Maro de 1998
P439e
~~JkL
I ,\ ~__
. . . . . . . ,~. . .wt.
Prof Dr. Sau Gonalves D' Avila
Orientador
Antnio Cndido
Agradecimentos
os
meus
professores,
pertencentes
ou
no
ao
Departamento
de
ii
Resumo
iii
Abstract
In this work, a modification of the Soave equation o f state that accounts for selfassociation occurring through hydrogen bonding is presented. The modified equation
considers the self-associating fluid as a mixture of linear clusters in chemical
equilibrium. The phase equilibrium criterion used was the equality of monomer
fugacities in ali coexisting phases. No other expressions for the chemical potential or
fugacity coefficients o f multimers are required in these calculations.
Using hydrocarbons as homomorphs, the model was successfully applied to pure
alcohols. Equilibrium constants were obtained through fitting vapor pressure data
Results obtained revealed significant improvements in calculated vapor pressures,
particularly at low temperatures, of 14 alkanols and phenol. The model was
subsequently extended to mixtures composed o f a self-associating compound and inert
ones, and used to correlate Pxy envelops o f 46 alcohol/ hydrocarbon binary systems at
133 temperatures. Bubble point pressures and vapor phase compositions obtained by the
model were found in excellent quantitative agreement with experimental data. Excellent
qualitative and quantitative description o f azeotropic systems was also obtained.
For systems where only dimerization occurs, a new model was developed and
applied to two pure carboxilic acids and binary systems composed o f those acids and
inert components. The model was able to correlate pure component vapor pressures as
well as bubble points for 8 binary systems at 19 temperatures fairly well. The
predictions, however, were not as accurate as those obtained in infmite linear
association systems.
iv
Sumrio
Resumo
A bstract
iii
Sumrio
tv
Lista de Figuras
VI
Lista de Tabelas
1. Introduo
2. Reviso Bibliogrfica
17
18
20
20
23
31
3.4. Resultados
36
3.5. Concluses
50
51
51
52
58
4.4. Resultados
61
4.5. Concluses
101
5. Modelo monmero-dmero
102
102
106
5.3. Resultados
110
5 .4. Concluses
122
124
124
132
135
136
Nomenclatura
151
Referncias Bibliogrficas
155
VI
Lista de Figuras
Figura 3.4-1
45
Figura 3.4-2
46
do etano!.
Figura 3.4-3
47
o etano! a 400K.
Figura 3.4-4
48
Figura 3.4-5
49
temperatura reduzida.
Figura 4.4-1
Diagrama P-
64
65
65
66
323,15K.
Figura 4.4-2
Diagrama P422,6K.
Figura 4.4-3
Diagrama P333,15K.
Figura 4.4-4
Diagrama P-
hexano a 328,15K.
Figura 4.4-5
Diagrama P-
66
Diagrama P-
67
68
69
69
373,15K.
Figura 4.4-7
Diagrama P293,15K.
Figura 4.4-8
Diagrama P328,15K.
Figura 4.4-9
Diagrama P-
hexano a 338,15K.
70
vii
Figura 4.4-11
70
hexano a 328,15K.
Figura 4.4-12
Diagrama P-
71
71
72
73
348,15K.
Figura 4.4-13
Diagrama P 333,15K.
Figura 4.4-14
Diagrama P358,15K.
Figura 4.4-15
Diagrama P-
Diagrama P-
74
75
a 323,15K.
Figura 4.4-17
Diagrama P-
hexano a 338,15K.
Figura 4.4-18
Diagrama P-
75
Diagrama P -
76
76
a 368,15K.
Figura 4.4-20
Diagrama P-
Diagrama P -
78
78
a 328,21K.
Figura 4.4-22
Diagrama P -
hexano a 333,15K.
Figura 4.4-23
Diagrama P-
79
heptano a 331,15K.
Figura 4.4-24
Diagrama P -
79
Diagrama P -
80
V111
Figura 4.4-26
Diagrama P-
81
Diagrama P-
82
82
84
84
85
86
a 318,15K.
Figura 4.4-28
Diagrama Pa 353,44K.
Figura 4.4-29
Diagrama Pa 338,15K.
Figura 4.4-30
Diagrama Pa 318,15K.
Figura 4.4-31
Diagrama Pa 353,44K.
Figura 4.4-32
Diagrama P-
Diagrama P-
86
I heptano a 338,15K.
Figura 4.4-34
Diagrama P-
87
Diagrama P-
87
I tolueno a 353,44K.
Figura 4.4-36
Diagrama P-
88
I heptano a 338,15K.
Figura 4.4-37
Diagrama P-
89
Diagrama P-
89
I tolueno a 353,44K.
Figura 4.4-39
Diagrama P-
90
91
ix
Figura 4.4-41
Diagrama P-
92
92
393,15K.
Figura 4.4-42
Diagrama P353,15K.
Figura 4.4-43
96
Figura 4.4-44
97
Figura 4.4-4 5
98
Figura 5.3-1
113
cido actico.
Figura 5.3-2
113
114
115
Diagrama P -
116
heptano a 313,15K.
Figura 5.3-6
Diagrama P -
117
benzeno a 323,15K.
Figura 5.3-7
Diagrama P -
ll7
tolueno a 373,15K.
Figura 5.3-8
Diagrama P -
118
benzeno 333,15K.
Figura 5.3-9
Diagrama P -
118
heptano a 323,15K.
Figura 5.3-10
Diagrama P -
119
benzeno a 313,15K.
Figura 5.3-11
122
Figura 6.1-1
130
Figura 6.1-2
131
Figura 6.1-3
132
Lista de Tabelas
Tabela 3.4-1
39
Tabela 3.4-2
40
Tabela 3.4-3
41
Tabela 3.4-4
42
Tabela 3.4-5
43
(1986b).
Tabela 3.4-6
44
111
Tabela 5.3-2
111
Tabela 5.3-3
112
129
Tabela B-1
136
142
143
149
1. Introduo
kcallmo~
contra 50-100 kcallmo1 dessas ltimas (Prausnitz, 1969)), forma agregados estveis
(Haughney, Ferrario e McDonald, 1987).
Um modo possvel de modelar o comportamento desses compostos
2
ligaes de hidrognio a formao de novas espcies independentes.
A utilizao de equaes de estado que lidem especificamente com o fenmeno
da auto-associao apresenta, entretanto, grandes dificuldades alm daquelas inerentes
ao problema: no somente h discord'!cias srias entre os diversos pesquisadores,
devido presena (por vezes reconhecida pelos mesmos) de inconsistncias
termodinmicas, como tambm quase nunca apresentada toda a metodologia utilizada,
e o que bvio na termodinmica com que usualmente se trabalha nem sempre o
quando os agregados formados so tratados como novas espcies.
O objetivo do presente trabalho contribuir para o estudo do equihbrio de fases
de compostos auto-associativos, puros ou em mistura com compostos inertes,
modelando-os por meio da equao de estado de Redlich-Kwong (1949), modificada
por Soave (1972) e Graboski e Daubert (1978), e tratando a ligao de hidrognio como
urna ligao qumica. O desenvolvimento ser feito de maneira analtica, partindo de
hipteses fundamentais sobre as quais ser inteiramente construdo; o respeito a essas
hipteses e s expresses da termodinmica clssica garantir a coerncia interna e a
consistncia do modelo. Espera-se que a incorporao do efeito da associao resulte
em urna melhora no clculo de equilbrio de fases multicomponente.
No captulo 2 apresentada a reviso bibliogrfica, precedida de alguns
conceitos fundamentais que procuraro nortear o leitor no restante do captulo. Ateno
especial dada aos trabalhos que tratam a associao por meio da resoluo do
equilbrio qumico. Procura-se mostrar as deficincias presentes em alguns estudos, e
que justificam que ainda hoje seja possvel acrescentar algo a esse tipo de abordagem.
No captulo 3 mostrado o desenvolvimento do modelo para compostos que se
auto-associam formando cadeias lineares, o chamado modelo de associao linear
3
linear infmita faz com que haja uma melhora substancial nesse tipo de clculo.
No captulo 5 apresentado o desenvolvimento de um modelo semelhante, mas
que parte da considerao de que a auto-associao se restringe formao de dmeros:
o chamado modelo monmero-dmero, prprio para a modelagem de sistemas que
contenham cidos carboxlicos. O modelo aplicado aos cidos actico e propinico e
suas misturas com hidrocarbonetos.
O captulo 6, finalmente, apresenta de maneira sucinta as fronteiras abertas da
abordagem utilizada: o tratamento de sistemas aquosos e a modelagem de sistemas que
contenham dois compostos auto-associativos, ou em que haja equilbrio de solvatao.
2. Reviso Bibliogrfica
"Diremos que h uma ligao qumica entre dois tomos ou grupos de tomos
no caso em que as foras atuantes entre eles so tais que levam formao de um
agregado com estabilidade suficiente para tornar conveniente ao qumico consider-lo
como uma espcie molecular independente. "
A adoo da abordagem qumica no estudo de compostos auto-associativos no
urna posio dogmtica. H urna ampla gama de fatos que a justificam, como dados de
espectroscopia de absoro e ressonncia magntica nuclear, o valor de propriedades
1
Economou e Donohue (1991b), ao classificar os estudos sobre equaes de estado para compostos
capazes de formar ligaes de hidrognio, usam o termo teoria qumica, preterido para evitar confuso
com a teoria qumica tal como definida por Prausnitz (1969).
5
como temperatura nonnal e entalpia de ebulio desses compostos e os desvios do
comportamento ideal dos cidos carbox!icos em fase vapor mesmo a presses baixas
(Vinogradov e Linell, 1971); h, tambm, argumentos contrrios a ela, dos quais o mais
forte a impossibilidade de isolar os agregados. Como exemplo da dubiedade possvel
de abordagem, em simulaes de dinmica molecular dessa classe de compostos,
embora se realize estatistica de agregados formados, no algoritmo de simulao somente
espcies isoladas so consideradas (no se consideram vinculos entre as molculas que
formam um agregado; confira Rahman e Stillinger (1971) e Haughney, Ferrario e
McDonald (1987)).
O presente trabalho diz respeito abordagem qumica, de modo que sero aqui
introduzidos seus conceitos principais. Denominar-se- indistintamente multimero
qualquer agregado formado por meio de ligaes de hidrognio: monmero, a unidade
fundamental, e i-mero, o multmero fonnado por i monmeros. Um composto ser
classificado como puro quando somente multmeros estiverem presentes.
Em um estado de equilbrio estvel, as diversas reaes de auto-associao:
( 2.1-1 )
1947),
macroscpica (Prigogine e Defay, 1954) ou formal (Acree, 1984) como aquela obtida,
em um estudo em que a abordagem qumica seja utilizada, pela considerao de que
novas espcies no sejam formadas. Assim, dada urna amostra qualquer com nAt
monmeros,
fiA2
dimeros,
etc.,
nmero
de
moles
macroscpico
ser
cada trmero, trs, etc.; o volume molar macroscpico ser dado pela diviso do volume
total de urna amostra pelo nmero de moles macroscpico dessa amostra, isto ,
V=V/n.
6
Propriedades molares mensuradas experimentalmente so macroscpicas, do
ponto de vista da abordagem qumica, e sero identificadas no texto por um til (-).
orientado como referncia, base do trabalho de Kempter e Mecke (1940), poderia ser
fundamentado na termodinmica estatstica. Redlich e Kster (1947), utilizando
aproximaes para propriedades excedentes parciais molares (seriam proporcionais
dimenso do multimero), concluram que a constante de equilbrio escrita em termos de
7
fraes molares (e no de concentraes molares):
KfK(T) =
( 2.2-3)
ZAi+l
ZAiZAI
BA =-RTK2
( 2.2-4)
( 2.2-5)
em que BA assume o mesmo valor que B calculado por Wooley (eq. 2.2-4). Prausnitz
(1969) demonstrou a expresso de Lambert para compostos que somente dimerizam e
cujo grau de auto-associao baixo.
Marek e Standart (1954) apresentaram urna resoluo rigorosa, por meio de
abordagem y-jl, do equilbrio liquido-vapor de misturas em que um dos compostos
presentes dimeriza-se. De acordo com esses autores, uma vez resolvido o equilbrio
qumico em uma fse, o equihbrio de fses deve ser resolvido substituindo-se a
fugacidade do composto auto-associativo pela fugacidade do monmero; desse modo,
aplicam-se ftores de correo s fraes molares macroscpicas e aos coeficientes de
8
fugacidade e atividade.
P=
nRT
v zh,@-!l1t@
( 2.3-1)
~=
( 2.3-2)
( 2.3-3)
( 2.3-4)
iii. seriam vlidas as regras de mistura:
( 2.3-5)
( 2.3-6)
Com essas hipteses, os autores concluram que:
( 2.3-7)
iv. a razo entre os nmeros efetivo e macroscpico de moles de uma amostra dada
por:
n
---;====
4KRT
I+ 1+=--e"
( 2.3-8 )
bAI
(2.3-10)
Utilizando o termo de esferas rgidas de Carnahan e Starling (1969) e propondo
um termo atrativo prprio, os autores conseguiram representar bem as isotermas crticas
da gua, da acetonitrila e do argnio.
10
um inerte.
Ikonomou e Donohue ( 1986) foram os primeiros a utilizar a abordagem de
Heidemann e Prausnitz no estudo de equilibrio de fases de fluidos auto-associativos
puros e de misturas de um composto auto-associativo com inertes. A base de seu
desenvolvimento equao da teoria da cadeia perturbada anisotrpica (PACT), de
Virnalchand e Donohue (1985). As expresses assumidas para os parmetros dos
multimeros e as regras de mistura utilizadas levavam separao da razo entre os
nmeros de moles efetivo e macroscpico na equao de estado:
n
PV
--=-=-+7
iiRT i .._,, +Zan
( 2.3-11 )
e a uma expresso mais simples dessa razo, em virtude de g (eq. 2.3-9) se anular:
( 2.3-12)
n ---;==~=
1+
(2.3-13)
*'
2zAj
~+L...:zm
i= / 4RTK. =
1+v1+
:::-=L..
n
( 2.3-14)
v,
as
constantes de
associao:
(2.3-15)
auto-
11
termo que, em virtude de manipulao algbrica, no aparece na equao (2.3-14). Os
mesmos autores (1987) modificaram a equao simplificada da cadeia rgida perturbada
(SPHCT), de Lee, Lombardo e Sandller (1985), da mesma forma que PACT,
conseguindo resultados um pouco inferiores, mas com equaes mais facilmente
manipulveis.
Economou et al. (1990) estenderam a APACT de Ikonomou e Donohue (1986)
para misturas de compostos auto-associativos com cidos e bases de Lewis, tratando o
equilbrio de solvatao. Esses autores tambm utilizaram a mesma equao para o
estudo de sistemas em que dois compostos se auto-associam linearmente, sem,
entretanto, utilizar a equao (2.3-15). Economou e Donohue (1991b) relaxaram a
hiptese que levava s expresses simples das equaes (2.3-12) e (2.3-13),
conseguindo resultados melhores que o modelo anterior para densidades mais altas.
