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"AO DE LA DIVERSIFICACIN PRODUCTIVA Y DEL

FORTALECIMIENTO DE LA EDUCACIN"

CARRERA:

Ingeniera de Sistemas e Informtica

CICLO:

III

ALUMNO:

Burgos Salvador Jos Leonel

TEMA:

La Termodinmica

CURSO:
DOCENTE:

AO:

Fsica Aplicada
Ing. Espinoza Nuez Samuel

2015

DEDICATORIA
Este trabajo monogrfico va dedicado a Dios por brindarme el bienestar fsico y
espiritual. A mis padres como agradecimiento a su esfuerzo, amor y apoyo
incondicional durante mi formacin personal y profesional. As mismo a la
UNIVERSIDAD

PRIVADA

TELESUP

(FACULTAD

DE

INGENIERA

ARQUITECTURA), quienes me estn orientando con sus conocimientos y sabiduras

en cuanto a la carrera.

NDICE
Introduccin
Conceptos y definiciones fundamentales
Definicin de sistema, entorno y universo
Sistemas aislados, cerrados y abiertos
Propiedades microscpicas y macroscpicas de un sistema
Sistema termodinmico
Estado de un sistema y sus transformaciones
Concepto de transformacin: estado inicial y estado final, transformacin infinitesimal
Transformaciones reversibles e irreversibles
Equilibrio termodinmico
Reversibilidad
Nocin de deposito
El primer principio de la termodinmica
Energa
Primera ley de la termodinmica
Formas de intercambio de energa sistema-entorno
Trabajo
Trabajo mecnico
Trabajo de expansin
Trabajo elctrico
Unidades de trabajo
Calor
depsito de calor
El segundo principio de la termodinmica
Entropa
Segunda ley de la termodinmica
Motores y bombas trmicas
Eficiencia trmica
Interpretacin fsica de la entropa y del segundo principio
Nocin de complexin y configuracin de un sistema
Interpretacin estadstica de la entropa de un sistema

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Transformaciones naturales, antinaturales y reversibles
Sistema aislado
Funciones termodinmicas caractersticas
Entalpa
Termodinmica formal
Postulado I
Postulado II
Postulado III
Postulado IV
Parmetros intensivos
Introduccin
[La termodinmica se ocupa de la energa y sus transformaciones en los sistemas desde un punto de
vista macroscpico. Sus leyes son restricciones generales que la naturaleza impone en todas esas
transformaciones. (Abbott y Vanness, 1)]
[La termodinmica es una teora de una gran generalidad, aplicable a sistemas de estructura muy
elaborada con todas las formas de propiedades mecnicas, elctricas y trmicas complejas.
Puesto que la termodinmica se focaliza en las propiedades trmicas, es conveniente idealizar y
simplificar las propiedades mecnicas y elctricas de los sistemas que estudiaremos...
En nuestro estudio de la termodinmica idealizaremos nuestros sistemas para que sus propiedades
mecnicas y elctricas sean lo ms triviales posibles.
Cuando el contenido esencial de la termodinmica haya sido desarrollado, ser una cuestin simple
extender el anlisis a sistemas con estructuras mecnicas y elctricas relativamente complejas.
La cuestin esencial es sealar que las restricciones en los tipos de sistemas considerados no son
limitaciones bsicas sobre la generalidad de la teora termodinmica, y slo se adoptan meramente
para la simplificacin expositiva.
Restringiremos (temporalmente) nuestra atencin a sistemas simples, definidos como sistemas que
son macroscpicamente homogneos, isotrpicos, y desprovistos de carga elctrica, que son lo
suficientemente grandes para que los efectos de frontera puedan ser ignorados, y que no se
encuentran bajo la accin de campos elctricos, magnticos o gravitacionales. (Callen, 9)]
[El sistema termodinmico ms simple se compone de una masa fija de un fluido isotrpico puro no
influenciado por reacciones qumicas o campos externos.
Tales sistemas se caracterizan por las tres coordenadas mensurables: presin P, volumen V y
temperatura T y se llaman sistemas PVT. (Abbott y Vanness, 3)]
Conceptos y definiciones fundamentales
Definicin de sistema, entorno y universo
[Un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad de materia, cualquier regin del espacio,
etc., seleccionado para estudiarlo y aislarlo (mentalmente) de todo lo dems, lo cual se convierte
entonces en el entorno del sistema. (Abbott y Vanness, 1)]
El sistema y su entorno forman el universo.
[La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus inmediaciones (entorno) se llama
frontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedades especiales que sirven para: a) aislar el
sistema de su entorno o para b) permitir la interaccin de un modo especfico entre el sistema y su
ambiente. (Abbott y Vannes, 1)]

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[Llamamos sistema, o medio interior, la porcin del espacio limitado por una superficie real o ficticia,
donde se sita la materia estudiada.
El resto del universo es el medio exterior. La distincin entre sistema y entorno es arbitraria: el
sistema es lo que el observador ha escogido para estudiar. (Thellier y Ripoll, 5)]

{Si la frontera permite la interaccin entre el sistema y su entorno, tal interaccin se realiza a travs
de los canales existentes en la frontera.
Los canales pueden ser inespecficos para interacciones fundamentales tales como el calor o la
interaccin mecnica o elctrica, o muy especficos para interacciones de transporte.}
Sistemas aislados, cerrados y abiertos
Sistema aislado es el sistema que no puede intercambiar materia ni energa con su entorno.
Sistema cerrado es el sistema que slo puede intercambiar energa con su entorno, pero no materia.
Sistema abierto es el sistema que puede intercambiar materia y energa con su entorno.

