So Paulo
2013
AGRADECIMENTOS
Aos orientadores e amigos, Prof.(a) Dr.(a) Maria Elena Santos Taqueda e Prof. Dr.Jos
Lus Paiva, por transmitir seu conhecimento e experincia profissional e de vida com
dedicao e carinho, e guiar para alm das teorias, das filosofias e das tcnicas, expresso
o meu maior agradecimento e profundo respeito, que sempre ser pouco diante do muito
que foi oferecido.
Ao meu amigo Prof.Dr. Roberto Nasser pelo encorajamento com relao ao trabalho,
propondo ideias para a conduo do trabalho.
Ao Prof. Dr. Wilson Miguel Salvagnini, pelas teis discusses nas diversas etapas deste
trabalho.
minha amiga Denise Trigilo que compartilhou comigo os anos de dificuldades, estudos e
expectativas no cotidiano da vida acadmica, sabendo cultivar uma amizade que o tempo
amadureceu o meu mais sincero - muito obrigado.
Ao Henry Rodrigues pela ajuda nos ensaios finais.
Interpacking, atravs do Engenheiro Helmut Riemer, pelo auxlio tcnico que sempre
prontamente teve neste trabalho.
Ao Tcnico mecnico Tadeu Frutuoso, pelo grande auxlio na construo do equipamento
experimental.
s empresas Dow e Huntsman que gentilmente ofereceram as aminas empregadas neste
trabalho.
Ao Departamento de Engenharia Qumica da Escola Politcnica da Universidade de So
Paulo e a FAPESP (Fundao de Amparo a Pesquisa do Estado de So Paulo) pelo
auxlio financeiro para a execuo deste trabalho.
minha me pela compreenso e meu pai (em memria) pelo ensinamento de viver com
dignidade, no bastaria um obrigado; a vocs que iluminam meus caminhos com afeto e
dedicao e que se doaram inteiros e renunciaram aos seus sonhos, para que, muitas
vezes eu pudesse realizar o meu sonho, no basta o meu muitssimo obrigado.
RESUMO
Objetivo deste trabalho foi o de caracterizar e estudar o processo de transferncia
de massa da absoro de CO2 em solues aquosas de aminas em coluna
recheada operando em presso atmosfrica. Com este objetivo, construram-se
dois equipamentos, sendo um constitudo de coluna em escala laboratrio com
recheio estruturado e outro de uma coluna em escala piloto com recheio
randmico. Empregou-se a absoro de CO2, diludo em ar, em soluo de NaOH,
para a determinao da rea interfacial efetiva. Os coeficientes globais de
transferncia de massa foram determinados para a absoro de CO2, diludo em
ar, em diferentes solues aquosas absorvedoras a base de aminas, a saber: 25%
em massa de MEA, MEA-MDEA nas concentraes mssicas 5% MDEA 25%
MEA, 10% MDEA 20% MEA e 15% MDEA 15% MEA. Constatou-se uma forte
correlao entre a proporo da soluo MDEA-MEA e o coeficiente global de
transferncia de massa. O planejamento dos ensaios em coluna piloto foi
realizado com o emprego de simulador de processos, para a verificao
hidrodinmica da coluna e especificao das vazes de gs e de soluo
absorvente. Compararam-se, tambm, os resultados obtidos experimentalmente
com os previstos pela simulao, no caso da absoro em MEA.
Palavras-chaves: Absoro de CO2, Transferncia de massa com reao qumica,
Colunas recheadas, Solues de aminas.
ABSTRACT
The aim of the present work was to characterize and study the mass transfer
process of the CO2 absorption into single and blended alkanolamines in a packed
column under atmospheric pressure. For this purpose, two systems were built, one
of the columns is a laboratory structure packed column and the other is a pilot
random packed column. The absorption of CO2 into NaOH was performed to
determine the effective mass-transfer area and the overall mass-transfer
coefficient. The absorption performance was evaluated in terms of the overall
mass-transfer coefficient for the absorption of CO2 in air into single and blended
alkanolamines: MEA 25% wt, and MEA-MDEA mixtures, MEA-MDEA (25% /5%
wt), MEA-MDEA (20% /10% wt) and MEA-MDEA (15% /15% wt). The CO2
absorption performance of MEA-MDEA mixture has a high correlation with the
proportion MEA-MDEA. Experimental series were designed employing a process
simulator for the hydrodynamic checking and determination of gas and liq flow
rates. Comparison of the experimental data and simulation results was made for
the absorption into MEA.
Keywords: CO2 absorption, Mass transfer with chemical reaction, Packed towers,
alkanolamine solutions.
LISTA DE ILUSTRAES
Figura 1: Maturidade tecnolgica e de uso para os processos de separao....... 16
Figura 2: Dispositivos de contato empregados em colunas de absoro.............. 21
Figura 3: Diagrama para o balano de material em uma coluna contracorrente. .. 23
Figura 4: Diagrama das linhas de operao e de equilbrio para o processo de
absoro. ................................................................................................ 25
Figura 5: Esquema para detectar a altura de recheio de uma torre de absoro.. 27
Figura 6: Linha de operao e de equilbrio para sistemas contracorrente........... 29
Figura 7: Perda de carga em colunas de recheio.................................................. 31
Figura 8: Fator de aumento, Enhancement factor, em funo do nmero de Hatta.
................................................................................................................ 34
Figura 9: Frmula estrutural da monoetanolamina (MEA)..................................... 36
Figura 10: Frmula estrutural da dietanolamina (DEA). ........................................ 37
Figura 11: Frmula estrutural da metildietanolamina (MDEA)............................... 37
Figura 12: Etapas fundamentais para a simulao de processos. ........................ 54
Figura 13: Esquema do sistema de absoro de laboratrio, com coluna de 56 mm
de dimetro. ........................................................................................ 57
Figura 14: Recheio estruturado, modelo BX, utilizado na coluna de laboratrio,
fornecedor Interpacking....................................................................... 58
Figura 15: Esquema do sistema de absoro piloto, com coluna de 99,2 mm de
dimetro. ............................................................................................. 60
Figura 16: Coluna de absoro piloto e detalhe do leito recheado........................ 60
Figura 17: Analisador de infravermelho mdio. Detalhe das sondas para a fase gs
e fase lquida. ........................................................................................ 64
Figura 18: Analisador de infravermelho mdio. Detalhe da sonda 2, especifica para
lquidos.................................................................................................. 64
Figura 19: Representao esquemtica do sistema de absoro de CO2 em soda,
adaptado de Paiva (1999). .................................................................... 66
Figura 20: Variveis selecionadas para estabelecer a Fotografia do processo. ... 72
Figura 21: rvore de decises para seleo do modelo de equilbrio para executar
uma simulao. ..................................................................................... 73
Figura 22: Espectros de CO2 na anlise em infravermelho mdio empregando CO2
nas concentraes de 10%, 20% e 99% (padro calibrao, termo do
fabricante) para determinar a curva de calibrao. ............................... 76
Figura 23: Curva do teor de CO2 obtida no infravermelho mdio em funo do teor
de CO2 com concentraes conhecidas, na fase gs. .......................... 77
Figura 24: Espectro da soluo de MEA (nas concentraes 5,10,15,20,25,30,35 e
40%) na anlise em infravermelho mdio empregando solues
sintticas, para a construo da curva de calibrao e do modelo
estatstico. ............................................................................................. 78
Figura 25: Curva de calibrao do teor de MEA pelo infravermelho mdio em
funo do teor de MEA em solues sintticas, concentraes
conhecidas, na fase lquida. .................................................................. 78
Figura 26: Espectro da soluo de MDEA (nas concentraes de 5, 10, 15, 20, 25,
30, 35 e 40%) na anlise em infravermelho mdio empregando solues
sintticas, para a construo da curva de calibrao e do modelo
estatstico. ............................................................................................. 79
Figura 27: Espectro da mistura de MEA-MDEA (nas concentraes de 5, 10, 15,