Anderko (1989ab), baseando-se no trabalho de Ikonomou e Donohue (1986),
afirmou que o fator de compressibilidade poderia ser sempre separado em termos
qumico e fisico:
(2.3-16)
em que o termo qumico seria simplesmente a razo entre o nmero de moles efetivo e o
macroscpico:
zcb =nn
( 2.3-17)
zch, chegando s
Anderko (1989a) tambm deduz a expresso de 1!' para o que chama modelo de Kretschmer e Wiebe
(1954). Entretanto, tal modelo apenas uma extenso do trabalho de Flory (1944) e diz respeito a qual o
estado de referncia escolhido (Paioter, Park e Coleman, 1989a). No possvel, nesse caso, obter uma
expresso analtica para a razo do nmero de moles efetivo e macroscpico, de modo que Anderko
abandonou-o nos estudos posteriores.
12
(2.3-18)
uma mistura de gases ideais e utilizou-a, no obstante, para modelar a fase lquida. Tal
expresso no resolve o equilbrio quirnico fora da condio de gs ideal, conforme
demonstrado por Economou e Donohue (1992b). A expresso utilizada para a autoassociao da gua (Anderko, 199lb) tambm parte da equao do gs ideal para
13
expanso em srie do termo auto-associativo.
O ltimo ponto a ser levantado diz respeito expresso do coeficiente de
fugacidade. Seja uma equao de estado genrica semelhante equao (2.3-7),
aplicada modelagem de um composto auto-associativo. A substituio do quociente
entre o nmero de moles efetivo e o nmero de moles aparente leva a uma equao da
forma:
P = P(V,T)
( 2.3-20)
Ou seja, pennite-se que termos que deveriam ser mantidos constantes variem. Poder-se-ia justificar a
abordagem de Anderko como se ele partisse de uma equao de referncia - representada pela parte fisica
- e a ela acrescentasse um termo de correo de associao. Essa uma justificativa possvel a posteriori,
mas no dessa maneira que ele procede. Para este autor, essa a principal inconsstncia do conjunto do
trabalho de Anderko; entretanto, ela passou despercebida da anlise de Economou e Donohue (1992a). O
procedimento de Anderko se deve utilizao da equao do gs ideal para a resoluo do equillbrio
qumico: seria mpossvel, mantendo a coerncia, utiliz-la tambm no clculo do equilbrio de fses. A
questo da resoluo do equilbrio de filses ser retomada na seo 3.3.
14
mesma expresso:
RT
RT
~(1-n,)
P=""=---:--
V- bAl
( 2.3-22)
em que:
( 2.3-23)
~1
~2,
diferenciaria os modelos em questo; assim sendo, eles criaram seu prprio modelo,
assumindo que o termo de associao fosse o mesmo dado por Anderko e utilizando
para ~~ a expresso emprica:
( 2.3-24)
Deve-se notar que os autores obtiveram as expresses da razo das composies
nas duas fases de maneira similar a Anderko: integrando a expresso da composio.
Elliott, Suresh e Donohue (1990) propuseram urna nova equao de estado,
baseada em simplificaes da PACT, qual o efeito da auto-associao pde ser
incorporado de modo a tambm levar separao do fator de compressibilidade (eq.
2.3-11). Suresh e Elliott (1991) estenderam o modelo de Elliott, Suresh e Donohue
( 1990) para a situao em que h dois compostos auto-associativos.
Economou e Donohue (1992b) baseados no trabalho de Chapman et ai. (1990)
propuseram para a gua:
4KRTe8 p
( 2.3-25)
15
PV
RT
-=1+=
( 2.3-26)
B=B0 +BA
( 2.3-27)
ter-se-ia:
( 2.3-28)
16
expresso que se poderia rescrever como:
( 2.3-29)
H que se notar que a equao do viria! truncada foi escrita em termos do
volume molar macroscpico, quando seria de se esperar que houvesse sido escrita em
funo do volume molar efetivo. Deve-se tambm lembrar que a demonstrao de
Prausnitz (1969) vlida para compostos que somente dimerizam, e o truncamento da
equao do viriallirnita a validade de todo o desenvolvimento; mesmo assim, os autores
utilizaram a equao obtida tambm para a modelagem da fase lquida4 Para o clculo
de zvh foi utilizada a equao de Peng-Robinson e para zch a expresso:
( 2.3-30)
Essa proposta, entretanto, leva a uma equao de estado que no respeita o limite
do gs ideal:
( 2.3-31)
o que j foi sugerido por Pires (1995). A provvel razo de os autores no haverem
percebido essa inconsistncia que sua deduo do coeficiente de fugacidade, baseada
na de Anderko (1991b), apresenta problemas matemticos, levando at possibilidade
de ocorrncia de termos imaginrios: no houvesse esses problemas, a integral que
determina o coeficiente de fugacidade divergiria. Se for igual a 1, retornando
expresso de Anderko (1991 b) como fez Pires ( 1995), essa inconsistncia desaparece;
os autores usaram igual a 1,06.
Pires (1995) aplicou abordagem semelhante a Anderko (199lb), inclusive no que
concerne expresso do coeficiente de fugacidade, utilizando a equao cbica da
teoria da cadeia rgida perturbada simplificada (CSPHCT) de Wang e Guo (1993) na
descrio do termo fsico. O autor modelou misturas gua-hidrocarbonetos em situaes
de altas temperaturas e presses, obtendo bons resultados.
Touba e Mansoori (1996) apresentaram um modelo simplificado de autoassociao (escrevendo a constante em termos de fraes molares), em conjunto com a
4
Wenzel e Krop (1990) reputam argumentao semelhante a Anderko (1989a), o que no correto:
Anderko apenas cita o trabalho de Lamber! ( 1953 ), mas no o utiliza para demonstrao.
17
equao de estado de Redlich-Kwong ( 1949); nesse modelo, a equao mantm a forma
cbica. Deve-se lembrar que j Flory (1944) afirmava ser inconsistente essa abordagem,
que, no caso especfico de uma equao de estado que descreva tanto a fase vapor
quanto a lquida, leva projeo da mesma composio para duas fases mesma
temperatura, e a que a composio no mude sequer quando V ~ oo. A deduo da
equao de estado foi feita a partir da expresso da energia livre de Helmholtz de
partida, em procedimento inverso ao usualmente adotado; nesse caso, a expresso da
composio foi diferenciada. Os autores no diferenciaram volumes molares
macroscpicos e efetivos.
Gral (1996) utilizou a equao de Redlich-Kwong (1949) para modelagem de
sistemas em que h dois compostos auto-associativos. Para a constante de associao
cruzada o autor utilizou a expresso (2.3-15), e conseguiu prever bem o comportamento
de sistemas ternrios. Gral, entretanto, entendeu que as relaes entre os parmetros
dos multimeros e da mistura quereriam dizer que se pudesse utilizar os parmetros
obtidos diretamente da equao de Redlch-Kwong, de modo que precisou introduzir
desnecessariamente parmetros ajustveis.
18
para misturas (Huang e Radosz, 1991). Suresh e Elliott (1992) usaram a equao de
Elliott, Suresh e Donohue (1990) em conjunto com as expresses de Chapman et ai.
(1990). Fu, Sandler e Orbey (1995) utilizaram-se do mesmo formalismo para modificar
o modelo de coeficientes de atividade UNIQUAC.
Embora boa concordncia com dados experimentais fosse obtida em todos esses
trabalhos, a forma final das equaes ainda era bastante dificil de se lidar. Kontogeorgis
et ai. ( 1996) simplificaram o termo resultante, agrupando fatores comuns, e utilizaramno em conjunto com a equao de Soave (1972) para substncias puras.
Ainda que utilize conceitos pouco usuais em engenharia, a utilizao da teoria de
perturbao apresenta-se como urna nova e promissora abordagem no estudo de
equaes de estado para fluidos auto-associativos.
I alcanos. O trabalho de Flory tambm foi retomado por Painter, Park e Coleman
(1989ab) no estudo da mistura de lcoois I solues polimricas, e Hofinan (1990) no
estudo da auto-associao de lcoois puros.
AI Mutawa et ai. (1993) aplicaram a termodinmica continua na descrio da
composio de fluidos auto-associativos puros, utilizando a funo de distribuio
gama:
i-i 0
)K-1 e - "
( 1-1
.
0
X(1) =
T]Kr(K)
e fazendo TJ e
(2.5-1)
parecesse promissora, alguns problemas inviabilizarn sua utilizao tal como indicada
pelos autores. Assim, o CO!unto de parmetros escolhido apresenta problemas de
convergncia na resoluo do problema de otimizao no linear de obteno dos
valores timos (Bazaraa, Sherali e Shetty, 1993), e os valores dos parmetros
apresentados pelos autores fuzem com que a auto-associao prevista para a fse lquida
seja menor que na fase vapor. Tambm no foi feita a diferenciao entre volumes
19
molares e macroscpicos. Esforos empreendidos por este autor (Filho et ai., 1997) para
sanar essas deficincias no lograram estabelecer um modelo totalmente consistente.
Aghamiri, Mansoori e Modarres ( 1997) tentaram corrigir algumas deficincias
do trabalho de Touba e Mansoori (1996), estendendo-o para uma abordagem y-tjl do
equilbrio lquido-vapor. Os autores introduziram o conceito de propriedade
macroscpica e escreveram coerentemente a constante de equilbrio utilizando a
atividade dos multimeros. Entretanto, o fato de a composio de um fluido autoassociativo puro ser funo de temperatura e presso foi interpretado de maneira um
tanto questionvel: segundo os autores, isso levaria automaticamente a que a razo:
r(T ,P)
= i-'{Y'.:;
vr::
( 2.5-2)
fosse independente da dimenso da cadeia. Essa hiptese, que dificilmente pode ser
sustentada quando se trabalha com compostos puros, estendida sem mais
consideraes para misturas de mais de um composto auto-associativo, e compromete
todo o desenvolvimento.
20
21
( 3.1-1 )
= J.l AI
(Prigogine e
Defay, 1954).
Demonstraco 1: A reao de dimerizao estar em equilbrio quando:
(3.1-2)
enquanto a reao de formao do trimero requerer:
( 3.1-3)
A repetio do raciocnio acima at a reao de formao de um i-mero leva a
( 3.1-4)
A proposio pode ser provada com maior rigor por induo finita. Ela vlida para i=! (trivial).
Supondo-a vlida para k qualquer, a k-sima relao de equilbrio garante que f.lAk + f.lA1 - f.lAk+l =O, do
que segue imediatamente que f.l Ak+t = (k + l)f.l AI
22
( 3.1-5)
A T e P constantes:
(3.1-6)
n = LjnAi
j
tem-se:
( 3.1-8)
da qual vem que:
(3.1-9)
i = J.1 AI .
constantes:
(3.1-10)
Pela relao entre os potenciais dos multmeros (eq. 3.1-4) vem que:
23
( 3.1-ll)
Relaes que conduzem imediatamente a:
(3.1-12)
ou seja, dJ!A 1 =O, o que, em conjunto com a mesma equao (3.1-4), conduz ao
resultado desejado.
Compostos
auto-associativos
comportam-se
macroscopicamente
como
a
V(V+b)
( 3.2-1)
24
em que a e b so funes dos parmetros aA; e bA; dos diversos multmeros, com
aA, =aA,(T,mA,), e de suas fraes molares, e so vlidas as seguintes regras de
mistura:
( 3.2-2)
( 3.2-3 )
( 3.2-4)
( 3.2-5)
A expresso utilizada para a regra de mistura est intimamente ligada quelas utilizadas para o
comportamento dos multmeros: a par de (algwn) senso fisico, delas depende tambm a possibilidade de
resoluo analitica das equaes obtidas. Veja a nota 3.
25
mistura, equaes (3.2-2) e (3.2-3), e dos multmeros em funo do tamanho da cadeia,
equaes (3.2-4) e (3.2-5):
( 3.2-6)
( 3.2-7)
Os somatrios que aparecem nessas equaes correspondem precisamente ao
nmero macroscpico de moles. Definir-se- q como a razo entre o nmero
macroscpico e o nmero efetivo de moles:
:n
q=n
( 3.2-8)
No caso de compostos auto-associativos puros:
L;jnAJ
q = ~''--.- - =
n
L jz Ai
( 3.2-9)
n2a
V(V+nb)
( 3.2-12)
nRT
V -ThAl
( 3.2-13 )
26
Ou, mais simplesmente
( 3.2-14)
A energia livre de Helmholtz de partida pode ser escrita como (Modell e Reid,
1983):
0
A(T,V,n) -A (T, V
nRT) dV + nRTlu~
_( V
,n) =- "r(
j~ P -V
V)
00
( 3.2-15)
em que:
yo = nRT
( 3.2-16)
Integrando, obtm-se:
0
,(V0
a(v)
( 3.2-17)
( 3.2-18)
Aqui fica clara a ligao entre as expresses adotadas para os parmetros dos multlmeros e a
possibilidade de resoluo matemtica das equaes. Por exemplo, no que concerne ao termo repulsivo, a
presena do termo qV no denominador sugere que b deva ser escrito na forma b = qf(b AI), de modo a
que q possa ser posto em evidncia. Seja, sem perda de generalidade, b"' = b A,g, (i) . A adoo da regra
de mistura de van der Waals leva imediatamente expresso b, = bA12;,zAig,(i), de modo que se deve
ter q = 2;,zAig,(i), o que somente ser vlido para quaisquer valores de zAi se g,(i) =i. Essa expresso
tambm preserva o senso fsico de b Ai , pois o volume excludo deve guardar proporcionalidade com o
tamanho da cadeia. Raciocnio semelhante aplica-se a a Ai
Nota-se que as expresses utilizadas so muito prximas daquelas com que Cotterman (1985)
ajusta dados de alcanos, analogia recorrente no estudo de fluidos auto-associativos. Essas expresses
limitam a utilizao do modelo a compostos que se auto-associam formando cadeias lineares; os
parmetros de multlmeros de compostos como a gua, que se auto-associam formando redes
tridimensionais, no podem ser dados por expresses to simples (veja o captulo 6).
27
(3.2-19)
( 3.2-20)
( 3.2-21 )
( 3.2-22)
( 3.2-23)
( 3.2-24)
chega-se a:
28
comportamento das constantes de associao com respeito ao tamanho da cadeia, e
pode-se nelas substituir solues analticas para q e
ZAi
( 3.2-26)
Hiptese 4. Definido para cada multmero o estado de referncia como o gs ideal puro
na temperatura do sistema e fugacidade f1, tal que f11
o valor da
com Meyer e van der Wyk (1937) a entalpia de ligao de um monmero a wn polimero formado por i
monmeros seria a mesma que a de wn monmero a wn polimero de i+ I monmeros, bem como a
mudana dos graus de liberdade desse monmero, permanecendo o polimero, nesse sentido, praticamente
inalterado, pouco contribuindo para a entropia de ligao. Os prprios autores reconhecem a fragilidade
desses argwnentos para valores de i baixos. Desde Flory ( 1944), a hiptese de igualdade das constantes
de auto-associao tem sido largamente utilizada, e Heidemann e Prausnitz (1976) apenas deram a essa
hiptese uma definio em termos de atividade. De acordo com Prausnitz (1969):
'Tm sido relatados poucos estudos em que essa hiptese no foita Entretanto, a
complexidade algbrica e a quantidade de dados necessria para um ajuste signifiCativo silo muito
maiores quando se faz a constante de equilbrio dependente do grau de associao, e freqUentemente
esse trabalho extra no se justifiCa "
Essa afirmao foi mantida na segunda edio do livro (Prausnitz, Lichtenthaler e Azevedo,
1986).
29
seqncia de valores no nulos deriva o termo "infinita" do nome que se d ao modelo.