Propiedades microscpicas y macroscpicas de un sistema

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[Todo sistema posee una estructura microscpica (molculas, ellas mismas formadas por tomos,
ellos mismos formados por partculas elementales); de modo que uno puede considerar, a priori, las
caractersticas microscpicas, propias de cada una de las partculas constitutivas del sistema, y las
caractersticas macroscpicas correspondientes al comportamiento estadstico de estas partculas.
(Thellier y Ripoll, 5)]
Sistema termodinmico
[Un sistema termodinmico es un sistema macroscpico, es decir, un sistema cuyo detalle de sus
caractersticas microscpicas (comprendida la posicin y la velocidad de las partculas en cada
instante) es inaccesible y donde slo son accesibles sus caractersticas estadsticas. (Thellier y Ripoll,
5)
Estado de un sistema y sus transformaciones
[la palabra estado representa la totalidad de las propiedades macroscpicas asociadas con un
sistema... Cualquier sistema que muestre un conjunto de variables identificables tiene un estado
termodinmico, ya sea que est o no en equilibrio. (Abbott y Vanness, 2)]
Concepto de transformacin: estado inicial y estado final, transformacin infinitesimal
[Ocurre una transformacin en el sistema si, como mnimo, cambia de valor una variable de estado
del sistema a lo largo del tiempo. Si el estado inicial es distinto del estado final, la transformacin es
abierta. Si los estados inicial y final son iguales, la transformacin es cerrada. Si el estado final es
muy prximo al estado inicial, la transformacin es infinitesimal.
Cualquier transformacin puede realizarse por muy diversas maneras. El inters de la termodinmica
se centra en los estados inicial y final de las transformaciones, independientemente del camino
seguido. Eso es posible gracias a las funciones de estado. (Thellier y Ripoll, 13)]
Transformaciones reversibles e irreversibles
Una transformacin es reversible si se realiza mediante una sucesin de estados de equilibrio del
sistema con su entorno y es posible devolver al sistema y su entorno al estado inicial por el mismo
camino. Reversibilidad y equilibrio son, por tanto, equivalentes. Si una transformacin no cumple
estas condiciones se llama irreversible. En la realidad, las transformaciones reversibles no existen.
Equilibrio termodinmico
Las propiedades termodinmicas de un sistema vienen dadas por los atributos fsicos
macroscpicos observables del sistema, mediante la observacin directa o mediante algn
instrumento de medida.
Un sistema est en equilibrio termodinmico cuando no se observa ningn cambio en sus
propiedades termodinmicas a lo largo del tiempo.
[Los estados de equilibrio son, por definicin, estados independientes del tiempo (Callen, 13)]
[El estado de equilibrio termodinmico se caracteriza por la anulacin por compensacin de flujos de
intercambio y la homogeneidad espacial de los parmetros que caracterizan el sistema que ya no
dependen del tiempo.
Un estado de no equilibrio es un estado con intercambios netos de masa o energa y sus parmetros
caractersticos dependen en general de la posicin y del tiempo.
Si no dependen de este ltimo, necesitan la intervencin del entorno para mantener sus valores
(estado estacionario fuera del equilibrio). (Jou y Llebot, 4)]
Reversibilidad
Un proceso es reversible si su direccin puede invertirse en cualquier punto mediante un cambio
infinitesimal en las condiciones externas.
Para los procesos reversibles es posible basar los clculos en las propiedades del sistema (con
independencia de los del entorno).
En los procesos reversibles, el sistema nunca se desplaza ms que diferencialmente de su equilibrio
interno o de su equilibrio con su entorno.
Nocin de deposito
Se llama depsito un sistema cuyas variables intensivas no varan ni en el espacio ni en el tiempo,
sean cuales sean los intercambios efectuados entre el sistema y el entorno.