20, 30, 35 e 40%) na anlise em infravermelho mdio empregando
solues sintticas para a construo da curva de calibrao e do
modelo estatstico. ................................................................................ 79
Figura 28: Solubilidade o CO2 em gua presso de 1 atm e acima deste valor. 81
Figura 29: Comportamento do processo de absoro do CO2 na presena de
NaOH com o sistema operando com reciclo. ........................................ 84
Figura 30: Comportamento do processo de absoro de CO2 em presena de
NaOH com o sistema operando em reciclo........................................... 90
Figura 31: Comportamento do processo de absoro de CO2 em presena de
MEA com o sistema operando em reciclo. ............................................ 92
Figura 32: Apresentao da condio inicial e final, aps 1 hora de ensaio do
processo de absoro de CO2 em presena de MEA. O espectro em
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Caracterstica do processo para a escolha do processo de absoro. . 18
Tabela 2: Seleo do tipo de dispositivo de contato entre as fases, empregado em
processos de
LISTA DE ABREVIAES
ATR reflectncia total atenuada (attenuated total reflectance)
DEA dietanolamina ( 2,2-Iminodietanol)
ELV equilbrio lquido-vapor
FTIR transformada de Fourier no equipamento de infravermelho
HTU altura de uma unidade de transferncia (height of a transfer unit)
MEA monoetanolamina (2-Aminoetanol)
MDEA metildietanolamina (Bis(2-hidroxietil)metilamina)
NUT nmero de unidades de transferncia
PLS mnimos quadrados (partial least squares)
RRRNH representao do grupo amina
LISTA DE SIMBOLOS
a
a-a-a
base qumica
c-c-c
C0
Ci
COH
COH
concentrao do OH-
ds
GEX
IX
HPio
HTOG
constantes cinticas
KG a
KL.a
kG
kL
k L0
kMEA
kMDEA
kOH
k b [B]
MH2
nmero de Hatta
Ms
MOC
NA
No
NUT
presso [Pa]
Qe
ri
temperatura [K]
tF
uG
vazo de gs [m/h]
VL
x *e
y*
y CO 2 ,e
y CO2 ,s
ZT
Letras gregas
Lt
ndices
Born
entrada da coluna
fase gs
qualquer espcie
lc
contribuio local
LR
Long-range
molar
PDH
Pitzer-Debye-Hckel
sada da coluna
conveno anti-simtrica
diluio infinita
molar
SUMRIO
INTRODUO................................................................................................................. 12
Motivao e Justificativa-----------------------------------------------------------------------------------12
Objetivo geral ------------------------------------------------------------------------------------------------14
Objetivos especficos---------------------------------------------------------------------------------------14
1. REVISO BIBLIOGRFICA......................................................................................... 16
1.1 FUNDAMENTOS DA ABSORO DE GASES ------------------------------------------------16
1.1.1 Tipos de absoro -----------------------------------------------------------------------------------17
1.1.2 Seleo das formas de contato entre as fases -----------------------------------------------19
1.1.3 Colunas de absoro -------------------------------------------------------------------------------20
1.1.4 Balano de massa aplicado coluna de absoro ------------------------------------------22
1.1.5 Clculo da altura de uma coluna de absoro------------------------------------------------26
1.1.5 Hidrodinmica ----------------------------------------------------------------------------------------29
1.1.6 Transferncia de massa com reao qumica ------------------------------------------------32
1.2 PRINCIPAIS SOLUES ABSORVEDORAS PARA O CO2 --------------------------------35
1.2.1 Monoetanolamina (2-aminoetanol) --------------------------------------------------------------35
1.2.2 Dietanolamina (2, 2 Iminodietanol) -----------------------------------------------------------36
1.2.3 Metildietanolamina (Bis (2 - hidroxiletil) metilamina)) ---------------------------------------37
1.2.4 Mistura de solues absorvedoras --------------------------------------------------------------37
1.3 REAES QUMICAS NA FASE LQUIDA------------------------------------------------------38
1.3.1 Reaes alcalinas -----------------------------------------------------------------------------------38
1.3.2 Reaes com alcanolaminas primrias e secundrias -------------------------------------39
1.3.3 Reaes com alcanolaminas tercirias---------------------------------------------------------43
1.3.4 Reaes com misturas de alcanolaminas -----------------------------------------------------44
1.4 RESUMO DOS PRINICIPAIS ESTUDOS EXPERIMENTAIS DE ABSORO DE CO2
EM DIFERENTES ALCANOLAMINAS E MISTURAS----------------------------------------------45
1.5 EQUILBRIO LQUIDO VAPOR ------------------------------------------------------------------46
1.6 MODELO DE EQUILBRIO ELETRLITO NRTL ----------------------------------------------47
1.7 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO---------------------------------------------------50
1.7.1 Teoria da espectroscopia no infravermelho ---------------------------------------------------50
1.7.2 Interpretao dos resultados----------------------------------------------------------------------51
1.7.3 Caracterizao dos grupos funcionais----------------------------------------------------------51
1.8 SIMULAO DE PROCESSOS--------------------------------------------------------------------53
2. MATERIAIS E MTODOS ........................................................................................... 55
12
INTRODUO
Motivao e Justificativa
13
based por Simon (2011) e Padurean (2011); os trabalhos de Gaspar (2011) e Lawal
14
Objetivo geral
Objetivos especficos
15
16
1. REVISO BIBLIOGRFICA
Neste capitulo sero introduzidos os aspectos fundamentais para a composio desta
tese. O objetivo principal, a motivao e a justificativa compem este capitulo.
17
18
Nesta absoro tem-se a reao qumica entre o gs que ser absorvido e a soluo
absorvedora formando um produto de reao, cuja presso de vapor baixa (KHOL e
NIELSEN, 1997).
Um exemplo clssico a absoro do CO2 em presena de solues de aminas, na
qual o processo pode ocorrer em baixas presses, tendo a soluo absorvedora uma
alta capacidade de absoro do CO2, bem como a possibilidade de regenerao
(reao reversvel) (DANCKWERTS, 1966; ASTARITA et al., 1983; IPCC 2005; WANG,
2011).
Indica-se o processo de absoro com reao qumica, quando as correntes gasosas
apresentam baixas concentraes (da ordem de 1 a 10% em massa) e quando h
necessidade de um gs mais purificado (KHOL e NIELSEN, 1997).
No processo de absoro com reao qumica so consideradas as velocidades de
difuso e de reao qumica simultaneamente. (DANCKWERTS, 1970).
A Tabela 1 apresenta as principais caractersticas para a escolha do tipo de absoro a
ser empregada em processos industriais.
Tabela 1: Caracterstica do processo para a escolha do processo de absoro.
Fonte: Adaptado de Khol e Nieslen (1997).
Absoro fsica
Absoro qumica
Vantagens
Baixas concentraes na corrente
gasosa (entre 1 e 10% molar).
Desvantagens
Necessidade de altas concentraes
de solvente.
Maiores custos de investimentos
operacionais.
Corroso
19
Pratos
valvulados
Pratos com
borbulhadores
Recheio
randmico
Recheio
estruturado
Presso moderada
20
Fluidos corrosivos
Fluidos viscosos
0 - no
aplicvel
1- avaliar com
cuidado
2 - usualmente
aplicvel
3 melhor escolha
21
Coluna de pratos
Coluna de recheio
Caractersticas do processo
Dimetros acima de 1m
Presses elevadas
Fluidos corrosivos
22
V + L e = Vs + L
(1.1)
V.y + L e .x e = Vs .y s + L.x
(1.2)
Ve + L e = Vs + L s
(1.3)
Ve .y e + L e .x e = Vs .y s + L s .x s
(1.4)
23
y=
V .y L e .x e
L
.x + s s
V
V
(1.5)
24
( V)
min
. No ponto de
( V)
min
A razo L
transferncia de massa
(y
( V)
( V ) mais elevadas tm
25
26
Um absorvedor pode ser projetado com base nas equaes da velocidade de absoro,
mas o emprego do coeficiente do filme da fase gs (KG.a), mais usual, na execuo
deste projeto. Optando-se pelo coeficiente da fase gs no h necessidade de se
assumir nenhuma hiptese simplificadora com relao resistncia controladora.
importante salientar que, mesmo que a fase lquida seja controladora, um projeto
baseado no coeficiente do filme da fase gs ter a mesma acuracidade do projeto
baseado no coeficiente do filme da fase lquida (KL.a) (McCABE et al., 2005).
