Notas Introducao Mecanica Quantica PDF

Universidade Federal da Bahia
Instituto de Fsica
Departamento de Fsica do Estado Slido
Notas de Aula do Curso

Introduo Mecnica Quntica
2/2014
verso 10.0
Agosto Dezembro/2014
Notas de Aula do Curso Introduo Mecnica Quntica

Angelo Marconi Maniero
27 de janeiro de 2015
Foi no horror dessa noite to funrea

Que eu descobri, maior talvez que Vinci
Com a fora visualstica do lince,
A falta de unidade na matria!
As Cismas do Destino
Augusto dos Anjos (1884 1914)
Tome cuidado para no fazer do intelecto nosso deus;

ele tem . . . msculos poderosos, mas nenhuma personalidade.
Albert Einstein (1879 1955)
Qualquer um que declare que a teoria

quntica clara, na realidade no a
compreende
Niels Bohr (1885 1962)
Estou to certo quanto possvel a respeito de qualquer

coisa que jamais se poder conhecer que a realidade
deve ser mais bizarra do que jamais seremos capazes
de conceber
Bryan Magee
Filsofo contemporneo (1930 )
Prefcio
Estas notas de aula fazem parte do curso Introduo Mecnica Quntica do IF-UFBA no
semestre 2/2005. A motivao em transform-las no presente formato deveu-se a pedido dos
alunos pelo fato de um melhor acompanhamento das aulas expositivas e sem a preocupao de
copi-las. No entanto, o objetivo destas notas no substituir as bibliograas clssicas de um
curso de mecnica quntica ou as bibliograas indicadas nesse curso e nem lanar mais um novo
material. Estas notas servem apenas de complemento e todos os assuntos discutidos nas aulas
expositivas constam na bibliogaa e no plano distribudo no incio do curso. Por m, como se
trata de um material recm escrito, erros de digitao e/ou m construo de frases ainda podem
ser encontrados. Este material est em constante atualizao e verses mais novas e revisadas
podem ser encontradas no stio http://www.s.ufba.br/angelo. Por m, aos que vo usu-las e
encontrar tais erros ou outros, por favor, reportem ao endereo eletrnico maniero@ufba.br.
Sumrio
Prefcio
Lista de Tabelas
vi
Lista de Figuras
vii
A Antiga Teoria Quntica

1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Distribuies Estatsticas e Processos de Contagem . . . . . .
1.2.1 A Distribuio de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . .
1.2.1.1 Distribuio de N objetos em M caixas . . .
1.2.1.2 Distribuio de Boltzmann da energia . . . .
1.2.2 A Distribuio de Bose-Einstein . . . . . . . . . . . .
1.2.3 A Distribuio de Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . .
A Radiao do Corpo Negro: Lei de Planck . . . . . . . . . .
1.3.1 O Teorema de Rayleigh-Jeans . . . . . . . . . . . . . .
1.3.2 Lei de Planck e Quantizao da Energia . . . . . . . .
1.3.3 Lei de Stefan-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.4 Lei de Deslocamento de Wien . . . . . . . . . . . . . .
1.3.5 O Uso da Lei da Radiao de Planck na Termometria
1.3.6 Max Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
O Fton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.1 O Efeito Fotoeltrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.2 O Efeito Compton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
O Calor Especco dos Slidos . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5.1 A Lei de Dulong-Petit . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5.2 Teoria de Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5.3 Teoria de Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
O tomo de Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6.1 O Modelo de Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6.2 O Modelo de Rutherford . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6.3 O Modelo de Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6.4 Niels Henrik David Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . .
As Regras de Wilson-Sommerfeld . . . . . . . . . . . . . . . .
1.7.1 O Oscilador Harmnico . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.7.2 Partcula em uma Caixa . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.7.3 A Estrutura Fina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ii
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2
3
4
4
6
10
14
15
18
20
26
27
29
30
32
33
38
42
44
44
45
47
47
48
49
57
64
65
68
68
Sumrio
iii
1.8
O Princpio da Correspondncia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
69
1.9
Uma Crtica Antiga Teoria Quntica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
71
1.10 Exerccios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
73
2 Mecnica Ondulatria e Primeiras Aplicaes da Equao de

Schrdinger
83
2.1
Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
83
2.2
Analogia com uma Corda Vibrante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
84
2.3
Equao de Schrdinger dos Estados Estacionrios . . . . . . . . . . . . . . . . .
85
2.4
Equao de Schrdinger Dependente do Tempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
86
2.5
Funo de Onda: Amplitude de Probabilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
87
2.6
Autovalores e Autofunes da Equao de Schrdinger: Superposio de Estados

Estacionrios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
87
2.7
Ortogonalidade das Autofunes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
88
2.8
Paridade das Amplitudes de Probabilidade
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
90
2.9
Oscilador Harmnico em uma Dimenso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
90
2.9.1
Polinmios de Hermite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
96
2.9.2
Funes de Onda do Oscilador Harmnico Unidimensional . . . . . . . . .
101
2.9.3
Probabilidade Clssica e o Princpio da Correspondncia . . . . . . . . . .
106
2.10 Partcula Livre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
109
2.11 Partcula na Caixa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
111
2.12 Partcula em um Poo de Potencial Finito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
113
2.12.1 A Barreira de Potencial: o Efeito Tnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
122
2.12.1.1 Aplicaes do Tunelamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
126
2.13 O Poo de Potencial Duplo e a Molcula de Amnia . . . . . . . . . . . . . . . .
127
2.13.1 Modelo para a Molcula de Amnia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
127
2.13.2 Funes de Onda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
129
2.13.3 Nveis de Energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
135
2.13.4 O Efeito Tnel e o Fenmeno da Inverso . . . . . . . . . . . . . . . . . .
137
2.14 Oscilador Harmnico Tridimensional em Coordenadas Cartesianas . . . . . . . .
137
2.15 Coordenadas Curvilneas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
140
2.16 Oscilador Harmnico Tridimensional em Coordenadas Cilndricas . . . . . . . . .
141
2.17 Erwin Schrdinger e um pouco mais de teoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
147
2.18 Exerccios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
150
3 O tomo de Hidrognio
154
3.1
Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
154
3.2
A Separao da Equao de Onda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
154
3.3
A Soluo das Equaes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
158
3.3.1
A Soluo da Equao em . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
158
3.3.2
A Soluo da Equao em . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
159
3.3.3
A Soluo da Equao em r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
165
3.4
Autofunes do tomo de Hidrognio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
169
3.5
Funo de Distribuio Radial e a Dependncia Angular . . . . . . . . . . . . . .
173
3.6
Exerccios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
180
Sumrio
iv
4 Fundamentos de Matemtica e Formalismos da Teoria Quntica
186
4.1
lgebra Vetorial Tridimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
186
4.2
Matrizes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
188
4.3
Determinantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
191
4.4
Espaos Vetoriais Complexos N -dimensionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
191
4.5
Mudana de Base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
195
4.6
O Problema de Autovalor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
196
4.7
4.6.0.1
Um exemplo: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.6.0.2
Outro modo: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
Funes de Matrizes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7.0.3
200
203
Exemplo Caso da raiz quadrada de A: . . . . . . . . . . . . . 204
4.8
Funes Ortogonais, Autofunes e Operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
205
4.9
Exemplo: Tcnicas Matemticas Elementares para a Mecnica Quntica . . . . .
210
4.10 Exerccios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
218
5 Princpios e Postulados da Mecnica Quntica
222
5.1
Estados Puros e Misturas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
222
5.2
Os Postulados da Mecnica Quntica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
224
5.3
Operadores com Espectro Contnuo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
232
5.4
Valores Esperados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
233
5.5
Relaes de Incertezas de Heisenberg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
235
5.6
Conjuntos Completos de Observveis Compatveis . . . . . . . . . . . . . . . . .
237
5.7
Operador de Evoluo Temporal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
240
5.8
A Descrio de Heisenberg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
243
5.9
A Equao de Schrdinger e os Observveis na Representao das coordenadas .
245
5.10 Pacote de Ondas Mnimo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
252
5.11 Exerccios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
253
6 Momento Angular
259
6.1
Momento Angular Orbital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
259
6.2
Energia Cintica e Momento Angular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
262
6.3
Reduo do Problema de Fora Central . .

~ 2 . . . . .
O Problema de Autovalor para L
z . . . . .
O Problema de Autovalor para L
2
~
As Autofunes de L . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
264
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
265
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
267
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
267
Harmnicos Esfricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
268
6.7
A Experincia de Stern-Gerlach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
269
6.8
Construindo os Operadores e as Auto-funes de Spin . . . . . . . . . . . . . . .
272
6.9
Representao da lgebra dos Operadores Momento Angular . . . . . . . . . . .
6.9.1 O espectro de J~2 e Jz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
283
6.4
6.5
6.6
6.6.1
6.9.1.1
283
Representao matricial dos operadores de momento angular . .
288
6.10 Exerccios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
289
7 Teoria de Perturbao Independente do Tempo e Mtodos Aproximativos
293
8 Processos Colisionais
294
Sumrio
I
Apndice
295
A Modos de Vibrao
A.1 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.2 Modos normais de de uma corda vibrante . . . . .
A.2.1 Vibraes de uma membrana retangular . .
A.2.2 Modos normais de um campo escalar . . . .
A.2.3 Radiao eletromagntica em uma cavidade
A.2.4 Cmpto dos modos normais independentes
296
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296
296
298
299
299
301
B tomo de Hidrognio em Coordenadas Parablicas
304
C Funes e Polinmios Associados de Legendre
316
C.1 Polinmios de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

C.2 Funes Associadas de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D Funes e Polinmios Associados de Laguerre

D.1 Os Polinmios de Laguerre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.2 Funes e Polinmios Associados de Laguerre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
E A Funo Imprpria Delta de Dirac

E.1 Integral de Stieltjes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
E.2 Denio usual da funo imprpria de Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
E.3 Representao da funo imprpria de Dirac por um integral de Fourier . . . . .
A Equao Secular
316
318
323
323
324
329
329
331
334
338
G A Desigualdade de Schwarz
340
H Funes de Operadores e Operadores que Dependem de um

Parmetro
342
Lista de Tabelas
1.1
1.2
1.3
1.4
2.1
2.2
2.3
3.1
Formas de combinar dois elementos nas trs estatsticas. Na estatstica de Boltzmann as partculas so distinguveis mesmo que sejam do mesmo tipo. Nas estatsticas de Bose-Einstein e Fermi-Dirac, as partculas so indistinguveis. . . . .
Alguns valores do calor especco atmico para o B, Be, C (diamante) e Si a
temperatura ambiente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
As sries de linhas no espectro do hidrognio (atmico) . . . . . . . . . . . . . .
O Princpio da Correspondncia para o Hidrognio . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
42
52
71
Os primeiros poucos polinmios de Hermite, Hn () . . . . . . . . . . . . . . . .

Autofunes normalizadas para o seis primeiros estados de mais baixa energia para
2m0
. . . . . . . . . . . . . . . .
o oscilador harmnico unidimensional. =
~
Estados de energia permitidos para ~ = m = 1, a = 4 e V0 = 10 do poo de
potencial nito obtidos por soluo numrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
102
Algumas Autofunes do tomo de um eltron . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
172
vi
97
119
Lista de Figuras
1.1
Formas de combinar um objeto em duas caixas . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2
Formas de combinar dois objetos idnticos em duas caixas
. . . . . . . . . . . .
1.3
Grco experimental da intensidade da radiao eletromagntica em funo da

freqncia para valores da temperatura T mantidas xas: , T = 3000 K;
, T = 4000 K; , T = 5000 K; , T = 6000 K. . . . . . . . . .
17
Radiao do corpo negro temperatura T . A curva pode ser usada para qualquer
h
temperatura, desde que a abcissa tenha uma escala tal que x =
e a ordenada
k
BT
2 2 3
h c
x3
tenha uma escala que y =
.
u. A equao da curva y =
3
3
kB T
exp(x) 1
Podemos ver o comportamento das formas limitantes de Rayleigh e de Wien para
ox1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
24
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
O mesmo que a Figura 1.4, porm com x 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

x 1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Grcos das funes ex e 1
5
Max Planck (1858-1947) por volta de 1900. Sua descoberta do quantum de ao
(1900) causou uma revoluo na losoa natural, introduzindo uma descontinuidade em muitos campos da fsica e forando uma mudana radical na descrio
dos fenmenos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
28
31
Representao esquemtica do aparato experimental associado ao efeito fotoeltrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
33
Variao da corrente fotoeltrica em funo do potencial V do catodo para duas

intensidades distintas do feixe de luz incidente. Repare o aparecimento do mesmo
potencial de corte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
34
1.10 Variao do potencial de corte V0 em funo da freqncia da luz incidente.
. .
35
1.11 Esquema da experincia de Compton. Raios X monocromticos de comprimento

de onda incidem sobre um alvo de grate. A distribuio da intensidade em
funo do comprimento de onda medida para os raios X espalhado em qualquer
ngulo . Os comprimentos de onda espalhados so medidos observando-se a
reexo de Bragg em um cristal. Suas intensidades so medidas por um detector
como por exemplo um cmara de ionizao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
38
1.12 O fton incidente comunica ao eltron, com energia inicial m0 c , uma energia
adicional e desviado de um ngulo com a direo incidente. O eltron desviado
com um ngulo com a horizontal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
39
1.13 Curvas de CV (T ) para Pb, A`, Si e C (diamante). Pela previso de Dulong-Petit

a linha constante e possui valor aproximado de 3R 5, 96 cal/(tomogramaK). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
43
vii
Lista de Figuras
viii
1.14 Esquema do arranjo experimental para a experincia de Franck e Hertz para a

determinao do espectro de energia de gases monoatmicos. . . . . . . . . . . .
1.15 Resultado do experimento de Franck e Hertz mostrando os dois primeiros nveis
(vales) de energia encontrados para o mercrio. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.16 Espectros de emisso no intervalo visvel. De cima para baixo, espectro de energia
dos elementos: mercrio, hidrognio, sdio, oxignio, hlio, argnio, nenio e ltio.
1.17 Diagrama de nveis de energia para o tomo de hidrognio mostrando as sries de
Lyman, Balmer e Paschen, com o nmero quntico n para cada nvel e algumas das
transies que aparecem no espectro. Um nmero innito de nveis est acumulado
entre os nveis marcados n = 4 e n = . As sries de Brackett e Pfund, que no
mostradas, esto na parte do infravermelho longnquo do espectro. . . . . . . . .
1.18 Nies Bohr (1885-1962) poca em que estava aperfeiando seu modelo atmico, o
tomo de Bohr. (Instituto Niels Bohr) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.19 Ilustrao das ondas de De Broglie estacionrias, feitas para trs rbitas de Bohr.
A posio dos ns pode, evidentemente, ser em qualquer ponto da rbita, desde
que ses espaamentos sejam como mostrado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
Aproximao parablica, representada pela curva em , de um potencial

arbitrrio na vizinhana de um mnimo local representado pela curva . . . .
Nveis de energia do oscilador harmnico unidimensional . . . . . . . . . . . . .
a: : funo de onda para o estado fundamental (n = 0) do oscilador harm1 2
1
nico unidimensional: 0 () = 4 e 2 ; : densidade de probabilidade.
b: : funo de onda para o primeiro estado excitado (n = 1) do oscilador
1 2
1
harmnico unidimensional: 1 () = 4 2e 2 ; : densidade de probabilidade. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
a: : funo de onda para o segundo estado excitado (n = 2) do oscila 1 2
1
dor harmnico unidimensional: 2 () = 4 2 2 12 e 2 ; : densidade de probabilidade. b: : funo de onda para o terceiro estado excitado
1 2
1
(n = 3) do oscilador harmnico unidimensional: 3 () = 4 3 23 3 e 2 ;
: densidade de probabilidade. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
: funo de onda para o quarto estado excitado (n = 4) do oscilador harmnico
1 2
1
unidimensional: 4 () = 4 6 31 4 2 + 14 e 2 ; : densidade de
probabilidade. : funo de onda para o quinto estado excitado (n = 5) do osci 1 2
1
2 5
lador harmnico unidimensional: 5 () = 4 15 15
23 3 + 21 e 2 ;
: densidade de probabilidade. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Comparao entre as densidades de probabilidades clssica e quntica do oscilador
harmnico simples (n = 40) em unidades de m = ~ = = 1. : densidade
de probabilidade quntica |40 ()|2 ; : densidade de probabilidade clssica
P 0 (); : limites clssicos: mx = 2n + 1 = 9. . . . . . . . . . . . . . .