Estabelecidas todas as hipteses necessrias, pode-se obter a forma final da equao de
estado para fluidos auto-associativos. Para uma fuse genrica, vale a seguinte relao 5:
( 3.2-27)
em que a. representa a atividade. Em termos de fugacidade:
( 3.2-28)
Definindo-se:
KRT
( 3.2-31)
ZAi
1 (K'ZAI )i
= K'
( 3.2-32)
Isso no significa que a constante de equihbrio possa ser escrita em termos de fraes molares, cooto
fizeram Redlich e Kister (1947) e Touba e Mansoori (1996), pois K' fimo do volume.
30
urcUuie, tem-se:
( 3.2-33)
A partir do clculo da srie geomtrica (que convergir se, e somente se,
K'zA 1 < 1, condio que trivialmente satisfeita, pois as fraes molares no podem
aumentar indefinidamente), tem-se:
( 3.2-34)
1
Explicitando-se Zt:
zAI --l+K'
( 3.2-35)
( 3.2-36)
K' =
KRT
f 0 (V- b)
KRT
qf 0 (V- bA1 )
= K
q
( 3.2-37)
( 3.2-38)
independente da extenso da auto-associao. Corno:
1
q =--=l+K'
( 3.2-39)
ZAI
tem-se:
q=l+q
( 3.2-40)
31
q=
l+.Jl+4K
2
( 3.2-41 )
1+ 1+
q =_
o ":_KRT
(V -bA1)
_,__ f __;__....:.;.:;_
( 3.2-42)
2
RT
P= ---;=====
4KRT
V-bAI
( 3.2-43)
1+ 1+ o ~
f (V -h AI)
( 3.3-1 )
( 3.3-2)
( 3.3-3)
32
Como, entretanto, o lema 1 diz que o valor de
J.lAi
proporcional a i, ento o
equilbrio pode ser calculado somente pela relao entre o potencial do monmero nas
duas fases:
( 3.3-4)
A incorporao do equihbrio equao de estado cumpre o papel de garantir que
os diversos multmeros estejam em equilbrio no seio de uma mesma fase. Assim, se for
verificado o equihbrio de um multmero qualquer nas duas fases, o equilbrio ser
verificado tambm para todos os outros multmeros. Isso pode ser visto, por exemplo,
pela substituio da frao molar do multmero (eq. 3.2-32) na expresso de sua
fugacidade (eq. 3.2-25):
( 3.3-5)
Por meio dessa expresso, verifica-se que se ~.
mistura o fato de que o equilbrio de fases no pode ser resolvido pela igualdade do
potencial qulmico do fluido auto-associativo nas duas fases, isto , pela igualdade da
energia livre de Gibbs molar. Esse fato vem da equao (3.1-4) e do fato de que o
potencial qulmico de um componente em soluo o valor de sua energia livre de
Gibbs parcial mo lar, o que leva a:
( 3.3-6)
Como
J.lAI
l=(G)
ff PT
(3.3-7)
33
( 3.3-8)
( 3.3-9)
Calculando a fugacidade macroscpica, derivando a equao acima com respeito
ao nmero de moles macroscpico, tem-se:
( 3.3-10)
( 3.3-ll)
O que no que3" dizer que no se possa definir uma fugacidade maaoscpica, mas apenas impossvel
34
expresso que tambm no equivalente fugacidade do monmero.
No caso do modelo de associao linear infinita, a frao molar do monmero
pode ser obtida pelas equaes (3.2-36) e (3.2-42), fornecendo:
z A l---r=~~====
4KRT
(3.3-12)
1+ I + --::,_:;---0
f(V-bA1)
(3.3-13)
e retoma-se ao passo ii.
igual ao potencial macroscpico do fluido auto-associativo (lema 2). Embora isso seja
verdadeiro, uma vez feita a considerao de que os multmeros esto em equilbrio,
35
necessrio proceder com cautela ao tirar concluses:
zA
=1, ento q = lI zA 1 e
(3.3-15)
o equihbrio de fases. Suresh e Elliott (1991 ), em artigo sobre sistemas que contm mais
de um composto auto-associativo, resolveram o equilbrio de fases pelo que chamam,
sem definir, de fugacidade do composto auto-associativo. Entretanto, a manipulao
algbrica das equaes resultantes permite verificar que tal fugacidade , embora em
36
nenhum momento isso seja estabelecido, numericamente igual fugacidade do
monmero. Mesmo que outras aproximaes comprometam a soluo apresentada
(como a expresso da frao molar do monmero), utilizado no clculo do equilbrio
de fases uma expresso em princpio exata.
Elliott e Lira (1996) apresentaram as dedues provavelmente subjacentes a
esses dois artigos: a igualdade da fugacidade do monmero com a do fluido aparece
como uma conseqncia do desenvolvimento, e no seu ponto de partida Os autores
iniciam o desenvolvimento partindo do que chamam, literalmente, "coeficiente de
3.4. Resultados
Em todo o desenvolvimento anterior, o fluido auto-associativo foi tratado como
uma mistura de multmeros. Na impossibilidade de se obter dados experimentais para os
esses multmeros, expresses para os parmetros aAi e bAi em funo dos parmetros do
37
monmero e da extenso da cadeia foram utilizadas. Estabelecidas todas as hipteses do
modelo e deduzidas todas as suas expresses, resta indagar como sero obtidos os
parmetros do monmero e a constante de equihbrio.
Como o principal objetivo deste trabalho a utilizao da equao de estado
para a resoluo do equilbrio lquido-vapor (por meio da obteno de expresses para a
fugacidade), dados de presso de saturao sero utilizados para ajustar o valor das
incgnitas. Sero procurados os valores que minimizem a mdia dos valores absolutos
(mdulo) do desvio relativo no clculo da presso de saturao a vrias temperaturas, o
que equivalente ao problema de otimizao no linear:
( 3.4-1)
min
Mio
D.So
RT
lnK=--+-
( 3.4-2)
i. no se pode utilizar somente o desvio na presso como funo objetivo (eq. 3.4-1),
pois o desvio no volume molar macroscpico da fase lquida cresceria muito,
comprometendo o clculo do equilbrio de fases multicomponente.
38
do homomorfo, wn composto (hipottico) totalmente idntico ao composto autoassociativo, exceto na capacidade de se auto-associar. O homomorfo tem sido
aproximado por compostos de peso molecular prximo ou idntico incapazes de formar
ligaes de hidrognio. Hofinan e Nagata (1986ab) e Hofinan (1990) utilizam teres
para representar os homomorfos dos lcoois; Elliott, Suresh e Donohue (1990) utilizam
hidrocarbonetos, e Kontogeorgis et al. (1996) mencionam a possibilidade do uso de
aldedos e cetonas. Apesar da clara desvantagem de corresponder a urna aproxmao
(em virtude da necessria inexatido do homomorfo), essa abordagem assegura a
ocorrncia de wn nico minimo, com significao fisica, no processo de otimizao, e
evita que se tenha de arbitrar wn peso para o desvio no clculo do volwne na funo
objetivo.
Na implementao do modelo de associao linear infinita sero utilizados os
parmetros do homomorfo como parmetros do monmero. O homomorfo de wn lcool
ser aproxmado pelo hidrocarboneto obtido pela substituio do grupo hidroxila por
wn grupo metila; assim, o etano representar o homomorfo do metano!, o propano, do
etano!, etc. A utilizao de teres ou aldedos e cetonas traria problemas como a
inexistncia do composto que aproximaria o homomorfo de alguns lcoois (como
exemplo, o ter prximo ao metano!) ou a ausncia de dados para os compostos
existentes.
Assim, com os dados de presso e temperatura crticas e fator acntrico do
hidrocarboneto conveniente, e utilizando wn algoritmo de otimizao no-linear, foram
obtidos os valores de entalpia e entropia de associao de 14 alcanis e do fenoL O
algoritmo utilizado a verso discreta do mtodo de Rosenbrock (Bazaraa, Sherali e
Shetty, 1993), modificada de modo a fazer com que a minirnizao seja canalizada (isto
39
1997). Esse limite superior tambm utilizado por outros autores como Kontogeorgis et
a!. (1996) e Huang e Radosz (1990).
As propriedades crticas e o :ttor acntrico dos lcoois utilizados neste trabalho
esto listados na Tabela 3.4-1.
Tc(K)
Pc (bar)
metano!
512,6
79,88
0,5612
etano!
513,9
60,58
0,6423
1-propanol
536,8
51,04
0,6162
2-propanol
508,3
47,62
0,6648
l-butano!
563,0
44,23
0,5901
2-butanol
536,0
41,79
0,5743
2-metil-l-propanol
547,8
43,00
0,5902
2-metil-2-propanol
506,2
39,73
0,6130
1-pentanol
588,2
39,09
0,5785
2-pentanol
n. e.
n. e.
n. e.
3-pentanol
n. e.
n. e.
n. e.
2-metil-l-butanol
n. e.
n. e.
n. e.
3-metil-1-butanol
n. e.
n. e.
n. e.
ciclo-pentano I
n. e.
n. e.
n. e.
feno!
694,3
61,30
0,4454
40
8
Homomorfo
Tc(K)
Pc (bar)
(l}
Ref.
metano!
etano
305,43
48,84
0,0990
etano!
pro pano
369,82
42,50
0,1520
1-propanol
n-butano
425,16
37,97
0,2010
2-propanol
iso-butano
408,13
36,48
0,1850
l-butano!
n-pentano
469,49
33,60
0,2540
2-butanol
iso-pentano
460,39
34,11
0,2220
2-metil-1-propanol
iso-pentano
460,39
34,11
0,2220
2-metil-2-propanol
neo-pentano
433,77
31,96
0,1961
1-pentanol
n-hexano
507,30
30,10
0,3010
2-pentanol
2-metil-pentano
497,45
30,10
0,2820
3-pentanol
3-metil-pentano
504,35
31,24
0,2740
2-metil-1-butanol
3-metil-pentano
504,35
31,24
0,2740
3-metil-1-butanol
2-metil-pentano
497,45
30,10
0,2820
ciclo-pentanol
metil-ciclo-pentano
532,79
37,85
0,2347
feno!
tolueno
593,95
40,53
0,2600
Por tcilidade de notao, doravante se utilizar a palavra homomorfo, que designa um composto
hipottico, para representar o hidrocarboneto cujos dados sero utilizados para o monmero.
41
mesmo para o lcool como para o homomorfo (o que coerente com a significao
fsica de b, o volume excludo), o valor de
(bt.omomorfu /blcool)
( llc,homomorfu 13c,lcool)
ffihomomorfo f COlcool
metano!
0,9745
0,5807
0,1764
etano!
1,0257
0,7382
0,2366
1-propanol
1,0647
0,8432
0,3262
2-propanol
1,0481
0,8416
0,2782
l-butano!
1,0977
0,9154
0,4304
2-butanol
1,0523
0,9039
0,3866
2-metil-1-propanol
1,0595
0,8904
0,3761
2-metil-2-propanol
1,0652
0,9128
0,3199
1-pentanol
1,1201
0,9660
0,5203
42
Tabela 3.4-4. Entalpia e entropia de associao.
lcool
-Mf (kcallmol)
-t.S 0 (cal/moi K)
Temperatura (K)
metano!
5,369
21,542
280-459
etano!
5,288
22,424
279-455
1-propanol
5,051
22,291
280-475
2-propanol
5,031
22,792
279-452
l-butano!
4,753
21,703
295-497
2-butanol
4,555
22,149
281-481
2-metil-l-propanol
4,702
21,896
300-491
2-metil-2-propanol
4,496
22,370
304-443
1-pentanol
4,686
21,620
278-500
2-pentanol
4,855
23,329
276-392
3-pentanol
4,505
23,027
274-388
2-metil-1-butanol
5,075
23,264
279-402
3-metil-l-butanol
5,223
23,240
283-423
ciclo-pentanol
5,068
23,299
285-414
feno!
3,802
19,679
345-456
43
Tabela 3.4-5. Entalpia de associao. Dados de Hofman e Nagata (1986b).
lcool
-Llli (kcal/mol)
metano!
5,54
etano!
5,49
1-propanol
5,44
2-propanol
5,40
l-butano!
5,39
1-pentanol
5,34
Doravante, a equao a que o efeito da auto-associao foi incorporado ser designada como ARKS,
sigla cujo modo de formao foi consagrado por outros trabalhos (a palavra inglesa association mais a
sigla da equao, ou as iniciais dos autores que lhe do nome). Ressalte-se que com isso no se quer dizer
que a equao ARKS seja uma equao distinta da de Soave, ao contrrio: bastante claro em todo o
desenvolvimento que somente so usadas expresses dessa equao. O termo RKS designar a aplicao
pura e simples da equao de Soave, utilizando os dados criticos e filtor acntrico do composto autoassociativo.
Tambm ser utilizado o termo "equao ARKS" para se referir a todo o modelo, de modo a
evitar circunlocues como resultados obtidos por meio da equao ARKS resolvendo-se o equilfbrlo por
meio da fugacidade da monmero, em cujo lugar se dir simplesmente resultados obtidas por meio da
equao ARKS.
44
Tabela 3.4-6. Mdia dos valores absolutos dos desvios relativos no clculo de presso
de saturao e volume da fase lquida saturada.
IM>!%
IM>I%
JllvJ%
JllvJ%
(ARKS)
(RKS)
(ARKS)
(RK.S)
metano!
2,02
5,33
5,39
36,23
etano!
2,68
2,70
4,40
23,75
1-propanol
4,05
4,74
3,97
18,02
2-propanol
3,84
4,23
3,98
18,51
l-butano!
4,90
9,62
3,36
14,77
2-butanol
5,33
12,97
3,45
16,70
2-metil-l-propanol
4,45
8,55
3,61
15,07
2-metil-2-propanol
2,82
6,19
3,06
14,52
1-pentanol
5,10
17,77
5,27
12,60
2-pentanol
2,04
n. c.
6,07
n. c.
3-pentanol
2,59
n. c.
5,63
n. c.
2-metil-l-butanol
1,62
n. c.
4,14
n. c.
3-metil-1-butanol
2,49
n. c.
4,08
n. c.
ciclo-pentanol
2,39
n. c.
5,48
n. c.
feno!
1,04
4,85
12,00
0,93
lcool
n. c.: no calculado.
esto sendo usados no processo de ajuste como funo objetivo. Entretanto, tal melhora
no to grande quanto em princpio se poderia imaginar. Isso ocorre porque a
45
utilizadas, no h o acrscimo de parmetros com ampla liberdade de ajuste.
A distribuio dos desvios com respeito temperatura segue um padro distinto
nas duas equaes; pode-se observar esse fto, por exemplo, no grfico da presso de
saturao do etanol (Figura 3.4-1). O desvio obtido pela equao RKS maior a baixas
temperaturas, e tende a diminuir a medida em que se aproximam as regies de T,=0,7 e
crtica, para as quais a equao ajustada lO. A equao ARKS fornece um desvio mdio
mais uniformemente distribudo, comportamento devido ao prprio processo de
obteno de seus parmetros.
l.OE+I
e~
~
l.OE+O
"'2!
I.OE-I
Experimen1lll
ARKS
RKS
I.OE-2
2.0E-3
2.4E-3
2.8E-3
1/f (1/K)
3.2E-3
3.6E-3
10
Os dados de presso de vapor que originaram os parmetros de Graboski e Daubert (1978) diziam
respeito a hidrocarbonetos; entretanto, de se esperar que a equao funcione tambm para os outros
compostos. Da mesma forma que a equao de Redlich-Kwong (1949) fornece um valor correto para
todas as substncias (a presso critica), uma equao de estados correspondentes de trs parmetros
deveria fOrnecer o valor correto para o segundo ponto de ajuste (T,=0,7, pela utilizao do fator acntrico
de Pitzer). A necessidade do uso de um banco de dados se d em virtude da impossibilidade de resoluo
algbrica do referido problema.