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As, un depsito es una fase que permanece indefinidamente idntica a si misma.
Ello implica que:
1) para todas las cantidades extensivas susceptibles de ser intercambiadas, puede considerarse que
el sistema tiene una capacidad ilimitada.
2) que los intercambios se producen lentamente de forma que no se producen gradientes dentro del
sistema de sus variables intensivas.
3) que no se producen reacciones qumicas dentro del sistema.
El primer principio de la termodinmica
{La primera ley de la termodinmica afirma que la energa total de cualquier sistema aislado se
conserva.}
{Se trata de la generalizacin de la segunda ley de Newton (conservacin del movimiento), mediante
el reconocimiento de que el calor Q es una forma de energa y de la energa interna U como una
propiedad intrnseca de la materia.}
[El primer reconocimiento del principio de conservacin, por Leibniz en 1693, se refera slo a la suma
de la energa cintica (mv2) y la energa potencial (mgh) de una masa mecnica simple situada en el
campo gravitacional terrestre.
En la medida en que se consideraron nuevos tipos de sistemas, la forma establecida del principio de
conservacin fallaba repetidamente, pero en cada caso, fue posible revivirlo mediante la
incorporacin de un nuevo trmino matemtico (una 'nueva clase de energa')... el principio de la
conservacin de la energa es uno de los ms fundamentales, generales y significantes principios de
la teora fsica. (Callen, 1985, 11-12)]
[La primera ley de la termodinmica identifica el calor como una forma de energa.
Esta idea, que hoy nos parece elemental, tard mucho en abrirse camino y no fue formulada hasta la
dcada de 1840, gracias a las investigaciones de Mayer y de Joule principalmente.
Anteriormente, se pensaba que el calor era una sustancia indestructible y sin peso (el calrico) que no
tena nada que ver con la energa. (Jou y Llebot, 3)]
Energa
[En la prctica, en las situaciones no-relativistas, se tiende, en primera aproximacin (normalmente
muy buena), a descomponer la energa total en una suma de trminos que se llaman las diferentes
formas de la energa.
[La energa potencial y la energa cintica son dos elementos a considerar, tanto en la mecnica
como en la termodinmica.
Estas formas de energa se originan por la posicin y el movimiento de un sistema en conjunto, y se
conocen como la energa externa del sistema.
Un tema especial a analizar en la termodinmica es la energa interior de la materia, energa asociada
con el estado interno de un sistema que se llama energa interna.
Cuando se especifica un nmero suficiente de coordenadas termodinmicas, como por ejemplo,
temperatura y presin, se determina el estado interno de un sistema y se fija su energa interna.
(Abbott y Vanness, 1)]
En general (para un sistema no-relativista), la energa total, ET , de un sistema puede descomponerse
en energa de masa, Em, energa cintica, Ek, energa potencial, Ep, y energa interna, U, es decir,
ET = Em + Ek + Ep + U
donde
Em = mc2
Ek = mv2

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la energa potencial depende de los campos externos a los que est sometido el sistema y viene dada
por una funcin de la posicin, y la energa interna U que considera la energa de las partculas que
constituyen el sistema y sus interacciones a corta distancia.
En realidad, esta descomposicin permite distinguir entre las formas de energa 'mecnica' (Em, Ek y
Ep) y una forma de energa 'termodinmica' (U) que tiene sentido para un sistema estadstico
constituido por un gran nmero de partculas. (Thellier y Ripoll, 25)
[El cambio de energa total del sistema puede descomponerse en
E = Ek + Ep + U
donde Ek y Ep representan el cambio de su energa externa, cintica y potencial respectivamente, y
U representa el cambio de su energa interna, dada por la energa cintica y potencial de las
molculas, tomos y partculas subatmicas que constituyen el sistema. (Abbott y Vanness, 10)]
Energa interna
La energa interna de un sistema, U, tiene la forma de energa cintica y potencial de las molculas,
tomos y partculas subatmicas que constituyen el sistema, es decir,
U = Ek int + Ep int
donde la energa cintica interna es la suma de la energa cintica de todas las partculas del sistema,
Ek int = j mjvj2
y la energa potencial interna es la suma de la energa potencial debida a la interaccin de todas las
partculas entre si,
Ep int = ij Epij
Medida de la energa
[Slo las diferencias de energa, en vez de los valores absolutos de energa, tienen significacin
fsica, tanto a nivel atmico como en sistemas macroscpicos.
Convencionalmente se adopta algn estado particular de un sistema como estado de referencia, la
energa del cual se asigna arbitrariamente a cero.
La energa de un sistema en cualquier otro estado, relativa a la energa del sistema en el estado de
referencia, se llama la energa termodinmica del sistema en ese estado y se denota por el smbolo
U. (Callen, 12)]
Primera ley de la termodinmica
[Para un sistema cerrado (de masa constante) la primera ley de la termodinmica se expresa
matemticamente por medio de:
ET = Q - W
donde ET es el cambio total de energa del sistema, Q es el calor agregado al sistema y W el trabajo
realizado por el sistema.
La primera ley de la termodinmica slo proporciona la expresin cuantitativa del principio de
conservacin de la energa.
En palabras, expresa que el cambio total de energa de un sistema cerrado es igual al calor
transferido al sistema, menos el trabajo efectuado por el sistema.
Si se expande ET en la expresin de la primera ley, se obtiene la ecuacin
Ek + Ep + U = Q - W
En el caso frecuente donde las energas potencial y cintica (energa externa) del sistema no
cambian, esta ecuacin se convierte en:
U = Q - W
o, en forma diferencial,
dU = Q - W

9
y todo el intercambio de energa con el entorno sirve para cambiar slo la energa interna.
Nota: dU representa un cambio infinitesimal en el valor de U y la integracin da una diferencia entre
dos valores

mientras que denota una cantidad infinitesimal y la integracin da una cantidad finita
Q = Q

W = W

(Abbott y Vanness, 9-10)]

