Tabla de contenido

Principios Termodinmicos............................................................................. 2
Introduccin................................................................................................ 2
El primer principio de la termodinmica.....................................................3
Energa........................................................................................................ 4
Primera ley de la termodinmica................................................................5
Formas de intercambio de energa sistema-entorno...................................6
Trabajo........................................................................................................ 6
Trabajo mecnico........................................................................................ 7
Calor........................................................................................................... 9
El segundo principio de la termodinmica................................................10
Entropa..................................................................................................... 10
Segunda ley de la termodinmica.............................................................11
Motores y bombas trmicas......................................................................12
Interpretacin fsica de la entropa y del segundo principio......................14
Nocin de complexin y configuracin de un sistema..............................14
Interpretacin estadstica de la entropa de un sistema...........................15
Funciones termodinmicas caractersticas................................................18
Entalpa..................................................................................................... 18

Principios Termodinmicos
Introduccin
[La termodinmica se ocupa de la energa y sus transformaciones en los
sistemas desde un punto de vista macroscpico. Sus leyes son restricciones
generales que la naturaleza impone en todas esas transformaciones. (Abbott y
Vanness, 1)]
[La termodinmica es una teora de una gran generalidad, aplicable a sistemas
de estructura muy elaborada con todas las formas de propiedades mecnicas,
elctricas y trmicas complejas. Puesto que la termodinmica se focaliza en las
propiedades trmicas, es conveniente idealizar y simplificar las propiedades
mecnicas y elctricas de los sistemas que estudiaremos... En nuestro estudio
de la termodinmica idealizaremos nuestros sistemas para que sus
propiedades mecnicas y elctricas sean lo ms triviales posibles. Cuando el
contenido esencial de la termodinmica haya sido desarrollado, ser una
cuestin simple extender el anlisis a sistemas con estructuras mecnicas y
elctricas relativamente complejas. La cuestin esencial es sealar que las
restricciones en los tipos de sistemas considerados no son limitaciones bsicas
sobre la generalidad de la teora termodinmica, y slo se adoptan meramente
para la simplificacin expositiva. Restringiremos (temporalmente) nuestra
atencin a sistemas simples, definidos como sistemas que son
macroscpicamente homogneos, isotrpicos, y desprovistos de carga
elctrica, que son lo suficientemente grandes para que los efectos de frontera
puedan ser ignorados, y que no se encuentran bajo la accin de campos
elctricos, magnticos o gravitacionales. (Callen, 9)]
[El sistema termodinmico ms simple se compone de una masa fija de un
fluido isotrpico puro no influenciado por reacciones qumicas o campos
externos. Tales sistemas se caracterizan por las tres coordenadas
mensurables: presin P, volumen V y temperatura T y se llaman sistemas PVT.
(Abbott y Vanness, 3)]

El primer principio de la termodinmica

{La primera ley de la termodinmica afirma que la energa total de cualquier
sistema aislado se conserva.}
{Se trata de la generalizacin de la segunda ley de Newton (conservacin del
movimiento), mediante el reconocimiento de que el calor Q es una forma de
energa y de la energa interna U como una propiedad intrnseca de la materia.}
[El primer reconocimiento del principio de conservacin, por Leibniz en 1693,
se refera slo a la suma de la energa cintica ( mv2) y la energa potencial
(mgh) de una masa mecnica simple situada en el campo gravitacional
3

terrestre. En la medida en que se consideraron nuevos tipos de sistemas, la

forma establecida del principio de conservacin fallaba repetidamente, pero en
cada caso, fue posible revivirlo mediante la incorporacin de un nuevo trmino
matemtico (una 'nueva clase de energa')... el principio de la conservacin de
la energa es uno de los ms fundamentales, generales y significantes
principios de la teora fsica. (Callen, 1985, 11-12)]
[La primera ley de la termodinmica identifica el calor como una forma de
energa. Esta idea, que hoy nos parece elemental, tard mucho en abrirse
camino y no fue formulada hasta la dcada de 1840, gracias a las
investigaciones de Mayer y de Joule principalmente. Anteriormente, se pensaba
que el calor era una sustancia indestructible y sin peso (el calrico) que no
tena nada que ver con la energa. (Jou y Llebot, 3)]