46
No que diz respeito ao comportamento volumtrico, a aplicao do modelo
associativo tem o efeito de aproximar dos pontos experimentais a curva calculada do
volume molar macroscpico da fse lquida saturada (exceto para o feno!, para o qual a
equao RKS, sem dvida devido a um car1celamento de erros, produz um desvio
mnimo), mudando ligeiramente sua forma. Deve-se notar que isso se d sem que o
desvio no clculo do volume da fse lquida fa parte da funo objetivo. O
comportamento pode ser analisado pela Figura 3.5-2, tambm para o etano!.
120.0 - , - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
80.0
40.0
Experimental
ARKS
RKS
0.0 +-,---,-1-,---,-1-,--,----,---,---,----1
250.0
300.0
350.0
400.0
450.0
500.0
Temperatura (K)
Figura 3.4-2. Volume molar macroscpico da fse lquida saturada para o etano!.
47
raz da equao RKS est do volume excludo do lcool. Esse comportamento pode ser
visto na Figura 3.4-3, em que o termo presso indica simplesmente a aplicao da
equao de estado, sem atentar para a significao fisica do resultado.
I.OE+3
7.5E+2
li
l,
I
!
RKS
I
I
,J:l
'-'
ARKS
5.0E+2-
'))!
~--
2.5E+2-
e"'
v/
\
O.OE+O
-2.5E+2-
-5.0E+2
l.OE+I
'I
'I
l.OE+2
l.OE+3
J.OE+4
(bA 1=62,7
faz em 84,3 cm /moi. Essa caracterstica da equao ARKS torna especialmente dificil a
obteno da raz da fase lquida. Nesse caso, recomenda-se (corno foi implementado
neste trabalho) a utilizao do mtodo da bisseo (Ruggiero e Lopes, 1988) em seu
clculo, pois mtodos que calculam ou aproximam a derivada (corno o da secante) tem a
convergncia dificultada.
O ltimo ponto a ser observado diz respeito ao grau de associao previsto pela
equao. impossvel comparar esses dados com, por exemplo, aqueles oriundos de
simulaes de dinmica molecular (pois nesse caso so utilizados critrios
microscpicos que definem a formao de um multmero, como em Haughney, Ferrario
48
I.OE+O - r - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
I.OE-1 -1
I.OE-2
250.0
300.0
350.0
400.0
450.0
500.0
Temperatura (K)
Figura 3.4-4. Frao molar efetiva do monmero para o etano!.
Nota-se que a frao molar cresce, mas sem que a extrapolao dessa curva
preveja o desaparecimento da auto-associao na temperatura crtica Isso poderia ser
verificado de antemo pela inspeo da equao que fornece a frao molar do
monmero (eq. 3.3-12):
2
zAI----r======~===
4KRT
l + l +- "
0 ""---
( 3.4-3)
f(V-bAt)
49
lcoo~
o que
I.OE+O
MelaDoI
Elanol
~
1-butanol
<O
I.OE-1 -
.g
1-penlanol
>
-=
~
//
OI
!i!
I.OE-2 --:
//
./
//
/
~-
/,/
//"
I
//
~~ /
IJ:..
OAO
//
~/
/
I~ ///1///
I.OE-3
./
/ / /
11>
-~
I
-~
1-propanol !
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
Temperatura reduzida
Figura 3.4-5. Frao molar efetiva do monmero em funo da temperatura reduzida.
estudada.
50
3.5. Concluses
O desenvolvimento anterior demonstrou que possvel se estender a abordagem
de Heidemann e Prausnitz (1976) para o estudo do equilbrio lquido-vapor de lcoois
puros, de maneira rigorosa e sem utilizao de outras expresses que j no houvessem
sido utilizadas na deduo da expresso da presso.
A aplicao do modelo ao ajuste dos dados de 15 lcoois (14 alcanis e o feno!)
mostrou que, embora haja uma melhora no clculo da presso de saturao, ela est
limitada habilidade da equao utilizada ( Soave) no clculo de equilbrio
multicomponente. Nesse ajuste, a utilizao de hidrocarbonetos para aproximar os
parmetros do homomorfo mostrou-se eficiente.
H urna melhora geral no clculo do volume macroscpico da fuse lquida
saturada, embora haja tambm urna ligeira diferena na forma das curvas de volume. A
equao modificada mostra urna inclinao acentuada na curva de presso em funo do
volume na regio da fase lquida, que faz com que mtodos que calculam ou aproximam
a derivada tenham sua convergncia dificultada, e mtodos como a da bisseo devam
ser utilizados.
Os valores de entalpia de associao so bastante prximos daqueles obtidos por
Hofinan e Nagata (1986b) por meio de dados de entalpia de vaporizao.
A extrapolao da curva da frao molar do monmero na fase lquida saturada
no permite concluir que, respeitadas as hipteses feitas, haja urna tendncia da autoassociao a desaparecer nas imediaes do ponto crtico.
51
52
Demonstrao: Seja p o tamanho do maior multmero de frao molar no nula em o
nmero de compostos inertes. Para as n fses presentes em equilbrio, h n(m+p+l)
variveis intensivas necessrias para descrever o sistema, (n-l)*(m+p+2) relaes de
equilbrio multifsico (igualdades de temperatura, presso e potenciais qumicos) e p-1
relaes de equilbrio quimico independentes, fornecendo F=3-n+m. ou F=(m+l)-n+2,
que a relao dada pela regra de fu.ses para misturas no reacionais.
Hiptese 2. A mistura do fluido auto-associativo com as substncias inertes comportase de acordo com uma equao da forma geral de Redlich-Kwong (1949):
P= RT
V -b
a
V(V+b)
( 4.2-1)
( 4.2-2)
( 4.2-3)
com a.ik =~ a1at ( 1- 1t). O parmetro de interao binria ser considerado nulo
entre dois multfmeros quaisquer (em coerncia com o desenvolvido para substncias
puras) e independente do tamanho da cadeia entre um multfmero e um inerte.
53
O desenvolvimento segue de perto as idias de Ikonomou e Donohue (1986).
Definem-se fraes molares efetivas:
( 4.2-4)
( 4.2-5)
e, como o nmero macroscpico de moles de uma amostra qualquer :
m
ll = I;nDj + I;jnAj
j
j=.l
= I;nDj +DA
( 4.2-6)
j=l
( 4.2-10)
Rescrevendo-se as expresses (4.2-2) e (4.2-3) para a mistura:
( 4.2-11 )
m
b =I;zDibDi + I;zA;bAi
( 4.2-12)
j=l
escrever:
jk
54
( 4.2-13)
a= LLZo;Zok~ao;aok (1-ik)
j=l k=l
( 4.2-14)
b = Lzo;bo; + bA 1 LjzAi
( 4.2-15)
j=l
-a=-2
a
( 4.2-18)
-b=b
q
( 4.2-19)
A equao de estado, portanto, toma uma forma anloga quela obtida para
compostos puros:
RT
P= q(V-b) V(V+b)
( 4.2-20)
A fugacidade deve ser obtida por meio da energia livre de Helmholtz de partida:
55
o
,(V0
a(v)
( 4.2-21)
( 4.2-22)
.I
,_( fDj )
1_zo;P
RT
bDj
( 4.2-24)
de modo que:
( 4.2-27)
em que ZA a razo entre o nmero de moles de multmero e o nmero de moles total.
A partir da equao (4.2-25):
56
( 4.2-28)
Definindo-se:
( 4.2-29)
Dos resultados anteriores, como Lz~i = 1, segue-se:
j
( 4.2-30)
1
-l+K'
z' - - -
( 4.2-31)
"" . =I..::...Jz'.
AJ
z'
( 4.2-32)
AI
<
AI
I n
-=-=
q i'
!;nDi
j=l
i'
LnAi
+
i'
( 4.2-33)
que fornece:
( 4.2-34)
( 4.2-35)
1
ZA
-=1-z + - q
A
1+K'
( 4.2-37)
57
Definindo-se:
( 4.2-38)
Calculando-se:
z n(
m
)
I m
1
~=:::: 1- IzDj =-- IzDj =--(1- zA)
"''
i='
( 4.2-39)
K{_!_-(1-z
q
A)} +(_!_-(1-z
q
A))-zA =O
( 4.2-41)
Resolvendo a expresso acima, e retendo somente a raiz positiva (para que seja
respeitado o limite do composto auto-associativo puro), tem-se:
( 4.2-42)
Substituindo-se a expresso de K :
1
( 4.2-43)
ou:
( 4.2-44)
P=
RT
V-b- v(V+b)
( 4.2-45)
58
Essa equao semelhante quela obtida por Ikonomou e Donohue (1986).
fcil observar que ela se reduz equao (3.2-43) quando a frao molar macroscpica
do composto auto-associativo tende unidade, e equao de Soave, quando tal frao
tende a zero.
T" = T~
( 4.3-1)
( 4.3-2)
a
llDi
a
llAj
~
-I ,...,m
= llDi
'J-
( 4.3-3)
~
-I
= llAj
' 1- ,
( 4.3-4)
A ltima igualdade pode ser escrita, como feito para substncias puras,
substituindo-se a igualdade dos potenciais dos multmeros pela igualdade dos potenciais
do monmero:
( 4.3-5)
O procedimento para a resoluo do equilbrio de fuses anlogo, nesse aspecto,
ao apresentado na seo 3.3: a fugacidade do monmero utilizada no lugar da
fugacidade do prprio composto para resolver o equilbrio de fuses. Apenas algumas
modificaes que contemplem a nova dimenso do problema devem ser feitas.
A dificuldade aparente que surge no uso da igualdade da fugacidade do
monmero corno critrio de equilbrio de fuses que a sorna das fraes molares do
monrnero e dos inertes no igual unidade. Essa dificuldade contornada utilizandose as fraes molares macroscpicas, cuja sorna totaliza a unidade, nas correes das
estimativas; desse modo, manipulam-se propriedades macroscpicas (as fraes
molares) mas calcula-se o equilbrio de fases por meio de propriedades efetivas (a
fugacidade dos inertes e do monmero ).
Finalmente, cumpre lembrar que na expresso da fugacidade esto presentes
59
dados de composio efetiva; assim, deve-se expressar as fraes molares efetivas do
monmero e dos inertes em funo das fraes macroscpicas. Para o composto inerte,
cuja fugacidade fornecida pela equao (4.2-23), no h problema, pois a equao
(4.2-9) fornece diretamente:
ZQi
=q~
( 4.3-6)
z~ 1
( 4.3-9)
( 4.3-10)
( 4.3-11)
60
(4.3-12)
--(1- z )
q
A
Substituindo-se na expresso de
ZAh
equao (4.3-9):
( 4.3-13)
Essa expresso para zA, deve ser utilizada em conjunto com a fugacidade do
monrnero, obtida a partir da equao (4.2-22):
( 4.3-14)
YDi
-k
Dj,L
= YDi -f.k
Dj,V
(4.3-15)
61
( 4.3-16)
e retoma-se ao passo ii, repetindo-se o procedimento somente para a fuse vapor.
vii. verifica-se a soma das fraes molares macroscpicas da fase vapor. Se for igual
unidade (ou dela suficientemente prxima), o clculo est terminado, a presso obtida
a presso de bolha e a composio macroscpica de bolha a composio macroscpica
fornecida pelo clculo. Se no, corrige-se a presso por:
( 4.3-17)
4.4. Resultados
Por fucilidade de notao, a fulta de indicao sobre a forma da cadeia doravante subentender cadeia
normal.
62
do lcool.
No processo de obteno dos parmetros de interao binria somente sero
utilizados dados de presso de bolha em funo da composio macroscpica da fuse
lquida, conforme Barker (1953) e Abbott e van Ness (1975). A funo objetivo
minimizada em cada corrida foi a mdia dos valores absolutos (mdulo) do desvio
relativo no clculo da presso de bolha:
( 4.4-1)
mm
1t
Esse o procedimento usualmente adotado pela literatura (por exemplo, Anderko ( 1989ab), !kooomou e
Donohue (1986, 1987), Elliott, Suresh e Donohue (1990)), embora Kretschmer e Wiebe (1954) procedam
de maneira diversa. Deve-se salientar que a afirmao de Pauliog logicamente no se aplica a compostos
que, mesmo iocapazes de se auto-associar, possuam tomos de O ou N com pares de eltrons no
compartilhados que possibilitem a existncia de um equilbrio de solvatao com os multmeros; um
exemplo desse comportamento dado pela acetooa em soluo alcolica.
63
com o auxlio da equao de Soave em sua forma original. No se pretende com isso
forar urna interpretao que termine por simplesmente louvar o modelo proposto,
comparando-o com outro que fornea resultados reconhecidamente deficientes; antes,
pretende-se demonstrar de que maneira a incorporao do efeito de auto-associao
pode corrigir tais deficincias, e em que condies ela pode falhar. Deve-se lembrar
que, mesmo com todo o desenvolvimento matemtico, o modelo de associao linear
infinita faz uso somente da equao de Soave. Como o principal objetivo deste trabalho
Quando esto disponveis dados a vrias temperaturas, graficou-se a maior temperatura para a qual se
conhece a composio da fase vapor. Essa escolha foi feita em virtude da anlise que indicou que o
desvio no clculo da presso de saturao maior, para a equao de Soave, a baixas temperaturas; assim,
busca-se tomar mnimo o incremento na qualidade dado pela melhor previso dessa propriedade feita pela
equao ARKS.
64
5.00
+
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,,._____
4.00
~
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3.00
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ARKS
RKS
0.00 -i-==;:=:;=:::;::=::::_,_~-,-,------,__j
0.00
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0.60
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20.00
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ARKS
RKS
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0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.60 . . . . . . , - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
+-
+ + +
1.40
1.20
e
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1.00
0.80
0.60
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li~
I
0.00
0.20
0.40
I
0.80
Frao molar macroscpica de metano!
I
0.60
1.00
66
1.20
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!
I
I
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Experimental
ARKS
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I +
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67
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"""'"'
3.50
3.00
...
<Ll
p..
2.50
Experimental
2.00
ARKS
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
x- y , e seu
mrito no somente o de corrigir a presso de saturao do lcool puro, uma vez que o
clculo dessa propriedade pela equao RKS, nos casos apresentados, quando no
equivalente, pouco pior. No sistema metano! I butano, alm de correlacionar um
azetropo que a equao RKS no consegue, a equao ARKS pode ser deixada livre no
processo de obteno do fator de interao, enquanto a equao RKS deve ter a busca
restringida pela possibilidade de previso de separao da fase lquida; essa
possibilidade est presente tambm nos outros sistemas (para os sistemas metano! I
pentano e metano! I benzeno, no na temperatura em que foi feito o grfico, mas em
outras mais baixas).
Os valores do desvio no clculo da presso de bolha confiiT!lam essa melhora;
comparem-se, por exemplo, aqueles relativos s temperaturas em que foram feitos os
grficos: para o sistema metano! I butano, a equao ARKS fornece 2,6% contra 15,4%
da equao RKS; para o sistema metano! I pentano, 2,4% contra 7,8%; sistema metano!
68
I hexano, 3, 7% contra 22,2%; sistema metano! I ciclo-hexano, 6,1% contra 22,8%;
sistema metano! I metil-ciclo-hexano, 4,8% contra 25,3%; sistema metano!/ benzeno,
I ,2% contra 4,9%.