Movimientos perpetuos de primera especie
[La primera ley de la termodinmica impide la existencia de movimientos perpetuos de primera
especie, es decir, aquellos que se alimentan de la energa que ellos mismos producen, sin necesidad
de ningn aporte exterior. (Thellier y Ripoll, 27)]
Formas de intercambio de energa sistema-entorno
Para sistemas cerrados, el intercambio de energa sistema-entorno slo puede ocurrir en dos formas:
calor y trabajo.
Trabajo
[El trabajo en termodinmica siempre representa un intercambio de energa entre un sistema y su
entorno. (Abbott y Vanness, 4)]
[Cuando un sistema sufre una transformacin, este puede provocar cambios en su entorno.
Si tales cambios implican el desplazamiento (variacin) de las fuerzas que ejerce el entorno sobre el
sistema, o ms precisamente sobre la frontera entre el sistema y el entorno, entonces ha habido
produccin de trabajo.
Dependiendo del origen fsico de las fuerzas aplicadas al sistema se distinguen diferentes formas de
trabajo realizado. (Thellier y Ripoll, 35)]
El trabajo tiene dimensiones de energa y representa un intercambio de energa entre el sistema y su
entorno.
Por convencin se considera que el trabajo realizado por el sistema es positivo y el trabajo efectuado
sobre el sistema es negativo.
Trabajo mecnico
[El trabajo mecnico ocurre cuando una fuerza que acta sobre el sistema lo mueve a travs de una
distancia. Tal como en mecnica este trabajo se define por la integral
W = Fdl
donde F es la componente de la fuerza que acta en la direccin del desplazamiento dl. En la forma
diferencial esta ecuacin se escribe:
W = Fdl
donde W representa una cantidad diferencial de trabajo.
No es necesario que la fuerza F en realidad provoque el desplazamiento dl; sin embargo, debe ser
una fuerza externa.
La convencin de signos usual establece que el valor de W es negativo cuando el trabajo se hace
sobre el sistema y positivo cuando es hecho por ste.
En termodinmica, a menudo se encuentra trabajo efectuado por una fuerza distribuida sobre un
rea, por ejemplo, por una presin P que acta a travs de un volumen V, como en el caso de una
presin de fluido ejercida sobre un pistn.
En esta situacin, el trabajo diferencial se expresa ms convenientemente como

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W = PdV
Donde P es la presin externa ejercida sobre el sistema. (Abbott y Vanness, 4)]
El trabajo mecnico se realiza a travs del desplazamiento de una masa.
[La Fig. 5.7 muestra un sistema A formado
por un recipiente lleno de agua, un
termmetro y una rueda de paletas.
Este sistema puede interaccionar con el
sistema ms sencillo A' compuesto por un
peso y la tierra que ejerce una fuerza
gravitatoria conocida w sobre este peso.
Los dos sistemas interaccionan puesto que el
peso al caer hace que la rueda gire y agite el
agua.

Fig. 5.7

Esta interaccin es adiabtica, ya que la

nica conexin entre los dos sistemas es la
cuerda, que slo transmite una cantidad
despreciable de calor.

El parmetro externo que describe el sistema A' es la distancia s del peso por debajo del nivel de la
polea.
Si el peso desciende una distancia s sin variacin de velocidad, la energa media del sistema A' se
reduce en una cantidad ws, que es la disminucin de la energa potencial del peso que resulta del
trabajo realizado sobre l por la gravedad (el peso desciende normalmente con velocidad constante,
puesto que alcanza muy rpidamente su velocidad lmite.
Si la velocidad del peso estuviese cambiando, la variacin de la energa media de A' vendra dada por
la variacin de la suma de las energas cintica y potencial del peso).
Como el sistema combinado formado por A y A' est aislado, la energa media del sistema A debe
aumentar entonces en el proceso en una cantidad ws; es decir, el peso que cae, A', realiza un
trabajo ws sobre el sistema aislado adiabticamente, A. (Berkeley, 213-214)]
Trabajo de expansin
Cuando el trabajo se debe al desplazamiento de las fuerzas de presin exteriores que conllevan un
cambio en el volumen del sistema se llama trabajo de expansin y se expresa por
W = PdV
Trabajo elctrico
[Con medios elctricos es posible realizar
trabajo de modo ms conveniente y medirlo
a su vez con ms exactitud (el trabajo es
realmente mecnico al final, pero
intervienen en l fuerzas elctricas).
La Fig. 5.8 muestra un dispositivo de este
tipo, completamente anlogo al de la Fig.
5.7.
Aqu el sistema A se compone de un
recipiente lleno de agua, un termmetro y
una resistencia elctrica.

