UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA - UFSC

DEPARTAMENTO DE INFORMTICA E DE ESTATSTICA INE

Trabalho N 3 - sobre ajuste de curvas com parmetros No Lineares.
Lineares
A equao de estado de BeattieBridgman
Beattie
permite relacionar propriedades termodinmicas de
gases reais, como o ar,, por exemplo:
exemplo

(1)
Ao 1

Onde

, B

Bo 1

, P a presso dada em kPa,

Pa, v o volume molar dado em

m3/kmol,
mol, T a temperatura dada em K e R a constante
tante universal dos gases ideais dada por 8,314
(kPa.m3)/(kmol.K) = 8,314
314 (J)/(mol.K).
(J)/(mol.K)
.

. 1

+ ,- 1

01

. 1

Renomeando as incgnitas como um vetor x(i): x1=Ao, x2=a, x3=Bo, x4=b e x5=c, temos:
.

. 1

+ 33 1

. 1

Estass constantes Ao, a, Bo, b e c da equao de estado so baseadas em dados experimentais,

experimentais mas
como toda medio experimental possui erros "inerentes", ento procedemos uma srie de 'm'
medies com o intuito compensar os erros de uma medida para outra. Nesse exemplo, sero
consideradas m=20 medies efetivas, depois de descartadas algumas, para a determinao dos 5
parmetros do gs, conforme segue:
v=[ 1
16
17

2
18

3
19

4
5
20]

10

11

12

13

14

15

T=[ 100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000]
P=[ 702.85
815.64
829.18
832.64
833.76
834.11
834.18
834.13
834.03
833.91
833.79
833.68
833.57
833.47
833.37
833.28
833.20
833.12
833.05
832.99]
Se tivessemos 5 pontos obtidos com "exatido", poderamos substitui-los
substitui
diretamente na eq. (1) de
BeattieBridgman,
Bridgman, gerando 5 equaes no lineares, e determinando
determinando os 5 parmetros fazendo um
processo de interpolao (procedimento que serve para determinar os valores iniciais dos
coeficientes), mas ao invs disso
isso temos m=20 experimentais, que podem compensar os seus erros
pela repetio do experimento.
Assim,, vamos usar o mtodo de ajuste dos parmetros x1=Ao, x2=a, x3=Bo, x4=b e x5=c pela
.
5
6
7
minimizao do desvio quadrtico entre
,
. 1
. + 33
3 1
. 1
,
/
.
calculado em cada ponto (v(k),T(k)),
(v(k),T(k)) e o valor efetivamente medido de P(k), k=1:m.
k=1
Ento a funo desvio total quadrtico D, definida pela eq. (2) abaixo:
,

, !, "

(
&)

$.% &
' &

8"

' & .% &

. ' & +8

8!

' &

' &

' &

9 &

(2)

Para determinar os parmetros x(i),

x(i), vamos obter o ponto crtico de D em relao a cada x(i), i=1:5,
derivando D em relao cada x(i) e igualando a zero:
zero

. (
&)

:
:8

8
'(&)
:
:8

'(&)

<==

$.%(&)
.
'(&)

= . (
&)
<==

$.%(&)
.
'(&)

8"

'(&).%(&)

:
:8!

= . (
&)

$.%(&)
.
'(&)

8"
'(&).%(&)

. =+

8"
'(&).%(&)

. =+8

'(&).%(&)

. '(&) + 8

= . (
&)

$.%(&)
.
'(&)
$.%(&)
.
'(&)

Ento, determine

9(&)

> (

9(&)

> (

9(&)

>!(

9(&)

>"(

9(&)

,
,
,
,
,

. ;
,

8!
'(&)

. '(&) + 8

8"
'(&).%(&)

. '(&) + 8

/ ==

'(&)

8"

'(&).%(&)

/ ==

8!
'(&)

'(&) / '(&) .

8( )

, !, ") = (
&)

8
'(&)

. =

'(&)

8!
'(&)

/ '(&) .

8!
'(&)

/ '(&) .

8!

. '(&) + 8

'(&) / '(&) .

/ ==

$.%(&)
.
'(&)

'(&) ? = =

$.%(&)
.
'(&)

?==

, !, ") = (
&)

$.%(&)
.
'(&)

'(&).%(&)

$.%(&)
.
'(&)

'(&).%(&)

$.%(&)
.
'(&)

= '(&).%(&)

/ '(&) .

8
'(&)

9(&)

'(&) 9(&)

8
'(&)

9(&)

8
'(&)

9(&)

'(&) 9(&)

, !, ", resolvendo as 5 equaes no lineares abaixo:

8!
'(&)

8!

. '(&) + 8

8"
'(&).%(&)

, !, ") = (
&)

. ; '(&) .
,

. ;

'(&)

. ; '(&) . =
(4)

= . (
&)

> (

. '(&) + 8

(3)

:
:8

:
:8"

8"
'(&).%(&)

8"

, !, ") = (
&)
8"

, !, ") = (
&)

$.%(&)
.
'(&)

. =+

$.%(&)
.
'(&)

. =+8

$.%(&)
.
'(&)

8(")

'(&).%(&)

. '(&) + 8( )

8(!)

8( )

'(&) / '(&) .

.
.
.

$.%(&)
.
'(&)
$.%(&)
.
'(&)
$.%(&)
.
'(&)

(5)

(6)
=
(7)

8( )

'(&)
(8)

8"

'(&).%(&)

. '(&) + 8

8!