Energa
[En la prctica, en las situaciones no-relativistas, se tiende, en primera
aproximacin (normalmente muy buena), a descomponer la energa total en
una suma de trminos que se llaman las diferentes formas de la energa.
(Thellier y Ripoll, 24-25)]
[La energa potencial y la energa cintica son dos elementos a considerar,
tanto en la mecnica como en la termodinmica. Estas formas de energa se
originan por la posicin y el movimiento de un sistema en conjunto, y se
conocen como la energa externa del sistema. Un tema especial a analizar en
la termodinmica es la energa interior de la materia, energa asociada con el
estado interno de un sistema que se llama energa interna. Cuando se
especifica un nmero suficiente de coordenadas termodinmicas, como por
ejemplo, temperatura y presin, se determina el estado interno de un sistema y
se fija su energa interna. (Abbott y Vanness, 1)]
En general (para un sistema no-relativista), la energa total, ET , de un sistema
puede descomponerse en energa de masa, Em, energa cintica, Ek, energa
potencial, Ep, y energa interna, U, es decir,

ET = Em + Ek + Ep + U
donde

Em = mc2
Ek = mv2

la energa potencial depende de los campos externos a los que est sometido
el sistema y viene dada por una funcin de la posicin, y la energa interna U
que considera la energa de las partculas que constituyen el sistema y sus
interacciones a corta distancia. En realidad, esta descomposicin permite
distinguir entre las formas de energa 'mecnica' ( Em, Ek y Ep) y una forma de
energa 'termodinmica' (U) que tiene sentido para un sistema estadstico
constituido por un gran nmero de partculas. (Thellier y Ripoll, 25)
[El cambio de energa total del sistema puede descomponerse en

E = Ek + Ep + U
donde Ek y Ep representan el cambio de su energa externa, cintica y
potencial respectivamente, y U representa el cambio de su energa interna,
dada por la energa cintica y potencial de las molculas, tomos y partculas
subatmicas que constituyen el sistema. (Abbott y Vanness, 10)]
Energa interna
La energa interna de un sistema, U, tiene la forma de energa cintica y
potencial de las molculas, tomos y partculas subatmicas que constituyen el
sistema, es decir,

U = Ek int + Ep int
donde la energa cintica interna es la suma de la energa cintica de todas las
partculas del sistema,

Ek int = j mjvj2
y la energa potencial interna es la suma de la energa potencial debida a la
interaccin de todas las partculas entre si,

Ep int = ij Epij
Medida de la energa
[Slo las diferencias de energa, en vez de los valores absolutos de energa,
tienen significacin fsica, tanto a nivel atmico como en sistemas
macroscpicos. Convencionalmente se adopta algn estado particular de un
sistema como estado de referencia, la energa del cual se asigna
arbitrariamente a cero. La energa de un sistema en cualquier otro estado,
5

relativa a la energa del sistema en el estado de referencia, se llama la energa

termodinmica del sistema en ese estado y se denota por el smbolo U.
(Callen, 12)]

Primera ley de la termodinmica

[Para un sistema cerrado (de masa constante) la primera ley de la
termodinmica se expresa matemticamente por medio de:

ET = Q - W
donde ET es el cambio total de energa del sistema, Q es el calor agregado al
sistema y W el trabajo realizado por el sistema. La primera ley de la
termodinmica slo proporciona la expresin cuantitativa del principio de
conservacin de la energa. En palabras, expresa que el cambio total de
energa de un sistema cerrado es igual al calor transferido al sistema, menos el
trabajo efectuado por el sistema.
Si se expande ET en la expresin de la primera ley, se obtiene la ecuacin

Ek + Ep + U = Q - W
En el caso frecuente donde las energas potencial y cintica (energa externa)
del sistema no cambian, esta ecuacin se convierte en:

U = Q - W
o, en forma diferencial,

dU = Q - W
y todo el intercambio de energa con el entorno sirve para cambiar slo la
energa interna.
Nota: dU representa un cambio infinitesimal en el valor de U y la integracin da
una diferencia entre dos valores

mientras que denota una cantidad infinitesimal y la integracin da una

cantidad finita

Q = Q

W = W

(Abbott y Vanness, 9-10)]

Movimientos perpetuos de primera especie
[La primera ley de la termodinmica impide la existencia de movimientos
perpetuos de primera especie, es decir, aquellos que se alimentan de la
energa que ellos mismos producen, sin necesidad de ningn aporte exterior.
(Thellier y Ripoll, 27)]

Formas de intercambio de energa sistema-entorno

Para sistemas cerrados, el intercambio de energa sistema-entorno slo puede
ocurrir en dos formas: calor y trabajo.

Trabajo
[El trabajo en termodinmica siempre representa un intercambio de energa
entre un sistema y su entorno. (Abbott y Vanness, 4)]
[Cuando un sistema sufre una transformacin, este puede provocar cambios en
su entorno. Si tales cambios implican el desplazamiento (variacin) de las
fuerzas que ejerce el entorno sobre el sistema, o ms precisamente sobre la
frontera entre el sistema y el entorno, entonces ha habido produccin de
trabajo. Dependiendo del origen fsico de las fuerzas aplicadas al sistema se
distinguen diferentes formas de trabajo realizado. (Thellier y Ripoll, 35)]
El trabajo tiene dimensiones de energa y representa un intercambio de
energa entre el sistema y su entorno. Por convencin se considera que el
trabajo realizado por el sistema es positivo y el trabajo efectuado sobre el
sistema es negativo.

Trabajo mecnico
[El trabajo mecnico ocurre cuando una fuerza que acta sobre el sistema lo
mueve a travs de una distancia. Tal como en mecnica este trabajo se define
por la integral

W = Fdl
donde F es la componente de la fuerza que acta en la direccin del
desplazamiento dl. En la forma diferencial esta ecuacin se escribe:

W = Fdl
donde W representa una cantidad diferencial de trabajo.
No es necesario que la fuerza F en realidad provoque el desplazamiento dl; sin
embargo, debe ser una fuerza externa. La convencin de signos usual
establece que el valor de W es negativo cuando el trabajo se hace sobre el
sistema y positivo cuando es hecho por ste.
En termodinmica, a menudo se encuentra trabajo efectuado por una fuerza
distribuida sobre un rea, por ejemplo, por una presin P que acta a travs de
un volumen V, como en el caso de una presin de fluido ejercida sobre un
pistn. En esta situacin, el trabajo diferencial se expresa ms
convenientemente como

W = PdV
Donde P es la presin externa ejercida sobre el sistema. (Abbott y Vanness, 4)]
El trabajo mecnico se realiza a travs del desplazamiento de una masa.

Fig. 5.7

[La Fig. 5.7 muestra un sistema A formado por un recipiente lleno de agua, un
termmetro y una rueda de paletas. Este sistema puede interaccionar con el
8

sistema ms sencillo A' compuesto por un peso y la tierra que ejerce una fuerza
gravitatoria conocida w sobre este peso. Los dos sistemas interaccionan
puesto que el peso al caer hace que la rueda gire y agite el agua. Esta
interaccin es adiabtica, ya que la nica conexin entre los dos sistemas es la
cuerda, que slo transmite una cantidad despreciable de calor. El parmetro
externo que describe el sistema A' es la distancia s del peso por debajo del
nivel de la polea. Si el peso desciende una distancia s sin variacin de
velocidad, la energa media del sistema A' se reduce en una cantidad ws, que
es la disminucin de la energa potencial del peso que resulta del trabajo
realizado sobre l por la gravedad (el peso desciende normalmente con
velocidad constante, puesto que alcanza muy rpidamente su velocidad lmite.
Si la velocidad del peso estuviese cambiando, la variacin de la energa media
de A' vendra dada por la variacin de la suma de las energas cintica y
potencial del peso). Como el sistema combinado formado por A y A' est
aislado, la energa media del sistema A debe aumentar entonces en el proceso
en una cantidad ws; es decir, el peso que cae, A', realiza un trabajo ws sobre
el sistema aislado adiabticamente, A. (Berkeley, 213-214)]