Considerando-se uma coluna de recheio, conforme a Figura 5, S a rea da seo
transversal e S.dZ o volume diferencial na altura dZ.
Do balano diferencial do soluto na fase gs, para uma vazo volumtrica G constante
ao longo da coluna, a quantidade absorvida na altura dZ igual velocidade de
absoro multiplicado pelo volume diferencial (AROONWILAS et. al., 1999; McCABE et
al., 2005).
(1.6)
27
e
K G .A.S
dy
. dZ =
*
V
ys y y
e
K G .A.S.Z T
dy
.=
*
V
ys y y
(1.7)
28
V
ye
dy
S
ZT =
K G .A y s y y *
(1.8)
Z T = (HUT )(
. NUT )
(1.9)
29
NUTV =
(y s y e )
y y *s
ln s
*
ye ye
(1.10)
1.1.5 Hidrodinmica
30
nas fendas entre os espaos vazios do recheio (HEYMES et al., 2006; RAZI et al.,
2012).
A perda de carga o principal parmetro de desempenho que afeta o comportamento
operacional da coluna recheada; o holdup pode ser de dois tipos:
- O holdup esttico, que representa o volume de lquido por volume de recheio, que
fica no leito depois que o contato entre as fases gs e lquido cessa e o leito
drenado. O holdup influenciado pela rea de superfcie do recheio, rugosidade e
pelo ngulo de contato entre a superfcie do recheio e o lquido. (STRIGLE, 1987).
Quando ocorre a absoro do gs contaminante (soluto), envolvendo a transferncia
do soluto entre o seio do lquido e o gs, o lquido do holdup esttico rapidamente
entra em equilbrio com o gs adjacente e, subsequentemente, a superfcie interfacial
no contribui para a transferncia da massa, exceto quando for substitudo
lentamente (TREYBAL, 1980).
- O holdup operacional refere-se ao lquido que escoa continuamente por sobre e
atravs do recheio e de forma dinmica renova o lquido (TREYBAL, 1980;
STRIGLE, 1987).
O holdup determina a dinmica da coluna, com influncia na perda de carga do leito e
no processo de transferncia de massa (RAZI, 2012).
Para o escoamento das correntes de gs e lquido em contracorrente, o comportamento
hidrodinmico pode ser caracterizado em trs situaes:
a. Abaixo do ponto de carregamento, o gs e o lquido no apresentam interao, o
31
32
A transferncia de massa com reao qumica tem como base dois modelos clssicos,
a teoria do filme, Whitman (1923 apud Seader e Henley 2006), e a teoria da penetrao
proposta por Higbie (1928 apud Seader e Henley 2006) e modificada por Danckwerts
(1951).
Neste item, importante considerar que toda a anlise referente taxa de transporte de
massa relativa a uma fase lquida bem agitada em contato com uma fase gs. A
anlise contempla o transporte de massa na fase lquida de um componente dissolvido
quando a difuso e a reao qumica ocorrem simultaneamente.
Considera-se que a resistncia da transferncia de massa na fase gs no zero,
embora, ocasionalmente, possa ser desprezada, porm h uma influencia dela na taxa
global de transferncia de massa (ASTARITA, 1983).
Assume-se, tambm, que o solvente qumico, no muito voltil e toda a reao
acontece apenas na fase lquida.
Neste caso, o comportamento global de um sistema afetado por dois efeitos distintos:
O primeiro deles, para o caso da absoro, ocorre quando o contaminante absorvido
na fase lquida e consumido pela reao qumica e, por isso, sua concentrao mdia
(bulk) no lquido mantida baixa. Consequentemente, a fora motriz para a absoro
adicional permanece mais alta do que se no houvesse a reao qumica.
Inversamente, na desabsoro (stripping) a reao qumica produz o componente
continuamente para ser desabsorvido, enquanto provm uma alta concentrao dele no
lquido e uma grande fora motriz para a desabsoro. Em resumo, a funo do
primeiro efeito manter uma fora motriz alta, tanto para a absoro quanto para o
33
O segundo efeito mais sutil. A uma dada fora motriz, a taxa de transferncia de
massa real pode ser significativamente maior, se h reao qumica do que na
ausncia dela. Desta forma, o incremento na fora motriz por ao da reao qumica
denominado taxa de aumento (rate enhancement), E. O valor de E sempre maior ou
igual a 1 (ASTARITA, 1983; LEVENSPIEL, 1999). Contudo, a taxa de aumento pode
ser to grande que a resistncia na fase lquida pode ser desprezada quando
comparada com a resistncia na fase gs. O conceito de taxa de aumento, E, ser
apresentado a seguir.
Na ausncia de reao qumica, a taxa de transferncia de massa na fase lquida
dada pela Equao (1.11).
NA = k L0 .(c i c 0 )
(1.11)
NA = k L .(c i c 0 )
(1.12)
Partindo-se das Equaes (1.11) e (1.12) tem-se a taxa de aumento, E, expressa pela
Equao (1.13), que representa a razo entre a velocidade com reao qumica e a
velocidade que seria observada sob as mesmas condies de fora motriz sem a
reao qumica.
34
E=
k L .(c i c 0 )
k L0 .(c i c 0 )
(1.13)
35
36
Trata-se de uma amina secundria, dilcool, e atua como uma base, comercialmente
denominada como DEA. um lquido incolor, moderadamente txico, cheiro amoniacal
e pouco voltil. Frmula molecular C4H11NO2. (massa molecular de 105,14 g.mol-1). Sua
frmula estrutural apresentada na Figura 10.
37
Como a MEA, esta amina vem sendo usada pela indstria com muita frequncia.
Entretanto, de acordo com Khol e Nielsen (1997) estas aminas tm uma baixa
capacidade de absoro do CO2, pois ocorrem muitas reaes irreversveis com o CO2,
formando produtos corrosivos.
38
Esta reduo do custo, para a recuperao do solvente, o ponto crucial, pois este
processo pode representar 70% do custo operacional (SEMA et al., 2012). Charkravarty
(1985 apud Sema 2012) foi o primeiro pesquisador a propor um sistema com misturas
de aminas adicionando pequenas quantidades de aminas primrias ou secundrias
com amina terciria.
O princpio de tais misturas aquosas est baseado na taxa de reao relativamente alta
de absoro de CO2, pelas aminas primrias e/ou secundrias, combinada com o baixo
calor de reao do CO2 com a amina terciria, que leva as maiores taxas de absoro
na coluna absorvedora e baixo consumo de energia na regenerao, na seo de
desabsoro (stripper). As misturas proporcionam uma maior flexibilidade quando
comparadas com as solues simples, pois, torna-se possvel variar as concentraes
de aminas (BOSCH et al., 1989). Nessas misturas, a amina primria e/ou secundria
denominada de ativadora (DERKS, 2006). Um dos ativadores mais comuns
empregados na indstria a metildietanolamina e a piperazina.
A maioria dos processos de absoro do CO2 envolve reaes qumicas e por esta
razo deve-se entender a natureza das mesmas.
Segundo Danckwerts (1970) e Khol e Nielsen (1997) o maior interesse da indstria est
justamente na reao do dixido de carbono com solues alcalinas e solues de
alcanolaminas.
CO2 (
aq )
+ B CO2 B
(r.1)
39
O composto
a base.