'(&) / '(&) .

'(&)
(9)

8"

'(&).%(&)
8!

. '(&) + 8

'(&) / = =
8"

'(&).%(&)

. '(&) + 8

= '(&) / = =
8"

'(&).%(&)

. '(&) + 8

8!

. '(&) + 8

'(&) / = =

8!

'(&) / '(&) .

'(&)
(10)

8!

'(&) / '(&) .

'(&)
(11)

8!

'(&) / '(&) .

'(&)
(12)

Sugesto, aplique o Mtodo de Newton, com derivadas calculadas numericamente, para resolver as
equaes acima.
Cada equao um somatrio de termos que pode ser calculado dentro de uma function, como por
exemplo para f1:
function y=@1(A, x, R, P, v, T)
G =0;

for k=1:m
y
=
y
+
(((R*T(k)/(v(k)*v(k)))*(1x(5)/(v(k)*T(k)*T(k)*T(k)))*(v(k)+x(3)*(1-x(4)/v(k))))x(1)/(v(k)*v(k))*(1-x(2)/v(k))-P(k))*(-1/(v(k)*v(k))*(1-x(2)/v(k)));
end

end

Demais funes em linguagem octave:

f2:
y
=
y
+
(((R*T(k)/(v(k)*v(k)))*(1x(5)/(v(k)*T(k)*T(k)*T(k)))*(v(k)+x(3)*(1-x(4)/v(k))))-x(1)/(v(k)*v(k))*(1x(2)/v(k))-P(k))*(-x(1)/(v(k)*v(k))*(-1/v(k)));
f3:
y
=
y
+
(((R*T(k)/(v(k)*v(k)))*(1x(5)/(v(k)*T(k)*T(k)*T(k)))*(v(k)+x(3)*(1-x(4)/v(k))))-x(1)/(v(k)*v(k))*(1x(2)/v(k))-P(k))*(((R*T(k))/(v(k)*v(k)))*(1-x(5)/(v(k)*T(k)*T(k)*T(k)))*(1x(4)/v(k)));
f4:
y
=
y
+
(((R*T(k)/(v(k)*v(k)))*(1x(5)/(v(k)*T(k)*T(k)*T(k)))*(v(k)+x(3)*(1-x(4)/v(k))))-x(1)/(v(k)*v(k))*(1x(2)/v(k))-P(k))*(((R*T(k))/(v(k)*v(k)))*(1-x(5)/(v(k)*T(k)*T(k)*T(k)))*(x(3)/v(k)));
f5:
y
=
y
+
(((R*T(k)/(v(k)*v(k)))*(1x(5)/(v(k)*T(k)*T(k)*T(k)))*(v(k)+x(3)*(1-x(4)/v(k))))-x(1)/(v(k)*v(k))*(1x(2)/v(k))-P(k))*((R*T(k))/(v(k)*v(k)))*(1/(v(k)*T(k)*T(k)*T(k)))*((v(k)+x(3))*(1-x(4)/v(k)));
Calcule no final o desvio quadrtico total mdio, eq. (2), entre os valores das Presses P(v,T)
obtidas com a eq. (1), usando Tk, vk e os parmetros obtidos x(i), em relao aos m=20 pontos Pk
experimentais.
Determine os 5 valores finais de x, incgnitas Ao, a, Bo, b e c (format long), com
Erro=max(|x(i)./x(i)|)10-3 (erro relativo, por que as incgnitas tem magnitudes muito diferentes entre
si -> dif=max(abs(dx./x))), limite de passos 500. Se o erro oscilar, subir e descer, adote um
fator de sub-relaxao/amortecimento em dx(i), que pode ser como 0.01 (x=xi.+0.01.*dx), fator forte
de amortecimento. Adote valores iniciais de dx=0.01.*x, para os clculos das derivadas numricas.
Teste os 4 valores iniciais sugeridos abaixo, relate os resultados para a convergncia ou se no
convergiu e determine:
- o nmero de iteraes necessrias;
- o desvio quadrtico total mdio, eq. (2) e
- o valor de cada funo f, eqs. de 8 a 12 (verifique que algumas tem valor absoluto ainda alto).
Sugesto:
Use operaes artimticas vetoriais, quando for o caso: ./, .*,...
Na ausncia de mais informaes, pode-se tentar atribuir valores nulos, ou unitrios como
estimativas iniciais para as incgnitas x1=Ao, x2=a, x3=Bo, x4=b e x5=c.
Tente valores iniciais:

x1=Ao=100, x2=a=0, x3=Bo=0, x4=b=0 e x5=c=10000 ou

x1=Ao=100, x2=a=1, x3=Bo=1, x4=b=-1 e x5=c=10000 ou
x1=Ao=102, x2=a=10-2, x3=Bo=10-1, x4=b=-10-3

Valor interpolado:

e x5=c=104 ou

xi=[131.81 0.019296 0.046101 -0.001126

43296]

(valores obtidos por interpolao exata da eq.(1) em 5 dos m=20 pontos).

Soluo exata
para o Ar
(Baseada em
pontos exatos):

Ao
131,8441

a
0,01931

Bo
0,04611

b
-0,001101

c
4,34104

http://en.wikipedia.org/wiki/Real_gas#Beattie.E2.80.93Bridgman_model