0.80 - , - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
11+
'
+- ++
0.00 -l'==r===r==r"-~-,--.--,--,--,--i
0.00
69
l.OO
~
.o
'--'
-;:::::::;:.;;.
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0.70
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1
0.60
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0.50
0.40
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..
Experimental
ARKS
RKS
I
'
0.30
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
\
\
0.60
Experimental
ARKS
RKS
0.40
0.00
0.20
0.40
0.60
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1.00
70
0.60 --1
'i
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0.50
"""'
~
0.40
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ARKS
0.00
0.20
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l.OO
0.60 ~r~~
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0.50
0.40
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ARKS
RKS
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
71
0.80
~ 0.60
,.c
"'"'
~
0.40
Experimental
ARKS
RKS
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
0.80 - , - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
0.70
0.60
~
0.50
Experimental
ARKS
RKS
0.00
020
0.40
1).60
0.80
1.00
72
1.60 -- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
1.20
-i
.J:J
"""'
V>.
+i
0.80 _;
:::...
+
0.40
-i
Experimental
ARKS
RKS
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
Nesse artigo, o parmetro atrativo da equao de Peng-Robinson ( 1976) corrigido por meio da
muhiplicao do tenno depeodente da temperatura por wn parmetro ajustvel. Como no caso particular
deste trabalho o procedimento levado a cabo somente para wna temperatura, do ponto de vista do
problema de minimizao o procedimento totalmente idntico a multiplicar o parmetro atrativo por wn
fator de correo. Procedendo dessa maneira, para o pentano a 293,15K encontra-se wn valor de 0,97021.
73
acrescente-se, a equao RKS consegue correlacionar o azetropo presente, o que
feito com sucesso pela equao ARKS.
0.80
-r--------------
0.60
'S'
,!:>
"""'"'
a
0.40
+\
0.20
Experimental
AR.KS
RKS
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
74
4.4.3. Sistemas fOrmados por 1-propanol e inertes
Foram estudados sistemas formados por 1-propanol e os inertes hexano, ciclohexano, heptano, decano, benzeno. Os diagramas P-
x- y com o comportamento de
fases experimental e as curvas obtidas com as equaes RKS e ARKS esto nas Figuras
4.4-16 a 4.4-20.
0.60
~---------
+:t.
',"~"'~-;-
<~
+-~
\\ I
";\i
<~
~<>--0.10-
0.00
i1'
1\i
----~~
Experimental
ARKS
RKS
11
+=;==;=I=;:::==-r--,---.,-1,-,----,-1--,-___,jl
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
75
0.80
0.70
0.60
~
.o
0.50
0.40
'"'"'"'
p..
0.30
0.20 -i
0.10
Experimental
ARKS
-1
!
RKS
~I
0.00
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
0.20
0.15
Experimental
ARKS
RKS
0.10 -l-'::::::::;=::::;1=::::;::::~-~~-----_j
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
76
1.00
------;:=====---------Experimental
ARKS
RKS
0.80
~ 0.60
,.0
'-'
'
"""'"'
~
0.40
"'"'
0.20
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
0.60-,------------------,
0.40
~. .
Ji
I
0.30-
0.20-
Experimental
ARKS
RKS
0.10
+==;:==;:=1=;==::::.,--1-,.--,--1-r-r----r_j
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
77
Especialmente para os sistemas 1-propanol I ciclo-hexano e 1-propanol I
benzeno, pode-se notar que, mesmo quando os resultados so numericamente prximos,
a equao ARKS qualitativamente melhor, prevendo corretamente os azetropos e o
comportamento geral da curva (no caso do sistema 1-propanol I ciclo-hexano, a equao
ARKS calcula para o azetropo uma presso muito menor, fato que se liga presena
de vrios pontos prximos na regio do lcool concentrado, o que orienta o processo de
minimizao da funo objetivo), A possibilidade de previso de separao da fase
lquida para a equao RKS ainda est presente para todos os sistemas estudados,
mesmo que somente para as temperaturas mais baixas.
Os valores encontrados para o desvio relativo no clculo da presso de bolha
foram: para o sistema 1-propanol I hexano, 7,0% para o clculo com a equao ARKS
contra I 0,2% para a equao RKS; para o sistema 1-propanol I ciclo-hexano, 8,6%
contra 9,0%; sistema 1-propanol I heptano, 3,4% contra 9,6%; sistema 1-propanol I
decano, 5,0% contra 13,3%, e 1-propanol I benzeno, 2,1% contra 3, 7%.
Foram estudados sistemas formados por 2-propanol e os inertes hexano, ciclohexano, heptano, benzeno e tolueno. Desse ltimo no ser apresentado nenhum grfico
pelo fato de no haver informaes experimentais sobre a composio da fse vapor. Os
diagramas P -
78
0.70
-i /
0.60
~ 0.50 _,
.J:J
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~
0.40
0.30
Experimental
ARKS
RKS
0.00
0.40
0.20
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0.80
1.00
0.80 - , - - - - - - - - - - - - - - - -
0.70
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0.20
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0.20
I
0.40
0.60
0.80
1.00
79
0.50
0.45
0.40
~
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0.30
ll..
0.25
0.20
Experimental I
ARKS
0.15
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.00
0.90
0.80
~ 0.70
..c
,g
"'"'
e
ll..
0.60
0.50
+
0.40
Experimental
ARKS
RKS
0.30 -j--,-----,---,-,-----,--,-,-----,--,-----j
0.00
0.20
o40
0.60
0.80
1.00
Frao molar macroScpica de 2-propanol
80
A equao ARKS prev bem as curvas de presso de bolha para todos os
sistemas, enquanto a equao RKS apresenta o problema da previso de separao da
fase lquida para aqueles formados por 2-propanol e hexano, ciclo-hexano, heptano e
benzeno, em baixas temperaturas. H que se ressaltar que, nesse caso, a principal fonte
do grande desvio apresentado pela equao RKS a m previso da presso de
saturao do lcool puro; entretanto, mesmo que se aplique o procedimento de corrigir o
parmetro atrativo de modo a anular o erro na presso de saturao, nem assim haver
urna melhora na capacidade de correlao. Como exemplo, para o hexano a 333,15!<,
tem-se urna diminuio do desvio de 17,2% para 7, l %, utilizando-se para tal um fator
de correo de 0,93137 (calculado similarmente quele do pentano no sistema etano! I
pentano ); entretanto, a correlao da presso de bolha bastante aqum daquela
fornecida pela equao ARKS (4,0%), conforme pode ser visto na Figura 4.4-25.
0.50
0.40 -1
'
0.30
-+--E.-per-imen-tal---,1
r-1
~ 1=-
ARKS
0.20 ~===r==r==r=~---,---,----,-,1-,------j
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
81
contra 13,4% da equao RKS; para o sistema 2-propanol I heptano, 3,4% contra
25,5%; para o sistema 2-propanol/ benzeno, 0,8% contra 4,6%, e 2-propanol/ tolueno,
2,1% contra 26,0%.
0.40 - , - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
0.30 -'
'C' 0.25
e
~
-i
~
0.20 -i
0.15
0.10 -1
0.05
-j j - -
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Experimental
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'
0.00
0.20
I
I
I
0.40
0.60
I
0.80
1.00
82
------------
0.35
0.30
0.25
..0
~
0.20
"""'"'
e
0.15
0.10
Experimental
0.05
ARKS
RKS
0.00
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
P-x-y
~
~
J:"'
0.30-
0.25-
Experimental
ARKS
RKS
0.20
-J-'==;=::::;1=::::;=::::',-1--,--,1--,--.,.---1-,-__j
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
83
A equao RKS no prev a separao da fase lquida para esses sistemas. Devese notar, no caso do sistema l-butano! I ciclo-hexano, que a equao ARKS, embora
correlacione a presena do azetropo (o que a equao RKS no faz), no capaz de
faz-lo corretamente, prevendo mal a presso mxima do sistema (os desvios
encontrados para as duas equaes so semelhantes: 9,2%). O mesmo comportamento
notado para o sistema temperatura de 308, 15K. Embora o erro no clculo da presso
de saturao do ciclo-hexano no seja exagerado a essas temperaturas (em tomo de 5%
a 308,15K e 3% a 323,15K), o fato do azetropo ocorrer a baixas concentraes do
lcool prejudica a capacidade de correlao da equao ARKS para esse sistema. Nos
outros sistemas em que o ciclo-hexano est presente, urna disperso maior de pontos e a
ausncia de um azetropo nessa regio (com exceo do sistema 2-metil-1-propanol I
ciclo-hexano) diluem esse efeito.
No clculo da presso da bolha foram encontrados, para o sistema l-butano! I
benzeno, 2,2% de desvio mdio para equao ARKS contra 4,4% da equao RKS; na
situao em que o inerte o tolueno, os desvios foram de 3,0% contra 5,3%.
x- y
experimental e as curvas obtidas com as equaes RKS e ARKS esto nas Figuras 4.429 a 4.4~31.
84
0.45~-----
0.40
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~ 0.35
..c
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o
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l'l-.
0.30
0.25
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1-=-!
Experimental i
ARKS
RKS
0.20 -t--,-----.----.---.---.,-------,-0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
0.20 -
"':!:!
l'l-.
0.15
0.10
Experimental
ARKS
RKS
0.00
0.40
0.20
0.69
0.80
Frao molar macroscpica de 2-butanol
Figura4.4-30. Diagrama
P-x-y
1.00
85
0.60
0.55
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"""
o
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0.45 __,
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A..
'
0.40
0.35 -'
Experimental
ARKS
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
bolha foram: para o sistema 2-butanol/ heptano, 2,3% utilizando-se a equao ARKS
contra 5,8% utilizando-se a equao RKS; para o sistema 2-butanol I benzeno, 2,0%
contra 4, 7%, e para o sistema 2-butanol/ tolueno, 1,0% contra 4,2%.
Foram estudados sistemas formados por 2-metil-1-propanol e os inertes ciclohexano, heptano, benzeno e tolueno. Os diagramas P-
experimentais e os obtidos com as equaes RKS e ARKS, esto nas Figuras 4.4-32 a
4.4-35.
86
0.16
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0.12
..c
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I
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Experimental
ARKS
RKS
0.20
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0.40
0.60
0.80
1.00
298,15K.
0.50 , - - - - - - - - - - - - - - -
0.40
0.20-
Experimental
ARKS
RKS
0.10 +::::::;==::;:1==::;=~1--,--~-,--1--,--,--1~,--,_j
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
338,15K.
87
0.35
~~-------~-----------~--
0.25
.o
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0.20
0.15
0.10
Experimental
ARKS
RKS
0.20
0.00
0.40
0.60
0.80
1.00
0.50
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0.35
Experimental
ARKS
RKS
0.30
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
x- y
88
No sistema 2-metil-1-propanol I ciclo-hexano, apesar da equao ARKS
correlacionar o azetropo presente, h urna deficincia na previso da presso de
saturao do ciclo-hexano, o que faz com que o azetropo, que ocorre em baixas
concentraes do lcool, tambm seja mal correlacionado (como j acontecera ao
sistema l-butano! I ciclo-hexano ).
Os desvios encontrados no clculo da presso de bolha foram os seguintes: para
o sistema 2-metil-1-propanol I ciclo-hexano, 7,7% para o clculo com a equao ARKS
contra 11,2% para a equao RKS; para o sistema 2-metil-1-propanol I heptano, 3,2%
contra 7,0%; para o sistema 2-metil-1-propanol I benzeno, 3,2% contra 5,1%, e para o
sistema 2-metil-1-propanol I tolueno, 1,2% contra 4,4%.
P-
x- y
experimental e as curvas obtidas com as equaes RKS e ARKS esto nas Figuras 4.436 a 4.4-38.
i--
Experimental
ARKS
1
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RKS
-f---r---r---r---r----;-;:=:;=::;:==;==.j
0.30
0.00
0.20
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1.00
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0.90
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Experimental
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ARKS
0.60
RKS
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0.60
0.80
1.00
1.00
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0.40
Experimental
ARKS
RKS
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
90
Os desvios obtidos no clculo da presso de bolha foram: para o sistema 2-metil2-propanol I heptano, 1,6% para o clculo com a equao ARKS contra 4,8% para a
equao RKS; para o sistema 2-metil-2-propanol I benzeno, 1,5% contra 2,6%, e para o
sistema o sistema 2-metil-2-propanol I tolueno, 1,2% contra 2,8%.
Experimental
ARKS
0.25
RKS
0.20
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Experimental
ARKS
RKS
0.00
0.20
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1.00
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Experimental
ARKS
1.00
RKS
0.80 -i.
0.60
0.40
-1
0.20
0.20
0.40
0.60
0.80
Frao molar macroscpica de feno!
1.00
93
Nos sistemas feno li octano e feno li decano a equao RKS teve de ser restrita
para no prever a separao da fase lquida. O comportamento do sistema feno! I
benzeno ditado principalmente pela diferena de volatilidade entre os compostos, e o
ganho com a incorporao da auto-associao no quantitativamente considervel
(desvio de 3,6% contra 3, 7% para a equao RKS). Para os outros sistemas, os desvios
encontrados foram 4,0% para a equao ARKS, contra 11,9% para a equao RKS, no
clculo do sistema feno! I octano, e 1,6% contra S,SO/o no clculo do sistema feno! I
decano.
94
fornecida pela equao menor que a presso real do azetropo, exceto nos casos em
que ele ocorre a altas concentraes do lcool e a equao RKS superestima a presso
de saturao desse composto (como nos sistemas metano! I benzeno, etano! I tolueno, 1propanoi I decano, 2-butanoi I toiueno, 2-metil-2-propanoi I heptano e 2-metil-2propanoi I tolueno ).
ii. a curva P -
x, no
apresenta urna inclinao maior (em valor absoluto) que aquela fornecida pela equao
RKS. A anlise aqui mais delicada, pois as curvas no partem, via de regra, do mesmo
ponto. A exceo flagrante a esse comportamento o sistema metano! I pentano,
justamente aquele apresentado a presses mais altas.
Para se compreender a razo dessa diferena de comportamento, inicialmente
necessrio recordar os conceitos que esto subjacentes a urna equao de estado como a
de Soave. O parmetro repulsivo, b, urna aproximao do volume ocupado pelas
molculas; o parmetro atrativo, a, relaciona-se ao potencial com que as molculas
interagem (na deduo da equao de van der Waals a partir da funo de partio
cannica, um termo proporcional ao valor mnimo do potencial de pares (Hill, 1960)).
Seja urna temperatura em que ambas equaes, RKS e ARKS, prevejam
igualmente bem a presso de saturao do lcool puro; seja tambm um composto
inerte. Inicie-se a diluio desse inerte no lcool. As duas equaes correlacionaro tal
fato de maneira distinta. Para a equao RKS, o que ocorre a mistura aleatria de um
composto em outro; para a equao ARKS, h um rearranjo na configurao do sistema:
a presena do inerte faz com que ela preveja a quebra de algumas ligaes de
95
hidrognio, aumentando a frao molar em base livre de inertes do monmero.
Dessa maneira, diluir o lcool em um inerte no - do ponto de vista da
abordagem qumica - simplesmente distribuir aleatoriamente as molculas encontradas
no lcool puro, mas sim mudar a composio daquilo que se dilui. Ora, o monmero,
dentre todos os multmeros, o mais voltil - haja vista ao fato de que a fase vapor
composta quase que exclusivamente por ele. Assim, figurativamente, como se o
composto auto-associativo (ou a mistura auto-associativa) se tomasse mais voltil
medida em que diludo.