Na indstria, duas reaes podem ocorrer quando o CO2 absorvido por uma soluo
aquosa alcalina:
CO2 + OH HCO3
(r.2)
(r.3)
40
CO2
R
R
R
|
|
|
k
k2
+
b
: N -H RR'
N
HCOO
+
:
N
-H
RR'NCOO
+
:
N
-H2+
144244
3
k -1
k -b
|
|
|
carbamato
sal anftero
R'
R'
R'
(r.4)
O mecanismo desta reao foi proposto por Caplow (1968) e reintroduzido por
Danckwerts (1970), que descreve a reao do dixido de carbono com as aminas
primrias e secundrias atravs da formao de um sal anftero instvel (zwitterion),
seguido pela desprotonao da base. Na verdade, em conjunto com a Reao (r.4)
ocorrem as Reaes (r.5), (r.6) e (r.7), formando o bicarbonato, o cido carbnico e o
alquil carbonato.
CO2 + OH HCO3
CO2 + H2O HCO3 + H+
CO2 + RR" C C NH + OH RR" C C NH + H2O
|
|
OH
O
|
CO 2
(r.5)
(r.6)
(r.7)
Para as aminas, Astarita et al. (1983) e Blauwhoff et al. (1983) relatam que a Reao
(r.6) muito lenta comparada com as reaes (r.4) e (r.5) em pH > 10.0. a Reao (r.7)
pode ser desconsiderada quando o CO2 estiver reagindo com a MEA e com a DEA em
pH < 12.0, fato comprovado experimentalmente por Blauwhoff et al. (1983).
A reao (r.6) refere-se formao do bicarbonato e esta contribui para a velocidade
de absoro em situaes quando a concentrao da amina secundria for baixa, e
essencial no caso de aminas tercirias. A constante cintica da velocidade de reao
expressa pela Equao (1.14) (DANCKWERTS et al., 1966; ASTARITA et al., 1983;
PINSENT et al. 1956 apud BLAUWHOFF, 1983).
41
*
log10 k OH
= 13.635
2895
T
[L.(mol .s)-1]
(1.14)
sendo T a temperatura em K.
A Equao (1.15) representa a velocidade para a Reao (r.4). Nesta equao assumise um regime pseudopermanente para a concentrao do sal anftero (BLAUWHOFF
et al., 1983).
rCO2 =
k 2.[CO 2].[RR'NH]
[mol.(m - 3.s -1)]
k 1
1+
k b[B]
em que
k b [B]
(1.15)
soluo.
k 1
1
Nas duas situaes assintticas
<<
e
k [B]
k2
b
k 1
1
>> a Equao (1.15)
kb [B] k 2
r CO 2 = -k2.[CO2].[RRNH] [mol.(m.s)-1]
(1.16)
42
rCO2 =
k 2k RR'NH
.[CO 2 ].[RR' NH]2
k 1
(1.17)
Na regio intermediria, entre as duas assntotas, a reao global varia sua ordem
entre dois e trs. Desta forma, o mecanismo proposto por Danckwerts (1979) considera
a mudana de ordem da reao ente o CO2 e as varias alcanolaminas primrias e
secundrias.
Na sequncia, so apresentados os casos particulares para as reaes do CO2 com a
MEA e com a DEA:
H
k
|
eq
N CH CH OH + CO CH CH NH+CO
2
2
2
244224443
2
14
|
sal
anftero
H
(r.4-1)
H
k
|
eq
+
N CH CH OH + CH CH NH CO CH CH NH+ + CH CH NCO
2
2
244224443
2 2
242
2443
2
2
14
14
|
sal anftero
carbamato
H
(r.4-2)
(r.8)
A Reao (r.8) a reao global entre a DEA e o CO2, conforme estudos da literatura,
ainda h uma incerteza com relao ordem desta reao sendo que, muitos autores
reportam que a ordem desta reao est entre um e dois, e, segundo Benamor et al.
(2008), esta discrepncia de resultados est associada interpretao dos resultados
obtidos nos ensaios experimentais.
43
A formao do carbamato na Reao (r.8) dada pelas Reaes (r.9) formao do sal
anftero e (r.10) remoo do prton pela base, conforme proposto por Caplow (1968).
(r.9)
k
2
+
(r.10)
As aminas tercirias reagem com o CO2 produzindo ons hidroxila, que a seguir reagem
com o CO2 para formar bicarbonato. Nesta reao, no h formao do carbamato,
devido falta de prtons livres (BLAUWHOFF et al., 1983). A sequncia descrita est
apresentada na Reao (r.11), de acordo com VERSTEEG et al., (1996).
HOH
R
|
: N - R'
|
R"
(r.11)
44
seguida h uma reao de hidrlise homognea, na qual a gua reage com o complexo
instvel formando um bicarbonato.
CO
R N R N COO
+
H2O
NH+ + HCO
(r.12)
A MDEA, sendo uma amina terciria, apresenta uma baixa reatividade com CO2. No
entanto, esta velocidade pode ser aumentada se a MDEA for combinada com outras
aminas de alta reatividade, tais como MEA, DEA ou Piperazina.
Liao e Li (2002) e Li et al. (2006) estudaram a cintica da reao do CO2 com misturas
de MDEA e MEA, e observaram que a presena de MEA acelera a reao com MDEA.
Um modelo de reao considerando-se o mecanismo de formao do sal anftero, para
a reao com a MEA, e uma cintica de primeira ordem, para MDEA, foi usado para
correlao de dados experimentais.
Diferente do modelo proposto por Liao e Li (2002) e Li et al. (2006), Ramachandranet et
al. (2006) propem o mecanismo de reao CO2-MEA-MDEA, que inclui a participao
dos ons OH-, a cintica da reao global , ento expressa por:
] (
(r.13)
(1.18)
5411
k OH = 5,04.1012 exp
(1.19)
45
3736,5
k MDEA = 2,58.10 8 exp
(1.20)
Tipo de recheio
Dimetro
interno da
coluna (mm)
Anis de Pall
Super Mini Ring
76
Anis de Raschig
250
Anis de Raschig
20
Mellapak 250Y
150
Variveis investigadas
Tipo de recheio.
Razo gs/liquido, presso e
dimenso do recheio.
Presso parcial de CO2, relao
mssica dos solventes.
Vazo de liquido, concentrao do
absorvente, concentrao de CO2
na entrada, quantidade de CO2 na
soluo absorvente.
Referncia
Habaki, 2007
Godini, 2008
Zhang, 2003
Gabrielsen,
2007
46
Tabela 4: Viso parcial do estado da arte processo de absoro de CO2 em colunas de laboratrio e
piloto. Adaptado de Tan et al. (2012). Continuao
19
Aroonwilas,
1999
Mellapak 250Y
150
Temperatura do lquido e
temperatura do gs.
Tobiesen,
2007
Tipo de recheio
Dimetro
interno da
coluna (mm)
Variveis investigadas
Referncia
AMP
Sulzer EX
19
MDEA
Sulzer EX
25
MEA e mistura
MEA/MDEA
Sulzer DX
20
NaOH, MEA,
AMP
MEA
Absorvente(s)
MEA, AMP
MEA
Sulzer EX
Gempak 4A
Sulzer BX
Selas Intalox
BX gauze
Flexipac
Anis Pall
Anis IMTP
A4-estruturado
Aroonwilas ,
1998
Huttenhuis,
2009
Setameteekul ,
2008
76
Yeh, 2001
101
Aboudheir ,
1998
o
P P0
y P = x HP exp i
i i
i i i
RT
(1.21)
47
O volume molar parcial para o H2S e CO2 a diluio infinita foi estimado pela
correlao de Brelvi & OConnell (AUSTGEN et al. 1989).
Para a espcie solvente alcanolamina-gua o equilbrio lquido - vapor dado por:
^
P Ps0
y s s P = x s sPs0 so exp s
RT
(1.22)
48
(1.23)
Gm*E,PDH
1000 2 4A I x
.
= x i .
RT
i
Ms
1
1 2Nod s 2 Q 2e
A = .
.