Fig. 5.8

11
A la resistencia puede conectarse una batera de fem conocida V mediante unos conductores lo
suficientemente finos para mantener el sistema A trmicamente aislado de la batera.
La carga q que puede proporcionar la batera es su parmetro externo.
Cuando la batera suministra una carga q que pasa a travs de la resistencia, el trabajo realizado por
la batera sobre A en este proceso es simplemente Vq.
La resistencia juega aqu un papel completamente anlogo a la rueda de paletas del ejemplo anterior,
de modo que ambos son simplemente aparatos adecuados sobre los que puede realizarse el trabajo.
(Berkeley, 214)]
Unidades de trabajo
[La unidad de trabajo, y por consiguiente la unidad de energa, proviene del producto de fuerza y
distancia o de presin y volumen.
La unidad SI de trabajo y energa es por lo tanto, el newton-metro, la cual se llama joule (J).
Esta es la nica unidad de energa internacionalmente reconocida. (Abbott y Vanness, 4)]
Calor
[El calor, al igual que el trabajo, se considera en termodinmica como energa en trnsito a travs de
la frontera que separa a un sistema de su entorno.
Sin embargo, a diferencia del trabajo, la transferencia de calor se origina por una diferencia de
temperatura entre el sistema y su entorno y el simple contacto es el nico requisito para que el calor
sea transferido por conduccin. No se considera el calor que se almacena en un sistema.
Cuando se le agrega energa en forma de calor a un sistema se almacena como energa cintica y
potencial de las partculas microscpicas que lo integran. Las unidades de calor son las de trabajo y
energa.
La convencin de signos utilizada para una cantidad de calor Q es opuesta a la que se utiliza para el
trabajo.
El calor aadido a un sistema se da con un nmero positivo, en tanto que el calor extrado de un
sistema se da con un nmero negativo. (Abbott y Vanness, 5-6)]
depsito de calor
[Un depsito de calor es un cuerpo capaz de absorber o desprender cantidades ilimitadas de calor sin
ningn cambio de temperatura.
La atmsfera y los ocanos se aproximan a lo que son los depsitos de calor, por lo general utilizados
como sumideros de calor.
Un horno y un reactor nuclear en funcionamiento continuo son equivalentes a los depsitos de calor.
El segundo principio de la termodinmica
La energa total no permite caracterizar por completo un sistema macroscpico, puesto que las
partculas del sistema pueden estar en diferentes distribuciones de niveles de energa, siendo igual la
cantidad de energa total.
Es necesaria una magnitud que pueda representar, a nivel macroscpico, el grado de orden existente
entre las partculas del sistema.
[no es posible convertir completamente calor en trabajo, pero s trabajo en calor. As pues, mientras,
segn la primera ley, calor y trabajo son formas equivalentes de intercambio de energa, la segunda
ley vara radicalmente su equivalencia, ya que el trabajo puede pasar ntegramente a calor pero el
calor no puede transformarse ntegramente en trabajo.
[Desde el punto de vista de la primera ley de la termodinmica, los dos procesos (trabajo y calor) son
equivalentes.
El calor puede transformarse en trabajo, o el trabajo en calor.
Esta equivalencia se pierde si consideramos la segunda ley.
El trabajo es una forma ms 'coherente' de energa.

12
Siempre podemos transformarlo en calor, pero la inversa no siempre es posible.
Entropa
[La formulacin matemtica de la segunda ley, debida a Clausius (1865), introduce una nueva funcin
de estado, la entropa, definida como
(1.6)
donde SA es el valor (arbitrario) que asignamos a la entropa del estado de referencia A, T es la
temperatura absoluta y dqrev es el calor intercambiado en un proceso irreversible ideal.
[Existe una propiedad llamada entropa S, la cual es una propiedad intrnseca de un sistema,
funcionalmente relacionada con las coordenadas mensurables que caracterizan el sistema.
Para un proceso reversible, los cambios en esta propiedad estn dados por:
(2.1)

(Abbott y Vanness, 33)]

[Denominaremos a (2.1) relacin termodinmica fundamental. Es una relacin muy importante y til
que puede escribirse de muchas maneras equivalentes, como
TdS = Q = dU - W

(33)

(utilizando la primera ley).

Si el nico parmetro externo de relieve es el volumen V del sistema, entonces el trabajo realizado
sobre el mismo es W = -pdW si su presin media es p. En este caso (33) se reduce a
TdS = dU + pdW

(34)

(Berkeley, 5, 289)]
Segunda ley de la termodinmica
[El cambio de entropa de cualquier sistema y su ambiente considerados como un todo, es positivo y
se aproxima a cero para cualquier proceso que se aproxime a la reversibilidad...
Todos los procesos naturales dan por resultado un incremento de la entropa total. La expresin
matemtica de la segunda ley es simplemente:
Stotal 0
(Abbott y Vanness, 33)]
[La segunda ley afirma que en un sistema aislado el paso desde un estado A a un estado B slo es
posible si SB SA y que es imposible en sentido contrario.
En el caso que SB = SA es posible pasar tanto de A a B como de B a A, y el proceso se denomina
reversible. (Jou y Llebot, 10)]
Motores y bombas trmicas
Se definen los motores trmicos como los dispositivos que producen trabajo mediante un proceso de
intercambio de calor entre dos recipientes, no obstante el cual permanece sin cambios.