Nveis de energia, graus de degenerescncia e nmeros qunticos para uma partcula em uma caixa cbica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Poo de potencial de profundidade V0 e alcance a. . . . . . . . . . . . . . . . . .
Soluo grca das equaes (2.214) e (2.216). Parmetros utilizados: ~r
= m = 1,
320
a = 4 e V0 = 10. As solues so dadas pelas intersees da curva :
1
z2
com : tan(z) para as solues pares; e : cot(z) para as solues
mpares. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
49
50
51
56
57
67
91
96
103
104
105
108
113
114
118
Lista de Figuras
ix
2.10 Soluo par normalizada do estado fundamental, equao (2.197), com energia E =
9.930850406. : delimitao do poo; : (x); : (x)(x) .
120
2.11 Soluo mpar normalizada do primeiro estado excitado, equao (2.205), com
energia E = 9.723504400. : delimitao do poo; : (x); :
(x)(x) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
120
2.12 Soluo mpar normalizada do segundo estado excitado, equao (2.197), com
energia E = 9.378279622. : delimitao do poo; : (x); :
(x)(x) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
121
2.13 Soluo mpar normalizada do terceiro estado excitado, equao (2.205), com energia E = 8.895738659. : delimitao do poo; : (x); :
(x)(x) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
121
2.14 Diagrama esquemtico de uma barreira de potencial de altura V0 sobre a qual

incide uma partcula de energia 0 < E < V0 . A barreira estende-se de a at +a. 122
2.15 Variao do coeciente de transmisso com a energia da partcula incidente sobre
a barreira. Note o comportamento monotnico crescente. Assumimos, para este
grco os valores: V0 = 1, e m = ~ = a = 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
125
2.16 (a) Diagrama esquemtico do sensor de um microscpio eletrnico de tunelamento

com varredura. medida que o sensor varre a superfcie nas direes x e y ,
ele tambm se desloca na direo z para manter uma corrente de tunelamento
permanente. Suas posies so registradas e usadas para construir a imagem da
superfcie. (b) Esta imagem obtida com um microscpio eletrnico de tunelamento
mostra tomos de sdio adsorvidos na superfcie de um cristal de platina. . . . .
127
2.17 Funo energia potencial aproximada de uma partcula alfa interagindo com um
ncleo de raio R. Se uma partcula alfa dentro do ncleo apresenta uma energia
potencial E maior do que zero, a partcula alfa pode tunelar atravs da barreira e
escapar do ncleo. Dentro do ncleo (r R), uma partcula alfa encontra um poo
de potencial quadrado devido fora nuclear intensa. Fora do ncleo (r R),
1
associada repulso
a energia potencial de uma partcula alfa uma funo
r
coulombiana. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
128
2.18 A molcula de amnia em duas conguraes clssicas.
. . . . . . . . . . . . . .
128
2.19 A molcula de Amnia: o potencial real () e o potencial simplicado ( )

que descreve a inverso da molcula. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
129
2.20 Solues simtricas e anti-simtricas respectivamente para o potencial de poo

duplo da molcula de amnia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
134
2.21 Determinao grca dos nveis de energia no poo de potencial duplo.
. . . . .
135
2.22 Posies dois dois primeiros nveis de energia para a molcula de amnia. Ambos
so mais baixos que o estado fundamental de um nico poo de potencial similar
a L ou R (E0 E00 ), e observamos que a separao desses nveis (E00 EA e ES )
owing acoplando os dois poos por meio do efeito tnel. . . . . . . . . . . . . . .
136
2.23 Alguns nveis de energia, graus de degenerescncia e nmeros qunticos para o

oscilador harmnico tridimensional isotrpico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
140
2.24 Alguns nveis de energia, graus de degenerescncia e nmeros qunticos para o

oscilador harmnico tridimensional isotrpico em coordenadas cilndricas . . . . .
146
Lista de Figuras
2.25 Erwin Schrdinger (1887-1961) desenvolveu, em 1926, a equao que recebeu seu
nome, a qual lhe rendeu o Prmio Nobel de Fsica em 1933 (junto com o fsico
ingls P. A. M. Dirac). Trata-se de instrumento verstil e rico, que explicou muitos
fenmenos. No nal da vida, ele realizou pesquisas sobre losoa e histria da
cincia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
147
3.1
Funo radial para o tomo de hidrognio no estado 1s (n = 1, ` = 0) . . . . . .
174
3.2
Funo radial para o tomo de hidrognio para n = 2
. . . . . . . . . . . . . . .
174
3.3
. . . . . . . . . . . . . . .
175
3.4
Funo de distribuio radial para o tomo de hidrognio n = 1
3.5
3.6
3.7
. . . . . . . . .
175
. . . . . . . . . . . . . . .
182
. . . . . . . . . . . . . . .
182
Representaes polares da funo

O eixo z est indicado pelas linhas
tracejadas. (a) ` = 0 , m = 0; (b) ` = 1 , m = 0; (c) ` = 1 , m = 1; (d) ` = 2
, m = 0; (e) ` = 2 , m = 1; (f) ` = 2 , m = 2; (g) ` = 3 , m = 0; (h) ` = 3 ,
m = 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
183
2
{Y`m (, )} .
2
{Y`m (, )} .
3.8
Representaes polares da funo

O eixo z est indicado pelas linhas
tracejadas. (a) ` = 3 , m = 2; (b) ` = 3 , m = 3; (c) ` = 4 , m = 0; (d) ` = 4 ,
m = 1; (e) ` = 4 , m = 2; (f) ` = 4 , m = 3; (g) ` = 4 , m = 4; (h) ` = 5 ,
m = 0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
184
3.9
de alguns harmnicos esfricos obtida

Representao tridimensional de
por rotao em torno do eixo dos z de 360 : (a) ` = 0 e m = 0; (b) ` = 1 e m = 0;
(c) ` = 2 e m = 0; (d) ` = 2 e m = 1; (e) ` = 3 e m = 0; (f) ` = 3 e m = 1;
(g) ` = 3 e m = 2; (h) ` = 4 e m = 0; (i) ` = 4 e m = 1; (j) ` = 4 e m = 2;
(k) ` = 4 e m = 3 e (`) ` = 4 e m = 4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
185
4.1
Sistema massa-mola acoplado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
210
5.1
Partculas com carga e < 0 so produzidas na regio A e passam pelas aberturas

~ . Ao entrar na regio
nas telas T1 e T2 , sendo deetidas pelo campo magntico B
Br
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A0 , |~
p| = |e|
c
Esquema para obter uma medida de primeira espcie . . . . . . . . . . . . . . .
5.2
6.1
|Y`m (, )|2
223
224
Desenho esquemtico do experimento de Stern-Gerlach. A trajetria de um tomo

de prata emitido da fonte de partculas E . O sistema de Colimadores F selecionam os tomos cuja a velocidade paralela a uma direo particular que neste
caso o eixo Oy e so deetidos pelo gradiente do campo magntico criato pelos
magnetos A e so coletados pelas placas P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
270
6.2
Campo magntico inomogneo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
271
6.3
Arranjo experimental simplicado do Stern-Gerlach. . . . . . . . . . . . . . . . .
271
6.4
Stern-Gerlach para os estados |+i e |i.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
272
6.5
273
6.7
Arranjo experimental original e rotao de em torno do eixo Oy . . . . . . . .

Construo de Sx na base de Sz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Construo de Sx na base de Sz com analizador. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
274
6.8
SGx seguido de SGy .
275
6.6
6.9
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
e 0 2 .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
272
277
Lista de Figuras
xi
A.1 Modos normais de vibrao de uma corda vibrante de comprimento L, com extremidades xas. Cada extremidade sempre um n e podem existir n 1 ns
adicionais. Logo, o comprimento da corda igual a um nmero inteiro de metades
n
de comprimentos de onda: L = . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
Z b
dxf (x). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
E.1 A integral
a
E.2 Denio da integral de Stieltjes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Z b
E.3 Integral de Stieltjes,
f (x)dg(x), quando g(x) a funo de Heaviside. . . . .
297
329
330
330
E.4 Representao grca das funes: (a) Heaviside (x x0 ) e, (b) delta de Dirac
(x x0 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
E.5 Um eltron no ponto x0 tem carga q = e; fora desse ponto tem-se q = 0. . .
1
n
E.6 A rea do retngulo de base a e altura . O limite da altura
correspondente a
a
a
a
quando n tende para innito a funo imprpria de Dirac. . . . .
uma base
n
E.7 Variao da funo f (x, k0 ) em funo de x. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
331
332
333
336
Lista de Figuras
Captulo 1

1.1 Introduo
O nascimento da teoria quntica um fenmeno que pode ser datado precisamente. De fato,
podemos dizer que a fsica quntica comea com a soluo do problema da radiao de corpo
negro, oferecida por Planck em 1900. Entretanto, por um perodo que vai desde 1900 at 1925,
a teoria quntica permanece ainda tateante, cheia de hipteses que procuram reproduzir mais
os resultados experimentais do que colocar o formalismo sob uma roupagem mais exata e unicadora. Neste perodo surge a soluo de Planck para a radiao do corpo negro, como j
dissemos, a soluo de Einstein para o efeito fotoeltrico (e o surgimento da noo de fton), em
1905 (mesmo ano da publicao da teoria da relatividade restrita), a soluo espacial, encontrada
tambm por Einstein, do problema do clculo do calor especco de slidos (em 1907), a soluo
de Compton para o efeito que leva seu nome e que deriva do bombardeamento de raios X sobre
a matria (em 1913), o modelo de Bohr para o tomo de hidrognio (em 1914), entre outros. A
partir de 1916, com a introduo das regras de Wilson-Sommerfeld, a fsica quntica passou a
procurar uma formalizao matemtica unicadora, sendo estas regras um primeiro passo nesta
direo. Tais regras permitiram que, em 1923, Compton e Duane mostrassem que os fenmenos
de difrao por cristais tambm podiam ser explicados pela teoria corpuscular. Do ponto de vista
da questo da natureza da luz, este primeiro quarto de sculo (1900-1925) foi absolutamente decisivo, tendo estabelecido nalmente que a luz composta de partculas (de massa de repouso
nula), chamadas ftons, recuperando o modelo corpuscular dentro de uma nova perspectiva (nonewtoniana). Assim, devemos tratar esta unidade sob duas perspectivas distintas: como soluo
de um problema que comea com Newton, acerca da natureza da luz, e como uma introduo
moderna teoria quntica, baseada na equao de Schrdinger, que iremos estudar na unidade
seguinte. Vale apenas notar que, no nal do sculo XIX, sabia-se com toda a certeza que a luz
era um fenmeno ondulatrio contnuo, agora sabe-se com toda a certeza que ela um fenmeno
corpuscular, de forma que um fsico deve ter sempre em mente uma maneira bem especca de
entender a frase: com toda certeza . Mais ainda, no que concerne ao problema da luz, deve-se
observar que a abordagem corpuscular no exclui, num certo sentido, a abordagem ondulatria
(assim como a noo de onda sonora no exclui o fato de considerarmos que estas ondas so o produto de variaes na densidade de partculas preenchendo um meio); de fato, podemos considerar
dentro da perpespectiva corpuscular da luz, pela qual a mesma considerada constituda por um
conjunto de ftons, um comportamento ondulatrio associado precisamente densidade de tais
ftons. Assim, no devemos considerar que as certezas acima mencionadas foram contradizendo
2
1.2. Distribuies Estatsticas e Processos de Contagem
umas s outras, mas sim que houve, aps o sculo XIX, uma sntese entre ambas perspectivas,
corpuscular e ondulatria, na qual a noo de corpsculo ocupa a base ontolgica, enquanto a
noo de onda refere-se ao comportamento coletivo desses corpsculos. Esperamos, portanto,
que estas consideraes quem ainda mais claras medida em que progredimos nesta unidade,
pois tais consideraes so, de fato, o produto dos desenvolvimentos da fsica do primeiro quarto
do sculo XX.
Comearemos nossos estudos com os processos de contagem estatstica de estados que
nos fornecero o subsdio matemtico para os estudos subseqentes. Depois apresentaremos cada
um dos problemas citados, com suas respectivas solues.
1.2 Distribuies Estatsticas e Processos de Contagem

A fsica estatstica evoluiu a partir da termodimica e, posteriormente, da teoria cintica dos
gases, tendo como seus idealizadores fsicos do porte de James Klerk Maxwell (1831-1879) e
Ludwig Boltzmann (1844-1906), basicamente defensores de uma abordagem atomista (sentido
fsico) em oposio a uma abordagem associada a uidos imponderveis. A distribuio de
Boltzmann uma conquista fundamental do processo de construo da fsica estatstica clssica;
de fato, a regra de Boltzmann de distribuio estatstica da energia, que um aprimoramento da
regra de Maxwell de distribuio estatstica da energia para partculas livres, deve ser considerada
como a base da mecnica estatstica clssica, desenvolvida no sculo XIX.
No primeiro quarto do sculo XX, com o advento de novos experimentos e tambm a
possibilidade de se acessar temperaturas muito prximas do zero absoluto, passou a ser cada vez
mais claro que a estatstica de Boltzmann, descrita pela sua distribuio, j no era mais capaz
de dar explicaes dos resultados (no fornecia mais um modelo explicativo-preditivo aceitvel)
e procurou-se por maneiras de alter-la de modo a obter novas estatsticas mais adequadas
descrio dos fenmenos. Uma maneira de faz-lo seria procurar na prpria linha de obteno
(matemtico-demonstrativa) da distribuio de Boltzmann hipteses que, por mais naturais que
parecessem, pudessem ser modicadas de modo a encontrar possveis generalizaes. Neste ponto
da histria, a fsica quntica j estava prestes a ser formalmente estabelecida (por HeinsenbergBorn-Jordan, atravs do formalismo matricial, em 1925, por Erwin Schrdinger, em 1926, atravs
do formalismo de uma equao diferencial a equao de Schrdinger que estudaremos mais adiante, e por Dirac, atravs da lgebra de nmeros-q, em nais de 1926, incio de 1927, baseada na
noo de no-comutatividade). Basicamente, o aparecimento destas novas distribuies decorre
do fato de que, ao retirar algumas das hipteses implcitas na deduo da estatstica de Boltzmann, encontramos novas formas de contar os estados de um dado sistema fsico, como car
claro no que se segue.
Em 1924, Satyendranath Bose (1894-1974) props uma nova estatstica para ftons que
Albert Einstein (1879-1955) estendeu para as molculas de gases perfeitos e que mostrou uma
incrvel adequao com respeito a sistemas microscpicos no quais as partculas possuam uma
certa propriedade, chamada spin, caracterizada por um nmero inteiro. A uma tal expresso
chamou-se estatstica de Bose-Einstein. As partculas que obedecem a esta estatstica so, assim,
chamadas de Bsons.
Pouco depois, em 1926, Enrico Fermi (1901-1954) e Paul Adrien Maurice Dirac (19021984) descobriram uma estatstica que deveria valer para sistemas microscpicos nos quais as
partculas possuam a propriedade de spin caracterizada por um nmero semi-inteiro e obedecendo ao chamado princpio de excluso de Pauli, que estudaremos mais frente. Tal estatstica
Captulo 1.
cou conhecida como estatstica de Fermi-Dirac. As partculas que obedecem a esta estatstica
so, assim, chamadas de Frmions.
No que se segue iremos obter as trs distribuies estatsticas mencionadas, ressaltando
a maneira com que passamos de uma outra pela alterao no modo de contar os estados dos
sistemas microscpicos em questo. Deve-se salientar as duas ltimas distribuies apareceram
num contexto epistemolgico bastante diverso daquele no qual a primeira apareceu.
1.2.1
A Distribuio de Boltzmann
1.2.1.1 Distribuio de N objetos em M caixas

Sejam dadas duas caixas, C1 e C2 , com a mesma forma e o mesmo volume, mas que podem
ser diferenciadas por uma qualidade, a cor, por exemplo. Desejamos conhecer o nmero de
reparties de N objetos idnticos entre C1 e C2 . Um objeto, a1 , pode ser colocado em C1 ou
em C2 ; ento existem duas distribuies possveis representadas na gura 1.1
C1
C2
a1
Distribuio I
a1
Distribuio II
Figura 1.1: Formas de combinar um objeto em duas caixas
Consideremos, agora, dois objetos a1 e a2 . Podemos coloc-los nas duas caixas C1 e C2 ,

como indicado na gura 1.2.
C1
C2
a1 , a2
Distribuio I
a1 , a2
Distribuio II
a1
a2
Distribuio III
a2
a1
Distribuio IV
Figura 1.2: Formas de combinar dois objetos idnticos em duas caixas
Se os dois objetos, a1 e a2 , forem idnticos (duas bolas brancas, dois eltrons, duas
molculas de oxignio), as distribuies III e IV sero as mesmas: um objeto em cada caixa. A
probabilidade desta distribuio , a priori, o dobro daquela correspondente aos dois objetos em
C1 , ou em C2 . Devemos notar que esta probabilidade obtida considerando que os dois objetos,
a1 e a2 , so idnticos, mas discernveis um do outro, e que possvel determinar suas respectivas
posies e acompanhar sua histria em cada uma das distribuies - caracterstica da mecnica
estatstica clssica.
Tomemos, agora, trs objetos idnticos: a1 , a2 e a3 ; vericamos que existem trs conguraes representando uma mesma distribuio: dois objetos na caixa C1 , um na caixa C2 ; e,
do mesmo modo, trs outras conguraes representam uma mesma distribuio: um objeto em
C1 e dois em C2 .
Denominaremos peso estatstico de uma distribuio o nmero de conguraes segundo
as quais esta distribuio pode ser realizada. O peso estatstico de uma distribuio de n1 objetos
na caixa C1 e n2 objetos na caixa C2 , ento:
P (n1 , n2 ) =
N!
n1 !n2 !
(1.1)
com
n1 + n2 = N
(1.2)
A expresso (1.1) igual ao coeciente do termo C1n1 C2n2 no desenvolvimento de (C1 +

