CURSO- TALLER: INCERTIDUMBRE

DE LA MEDICIN EN MTODOS DE
ENSAYOS QUMICOS

EXPOSITOR: Mg.Sc. Celso Gonzales Ch.

Febrero 2014

OBJETIVOS
Al finalizar la sesin el participante ser
capaz de:
Conocer los requisitos solicitados por la norma ISO
17025.
Calcular incertidumbre para un ensayo fsico-qumico.

REFERENCIAS PRINCIPALES

Incertidumbre:
Un parmetro asociado
con el resultado de una
medicin,
que
caracteriza la dispersin
de los valores que
podran ser atribuidos
razonablemente
al
mensurando.

(EURACHEM
Cuantificacin de la
Incertidumbre en
Mediciones Analticas )

DETERMINACIN DE PRECISIN
Determinaremos la precisin a travs de la desviacin
estndar de la reproducibilidad y repetibilidad,
basndonos en la norma NTP ISO/IEC 5725-2.
Consideraciones de aplicacin
Utilizacin de materiales homogneos
Se asume que el conjunto de datos responde a una
distribucin normal

PRECISIN
Tipos:
Repetibilidad
Reproducibilidad

REPETIBILIDAD
Condiciones en las que un mismo operador obtiene
resultados de ensayo independientes con el mismo mtodo
en muestras idnticas en el mismo laboratorios y utilizando el
mismo equipo dentro de pequeos intervalos de tiempo.

DEFINICIONES
( ISO 5725-1, 3.14)

Sr

(n 1)S (n 1)
i 1

2
i

i 1

REPRODUCIBIDAD
Condiciones en las que se obtiene resultados de
ensayo con el mismo mtodo en muestras
idnticas, con operadores
diferentes y
utilizando equipos diferentes.

( ISO 5725-1, 3.18)

S R (S S
2
r

2
L

S L2 (Sd2 Sr2 ) n

p
1 p
2
2
S
n
y

n
y
i

p 1 i 1
i 1

2
d

Incertidumbre de Ensayo
Los Laboratorios de Ensayo
deben
tener
y
aplicar
Procedimientos para estimacin
de la Incertidumbre de la
Medicin

En su defecto:

Intentar identificar todas las

componentes de incertidumbre
y hacer una estimacin
razonable

Observacin: Debe asegurarse que la forma de reportar los

resultados no den una impresin errnea de la
incertidumbre
Req.5.4.6.2

FUENTES DE INCERTIDUMBRE
Debe tenerse en cuenta como mnimo:
incertidumbre de Patrones de referencia y/o MRC
mtodos usados
equipos usado
condiciones ambientales
propiedades y condiciones del objeto de calibracin/ensayo

analista

Req. 5.4.6.3

Consultese ISO 5725 y la GUM

TIPOS DE ERRORES
ALEATORIOS
Afectan a la PRECISIN
Repetibilidad
Reproducibilidad

SISTEMATICOS
Afectan a la VERACIDAD

Proximidad al valor verdadero

FUNDAMENTO ESTADSTICO
Promedio
Rango(Max, Min)

x1 x2 x3 ... xn
x
n

R xmax xmin
n

Varianza (Var)

s
2

i 1

Desviacin estndar (DesvEst)

xi x

n 1

Intervalos de confianza
Un intervalo de confianza al 95% quiere decir que si
se obtienen 100 muestras de la poblacin y se
calcula el promedio para cada muestra, 95 de estos
promedios estar dentro del intervalo.