13

fig. 1
Considrese el motor trmico de la fig.1. La variacin de entropa para el sistema total es
ST = SC + SF + SM
dado que la entropa del motor no varia al ser ste cclico, SM = 0, entonces

(1)

Para el motor, la primera ley da

UM = QC - QF - W
y puesto que UM,
W = QC - QF

(2)

combinando (1) y (2) para eliminar QC tenemos

W + QF = -TC (ST - QF / QF)
y reagrupando, queda en
W = -TCST + QF (TC / TF - 1)

(3)

Si suponemos el caso lmite en que los procesos son reversibles, es decir, ST = 0, entonces (3) se
reduce a
W = QF (TC / TF - 1)
Entonces, para que el mecanismo realice trabajo, W > 0, es necesario que
QF > 0
TC > TF

(4)

14
es decir, es necesario que se disipe una cierta cantidad de calor al depsito externo (entorno) y que la
temperatura del depsito interno (fuente de calor) sea superior a la temperatura del depsito externo,
incluso en la condicin lmite de reversibilidad.
Es imposible convertir completamente el calor en trabajo, ya que una parte del calor utilizado debe ser
disipado (perdido) al exterior, sin posibilidad de realizar trabajo con l.
[Esta observacin con respecto a los motores trmicos es tan bsica que su enunciado formal, a
menudo, se considera como una expresin alterna de la segunda ley de la termodinmica:
Es imposible construir un motor que, al funcionar en ciclos, no produzca un efecto que no sea la
extraccin de calor de un depsito y la realizacin de una cantidad equivalente de trabajo.
Este es el enunciado Kelvin/Planck de la segunda ley.
Todos los motores trmicos deben disipar parte del calor que absorben y los recipientes naturales de
calor disponibles para absorber este calor disipado son la atmsfera, los lagos, ros y ocanos.
Las temperaturas de stos son del orden de 300 K.
Los recipientes de calor prcticos a TC son objetos como por ejemplo: hornos y los reactores
nucleares mantenidos a altas temperaturas mediante la combustin de energticos fsiles y la fisin
de elementos radiactivos, respectivamente.
Los componentes bsicos de todas las plantas energticas estacionarias que generan electricidad
son: una fuente de calor, a alta temperatura, un motor trmico, los cuales pueden ser altamente
complejos y un sumidero para la descarga del calor residual, o sea el medio ambiente.
Esta descarga de calor residual hacia el medio ambiente o contaminacin trmica, es una
consecuencia inevitable de la segunda ley de la termodinmica" (Abbott y Vanness, 36)]
Eficiencia trmica
[La eficiencia trmica de cualquier motor calrico se define arbitrariamente como:

es decir, la fraccin de calor absorbido que se obtiene como trabajo producido... la eficiencia trmica
de un motor de Carnot est dada por

(Abbott y Vanness, 36)]

Interpretacin fsica de la entropa y del segundo principio
[La termodinmica constituye un poderoso formalismo de gran generalidad, edificado sobre muy
pocas y muy simples hiptesis.
El concepto central introducido a travs de estas hiptesis es la entropa...
En el formalismo resultante, no obstante, la entropa es uno de los parmetros extensivos del
conjunto, junto con la energa, el volumen, el nmero de moles y el momento magntico.
Puesto que cada una de estas ltimas cantidades tiene una clara interpretacin fsica, resultara
extrao realmente si la entropa nicamente estuviese exenta de una interpretacin fsica.
El objeto de la mecnica estadstica es el proveer una interpretacin fsica de la entropa, y aportar
una justificacin heurstica para el segundo principio de la termodinmica. (Callen, 329)]
Nocin de complexin y configuracin de un sistema

15
Se denomina complexin de un sistema a su descripcin microscpica completa, es decir, la
descripcin del estado energtico de cada partcula que compone el sistema.
Se denomina configuracin o particin a la distribucin de las partculas del sistema en los estados
de energa accesibles, es decir, el nmero de partculas que ocupan cada nivel de energa permitido.
La configuracin constituye el estado del sistema, puesto que la complexin es inobservable cuando
las partculas son idnticas e indistinguibles.
Por tanto, para una configuracin dada existen complexiones, o disposiciones de las partculas,
posibles del sistema. Para un sistema de N partculas y m niveles de energa accesibles, el nmero
total de complexiones posibles es mN.
Para una configuracin dada de N partculas distinguibles (n1, n2, ..., nm), es decir, el nmero de
partculas, ni, en cada nivel de energa i, el nmero de complexiones posibles viene dado por

y si (p1, p2, ..., pm) son las probabilidades de cada nivel de energa, entonces la probabilidad de la
configuracin viene dada por la ley de distribucin multinomial

En el caso de que las N partculas sean idnticas (indistinguibles) el nmero de complexiones para
una configuracin (n1, n2, ..., nm) viene dada por

y la probabilidad de la configuracin por

Interpretacin estadstica de la entropa de un sistema

Fue Boltzmann (1872) quien introdujo la definicin de entropa de un sistema como la medida de su
nivel de desorden.
La evaluacin del grado de desorden de las partculas de un sistema puede hacerse referido a
distintas variables, como por ejemplo, respecto a los niveles de energa, respecto a la posicin del
espacio, respecto al impulso, etc. Sea

la funcin de distribucin de las partculas del

sistema en el espacio de fases (representado por la variable n-dimensional

Se define la funcin HB como

Entonces, se define la magnitud S, llamada entropa, por

S = k HB
donde k es la constante de Boltzmann.

).