Trabajo de expansin
Cuando el trabajo se debe al desplazamiento de las fuerzas de presin
exteriores que conllevan un cambio en el volumen del sistema se llama trabajo
de expansin y se expresa por

W = PdV
Trabajo elctrico

Fig. 5.8

[Con medios elctricos es posible realizar trabajo de modo ms conveniente y

medirlo a su vez con ms exactitud (el trabajo es realmente mecnico al final,
pero intervienen en l fuerzas elctricas). La Fig. 5.8 muestra un dispositivo de
este tipo, completamente anlogo al de la Fig. 5.7. Aqu el sistema A se
compone de un recipiente lleno de agua, un termmetro y una resistencia
elctrica. A la resistencia puede conectarse una batera de fem conocida V
mediante unos conductores lo suficientemente finos para mantener el sistema
A trmicamente aislado de la batera. La carga q que puede proporcionar la
batera es su parmetro externo. Cuando la batera suministra una carga q
que pasa a travs de la resistencia, el trabajo realizado por la batera sobre A
en este proceso es simplemente Vq. La resistencia juega aqu un papel
completamente anlogo a la rueda de paletas del ejemplo anterior, de modo
que ambos son simplemente aparatos adecuados sobre los que puede
realizarse el trabajo. (Berkeley, 214)]
Unidades de trabajo
[La unidad de trabajo, y por consiguiente la unidad de energa, proviene del
producto de fuerza y distancia o de presin y volumen. La unidad SI de trabajo
y energa es por lo tanto, el newton-metro, la cual se llama joule (J). Esta es la
nica unidad de energa internacionalmente reconocida. (Abbott y Vanness, 4)]

Calor
[El calor, al igual que el trabajo, se considera en termodinmica como energa
en trnsito a travs de la frontera que separa a un sistema de su entorno. Sin
embargo, a diferencia del trabajo, la transferencia de calor se origina por una
diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno y el simple contacto es
el nico requisito para que el calor sea transferido por conduccin. No se
considera el calor que se almacena en un sistema. Cuando se le agrega
energa en forma de calor a un sistema se almacena como energa cintica y
potencial de las partculas microscpicas que lo integran. Las unidades de calor
son las de trabajo y energa.
La convencin de signos utilizada para una cantidad de calor Q es opuesta a la
que se utiliza para el trabajo. El calor aadido a un sistema se da con un
nmero positivo, en tanto que el calor extrado de un sistema se da con un
nmero negativo. (Abbott y Vanness, 5-6)]
depsito de calor
[Un depsito de calor es un cuerpo capaz de absorber o desprender cantidades
ilimitadas de calor sin ningn cambio de temperatura. La atmsfera y los
10

ocanos se aproximan a lo que son los depsitos de calor, por lo general

utilizados como sumideros de calor. Un horno y un reactor nuclear en
funcionamiento continuo son equivalentes a los depsitos de calor. (Abbott y
Vanness, 8-9)]

El segundo principio de la termodinmica

La energa total no permite caracterizar por completo un sistema macroscpico,
puesto que las partculas del sistema pueden estar en diferentes distribuciones
de niveles de energa, siendo igual la cantidad de energa total. Es necesaria
una magnitud que pueda representar, a nivel macroscpico, el grado de orden
existente entre las partculas del sistema.
[no es posible convertir completamente calor en trabajo, pero s trabajo en
calor. As pues, mientras, segn la primera ley, calor y trabajo son formas
equivalentes de intercambio de energa, la segunda ley vara radicalmente su
equivalencia, ya que el trabajo puede pasar ntegramente a calor pero el calor
no puede transformarse ntegramente en trabajo. (Jou y Llebot, 9)]
[Desde el punto de vista de la primera ley de la termodinmica, los dos
procesos (trabajo y calor) son equivalentes. El calor puede transformarse en
trabajo, o el trabajo en calor. Esta equivalencia se pierde si consideramos la
segunda ley. El trabajo es una forma ms 'coherente' de energa. Siempre
podemos transformarlo en calor, pero la inversa no siempre es posible.
(Prigogine, 1988, p. 177)]