3 1000 s kT
1
.ln1 + I x 2
(1.24)
49
Ix =
1
x i z i2
2 i
Q2 1
G m*E,Born
1
= e .
RT
2kT s w
x z2
. i i 10 2
i ri
(1.25)
X G
X a'
+ XC
X a"
k X k Gkm C a'
a"
X j G ja,C'a ja,C'a
XC
j
a Xa
C ' XC"
k X k Gka,C'a
C"
Gm*E,NRTL
= Xm
RT
m
jm
jm
Gm*E,lc
representada por:
RT
X j G jc,a'C jC,a'C
j
+
X k G kC,a 'C
k
(1.26)
(1.27)
50
(1.28)
~
c
2. .c
(1.29)
51
52
- Dietanolamina (DEA) C4H11NO2 uma amina secundria com dois grupos OH,
portanto tanto uma amina, quanto um dilcool. As aminas secundrias apresentam a
ligao N-H na faixa de 3335 cm-1 e 1615 cm-1. H, tambm, neste grupo de aminas
uma vibrao mdia da ligao N-H na faixa de 715 cm-1. Entretanto, para esta famlia
de aminas, a deformao angular simtrica do N-H no to facilmente identificada,
quanto nas aminas primrias.
As aminas secundrias apresentam uma absoro de intensidade mdia a forte na
regio de 909 cm-1 e 666 cm-1 no espectro que corresponde deformao angular
simtrica fora do grupo N-H. A posio dessa banda sensvel formao da ligao
do hidrognio; contudo, para a ligao C-N, a faixa de absoro est na mesma regio
das aminas primrias 1250 cm-1 a 1000 cm-1.
53
ligao N-H. Uretanos secundrios absorvem prximo de 3300 cm-1 (3,03 m), se a
ligao de hidrognio ocorre e, a 3450 a 3390 cm-1 (2,92 a 2,95 m) se a ligao
hidrognio est ausente (SOCRATES, 2001).
Uretanos primrios tm uma banda de absoro de mdia a forte intensidade prxima
de 1620 cm-1 (6,17 m), devido vibrao de deformao do grupo NH2. Uretanos
secundrios associados absorvem fortemente entre 1540-1530 cm-1 (6,49 a 6,54 m),
devido vibrao do grupo CHN, e, em solues diludas, esta banda encontrada
entre 1530 a 1510 cm-1 (6,54 a 6,62 m) (SOCRATES, 2001).
54
componentes
usados
neste
trabalho
so:
gua,
hidrxido
de
sdio,
55
2. MATERIAIS E MTODOS
MEA,
99,4%
de
pureza,
fornecida
pela
Dow
Qumica;
56
57
um circuito fechado. Parte desta soluo absorvedora transferida por uma tubulao
de retorno, para ajuste de vazo. Na descarga da bomba, tem-se uma linha de PVC
dotada de uma vlvula de globo, (4), e de um rotmetro, (5), conectado ao distribuidor
de lquido no topo da coluna. No tanque, (1), uma serpentina de ao inox de 15 mm de
dimetro e 2000 mm de comprimento encontra-se imersa no tanque. Esta serpentina
est acoplada a um banho termosttico, modelo Quimis Q-214M2, para garantir a
manuteno da temperatura da soluo absorvedora.
O distribuidor de lquido de uma coluna provida de recheios deve proporcionar uma
distribuio uniforme de lquido a partir do topo da coluna garantindo uma operao
eficiente. Segundo Strigle (1994), um distribuidor com bom desempenho deve ter um
escoamento de lquido uniforme em cada ponto de alimentao e de um nmero de
pontos por m de leito para todo o leito. A distribuio mnima recomendada por
recheios de dimenso inferior a 25,4 mm de 1 ponto/m. Para a coluna utilizada esta
recomendao foi atendida com apenas um ponto de alimentao.
58
Figura 14: Recheio estruturado, modelo BX, utilizado na coluna de laboratrio, fornecedor Interpacking.
59
60
Figura 15: Esquema do sistema de absoro piloto, com coluna de 99,2 mm de dimetro.
(1) tanque de PVC, capacidade de 20L; (2) bomba centrifuga alimentao da fase lquida; (3) vlvula de
agulha; (4) vlvula de globo; (5) rotmetro, fase lquida, entrada; (6) coluna de recheio randmico; (7)
placa de orifcio, F. Master; (8) vlvula de esfera; (9) vlvula de esfera; (10) rotmetro, fase gs, para
misturar o CO2 com a corrente de ar; (11) coluna de recheio randmico para saturao do ar; (12)
ventilador centrifugo; (13) cilindro de CO2; (14) vlvula de esfera; (15) infravermelho, ReactIR 45m; (16)
cilindro de N2; (17) cilindro de N2 lquido; (a) ponto de coleta, entrada da soluo absorvedora; (b) ponto
de coleta, sada da fase lquida, aps processo de absoro; (c) ponto de sada do gs tratado; (d) sonda
1, ponto de coleta da fase gs entrada da coluna; (e) sonda 2, ponto para a injeo das amostras da fase
lquida a ser analisada (entrada e sada).
61
Os ensaios realizados, tanto na coluna com recheio BX, quanto na coluna de anis de
Pall, seguem o mesmo procedimento. A seguir tem-se o roteiro para a realizao dos
ensaios absoro:
62
63
reflectance, ATR), bem como o uso de uma fibra tica, flexvel, de iodeto de prata
(AgX). Este equipamento possui tambm uma sonda (sonda 2, especfica para a fase
lquida) com tecnologia DS Dicomp (diamante), especifica para monitoramento de fluxo
contnuo de reaes qumicas. A velocidade de varredura , em mdia, de 32 espectros
por segundo. As informaes coletadas pelas sondas so enviadas pelo espectrmetro
a um computador. A manipulao dos espectros obtidos no ReactIR 45m, bem como a
elaborao dos modelos de calibrao e validaes do modelo so efetuados atravs
da ferramenta computacional IC QuantTM, verso 4.2.26. A Figura 17 ilustra o
equipamento ora citado.
Os espectros referentes fase gs por efeito da presso de mistura foram impelidos e
expandidos para o interior da sonda 1, modelo Multiplex IR SiComp, que est
previamente evacuada e com temperatura controlada para evitar espectros de absoro
com falta de intensidade adequada. Os espectros referentes fase lquida aps o
trmino dos experimentos so injetados com uma seringa de vidro para o interior da
sonda 2, modelo Multiplex Dicomp, tambm com temperatura controlada, ver o detalhe
da sonda 2 na Figura 18.
64
SONDA 1
SONDA 2
Figura 17: Analisador de infravermelho mdio. Detalhe das sondas para a fase gs e fase lquida.
SONDA 2
Figura 18: Analisador de infravermelho mdio. Detalhe da sonda 2, especifica para lquidos.
65
squares, PLS) sendo esta uma tcnica bem empregada para monitoramento em tempo
real. Esta tcnica requer uma calibrao bem definida e uma validao do conjunto de
dados em uma dada presso e temperatura (RICHNER, 2012).
~
y CO2 ,e
V
K G .a =
.ln
A.Z y CO2 ,s
(2.1)
66
Figura 19: Representao esquemtica do sistema de absoro de CO2 em soda, adaptado de Paiva
(1999).
67
(2.2)
~
~
em que, V e L so, respectivamente, as vazes molares das correntes da fase gs e
lquida, y CO2 a frao molar de CO2 na fase gs e XOH frao molar de NaOH na fase
lquida.
Considerando-se um sistema diludo com um baixo holdup, e ainda que, a vazo de
gs, a presso e a temperatura sejam constantes ao longo do leito, tem-se:
1
~
.V.dy CO2 = ~
.u G .A.dy CO2 = .L.dC OH
2
(2.3)
A integrao da equao (2.3) para uma altura geomtrica z, num mesmo escoamento
em contracorrente, fornece uma relao entre as concentraes de NaOH, COH, no seio
do lquido e, de CO2, y CO2 , no seio do gs, e as concentraes no topo do leito, COH,e e
y CO2 ,s , como visto na Figura 19, tem-se a equao (2.4).
