outras em fsica e na qumica).
Faraday era um excelente experimentalista, embora no
conhecesse matemtica avanada, como clculo
infinitesimal
Nomenclatura ainda em uso.

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Nomenclatura
Eletrodos: partes de uma clula eletroqumica que so
condutoras de eletricidade e que ficam em contato com a
soluo muitas vezes metlicos.
Anodo (nodo): eletrodo no qual ocorre oxidao,
reao com liberao de eltrons
eltrons abandonam
a soluo, fluindo para o circuito externo.
Catodo (ctodo): eletrodo no qual ocorre reduo,
reao com consumo de eltrons
eltrons entram na
soluo.

Nomenclatura
Anodo
e- abandonam a
soluo, fluindo para o
circuito externo.
Catodo
e- entram na
soluo.
Clula eletroltica
eletroqumico
que
eletricidade G>0.
Clula galvnica
eletroqumico
que
eletricidade G<0.

reator
consome

reator
produz

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Nomenclatura
Eletrlitos: so as solues que conduzem a corrente
eltrica (eletro + gr. Lytos, solto).
A passagem de corrente pela soluo deve-se ao
movimento dos ons.
Os ons que se dirigem ao anodo (positivo na
eletrlise) so chamados de nions (negativos) e os
que se dirigem ao catodo (negativo na eletrlise) so
os ctions (positivos).

Eletrlise
Eletrlise: processo em que os elementos qumicos
de um composto so separados por meio do uso da
eletricidade (passagem de corrente pela soluo).
a reao qumica entre ons do eletrlito e a
eletricidade fornecida por um gerador.

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Condutores
A corrente eltrica um fluxo de partculas
carregadas.
Estas partculas podem ser eltrons movimentandose atravs da rede cristalina de um slido ou ons que
se movimentam numa soluo eletroltica.
O material que transporta a corrente eltrica
chamado de condutor.

Condutores
Existem 2 classes de condutores:
condutores eletrnicos: no ocorre transferncia de
massa associada passagem de corrente eltrica
conduo eletrnica ou metlica
Ex.: fios metlicos corrente = fluxo de eltrons pelo
fio.
massa do eltron = 1,109 x10-31 kg (desprezvel)
condutores eletrolticos: ocorre transferncia de
massa associada passagem da corrente, que
transportada por ons conduo eletroltica ou
inica
Fluxo de cargas positivas e negativas em sentidos
opostos.

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Condutores
Os condutores eletrolticos
classificados em 2 tipos:

podem

1) Substncias puras.
Ex.: Sais fundidos, NaCl(l), NaOH(l)
Lquidos inicos

ainda

ser

eletrlise gnea.

2) Solues eletrolticas.
Ex.: cidos, bases ou sais em gua ou outros
solventes (mais estudada).
Estas solues so chamadas eletrlitos e
caracterizam-se pela presena de ons livres em
soluo.

Condutores
Lquidos inicos
sais orgnicos, contendo ctions
orgnicos e nions inorgnicos ou orgnicos, que se
apresentam no estado lquido RT.
Baixa presso de vapor e polaridades variveis.
R2

R3
N

Solvente.
Grande potencial para
aplicaes eletroqumicas.
Muito caro.

R2

R4

R1
N
+

+N
R1

N+
R2

R1

Imidazlio

Piridnio

Pirazlio

Ctions
R1
R4
N
+
R1

R2

Pirrolidnio

N + R2
R3

Amnio

R2
R4

+P

R1
R2

R3

Fosfnio

R4

+
R3

OH

Colnio

Cl-, Br-, I-, Al2Cl7-, Al3Cl10-, Sb2F11-, Fe2Cl7-, Zn2Cl7-, Zn2Cl5-, Zn3Cl7nions

CuCl2-, SnCl2-, NO3-, PO43-, HSO4-, SO42-, CF3SO3-, ROSO3-, CF3CO2C6H5SO3-, PF6-, SbF6-, BF4-, (CF3SO2)2N-, N(CN)2-, (CF3SO2)3C-, BR4-

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Sistemas de Unidades
Sistema Internacional (SI ou MKS).
Ampre (A): unidade de corrente eltrica (carga por
unidade de tempo) a corrente que deposita 1,11800
mg de Ag por seg de soluo padro de AgNO3.
Ohm (
): unidade de resistncia (R) resistncia a 0
oC oferecida por uma coluna de Hg a uma corrente
constante (seo cte e comp de 106,3 cm para 14,4521 g)
Coulomb (C): carga transferida em 1 segundo quando a
corrente de 1 A (1 C = 1 A s)
Volt (V): diferena de potencial (ddp ou U) que deve ser
aplicada a um condutor com resistncia de 1 ohm para
produzir corrente de 1 A.
Joule (J): trabalho necessrio para transferir 1 C entre 2
pontos de um condutor com ddp de 1 V. (1 J = m2 kg s-2)

Sistemas de Unidades
Sistema Internacional (SI ou MKS).
A intensidade de corrente (I) a carga eltrica (q) que
flui por unidade de tempo (t), sendo dada por:

I=

dq
dt

1C
1A =

seg

dq = Idt

Para uma corrente constante:

q = I .t

ou

I=

q
t

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Sistemas de Unidades
Sistema Internacional (SI ou MKS).
Diferena de potencial (ddp) (U) - tenso
A unidade de ddp (U) a mesma de (potencial
eletrosttico): Voltz (V)

U=

P
I

P = potncia U = P t U = Wel

Resistncia (R):
Lei de Ohm : a corrente I proporcional tenso U
(quando R independe da V aplicada) :

I=

U
R

U = R.I

R[=]

V
= V [=] J [=] W
A
C
A

Leis de Faraday da Eletrlise


Premissa bsica: A eletrlise deve ser considerada
como a reao entre os ons e a eletricidade.
1a A quantidade de produto formado num eletrodo por
eletrlise proporcional quantidade de eletricidade
que
passa
pela
soluo
(transportada).
Matematicamente:

m I

m = k.I .t

onde k uma constante de proporcionalidade que


depende da natureza do produto formado.

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Leis de Faraday da Eletrlise


2a As quantidades de diferentes produtos formados pela
eletrlise so proporcionais s suas massas molares
(M), divididas pela variao de seu nox durante o
processo (z).

M
z

m=

M I t
z N Av e

onde NAV o nmero de Avogadro, z a variao do


nox, e a carga do eltron.
Obs.: a nomenclatura antiga utilizava o conceito de
equivalente ou equivalente-grama, que corresponde
massa molar dividida pela carga da espcie.

Leis de Faraday da Eletrlise


Constante de Faraday: quantidade de eletricidade
necessria para formar 1/z mols de substncia
(quantidade de eletricidade para formar um
equivalente-grama de qualquer on),dada por:
96487 C mol-1 = constante de Faraday (F)
1 F = carga de 1 mol de eltrons:
Nmero de Avogadro: NAV= 6,02x1023 mol-1
Carga elementar: e = 1,602 x 10-19 coulombs

1F = N Av e = 6,02 10 23 x1,602 10 19 = 96.487 C mol 1

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Leis de Faraday da Eletrlise


Ex.: eletrlise do CuSO4 entre eletrodos de cobre:
catodo: Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) z = 2
Logo, uma carga de 96487 C depositar mol de
cobre.
Ex: Quantos gramas de cobre metlico ir se depositar no
eletrodo quando a clula contendo uma soluo de sulfato
de cobre for atravessada por uma corrente de 5 A por 1,5 h .
Dados: M do Cu = 63, 5 g mol-1
Resp.: 8,88 g.
M I t

m=

63,5 g mol

m=

5 A 5400 s

2 96487 C mol 1

= 8,88 g

z N Av e

Leis de Faraday da Eletrlise


Ex.: Eletrlise do ferrocianeto de potssio entre eletrodos
de platina:
anodo:

Fe(CN ) 64

ferrocianeto (Fe2+)
z=1

Fe(CN )36 + e
ferricianeto (Fe3+)

96487 C de carga forma 1 mol de ferricianeto.

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Conduo Eletroltica
Objetivos:
Compreender o conceito de condutividade inica.
Entender as medidas de condutividade.
Comparar a ordem de grandeza da condutividade de
eletrlitos e metais.
Relacionar a condutncia de um eletrlito com a migrao
inica.
Entender o efeito da concentrao e da temperatura sobre
a condutividade de um eletrlito.

Conduo Eletroltica
Condutividade inica
A corrente transportada pelo eletrlito a soma da
corrente transportada por ctions e nions.
E a migrao inica ocorre devido a ao de um campo
eltrico.
Para estudar a condutividade inica devemos:
Entender a mobilidade inica.
Definir e avaliar o condutor eletroltico.
Comparar com o mecanismo de transporte de cargas em
um condutor eletrnico.

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Conduo Eletroltica
Soluo eletroltica:

Conduo Eletroltica
R=

R=
Contribuio
das caractersticas
do material

l
A

Contribuio
da geometria
do condutor

U
I

Microscopicamente,
um
slido metlico pode ser
tratado
como
sendo
constitudo por ons positivos
localizados nos stios de uma
estrutura espacial e por
eltrons de conduo no
localizados (mar de eltrons).

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Conduo Eletroltica
R=

l
R=
A

U
I

A condutividade de metais diminui


com o aumento da temperatura, ao
contrrio
dos
semicondutores.
Microscopicamente, aumentando T
aumenta-se
a
vibrao
dos
caroos, dificultando a passagem
dos
e-,
consequentemente
aumentando a resistividade.

Conduo Eletroltica
Resistividade:

R=

l
A

R = resistncia
= constante de proporcionalidade chamada de
resistividade.
l = comprimento do fio.
A = rea de seo transversal
[=] comprimento x resistncia
No caso de um condutor eletroltico, a deve ser
entendida como a resistncia de 1 cm3 de soluo entre
dois eletrodos afastados de 1 cm.