A equao RKS no se comporta dessa manerra. Ela prev a distribuio
aleatria de molculas cuja forma idntica do monmero, mas cujo parmetro
atrativo muito maior. Assim, ela prever um estado em que as molculas estaro mais
atradas umas s outras na fse lquida5
Em razo desse comportamento, nas composies intermedirias a equao
ARKS prever uma presso de bolha maior que a equao RKS. Isso pode ser visto em
todos os grficos apresentados, com exceo daqueles para os quais a equao RKS
superestima a presso de saturao do lcoo I puro temperatura do sistema.
Particularmente no limite em que a frao molar macroscpica do lcool tende a
zero, a diferena se alarga. Nessa situao, o lcool composto quase somente de
monmeros, de modo que a equao ARKS volta forma da equao de Soave. A
equao RKS, ao usar o parmetro atrativo do lcool, prev uma fora coesiva muito
maior que a equao ARKS, que usa o parmetro atrativo do homomorfo. Essa a razo
por que a equao ARKS correlaciona com muito maior preciso a inclinao da curva
P-
' Recorde-se que a equao ARKS prever tambm uma distribuio aleatria, mas de agregados de
monmeros, e no de monmeros.
96
Para uma anlise quantitativa do comportamento descrito para a equao ARKS,
analisem-se as curvas geradas para o sistema etano! I hexano a 303,15K. 313,15K.
323,15K. 333,15K. 343,15K e 353,15K.
100.0
l.O
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1.00
0.80
0.60
0.40
0.20
0.00
P- x nessa regio.
Para urna anlise mais acurada do limite do lcool puro, deve-se tomar a Figura
4.4-45, verso da Figura 4.4-44 em que o eixo das ordenadas est em escala logartmica
98
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0.80
0.60
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0.20
0.00
pois fora dele a prpria presena do hidrocarboneto deve abrandar a inclinao da curva
P-V.
99
equao ARKS , sem dvida, o fato de serem, com muito poucas excees (os sistemas
metano! I hexano, metano! I metil-ciclo-hexano e etano! I metil-ciclo-hexano ),
negativos, ao contrrio dos parmetros obtidos com a equao RKS, que, a menos do
sistema feno!/ decano, so positivos. Os parmetros de interao para a equao ARKS
so pequenos e, com poucas excees pontuais, menores em mdulo que os da equao
RKS.
100
vi. 1-propanol I benzeno, de 293, 15K a 343, 15K (parmetro distribudo em dois
patamares praticamente constantes);
vii. 2-propanol/ tolueno, de 298, 15K a 313, 15K (parmetro praticamente constante);
viii. l-butano! I tolueno, de 333,31K a 353,44K (parmetro praticamente constante);
ix. 2-butanol I tolueno, de 333,31K a 353,44K (parmetro praticamente constante);
x. 2-metil-1-propanol I tolueno, de 333,31K a 353,44K (parmetro praticamente
constante);
xi. 2-metil-2-propanol I tolueno, de 333,31K a 353,44K (parmetro praticamente
constante).
Enquanto os sistemas formados por lcool I alcano possuem um comportamento
nitidamente identificvel, com uma forte dependncia da temperatura, apesar da faixa
restrita em que se possuem os dados, nos sistemas em que o inerte um aromtico isso
no ocorre: os valores geralmente oscilam pouco em tomo de um valor mdio, sem
demonstrar um comportamento crescente ou decrescente. Exceo a isso o sistema 1propanol I benzeno, cujo comportamento irregular, apresentando dois patamares
distintos (293,15K a 313,15K e 323,15K a 343,15K). Para a equao RKS o parmetro
de interao fracamente dependente da temperatura para os sistemas lcool I
aromtico, e especialmente o sistema 1-propanol I benzeno apresenta um
comportamento tambm irregular.
Apesar de seus valores no serem muito grandes em mdulo (quando
comparados aos fornecidos pelo ajuste com a equao RKS), os parmetros de interao
binria so imprescindveis nos clculos com a equao ARKS, e a capacidade de
previso dessa equao, utilizando o nulo, baixa, com exceo dos poucos casos em
que o valor de o timo muito prximo de zero. A capacidade de extrapolao dos
valores de o em urna determinada temperatura dependente de seu comportamento
com a temperatura para o tipo de inerte em questo. Para sistemas formados por um
lcool e um alcano, pelo menos duas isotermas so necessrias para se ter uma
estimativa razovel do valor do parmetro a urna terceira temperatura, enquanto para
sistemas lcool I aromtico uma isoterrna prxima j possibilitaria a estimativa.
Ressalte-se, entretanto, que precisamente nesse caso se est sujeito a comportamentos
anmalos, como o caso do sistema 1-propanol I benzeno.
101
4.5. Concluses
Foi possvel estender a abordagem apresentada no captulo 3 para sistemas que
contenham um composto auto-associativo e um inerte. Essa extenso foi feita de
maneira consistente.
A equao apresentada (ARKS) correlacionou bem dados de 46 sistemas
binrios diferentes a diversas temperaturas (totalizando 133 isotermas), no somente no
que concerne presso de bolha, mas tambm composio da fase vapor. H a
previso de uma quebra de ligaes de hidrognio acentuada em altas fraes molares
macroscpicas do lcool, fazendo com que a equao consiga correlacionar com maior
preciso a presso de vapor, mais alta que aquela prevista pela equao RKS.
No limite em que a frao molar macroscpica do lcool tende a zero, a equao
ARKS retoma forma da equao de Soave. O fato de ela correlacionar o
comportamento da curva inclusive nesse limite, acrescido da melhora geral que ocorre
nas outras regies, indcio seguro de que a realidade fsica est sendo mais bem
descrita do que seria se a auto-associao fosse ignorada.
Os parmetros de interao binria so, com poucas excees, negativos e
pequenos em mdulo. No foi possvel estabelecer um padro geral de comportamento
do fator de interao binria com a temperatura, embora se tenha observado, para
sistemas lcool I alcano, um comportamento crescente com a temperatura, e para
sistemas lcool I aromtico, valores aproximadamente constantes.
102
5. Modelo monmero-dmero
P= RT _
V -b
V(V +b)
(5.1-1)
103
mistura:
(5.1-2)
b=LzAJbAJ
(5.1-3)
j=l
fl.
=... = K;
= ... =O, o
( 5.1-6)
104
In( zrup
fA; ) In(
RT
I
= qP(V-bA )j
1
+i[
_bAI
q(V-bAl)
2aAI
RTbAl
Jn(" v
+_bAI)+ a AI
RTbAl
( 5.1-7)
(Jn(" v
+_bAl)-- bAl )]
V+bAl
(5.1-8)
chega-se a:
(5.1-9)
A definio de q, razo entre o nmero de moles macroscpico e efetivo,
aplicada ao caso em que somente h dimerizao, fornece:
(5.1-10)
Dividindo essa expresso por q e substituindo a expresso de
ZA2,
chega-se a:
( 5.1-11)
Resolvendo a equao do segundo grau e retendo somente a raiz com significado
fsico (positiva), tem-se:
ZA!
= -I+.J1+8K"
4K
( 5.1-12)
( 5.1-13)
Dividindo essa expresso por q e substituindo o termo para ZA2 (eq. 5.1-9), tem-
se:
2
ZA1)
K
{ q
ZA!
J
+---=0
q
q
( 5.1-14)
105
Multiplicando a expresso acima por 2, subtraindo-a da equao (5.1-11) e
isolando o inverso de q, obtm-se:
( 5.1-15)
Substituindo a expresso de zA 1I q e manipulando matematicamente a
expresso obtida, chega-se a:
2(K"-1)
(5.1-16)
q- 4K"-1-.J1+8K"
( 5.1-17)
( 5.1-18)
ZAI
expresso de zA2 (eq. 5.1-9) na soma das fraes molares (eq. 5.1-13):
1
q
- KzA, + zA, = 1
( 5.1-19)
106
Isolando
ZAI.
chega-se a:
( 5.1-20)
iii. calcula-se a frao molar do monmero nas duas fases pela equao (5.1-20);
iv. calcula-se a fugacidade do monmero nas duas fases pela equao (5.1-7);
v. verifica-se se a igualdade (ou proximidade suficiente) dos valores da fugacidade foi
satisfeita. Se foi, o clculo est terminado e a presso estimada a presso de saturao.
Se no foi, altera-se a estimativa da presso:
( 5.1-21)
e retoma-se ao passo ii.
Hiptese 2. A mistura do fluido auto-associativo com as substncias inertes comportase de acordo com uma equao da forma geral de Redlich-Kwong (1949):
P= RT
V -b
a
V(V +b)
( 5.2-1)
107
( 5.2-2)
( 5.2-3 )
com a1, =~ap,(l-,k).O parmetro de interao binria ser considerado nulo
entre o monmero e o dmero (em coerncia com o desenvolvido para substncias
puras) e ter o mesmo valor para os pares monmero-inerte e dmero-inerte.
( 5.2-4)
b, e as expresses da fugacidade
do
ZA2 ( eq.
acima, tem-se:
ZAI
2K{ - )
q
ZAI
+-+L
ZDj -1 = o
q
( 5.2-5)
ZAI
q
= -1+~1+8zAK
4K
( 5.2-6)
A sorna das fraes molares das espcies presentes deve totalizar a unidade, o
( 5.2-7)
108
2
ZAI
ZAI
( 5.2-8)
K
- +-+Iz --=O
{
q )
q
j
Dj
q
_!_=_!_(zA, +z )+1-z
q
( 5.2-9)
Substituindo a expresso de
zA 1I q, chega-se a:
( 5.2-10)
( 5.2-11)
(5.2-12)
deve ser idntico quele utilizado com o modelo de associao linear infinita e
apresentado no captulo 4. Novamente a frao molar efetiva dos compostos inertes
facilmente obtida por meio da expresso:
109
ZDi
( 5.2-13)
= qZo;
ZAt
( 5.2-14)
e resolvendo a equao para ZAt chega-se a:
2(1-q(1- zA))
(5.2-15)
4KRT
1+ 1+qfo(V-b)
O algoritmo para o clculo do ponto de bolha diferencia-se apenas pelas
equaes utilizadas do algoritmo do modelo de associao linear infmita:
RTb(V + b)
( 5.2-16)
110
( 5.2-17)
( 5.2-18)
( 5.2-19)
e retoma-se ao passo ., repetindo-se o procedimento somente para a fase vapor.
vii. verifica-se a soma das fraes molares macroscpicas da fase vapor. Se for igual
unidade (ou suficientemente prxima dela), o processo est terminado, a presso obtida
( 5.2-20)
e retoma-se ao passo , repetindo-se todo o procedimento.
5.3. Resultados
111
A equao obtida foi utilizada no ajuste de dados de presso de saturao dos
cidos actico e propinico. Dados para o cido frmico foram encontrados apenas em
uma estreita faixa de temperatura, razo por que no se realizou seu ajuste.
Tambm no esto disponveis, na literatura consultada, os dados crticos do
cido propinico, de modo que comparaes com a equao RKS somente puderam ser
feitas para o cido actico. Para esse composto, a temperatura crtica de 594,75K, a
presso crtica, 57,90 bar e o fator acntrico, 0,457 (dados de Knapp et ai., 1982).
Na Tabela 5.3-1 apresentam-se os dados dos homomorfos:
Homomorfo
actico
2-metil-propeno
417,91
40,00
0,1984
propinico
2-metil-1-buteno
465,00
35,05
0,2424
ro
-Mf (kcal/mol)
-dS0 (cal/mo! K)
Temperatura (K)
Ref.
actico
8,352
20,373
293,15-533,15
propinico
9,592
25,404
313,15-438,03
112
dmero se faz por meio de duas ligaes de hidrognio. Valores dessa propriedade so
encontrados na literatura cobrindo uma larga faixa, no sendo possvel compar-los; por
exemplo, Gmehling, Onken e Grenzheuser (1982), baseados em dados volumtricos da
fase vapor e na suposio de que seu comportamento em baixas presses ideal a
menos da dimerizao, apresentam valores prximos, mas menores ( -6,290 kcallmol
para o cido actico e -6,588 kcallmol para o cido propinico ), enquanto Prausnitz
(1969) apresenta um valor de -16,00 kcallmol para o cido actico.
Os desvios obtidos no clculo da presso de saturao e do volume molar
macroscpico da fase lquida saturada so apresentados na Tabela 5.3-3:
Tabela 5.3-3. Mdia dos valores absolutos dos desvios relativos no clculo de presso
de saturao e volume da fase lquida saturada.
cido
1&>1%
(RKS)
actico
1,38
10,23
52,19
47,02
propinico
1,11
n.c.
n.c.
n.c.
n.c.- no calculado.
113
]'
l.OE+2
-,~"---
l.OE+1
"""J
"---- - - - -
l.OE+O
''<t;
"""'"'
J:
+,,
:T,
l.OE-1
l.OE-2
...,.....-
Experimental
ARKS
RKS
l.OE-3 ~=;:=::;:=:::::;:::==::_r--~--r--,-----,-----J
1.6E-3
2.0E-3
2.4E-3
2.8E-3
I !f (1/K)
3.2E-3
3.6E-3
160.0
1
1
----------------~
/
120.0-
80.01-+++++
++++
40.0-
Experimenlal
ARKS
RKS
0.0
-+-_,-,,----,--,,--..,---.,-1~=:;=
1:::;==:;=
1::;::::~
250
300
350
400
450
500
550
Temperatura (K)
Figura 5.3-2. Volume molar macroscpico da fase lquida saturada, para o cido actico.
114
O grfico da frao molar do monmero em funo da temperatura mostra que,
ao contrrio do que ocorre com os lcoois, a auto-associao prevista no pequena na
fase vapor na condio de saturao. O valor de
ZAI
I.OE+O
~_,
8<l)
s
::::
o
so
<O
l.OE-1
OI
;>
.,;
<l)
ta
s
,g
""e
""'
~
~
'"O
--
I.OE-2 -:j
~
l.OE-3
~
250
11300
450
350
400
Temperatura (K)
Fase lquida
Fase vapor
500
550
Figura 5.3-3. Frao molar efetiva do monmero na condio de saturao, para o cido
actico.
115
1.2E+3
--~---
ARKS
RKS
8.0E+2
.o
-c
4.0E+2 -i
"""'"'
~
ll..
O.OE+O
-4.0E+2
-8.0E+2 +--_,-,-,--,,----,--,--,-,rn----,-,-CTTn
I.OE+2
l.OE+I
I.OE+3
I.OE+4
116
dados de composio da fase vapor. Os grficos dos outros sistemas esto nas Figuras
5.3-5 a 5.3-8, para os sistemas formados pelo cido actico e um inerte, e nas Figuras
5.3-9 e 5.3-1 O, para os sistemas em que o cido em questo o cido propinico. Todos
os dados experimentais foram obtidos da compilao de Gmehling, Onken e
Grenzheuser ( 1982).
0.16
--,--------------------~
0.10
-i
\\
0.08 -i
0.06 -i
-~
0.04J
='
-.-+--E-xper-im-en-tai--,1'
1='1
0.02
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
117
l~'+-t-~~=:~~~-,'---0.30
'-._,
:;_--,
----
-~---
'i:'
.I
"'
.D
,.
"""'"'
0.20
~
p...
~
I
I
0.10
'
Experimental
ARKS
II
RKS
0.00
0.20
0.00
0.40
0.60
0.80
1.00
J:"'
0.60-
0.50-
0.40
=~I
+=;:==:;::=
1=:;::::=::,1_-,---,-1-,---,,---,--_j
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
118
0.12 -1
Experimental
ARKS
0.00
0.40
0.20
0.60
1.00
0.80
. +
'\
,.