68
COH =
2..uG .A
. y CO2 ,s y CO2 + COH,e
L
(2.4)
Do balano de massa de CO2 para fase gasosa e do fluxo molar de CO2 pela interface
RCO2 , no volume diferencial dV (= A.dZ), tem-se:
~
.uG .A.dy CO2 = R G,CO2 .a.dV = K G,CO2 .~
. y CO2 0 .a.A.dZ
(2.5)
K G,CO2 =
1
1
k G,CO2
HCO2
(2.6)
RT DCO2 k OHCOH
Segundo Astarita (1970) a reao de CO2 com NaOH pode ser considerada rpida e de
pseudo-primeira ordem, satisfazendo o critrio 3 < Ha <
Ei
e, substituindo as equaes
2
u G .dy CO2 =
1
k G,CO2
y CO2 .a
HCO2
+
.u G .A
2.~
RT D CO2 .k OH .
. y CO2 ,s y CO2 + C OH,e
L
(2.7)
69
C
C2
1 +
y
y CO2 C3 y CO2
y CO2 ,e CO 2
y CO2 ,s
em
que,
C4 =
L
.
~
2..u G .A
C1 =
uG
k G,CO2
(2.8)
C2 =
HCO2
RT
u G .L
2.D CO2 .k OH .A.~
C 3 = y CO2 ,s + C 4 .C OH,e
a =
C1
h
. ln
y CO
2 ,e
y CO
2 ,s
C2
h . y CO , s + C 4 C OH , e
2
1+
. ln
1+
1+
y CO , s
2
C 4 . C OH , e
y CO
2 ,s
C 4 C OH , e
1+
1+
y CO
y CO , e
2 ,s
2
C 4 C OH , e
y CO
)
)
1+
y CO , e
2 ,s
2
+
C 4 C OH , e
1+
y CO , s
2
C 4 C OH , e
y CO
2 ,s
C 4 C OH , e
(2.9)
VT,L
dCOH,e
= L(COH,s COH,e )
dt
(2.10)
70
Com a hiptese de regime pseudo permanente, tem-se das equaes (2.10) e (2.4):
dC OH,E
dt
~u S
2
G
(y CO2,S y CO2,E )
Vo,L
(2.11)
Para um ensaio de durao tF, a concentrao molar de NaOH no tanque varia de COH,I
a COH,F, e o balano molar de NaOH pode ser expresso por:
~ u A (y
VL (C OH,I C OH,F ) = 2
G
CO2,E y CO2,S ) t F
(2.12)
y
contnua da corrente de gs na sada da coluna, corresponde a: y CO2 ,s =
CO 2
tF
.dt
.
a=
uG
hK
"
G
COH,E
em que, K "G =
ln
y CO2,E
y CO2,S
RT D CO2 k OH
HCO2
y CO2 ,e
C4
(2.13)
71
72
clculo cientfico que produza com fidelidade a situao operacional estudada para o
mtodo descrito de melhoria da verificao hidrodinmica (NASSER, 2009).
73
Figura 21: rvore de decises para seleo do modelo de equilbrio para executar uma simulao.
Fonte: Carlson (1996)
74
75
O valor do fluxo de lquido deve ser igual ou maior que 10 m/m.h, para garantir
uma boa irrigao do leito.
3. RESULTADOS E DISCUSSES
Neste captulo se far uso da fundamentao abordada na reviso de literatura e
relatada no item 1, especificamente, para o caso do processo de absoro com reao
qumica. Assim, fazendo uso dos materiais e mtodos descritos no item 2, foram
desenvolvidos os experimentos e estudos, cujos resultados so aqui apresentados.
Tomando como base o item 2.6, as curvas de calibrao para anlise das fases gs e
lquida foram obtidos com o auxilio do IC-Quant. A regresso dos dados usados na
construo das curvas fornece modelos estatsticos expressos como equaes
polinomiais, para clculo das concentraes.
Para a fase gs, foram obtidas as curvas para o gs dixido de carbono empregando
cilindro com grau de calibrao (99,9 %), em termos de dixido de carbono nas
concentraes 0% (apenas ar sinttico), 10% de CO2 e 90% de Ar sinttico e 20% de
CO2 e 80% de Ar sinttico.
Neste caso, a amostra de gs impelida para a sonda 1, na qual tem-se efetivamente a
anlise, obtendo-se um espectro (Figura 22) este armazenado no banco de dados e
da inserido na plataforma de modelagem, onde as bandas so caracterizadas por
grupos funcionais, quando ento, o equipamento induzido pelo operador para
calibrao. Neste processo, procede-se: o ajuste da linha de base, este ajuste refere-se
ao deslocamento do eixo x com relao ao espectro, de tal forma que o valor nesta
posio zero (baseline); escolha de pontos de referncia, para que o programa
76
Figura 22: Espectros de CO2 na anlise em infravermelho mdio empregando CO2 nas concentraes de
10%, 20% e 99% (padro calibrao, termo do fabricante) para determinar a curva de calibrao.
77
Figura 23: Curva do teor de CO2 obtida no infravermelho mdio em funo do teor de CO2 com
concentraes conhecidas, na fase gs.
78
Figura 24: Espectro da soluo de MEA (nas concentraes 5,10,15,20,25,30,35 e 40%) na anlise
em infravermelho mdio empregando solues sintticas, para a construo da curva de calibrao e
do modelo estatstico.
Figura 25: Curva de calibrao do teor de MEA pelo infravermelho mdio em funo do teor de MEA
em solues sintticas, concentraes conhecidas, na fase lquida.
79
Figura 26: Espectro da soluo de MDEA (nas concentraes de 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35 e 40%) na
anlise em infravermelho mdio empregando solues sintticas, para a construo da curva de
calibrao e do modelo estatstico.
Figura 27: Espectro da mistura de MEA-MDEA (nas concentraes de 5, 10, 15, 20, 30, 35 e 40%) na
anlise em infravermelho mdio empregando solues sintticas para a construo da curva de
calibrao e do modelo estatstico.
80
Tabela 5: Equaes que representam as curvas do modelo da fase lquida para as solues
absorvedoras puras e para solues de sais de amina.
# eq.
0,9999
(3.1)
0,9999
(3.2)
0,9704
(3.3)
0,9985
(3.4)
81
Variveis
P (kPa)
93,5
T (C)
26
3
Vazo de gs (m /h)
23,7
0,03
YCO2,e
0,089
Figura 28: Solubilidade o CO2 em gua presso de 1 atm e acima deste valor.
Adaptado de Khol e NIelsen (1997).
82
Tabela 7: Condies experimentais do ensaio de absoro do CO2 em gua. Coluna piloto de recheio
estruturado.
Variveis
Com reciclo
P (kPa)
93,5
T (C)
25
3
Vazo de gs (m /h)
3
16,0
0,042
YCO2 ,e
0,04
3
COH,E (kmol/ m )
0,9
83
Tabela 8: Condies experimentais e resultados do ensaio de absoro do CO2 em NaOH. Coluna piloto,
experimento realizado com reciclo da fase lquida.