Entropa
[La formulacin matemtica de la segunda ley, debida a Clausius (1865),
introduce una nueva funcin de estado, la entropa, definida como

(1.6)

donde SA es el valor (arbitrario) que asignamos a la entropa del estado de

referencia A, T es la temperatura absoluta y dqrev es el calor intercambiado en
un proceso irreversible ideal. (Jou y Llebot, 9-10)]
[Existe una propiedad llamada entropa S, la cual es una propiedad intrnseca
de un sistema, funcionalmente relacionada con las coordenadas mensurables

11

que caracterizan el sistema. Para un proceso reversible, los cambios en esta

propiedad estn dados por:

(2.1)

(Abbott y Vanness, 33)]

[Denominaremos a (2.1) relacin termodinmica fundamental. Es una relacin
muy importante y til que puede escribirse de muchas maneras equivalentes,
como

TdS = Q = dU - W

(33)

(utilizando la primera ley).

Si el nico parmetro externo de relieve es el volumen V del sistema, entonces
el trabajo realizado sobre el mismo es W = -pdW si su presin media es p. En
este caso (33) se reduce a

TdS = dU + pdW

(34)

(Berkeley, 5, 289)]

Segunda ley de la termodinmica

[El cambio de entropa de cualquier sistema y su ambiente considerados como
un todo, es positivo y se aproxima a cero para cualquier proceso que se
aproxime a la reversibilidad... Todos los procesos naturales dan por resultado
un incremento de la entropa total. La expresin matemtica de la segunda ley
es simplemente:

Stotal 0
(Abbott y Vanness, 33)]
[La segunda ley afirma que en un sistema aislado el paso desde un estado A a
un estado B slo es posible si SB SA y que es imposible en sentido contrario.
En el caso que SB = SA es posible pasar tanto de A a B como de B a A, y el
proceso se denomina reversible. (Jou y Llebot, 10)]

12

Motores y bombas trmicas

Se definen los motores trmicos como los dispositivos que producen trabajo
mediante un proceso de intercambio de calor entre dos recipientes, no obstante
el cual permanece sin cambios.

fig. 1
Considrese el motor trmico de la fig.1. La variacin de entropa para el
sistema total es

ST = SC + SF + SM
dado que la entropa del motor no varia al ser ste cclico, SM = 0, entonces

(1)

Para el motor, la primera ley da

UM = QC - QF - W
13

y puesto que UM,

W = QC - QF

(2)

combinando (1) y (2) para eliminar QC tenemos

W + QF = -TC (ST - QF / QF)

y reagrupando, queda en

W = -TCST + QF (TC / TF - 1)

(3)

Si suponemos el caso lmite en que los procesos son reversibles, es decir, ST

= 0, entonces (3) se reduce a

W = QF (TC / TF - 1)

(4)

Entonces, para que el mecanismo realice trabajo, W > 0, es necesario que

QF > 0
TC > TF
es decir, es necesario que se disipe una cierta cantidad de calor al depsito
externo (entorno) y que la temperatura del depsito interno (fuente de calor)
sea superior a la temperatura del depsito externo, incluso en la condicin
lmite de reversibilidad. Es imposible convertir completamente el calor en
trabajo, ya que una parte del calor utilizado debe ser disipado (perdido) al
exterior, sin posibilidad de realizar trabajo con l.
[Esta observacin con respecto a los motores trmicos es tan bsica que su
enunciado formal, a menudo, se considera como una expresin alterna de la
segunda ley de la termodinmica: Es imposible construir un motor que, al
funcionar en ciclos, no produzca un efecto que no sea la extraccin de calor de
un depsito y la realizacin de una cantidad equivalente de trabajo. Este es el
enunciado Kelvin/Planck de la segunda ley. Todos los motores trmicos deben
disipar parte del calor que absorben y los recipientes naturales de calor
disponibles para absorber este calor disipado son la atmsfera, los lagos, ros y
ocanos. Las temperaturas de stos son del orden de 300 K.
Los recipientes de calor prcticos a TC son objetos como por ejemplo: hornos y
los reactores nucleares mantenidos a altas temperaturas mediante la
combustin de energticos fsiles y la fisin de elementos radiactivos,
14