~+
0.04
I~
0.00
=. wJI
-+=:=:::r=::;==;===::_,---,---,..-.,---,----,--11
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
119
Experimental
ARKS
0.20 -i
!a
.o
0.15
"""'
~
p..
J
0.10
0.05
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
313,15K.
120
concentraes do cido, que a equao RKS no consegue correlacionar) quanto pelos
valores dos desvios encontrados. Entretanto, h que se notar que ainda h
melhoramentos a serem feitos, de modo a que, por exemplo, os azetropos dos sistemas
cido actico I heptano, cido actico I tolueno e cido actico I etil-benzeno sejam mais
bem correlacionados; no caso do sistema cido actico I heptano, o processo de
minimizao do desvio deve ser restrito pela previso de separao da fse lquida. A
existncia dessa potencialidade de melhora pode se dever a vrios fatores,
principalmente:
i. o desvio no volume, muito grande, poderia contribuir para que o valor correto da
frao molar do monmero fosse mal calculado. Esse desvio exagerado at mesmo
considerando-se que a equao utilizada a de Soave, que fornece um desvio mdio da
ordem de 20% no clculo do volume molar da fase lquida saturada (Anderko, 1990b).
ii. a aproximao do homomorfo poderia ser deficiente, pois se substituem dois tomos
de oxignio.
iii. a aproximao dos parmetros do dirnero, dada pelas relaes (5.1-4) e (5.1-5),
poderia ser muito forada. Para os lcoois, em que as cadeias formadas so maiores, a
proporcionalidade entre os parmetros do multirnero e o nmero de monmeros que o
constitui mais evidente, por exemplo,
pela comparao
com dados de
Isso pode ser visto pelas expresses de Cotterman (1985) para os n-alcanos, b(i) = b, + b,i e
~a( i) = a,(T) +a, (T)i, que ajustam muito bem dados de alcanos com menos de 40 carbonos. medida
em que o tamanho da cadeia awnenta, a razo entre o valor do parmetto e o nmero de carbonos tende a
wn valor constante; para os valores menores, entretanto, essa razo tem um valor bastante dependente do
tamanho da cadeia Ressalte-se, entretanto, que embora tal comparao tenha suas imperfeies (
baseada em dados de uma correlao), ela bastante til em ajudar a traar um quadro geral: em virtude
da disparidade do fator acntrico, dados obtidos diretamente pelo clculo dos parmettos de
hidrocarbonetos no poderiam ser utilizados nessa analogia.
2
Para obter essa relao, recorre-se novamente analogia das expresses de Cotterman (1985); nelas,
nota-se que, por exemplo ~a(2i) = 2Ja(i)- a,(T); como ao(T) sempre positivo, vem que
~a(2i) <2~a(i). Uma maneira de se corrigir esse fato seria escrever, por exemplo, a., =a'a., e
b., = ab., em que a, I < a < 2, seria um parmetto de ajuste.
121
Os dois ltimos futores poderiam cancelar-se no clculo da presso de saturao:
enquanto o parmetro atrativo do monmero seria subdimensionado pela aproximao
do homomorfo, o parmetro do dmero seria superdimensionado pelas relaes ( 5.1-4) e
(5.1-5), a auto-associao calculada seria maior que aquela reahnente presente, mas o
efeito final no clculo da presso de saturao seria imperceptvel. Em misturas com
inertes, em que, devido quebra de ligaes, a presena de monmeros na fuse lquida
passa a ser mais importante, os efeitos deixariam de se compensar.
Outras equaes propostas na literatura padecem de problemas semelhantes sem entrar aqui no mrito do rigor utilizado na resoluo do equilbrio. Assim, por
exemplo, o deslocamento do azetropo no sistema cido actico I heptano relatado
tambm por Ikonomou e Donohue ( 1986), mesmo utilizando urna equao de quatro
parmetros e constantes de equilbrio diferentes para as fases lquida e vapor. Tanto
Ikonomou e Donohue (1986) quanto Elliott, Suresh e Donohue (1990) apresentam
grficos semelhantes aos deste trabalho para o sistema cido actico I benzeno.
Na Figura 5.3-11 apresentada a curva de q em funo da frao molar
macroscpica do monmero na fuse lquida saturada para as temperaturas de 293, 15K,
303,15K, 313,15K, 323,15K, 333,15K e 343,15K. Nota-se que as curvas praticamente
se confundem, pois a auto-associao muito grande na fuse lquida (fornecendo um
valor de q prximo de 2) e decresce aproximadamente da mesma maneira com a
diminuio da frao molar macroscpica do cido.
Pode-se observar, tambm, que o comportamento bem mais suave que aquele
apresentado pelo modelo de associao linear infinita: a auto-associao prevista
decresce, logicamente, mas sem urna queda abrupta na regio do cido actico
concentrado.
122
2.00
~
1.80
~
I
1.60
-1
<:r
1.40 -1
1'
1.20
"'
1.00
0.80
1.00
0.60
0.40
0.20
0.00
5.4. Concluses
123
ligaes de hidrognio.
O clculo da presso e composio de bolha, embora melhor que para a equao
RKS, ainda apresenta algumas deficincias, cujas razes provveis so o grande erro no
clculo do volume molar macroscpico da fase lquida e as expresses utilizadas para os
parmetros do dmero.
O decrscmo previsto para q em misturas com inertes apresenta comportamento
diferente daquele previsto pelo modelo de associao linear infinita: ele ocorre
paulatinamente, sem uma queda abrupta na regio do cido concentrado.
124
Linel~
125
qumico (entendido por ele como para a razo entre o nmero de moles macroscpico e
efetivo) obtido a partir do modelo de associao linear infinita, o autor props um termo
emprico para a gua (eq. 2.3-19):
( 6.1-1)
126
da abordagem qumica, em conjunto com equaes de estado, no estudo de sistemas
aquosos; tal, entretanto, se d em virtude da forma da equao de estado e no de
peculiaridades de reaes de auto-associao individualmente consideradas. Nada
impede que se considere que um multmero esteja em equilbrio com outro multmero
de que difrra somente pela adio de uma molcula de gua. Entretanto, so muito
diferentes os diversos multmeros formados pelo mesmo nmero de molculas de gua,
e no possvel represent-los todos por um mesmo par de parmetros atrativo I
repulsivo na equao de estado.
As aproximaes utilizadas em conjunto com a abordagem qumica levantam a
questo: que equilbrio qumico est sendo resolvido? Tanto em Anderko (l99lb)
quanto em Economou e Donohue (1992b) as reaes de auto-associao no so
explicitamente tratadas, e sua resoluo est ausente da soluo fmal.
Urna possvel alternativa utilizao da abordagem qumica para a modelagem
de sistemas aquosos est na utilizao de modelos que, embora no resolvam
explicitamente o equilbrio qumico, no procurem faz-lo e tratem as pontes de
hidrognio como interaes puramente fisicas. O principal deles o que faz uso da
teoria da perturbao de Werthem (l984ab, 1986ab).
127
de Helrnholtz devido auto-associao pode ser dado por (Jackson et ai., 1988):
-AA = ~1nX
RT
Aef
X ) +-M
1
_ _t,_
2
2
(6.1-2)
pela expresso:
( 6.1-3)
LlAB
b
T]=4V
EAB
( 6.1-5)
Na expresso acima est implcito o fto de que a funo de correlao de pares seja
dada pelo modelo de esferas rgidas de Carnahan e Starlng ( 1969).
Seja a molcula da gua, com seus stios de nterao numerados de 1 a 4 (os
stios 3 e 4 referem-se aos pares de eltrons no compartilhados):
= 6. 14 = 6. 23 = 6 24 = 6..
Assim, fazendo
128
x--r===
( 6.1-6)
-1+~1+8p.1.
( 6.1-7)
Sabendo-se que:
( 6.1-8)
pode-se calcular as derivadas parciais:
(6.1-9)
( 6.1-10)
( 6.1-11)
Nas expresses acima, foi abandonando, porque desnecessrio, o subscrito AB
de tAB. Agrupando as expresses, tem-se:
( 6.1-12)
( 6.1-13)
ou, lembrando que no estado de gs ideal por definio a auto-associao nula:
In f= lnfPH +
AA
pAy
RT
( 6.1-14)
129
saturada, obtm-se desvios na presso de 0,92% e no volume de 1,29%. Para
comparao, os resultados para a gua, para faixa semelhante de temperatura,
encontrados por Kontogeorgis et al. (1996) so 0,34% para o desvio na presso e 0,41%
no volume, confirmando a observao de Suresh e Elliott (1992) de que o modelo com
quatro stios de interao forneceria resultados de qualidade um pouco inferior nesse
tipo de clculo. Para a equao RKS, os desvios no clculo da presso e volume so de
11,27% e 35,64%, respectivamente. Os parmetros encontrados para a gua esto na
Tabela 6.1-1.
Valor timo
Te
418,86 K
Pc
197,64 bar
(j)
-0,09766
0,04680
&
130
-1
-i
I
l.OE+ I -c!
~
'
~
~i
l.OE+O
-;
~C'd
-1
"'
l.OE-1
~
~
l.OE-21 ~,-+--Ex_perun__e_n_tal_~
l--
RKS I perturbao
RKS
1-
1.5E-3
2.0E-3
2.5E-3
3.0E-3
3.5E-3
4.0E-3
I !f (1/K)
13l
40.00 - - - , - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
~
"',5.
-
30.00
1
o
:9
-.-~g
20.00
;;
8
~
10.00
Experimental
RKS I p<:rturbailo
>
RKS
0.00
-1---,-----,-..,--,--:=====:::;=====:::'_j
200,0
300.0
400.0
500.0
600.0
Temperatura (K)
Figura 6.1-2 Volume molar da fuse lquida saturada para a gua.
132
l.OE-1
"'~
l.OE-2
~~
"'
"
'3
<.)
'"'
.,"'
l.OE-3
so
'"s<>
l.OE-4
""
l.OE-5
-,--~---,------,----,---,-----1
200.0
300.0
400.0
500.0
600.0
Temperatura (K)
Figura 6.1-3. Frao de molculas livres.
133
pelo fato de possuir stios doadores ou receptores de eltrons (Economou et al., 1990).
o que ocorre em misturas acetona I lcool, por exemplo: apesar do tomo de oxignio da
molcula da acetona possuir eltrons no compartilhados, ele incapaz de realizar
pontes de hidrognio, por exemplo, com os tomos de hidrognio dos grupos metila; em
soluo com um lcool, no entanto, estabelecem-se ligaes de hidrognio entre o
tomo de oxignio e o tomo de hidrognio do grupo hidroxila.
Na mistura de dois compostos auto-associativos so formados agregados mistos,
com os monmeros dispostos aleatoriamente, por exemplo, em cadeias lineares, no caso
de misturas de dois lcoois.
A utilizao da abordagem qumica em conjunto com equaes de estado
apresenta algumas dificuldades na modelagem desse tipo de misturas:
i. necessrio propor expresses para os parmetros dos multmeros: a resoluo dos
equilbrios qumico e de fuses est ligada possibilidade de faz-lo.
ii. a resoluo do equilbrio qumico , logicamente, mais dificil que para o caso em que
somente um composto auto-associativo est presente. De acordo com Campbell,
Economou e Donohue (1992), uma soluo geral para o problema necessariamente
numrica. Ikonomou e Donohue (1988) e Anderko (1989c) propem aproximaes para
essa resoluo, de modo a obter uma expresso analtica para a equao de estado.
iii. uma grande quantidade de dados expermentais demandada para se obter os valores
de constantes cmzadas (de formao de agregados em que esto presentes multmeros
dos dois compostos). No possvel obt-los a partir de dados de substncias puras.
Para sanar a prmeira deficincia, necessria a adoo de hipteses sobre o
comportamento dos parmetros, especialmente do parmetro atrativo (pois para o
parmetro repulsivo, seu prprio conceito - o de volume excludo - torna razovel a
aproxmao pela frmula aditiva: bai.~i = iba + jb~). Em geral as aproximaes
utilizadas conduzem a que llo.i.~i no dependa da ordem em que as molculas esto
arranjadas (Ikonomou e Donohue (1988), Suresh e Elliott (1991) e Gral (1996)):
aw,,.,.J
.. =aa,..,.12 J2
( 6.2-1)
de modo a se obter:
( 6.2-2)
134
modelagem desse tipo de misturas, e pode ser utilizada dentro dos limites das
aproximaes necessrias para a obteno de uma expresso analtica da presso, se for
o caso. Cumpre lembrar que Suresh e Elliott (1991), a despeito das aproximaes feitas,
resolvem o equilbrio de fases usando a expresso correta da fugacidade em sistemas
desse tipo.
135
a(T,co)
V(V+b)
( A-1)
em que:
a(T,co) = aca(T,co)
( A-2)
R2T2
a c =O ,42748--c
p
( A-3)
RTc
b=0,08664pc
( A-4)
a(T,co)
#JJ
( A-5)
(A-6)
em que:
( A-7)
e:
( A-8)
136
Inerte
T(K) R ef.
metano!
butano
323,15
pentano
1&>1%
lllYI
2,61
0,0123
-0,036585
372,15
3,52
0,0289
-0,006542
397,70
2,34
0,0249
-0,001280
422,60
2,37
0,0227
-0,006230
308,15
3,11
n. c.
-0,003206
348,15
3,70
n. c.
0,004591
318,15
6,09
0,0481
-0,004778
328,15
6,09
0,0372
-0,000068
metil-ciclo-hexano 333,15
4,79
0,0286
0,016407
298,15
3,89
n. c.
-0,017017
308,15
4,58
0,0376
-0,055296
318,15
6,58
0,0519
-0,055606
328,15
3,01
0,0539
-0,052818
363,15
1,28
0,0163
-0,054838
373,15
1,20
0,0141
-0,060131
hexano
ciclo-hexano
benzeno
137
etano!
pentano
hexano
ciclo-hexano
heptano
283,15
18,37
0,0262
-0,020446
293,15
17,20
0,0287
-0,014278
303,15
2*
2,80
n. c.
-0,017532
313,15
2*
2,83
n. c.
-0,017789
323,15
2*
2,65
n. c.
-0,017298
333,15
2*
2,51
n. c.
-0,016910
343,15
2*
2,34
n. c.
-0,016407
353,15
2*
2,26
n. c.
-0,016217
298,15
1,62
0,0195
-0,020289
308,15
2,31
0,0299
-0,017940
313,15
4,47
0,0256
-0,020856
323,15
3,99
0,0314
-0,019678
328,15
4,10
0,0286
-0,018365
298,15
1,52
0,0240
-0,009246
283,15
1*
2,96
0,0311
-0,014614
293,15
1*
3,16
0,0320
-0,010049
303,15
1*
3,63
0,0421
-0,008285
293,15
1*
2,64
0,0294
-0,009566
323,15
1*
2,43
0,0289
-0,004211
338,15
1*
2,50
0,0281
-0,002440
293,15
2*
2,65
n. c.
-0,009590
323,15
2*
2,53
n. c.
-0,004300
338,15
2*
2,45
n. c.