C2 )N , pois
(C1 + C2 )N
N
X
n1
N!
C1n1 C2N n1
n
!(N
n
)!
1
1
=0
N
X
n1 =0
n2 =N n1
N!
C n1 C n2
n1 !n2 ! 1 2
N
X
N
C1n1 C2n2
n
1
n =0
(1.3)
Se C1 e C2 representam, simbolicamente, duas caixas, e n1 e n2 , o nmero de partculas contidas

em cada uma delas, respectivamente, o coeciente do termo C1n1 C2n2 d o peso estatstico da
distribuio considerada. O nmero total de conguraes igual soma destes coecientes:
N
X
N
k=0
= 2N .
(1.4)
O nmero de possveis conguraes de N partculas distribudas entre duas caixas , ento,

igual a 2N . As distribuies com os maiores pesos estatsticos sero evidentemente aquelas cujas
probabilidade de se realizar so maiores.
Para chegar a expresso (1.1), precisamos primeiramente saber como calcular a probabilidade de ocorrncia de cada congurao possvel (por exemplo, n1 = 10, n2 = 1, n3 = 21,
. . . pode ter probabilidade P = 0, 01, enquanto que a congurao n1 = 1, n2 = 10, n3 = 2, . . .
pode ter probabilidade P = 0, 5). Ora, suponhamos que temos M caixas possveis, claro que
Captulo 1.
existem N ! maneiras de distribuirmos as partculas por estas caixas dando
P = N (N 1)(N 2)(N 3) 1 = N ! .
(1.5)
Note, entretanto, que podemos ter mais de uma partcula em cada caixa, sendo que algumas
podem estar vazias. Suponhamos que temos n1 partculas na primeira caixa, n2 partculas na
segunda e, em geral, ni partculas na i-sima caixa. Notemos que se permutssemos as partculas
dentro da mesma caixa isto no faria qualquer diferena para o estado nal do sistema. Assim,
como estas permutaes foram levadas em considerao como distintas quando calculamos as
possibilidades em (1.5), devemos agora retir-las da contagem nal; fazemos isto atravs da
diviso, para obter
P (n1 , n2 , n3 , . . . , nM ) =
N!
n1 !n2 !n3 ! nM !
(1.6)
sendo este o peso estatstico para uma congurao na qual as partculas esto distribudas
segundo n1 , n2 , n3 , . . ., nM .
Mas este valor nos d o peso estatstico de uma congurao qualquer. O que ns
queremos encontrar a distribuio mais provvel, pois ser nela que ns encontraremos com
maior probabilidade o nosso sistema (de fato, como o nmero N , em geral, da ordem do nmero
de Avogadro (' 1023 ) a distribuio mais provvel tambm absurdamente mais provvel, de
modo que podemos dizer que nosso sistema estar, quase que certamente, na congurao a ela
associada).
1.2.1.2 Distribuio de Boltzmann da energia

Em um sistema de partculas as molculas de um gs contidas em um recipiente R, por exemplo
existe uma dada distribuio das posies das velocidades destas partculas. Seja dn1 o nmero
de corpsculos contidos em um volume elementar (dx1 dy1 dz1 ) com momentos lineares situados
entre p~1 e p~1 + d~
p1 ; e dn2 o nmero de partculas contido em (dx2 dy2 dz2 ) com momentos entre p~2
e p~2 + d~
p2 , etc. Quando o sistema estiver em equilbrio termodinmico procuraremos saber qual
a probabilidade de encontrar uma partcula em um elemento de volume situado na vizinhana
do ponto ~xk , como momento linear entre p~k e p~k + d~
pk .
Os seis nmeros (x, y, z, px , py , pz ) podem ser considerados como as coordenadas de um
ponto de um espao de seis dimenses, o espao das fases. O espao das fases de uma partcula
monoatmica tem seis dimenses. O espao das fases T de um sistema com N partculas, cada
uma com seis graus de liberdade, tem 6N dimenses. Estando o sistema em equilbrio termodinmico, procuraremos a probabilidade de obter o ponto que representa uma partcula em um
elemento de volume dxdydzdpx dpy dpz do espao das fases, em torno do ponto (~x, p~).
Suponhamos que temos acesso energia total do nosso sistema, cujo valor E . Suponhamos que sabemos o nmero total de partculas que compem nosso sistema, cujo valor N .
A energia do sistema dada pela soma
X
N
N 2
X
pi
+ V (xi ) =
Ei (xi , pi ) ,
E=
2mi
i=1
i=1
(1.7)
onde Ei a energia de cada partcula, de maneira que se soubermos o valor do par ordenado
(xi , pi ) de cada partcula, saberemos com exatido o valor de Ei e portanto, tambm de E .
Normalmente no podemos saber (por diversas razes) cada um dos pares ordenados acima, de
maneira que temos que recorrer a procedimentos estatsticos, que apresentamos anteriormente,
para saber, com a maior probabilidade possvel, como as partculas esto organizadas segundo tais
pares ordenados. Neste caso, para realizar o processo de contagem, dividimos o espao de fase em
pequenas regies de volume Vi = xi yi zi pxi pyi pzi denominadas de clulas. Cada uma
destas clulas funciona como uma espcie de caixa na qual podemos colocar um certo nmero
ni de partculas que possuriam um valor Ei para sua energia, com a nica condio de termos,
ao juntarmos todas as N partculas, no estado de equilbrio, os vnculos,
N
X
ni = N
(1.8)
ni Ei = E
(1.9)
i=1
N
X
i=1
ou seja, no podemos modicar, qualquer que seja a organizao que zermos das partculas, os
valores do nmero total de partculas e a energia total do sistema, que so vnculos externos (o
sistema isolado e no permite a troca de partculas com o exterior). As N partculas possuem
um grande nmero de distribuies possveis no espao das fases, e cada uma delas deve, ainda,
satisfazer s relaes (1.8) e (1.9).
As permutaes entre partculas de uma mesma clula no modicam a distribuio
considerada, visto que, todas as partculas ali possuem a mesma energia Ei de forma que o
produto ni Ei no se altera. O nmero de conguraes, conseqentemente, ser dado por (1.6):
P (n1 , n2 , . . . , nk , . . .) =
N!
n1 !n2 ! nk !
(1.10)
com as condies (1.8) e (1.9).

O estado de equilbrio termodinmico ser denido como a congurao mais provvel,
isto , aquela cujo peso estatstico mximo. Antes de comearmos o processo de maximizao,
notemos que, como o logartimo uma funo crescente, achar o mximo de uma funo e achar
o mximo do logartimo desta funo a mesma coisa; assim, vamos tomar o logartimo da
expresso (1.10) como preparativo para a maximizao para obter
ln(P )
N!
= ln
n1 !n2 ! nk !
=
ln(N !)
N
X
ln(ni !)
(1.11)
i=1
O problema de encontrar o mximo da funo acima mantidos os vnculos (1.8) e (1.9)

pode ser resolvido usando-se a tcnica dos multiplicadores de Lagrange. De fato, podemos reescrever os vnculos (1.8) e (1.9) como
N
X
ni N = 0
(1.12)
ni Ei E = 0
(1.13)
i=1
N
X
i=1
Captulo 1.
e, como as equaes (1.12) e (1.13) valem zero, podemos reescrever a equao (1.11) como
ln(P ) = ln(N !)
N
X
ln(ni !)
i=1
N
X
!
ni N
N
X
i=1
!
ni Ei E
(1.14)
i=1
onde e so multiplicadores de Lagrange, independentes de ni .

Esta denio de equilbrio no vlida a menos que N seja muito grande (um mol
de um gs possui cerca de 6 1023 molculas), porque ela despreza as congurao cujo peso
estatstico diferente do peso mximo. O resultado da maximizao de P em funo dos ni j
ser tal que obedecer os vnculos dados em (1.8) e (1.9). Quando N muito grande, podemos
utilizar a seguinte relao:
(1.15)
ln(N !) = N [ln(N ) 1]
Esta a frmula de Stirling1
Exemplo 1.1. Verique a aproximao de Stirling para os seguintes valores de N : N =

10, 100, 1000 e 105 . (a) Se N = 10, ento temos: N ! = 3628800, ln(N !) = 15, 10 e N [ln(N )1] =
13, 03 com um erro relativo de = 0, 138; (b) Se N = 100, ento temos ln(N !) = 363, 74 e
N [ln(N ) 1] = 360, 51 (o nmero 100! possui casas demais para ser apresentado aqui) com um
erro relativo de = 0, 0089; (c) Se N = 1000, ento temos ln(N !) = 5912, 13 e N [ln(N ) 1] =
5907, 76, com um erro relativo de = 0, 00074. O leitor est convidado a fazer o ltimo caso.
Lembramos, entretanto, que, para um sistema usual N da ordem de 1023 ( nmero de Avogadro).
Assim, a equao (1.14) torna-se, pela aproximao de Stirling,
ln(P ) = N [ln(N ) 1]
N
X
N
X

nj N
nj [ln(nj ) 1]
j=1
j=1
N
X

nj Ej E
(1.16)
j=1
que a expresso que desejamos maximizar, ou seja, encontrar as conguraes ni que fazem
com que a funo ln(P ) seja um mximo. Como N e nj so muito maiores que 1, podemos fazer
ln(N ) 1 = N e ln(nj ) 1 = nj . Para tanto, basta que derivemos a expresso (1.16) com relao
1A
aproximao de Stirling decorre do fato de que podemos escrever
ln(N !) = ln(N ) + ln(N 1) + . . . + ln(2) + ln(1)

que uma soma que pode ser simulada pela integral
ln(x)dx
desde que
aproximao.
[x ln(x)]|N
1
dx
1
N ln(N ) (N 1)
N (ln(N ) 1)
seja muito grande, de maneira a fazer com que o
dx = 1
considerado na soma seja uma boa
a ni e igualemos o resultado a zero. Assim, teremos
d
ln(P )
dni
N
N
N
X
X
X
d
d
d
=
[nj ln(nj )]
nj
(nj Ej ) = 0
dn
dn
dn
i
i
i
j=1
j=1
j=1
(1.17)
= ln(ni ) 1 Ei = 0 .
Da, otemos:
(1.18)
ni = e(1+) eEi AeEi .
As constantes e A (os multiplicadores de Lagrange) so determinadas pelas condies dadas

pelas equaes (1.8) e (1.9). A equao (1.8) fornece
N
X
ni = N = A =
i=1
N
N
X
(1.19)
Ei
i=i
enquanto que a segunda equao fornece
N
X
N
ni Ei = E = E =
i=1
N
X
Ei eEi
i=1
N
X
.
e
(1.20)
Ei
i=1
A constante no pode ser negativa: como no existe limite superior para as possveis energias
das molculas de um gs, essas somas no seriam convergentes para < 0. Um gs ideal, que
no esteja sujeito a qualquer fora externa, tem energia tal que:
Ei =
1
mv 2 .
2 i
(1.21)
1
kB T
(1.22)
Ento, veja o exemplo 1.2,
A repartio da energia entre as partculas do sistema em equilbrio :
ni = N
e(Ei /kB T )
N
X
e(Ej /kB T )
(1.23)
j=1
A probabilidade de encontrarmos uma partcula do sistema com energia Ei ca dada, portanto,
por
P (Ei ) =
ni
e(Ei /kB T )
= N
.
N
X
(Ej /kB T )
e
(1.24)
j=1
A expresso (1.24) diz, pois, que, quando as partculas estiverem distribudas pelo sistema se-
Captulo 1.
10
gundo os pesos ali mostrados, a congurao total do sistema ser a mais provvel.
Como, no mbito da mecnica clssica, podemos fazer as nossas caixas to pequenas
quanto queiramos, podemos passar da soma no ndice i da equao (1.24), para uma integral
sobre o espao de fase, de maneira que, a probabilidade de se encontrar uma partcula numa
regio do espao de fase (para o caso unidimensional) entre x e x + dx e p e p + dp ser dada por2
f (x, p)dxdp = Z
eE(x,p)/kB T dxdp
eE(x,p)/kB T dxdp
(1.25)
A distribuio dada pela equao (1.25) a expresso matemtica da distribuio de Boltzmann.
Exemplo 1.2. Podemos calcular a energia mdia de uma partcula livre segundo a estatstica de
Boltzmann no formato integral. Temos assim,
+
EeE/kB T dxdp
= Z
E
+
=
eE/kB T dxdp
p2 p2 /2mkB T
e
dp
2m
Z +
ep
/2mkB T
dp
onde as integrais em x desaparecem, visto que no h dependncia nesta varivel. Uma breve
anlise de qualquer tabela de integrais nos d que
Z
x2m ex dx =
(2m)! 1/2
1
22m+1 m!m+ 2
> 0
portanto,
= 1 kB T
E
2
exatamente como dissemos mais acima.

1.2.2
A Distribuio de Bose-Einstein
Nos desenvolvimentos da subseo anterior zemos duas hipteses que, em princpio, no podemos
justicar. Em primeiro lugar consideramos os volumes do espao de fase como sendo tais que
poderamos diminu-las tanto quanto quisssemos a ponto de chegarmos, nalmente, ao caso
contnuo, equao (1.25), no qual o volume innitesimal. Neste caso, os volumes podem incluir
uma faixa de energia to pequena quanto queiramos. A outra hiptese utilizada foi que de
alguma maneira, podemos distinguir as partculas que constituem nosso sistema, mesmo quando
todas so de um mesmo tipo (por exemplo, tomos de He num recipiente isolado). Vamos agora
retirar estas hipteses e procurar a distribuio que resulta em lugar daquela de Boltzmann acima
obtida. Assim, nossas clulas de energia agora cobrem uma gama de variao desta quantidade
entre Ei e Ei + Ei , e as partculas do nosso sistema no podem ser discernidas umas das outras.
Se supusermos que j no podemos mais fazer com que a variao de energia Ei de cada
caixa, que continuamos a indexar por Ei , seja to pequena quanto queiramos, ento devemos
supor um valor mnimo (nito) para esta quantidade de forma que podemos ainda encontrar um
2 Note
que esta precisamente a passagem em que estamos supondo a possibilidade de fazermos este limite
innitesimal para nossos pequenos volumes no espao de fase. Ser esta hiptese que iremos retirar para obter as
outras distribuies.
11
certo nmero de valores possveis de energia entre Ei e Ei + Ei ; nmero que indicamos por i .
Suponha primeiro um caso particular como o mostrado na segunda coluna na Tabela 1.1. Neste
exemplo temos duas partculas, representadas pela letra a visto que no podemos distingu-las
como aparece na primeira coluna, na estatstica de Boltzmann. Alm disso, na segunda coluna,
temos trs nveis energticos (trs sub-caixas) que podem acomodar cada uma das partculas
citadas.
Tabela 1.1: Formas de combinar dois elementos nas trs estatsticas. Na estatstica de Boltzmann
as partculas so distinguveis mesmo que sejam do mesmo tipo. Nas estatsticas de Bose-Einstein
e Fermi-Dirac, as partculas so indistinguveis.
Estado
(n1 , n2 , n3 )
Boltzmann
(2,0,0)
a1 a2
(0,2,0)
a1 a2
(1,0,1)
(0,1,1)
a1
a2
a1
a2
a1
a2
a1
a2
aa
a1
aa
a1 a2
a2
Fermi-Dirac
aa
(0,0,2)
(1,1,0)
Bose-Einstein
a2
a
a1
Na estatstica de Bose-Einstein um estado caracterizado pelo nmero de partculas

ni em cada estado i entre as N molculas do gs. Dividamos a energia em pequenos nveis
(intervalos), de 0 a E1 , de E1 a E2 , . . ., Ei1 a Ei , . . ., de tal modo que cada intervalo seja
pequeno em relao energia mdia E das partculas, mas sucientemente grande para que haja
muitas partculas com energia dentro dele; o nosso problema consiste em calcular o nmero de
modos de realizar a distribuio:
n1 partculas com energia entre 0 e E1 ,

n2 partculas com energia entre E1 e E2 , etc.,
ni partculas com energia entre Ei1 e Ei , etc., onde
n1 + n2 + n3 + + ni + = N
(1.26)
Captulo 1.
12
Quer dizer, entre 0 e E1 , h 1 nveis energticos, entre E1 e E2 h 2 estados, etc.: tratase de calcular o nmero de modos de distribuir as ni partculas entre os nveis energticos i .
No caso da segunda coluna da Tabela 1.1 devemos distribuir ni = 2 partculas pelos i = 3
nveis. Mantivemos o nvel 3 xo, o que signica que estamos permutando os quatro elementos
4 = ni + i 1, onde contamos tanto as partculas quanto os nveis. Assim temos, primeiramente,
a contagem
Pi0 = (ni + i 1)!
(1.27)
como as formas possveis de organizar as ni partculas no interior de cada clula de energia Ei ,

com i nveis de energia so seu interior. Mas agora usamos a hiptese de indiscernibilidade das
partculas : neste caso, a troca de partculas uma com a outra no do estados diferentes, ou seja,
no exemplo especco que estamos tratando, devemos dividir nossa contagem por ni !, obtendo,
at aqui
Pi00 =
(ni + i 1)!
ni !
(1.28)
Mas ainda poderamos tambm pensar em permutar os nveis de energia que, tambm, no do
estados diferentes (lembrando que um cou xo), ou seja, devemos dividir pelo fator (i 1)!.
Assim, nosso peso estattico nal, para a caixa de energia entre os valores Ei e Ei + Ei ca
dada por
Pi =
(ni + i 1)!
(i 1)!ni !
(1.29)
para cada caixa.
Na obteno da distribuio de Boltzmann contabilizamos as permutaes das partculas

entre si como possibilidades de ordenamento distintas; agora, como no temos mais partculas
discernveis, no podemos mais pensar desta maneira e as formas de obter as diferentes conguraes de partculas e nveis do sistema como um todo vem do que ocorre internamente em
cada caixa denida pelo intervalo Ei e Ei + Ei . Como estes modos de organizao so dados
pela equao (1.29) e so independentes uns dos outros, devemos ter, supondo que cada intervalo
(Ei , Ei + Ei ), possui ni partculas e i nveis, ou seja, que h n1 partculas nos 1 nveis entre
0 e E1 , e n2 partculas nos 2 nveis entre E1 e E2 , etc., o nmero de modos de realizar esta
distribuio ser
P =
(ni + i 1)!
(n1 + 1 1)! (n2 + 2 1)!
(1 1)!n1 ! (2 1)!n2 !
(i 1)!ni !
(1.30)
ou ainda,
P =
Y
i
Pi =
Y (ni + i 1)!
i
(i 1)!ni !
(1.31)
Devemos, agora, seguindo a linha de raciocnio usada na mecnica estatstica clssica,

buscar o mximo de (1.31), ou melhor, do logartmo de P , submetido condies de conservao
13
do nmero de partculas
N
X
ni = N
(1.32)
ni Ei = E
(1.33)
i=1
e da energia:
N
X
i=1
Usando a frmula de Stirling
ln(N !) = N [ln(N ) 1]
e desprezando 1 diante de ni e N , obtemos
ln(P ) =
N
X
[(nj + j ) ln(nj + j ) nj ln(nj ) j ln(j )]
(1.34)
j=1
e com o uso dos fatores de Lagrange que levam em conta as condies de conservao dadas pelas
equaes (1.32) e (1.33), obtemos
ln(P )
N
X
[(nj + j ) ln(nj + j ) nj ln(nj ) j ln(j )]
j=1
N
N
X
X

nj N
nj E j E
j=1
(1.35)
j=1
e anulando a primeira derivada da equao (1.35) com respeito a ni , encontramos que

ln
ni + i
ni

Ei = 0
(1.36)
de onde,
ni =
i
e+Ei 1
(1.37)
Assim, o nmero mdio de partculas que ocupam qualquer um dos i entre Ei1 e Ei :
ni =
onde as constantes A e e =
Portanto,
ni
1
=
E
i
Ae i 1
(1.38)
1
so determinadas a partir das leis de conservao.
kB T
P (Ei ) =
1
AeEi /kB T
(1.39)
a chamada distribuio de Bose-Einstein (que representa, em fsica quntica uma distribuio