IC ( ) x t

1 , n 1
2
t valor de tabla de t de student
1- es el nivel de confianza 95%
S es la desviacin estndar de la muestra
n el nmero de datos de la muestra

s
n

USOS DE GRFICOS DE CONTROL

Aplicacin a la Incertidumbre
Cuando usar Tipo A o Tipo B
Grficos de control para promedios y desviacin estndar

Estimacin de parmetros
xi j=j-sima observacin de la muestra i,
i = 1, 2, 3, m, j = 1, 2, 3, n
xi j~N(, 2)
n

1
xi xij
n j 1

S
xij xi

n 1 j 1
n

2
i

Ri Max j xij Min j xij

i 1,2,...k

 Estimador de la media:

1 m
x xi
m i 1
Estimadores de la varianza
m

1
Si2
m i 1
2

S 1

Si

c4 c4 m i 1
2

R 1

Ri

d 2 d 2 m i 1
2

Grfico de control del promedio

n = tamao de subgrupo
m = nmero de subgrupos

E[ X ] =

Var[ X ]

LC x = E[ X] 3 Var[X]

LC x = x A 3 S
LC x = x A 2 R

Grfico de control de rangos

E[ R] d 2

Var[ R] d 3

LCR E[ R] 3 Var[ R]

LCI R D3 R
LCS R D 4 R

Grfico de control de la desviacin estndar

2

LCI S B3 S

LCI S 2

LCS S B4 S

S
2

n 1 1 2 ,n 1
2

LCS S 2

S
2

n 1 2 ,n 1

Errores en qumica analtica.

Propagacin de errores
aleatorios
2

z 2
z 2
u z u x1 u x2
x1
x2
2
c

N 1 N

f f

f
2
2
uc y u xi 2 u xi , x j

i 1 xi
i 1 j i 1 xi x j
N

EJEMPLO

El modelo matemtico de Slidos Totales esta dado por:

mg total solids / L

( Pfinal Pinicial )*106

Vmuestra

Donde:
Pinicial: Peso de capsula vaca
Pfinal: Capsula + residuo de la muestra
V: volumen de la muestra
Calcule la 2Sto

Cifras
significativas

Dgitos
relevantes
fiables mas el
primero
afectado por la
incertidumbre

Operaciones entre datos con diferentes cifras significativas:

El resultado final no puede tener mas cifras significativas
que el dato inicial con el menor nmero de las mismas.
No se deben redondear los datos iniciales, sino efectuar esta
operacin en el resultado final.

TALLER

Trazabilidad e incertidumbre
La norma ISO 17025 recomienda que cada
resultado
vaya
acompaado
de
dos
parmetros de calidad bsicos.

Trazabilidad

Incertidumbre

Valor 1 Valor 2

Trazabilidad

Estimacin del valor

verdadero

Incertidumbre

Incertidumbre y Tolerancia
El valor encontrado x, est dentro de la tolerancia?

ERROR

Diferencia
(entre
una
medida/resultado y
el valor verdadero
o de referencia

INCERTIDUMBRE

Intervalo
(variabilidad de la
concentracin que
se determina)

 Por qu es
importante la
incertidumbre de
medicin?

Deseo
de
obtener
mediciones
de
buena
calidad
Comprensin
de
los
resultados

De donde provienen los errores y

las incertidumbres?
Instrumentos de medicin
El Objeto a ser medido
El proceso de medicin
Incertidumbres importadas
Habilidad del analista
Muestreo adecuado
condiciones ambientales

RESULTADO

INCERTIDUMBRE

s
xt
n
x U (x)

Elaborar un
diagrama de flujo

PROCESO PARA LA ESTIMACION DE LA

INCERTIDUMBRE.

Encontrar modelo matemtico

del midiendo y=f(x1,x2,x3,..)

Clculo incertidumbre
combinada
(propagacin de
Incertidumbre.
Coeficiente
sensibilidad).

Reevaluar
componentes

Identificar incertidumbres
(CAUSA-EFECTO)

Si
Reevaluacin?

Cuantificar las
incertidumbres de
cada parmetro

No

FIN

FUENTES DE INCERTIDUMBRE IMPLICADAS

EN EL PROCESO ANALITICO DE MEDIDA

Muestra

PROCESO
ANALITICO

INCERTIDUMBRE de:

Resultados

Herramientas metrolgicas

Incertidumbre

Equipos de Medida

Una etapa del proceso

El conjunto del Proceso
Validacin

PARAMETROS PARA LA ESTIMACIN

DE LA INCERTIDUMBRE

Incertidumbre estndar

Incertidumbre estndar
combinada

Incertidumbre Expandida

Formas de evaluar la incertidumbre

estndar

Independientemente de las fuentes

de las incertidumbres , hay dos
aproximaciones para estimarlas:

Tipo A

Aquellas que se estiman mediante

procedimientos estadsticos
Evaluacin
experimental

Tipo B
Las que se aprecian por otros mtodos.
Evaluacin a partir de: trabajos
anteriores, criterio del analista.

