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ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA EEL/USP

TERMODINMICA QUMICA PROF. ANTONIO CARLOS DA SILVA

EQUILBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES


A REGRA DAS FASES

1.

CONDIO DE EQUILBRIO
O potencial qumico de cada constituinte deve possuir o mesmo
valor em todos os pontos do sistema (para sistema em equilbrio)

Se uma substncia estiver presente em vrias fases, seu potencial qumico dever ter o mesmo
valor em todas as fases.
Exemplo:

  =  

gua(g) = gua(l)

Se o sistema for constitudo por apenas um componente:  = . Dividindo a equao


fundamental  =  +  por n:
 =  +  
(1)
Onde:

Entropia molar:  =  

(2a)

Volume molar:

(2b)



 


 = 

As derivadas que aparecem nas equaes (2a) e (2b) do os coeficientes angulares das curvas de
 em funo de T e  em funo de p, respectivamente.
2.

ESTABILIDADE DAS FASES FORMADAS POR UMA SUBSTNCIA PURA


INFLUNCIA DA TEMPERATURA
Para as trs fases de uma substncia temos:

De acordo com o Terceiro Princpio da Termodinmica, a entropia de uma substncia sempre


positiva. Assim, na equao (2a),   ! sempre negativa. O grfico de  em funo de T, a
presso constante, uma curva de coeficiente angular negativo.


"$%&'



 = (
)*+


$-.%&'



 = 
/)*+


 
/)*+


(
> (
)*+

0"



 = (


(3)
(4)

A fase que apresenta o potencial qumico mais baixo a


mais estvel
Representando em um grfico, mostrado a seguir, a reta S para o estado slido apresenta
inclinao ligeiramente negativa, a reta L para o estado lquido possui coeficiente angular ligeiramente

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mais negativo e a curva G, para o estado gasoso, apresenta coeficiente angular com grande valor
negativo.

Teb

Tf

Figura 1 -  em funo de T a presso constante


Na Figura 1, na interseo entre as curvas S e L, (
)*+ = 
/)*+ e h equilbrio entre as fases
slido e lquido. A temperatura neste ponto a temperatura de fuso.
Da mesma forma, gs e lquido existem em equilbrio nas condies indicadas pelo ponto de
interseo entre as curvas G e L, na temperatura de ebulio.

Para temperaturas inferiores a Tf , a fase que apresenta menor valor de  a fase slida, que a
mais estvel. Entre Tf e Teb a fase que apresenta menor potencial qumico e que a mais estvel a
fase lquida. Para temperaturas superiores a Teb a fase gasosa a mais estvel.

a
b

Tf

Figura 2 -  em funo de T a presso constante


Na Figura 2, se o lquido estivesse presente em um sistema numa temperatura inferior a Tf , o
potencial qumico do lquido teria valor a maior que o potencial qumico do slido b e o lquido se
congelaria espontaneamente a essa temperatura pois isso acarretaria a diminuio da energia de Gibbs.

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3.

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VARIAO DAS CURVAS 3 = 45! COM A PRESSO

Da Equao (2b),  =  / 7!  , que pode ser escrita como  =  7 , se a presso diminui,


7 negativo,  positivo e  diminui. O potencial qumico decresce proporcionalmente ao volume
da fase.

c
a
a

b
b

Tf Tf

Teb

Teb

Figura 3 Efeito da presso nos pontos de fuso e ebulio. As linhas contnuas


correspondem a uma presso alta e as linhas tracejadas correspondem a uma presso baixa
Quando a presso diminui o potencial qumico tambm diminui:
 Slidos e lquidos: pequena variao de volume
 Gases: grande variao de volume (logo, maior variao de )
Conclui-se que:
 Quando varia a presso, alteram-se a temperaturas de fuso e de ebulio de uma
substncia.
 A temperatura de ebulio muito maior que a temperatura de fuso.
 Se a presso for reduzida a um valor suficientemente baixo de forma que a temperatura
de ebulio se torne menor que a temperatura de fuso, o lquido no possuir
estabilidade e ocorre a sublimao do slido.

S
L

G
T
Figura 4 em funo de T para uma substncia que sublima
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A presso abaixo da qual ocorre sublimao pode ser determinada pela equao conhecida como
Regra de Trouton:
@A BC

ln 7 = 10,8 ?
4.

C

(5)

A EQUAO DE CLAPEYRON
Para duas fases e de uma substncia pura, a condio de equilbrio :
E , 7! = F , 7!