1
que d conta da organizao de partculas idnticas e de spin inteiro) o termo
no
kB T
expoente do denominador obtido a partir da percepo de que, para valores altos da energia
Captulo 1.
14
(com respeito a esta energia de agitao trmica), a distribuio de Bose-Einstein fornece um

resultado praticamente idntico distribuio de Boltzmann. De fato
P (Ei ) AeEi /kB T .
(1.40)
Esta , precisamente, a ligao entre as duas distribuies: quando as energias dos sistemas
em questo forem sucientemente grandes, em comparao com as energias de agitao trmica
mdias, ento estamos no domnio de validade da distribuio de Boltzmann (com enorme preciso); quando, entretanto, estivermos em regies de energia para as quais a energia do sistema
da ordem das energias de utuao trmica, ento, se o sistema tratar-se de partculas com
spin inteiro, devemos utilizar a generalizao mais precisa da distribuio de Boltzmann, que
a distribuio de Bose-Einstein.
1.2.3
A Distribuio de Fermi-Dirac
Nos desenvolvimentos anteriores modicamos algumas das hipteses feitas por Boltzmann para
a derivao matemtica de sua distribuio estatstica dos estados num sistema fechado. Assumimos, entretanto, uma hiptese, ainda que sem tematiz-la de modo explcito, de que, dado
um certo nvel (ou pequena caixa) de energia i , podemos colocar neste nvel tantas partculas
quanto queiramos. Ainda que esta hiptese seja totalmente adequada para o estudo de Bsons
(spin inteiro), ela completamente irreal para partculas de spin semi-inteiro, que, sabemos experimentalmente obedecem a um princpio chamado princpio de excluso de Pauli e que nos
informa que duas ou mais partculas no podem ocupar simultaneamente um mesmo estado de
energia; desta forma, as partculas que satisfazerem este princpio sero tais que ocupao os
nveis i apenas segundo os nmeros 0 e 1, indicando se aquele nvel est ou no ocupado. Isto
implica, por exemplo, que na Tabela 1.1, as trs primeiras possibilidades na estatstica de BoseEinstein no podem ser contadas como reais, visto que implicam uma ocupao dupla no nvel
em questo. este o tipo de alterao que a aceitao da hiptese do princpio de excluso
traz ao nosso processo de contagem, o que pode ser visto na terceira coluna da Tabela 1.1. As
partculas, entretanto, continuam sendo consideradas como indistingveis.
Se, como no desenvolvimento anterior, temos as caixas com energias Ei , cada qual com
i possveis nveis, entre os quais devemos distribuir ni partculas (sem colocar mais de uma em
cada caixinha i ), ento temos, para este caso, que o peso estatstico, ou seja, as possveis formas
de congurar a caixa Ei , segundo os i , deve ser dado por uma simples combinao dos nveis i
tomados segundo o nmero de partculas ni , ou seja

i
i !
Pi (Ei ) =
=
ni !(i ni )!
ni
(1.41)
ou seja, para uma caixa Ei h i nveis energticos, e o nmero de permutaes desses nveis
i . Entre estas, correspondem ao mesmo estado as permutaes das caixas ocupadas, isto , ni !
e das no ocupadas (i ni )!. E, devido independncia que temos que congurar cada caixa
1.3. A Radiao do Corpo Negro: Lei de Planck
15
Ei separadamente, as possibilidades de combinao do sistema como um todo cam das por3

P
=
=
1 !
2 !
i !
n1 !(1 n1 )! n2 !(2 n2 )!
ni !(i ni )!
Y
i !
i
ni !(i ni )!
(1.42)
Aplicando a frmula de Stirling e desprezando 1 diante de ni e N , obtemos
ln(P ) =
N
X
[j ln(j ) nj ln(nj ) (j nj ) ln(j nj )]
(1.43)
j=1
A distribuio mais provvel com as condies subsidirias:

N
X
nj = N
j=1
e
N
X
nj Ej = E
j=1
ser dada pela lei de Fermi-Dirac:
ni =
i
e+Ei + 1
(1.44)
ou ainda,
f (Ei ) =
1
ni
= +Ei
i
e
+1
(1.45)
A distribuio dada pela equao (1.45) para as energias do sistema fsico cosntitudo de partculas
com spin semi-inteiro chamada de distribuio de Fermi-Dirac, e as partculas que a obedecem
so ditas Frmions (os eltrons so frmions).
1.3 A Radiao do Corpo Negro: Lei de Planck

Um dos problemas que surgiu no nal do sculo XIX, quando j se reconhecia a natureza ondulatria (e o que mais importante, eletromagntica) da luz, dizia respeito dependncia da
energia da radiao emitida por um corpo aquecido com com relao freqncia, para uma
dada temperatura. Tal corpo denominado corpo negro.
Um corpo negro um corpo que absorve completamente as radiaes eletromagnticas
que sobre ele caem. O orifcio de uma cavidade, tal como a porta de um forno, na prtica
se comporta como um corpo negro. O poder emissivo ou emissividade de um corpo a
potncia eletromagntica emitida por unidade de superfcie, que veremos mais a seguir. O poder
de absoro a frao de energia incidente que absorvida. Para um corpo negro o poder de
absoro igual a um porque absorve toda a energia incidente, pela prpria denio de corpo
3 Note
Pauli.
que devemos ter, necessariamente,
i ni ,
caso contrrio haver violao do Princpio de Excluso de
16
Captulo 1.
negro. A radiao emitida em forma de ondas eletromagnticas, de certa freqncia, e todas

as freqncias esto nela representadas, cada uma com sua prpria intensidade. Poderamos
examinar a radiao com um espectroscpio e achar a energia em cada intervalo de freqncia,
obtendo a distribuio espectral de energia. possvel calcular a termperatura de um forno
olhando para dentro dele atravs do vidro da portinhola. J em 1792, T. Wedgewood, o fabricante
de porcelana e antecessor de Darwin, tinha observado que, quando so aquecidos, todos os corpos
se tornam vermelhos mesma temperatura. Essa observao rstica foi formulada do ponto de
vista cientco e de modo preciso por Kirchho, que em 1859 provou pela termodinmica que a
proporo entre emissividade e coeciente de absoro uma funo apenas da freqncia e da
temperatura e independe da natureza do corpo. Para um corpo negro que tenha um coeciente de
absoro um, o poder emissor depende apenas da temperatura e da freqncia, pouco importando
de que modo o corpo negro obtido na prtica.
Podemos facilmente avaliar que a descoberta da lei que rege a emissividade de um corpo
negro constitui problema importante. O fato de independer da natureza do corpo indica um
carter geral do resultado, mas mesmos os cientistas que trabalhavam nessa rea no podiam
suspeitar que conseqncias amplas e fundamentais viriam a ter as pesquisas sobre a emissividade
de um corpo negro.
Qual o ponto de vista da termodinmica a respeito da emissividade do corpo negro? O
primeiro e mais importante resultado a lei de Kirchho citada acima. Tal resultado poderia ir
mais alm? Em combinao com a teoria eletromagntica, poderia proporcionar maiores detalhes.
A emissividade total tinha de ser proporcional quarta potncia da temperatura (que veremos
mais adiante), o que havia sido descoberto experimentalmente pelo fsico austraco J. Stefan
(1835-1893) em 1879 e, em 1884, Boltzmann obteve esse resultado ao combinar a termodinmica
com a teoria da eletricidade de Maxwell.
Outro passo foi dado por W. Wien em 1893. Conseguiu ele, mais uma vez atravs
da termodinmica combinada com a teoria de Maxwell, demonstrar que a emissividade era o
produto do cubo da freqncia multiplicado por uma funo do quociente da freqncia dividida
pela temperatura. A partir da lei de Wien, torna-se fcil deduzir a lei de Stefan. A lei de
Wien nos conduz at onde possvel ao combinar a termodinmica com a teoria de Maxwell sem
introduzir hipteses mais detalhadas. O fato que falharam todas as tentativas de encontrar a
frmula exata para a emissividade, inclusive tentativas importantes feitas pelo prprio Wien. Os
resultados obtidos eram incompatveis com a experincia, s vezes at absurdos, porque previam
uma emissividade total innita. Em lugar da emissividade, quase sempre convm examinar a
densidade de energia no volume do corpo negro, por exemplo, dentro de um forno. A densidade
de energia tambm pode ser analisada com relao freqncia, e a densidade de energia
simplesmente proporcional emissividade.
O problema assim colocado, entretanto, no possui qualquer forma simples de ser modelado, visto que o nmero de variveis que so relevantes e precisam ser consideradas para que
se tenha uma resposta adequada muito grande e nenhum modelo razovel pode ser proposto.
Entretanto, existe uma realizao bastante idealizada deste fenmeno de emisso de radiao
eletromagntica por um corpo aquecido que pode ser adequadamente parametrizada. De fato,
j desde o ltimo quarto do sculo XIX, como j dizemos anteriormente, sabia-se que se fosse
construda uma cavidade totalmente fechada e aquecida a uma certa temperatura T , mantida
constante, quando um pequeno orifcio fosse feito em qualquer ponto de suas paredes de maneira
que apenas uma pequena quantidade de radiao pudesse passar (pequena o suciente para no
perturbar o sistema, que continuaria a funcionar como se o furo no existisse), a densidade de
17
3000 K
4000 K
5000 K
6000 K
2.5
-2
u( ,) 10 Wm Hz
-1
1.5
0.5
0
0
0.5
10
15
1.5
(Hz)
Figura 1.3: Grco experimental da intensidade da radiao eletromagntica em funo da

freqncia para valores da temperatura T mantidas xas: , T = 3000 K; , T = 4000 K;
, T = 5000 K; , T = 6000 K.
energia u(, T ) da radiao emitida por este corpo, chamado corpo negro (visto que nenhuma
radiao escapa dele), dependeria apenas da temperatura T e da freqncia de emisso. De
fato era possvel traar experimentalmente um grco como o da Figura 1.3 no qual vemos a
variao da densidade de energia emitida por este corpo negro (atravs do orifcio) em funo
da freqncia da mesma note, por exemplo, que a densidade de energia possui um mximo
para uma certa freqncia e cai rapidamente medida em que aumentamos ou diminumos o
valor da mesma, sendo que, para freqncias muito altas ou prximas de zero praticamente no
encontramos qualquer densidade de energia emitida.
Antes de Max Planck (1858-1947), em 1900, ter encontrado a soluo para este problema,
vrios modelos tentativos foram propostos. Todos eles baseavam-se numa propriedade do campo
eletromagntico, que permanece vlida mesmo na mecnica quntica moderna, que pode ser
traduzida no assim chamado teorema de Rayleigh-Jeans, que diz:
Captulo 1.
18
Teorema de Rayleigh-Jeans: O campo eletromagntico no

interior de uma cavidade fechada equivalente a um conjunto innito enumervel de osciladores harmnicos lineares
e independentes, tais que a energia deste campo a soma
das energias destes osciladores, associados dois a dois a cada
freqncia.
Ora, se isso verdade, pensava-se, ento podemos usar a distribuio de Boltzmann
para calcular a energia mdia de cada um destes osciladores harmnicos e multiplicando pelo
nmero de osciladores por unidade de volume teramos a densidade de energia emitida. Como
veremos mais adiante, este procedimento, proposto inicialmente por Lorde Rayleigh (1842-1919)
e posteriormente aperfeioado por Sir James Jeans (1877-1946), no funcionou bem para explicar
todo o espectro, ainda que tenha funcionado para uma parte deste.
Entretanto, neste ponto lembramos que a adoo da distribuio de Boltzmann no
algo livre de pressupostos, como j vimos mais acima; de fato, a distribuio de Boltzmann
implica, entre outras coisas, na assuno de que a energia dos osciladores harmnicos aos quais
o campo eletromagntico est associado possua uma distribuio contnua. Ser precisamente
esta suposio que Planck ir retirar e, com sua proposta, iniciar o estudo da nova fsica, a fsica
quntica.
Na subseo que se segue iremos provar, para um caso simples, o teorema de RayleighJeans. Em seguida iremos usar este resultado para calcular, via distribuio de Boltzmann,
a expresso esperada para a densidade de energia da cavidade em funo da freqncia e da
temperatura e mostrar que ela no fornece o resultado esperado. Na subseo posterior iremos
mostrar as alteraes de Planck e os clculos que levam obteno do resultado correto para a
densidade de energia do corpo negro.
1.3.1
O Teorema de Rayleigh-Jeans
O teorema de Rayleigh-Jeans, como citado acima, pode ser demonstrado sem grandes diculdades
para uma onda unidimensional que se propaga numa direo x (uma onda plana, visto que no
h cargas fontes de campo no interior da cavidade). A demonstrao do caso geral um
pouco mais complicada, mas segue essencialmente os passos que sero indicados para o caso mais
simples que trataremos aqui, de modo que o resultado que obteremos totalmente geral.
Para tanto, vamos comear com a expresso para o campo eltrico numa cavidade
unidimensional de comprimento L, dada pela onda plana
En = E0 cos(kn x n t )
(1.46)
onde os valores de kn e n so dados em funo de L, veja o Apndice A, e so:
kn =
2n
L
(1.47)
Vamos agora denir as duas novas quantidades
qn (t) =
E0
cos(n t + )
n
pn (t) = E0 sen(n t + )
(1.48)
(1.49)
19
notando que
dqn (t)
= pn (t) ,
dt
(1.50)
de tal modo que o campo En pode ser escrito como
En
E0 [cos(kn x) cos(n t + ) + sen(kn x) sen(n t + )]
wn qn (t) cos(kn x) pn (t) sen(kn x) .
(1.51)
A energia total por unidade de rea da cavidade, levando em considerao tanto o campo eltrico
como o magntico, ento 4
U=
Z
X
n=1
0 En2 dx
Z
X
0 [n qn (t) cos(kn x) pn (t) sen(kn x)] dx
n=1
X

1
0 L p2n + n2 qn2 .
2
n=1
(1.52)
de modo que, se usarmos as novas variveis
Qn (t) =
Pn (t) =
0 Lqn
(1.53)
0 Lpn
(1.54)
e a equao (1.50), temos que
dQn
= Pn
dt
(1.55)
"
#
2
X
1
dQn
2 2
U=
+ n Qn
2
dt
n=1
(1.56)
caremos com
que possui a mesma forma da expresso para a energia de um oscilador mecnico simples, dada
por
Uoscilador mecnico
"
#
2
1
dx
2
+ Kx
=
m
2
dt
r
e que a torna idntica a expresso (1.56) se colocarmos =