16
Cuando el sistema se halla en equilibrio termodinmico, HB adquiere su valor mximo y vale ln ,
donde es el nmero de complexiones accesibles al sistema.
En consecuencia, la entropa vale
S = k ln
As, la significacin fsica de la entropa, S, del estado de un sistema es la medida de la degeneracin
de este estado, es decir, del nmero de complexiones diferentes a escala microscpica
correspondientes a este estado a escala macroscpica, y por tanto, del desorden del estado del
sistema.
La entropa tiene dimensiones de [energa/temperatura], es decir, las mismas que k. (Ahora bien, la
definicin de HB es la de una media o esperanza matemtica, en particular HB(t) = ln f )
Todo sistema, en un estado dado, no cesa de cambiar, a escala microscpica, de una a otra
complexiones correspondientes a su estado, y este conjunto de complexiones es el que permite
definir el estado del sistema.
Por lo tanto, es necesario un intervalo de tiempo t, no infinitamente pequeo para poder determinar
el estado del sistema, es decir, las complexiones a las que puede acceder.
En consecuencia no es posible hablar del valor instantneo de la entropa, puesto que, por su propia
naturaleza, requiere de un intervalo de tiempo para determinarla.

Fig. Difusin de una gota de tinta en agua. Proceso irreversible (Alonso y Finn, 3, p. 490)

Fig. Difusin de un gas. Proceso irreversible (Berkeley, 5, p. 19-20)

Transformaciones naturales, antinaturales y reversibles
Las transformaciones antinaturales son aquellas que se caracterizan por
diS < 0
y, puesto que son contradictorias con el segundo principio, no se pueden producir espontneamente.
Las transformaciones naturales o irreversibles se caracterizan por
diS > 0
y son coherentes con el segundo principio, es decir, se pueden producir espontneamente.
En realidad, todas las transformaciones que se pueden realizar efectivamente en la prctica son
transformaciones irreversibles.
Las transformaciones reversibles se caracterizan por

17
diS = 0
y aunque son coherentes con el segundo principio, no pueden existir en la realidad ya que el universo
se halla alejado del equilibrio termodinmico.
Sistema aislado:
Si el sistema es aislado, el segundo principio queda
dS = diS 0
es decir, para un sistema aislado, su variacin de entropa es siempre positiva y slo nula cuando
est en equilibrio termodinmico.
Movimientos perpetuos de segunda especie
Se llaman movimientos perpetuos de segunda especie aquellos capaces de producir trabajo sin
producir un incremento de entropa.
Por supuesto, no son posibles en sistemas reales.
Funciones termodinmicas caractersticas
[Se definen funciones termodinmicas especiales como un hecho de conveniencia. (Abbott y
Vanness, 11)]
[Se definen las siguientes magnitudes:
entalpa

H = U + pV

energa libre

F = U - TS

entalpa libre

G = U + pV - TS

La energa libre, F, a veces se llama tambin funcin de Helmoltz, funcin de trabajo, energa
utilizable o potencial termodinmico a volumen constante.
Igualmente, la entalpa libre, G, se llama energa libre, funcin de Gibbs, o potencial termodinmico a
presin constante.
Puesto que estas funciones caractersticas se obtienen de la combinacin de variables de funciones y
variables de estado, son ellas mismas funciones de estado.
Adems, son magnitudes extensivas y tienen dimensiones de energa.
Entalpa
[La ms simple de tales funciones es la entalpa H, explcitamente definida para cualquier sistema
mediante la expresin matemtica
H U + PV
En vista de que la energa interna U y el producto PV tienen unidades de energa, H tambin tiene
unidades de energa.
Por otra parte, como U, P y V son todas propiedades del sistema, H tambin lo debe ser... Las
propiedades H, U y V son extensivas; esto es, son directamente proporcionales a la masa del sistema
considerado.
La temperatura T y la presin P son intensivas, independientes de la extensin del sistema.
Termodinmica formal
La teora termodinmica puede exponerse de diversas formas, dependiendo de los objetivos
perseguidos en la exposicin.
Cuanto ms formal sea su exposicin, ms alejada ser el nivel de aproximacin fsica intuitiva, pero
mayor ser la elucidacin de su estructura abstracta formal, que permite su extensin a otros campos
del conocimiento y de la experiencia.
La exposicin formal que damos aqu ha sido obtenida de Callen (1985).
Postulados de la termodinmica