Evaluacin de Incertidumbre Tipo B

Ejemplo: Estimar la incertidumbre estndar asociada a la pesada de
una muestra.
Lectura de la balanza: 1,5230 g
Certificado de calibracin:
Incertidumbre expandida de medicin
U = 0,00010 g + 4,6 x 10-6 x IL g
IL: Lectura de balanza
Factor de cobertura utilizado k = 2, que para una distribucin
Normal corresponde a una probabilidad de aprox. 95%

Asignacin de una distribucin de

probabilidad

Para
la
evaluacin
de
la
incertidumbre
estndar
deber
suponerse que la v.a. esta descrita
por una distribucin especifica.

LEYES DE DISTRIBUCIN DE LOS ERRORES ALEATORIOS

LEY NORMAL:

TRIANGULAR
RECTANGULAR

- 1.96

+ 1.96

a

3

a
3

Probabilidad 95%

a
6

*Escalas analgicas

*Masas atmicas
*Una sola lectura digital o
la resolucin de medidores
digitales: balanza, etc..

*Volumtricos

*Materiales de referencia

Pueden estar especificados en

catlogos de instrumentos
pHmetros, espectrofotmetros,
etc. O declarado en un
certificado de una referencia.

a
6

ui

Un micrmetro para exteriores de valor de divisin de

escala d = 0,001 cm tiene bajo norma un error mximo
permisible (EMP) de 0,001 cm. Determine su contribucin
a su incertidumbre estndar de esta lectura.

EMP
u(d)
3
0,001
u(d)
0,0006 cm
3

Una pipeta volumtrica de 25 mL de clase A est

certificado con 0,03 mL de tolerancia. Pero durante su
calibracin mostr que los valores extremos son poco
frecuentes. La incertidumbre estndar es:

0,03
u(v)
0,012 mL
6

Parmetros para la estimacin de

incertidumbre
INCERTIDUMBRE ESTANDAR: u(Xi)
Cada componente de la incertidumbre
espresada como desviacin estndar
INCERTIDUMBRE ESTANDAR
COMBINADA: uc(y).Para el resultado,y

INCERTIDUMBRE EXPANDIDA: U
Proporciona un intervalo dentro del cual
se cree que est el valor del mesurando,
para cierto nivel de confianza.
U = k uc(y) k : Factor de seguridad o
de cobertura ( k=2 o K=3)

Aplicacin de la ley de propagacin de errores

INCERTIDUMBRE COMBINADA CUANDO HAY

CORRELACION

uC ( y )

c u ( x )
i 1

R( X i X j )

N 1

2 ci c j u ( xi )u ( x j ) R( X i X j )
i 1 j i 1

u( X i X j )
u ( X i )u ( X j )

REGLAS PARA EL CALCULO DE LA

INCERTIDUMBRE COMBINADA

REGLA 1. SUMAS Y RESTAS: y = a + b + c+.....

u( y) u(a) 2 u(b) 2 u(c) 2 ...

REGLA 2. PRODUCTOS Y COCIENTES: y = abc;
y = a/bc
2

u( y)
u (a) u (b) u (c)

y
a b c

REGLA 3. EXPONENTES: y = an ( Se mide

a y n=constante

u( y)
u (a)
n
y
a

EXPRESIN DE INCERTIDUMBRES

EN INFORMES
1. Incertidumbre expandida
Y U unidades
Acompaado de una explicacin sobre la
forma en que se expresa la incertidumbre.