-0,002409
303,15
4,33
0,0278
-0,016370
313,15
1,90
0,0279
-0,022400
333,15
2,53
0,0241
-0,019715
138
etano!
metil-ciclo-hexano 283,15
3,69
0,0817
0,002310
293,15
3,08
0,0690
0,000420
303,15
2,29
0,0624
0,001606
308,15
3,68
0,0604
0,000163
328,15
2,62
0,0460
0,004007
318,15
2*
2,93
0,0162
-0,018408
328,15
2*
3,00
0,0167
-0,015818
338,15
2*
2,44
0,0177
-0,012680
348,15
2*
2,50
0,0186
-0,008511
293,15
4,43
n. c.
-0,054769
298,15
1,67
0,0268
-0,054235
318,15
2,81
0,0303
-0,052811
323,15
2,73
0,0250
-0,055417
328,15
1,87
0,0198
-0,050982
313,15
1*
4,37
0,0411
-0,056988
323,15
1*
3,55
0,0497
-0,055609
333,15
1*
2,75
0,0344
-0,055682
308,15
3,21
0,0311
-0,042343
318,15
4,53
0,0423
-0,042722
323,15
2,04
0,0160
-0,039170
328,15
2,55
0,0244
-0,039969
343,15
I*
3,85
0,0170
-0,027281
348,15
1*
3,97
0,0169
-0,027983
353,15
1*
3,90
0,0171
-0,027334
358,15
1*
4,11
0,0166
-0,026942
298,15
2,55
0,0128
-0,025795
oetano
benzeno
tolueno
1-propano1
hexano
139
1-propanol
308,15
5,31
n. c.
-0,034177
323,15
7,00
0,0255
-0,046921
298,15
4,19
0,0174
-0,025767
328,15
7,24
0,0411
-0,030069
338,15
8,62
0,0478
-0,036166
298,15
3,36
n. c.
-0,024895
333,15
3,39
0,0290
-0,028202
decano
368,15
5,01
0,0174
-0,022913
benzeno
293,15
1*
4,30
n. c.
-0,038698
303,15
1*
3,63
n. c.
-0,039000
313,15
1*
2,08
n. c.
-0,039576
323,15
1*
2,81
n. c.
-0,044271
333,15
!*
1,70
n. c.
-0,044478
343,15
!*
2,13
n. c.
-0,045550
298,15
3,04
0,0163
-0,055829
318,15
4,51
0,0368
-0,065915
333,15
3,85
0,0344
-0,061643
303,15
5,29
0,0308
-0,071205
313,15
3,83
0,0291
-0,057280
328,21
3,96
0,0306
-0,026496
331,15
4,13
0,0339
-0,027753
ciclo-hexano
333,15
2,65
0,0146
-0,016064
heptano
303,15
2,03
0,0362
-0,055219
313,15
1,26
0,0147
-0,0506~4
331,15
3,43
0,0359
-0,030311
hexano
ciclo-hexano
heptano
2-propano1
hexano
140
2-propanol
323,15
1,63
0,0173
-0,055380
343,15
0,81
0,0121
-0,059574
298,15
3*
3,31
n. c.
-0,040760
303,15
3*
3,27
n. c.
-0,040516
313,15
3*
2,14
n. c.
-0,039777
308,15
12,12
0,0194
-0,039147
318,15
9,21
0,0319
-0,031130
benzeno
318,15
2,24
0,0116
-0,052682
tolueno
333,31
3*
5,41
0,0389
-0,043842
343,40
3*
4,03
0,0355
-0,040683
353,44
3*
2,97
0,0347
-0,042189
heptano
338,15
2,25
0,0216
-0,023992
benzeno
318,15
2,03
0,0144
-0,054573
tolueno
333,31
3*
1,71
0,0294
-0,033127
343,40
3*
0,77
0,0276
-0,034890
353,44
3*
0,95
0,0283
-0,035275
ciclo-hexano
298,15
7,68
0,0352
-0,056512
heptano
338,15
3,18
0,0327
-0,020887
benzeno
318,15
3,21
0,0163
-0,058048
tolueno
333,31
3*
2,95
0,0254
-0,045174
343,40
3*
2,36
0,0428
-0,040173
353,44
3*
1,23
0,0273
-0,041519
heptano
338,15
1,60
0,0199
-0,030393
benzeno
343,15
1,51
0,0292
-0,069460
tolueno
333,31
3*
1,71
0,0259
-0,050198
benzeno
tolueno
l-butano!
2-butanol
2-metil-1-propanol
2-metil-2-propanol
ciclo-hexano
141
2-metil-2-propanol
1-pentano1
343,40
3*
1,17
0,0179
-0,047381
353,44
3*
1,15
0,0168
-0,049908
3-metil-pentano
298,15
9,50
0,0035
-0,041269
heptano
363,27
4,13
n. c.
-0,043257
373,32
4,48
n. c.
-0,041357
363,27
3,37
n. c.
-0,025833
373,32
2,90
n. c.
-0,022885
363,27
1,20
n. c.
-0,020489
373,32
1,34
n. c.
-0,019629
ciclo-pentano
298,15
11,25
n. c.
-0,048463
ciclo-hexano
298,15
9,48
n. c.
-0,041993
octano
383,15
4,05
0,0124
-0,027337
decano
393,15
1,83
0,0149
-0,029371
418,15
2,00
n. c.
-0,035021
433,15
1,62
n. c.
-0,040723
353,15
3,60
0,0024
-0,069201
tolueno
1-pentano1
oetano
decano
ciclo-pentanol
feno!
benzeno
142
Inerte
T(K)
Ref.
jM>j%
jilyj
cido actico
2-metil-butano
343,15
3,60
n. c.
0,111816
2-metil-2-buteno
343,15
4,32
n. c.
0,067688
heptano
303,15
4,24
0,0539
0,101900
313,15
2,25
0,0529
0,109000
293,15
1,19
0,0248
0,033272
323,15
1,95
0,0145
0,029856
293,15
4,78
n. c.
0,041615
303,15
3,61
n. c.
0,048267
313,15
4,68
n. c.
0,051390
323,15
4,76
n. c.
0,050885
333,15
5,30
n. c.
0,060407
343,15
4,43
n. c.
0,060980
303,15
0,89
0,0306
0,046712
343,09
1,00
0,0183
0,049039
353,20
0,82
0,0123
0,056732
373,15
1,39
0,0174
0,062516
etil-benzeno
333,15
3,62
0,0130
0,048383
heptano
323,15
0,75
0,0291
0,054276
benzeno
313,15
4,37
0,0932
-0,018967
benzeno
tolueno
cido propinico
143
Inerte
T(K)
Ref.
j&j%
I~YI
Metano!
butano
323,15
15,39
0,0288
0,026000
pentano
372,15
11,24
0,0746
0,075000
397,70
8,65
0,0713
0,120000
422,60
7,76
0,0612
0,165378
308,15
30,19
n. c.
0,027000
348,15
22,15
n. c.
0,021000
318,15
21,18
0,1161
0,053000
328,15
22,84
0,1474
0,061000
metil-ciclo-hexano 333,15
25,25
0,1380
0,039000
298,15
23,82
n. c.
0,065000
308,15
11,97
0,0866
0,076500
318,15
12,38
0,0782
0,084500
328,15
9,03
0,0841
0,097000
363,15
5,69
0,0397
0,117522
373,15
4,86
0,0472
0,110356
283,15
27,89
0,0229
0,017000
293,15
27,55
0,0282
0,026000
303,15
2*
16,97
n. c.
0,022000
313,15
2*
15,76
n. c.
0,032000
323,15
2*
14,57
n. c.
0,043000
333,15 2*
13,45
n. c.
0,054000
343,15
12,11
n. c.
0,066000
hexano
ciclo-hexano
benzeno
etano!
pentano
hexano
2*
144
etano!
353,15
2*
10,91
n. c.
0,079000
298,15
19,80
0,0575
0,018000
308,15
30,20
n. c.
0,027000
313,15
15,50
0,0774
0,033400
323,15
12,04
0,0762
0,043000
328,15
13,96
0,0585
0,049000
298,15
15,54
0,0518
0,069000
283,15
!*
17,96
0,0509
0,054000
293,15
l*
16,49
0,0586
0,063000
303,15
I*
14,51
0,0675
0,072500
293,15
I*
13,59
0,0546
0,064500
323,15
I*
9,82
0,0677
0,093500
338,15
I*
7,28
0,0699
0,109000
293,15
2*
13,73
n. c.
0,064000
323,15
2*
9,15
n. c.
0,093000
338,15
2*
7,16
n. c.
0,109000
303,15
23,78
0,1374
0,013000
313,15
11,71
0,0793
0,021000
333,15
8,96
0,0688
0,042000
metil-ciclo-hexano 283,15
26,68
0,0913
0,034000
293,15
22,78
0,0912
0,042500
303,15
20,27
0,0948
0,051500
308,15
18,17
0,0950
0,059500
328,15
16,22
0,0883
0,076500
318,15
2*
18,46
0,0918
0,012000
328,15
2*
18,09
0,1015
0,022000
hexano
ciclo-hexano
heptano
octano
145
etanol
octano
benzeno
tolueno
1-propanol
hexano
cic1o-hexano
heptano
338,15
2*
14,54
0,0786
0,033000
348,15
2*
14,04
0,0815
0,045000
293,15
7,59
298,15
6,57
0,0460
0,086964
318,15
5,67
0,0583
0,100122
323,15
5,98
0,0479
0,097488
328,15
5,62
0,0499
0,104592
313,15
I*
5,93
0,0515
0,094939
323,15
1*
5,45
0,0784
0,099106
333,15
1*
4,91
0,0487
0,106052
308,15
10,18
0,0795
0,810000
318,15
12,80
0,0752
0,090000
323,15
3,14
0,0457
0,084022
328,15
6,84
0,0218
0,085327
343,15
1*
2,89
0,0417
0,094929
348,15
l*
3,38
0,0391
0,095889
353,15
1*
3,61
0,0357
0,098912
358,15
I*
4,04
0,0333
0,101295
298,15
12,26
0,0332
0,042000
308,15
11,09
n. c.
0,046973
323,15
10,18
0,0410
0,043920
298,15
9,22
0,0380
0,073176
328,15
7,96
0,0466
0,089533
338,15
9,04
0,0519
0,096715
298,15
12,04
333,15
9,62
!L
!L
c.
c.
0,0689
0,088000
0,032000
0,058834
146
1-propanol
2-propanol
decano
368,15
13,27
0,0306
0,059975
benzeno
293,15
1*
7,02
n. c.
0,080818
303,15
1*
6,37
n. c.
0,085368
313,15
1*
5,10
n. c.
0,088819
323,15
1*
4,24
n. c.
0,104466
333,15
1*
3,89
n. c.
0,092800
343,15
1*
3,72
n. c.
0,100729
298,15
2,78
0,0247
0,075008
318,15
5,69
0,0271
0,078745
333,15
4,26
0,0274
0,085771
303,15
10,40
0,1084
0,045342
313,15
11,83
0,1043
0,058000
328,21
17,17
0,1039
0,072000
331,15
14,85
0,1242
0,076000
ciclo-hexano
333,15
13,38
0,0252
0,070062
heptano
303,15
21,53
0,1266
0,041000
313,15
22,43
0,1160
0,048000
331,15
25,46
0,1032
0,006400
323,15
7,19
0,1017
0,121000
343,15
4,58
0,0995
0,138000
298,15
3*
27,97
n. c.
0,084000
303,15
3*
27,40
n. c.
0,088000
313,15
3*
26,00
n. c.
0,096000
308,15
13,38
0,0252
0,070062
318,15
9,26
0,0262
0,089620
hexano
benzeno
tolueno
l-butano!
ciclo-hexano
147
l-butano!
2-butanol
2-metil-1-propanol
2-metil-2-propano1
1-pentanol
benzeno
318,15
4,41
0,0236
0,079837
tolueno
333,31
3*
7,93
0,0376
0,073972
343,40
3*
5,96
0,0411
0,073278
353,44
3*
5,25
0,0313
0,077041
heptano
338,15
5,77
0,0563
0,068911
benzeno
318,15
4,67
0,0405
0,073763
tolueno
333,31
3*
6,26
0,0383
0,072484
343,40
3*
5,32
0,0291
0,075374
353,44
3*
4,21
0,0263
0,077671
ciclo-hexano
298,15
11,21
0,0540
0,063430
heptano
338,15
7,03
0,0692
0,078504
benzeno
318,15
5,07
0,0326
0,080962
tolueno
333,31
3*
6,50
0,0456
0,065822
343,40
3*
4,87
0,0491
0,074822
353,44
3*
4,44
0,0260
0,082780
heptano
338,15
4,83
0,0482
0,073869
benzeno
343,15
2,57
0,0274
0,074120
tolueno
333,31
3*
4,99
0,0283
0,072986
343,40
3*
3,37
0,0219
0,077324
353,44
3*
2,77
0,0122
0,081680
3-metil-pentano
298,15
15,49
0,0098
0,046805
heptano
363,27
6,98
n. c.
0,053920
373,32
6,77
n. c.
0,060299
363,27
6,83
n. c.
0,065870
373,32
5,80
n. c.
0,067688
oetano
148
1-pentanol
decano
363,27
7,45
n. c.
0,027553
373,32
6,36
n. c.
0,034753
ciclo-pentanol
ciclo-pentano
298,15
n. c.
n. c.
n. c.
ciclo-pentanol
ciclo-hexano
298,15
n. c.
n. c.
n. c.
feno!
octano
383,15
11,88
0,0245
-0,015000
decano
393,15
12,50
0,0642
-0,034000
418,15
8,82
n. c.
0,020000
433,15
5,82
n. c.
0,009000
353,15
3,71
0,0012
0,017412
benzeno
149
Inerte
T(K)
Ref.
IM!%
IL1YI
cido actico
2-metil-butano
343,15
5,39
n. c.
0,055470
2-metil-2-buteno
343,15
11,20
n. c.
0,015522
heptano
303,15
24,45
0,1511
0,010100
313,15
21,84
0,1417
0,016000
293,15
3,71
0,0877
0,058533
323,15
6,30
0,0636
0,077636
293,15
12,04
n. c.
0,063433
303,15
11,21
n. c.
0,070820
313,15
10,93
n. c.
0,076187
323,15
10,70
n. c.
0,081007
333,15
10,56
n. c.
0,087497
343,15
9,60
n. c.
0,095069
303,15
6,18
0,1176
0,070500
343,09
1,48
0,0581
0,080194
353,20
2,46
0,0577
0,086580
373,15
1,99
0,0642
0,091430
etil-benzeno
333,15
5,77
0,0698
0,070688
heptano
323,15
n. c.
n. c.
n. c.
benzeno
313,15
n. c.
n. c.
n. c.
benzeno
tolueno
cido propinico
n. c. - no calculado.
!50
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3- Gmebling, Onken e Weid1ich, 1982.
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151
Nomenclatura
concentrao molar
dimenso de multimero
constante de equihbrio
presso
entropia
temperatura
volume molar
152
y
frao molar
Letras gregas
atividade I termo dependente da temperatura na equao de Soavel fase
(expoente)
f3
funo de distribuio
cp
coeficiente de fugacidade
<I>
frao volumtrica
coeficiente de atividade
T]
1t
densidade
(I)
ftor acntrico
densidade reduzida
153
ndices
A
att
atrativo
stio de interao
crtico
cale
calculado
exp
experimental
hs
esferas rgidas
monmero
dmero
Expoentes
A
associativo
ch
qurco
Flory (1944)
KM
nmero da iterao
154
ph
fisico
RK
sat
saturao
Outros snbolos
Um til (-) sobre uma letra indicando uma grandeza remete a seu valor
macroscpico.
Um trao
extensivo.
155
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