respectivamente. Los componentes bsicos de todas las plantas energticas

estacionarias que generan electricidad son: una fuente de calor, a alta
temperatura, un motor trmico, los cuales pueden ser altamente complejos y un
sumidero para la descarga del calor residual, o sea el medio ambiente. Esta
descarga de calor residual hacia el medio ambiente o contaminacin trmica,
es una consecuencia inevitable de la segunda ley de la termodinmica" (Abbott
y Vanness, 36)]

Eficiencia trmica
[La eficiencia trmica de cualquier motor calrico se define arbitrariamente
como:

es decir, la fraccin de calor absorbido que se obtiene como trabajo

producido... la eficiencia trmica de un motor de Carnot est dada por

(Abbott y Vanness, 36)]

Interpretacin fsica de la entropa y del segundo

principio
[La termodinmica constituye un poderoso formalismo de gran generalidad,
edificado sobre muy pocas y muy simples hiptesis. El concepto central
introducido a travs de estas hiptesis es la entropa... En el formalismo
resultante, no obstante, la entropa es uno de los parmetros extensivos del
conjunto, junto con la energa, el volumen, el nmero de moles y el momento
magntico. Puesto que cada una de estas ltimas cantidades tiene una clara
interpretacin fsica, resultara extrao realmente si la entropa nicamente
estuviese exenta de una interpretacin fsica.
El objeto de la mecnica estadstica es el proveer una interpretacin fsica de la
entropa, y aportar una justificacin heurstica para el segundo principio de la
termodinmica. (Callen, 329)]
15

Nocin de complexin y configuracin de un sistema

Se denomina complexin de un sistema a su descripcin microscpica
completa, es decir, la descripcin del estado energtico de cada partcula que
compone el sistema. Se denomina configuracin o particin a la distribucin
de las partculas del sistema en los estados de energa accesibles, es decir, el
nmero de partculas que ocupan cada nivel de energa permitido. La
configuracin constituye el estado del sistema, puesto que la complexin es
inobservable cuando las partculas son idnticas e indistinguibles. Por tanto,
para una configuracin dada existen complexiones, o disposiciones de las
partculas, posibles del sistema. Para un sistema de N partculas y m niveles de
energa accesibles, el nmero total de complexiones posibles es mN.
Para una configuracin dada de N partculas distinguibles (n1, n2, ..., nm), es
decir, el nmero de partculas, ni, en cada nivel de energa i, el nmero de
complexiones posibles viene dado por

y si (p1, p2, ..., pm) son las probabilidades de cada nivel de energa, entonces la
probabilidad de la configuracin viene dada por la ley de distribucin
multinomial

En el caso de que las N partculas sean idnticas (indistinguibles) el nmero de

complexiones para una configuracin (n1, n2, ..., nm) viene dada por

y la probabilidad de la configuracin por

16

Interpretacin estadstica de la entropa de un sistema

Fue Boltzmann (1872) quien introdujo la definicin de entropa de un sistema
como la medida de su nivel de desorden. La evaluacin del grado de desorden
de las partculas de un sistema puede hacerse referido a distintas variables,
como por ejemplo, respecto a los niveles de energa, respecto a la posicin del
espacio, respecto al impulso, etc. Sea
la funcin de distribucin de las
partculas del sistema en el espacio de fases (representado por la variable ndimensional