(6)

Se a presso variar: p p + dp , a temperatura de equilbrio muda: T T + dT e cada


potencial qumico muda: + d .
Ento, no estado T + dT e p + dp, no equilbrio:

E , 7! + E = F , 7! + F


E = F

(7)
(8)

Explicitando cada d em termos de dp e dT mediante a equao fundamental:


E = E  + E  e F = F  + F 
E  + E  = F  + F 

Se a transformao for ento:


S = SJ SK
*

*

Equao de
Clapeyron

*
*

L
M

(9)

 = F E
ou

(10)
(11)

A equao de Clapeyron mostra a dependncia da temperatura de equilbrio com a presso, pois


a posio do ponto de interseo das retas representativas das duas fases depende da presso ou a
variao da temperatura de equilbrio com a temperatura.
Essa equao permite esquematizar o diagrama da presso de equilbrio em funo da
temperatura para qualquer transformao de fase.
5.

EQUILBRIO SLIDO-LQUIDO
Aplicando a equao de Clapeyron transformao slido lquido, temos:


 = 
/)*+
(
)*+
= P(
 = 
/)*+ (
)*+ = P(

Na temperatura de equilbrio, a transformao reversvel, = 0.


Assim: P( = QP(  .

A transformao de slido para lquido envolve absoro de calor, logo QP( sempre positivo,
ento:
P( positivo para todas as substncias

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A quantidade P(+ pode ser tanto positiva quando negativa, conforme a densidade do slido
seja maior ou menor que a do lquido:
P( positivo para a maioria das substncias

P( negativo para algumas substncias (exemplo: gua)


Ordinariamente, essas grandezas apresentam os seguintes valores:
P( = 8 a 25 J/(K.mol)

P( = +(1 a 10) cm3/mol

Como exemplo, suponha que P(+ = 16 J/(K.mol) e P(+ = + 4 cm3/mol. Teremos:


*
*

ST V/W.YZ[!

]S^_` ! Ya /YZ[

= 410T !Pa/K = 40 atm/K

Inversamente, /7 = 0,02 K/atm. Este valor mostra que uma variao de 1 atm na presso
causa uma alterao de alguns centsimos de Kelvin no ponto de fuso. O coeficiente angular
elevado e a curva quase vertical. Se 7/ for positivo, a representao grfica a seguinte:
p
s l

T
Figura 5 Linha de equilbrio Slido-Lquido
6.

EQUILBRIO LQUIDO-GS
Aplicando a equao de Clapeyron transformao lquido gs, temos:
 
/)*+

 = (
=  =

hijk

 = ( 
/)*+ = 

 positivo para todas as substncias


 positivo para todas as substncias

7/

positivo para todas as substncias

Ordinariamente, essas grandezas apresentam os seguintes valores:


 90 J/(K.mol)

*
*

P(+ = +20.000 cm3/mol

m^ V/W.YZ[!

^,^n Ya /YZ[

= 4000 Pa/K = 0,04 atm/K

A linha representativa do equilbrio lquido-gs possui, sempre, um coeficiente angular positivo.


Entretanto, V depende fortemente da T e p, visto que o volume do gs depende de T e p. A inclinao
da curva lquido-gs menor que a inclinao da curva slido-lquido.

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p
s l

l g

T
Figura 6 Linhas de equilbrio Slido-Lquido e Lquido-Gs
Na Figura 6, a linha l-g o lugar geomtrico dos valores de presso e temperatura em que o
lquido e o gs coexistem em equilbrio. Os pontos imediatamente esquerda de l-g esto abaixo do
ponto de ebulio e representam, assim, as condies em que o lquido estvel. Os pontos direita
de l-g representam as condies nas quais o gs estvel.
A interseo das curvas s-l e l-g correspondem temperatura e presso em que o slido, lquido
e gs coexistem, todos, em equilbrio  ponto triplo.
7.

EQUILBRIO SLIDO-GS
Aplicando a equao de Clapeyron transformao slido gs, temos:
 (
)*+

 = (
= (o =

h".A

 = ( (
)*+ = (o

 positivo para todas as substncias


 positivo para todas as substncias

7/

positivo para todas as substncias

A inclinao da curva s-g mais pronunciada no ponto triplo que a curva l-g. No ponto triplo,
Q(o = Q + QP(

Como Q(o maior que Q , a inclinao da curva s-g mais pronunciada que a inclinao
da curva l-g.
*

*

B

hijk

L

*

*

(B

h".A
L

p
Slido
Lquido

Gs

Tf

Teb

Figura 7 Diagrama de fase para uma substncia simples


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8.