4 Pois,
mas
c2 =
dx
K
, Q = mx e P = m . O fato
m
dt
como sabemos, podemos escrever a densidade de energia como
u=
1
0 0
1
1
0 E 2 +
B2 ,
2
20
e no caso de uma onda plana temos que
u=
B=
E
.
c
Assim,
1
1
0 E 2 +
E 2 = 0 E 2 .
2
20 c2
(1.57)
Captulo 1.
20
de a equivalncia citada no teorema ser com respeito a dois osciladores harmnicos deve-se ao fato
de podermos ter duas polarizaes para o campo (algo que no pode ser expresso anteriormente
pelo fato de estarmos trabalhando em apenas uma dimenso). Assim, demonstramos, para uma
dimenso, o teorema de Rayleigh-Jeans.
Ora, tendo demonstrado este teorema, a densidade de radiao no interior de uma cavidade de volume V deve ser dada por
u(, T ) = ()dhi
(1.58)
onde ()d representa o nmero de osciladores harmnicos lineares por unidade de volume
associados radiao eletromagntica e hi a energia mdia de cada um destes osciladores. Mas,
sabemos que, se usarmos a distribuio de Boltzmann, o valor hi igual kB T e, segundo, o
Apndice A, o nmero de osciladores harmnicos por unidade de volume no intervalo de freqncia
e + d deve ser igual ao nmero de modos normais de vibrao neste mesmo intervalo [ veja
a equao (A.55) do Apndice A ], ou seja,
()d =
8 2
d
c3
(1.59)
8 2
kB T
c3
(1.60)
de maneira que obtemos como resultado
u(, T ) =
que o resultado de Rayleigh-Jeans para a densidade de energia. Essa lei no concorda com
os dados experimentais, ou seja, no corresponde ao grco experimental representado pela Figura 1.3. Alm disso, a equao (1.60) obviamente indefensvel porque a potncia emissiva
total, integrada em todas as freqncias, resulta em innito. De fato, no caso da equao (1.60)
temos que
lim u(, T ) =
(1.61)
enquanto, que, pelo grco, este limite deve ser nulo a expresso (1.60) chamada de catstrofe do ultravioleta, uma vez que ocorre para valores mais altos da freqncia. Mais ainda, se
somarmos toda a energia produzida, para uma temperatura xa,
u(, T )d =
u(T ) =
(1.62)
o que absurdo, visto que a energia no interior da cavidade no pode ser innita.
1.3.2
Lei de Planck e Quantizao da Energia
No incio de seu trabalho, Planck desejava achar a prova para uma frmula proposta por Wien
u(, T ) = A 3 e/T
A e sero mostradas posteriormente
(1.63)
que aparentemente estava em consonncia com dados experimentais. Como mestre em termodinmica, ele postulava uma expresso para a entropia dos osciladores que daria a frmula de
Wien, e tentou mostrar que sua escolha, que obedecia s exigncias da termodinmica, era muito
especial.
21
Nesse meio tempo, algumas experincias comearam a lanar dvidas sobre a frmula
de Wien. No Reichsanstalt, os fsicos estavam chegando concluso de que a baixas freqncias, para a radiao infravermelha, as divergncias eram maiores do que os erros experimentais
possveis. Planck inteirou-se desses resultados e tentou alterar sua expresso para a entropia
da radiao, generalizando-a. A partir da nova expresso, voltou a calcular a emissividade e
descobriu uma frmula, que foi divulgada, em 19 de outubro de 1900, no Seminrio de Fsica
da Universidade de Berlim. Nesse mesmo dia, Rubens e Kurlbaum confrontaram a frmula de
Planck com os resultados de suas prprias experincias e chegaram concluso de que se encaixavam perfeitamente. Planck tinha descoberto a frmula do corpo negro. Talvez fosse apenas
uma feliz interpolao, mas aparentemente no havia erro.
No entanto, era preciso justic-la do ponto de vista terico. Planck declarou o seguinte
no seu discurso pelo Prmio Nobel, vinte anos mais tarde:
Mas, ainda que a frmula da radiao estivesse perfeita e
irrefutavelmente correta, teria sido, anal de contas, apenas uma frmula de interpolao descoberta por um feliz
acaso do raciocnio e isso nos teria deixado relativamente
insatisfeitos. Em conseqncia, a partir do dia da descoberta, dispus-me a dar-lhe uma interpretao fsica, o que
me levou a examinar as relaes entre entropia e probabilidade segundo os conceitos de Boltzmann. Aps algumas
semanas do mais intenso trabalho que j realizei na vida, as
coisas comearam a clarear e vises inesperadas reveleramse a distncia a .
a Les
Prix Nobel en 1920
O que que Planck teria feito? Primeiro, sem nenhuma diculdade, achara a expresso
da entropia da radiao, correspondente sua frmula para u(, T ), tendo, porm, de justicla depois. Enquanto lidava com a termodinmica clssica, Planck estava pisando em terreno
conhecido, terreno no qual era mestre; mas a tarefa extrapolou os limites da termodinmica
clssica. Era preciso fazer uso dos mtodos da mecnica estatstica, com os quais estava menos
familiarizado e, acima de tudo, nos quais tinha muito menos conana. Mas era a nica maneira
de poder prosseguir. Dessa maneira, a nica possibilidade de alterar os resultados era questionar
a passagem para o contnuo implcita na distribuio de Boltzmann utilizada (via integral) para
calcular a mdia da energia [ a passagem da expresso (1.24) para a expresso (1.25) ]. Decidiu,
portanto, no fazer esta passagem. Ou seja, os osciladores da parede do corpo negro tm uma
certa distribuio de energia e uma distribuio de entropia. Em equilbrio, a entropia tem de ser
mxima e pode ser calculada estatisticamente com o uso da equao fundamental de Boltzmann.
Para calcular a probabilidade por mtodos de anlise combinatria, Planck achou conveniente
dividir a energia e um oscilador em quantidades pequenas, mas nitas, de modo que a energia
dos osciladores pudesse ser registrada como
En = n0
(1.64)
isto era necessrio para impedir que a variao da energia fosse contnua e a expresso (1.25)
valesse. Com essa hiptese, Planck pde calcular a energia mdia de um oscilador e, assim,
chegou frmula do corpo negro. Planck conava em que 0 podia tornar-se arbitrariamente
pequeno e que a decomposio de En em quantidades nitas seria apenas um artifcio de clculo.
Captulo 1.
22
Com a hiptese dada por (1.64) para a distribuio de Boltzmann, camos com a energia mdia
calculada como
h(, T )i =
En eEn /kB T
n=0
(1.65)
En /kB T
n=0
Ou ainda, substituindo (1.64) em (1.65) encontramos que
h(, T )i =
n0 en
n=0
(1.66)
en
n=0
onde, denimos
0
. Porm, notemos que
kB T
h(, T )i =
n0 en
0 n=0
X
"
#
X
d
n
ln
e
= 0
d
n=0
(1.67)
n=0
e ainda, que
en =
n=0
n
(1.68)
n=0
que representa a soma de uma expresso geomtrica innita de razo e , cujo resultado
en
1 + e + e2 + e3 +
1 + x + x2 + x3 +
n=0
(1.69)
Mas, para uma expanso binomial
(1 + x)n = 1 + nx +
n(n 1) 2 n(n 1)(n 2) 3

x +
x +
2!
3!
(1.70)
temos que para o nosso caso,
(1 x)1 = 1 + x + x2 + x3 +
(1.71)
Logo, podemos concluir que:
X
n=0
en =
1
1 e
(1.72)
23
Substituindo (1.72) em (1.67) encontramos
d
h(, T )i = 0
ln
d
= 0
1
1 e
e
1 e
0

/k
T
0
B
e
(1.73)
note que uma distribuio de Bose-Einstein. Assim, a densidade de energia torna-se, a partir
dos resultados (1.58), (1.59) e (1.73),
u(, T ) =
0
8 2
.
3

/k
T 1
0
B
c e
(1.74)
Mas, para que os resultados combinassem com a lei termodinmica de Wien, equao (1.63), ou
ainda, que concordasse com a experincia, tal que
(1.75)
lim u(, T ) = 0
devemos ter a funo 0 () crescente. Planck ento colocou a funo crescente mais simples
possvel, ou seja, 0 ser proporcional
0 = h
(1.76)
h
8 3
c3 eh/kB T 1
(1.77)
de modo que a equao (1.74) ca
u(, T ) =
onde h uma quantidade nita, um quantum de energia. O oscilador harmnico no podia ter
nenhuma energia conforme ensinado pela eletricidade e pela mecnica clssica, mas apenas valores
h
discretos mltiplos integrais de h . A frmula de Planck para
1, ou seja, quando a
kB T
freqncia muito baixa, para que o quantum de energia seja muito pequeno em relao energia
trmica kB T , d uma expresso aproximada do limite clssico descoberto por Rayleigh, ou seja,
u(, T ) =
8 2
kB T
c3
para
h
1
kB T
(1.78)
1
temperatura ambiente, T = 300 K, kB T =
eV; esta lei s correta para freqncias tais
40
que

1
40
eV
= 1013 s1
h
(1.79)
o que pode ser vista gracamente pela Figura 1.4. E, para

por Wien em 1893:
u(, T ) =
8h 3 h/kB T
e
c3
para
h
1, d a frmula descoberta
kB T
h
1
kB T
(1.80)
Captulo 1.
24
1.0
3 3
-3
h c u(,T)/kB T (10 )
Planck
Wien
Rayleigh-Jeans
2 3
0.5
0.0
0.000
0.025
0.050
0.075
h/kBT
Figura 1.4: Radiao do corpo negro temperatura T . A curva pode ser usada para qualquer
h
e a ordenada tenha uma estemperatura, desde que a abcissa tenha uma escala tal que x =
k
BT
2 2 3
h c
x3
cala que y =
u
.
A
equao
da
curva
y
=
. Podemos ver o comportamento
3
kB T 3
exp(x) 1
das formas limitantes de Rayleigh e de Wien para o x 1
e, para os casos intermedirios, discorda de ambos, mas, naturalmente, apia-se nas medidas
experimentais como mostra a Figura 1.5.
Era evidente que a teoria nem era um pesadelo nem uma fantasia, porque as conseqncias experimentais foram abrangentes, corretas e concretas. Desde o primeiro trabalho, Planck
salientou que da lei de Stefan e da lei termodinmica de Wien possvel inferir as duas constantes
universais h e kB , e destas, a carga do eltron, o nmero de Avogadro e muitas outras. No documento de Planck de 1900, encontramos h = 6, 55 1027 erg s e kB = 1, 346 1016 erg/K. Hoje
sabemos que h = 6, 6262 1027 erg s e kB = 1, 380 1016 erg/K. As diferenas so mnimas. A
partir dessas constantes, Planck obteve a carga do eltron e o nmero de Avogadro. Passaram-se
quase vinte anos para que esses clculos fossem suplantados, o que se deve em grande parte
aos fsicos do Reinchsanstalt, e de outras instituies de Berlim, que mediram as constantes de
radiao, e teoria de Planck, que se estabeleceu pela primeira vez um vnculo entre campos da
fsica to distanciados entre si.
As hipteses nas equaes (1.64) e (1.65), imaginadas por Planck, introduzem conceitos
novos na fsica, pois, segundo a mecnica clssica, a energia de um oscilador harmnico varia
de maneira contnua em funo de x2 e p2 . Para admitir a hiptese de quantizao de energia,
Planck, essencialmente, raciocionou assim:
25
1.5
1.0
2 3
h c u(,T)/kB T
3 3
Planck
Wien
Rayleigh-Jeans
0.5
0.0
0.0
2.0
4.0
8.0
6.0
h/kBT
10.0
12.0
Figura 1.5: O mesmo que a Figura 1.4, porm com x 1
a curva que representa u(, T ) em funo de para um valor xo de T um dado experimental bem estabelecido;
o teorema de Rayleigh-Jeans, e as relaes (1.58) e (1.59) esto corretas;
portanto, a hiptese da continuidade da energia do oscilador, que levou que a energia
mdia igual a kB T , ou seja, h(, T )i = kB T , falsa. A energia dos osciladores harmnicos
lineares associados radiao igual a:
En = nh
n = 0, 1, 2, . . .
(1.81)
A unidade de energia associada freqncia o quantum de energia h . Designamos usualmente

h
o smbolo ~ a constante de Planck dividida por 2 , ou seja, ~ =
, de tal forma que podemos
2
reescrever (1.81) como
(1.82)
En = n~.
Vemos, ainda, que Planck levantou o problema da relao entre a energia do oscilador e seus
valores possveis:
1
2
p2
+ m 2 x2
m

n~
(1.83)
Captulo 1.
26
Este problema foi resolvido pela mecnica quntica em 1925, vinte e cinco anos aps o trabalho
de Planck. Dizemos, desde ento, que a mais baixa energia de um oscilador linear no mais
1
nula, mas igual a ~ , ou seja,
2

1
1 p2
2 2
+ m x n +
~; n = 0, 1, 2, . . .
(1.84)
2 m
2
1.3.3
Lei de Stefan-Boltzmann
A densidade de energia da radiao em equilbrio na cavidade, temperatura T , como vimos,

dada por
Z
u(T ) =
u(, T )d
(1.85)
A substituio de u(, T ) pela frmula de Planck dada pela equao (1.77) nos d
u(T )
Z
8h
3
d
3
h/k
BT 1
c
e
0
Z
8(kB T )4 x3
dx
c3 h3
ex 1
0
=
=
(1.86)
onde zemos a substituio de varivel por x
kB T
kB T
x d =
dx
h
h
(1.87)
mas5 ,
Z
0
x3
4
dx
=
ex 1
15
(1.88)
e, portanto, obtemos
u(T ) = T 4
(1.89)
4
8 5 kB
3
15c h3
(1.90)
com
A forma da funo u(T ), proporcional a T 4 foi encontrada por Stefan e Boltzmann. Stefan e
Boltzmann estabeleceram a equao anterior por consideraes termodinmicas. A lei de Planck
d uma expresso para em funo das constantes fundamentais kB , h e c. A concordncia entre
5 Esta
integral pode ser obtida da seguinte forma:
Z
0
x3
dx
1
ex
Z
X
X
ex
=
x3 ex
enx =
dxx3 e(n+1)x
x
1e
0
0
n=0
n=0 0
Z
X
X
1
1
dyy 3 ey = 6
4
(n
+
1)
(n
+
1)4
0
n=0
n=0
Z
=
=
=
4
15
dxx3
27
o valor experimental de e o valor calculado segundo (1.89) constitui uma prova irrefutvel da
validade da teoria de Planck.
1.3.4
Lei de Deslocamento de Wien
A lei de deslocamento de Wien estabelece uma relao entre o valor do comprimento de onda
para o qual a densidade de energia mxima. ainda, uma conseqncia da lei de Planck.
conveniente expressarmos o espectro de corpo negro de Planck em funo do comprimento de
onda em vez da freqncia . Pode-se obter u(, T ), a expresso para o espectro de Planck em
funo do comprimento de onda, a partir de u(, T ), a expresso para o espectro em funo da
freqncia, a partir da igualdade
u(, T )d = u(, T )d
(1.91)
O sinal de menos indica que, embora u(, T ) e u(, T ) sejam ambos positivos, d e d tm sinais
opostos. Um acrscimo na freqncia causa um decrscimo correpondente no comprimento de
c
onda. Da relao = temos
d =
c
d
2
ou
d
c
= 2
d
(1.92)
Logo,
u(, T ) = u(, T )
d
d
(1.93)
Mas, u(, T ) dada pela equao (1.77). Da mesma forma que grco de u(, T ), como mostra
a Figura 1.3, tem apenas um extremo, que mximo, para cada temperatura xa T , devemos
tambm ter um mximo para o comprimento de onda. Portanto, u(, T ) tonar-se
u(, T )
c
8 3
h
2
c3 eh/kB T 1
8c
h
5 ehc/kB T 1
=
=
(1.94)
Fazendo a substituio de
x=
hc
kB T
(1.95)
temos que
u(, T ) =
8(kB T )5 x5
(hc)4 ex 1
(1.96)
vamos agora derivar com respeito a . Assim,
du
d

d 8(kB T )5 x5
dx
=
4
x
dx
(hc)
e 1 d

8(kB T )6 x6
xex
=
5
(hc)5 ex 1
ex 1
(1.97)
Captulo 1.
28
150
x
e
-1
5(5-x)
100
50
-1

x 1
Figura 1.6: Grcos das funes ex e 1
5
que igualando a zero, nos d
ex =
(1.98)
x
5
Esta uma equao transcendental que pode ser resolvida numericamente ou gracamente. Entretanto, podemos traar o grco das duas funes e encontrar o(s) ponto(s) em que elas se
encontram. Desta forma, pela Figura 1.6 Podemos encontrar duas solues, uma soluo trivial
em x = 0, que um mnimo e que no nos interessa, pois quando igualamos a zero a primeira
derivada, supomos solues para x 6= 0. E uma soluo positiva na regio prxima a x = 5.
Assim, resolvendo numericamente encontramos que o comprimento de onda mximo mx para
uma temperatura T xa
xmx =
hc
= 4, 965114232
mx kB T
(1.99)
ou ainda, podemos escrever
mx T
hc
kB
1
4, 965114232
(1.100)
29
substituindo os valores das constantes, encontramos que
mx T
=
=
(6, 626 1034 )(2, 998 108 )