Ejemplo
Mtodo de ensayo para determinar el contenido de sulfatos
en las aguas usadas en la elaboracin de hormigones y
morteros.
Vacio = 141.51 0,67 % , (*)

(nivel de confianza del 95 % aproximadamente)

(*) Incertidumbre expresada como incertidumbre expandida,

calculada empleando un factor de cobertura igual a 2.

2. Incertidumbre estndar combinada

Y ( unidades)

Con una
(unidades)

incertidumbre

estndar

uc

PROCESO PARA LA ESTIMACION DE LA

INCERTIDUMBRE.
Elaborar flujograma

Encontrar modelo matemtico

del midiendo y=f(x1,x2,x3,..)

Clculo
incertidumbre
combinada (propagacin
de
Incertidumbre.
Coeficiente sensibilidad).

Reevaluar
componentes
Identificar incertidumbres
(CAUSA-EFECTO)

Si
Reevaluacin?

Cuantificar las
incertidumbres de
cada parmetro

No

FIN

PROCESO DE ESTIMACIN DE
INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIN
Definir el mensurando

Establecer el modelo fisico.

Identificar las magnitudes de
entrada Xi
Establecer el modelo
matemtico
Identificar las fuentes de
incertidumbre

Cuantificar la variabilidad de cada

fuente y asociarle una distribucin
Reducir: Obtener la incertidumbre
estandar u(x i)

fuente y asociarle una distribucin

Reducir: Obtener la incertidumbre
estandar u(x i)
Estimar correlaciones
Calcular la incertidumbre
estandar combinada uc (y)

Elegir el nivel de confianza p

Cuantificar el nmero de
grados de libertad?
No

Si

Estimar los grados de

libertad i

Calcular el nmero efectivo

de grados de libertad ef f

Determinar el factor de
cobertura k

Determinar t p(ef f )

Calcular la incertidumbre
expandida U

Determinar el ci
A partir de la relacin funcional

f ( X 1 , X 2 ,..., X N )
ci
X i
A partir de otros mtodos

Y
ci
X i

X 1 x1 ,..., X N x N

Clculo de la incertidumbre combinada

Suma geomtrica de las contribuciones

uc y

c ux
i 1

Correlacin entre las magnitudes de entrada

Correlacin porque:
una tercera magnitud influye sobre ellas
se usa el mismo instrumento de medicin
el mismo patrn para calibrar
Ejemplo:
Temperatura de agua y de ambiente

Coeficiente de correlacin

R( X i , X j )

u( X i , X j )
u( X i ) u( X j )

n
1
X i k X i X j k X j
u( X i , X j )

nn 1 k 1

donde R=0 indica independencia entre Xi y Xj

Incertidumbre combinada cuando hay correlacin

uc y

c
u
x
i i ci c j uxi ux j RX i , X j
N

i 1

i, j

Cuando no es normal

Distribucin t Student diferente a la

Normal para n pequeo

U t / 2, uc
Los grados de libertad es el nmero de
datos para una incertidumbre tipo A

Cuando no es normal
Los grados de libertad para una incertidumbre
tipo B se calculan para cada magnitud de
entrada:

1 u xi
i

2 u xi

ef

i 1

ui y

uc y

Obtencin de la incertidumbre expandida

Se multiplica la incertidumbre estndar combinada por un factor de
cobertura, k.
Est basado en distribuciones normales.
Garantiza que el intervalo valor medido U contiene el valor verdadero
con una cierta probabilidad:

EJEMPLO DE FORMATO PARA GUIAR LA

ESTIMACION DE LA INCERTIDUMBRE
N
1
1a
..
1m
2
2a
..
..
N
Na
..

Fuente de
Valor
Fuente de Incertidumbre
incertidumbre estimado informacin
original
X1
X1
Fuente 1a
info
valor

Fuente 1m
info
valor
X2
Fuente 2a

XN
Fuente Na

Tipo de
Incertidumbre
Coeficiente
distribucin
estandar
de sensibilidad
u(x1)
c1
info
ua(x1)

info
um(x1)

X2
info

valor

info

xN
info

valor

info

u(x2)
ua(x2)

u(xN)
ua(xN)

c2

cN

TALLER