Tempo
(min)
ENTRADA
SADA
Lquido
Gs
Lquido
Gs
NaOH
CO2
NaOH
CO2- balano
(Fraes molares)
KG.a
kmol.(h.m.kPa)-1
10
0,0161
0,0414
0,0158
0,0409
0,03
20
0,0158
0,0403
0,0136
0,0339
0,30
30
0,0136
0,0437
0,0134
0,0407
0,03
40
00134
0,0315
0,0121
0,0278
0,21
50
0,0121
0,0402
0,0116
0,0369
0,07
60
0,0116
0,0432
0,0111
0,0395
0,07
70
0,0111
0,0406
0,0104
0,0394
0,08
84
85
Descrio dos
internos
Dimetro da coluna
[cm] da coluna
Entrada
Fase Gs
vazo de entrada
3
[m
[CO/h]
[%molar]
2]G[%molar]
Fase Lquida
vazo de entrada
[m/h] [%molar]
[NaOH]
Sada da coluna
Topo
[CO2]G [%molar]
Fundo
[Na2CO3] [%molar]
Caractersticas
NT
Caractersticas
MOC [%]
p/h [mmCA /m]
Taxa de lquido
[m/m.h]
BX Interpacking
BX Interpacking
5,6
5,6
16,02
6,53
10,98
4,14
4,20
4,07
3,18
2,19
0,94
2,65
1,29
0,35
99,12
106,96
18,27
69,96
18,45
13,83
86
Para a programao dos ensaios na coluna piloto, realizou-se, como etapa preliminar, a
anlise das condies hidrodinmicas, como critrio para a definio das vazes de gs
e lquido. Para tanto, valeu-se do complemento hidrodinmico do simulador, Aspen
Plus. Informando-se as caractersticas geomtricas do recheio randmico empregado e
dimenses da coluna, tem-se, como resposta, a mxima capacidade operacional,
expressa em porcentagem (MOC), a perda de carga no leito, perda de carga por
unidade de altura do leito de recheio, tempo de residncia da fase lquida no leito. Para
confirmar a verificao hidrodinmica obtido no Aspen Plus, parte-se dos dados
hidrulicos obtidos no simulador, disponveis para ambas as fases e com o auxlio de
outros mtodos publicados em centros de referencia (FRI, 1996 apud NASSER, 2009),
ou com o auxlio de correlaes empricas do fornecedor (RIEMER, 2007 apud
NASSER, 2009).
A validao hidrodinmica foi realizada previamente para cada ensaio realizado na
coluna piloto de dimetro interno 99,2 mm. A Tabela 10 apresenta o resumo das as
condies hidrodinmicas esperadas para a execuo dos ensaios de absoro do CO2
em presena de NaOH, MEA e da mistura MEA-MDEA, que foram realizados na coluna
com 99,2 mm de dimetro interno.
Com os valores definidos na verificao hidrodinmica garante-se a condio de
operao tima para a nova coluna empregada, neste contexto.
87
Tabela 10: Resumo do estudo da verificao hidrodinmica na coluna de absoro piloto (anis de Pall).
Condies operacionais pr definidas com o auxlio do simulador para realizao dos ensaios
de absoro.
NaOH
Descrio dos internos
Mistura
MEA-MDEA
MEA
99,2
Entrada da coluna
Fase Gs
Vazo de entrada [m/h]
29,13
30,56
30,56
[CO2]G [% molar]
0,10
0,10
0,10
0,26
0,19
0,19
25
15 MEA-15 MDEA
0,0286
0,2000
MOC [%]
69,07
66,43
64,49
p/h [mmca/m]
Liquid rate [m/m.h]
43,40
42,2
51,59
34,08
25,62
26,16
Fase lquida
Vazo de entrada [m/h]
[sol. absorvedora] [% molar]
Sada da coluna
Topo
[CO2]G [% molar]
Fundo
[sol-absorvedora] [% molar]
Nmero de estgios de equilbrio
Caractersticas Hidrodinmicas
88
Variveis
P (kPa)
93,5
T (C)
30
VL (L)
20
3
Vazo de gs (m /h)
29,6
0,24
YCO2,e
COH,i (kmol/m3)
0,0653
2,37
P (mmCA)
51
MOC (%)
68
89
Tabela 12: Condies experimentais e resultados do ensaio de absoro do CO2 em NaOH. Coluna
piloto, experimento realizado com a fase lquida em reciclo.
Tempo
(min)
ENTRADA
SADA
Lquido
Gs
Lquido
Gs
KG.a
NaOH
CO2
NaOH
CO2- balano kmol.(h.m.kPa)-1
(Fraes molares)
0,0407
10
0,0328
0,0653
0,0294
0,0444
0,47
20
0,0260
0,0653
0,0227
0,0453
0,45
30
0,0204
0,0578
0,0173
0,0388
0,49
40
0,0156
0,0447
0,0120
0,0208
0,97
50
0,0136
0,0397
0,0084
0,0065
2,44
60
0,0147
0,0138
0,0271
0,0386
0,0010
0,0029
(-0,0536)
(-0,0489)
70
Tabela 13: Coeficiente global de transferncia de massa mdio e a rea interfacial efetiva. Coluna piloto,
experimento realizado com a fase lquida em reciclo.
Variveis
KG.a
a
[kmol.(h.m.kPa)-1]
2
[m /m ]
0,47
132
90
Figura 30: Comportamento do processo de absoro de CO2 em presena de NaOH com o sistema
operando em reciclo.
91
Variveis
P (kPa)
93,5
T (C)
32
VL (L)
20
3
Vazo de gs (m /h)
30,4
0,22
YCO2,e
0,098
3
CMEA,i (kmol/m )
4,61
P (mmCA)
54
MOC (%)
67
92
Tabela 15: Balano de massa da fase lquida no processo de absoro do CO2 em MEA. Coluna piloto
com experimento realizado em reciclo.
Tempo
(min)
ENTRADA
lquido
MEA
SADA
0,0869
gs
lquido
CO2
MEA
(Fraes molares)
0,1020
0,0823
10
0,0823
0,0960
20
0,0770
30
Gs
CO2-
balano
KG.a
kmol.(h.m.kPa)-1
0,0576
0,66
0,0785
0,0576
0,59
0,0930
0,0737
0,0638
0,44
0,0722
0,1027
0,0689
0,0738
0,38
40
0,0682
0,1011
0,0651
0,0738
0,36
50
0,0647
0,1031
0,0621
0,0818
0,27
60
0,0617
0,0909
0,0595
0,0688
0,33
Tabela 16: Coeficiente global de transferncia de massa. Coluna piloto com experimento realizado em
reciclo do lquido.
Variveis
KG.a
kmol.(h.m.kPa)-1
0,28
Figura 31: Comportamento do processo de absoro de CO2 em presena de MEA com o sistema
operando em reciclo.
93
Figura 32: Apresentao da condio inicial e final, aps 1 hora de ensaio do processo de absoro de
CO2 em presena de MEA. O espectro em azul representa a soluo diluda de MEA antes da absoro.
O espectro em vermelho representa a formao do carbamato.
94
temperatura maior, como pode ser observado na Tabela 18. Dados obtidos por
Setameteekul (2008) indicam um aumento significativo do KGa com a temperatura,
principalmente para solues de MEA com pouco CO2 incorporado (carbamato).
O efeito da quantidade de CO2 presente na fase lquida (na forma de carbamato) no
KGa pode ser observado nos resultados experimentais e simulados. Nota-se uma
diminuio do KGa com o aumento da quantidade de CO2 presente na fase lquida, isto
pode tambm ser observado pela taxa de consumo de MEA, ilustrada pela curva da
Figura 31. Trata-se de um comportamento muito observado na literatura (Aroonvilas
(2004) e Setameteekul (2008)).
Tabela 17: Condies experimentais e resultados obtidos por simulao no Aspen. Ensaio de absoro
do CO2 em MEA. Coluna piloto com experimento realizado em reciclo do lquido.
Tempo
(min)
ENTRADA
SADA
lquido
gs
lquido
Gs
MEA
CO2
MEA
CO2
(Fraes molares)
KG.a
kmol.(h.m.kPa)-1
0,0869
0,1020
0,0823
0,0549
0,72
10
0,0823
0,0960
0,0718
0,0519
0,71
20
0,0770
0,0930
0,0663
0,0520
0,68
30
0,0722
0,1027
0,0607
0,0583
0,66
40
0,0682
0,1011
0,0571
0,0576
0,65
50
0,0647
0,1031
0,0527
0,0605
0,62
60
0,0617
0,0909
0,0527
0,0522
0,64
Tabela 18: Temperaturas das correntes de entrada e sada obtidas por simulao no Aspen. Ensaio de
absoro do CO2 em MEA Coluna piloto com experimento realizado em reciclo do lquido.