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[Postulado I: Existen estados particulares de sistemas simples (llamados estados de equilibrio)
que, macroscpicamente, se caracterizan completamente por (sus parmetros extensivos) la energa
interna U, el volumen V, y los nmeros de mol N1, N2, ..., Nr de sus componentes qumicos.
En la medida en que ampliamos la generalidad de los sistemas a considerar, permitiendo propiedades
mecnicas y elctricas ms complicadas, el nmero de parmetros requeridos para caracterizar un
estado de equilibrio se incrementa para incluir, por ejemplo, el momento dipolar elctrico, etc.
Estas nuevas variables juegan un papel en el formalismo completamente anlogo al del volumen V
para un sistema simple. (Callen, 13)]
[Postulado II: Existe una funcin (llamada entropa S) de los parmetros extensivos de cualquier
sistema compuesto, definida para todos los estados de equilibrio y que tiene la siguiente propiedad:
Los valores de los parmetros extensivos en ausencia de limitaciones internas son aquellos que
maximizan la entropa sobre los mltiples estados de equilibrio.
La relacin que da la entropa como una funcin de los parmetros extensivos se conoce como una
relacin fundamental.
Se sigue de ello que si se conoce la relacin fundamental de un sistema particular, toda la informacin
termodinmica del sistema puede derivarse de ella.
S = S (U, V, N1, ..., Nr)
(Callen, 27-28)]
[Postulado III: La entropa de un sistema compuesto es aditiva sobre los subsistemas constituyentes.
La entropa es una funcin continua, diferenciable y monotnicamente creciente de la energa.
Varias consecuencias matemticas se siguen inmediatamente.
La propiedad de aditividad establece que la entropa de un sistema compuesto S es la suma de las
entropas S() de los subsistemas constitutivos:
S = S()
La entropa de cada subsistema es una funcin de los parmetros extensivos del subsistema
S() = S() (U(), V(), N1(), ..., Nr())
La propiedad de la aditividad aplicada a los subsistemas separados espacialmente requiere la
siguiente propiedad: la entropa de un sistema simple es una funcin homognea de primer orden de
los parmetros extensivos.
Es decir, si multiplicamos por una constante todos los parmetros extensivos de un sistema, la
entropa queda multiplicada por la misma constante
S (U, V, N1, ..., Nr) = S (U, V, N1, ..., Nr)
La monotonicidad postulada implica que la derivada parcial (S/U)V, N1, ..., Nr es una cantidad positiva,
(S/U)V, N1, ..., Nr > 0
La continuidad, diferenciabilidad y monotonicidad implican que la funcin de la entropa puede
invertirse con respecto a la energa y que la energa es una funcin single-valued, continua, y
diferenciable de S, V, N1, ..., Nr. La funcin
S = S (U, V, N1, ..., Nr)
puede resolverse unvocamente para U en la forma
U = U (S, V, N1, ..., Nr)
Estas dos ecuaciones son formas alternativas de la relacin fundamental, y cada una contiene toda la
informacin termodinmica del sistema. (Callen, 28-29)]
[Esto es, en un caso la entropa es un miembro del conjunto de parmetros independientes, y en el
segundo caso lo es la energa.
En la ejecucin de manipulaciones formales en termodinmica es extremadamente importante tomar
un compromiso definido por uno u otra eleccin y mantenerse rigurosamente en dicha eleccin.

19
Una gran confusin resulta de la vacilacin entre estas dos alternativas dentro de un problema simple.
Si la entropa es considerada dependiente y la energa independiente, como en S = S (U, V, N1, ..., Nr),
nos referiremos al anlisis en la representacin de la entropa.
Si la energa es dependiente y la entropa independiente, como en U = U (S, V, N1, ..., Nr), nos
referiremos al anlisis en la representacin de la energa.
El desarrollo formal de la termodinmica puede llevarse a cabo tanto en la representacin de la
entropa como en la representacin de la energa, pero para la solucin de un problema particular,
tanto una como otra representacin pueden mostrarse la ms conveniente. (Callen, 41)]
[Postulado IV: La entropa de cualquier sistema es cero en el estado en que
(U/S)V, N1, ..., Nr = 0
(es decir, cuando la temperatura es cero, como veremos ms adelante)
Este postulado implica que S (al igual que V y N, pero al contrario que U) tiene un nico cero definido.
Este postulado es una extensin, debida a Planck, del llamado postulado de Nernst o tercera ley de la
termodinmica.
Histricamente, fue el ltimo de los postulados desarrollados, siendo inconsistente con la mecnica
estadstica clsica, requiriendo el establecimiento anterior de la estadstica cuntica para que ste
pudiera ser adecuadamente apreciado.
La mayor parte de la termodinmica no requiere este postulado.
Parmetros intensivos
[En virtud de nuestro inters en los procesos, y en los cambios de los parmetros extensivos
asociados, estaremos dedicados prioritariamente a la forma diferencial de la ecuacin fundamental.
Escribiendo la ecuacin fundamental en la forma
U = U (S, V, N1, ..., Nr)
calculamos la primera derivada:

Es conveniente introducir smbolos especiales para las distintas derivadas parciales que aparecen en
la ecuacin anterior.
Se llaman parmetros intensivos, y se denotan convencionalmente con la siguiente notacin:

la temperatura
T

la presin
-

el potencial electroqumico del javo

componente
j

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Con esta notacin, la primera derivada de U queda
dU = T dS - P dV + 1 dN1 + ... + r dNr

(2.6)

La definicin formal de temperatura pronto se mostrar que concuerda con nuestra intuicin
cualitativa del concepto, basado en la sensacin fisiolgica de 'fro' y 'caliente'.
El trmino -PdV se identifica como el trabajo {mecnico} cuasi-esttico WM,
WM = - P dV
y el trmino TdS como el flujo cuasi-esttico de calor Q,
Q = T dS
Un flujo cuasi-esttico de calor hacia el sistema se asocia con un incremento de la entropa del
sistema.
Los trminos restantes de la ecuacin 2.6 representan un incremento de energa interna asociado con
la adicin de materia al sistema.
Este tipo de flujo de energa, aunque tiene un significado intuitivo, no se discute frecuentemente fuera
de la termodinmica y no tiene un nombre familiar distintivo.
Podemos llamar a j j dNj el trabajo qumico cuasi-esttico.

Por consiguiente
dU = Q + WM + Wq