1, 381 1023
0.002897077658
1
4, 965114232

(1.101)
Portanto, a lei de deslocamento de Wien
mx T = 2, 897077658 103 m K
(1.102)
o que tambm conrma a lei de Planck. Se supusermos que as superfcies estelares comportam-se
como corpos negros, podemos obter uma boa estimativa de suas temperaturas medindo-se mx .
Para o Sol, mx = 5100 o que nos d a temperatura de T = 5700 K, enquanto que para
a Estrela do Norte (Estrela Polar), mx = 3500 e resulta na temperatura T = 8300 K. A
5700 K, a superfcie do Sol est prxima da temperatura na qual a maior parte da radiao est
dentro da regio do visvel do espectro. Isto sugere que, durante a evoluo humana, nossos olhos
adaptaram-se ao Sol, de forma a carem mais sensveis aos comprimentos de onda que ele irradia
mais intensamente.
1.3.5
O Uso da Lei da Radiao de Planck na Termometria
A radiao emitida por um corpo quente pode ser usada para medir sua temperatura. Se a
radiao total usada, ento, a partir da lei de Stefan-Boltzmann, sabemos que a razo entre as
energias emitidas pelas duas fontes igual razo entre as quartas potncias das temperaturas.
No entanto, difcil medir a radiao total da maioria das fontes, de forma que medimos, em vez
dela, a emitncia sobre uma faixa nita de comprimentos de onda. Para a radiao monocromtica de comprimento de onda , a razo entre as intensidades espectrais emitidas pelas fontes a
temperaturas T1 e T2 respectivamente,
ehc/kB T1 1
u2 (, T2 )
= hc/k T
B 2 1
u1 (, T1 )
e
(1.103)
Se T1 tomada como temperatura de referncia padro, ento T2 pode ser determinada relativamente a este valor, a partir desta expresso, medindo-se a razo experimentalmente. Esse
procedimento utilizado na Escala Prtica de Temperatura Internacional, onde o ponto de fuso
normal do ouro (1068 C) tomado como o ponto xo padro. Isto , o pirmetro tico ajustado de forma a comparar a emitncia espectral de um corpo negro a temperatura desconhecida
T > 1068 C com um corpo negro no ponto de fuso do ouro. Na prtica, para levar em conta
que a maioria das fontes no so corpos negros e que uma faixa espectral nita usada em vez
de radiao monocromtica, devemos estender a teoria e adotar procedimentos especiais.
A maioria dos pirmetros ticos usa o olho como um detector e necessita de uma larga
faixa espectral, de forma que haja energia suciente para que o olho enxergue. O tipo mais
simples e mais preciso de instrumento usado para temperaturas acima do ponto de fuso do ouro
o pirmetro tico de lamento. A luz cuja temperatura queremos medir focalizada sobre o
lamento da lmpada do pirmetro, e varia-se a corrente na lmpada at que o lamento parea
sumir na imagem da fonte. Uma calibrao cuidadosa e potencimetros de preciso asseguram
uma medida precisa da temperatura.
Um exemplo particularmente interessante na categoria geral da termometria usando a
Captulo 1.
30
radiao de corpo negro foi descoberto por Dicke, Penzias e Wilson na dcada de 1950. Usando
um radiotelescpio que operava em um campo de comprimentos de onda de alguns milmetros a
alguns centmetros, eles descobriram que o espectro do corpo negro da radiao eletromagntica,
com uma temperatura caracterstica de aproximadamente 3 K, est atingindo a Terra com igual
intensidade em todas as direes. A uniformidade em direo indica que a radiao preenche o
universo uniformemente. Os astrofsicos consideram essas medidas como uma forte evidncia em
favor da chamada teoria do big bang (grande exploso), segundo a qual o universo estaria na
forma de uma bola de fogo muito densa e quente de partculas e radiao h aproximadamente
1010 anos. Devido expanso subseqente e ao efeito Doppler, esperar-se-ia que a temperatura
da radiao estivesse atualmente da ordem do valor observado de 3 K.
1.3.6
Max Planck
Planck nasceu em 18 de abril de 1858, em Kiel, Alemanha, descendente de uma famlia de advogados e ministros protestantes. O pai era renomado professor de Direito. Os Planck constituam
exemplo das melhores qualidade dos alemes: a honestidade, dedicao ao dever e talvez tambm
uma certa rigidez de carter eram aspectos tpicos da famlia. A vida de Planck foi arruinada por
violentas tragdias pessoais. Suas vocaes eram msica, rea que demonstrou alta capacidade
prossional, e o alpinismo, esporte a que se dedicou j em idade avanada.
A famlia de Planck mudou-se para Munique, na Bavria, em 1867, antes da unicao
da Alemanha. Max Fez o ginsio em Munique e ali teve um professor de fsica, H. Mueller,
que enfatizava o princpio da conservao da energia com exemplos que impressionavam o jovem
aluno. Na Universidade de Munique, matriculou-se em cursos relativamente insignicantes e
depois, seguindo o costume alemo de mudar de universidade, matriculou-se na de Berlim, onde
freqentou cursos ministrados por duas celebridades: Kirchho e Helmholtz. O primeiro dava
aulas perfeitas e de alto nvel que, vez por outra, provocavam sono nos estudantes. O segundo no
preparava as aulas de modo satisfatrio e era muito difcil acompanhar-lhe o raciocnio. Planck,
como Heinrich Hertz, que teve os mesmos professores, relata esses fatos em algumas cartas
famlia. Por sua conta prpria, escolheu uma tese sobre termodinmica e obteve o certicado em
Munique no ano de 1879.
A tese era importante, mas passou despercebida. Segundo Planck, Eindruck Null (nenhuma impresso). Helmholtz no a leu, Kirchho no a aprovou e, quando Planck tentou
mostr-la a Clausius, este no foi encontrado. Nessa tese, Planck aplicou algumas de suas idias
ao estudo dos equilbrios termodinmicos e escreveu boa parte daquilo que mais tarde viria a
incluir em um famoso livro sobre termodinmica, que se tornou texto-padro para vrias geraes
de fsicos6 . Max Planck, entretanto, no sabia que Gibbs se antecipara a ele de vrias formas.
O norte-americano tinha publicado seus resultados em Transactions of the Connecticut Academy
of Sciencies certamente bem s escondidas e, quando Planck descobriu esse fato, cou
bastante desapontado.
O primeiro local de trabalho de Planck foi em sua cidade natal, Kiel. Quando Kirchho
morreu, em 1889, a Universidade de Berlim chamou Boltzmann, que estava em Viena, para
suced-lo. Boltzmann a princpio aceitou, mas depois mudou de idia, porque no lhe agradava a
atmosfera prussiana de Berlim. Aps sua recusa, a Universidade de Berlim, um tanto inesperadamente, recorreu a Planck. Helmholtz era a gura mais importante de Berlim, e agora Planck
vinha a travar conhecimento com ele e a t-lo como colega, da resultando sua grande simpatia
6 Treatise
on Thermodynamics Max Planck
31
e respeito por Helmholtz. Em sua autobiograa, ele registra que Helmholtz o elogiou em duas
ocasies: por sua teoria de solues e por seu elogio a Hertz.
A dedicao de Planck a questes bsicas e gerais levou-a a envolver-se no problema
do corpo negro, que era independente de modelos atmicos ou de outras hipteses especcas.
Planck idolatrava o absoluto e o corpo negro era o absoluto.
O raciocnio de Planck teve de enfrentar inmeras e srias objees. Idias to fundamentais e to revolucionrias no podiam ser assimiladas com facilidade. A despeito das vrias
diculdades, o trabalho de Planck no foi ignorado, mas no chegou a constituir o centro das
atenes. Houve muitas descobertas espetaculares naquela poca e o prprio Planck desconava
tanto dos mtodos usados que passou anos tentando explicar, de uma forma menos revolucionria,
os resultados a que chegara.
Em 1931, o fsico norte-americano R. W. Wood perguntou-lhe como tinha inventado algo
to incrvel como a teoria dos quanta. Planck respondeu o seguinte:
Foi um ato de desespero. Durante seis anos quei lutando

com a teoria dos corpos negros. Era preciso que eu descobrisse uma explicao terica a qualquer preo que no
fosse a inviolabilidade das duas leis da termodinmica a
a Armim
Hermann, The Genesis of Quantum Theory (MIT Press
1971), p. 23
Figura 1.7: Max Planck (1858-1947) por volta de 1900. Sua descoberta do quantum de ao
(1900) causou uma revoluo na losoa natural, introduzindo uma descontinuidade em muitos
campos da fsica e forando uma mudana radical na descrio dos fenmenos.
Ao nal de sua vida, ele fez outro comentrio:
Captulo 1.
32
Minhas tentativas inteis no sentido de conciliar de alguma

forma o quantum elementar com a teoria clssica prosseguiram durante muitos anos e me custaram um grande esforo.
Muitos de meus colegas viram nisso quase que uma tragdia, mas o meu enfoque era diferente porque o profundo
aperfeioamento de meus conceitos, resultante desse trabalho, signicou muito para mim. Agora tenho certeza de que
o quantum de ao tem um signicado muito mais fundamental do que eu imaginava antes.
Mesmo no incio, porm, Planck tinha concincia da importncia de sua descoberta:
conta-se que, durante um passeio, ele dissera ao lho ter descoberto qualquer coisa digna de um
Newton.
Planck tornou-se um dos fsicos alemes mais considerados. Foi secretrio da Academia
Prussiana de Cincias, e um dos mais renomados representantes das cincias na Alemanha.
Einstein, apesar de no sentir a menor simpatia pelas condies da Alemanha de ento, tinha
profundo respeito por seu colega, mesmo que os enfoques polticos e cientcos de ambos fossem
totalmente opostos. A amizade entre os dois foi reforada pelo amor que ambos devotaram
msica que eles tocavam juntos. Alm de sua eminncia cientca, o carter de Planck inspirava
respeito em todo o mundo. Conservador arraigado, viu-se compelido pela fora dos fatos e pelo
rigor da lgica a promover uma das maiores revolues na losoa natural.
Sofreu rudes golpes no decorrer de toda a sua vida. Sua primeira mulher morreu em
1909 e dos quatro lhos que teve com ela, trs morreram durante a Primeira Guerra Mundial (o
mais velho morreu no front e as duas lhas casadas morreram de parto). Mais tarde ele casou-se
de novo e teve outro lho. Com setenta e cinco anos de idade, assistiu ascenso de Hitler. Para
um patriota alemo como ele, foi um golpe srio. A pedido de amigos e colegas, Planck aceitou
a presidncia da Kaiser Wilhelm Gesellschaft, atualmente chamada de Sociedade Max Planck,
instituio importante que prestou apoio a boa parte da cincia alem. O fardo era pesado e,
naquelas circunstncias, bastante desagradvel, mas Planck considerou ser de seu dever tentar
salvar o que fosse possvel. Chegou a falar com Hitler na esperana de conseguir atenuar algumas
das piores aberraes do Fhrer, mais foi posto porta afora. Mais tarde, o lho sobrevivente de
seu primeiro casamento foi condenado morte pelos nazistas por ter conspirado contra Hitler
em 1944. Planck, que ento j estava bem idoso, perdeu a casa em um bombardeio areo e
cou acuado entre os alemes em fuga e os aliados que avanavam. Um fsico alemo ouviu falar
de sua situao e convenceu os norte-americanos a enviarem um carro para transport-lo a um
lugar relativamente seguro, em Gttingen. Planck sobreviveu guerra e a Alemanha, tentando
demosntrar que estava emergindo da barbrie, concedeu-lhe diversas honrarias. Preparou-se uma
grande solenidade para celebrar seu 90 aniversrio, mas ele morreu poucos meses antes, em 4
de outubro de 1947.
1.4 O Fton
O modelo proposto por Planck para o estudo da radiao de corpo negro introduziu a noo
de quantizao (ou discretizao) da energia do campo eletromagntico, mas no implicou em
qualquer armao acerca da natureza da luz (ondulatria ou corpuscular). De fato, neste
modelo, so os tomos da parede, responsveis pela emisso das ondas eletromagnticas, que so
representados pelos osciladores harmnicos de maneira a produzir ondas ou outra coisa qualquer
1.4. O Fton
33
segundo energias discretas. Uma prova que Planck no estava sugerindo a quantizao do campo
eletromagntico pode ser encontrada na sua carta de recomendao, escrita, em 1913, para a
Academia de Cincias da Prssia, para a admisso de Einstein como membro, na qual escreveu:
Que ele tenha algumas vezes errado o alvo em suas especulaes, como por exemplo, em sua teoria do quantum de
luz, no pode ser realmente usado contra ele.
Uma teoria acerca da natureza quntica da luz, baseada no modelo corpuscular, s foi
introduzida por Albert Einstein (1879-1955) cinco anos aps a proposta de Planck para o modelo
de radiao de corpo negro. Em 1905, Einstein utilizou esta proposta para explicar o fenmeno do
efeito fotoeltrico, que j havia sido descoberto experimentalmente por Gustav Hertz7 em nais
do sculo XIX, visto que tal fenmeno no podia ser explicado atravs do ondulatrio vigente,
como veremos em seguida. Einstein recebeu o prmio Nobel de Fsica em 1921 pelo seu trabalho
sobre o efeito fotoeltrico.
A proposta de Einstein, feita em 1905 mostrou-se capaz de, com o modelo corpuscular,
explicar facilmente o fenmeno do efeito fotoeltrico e serviu, tambm, para a explicao do efeito
Compton, descoberto e explicado, em 1923, por Arthur Holly Compton, considerando a coliso
de raios X com um bloco de grate.
Nas prximas sees iremos analisar com algum detalhe estes fenmenos e mostrar como o
modelo corpuscular proposto capaz de gerar total concordncia com os resultados experimentais.
1.4.1
O Efeito Fotoeltrico
Figura 1.8: Representao esquemtica do aparato experimental associado ao efeito fotoeltrico
O efeito fotoeltrico caracterizado pela emisso de eltrons pelas superfcies livres de

determinados metais, quando sujeitos radiao de certos comprimentos de onda. As leis que
7 No
confundir com Heinrich Hertz, que vericou a teoria de Maxwell.
34
Captulo 1.
regem este fenmeno foram descobertas experimentalmente. A Figura 1.8 mostra um esquema do
dispositivo que contm uma cmara de vcuo no interior da qual colocamos uma placa metlica,
responsvel pela emisso dos eltrons (catodo) e uma placa captadora (anodo), mantidas a uma
diferena de potencial V . A cmara de vcuo permite, atravs de uma pequena janela, que
a luz incidente, de freqncia , penetre em seu interior e incida sobre o catodo. Quando a
radiao incidente atinge a placa do catodo, eltrons da superfcie do metal so arrancados e
so acelerados ou retardados pelo potencial eltrico V , induzindo na regio entre as placas da
bateria: a acelerao ocorrer quando o potencial no anodo for positivo com respeito quele
no catodo, visto que, neste caso, os eltrons sero atrados pelo anodo, enquanto que o retardo
ocorrer para uma diferena de potencial negativa do anodo com relao ao catodo. Os eltrons
que chegam placa coletora do anodo formam uma corrente eltrica capaz de mover o ponteiro
do galvanmetro G.
Os resultados experimentais obtidos para este fenmeno esto apresentados nas guras 1.9 e 1.10 para as quais uma luz de mesmo comprimento de onda foi utilizada. A Figura 1.9
mostra como a corrente, medida no galvanmetro G, varia em funo da variao do potencial
V induzido pela bateria entre as placas do catodo e anodo; ali esto plotados os resultados para
duas intensidades diferentes, uma sendo, na verdade, o dobro da outra. Esta gura mostra que o
potencial de corte, denido como o valor de V = V0 necessrio para parar os eltrons mais rpidos (com maior energia cintica), no altera quando aumentamos a intensidade do feixe, sendo
caracterstico do material. De fato, a Figura 1.9 mostra que a energia cintica dos fotoeltrons
no depende da intensidade da luz, visto que, se dependesse, ao aumentarmos esta intensidade,
apareceriam fotoeltrons com uma maior energia cintica exigindo, portanto, um maior potencial
de corte V0 .
Figura 1.9: Variao da corrente fotoeltrica em funo do potencial V do catodo para duas
intensidades distintas do feixe de luz incidente. Repare o aparecimento do mesmo potencial de
corte.
A Figura 1.10, por outro lado, mostra que, por extrapolao, existe uma freqncia
0 , dependente do material que constitui a placa do catodo, abaixo da qual no esperamos mais
encontrar qualquer fotoeltron, visto que o potencial de corte que seria necessrio para frear estes
fotoeltrons simplesmente nulo. importante notar que a freqncia de corte, 0 , dependente
do material e que a declividade da reta que liga o potencial de corte freqncia de corte uma
constante universal, ou seja, independe do material.
O comportamento que acabamos de resumir, contido nas duas guras citadas, est, como
veremos agora, em completo desacordo com a teoria ondulatria da luz, na qual a onda eletro-
1.4. O Fton
35
Figura 1.10: Variao do potencial de corte V0 em funo da freqncia da luz incidente.
magntica entendida como um continuum. De fato, temos os seguintes problemas associados a

estes grcos:
1. Pela teoria eletromagntica, a intensidade do feixe deveria sim contar para o aumento da
energia cintica mxima dos fotoeltrons, visto que, ao aumentarmos seu valor, aumentamos
a amplitude do vetor do campo eltrico associado, que ser o responsvel por arrancar o
~ ) da superfcie do material. Como vimos, entretanto,
eltron, com uma maior fora (F~ = eE
a energia cintica mxima dos fotoeltrons no depende da intensidade, o que no pode ser
explicado no mbito de uma teoria ondulatria;
2. Da mesma forma, o aparecimento de uma freqncia de corte no esperado se adotarmos
uma teoria ondulatria para a luz visto que, neste caso, a luz incidente, independente da
freqncia que possui, sendo sucientemente intensa (possuindo campos eltricos com amplitude sucientemente grande), arrancaria fotoeltrons sempre. Como vimos, entretanto,
a freqncia de corte existe e no depende da intensidade da luz incidente;
3. Uma outra questo, que no ca clara a partir dos grcos, est relacionada aos tempos de
emisso dos fotoeltrons depois que a fonte de radiao ligada. De fato, se diminuirmos
sucientemente a intensidade do feixe incidente, o eltron ter que ir absorvendo continuamente energia do feixe at que a energia total absorvida possa ser suciente para vencer
a fora com que a superfcie do catodo mantm os eltrons. Este tempo de retardo pode
ser calculado para uma fonte de luz de 106 W/cm2 , com freqncia no ultravioleta, e
da ordem de 5 107 s! que um tempo evidentemente observvel, mas que jamais foi
observado.
Em todos os casos acima vemos que o problema est, de uma forma ou de outra, associado
maneira como a intensidade de um feixe de luz concebida no mbito do modelo ondulatrio
para a luz.
Einstein, ento, assumiu a hiptese de que os feixes de luz seriam compostos na verdade
de partculas, chamadas ftons, que, xada a freqncia do feixe, possuriam uma energia
porporcional a esta freqncia, dada por
E = h .
(1.104)
Captulo 1.
36
Assim, a intensidade do feixe passa a ser descrita pelo nmero de ftons presentes na emisso,
mas, xada a freqncia (e ns a estamos xando no experimento em questo), todos os ftons
possuem a mesma energia. Mais ainda, tais ftons, sendo agora considerados como partculas,
passam a fazer com que a energia do feixe, que eles transportam, seja transferida para os fotoeltrons atravs de colises. Note ainda que, se o fton possui energia dada pela expresso (1.104),
ento, como sabemos que deve valer a expresso para a energia relativstica
E 2 = (pc)2 + (m0 c2 )2
(1.105)
e como o fton deve possuir uma velocidade igual a c, ento devemos assumir m0 = 0, pois o
fton no possui massa de repouso, e, assim, concluir que o momentum do fton dado por
p=
ou, usando (1.104), juntamente com =
E
c
(1.106)
c
, temos
h
,
p
(1.107)
que relaciona o momentum p = mv de uma partcula com o comprimento de onda de uma