Tempo
(min)
0
10
20
30
40
50
60
ENTRADA
SADA
Lquido
Gs
Lquido
Gs
Temperatura (C)
31,2
25,7
36,4
33,7
31,2
25,7
36,0
33,5
31,2
25,7
36,0
33,7
31,2
25,7
36,5
33,9
31,2
25,7
36,3
33,8
31,2
25,7
36,6
34,1
31,2
25,7
35,3
33,3
95
96
Tabela 19: Condies experimentais do ensaio de absoro do CO2 em MEA 15%/ MDEA 15 %. Coluna
piloto com experimento realizado em reciclo.
Variveis
P (kPa)
93,5
T (C)
28
VL (L)
20
3
Vazo de gs (m /h)
30,5
0,144
YCO2,e
0,1004
3
CMEA,i (kmol/m )
2,49
CMDEA,i (kmol/m )
1,31
% em massa
P (mmCA)
52
MOC (%)
69
Tabela 20: Condies experimentais e resultados do ensaio de absoro do CO2 em MEA 15% - MDEA
15 %. Coluna piloto com experimento realizado em reciclo do lquido.
Tempo
(min)
ENTRADA
SADA
lquido
gs
lquido
gs
carga de
CO2
carga de
CO2CO2
CO2
balano
kmol/m3
frao molar kmol/m3 frao
molar
KG.a
kmol.(h.m.kPa)-1
0
10
0,567
0,1042
0,803
0,0932
0,07
20
0,603
0,1130
0,774
0,0812
0,08
30
0,557
0,1200
0,774
0,0851
0,09
40
0,817
0,0910
0,967
0,0908
0,08
51
0,766
0,0790
0,881
0,0741
0,08
61
0,786
0,0890
1,160
0,0607
0,09
Tabela 21: Coeficiente global de transferncia de massa absoro do CO2 em MEA 15%-MDEA 15 %.
Coluna piloto com experimento realizado em reciclo do lquido.
Variveis
KG.a
kmol.(h.m.kPa)-1
0,08
97
Figura 33: Concentrao da soluo lquida no tanque de circulao - Absoro de CO2 em soluo
MEA 15%-MDEA 15%, com o sistema operando em reciclo. Ensaio 06 de fevereiro 2013.
Figura 34: Concentraes das solues lquidas no tanque de alimentao do processo de absoro
de CO2 em soluo MEA 15%-MDEA 15%.
98
Variveis
P (kPa)
93,5
T (C)
28
VL (L)
20
3
Vazo de gs (m /h)
3
30,3
0,144
YCO2,e
0,0928
3
CMEA,i (kmol/m )
4,37
CMDEA,i (kmol/m )
0,79
% em massa
P (mmCA)
52
MOC (%)
69
Tabela 23: Condies experimentais e resultados do ensaio de absoro do CO2 em MEA 25 % - MDEA
5 %. Coluna piloto com experimento realizado em reciclo do lquido.
Tempo
(min)
ENTRADA
SADA
lquido
gs
lquido
gs
carga de
CO2
carga de
CO2CO2
CO2
balano
kmol/m3
frao molar kmol/m3 frao
molar
KG.a
kmol.(h.m.kPa)-1
10
0,15
0,0987
0,34
0,0808
1,37
20
0,29
0,0918
0,43
0,0668
0,43
30
0,58
0,0908
0,67
0,0839
1,02
40
0,52
0,0948
0,64
0,0811
0,16
50
0,80
0,0956
0,88
0,0867
0,28
60
0,90
0,0950
1,06
0,0767
0,24
99
Tabela 24: Coeficiente global de transferncia de massa absoro do CO2 em MEA 25%-MDEA 5 %.
Coluna piloto com experimento realizado em reciclo do lquido
Variveis
KG.a
kmol.(h.m.kPa)-1
0,18
Figura 35: Apresentao da condio inicial e final, aps 1 hora de ensaio do processo de absoro de
CO2 em presena de MEA. O espectro em azul representa a soluo diluda da mistura MEA-MDEA antes
da absoro do CO2. O espectro em vermelho representa a formao do carbamato.
100
Figura 36: Evoluo do ensaio de absoro de CO2 em presena de MEA-MDEA, ilustrando a formao
do carbamato. O espectro em cor azul representa a soluo de amina antes do processo de absoro. As
demais apresentam o crescimento do carbamato.
Variveis
P (kPa)
T (C)
VL (L)
Vazo de gs (m3/h)
Vazo de lquido (m3/h)
YCO2,e
CMEA,i (kmol/m3)
CMDEA,i (kmol/m3)
% em massa
P (mmCA)
MOC (%)
93,5
26
20
31,5
0,144
0,0906
2,78
1,43
MEA 20%/ MDEA 10 %
52
69
101
Tabela 26: Condies experimentais e resultados do ensaio de absoro do CO2 em MEA 20% - MDEA
10 %. Coluna piloto com experimento realizado em reciclo do lquido.
Tempo
(min)
ENTRADA
lquido
gs
carga de
CO2
CO2
3
kmol/m
SADA
lquido
carga de
CO2
3
gs
CO2-
balano
frao molar
kmol/m
frao molar
KG.a
kmol.(h.m.kPa)-1
0,0
10
0,168
0,0967
0,213
0,0932
0,05
20
0,318
0,0953
0,455
0,0812
0,20
30
0,488
0,0952
0,583
0,0851
0,14
40
0,578
0,0919
0,598
0,0908
0,02
51
0,641
0,0868
0,754
0,0741
0,20
61
0,711
0,0872
0,961
0,0607
0,46
71
0,891
0,0861
1,107
0,0627
0,40
81
0,916
0,0856
1,116
0,0631
0,38
Tabela 27: Coeficiente global de transferncia de massa absoro do CO2 em MEA 20%/ MDEA 10 %.
Coluna piloto com experimento realizado em reciclo do lquido.
Variveis
KG.a
kmol.(h.m.kPa)-1
0,13
102
Figura 37: Concentrao da soluo lquida no tanque de circulao. Absoro de CO2 em soluo
MEA 20%-MDEA 10%, com o sistema operando em reciclo. Ensaio 26 de abril 2013.
Figura 38: Apresentao da condio inicial e final, aps 1 hora de ensaio do processo de absoro de
CO2 em soluo, MEA 20%-MDEA 10%. O espectro em azul representa a soluo inicial diluda antes da
absoro. O espectro em vermelho representa o residual de MEA/MDEA e a formao do carbamato.
103
Figura 39: Influncia da proporo molar MEA/MDEA no coeficiente global de transferncia de massa em
coluna recheada.
104
4. CONCLUSES
Este trabalho amplia o conhecimento dos processos de absoro de CO2 em solues
aquosas de alcanolaminas empregando-se colunas recheadas. A determinao
experimental do coeficiente global de transferncia de massa permite a extrapolao
para o projeto de colunas industriais.
O processo de absoro em regime transiente e o procedimento de clculo do
coeficiente global de transferncia de massa, baseado nos balanos de massa e
modelo de transferncia de massa revelaram-se confiveis e de baixo custo, se
comparados com o processo em regime permanente.
O emprego de simulador de processos, para a verificao hidrodinmica da coluna e
especificao das vazes de gs e de soluo absorvedora, configurou-se em uma
importante ferramenta para anlise dos ensaios na coluna de laboratrio e para o
planejamento dos ensaios na coluna piloto.
Em relao ao desempenho das solues absorvedoras investigadas, constata-se que
h uma forte correlao entre a proporo da soluo MDEA/MEA e o coeficiente global
de transferncia de massa. Apesar disto, o emprego de aminas tercirias como a
MDEA, importante, porque visa a etapa seguinte a absoro, que a regenerao da
soluo absorvedora, a desabsoro. As aminas tercirias tem um baixo calor de
reao, o que favorece o processo de desabsoro a custo energtico mais reduzido do
que as aminas primrias puras.
105
106
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