1.
CONDIO DE EQUILBRIO
O potencial qumico de cada constituinte deve possuir o mesmo
valor em todos os pontos do sistema (para sistema em equilbrio)
Se uma substncia estiver presente em vrias fases, seu potencial qumico dever ter o mesmo
valor em todas as fases.
Exemplo:
=
gua(g) = gua(l)
Entropia molar: =
(2a)
Volume molar:
(2b)
=
As derivadas que aparecem nas equaes (2a) e (2b) do os coeficientes angulares das curvas de
em funo de T e em funo de p, respectivamente.
2.
"$%&'
= (
)*+
$-.%&'
=
/)*+
/)*+
(
> (
)*+
0"
= (
(3)
(4)
Pgina 1
mais negativo e a curva G, para o estado gasoso, apresenta coeficiente angular com grande valor
negativo.
Teb
Tf
Para temperaturas inferiores a Tf , a fase que apresenta menor valor de a fase slida, que a
mais estvel. Entre Tf e Teb a fase que apresenta menor potencial qumico e que a mais estvel a
fase lquida. Para temperaturas superiores a Teb a fase gasosa a mais estvel.
a
b
Tf
Pgina 2
3.
c
a
a
b
b
Tf Tf
Teb
Teb
S
L
G
T
Figura 4 em funo de T para uma substncia que sublima
Equilbrio de Fases em Sistemas Simples A Regra das Fases
Pgina 3
A presso abaixo da qual ocorre sublimao pode ser determinada pela equao conhecida como
Regra de Trouton:
@A BC
ln 7 = 10,8 ?
4.
C
(5)
A EQUAO DE CLAPEYRON
Para duas fases e de uma substncia pura, a condio de equilbrio :
E , 7! = F , 7!
(6)
(7)
(8)
*
Equao de
Clapeyron
*
*
L
M
(9)
= F E
ou
(10)
(11)
EQUILBRIO SLIDO-LQUIDO
Aplicando a equao de Clapeyron transformao slido lquido, temos:
=
/)*+
(
)*+
= P(
=
/)*+ (
)*+ = P(
A transformao de slido para lquido envolve absoro de calor, logo QP( sempre positivo,
ento:
P( positivo para todas as substncias
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A quantidade P(+ pode ser tanto positiva quando negativa, conforme a densidade do slido
seja maior ou menor que a do lquido:
P( positivo para a maioria das substncias
ST V/W.YZ[!
]S^_` ! Ya /YZ[
Inversamente, /7 = 0,02 K/atm. Este valor mostra que uma variao de 1 atm na presso
causa uma alterao de alguns centsimos de Kelvin no ponto de fuso. O coeficiente angular
elevado e a curva quase vertical. Se 7/ for positivo, a representao grfica a seguinte:
p
s l
T
Figura 5 Linha de equilbrio Slido-Lquido
6.
EQUILBRIO LQUIDO-GS
Aplicando a equao de Clapeyron transformao lquido gs, temos:
/)*+
= (
= =
hijk
= (
/)*+ =
7/
*
*
m^ V/W.YZ[!
^,^n Ya /YZ[
Pgina 5
p
s l
l g
T
Figura 6 Linhas de equilbrio Slido-Lquido e Lquido-Gs
Na Figura 6, a linha l-g o lugar geomtrico dos valores de presso e temperatura em que o
lquido e o gs coexistem em equilbrio. Os pontos imediatamente esquerda de l-g esto abaixo do
ponto de ebulio e representam, assim, as condies em que o lquido estvel. Os pontos direita
de l-g representam as condies nas quais o gs estvel.
A interseo das curvas s-l e l-g correspondem temperatura e presso em que o slido, lquido
e gs coexistem, todos, em equilbrio ponto triplo.
7.
EQUILBRIO SLIDO-GS
Aplicando a equao de Clapeyron transformao slido gs, temos:
(
)*+
= (
= (o =
h".A
= ( (
)*+ = (o
7/
A inclinao da curva s-g mais pronunciada no ponto triplo que a curva l-g. No ponto triplo,
Q(o = Q + QP(
Como Q(o maior que Q , a inclinao da curva s-g mais pronunciada que a inclinao
da curva l-g.
*
*
B
hijk
L
*
*
(B
h".A
L
p
Slido
Lquido
Gs
Tf
Teb
Pgina 6
8.
DIAGRAMA DE FASE
O Diagrama de Fase do CO2
p / atm
73
67
5,11
1
-78,2 -56,6
25 31,1
t / C
10.000
VI
220 atm
p / atm
1 atm
5.000
II
Lquido
III
611 Pa
I
0 0,0098
t / C
100 374
(a)
-50
0
t / C
50
(b)
Figura 9 (a) Diagrama de fase da gua; (b) Diagrama de fase para a gua a presses altas
A Figura 9 (a) mostra o diagrama de fase da gua a presses moderadas. A linha slido-lquido
inclina-se, ligeiramente, esquerda, visto que
/ < (
. O ponto triplo encontra-se a 0,01C e 611
Pa. O ponto de congelamento normal da gua 0,0002C.
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p / atm
151C,
1288 atm
Rmbico
Rmbico
Lquido
Lquido
Monoclnico
Vapor
Vapor
95,4
114
119
t / C
(a)
t / C
(b)
Figura 10 Diagramas de fase para o enxofre
A Figura 10 mostra dois diagramas de fase para o enxofre. A forma estvel do enxofre em
temperaturas ordinrias e sob 1 atm de presso o enxofre rmbico que, quando aquecido lentamente,
se transforma em enxofre monoclnico slido a 95,4C.
Na Figura 10 (a) existem trs pontos triplos. As condies de equilbrio so:
a 95,4 C:
a 119C:
r+s+ =
/ = (
q+ = r+s+ =
/
a 151C:
9.
u
t 7 = t
v
C, Q
P(
C
7n 7S =
P(
hC."
LC."
C,
w
12!
Onde P, o ponto de fuso sob a presso 7n e P o ponto de fuso sob a presso 7S. Como
P, P geralmente muito pequeno, o logaritmo pode ser desenvolvido da seguinte forma:
P,
P + P, P
P, P
P, P
w y z = w y
z = w y1 +
z
P
P
P
P
Torna-se:
7 =
hC."
LC." {
(13)
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h
|0 BL
|}
L
onde Q o calor de vaporizao molar do lquido ou o calor de sublimao do slido e ~ o volume
molar do slido ou do lquido. Na maioria dos casos, ~ e isto, admitindo-se que o gs seja
ideal, equivale a RT/p. Dessa forma, a equao fica:
* [
*
(14)
u
que conhecida como Equao de Clausius-Clapeyron. Esta equao relaciona a presso de vapor do
lquido (ou slido) com o calor de vaporizao (ou sublimao) e a temperatura. Integrando entre dois
limites, admitindo que Q seja independente da temperatura, obtm-se que:
h
ln 7 =
'
ln =
h S
u
^
logS^ 7 =
n,^
0
3
(a)
(16)
n,^
(15)
= +
(b)
Figura 11 (a) logS^ 7 / Q contra 1/T para gua; (b) logS^ 7 / Q contra 1/T para
CO2 slido.
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