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Conduo Eletroltica
Na conduo eletroltica, estamos mais interessados na
condutncia. Definimos ento a condutncia (C) como o
inverso da resistncia (R) e a condutividade () como o
inverso da resistividade ():

C=

1
R

= 1

[=] comprimento-1 x resistncia -1.


l
lI
I/A j
=
=
=
=
R A U A U /l E
j = densidade de corrente
E = queda de potencial por unidade de comprimento.
No Sistema Internacional, -1 = S (Siemens).
Assim, a unidade de condutividade S/m ou -1 m-1.

Condutividade
Substncia
Prata
Cobre

(
-1 cm-1 ou S cm-1)
6,33 x 105
5,80 x 105

Zinco
NaCl (l)

1,7 x 105
3,3

NaCl (s)
KCl (aq.) (0,1 mol/L)
NaOH (aq.) (0,1 mol/L)
CH3COOH (aq.) (0,1 mol/L)
gua

10-7
1,29 x 10-2
2,21 x 10-2
5,20 x 10-4
4,0 x 10-8

Diamante
Enxofre

10-14
2,5 x 10-16

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Medida da Condutncia de Eletrlitos


A medida realizada usando um circuito chamado
ponte de Wheatstone.
Elementos da ponte:
Clula
de
condutncia
com
resistncia R a ser determinada;

l
Resistncia varivel e calibrada
(R3)
Duas sees de fios com
resistncias R1e R2 conhecidas.

Medida da Condutncia de Eletrlitos


A medida realizada usando um circuito chamado ponte
de Wheatstone.
A capacitncia C e a resistncia R3 so
ajustadas at que a diferena de
potencial entre A e B seja nula. I
Neste momento os pontos tm o mesmo
potencial, ento:

U DA = U DB R1 I A = R3 I B
U AE = U BE R2 I A = RI B

R=

R
R2 I A I A R3
e =
R = R2 3
IB
I B R1
R1

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Medida da Condutncia de Eletrlitos


Na prtica, determina-se a resistncia e calcula-se a
condutividade.
Aspectos importantes
essencial se conhecer a geometria da clula de
condutncia (A/l). Os parmetros devem ser constantes.
C uma capacitncia varivel em paralelo com R3 (p/
equilibrar rudos e as capacitncias). Capacitor um
dispositivo destinado a armazenar cargas eltricas.
~ uma fonte de corrente alternada. No se usa corrente
contnua, pois poderia ocorrer eletrlise.

Medida da Condutncia de Eletrlitos


Para solues fracas ou diludas, utilizam-se grandes
reas transversais e pequenas distncias, a fim de
reduzir a resistncia, facilitando a medio.
Para solues fortes, podem-se usar eletrodos menores
e mais afastados.
A medida realizada quando o equilbrio alcanado, ou
quando a ddp = 0 entre A e B na figura.
OBS.: a condutncia varia muito com T.

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Medida da Condutncia de Eletrlitos

Constante da Clula
O problema passa a ser a medio da resistividade do
eletrlito.
1 l
A condutividade no medida diretamente: =

l
= constante da clula (K)
A
K
=
R

a
l

R A

Para determinar a constante da clula,


mede-se a resistncia de um eletrlito com
resistividade conhecida. Ex. soluo de KCl.
Elimina-se a necessidade de medio de
rea e distncia dos eletrodos.

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Constante da Clula

Constante da Clula

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Condutividade
A condutividade () varia bastante com a temperatura
e a concentrao de eletrlito.

Influncia da temperatura

com T

Condutividade
Influncia da temperatura
Motivos:

com T

1) A energia cintica mdia dos ons aumenta com T.


2) A viscosidade do solvente diminui com T.
Os ons podem mover-se com maior velocidade e facilitar
a condutividade

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Condutividade
Influncia da concentrao do eletrlito

Regio de
baixa
concentrao
X
Regio de alta
concentrao

Condutividade
Baixas concentraes
a condutividade com o da
concentrao do eletrlito ( c)
aumenta-se a quantidade
de cargas a serem transportadas (ons). A mobilidade dos ons
independe da concentrao. com c
Altas concentraes

a condutividade com o da

concentrao do eletrlito ( 1/c)


elevao da
viscosidade
com
diminuio
da
mobilidade
e,
consequentemente da . Alm disto, a proximidade de ons de
cargas opostas leva associao e formao de partculas
neutras. O aumento das atraes inicas reduz a mobilidade.
Para eletrlitos fracos a diminuio da condutividade a
elevadas concentraes se d pela diminuio do grau de
dissociao. com c

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Condutividade
Influncia da concentrao do eletrlito
Nem todos os eletrlitos apresentam um ponto de
mximo.
A soluo pode se tornar saturada antes de atingir
um ponto de mximo. Ex LiOH.
Outra observao importante que o aumento da
temperatura

desloca

ponto

de

mximo

para

concentraes mais altas.

Condutividade
Influncia da concentrao do eletrlito

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