onda a ela associada, relao esta obtida por Louis de Broglie (1892 - 1986). Em seu discurso no
qual foi agraciado com o Prmio Nobel de 1929 nos diz que
Por um lado, a teoria quntica da luz no pode ser considerada satisfatria visto denir a energia de um corpsculo de luz pela equao E = hv contendo a frequncia .
Mas uma teoria puramente corpuscular contm nada que
nos permita denir uma frequncia; portanto, somente
por essa razo que somos compelidos, no caso da luz, a introduzir simultaneamente a ideia de corpsculo e a ideia
da periodicidade. Por outro lado, a determinao do movimento estvel dos eltrons no tomo introduz nmeros
inteiros; e at esse ponto, os nicos fenmenos que envolvem nmeros inteiros em fsica so os da interferncia e dos
tons normais de vibrao. Esse fato sugeriu-me a ideia de
que os eltrons no podiam ser considerados simplesmente
como corpsculos, mas que tambm a periodicidade lhes
deve ser atribuda.
De Broglie observou ainda que a ptica tem duas faces: h uma ptica geomtrica que
tem grandes analogias formais com a mecnica clssica das massas puntiformes e h uma ptica
ondulatria que ressalta a natureza ondulatria da luz. possvel, porm demonstrar que a
ptica geomtrica em geral usada por construtores de instrumentos que buscam raios de luz
e vlida quando os comprimentos envolvidos so grandes em comparao com o comprimento
de onda da luz. Quando analisamos o comportamento de uma lente, falamos dos raios de luz e
no das linhas perpendiculares frente das ondas.
Com este modelo corpuscular pode-se mostrar que todos os resultados acima descritos
podem ser entendidos facilmente. De fato,
1.4. O Fton
37
1. O aumento da intensidade da luz no implica no aumento da energia dos ftons. Visto que
a partir do choque de um fton com um eltron do material da placa metlica do catodo
que este eltron, por absoro da energia do fton, consegue ou no escapar da atrao que
a placa do catodo realiza para mant-lo preso a ela, ento o aumento da intensidade no
pode aumentar a energia mxima dos eltrons ejetados; de fato, a energia envolvida nos
fenmenos de coliso individuais, que envolvem apenas um nico fton e um nico eltron,
no alterada pelo aumento da intensidade, que s capaz de aumentar o nmero de ftons
no feixe;
2. Da mesma maneira, o aparecimento de uma freqncia de corte absolutamente esperado.
De fato, para que os eltrons possam ser arrancados da placa do catodo, necessrio que
os ftons forneam uma energia E = h maior do que a energia com que tais eltrons so
mantidos na placa, chamada de funo trabalho do material. Esta funo trabalho
uma constante caracterstica do material. Portanto, para um dado material, deve haver
uma freqncia a partir da qual, para valores menores, no pode haver mais ejeo de tais
eltrons, pelo simples fato de que os ftons do feixe, independentemente da intensidade,
no possuem energia suciente para vencer esta funo ;
3. O tempo de retardo, visto se tratar de um fenmeno de coliso, tambm deve ser esperado
como tendo um valor nulo, como observado experimentalmente, uma vez que toda a energia
do fton instantaneamente transferida para o eltrons no momento da coliso.
Assim, qualitativamente j se pode notar que a suposio de Einstein totalmente adequada. Resta saber se ela pode gerar os mesmos resultados quantitativos observados nos
fenmenos. Para ver isto, basta notar que, como estamos tratando de um simples fenmeno
de coliso, a equao para o balano da enegia simplesmente dada por
h = + Tmx ,
(1.108)
onde Tmx a energia cintica mxima dos fotoeltrons. Esta expresso diz apenas que a
energia do fton aborvido por um eltron especco deve ser tal que capaz de vencer o
potencial gerando ainda, com as sobras de energia, uma energia cintica Tmx para este
eltron. Entretanto, a energia cintica mxima pode ser obtida do potencial de corte. De
fato, se V0 o potencial de corte em questo, o trabalho realizado por este potencial,
W = eV0 ,
(1.109)
para desacelerar o eltron ejetado da placa do catodo deve ser igual energia cintica
mxima Tmx , ou seja,
Tmx = eV0 .
(1.110)
Substituindo este resultado na equao (1.108) camos com
V0 =

h
,
e
e
(1.111)
h
de modo que deve ser uma constante universal. Como o valor de e conhecido, pode-se
e
obter o valor de h a partir do experimento. O valor assim obtido concorda com o valor
Captulo 1.
38
obtido por Planck a partir do problema de radiao do corpo negro.

Este problema foi resolvido por Einstein, como j dissemos, em 1905, mas os resultados
experimentais associados ao fenmeno ainda era, nesta poca incipientes, da a armao
de Planck, feita, em 1913, que citamos acima. A conrmao experimental denitiva da
adequao da expresso (1.111) s foi obtida por R. A. Milikan (1868-1953) em 1916.
1.4.2
O Efeito Compton
No efeito fotoeltrico assistimos a um fenmeno decorrente do encontro entre um fton e um

eltron atravs do qual o primeiro arranca o segundo da estrutura metlica na qual estava; tal
fenmeno mostrou-se completamente impossvel de ser explicado por uma teoria ondulatria da
luz nos moldes em que concebemos atualmente uma tal teoria. Mas o efeito fotoeltrico no
o nico fenmeno no qual a interao entre ftons e eltrons deve ser pressuposta para que
uma explicao adequada seja construda. H, alm de outros, o chamado efeito Compton que
passamos agora a estudar.
Figura 1.11: Esquema da experincia de Compton. Raios X monocromticos de comprimento de

onda incidem sobre um alvo de grate. A distribuio da intensidade em funo do comprimento
de onda medida para os raios X espalhado em qualquer ngulo . Os comprimentos de onda
espalhados so medidos observando-se a reexo de Bragg em um cristal. Suas intensidades so
medidas por um detector como por exemplo um cmara de ionizao.
Em 1923, Arthur Holly Compton fez com que um feixe de raios X de comprimento de
onda incidisse sobre um alvo de grate, como representado esquematicamente na Figura 1.11.
Posicionando um detector de raios X em vrios ngulos foi-se capaz de detectar, em funo do
comprimento de onda, a intensidade dos raios X emergentes que haviam sido espalhados pelo
alvo. Observou-se, ento que, ainda que o raio X incidente possua apenas o comprimento de
onda , era possvel medir picos de intesidade em dois valores distintos do comprimento de
onda da radiao emergente, para cada ngulo que o detector fazia com o eixo de propagao
dos ftons incidentes: um pico correspondia exatamente ao comprimento de onda da radiao
incidente, enquando que o outro, 0 , era maior que o primeiro por uma quantidade = 0 .
O deslocamento Compton aumenta medida que o ngulo aumenta.
A questo que este segundo comprimento de onda no pode ser compreendido dentro do
escopo de uma teoria ondulatria usual, visto que, segundo a mesma, a radiao eletromagntica
(em particular o campo eltrico que se propaga) deveria fazer com que aparecessem dipolos no
bloco de grate que oscilariam com a mesma freqncia da onda incidente e emitiriam, portanto,
1.4. O Fton
39
ondas eletromagnticas espalhadas nos vrios ngulos sempre com a mesma freqncia (mesmo
comprimento de onda).
Esta experincia teve lugar dezoito anos aps Einstein ter proposto o modelo corpuscular
para a luz (o fton) e aproximadamente sete anos aps a conrmao indubitvel da predio de
Einstein feita por Millikan. Assim, Compton seguiu as intuies de Einstein e modelou o feixe
incidente como sendo constitudo de pequenas partculas de luz (ftons) de energia E = h e
h
momentum p =
e sups, como no efeito fotoeltrico, que a interao eltron-fton se dava
atravs de colises tipo bola de bilhar, nas quais se conservariam tanto a energia quanto o
momentum. Neste caso, h que se considerar tanto os eltrons livres do bloco de grate quanto
os eltrons ligados. Para os eltrons livres a coliso com os ftons ir lhes provocar um recuo que
ser responsvel pela absoro de parte da energia do fton (para colocar o eltron em movimento)
fazendo com que este fton, portanto, seja espalhado com uma nova energia E 0 = h 0 , ou seja,
com um nova freqncia e um novo comprimento de onda, conforme mostra a Figura 1.12. No
Figura 1.12: O fton incidente comunica ao eltron, com energia inicial m0 c2 , uma energia
adicional e desviado de um ngulo com a direo incidente. O eltron desviado com um
ngulo com a horizontal.
caso dos eltrons ligados, entretanto, sua massa a mesma massa do conjunto; portanto, uma
massa incrivelmente grande que faz com que seu recuo seja desprezvel, de maneira que a energia
de sada do eltron praticamente a mesma da energia de entrada. Assim sendo, cabe agora
mostrar quantitativamente que o modelo corpuscular da luz (raios X) capaz de fornecer a
expresso para a alterao do comprimento de onda dos raios X em funo do ngulo . A
expresso que Compton encontrou experimentalmente foi
h
(1 cos )
m0 c
(1.112)
chamado deslocamento Compton.

Do ponto de vista histrico, a experincia de Compton teve um enorme valor argumentativo em favor da hiptese de Einstein acerca da constituio corpuscular da luz, a hiptese
dos ftons, visto que mostrou que tal modelo no tinha aplicao apenas para a luz visvel e
ultravioleta (os comprimentos de onda caractersticos do efeito fotoeltrico), mas era um modelo
totalmente geral, vlido para todo espectro eletromagntico.
Interessa-nos aqui calcular apenas o fenmeno associado ao espalhamento dos raios X
devido s colises com os eltrons livres. Como o fenmeno o associado a uma coliso usual,
Captulo 1.
40
como mostrado na Figura 1.12, a frmula de conservao de energia

0
h = h + m0 c
1 2
com =
v
c
(1.113)
onde devemos utilizar as relaes relativsticas porque as energias envolvidas no fenmeno so

muita altas (raios X). E ainda que
(1.114)
p
1
1 2
T = m0 c
a energia cintica relativstica do eltron e que v a velocidade de recuo do eltron. Estamos

supondo que inicialmente o eltron encontrava-se em repouso.
A conservao do momento linear exige, por outro lado, que tenhamos, pela Figura 1.12,
para as componentes segundo o eixo dos x
h
h
m0 v
= 0 cos + p
cos
1 2
(1.115)
e para as componentes segundo o eixo dos y :
0=
h
m0 v
sen p
sen
0
1 2
(1.116)
Introduzindo o vetor de onda, de mdulo,
k=
2
=
(1.117)
e o fato que o momento linear do fton escreve-se p = ~k sendo sua energia igual a
(1.118)
E = ~
As equaes de conservao, (1.113), (1.115) e (1.116), assumem a forma
~ = ~ 0 + m0 c2
1
1 2
m0 v
~k = ~k 0 cos + p
cos
1 2
m0 v
0 = ~k 0 sen p
sen
1 2
p
(1.119)
ou ainda, vamos eliminar reescrevendo as duas ltimas equaes de (1.119) na forma
m0 v
0
cos
~k ~k cos = p
1 2
m0 v
0
sen
~k sen = p
1 2
(1.120)
elevando ao quadrado e somando membro a membro, encontramos

m20 v 2
2
02
2
0
=
~
k
+
k
2kk
cos
1 2
(1.121)
1.4. O Fton
41
e reescrevendo a primeira equao de (1.119)
m c2
p 0
= c~(k k 0 ) + m0 c2
1 2
(1.122)
e tambm elevando ao quadrado, nos d
m20 c2
= m20 c2 + ~2 (k k 0 )2 + 2m0 c~(k k 0 )
1 2
(1.123)
Subtraindo a equao (1.121) de (1.123) temos que
m20 c2
1 2

v2
1
+ m20 c2 = 2~2 kk 0 (1 cos ) 2m0 c~(k k 0 )
c2
(1.124)
que simplicando, nos d
h
(1 cos )
m0 c
(1.125)
que exatamente a expresso obtida, primeiro experimentalmente, e depois teoricamente segundo

os mtodos acima expostos, por Compton. Como curiosidade, vale dizer que o efeito Compton
o responsvel pelo mal funcionamento de aparelhos eletro-eletrnicos aps a exploso de uma
bomba nuclear. De fato, os raios X e os raios (gama) gerados nestas exploses aceleram os
eltrons da atmosfera por coliso Compton de tal maneira que estes eltrons passam a gerar
campos eletromagnticos fortssimos capazes de inuenciar os aparelhos eltricos na Terra.
h
que aparece na expresso (1.125) chamado de comprimento de onda
O valor
m0 c
Compton que, para o eltron, da aproximadamente de 2, 431012 m. Como este comprimento
de onda muito pequeno em comparao com os comprimentos de onda da luz visvel (da ordem
de 108 m), o efeito Compton s facilmente observvel para comprimentos de onda muito
menores (alta freqncia, alta energia dos ftons, luz muito energtica) como aqueles associados
aos raios X.
Observe que depende apenas do ngulo de espalhamento , e no do comprimento de
onda inicial. Pela equao (1.125) vemos que varia desde zero (para = 0, correspondendo a
2h
uma coliso de raspo onde o fton incidente mal desviado) at
= 4, 86 1012 m (para
m0 c
= 180 , correspondendo a uma coliso de frente, onde o fton incidente tem o sentido de seu
movimento invertido).
Experincias posteriores (feitas por Compton, Simon, Wilson, Bothe, Geiger e Blass)
detectaram o eltron atingido no processo, mostraram que ele aparecia simultaneamente com o
raio X espalhado, e conrmaram quantitativamente a previso para a sua energia e direo do
espalhamento.
O processo de espalhamento dos ftons no qual no h mudana em seu comprimento de
onda chamado espalhamento Thomson, em homenagem ao fsico Thomson que desenvolveu por
volta de 1900 uma teoria clssica de espalhamento de raios X por tomos. Thomson considerou
os raios X como sendo um feixe de ondas eletromagnticas cujo campo eltrico oscilante interage
com as cargas dos eltrons do alvo. Esta interao faz com que o eltron oscile. Como resultado
de suas aceleraes, os eltrons vo irradiar ondas eletromagnticas com a mesma freqncia e
a mesma fase das ondas incidentes. Portanto, os eltrons atmicos absorvem energia do feixe
de raio X incidente e o espalha em todas as direes, sem modicar seu comprimento de onda.
Captulo 1.
42
Embora a explicao clssica do espalhamento Thomson seja diferente da explicao quntica

apresentada at aqui, ambas explicam o mesmo fato observado atravs de medidas. Portanto, o
espalhamento Thomson um caso onde resultados clssicos e qunticos se confundem.
interessante saber em que regio do espectro eletromagntico o espalhamento Thomson ser o processo dominante, e em que regio o espalhamento Compton ir dominar. Se a
radiao incidente est na parte visvel, de microondas ou de ondas de rdio do espectro eletromagntico, ento extremamente grande comparado com o deslocamento Compton ,
independentemente de se usada uma massa eletrnica ou atmica no clculo do comprimento
de onda Compton. Portanto, a radiao dessa parte do espectro que for espalhada ter sempre
um comprimento de onda que igual ao comprimento de onda da radiao incidente dentro da
preciso experimental. Assim, medida que , os resultados qunticos se confundem com
os resultados clssicos e o espalhamento Thomson dominante. Indo para a regio dos raios X, o
espalhamento Compton comea a se tornar importante, particularmente para alvos com pequeno
nmero atmico onde os eltrons atmicos no esto fortemente ligados; nesse caso, o deslocamento do comprimento de onda no espalhamento por um eltron que liberado no processo
torna-se facilmente mensurvel. Na regio dos raios onde 0, a energia do fton se torna
to grande que um eltron sempre liberado na coliso, e o espalhamento Compton domina.
na regio de pequenos comprimentos de onda que os resultados clssicos deixam de explicar o espalhamento de radiao, da mesma forma que nessa regio que as previses clssicas
referentes radiao de cavidade divergem radicalmente dos resultados experimentais gerando
a catstrofe do ultravioleta. Isto devido ao valor da constante de Planck. Para longos comprimentos de onda a freqncia pequena, e como h tambm pequeno a granulosidade da
energia eletromagntica, h , to pequena que se torna virtualmente indistinguvel do contnuo
da fsica clssica. Mas, para comprimentos de onda sucientemente curtos, onde sucientemente grande, h no to pequeno a ponto de ser desprezvel, e efeitos qunticos tornam-se
aparentes.
1.5 O Calor Especco dos Slidos