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DIAGRAMA DE FASE
O Diagrama de Fase do CO2
p / atm
73
67

5,11
1
-78,2 -56,6

25 31,1

t / C

Figura 8 Diagrama de fase para o CO2


A linha slido-lquido inclina-se ligeiramente para a direita, pois 
/ > (
. Nota-se que CO2
lquido no estvel a presses inferiores a 5 atm. Por esta razo, o gelo seco permanece seco sob
as presses atmosfricas ordinrias. Quando se confina o dixido de carbono sob presso em um
cilindro a 25C, o diagrama mostra que, a 67 atm, forma-se CO2 lquido. Os cilindros comerciais de
CO2 contm comumente lquido e gs em equilbrio; a presso no cilindro est em torno de 67 atm a
25C.

O Diagrama de Fase da gua


p

10.000
VI

220 atm
p / atm
1 atm

5.000
II

Lquido

III

611 Pa
I
0 0,0098
t / C

100 374

(a)

-50

0
t / C

50

(b)

Figura 9 (a) Diagrama de fase da gua; (b) Diagrama de fase para a gua a presses altas
A Figura 9 (a) mostra o diagrama de fase da gua a presses moderadas. A linha slido-lquido
inclina-se, ligeiramente, esquerda, visto que 
/ < (
. O ponto triplo encontra-se a 0,01C e 611
Pa. O ponto de congelamento normal da gua 0,0002C.

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O Diagrama de Fase do Enxofre


p / atm

p / atm

151C,
1288 atm
Rmbico

Rmbico

Lquido

Lquido

Monoclnico

Vapor

Vapor
95,4

114

119
t / C

(a)

t / C

(b)
Figura 10 Diagramas de fase para o enxofre

A Figura 10 mostra dois diagramas de fase para o enxofre. A forma estvel do enxofre em
temperaturas ordinrias e sob 1 atm de presso o enxofre rmbico que, quando aquecido lentamente,
se transforma em enxofre monoclnico slido a 95,4C.
Na Figura 10 (a) existem trs pontos triplos. As condies de equilbrio so:
a 95,4 C:
a 119C:

q+ = r+s+ = (

r+s+ = 
/ = (
q+ = r+s+ = 
/

a 151C:

9.

A INTEGRAO DA EQUAO DE CLAPEYRON


Equilbrio Slido-Lquido
Nesse caso a equao de Clapeyron fica:
7 P(
=
 P(
Ento:

u

t 7 = t
v

C, Q
P( 

C

7n 7S =

P( 

hC."
LC."

C,

w 

12!

Onde P, o ponto de fuso sob a presso 7n e P o ponto de fuso sob a presso 7S. Como

P, P geralmente muito pequeno, o logaritmo pode ser desenvolvido da seguinte forma:
P,

P + P, P
P, P
P, P
w y z = w y
z = w y1 +
z
P
P
P
P

Torna-se:

7 =

hC." 

LC." {

(13)

Onde  o aumento do ponto de fuso correspondente ao aumento de presso 7 .


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Equilbrio entre a Fase Condensada e o Gs


Para o equilbrio entre uma fase condensada, slida ou lquida, com o vapor, temos
*
*

h
|0 BL
|} 
L

onde Q o calor de vaporizao molar do lquido ou o calor de sublimao do slido e ~ o volume
molar do slido ou do lquido. Na maioria dos casos,  ~  e isto, admitindo-se que o gs seja
ideal, equivale a RT/p. Dessa forma, a equao fica:
* [ 
*

(14)

 u

que conhecida como Equao de Clausius-Clapeyron. Esta equao relaciona a presso de vapor do
lquido (ou slido) com o calor de vaporizao (ou sublimao) e a temperatura. Integrando entre dois
limites, admitindo que Q seja independente da temperatura, obtm-se que:


 h

  ln 7 = 
'

ln  =

h S

 u



onde 7^ a presso de vapor a ^ e 7 a presso de vapor a .


Q Q
ln 7 =

^ 
logS^ 7 =

n,^

0
3

(a)

(16)

n,^

(15)

   =  + 

(b)

Figura 11 (a) logS^ 7 / Q contra 1/T para gua; (b) logS^ 7 / Q contra 1/T para
CO2 slido.

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