). Se define la funcin HB como

Entonces, se define la magnitud S, llamada entropa, por

S = k HB
donde k es la constante de Boltzmann.
Cuando el sistema se halla en equilibrio termodinmico, HB adquiere su valor
mximo y vale ln , donde es el nmero de complexiones accesibles al
sistema. En consecuencia, la entropa vale

S = k ln
As, la significacin fsica de la entropa, S, del estado de un sistema es la
medida de la degeneracin de este estado, es decir, del nmero de
complexiones diferentes a escala microscpica correspondientes a este estado
a escala macroscpica, y por tanto, del desorden del estado del sistema. La
entropa tiene dimensiones de [energa/temperatura], es decir, las mismas que
k. (Ahora bien, la definicin de HB es la de una media o esperanza matemtica,
en particular HB(t) = ln f )
Todo sistema, en un estado dado, no cesa de cambiar, a escala microscpica,
de una a otra complexiones correspondientes a su estado, y este conjunto de
complexiones es el que permite definir el estado del sistema. Por lo tanto, es
necesario un intervalo de tiempo t, no infinitamente pequeo para poder
determinar el estado del sistema, es decir, las complexiones a las que puede
acceder. En consecuencia no es posible hablar del valor instantneo de la

17

entropa, puesto que, por su propia naturaleza, requiere de un intervalo de

tiempo para determinarla.

Fig. Difusin de una gota de tinta en agua. Proceso irreversible (Alonso y Finn, 3, p. 490)

Fig. Difusin de un gas. Proceso irreversible (Berkeley, 5, p. 19-20)

Transformaciones naturales, antinaturales y reversibles

Las transformaciones antinaturales son aquellas que se caracterizan por

diS < 0
y, puesto que son contradictorias con el segundo principio, no se pueden
producir espontneamente.
Las transformaciones naturales o irreversibles se caracterizan por

diS > 0
y son coherentes con el segundo principio, es decir, se pueden producir
espontneamente. En realidad, todas las transformaciones que se pueden
realizar efectivamente en la prctica son transformaciones irreversibles.
Las transformaciones reversibles se caracterizan por
18

diS = 0
y aunque son coherentes con el segundo principio, no pueden existir en la
realidad ya que el universo se halla alejado del equilibrio termodinmico.
Sistema aislado:
Si el sistema es aislado, el segundo principio queda

dS = diS 0
es decir, para un sistema aislado, su variacin de entropa es siempre positiva y
slo nula cuando est en equilibrio termodinmico.
Movimientos perpetuos de segunda especie
Se llaman movimientos perpetuos de segunda especie aquellos capaces de
producir trabajo sin producir un incremento de entropa. Por supuesto, no son
posibles en sistemas reales.

Funciones termodinmicas caractersticas

[Se definen funciones termodinmicas especiales como un hecho de
conveniencia. (Abbott y Vanness, 11)]
[Se definen las siguientes magnitudes:

H = U + pV
F = U - TS
G = U + pV - TS
La energa libre, F, a veces se llama tambin funcin de Helmoltz, funcin de
trabajo, energa utilizable o potencial termodinmico a volumen constante.
Igualmente, la entalpa libre, G, se llama energa libre, funcin de Gibbs, o
potencial termodinmico a presin constante.
Puesto que estas funciones caractersticas se obtienen de la combinacin de
variables de funciones y variables de estado, son ellas mismas funciones de
estado. Adems, son magnitudes extensivas y tienen dimensiones de energa.
(Thellier y Ripoll, 33)]

19

Entalpa
[La ms simple de tales funciones es la entalpa H, explcitamente definida
para cualquier sistema mediante la expresin matemtica

H U + PV
En vista de que la energa interna U y el producto PV tienen unidades de
energa, H tambin tiene unidades de energa. Por otra parte, como U, P y V
son todas propiedades del sistema, H tambin lo debe ser... Las propiedades
H, U y V son extensivas; esto es, son directamente proporcionales a la masa
del sistema considerado. La temperatura T y la presin P son intensivas,
independientes de la extensin del sistema. (Abbott y Vanness, 11-12)]

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