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Universidade Federal do Cear

Centro de Cincias
Programa de Ps-Graduao em Qumica
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CEP 60.450-970 Fortaleza - Cear - Brasil

EXAME DE SELEO PARA O DOUTORADO DO PROGRAMA DE PSGRADUAO EM QUMICA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR (PPGQUFC)/2014.1

Data: 09/12/2013
Horrio: 14H00

Instrues gerais:
1. A prova consta de 08 (oito questes).
2. A durao da prova de 3 horas.
3. Cada questo deve ser respondida na prpria folha (frente e verso) do enunciado.
No sero corrigidas questes fora do espao reservado s respostas.
4. S sero consideradas as provas realizadas a caneta.
5. Ser permitido consulta tabela peridica, em anexo.
6. Ser permitido o uso de calculadora.
7. NO ser permitido o uso de celular ou outros aparelhos eletrnicos durante a
prova. Portanto, tais aparelhos devero permanecer desligados.
8. O nome do candidato dever ser preenchido apenas na primeira folha. Os outros
espaos so reservados comisso da seleo.

NOME DO CANDIDATO:

RESERVADO COMISSO
CDIGO:

RESERVADO COMISSO
CDIGO:

1 Questo: Considere o on complexo [MnLn]2+, em que L = Cl- e CN-.


a) Desenhe os diagramas de energia dos orbitais moleculares para os complexos com n = 6.
Discuta as diferenas entre ambos.
b) Suponha que no complexo com L = CN- (n = 6), os dois cianetos axiais so substitudos
por dois cloretos, quais mudanas seriam observadas no diagram do item (a)?
Dados: Z(Mn) = 25; Z(Cl) = 17; Z(C) = 6; Z(N) = 7

RESERVADO COMISSO
CDIGO:

2 Questo: O BF3 um exemplo clssico encontrado em alguns livros didticos de espcie


na qual o tomo central possui menos de 8 eltrons na camada de valncia. No entanto, outras
evidncias tem sido mostradas que esse exemplo no o mais adequado para explicar esses
casos. Por exemplo, dados de raios-x mostram que o comprimento das ligaes B-F so
menores do que uma ligao simples e a acidez de Lewis dessa molcula menor do que a
esperada para o modelo de uma espcie deficiente de eltrons. Em termos de ligaes
qumicas, como pode ser explicado essas observaes?

RESERVADO COMISSO
CDIGO:

3 Questo: O Bombykol, um feromnio sexual produzido pelo bicho-da-seda,


preparado atravs da rota sinttica abaixo. Represente as frmulas estruturais de A a H.
HCOH, H+
1-Pentino + Na+NH2-

Ph3P, C6H5Li
C

PBr3
B

10-Oxodecanoato de etila

(Bombykol) H

1. LiAlH4
2. H2O

1. DIBAL-H
2. H2O

E
1H2, cat. de Lindlar

RESERVADO COMISSO
CDIGO:

4 Questo: Proponha as frmulas estruturais de A a C.

OH

H2SO4 conc.
0

60-65 C
OH

HNO3 conc.
A
(C6H6S2O8)

H2SO4 conc.

H3O+, H20
C
aquecimento

RESERVADO COMISSO
CDIGO:

5 Questo: O levantamento de dados cinticos uma ferramenta til no estudo de


mecanismo reacional.
a) O mecanismo da reao de formao do produto P a partir de A2 envolve o intermedirio
B, conforme proposta abaixo. Deduza a lei de velocidade para a reao, em termos de
produo de P.
A2

2B

(equilbrio rpido)

B + C

(lenta)

b) Considerando a ocorrncia de reaes paralelas, de primeira ordem e irreversveis,


conforme esquema abaixo. Obtenha (desenvolva) a equao integrada que nos fornea a
variao de concentrao do produto B em funo do tempo.
B

RESERVADO COMISSO
CDIGO:

6 Questo: A conhecida equao de Gibbs-Helmholtz {[d lnKp/d (1/T)] = - [H/R]}, nos


fornece uma relao entre constante de equilbrio, temperatura e entalpia reacional. Para um
determinado sistema foi observado que o valor da constante de equilbrio dobra seu valor ao
se efetuar um acrscimo de 10C na temperatura reacional (de 25C). Qual a entalpia padro
da reao? (R = 8,314 J/molK).

RESERVADO COMISSO
CDIGO:

7 Questo: Suponha que um analista tenha que preparar uma nica curva analtica para
macro (Ca, K e P) e micro nutrientes (Fe, Cu e Zn) para uma anlise multielementar por
Espectrometria de Emisso ptica com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP OES). As
concentraes da curva analtica seriam:
1 ponto 5 ppm de Ca, K e P e 1 ppm Fe, Cu e Zn;
2 ponto - 10 ppm de Ca, K e P e 5 ppm Fe, Cu e Zn;
3 ponto - 15 ppm de Ca, K e P e 10 ppm Fe, Cu e Zn;
4 ponto - 30 ppm de Ca, K e P e 15 ppm Fe, Cu e Zn.
Para o preparo da curva analtica, tem-se disponvel no laboratrio: solues padres na
concentrao de 1000 ppm para cada um dos elementos qumicos que sero analisados,
micropipetas com volumes ajustveis de 10 a 1000 L e bales volumtricos de 5, 25 e 50
mL. Para que o analista possa elaborar esta curva analtica, realizando apenas uma pipetagem
de cada soluo padro de concentrao de 1000 ppm, qual dos bales volumtricos,
disponveis no laboratrio (5, 25 ou 50 mL), dever ser utilizado para preparar cada uma das
solues que compe a curva analtica? Justifique sua resposta apresentando os clculos
apropriados.
Dados: A(Ca) = 40; A(K) = 39; A(P) = 31; A(Fe) = 55,8; A(Cu) = 63,5; A(Zn) = 65,4

RESERVADO COMISSO
CDIGO:

8 Questo: A tabela abaixo contm valores de constantes de acidez (Ka) a 25 oC. Com base
nos valores tabelados e utilizando reaes e clculos adequados, responda os itens a seguir,
considerando que Kw 1,0 x 10-14 a 25 oC:
(a) Qual(is) o(s) produto(s) formado(s) quando uma soluo contendo HSO4- misturada
com outra soluo contendo HC2O4-1?
(b) Qual o valor o valor da constante de equilbrio (Kb) para o nion CO32-?
(c) Quais os valores de pH das solues aquosas de NaNO3 e NaNO2 ambas de
concentrao 0,01 mol L-1?
cido

HNO3

H2C2O4

HC2O4-

H2CO3

HCO3-

H2SO4

HSO4-

HNO2

Ka

Infinita

5,6x10-2

5,4x10-5

4,5x10-7

4,7x10-11

Infinita

1,0x10-2

4,5x10-4