A medida do calor especco a volume constante, CV , de um dado slido a uma dada temperatura
T foi uma das aquisies da termodinmica do sculo XIX. Mais precisamente, foi uma aquisio
da teoria corpuscular (atomista) abraada por Boltzmann e Maxwell, entre outros. Com ela
foi possvel mostrar que o calor especco de um tomo-grama de um slido possua um valor
constante independente da temperatura, sendo o valor de CV prximo ao valor 6 cal/(tomograma K), a chamada lei de Dulong-Petit, publicada em 1819. Aps os trabalhos de Dulong e
Petit foram descobertas excees a esta lei como mostra a Tabela 1.2
Tabela 1.2: Alguns valores do calor especco atmico para o B, Be, C (diamante) e Si a
temperatura ambiente.
Elemento
Calor especco em cal/(tomo-grama K)
B
Be
C (diamante)
Si
3,34
3,85
1,46
4,95
1.5. O Calor Especco dos Slidos
43
Alm disso, a experincia mostra que o calor especco dos slidos decresce com a temperatura e tende a zero quando T tende a 0 K. As curvas CV em funo de T para o Pb, A`, Si
e C (diamante) esto traadas na Figura 1.13
Figura 1.13: Curvas de CV (T ) para Pb, A`, Si e C (diamante). Pela previso de Dulong-Petit
a linha constante e possui valor aproximado de 3R 5, 96 cal/(tomo-gramaK).
O mais importante, porm, que, posteriormente, foi mostrado que esta lei s era vlida
para temperaturas na faixa da temperatura ambiente e que, de modo geral, o calor especco
dos slidos deveria se comportar como o mostrado na Figura 1.13, onde vemos que CV tende
para zero medida em que a temperatura diminui. Vale dizer que, aps a descoberta da lei
de Dulong-Petit, ao fazer os clculos relativos sua demonstrao, os fsicos utilizaram, como
veremos a seguir, a distribuio de Boltzmann, supondo que os tomos da rede pudessem ser
modelados como osciladores harmnicos simples, para chegarem aos seus resultados.
Inadequao dos clculos aos resultados experimentais mostrou ser necessrio modicar
a forma de calcular o calor especco de uma maneira anloga quela feita para o caso da radiao
do corpo negro. Assim, Einstein, em 1907, adotou a hiptese de que tambm os tomos do slido
poderiam ser tratados com a distribuio de Planck de energia e encontrou uma frmula mais
adequada para o calor especco, que j apresentava o comportamento assinttico apresentado na
Figura 1.13. O clculo feito por Einstein ainda no apresentou o mesmo grau de adequao dos
outros modelos que estudamos, mas, pouco tempo depois de Einstein ter publicado seu trabalho,
Debye mostrou que, com pequenas alteraes no raciocnio empregado, uma adequao perfeita
poderia ser alcanada entre o resultado terico e o resultado experimental.
No que se segue iremos apresentar os resultados experimentais de Dulong-Petit e sua
reconstruo terica usando a distribuio de Boltzmann e depois mostrar como a alterao de
Einstein fornece o comportamento assinttico adequado. A modicao de Debye ser ento
apresentada.
Captulo 1.
44
1.5.1
A Lei de Dulong-Petit
O calor especco de um slido a volume constante, CV , pode ser obtido a partir da expresso

CV =
E
T
(1.126)
e mede a maneira como a energia varia com a temperatura, mantendo-se o volume constante. Ora,
nosso slido constitudo de tomos que ocupam regies relativamente estveis e que oscilam
apenas ligeiramente, para temperaturas razoavelmente baixas e longe da liquefao, em torno
destas posies. Assim, qualquer que seja o potencial de interao entre estes tomos na rede
do slido, estaremos considerando apenas regies do potencial muito prximas do equilbrio,
onde o potencial possui um comportamento parablico, ou seja, semelhante ao de um oscilador
harmnico. Assim, podemos enxergar cada tomo como sendo um oscilador harmnico simples,
em trs dimenses, oscilando em torno de sua posio de equilbrio. Cada tomo ir, sendo
um oscilador harmnico em trs dimenses, contribuir temperatura xa T , com o valor 3kB T
para a energia total do slido, pois so seis graus de liberdade com cada um contribuindo com
1
kB T , como vimos na distribuio de Boltzmann. Se estivermos considerando um tomo-grama
2
do slido, ou seja, se o nmero de tomos considerados como constituindo o slido for o nmero
de Avogadro NA , ento, a energia total ca sendo dada por
E = 3NA kB T = 3RT
com R = NA kB
(1.127)
Assim, usando (1.126), temos
CV = 3R 5, 96 cal K1 tomo-grama1
(1.128)
que o resultado de Dulong-Petit. Obtemos, pela mecnica estatstica clssica, a lei de DulongPetit, se considerarmos os ncleos dos tomos nos vrtices da rede de osciladores harmnicos.
Mas, a teoria clssica no pode dar conta, desta maneira, de todos os fatos experimentais resumidos na Figura 1.13.
1.5.2
Teoria de Einstein
Para resolver este problema, Einstein props que a quantizao da energia, introduzida por
Planck, para os osciladores da radiao eletromagntica, seja estendida aos osciladores atmicos
dos cristais. A energia mdia de tal oscilador ser, ento, de acordo com a equao (1.73), com
0 = h ,
hEi =
3h
eh/kB T 1
(1.129)
em lugar de 3kB T . A energia do tomo-grama de um slido ca
NA hEi =
3hNA
eh/kB T 1
(1.130)
o que d para o calor especco atmico
CV =
NA hEi = 3R
T
h
kB T
2
eh/kB T
2
eh/kB T 1
(1.131)
1.5. O Calor Especco dos Slidos
45
A frmula de Einstein permite uma primeira interpretao dos fatos experimentais. Vericamos
que
lim CV = 0
(1.132)
T 0
lim CV = 3R
T
A concordncia da equao (1.131) com os resultados experimentais obtidos para CV (T ) mostra

que a quantizao proposta por Planck para os osciladores da radiao podia ser generalizada
a outros osciladores. Na frmula de Einstein, a freqncia a das vibraes dos tomos e
chamada, freqentemente, freqncia caracterstica do slido.
1.5.3
Teoria de Debye
A teoria de Einstein explica o comportamento geral das curvas experimentais CV (T ). Mas, a

concordncia com a experincia no boa para baixas temperaturas, da ordem de 10 K. A
equao (1.131) d valores de CV inferiores aos valores experimentais, para essas temperaturas.
Este problema foi resolvido por Debye. Ele mostrou que o fato de considerar as vibraes dos tomos como independentes era uma aproximao grosseira, porque os tomos da rede
cristalina interagem uns com os outros, o que afeta suas vibraes normais. Levaremos em conta
esta interao lembrando que as vibraes dos tomos de um slido no podem ser nada mais
do que uma superposio de modos prprios de possveis vibraes nesse sistema. Em um slido
podem existir vibraes longitudinais e transversais. Sejam v` e vt as correspondentes velocidades
de propagao; o nmero de modos normais de vibraes possveis de freqncia compreendida
entre e + d , veja o Apndice A,

4V

2
1
2 d
+
v`3
vt3
(1.133)
onde V o volume do olido. Como a energia mdia de uma oscilao harmnica linear, como
j vimos, dada por
h(, T )i =
h
eh/kB T 1
(1.134)
ento, a energia dos modos prprios compreendidos entre e + d ,

dE = 4V

1
h
2
+ 3 h/k T
2 d
3
B
v`
vt e
1
(1.135)
natural supor que as oscilaes em um slido no podem ultrapassar uma freqncia mxima,
mx . A energia interna do slido, ento, ser

E = 4V
1
2
+ 3
3
v`
vt
Z mx
0
h 3
eh/kB T 1
(1.136)
A freqncia mxima, mx , determinada de tal forma que o nmero total de modos normais
de vibrao, que obtida pela integrao da equao (1.133), seja igual ao nmero de graus de
liberdade do cristal, assim, para um mol

3NA = 4V
2
1
+ 3
3
v`
vt
Z mx
0
2 d
(1.137)
Captulo 1.
46
ou seja,

1
2
9NA
+ 3 = 3
v`3
vt
mx
4V
(1.138)
Substituindo (1.138) em (1.136) encontramos que
Z mx
9NA
E= 3
mx
h 3
eh/kB T 1
(1.139)
Considere uma temperatura crtica, Tc , tal que
hmx = kB Tc = Tc =
hmx
kB
(1.140)
que relacionada com a freqncia mxima mx . E considere a seguinte substituio de variveis:
x=
h
kB T
= d =
dx
kB T
h
(1.141)
= mx xmx =
Tc
hmx
=
kB T
T
(1.142)
Assim, a equao (1.139) reescrita como, lembrando que R = NA kB ,
E=
9R 4
T
Tc3
Tc /T
x3
dx
ex 1
(1.143)
e portanto, nalmente, podemos calcular o calor especco atmico a volume constante
9R d
CV = 3
Tc dT
Quando
"
T4
Tc /T
Z
0
#
x3
dx
ex 1
(1.144)
Tc
1, podemos trocar a exponencial na integral por 1 + x e obtemos o limite clssico
T
Tc
1.
T
quando
CV 3R
(1.145)
3
T
x3
A baixas temperaturas T 0, a integral tende a
dx e CV comporta-se como R
.
x1
e
T
c
0
Vemos que na vizinhana de T = 0 a frmula de Debye d valores superiores queles obtidos pela
frmula de Einstein (1.131).
Z
Segundo a frmula de Einstein:

CV R
h
kB T
2
eh/kB T
para T 0 ,
(1.146)
enquanto que a teoria de Debye fornece:

CV R
T
Tc
3
A experincia concorda com a teoria de Debye.
para T 0 .
(1.147)
1.6. O tomo de Bohr
47
1.6 O tomo de Bohr

1.6.1
O Modelo de Thomson
Por volta de 1910, acumularam-se inmeras evidncias experimentais de que os tomos contm
eltrons (por exemplo, o espalhamento de raios X por tomos, o efeito fotoeltrico, etc.). Estas
experincias davam uma estimativa para Z , o nmero de eltrons em um tomo como sendo
aproximadamente igual a A/2, onda A a massa atmica qumica do tomo considerado. Como
normalmente os tomos so neutros, eles devem tambm conter uma carga positiva igual em
mdulo carga negativa de seus eltrons. Portanto, um tomo neutro tem uma carga negativa
Ze, onde e a carga do eltron, e tambm uma carga positiva de mesmo valor em mdulo. O
fato de que a massa do eltron muito pequena se comparada com a de qualquer tomo, mesmo
com a do mais leve, implica que a maior parte da massa do tomo deve estar associado carga
positiva.
Estas consideraes levaram naturalmente ao problema de como seria a distribuio de
cargas positivas e negativas dentro do tomo. J. J. Thomson props uma tentativa de descrio, ou modelo, de um tomo, segundo o qual os eltrons carregados negativamente estariam
localizados no interior de uma distribuio contnua de carga positiva. Sups-se que a forma
da distribuio de carga positiva fosse esfrica, com um raio da ordem de grandeza conhecida
do raio de um tomo, 1010 m8 . Devido repulso mtua, os eltrons estariam uniformemente
distribudos na esfera de carga positiva. Em um tomo que esteja em seu estado de menor energia
possvel, os eltrons estariam xos em suas posies de equilbrio. Como a teoria do eletromagnetismo prev que um corpo carregado acelerado, como um eltron vibrando, emite radiao
eletromagntica, era possvel entender qualitativamente a emisso de radiao por tomos excitados com base no modelo de Thomson. No entanto, faltava concordncia quantitativa com os
espectros observados experimentalmente.
A demonstrao conclusiva da inadequao do modelo de Thomson foi obtida em 1911
por Ernest Rutherford9 , um ex-aluno de Thomson, a partir da anlise de experincias sobre o
espalhamento de partculas por tomos. A anlise de Rutherford mostrou que, em vez de estar
espalhada por todo o tomo, a carga positiva est concentrada em uma regio muito pequena,
ou ncleo, no centro do tomo. Este foi um dos mais importantes progressos da fsica atmica e
foi a base da fsica nuclear.
Rutherford j sabia que as partculas eram tomos de hlio duplamente ionizados,
isto , tomos de He com dois eltrons retirados, emitidos espontaneamente por vrios materiais
radioativos com grande velocidade. Em seu arranjo, uma fonte radioativa emite partculas que
so colimadas por um par de diafragmas, formando um feixe paralelo estreito. O feixe incide
sobre uma folha de uma substncia, normalmente um metal. A folha to na que as partculas a atravessam completamente com apenas uma pequena diminuio em sua velocidade. Ao
atravessar a folha, entretanto, cada partcula sofre muitas deexes, devido fora coulom8 Este
valor pode ser obtido a partir da densidade de um slido tpico, de seu peso atmico e do nmero de
Avogadro.
9 Rutherford
j tinha recebido o Prmio Nobel em 1908 por suas investigaes a respeito do decaimento de
elementos e qumica de substncias radioativas. Ele era um fsico talentoso e diligente, com enorme motivao
e autoconana. Em uma carta escrita mais tarde, o ento Lord Rutherford dizia: Eu estive lendo alguns dos
meus primeiros artigos e quando terminei disse a mim mesmo `Rutherford, meu rapaz, voc foi um sujeito esperto
como diabo' . Embora satisfeito por ter recebido um Prmio Nobel, ele no estava contente com o fato de ter
sido um prmio em qumica, em vez de em fsica. (Qualquer pesquisa sobre os elementos era na poca considerada
qumica).
Em seu discurso, ao aceitar o prmio, ele disse que tinha observado muitas transformaes em seu
trabalho com radioatividade, mas nunca uma to rpida quanto a sua, de fsico para qumico.
Captulo 1.
48
biana entre sua carga e as cargas positivas e negativas dos tomos da folha. Como a deexo
da partcula ao atravessar um nico tomo depende dos detalhes de sua trajetria atravs do
tomo, a deexo total ao atravessar toda a folha ser diferente para diferentes partculas do
feixe. Em conseqncia disso, o feixe emerge da folha no como um feixe paralelo, mas como
um feixe divergente. Uma medida quantitativa dessa divergncia feita ao se medir o nmero
de partculas espalhadas em cada regio angular a + d. O detector de partculas
consiste de uma camada do composto cristalino ZnS e de um microscpio. O cristal ZnS tem a
propriedade til de produzir uma pequena cintilao quando atingido por uma partcula . Se
observada com um microscpio, pode-se distinguir a cintilao devida a uma nica partcula .
Na experincia um observador conta o nmero de cintilaes produzidas por unidade de tempo
em funo da posio angular do detector.
Devido ao fato de terem os eltrons uma massa muito pequena se comparada com a
da partcula , eles podem em qualquer caso produzir apenas pequenas deexes nas partculas
; e devido a que a carga positiva est distribuda sobre todo o volume do tomo de Thomson
de raio 1010 m, ela no pode causar uma repulso coulombiana intensa o suciente para
produzir grande deexo na partcula . E realmente, utilizando o modelo de Thomson, obtemos
que a deexo causada por um tomo de . 104 rad. Este resultado inclui previses
para o espalhamento de partculas que so obtidas a partir do modelo atmico de Thomson.
Rutherford e seu grupo testaram essas previses.
1.6.2
O Modelo de Rutherford
No modelo de Rutherford para a estrutura do tomo, todas as cargas positivas desse tomo, e
conseqentemente toda sua massa, so supostas concentradas em uma pequena regio no centro
chamada ncleo. Se suas dimenses forem sucientemente pequenas, uma partcula que passe
bem perto deste ncleo poder ser espalhada, devido a uma forte repulso coulombiana, em um
grande ngulo ao atravessar um nico tomo. Se, em vez de usarmos 1010 m para o raio da
distribuio de cargas positivas do tomo de Thomson, o que d um ngulo de deexo mxima
104 rad, tentarmos saber qual deveria ser o raio de um ncleo para obtermos 1 rad,
por exemplo, encontraramos um raio de 1014 m. Isto uma boa estimativa do raio do ncleo
atmico.
Rutherford fez um clculo detalhado da distribuio angular que seria esperada para o
espalhamento de partculas por tomos do tipo por ele proposto em seu modelo. O clculo estava relacionado apenas com espalhamento com ngulos maiores do que alguns graus. Portanto,
o espalhamento devido aos eltrons atmicos pode ser ignorado. O espalhamento ento devida
fora repulsiva coulombiana que age entre a partcula carregada positivamente e o ncleo,
carregado positivamente. Alm disso, o clculo considerou apenas o espalhamento por tomos
pesados, para que pudesse ser utilizada a hiptese de que a massa do ncleo to grande comparada da partcula que o ncleo no recua apreciavelmente (permanece xo no espao) durante
o processo de espalhamento. Tambm foi suposto que a partcula no penetraria realmente na
regio nuclear, de forma que a partcula e o ncleo (ambos supostos esfricos) interagissem como
cargas pontuais, pelo menos no que se refere fora coulombiana. Estas hipteses so vlidas,
exceto para o espalhamento de partculas por ncleos mais leves, em cujo caso deve-se fazer a
correo para a massa nita do ncleo. O clculo, nalmente, usa a mecnica no-relativstica,
1
v
.
j que
c
20
1.6. O tomo de Bohr

1.6.3
49
O Modelo de Bohr
J muito tempo antes de 1914 a existncia de estados de energia discretos para os eltrons nos
tomos era conhecida experimentalmente pelos fsicos. Em 1914, entretanto, esta caracterstica
foi denitivamente demonstrada, de modo direto, por Franck e Hertz. O experimento foi montado
segundo um esquema semelhante ao mostrado na Figura 1.14, na qual vemos uma fonte emissora
F expleindo partculas (eltrons) com uma energia bem denida E . No interior do bulbo de
Figura 1.14: Esquema do arranjo experimental para a experincia de Franck e Hertz para a
determinao do espectro de energia de gases monoatmicos.
vidro est um gs monoatmico qualquer cujos nveis de energia desejamos conhecer (vapor de
sdio, mercrio, etc.). Os eltrons expelidos por F chocam-se com os tomos do gs de tal
maneira que tendem a transferir sua energia para estes ltimos. Os eltrons, aps colidirem com
os tomos do gs so recolhidos pela placa P alterando a medida de corrente no galvanmetro.
A grade G mantida num potencial positivo de modo que eltrons que eventualmente possuam
energia cintica muito baixa so atrados para ela e no participam da corrente que altera a
medida no galvanmetro. Podemos tambm aumentar a energia cintica dos eltrons expelidos
variando o potencial V atravs da bateria mostrada na Figura 1.14. A curva experimental que
se verica para a dependncia da intensidade de corrente medida no galvanmetro em funo da
variao no potencial V produzido pela bateria est mostrada na Figura 1.15. Como esperado,
uma maior voltagem de acelerao produz uma maior energia cintica, o que signica que mais
eltrons atingem o anodo (placa P ), resultando em uma corrente maior. Um fato excepcional
ocorre para uma diferena de potencial entre o catodo (fonte F ) e a grade por volta de 4,9 V.
A corrente diminui! Para esta diferena de potencial a energia cintica dos eltrons suciente
para mandar o eltron de valncia do mercrio para o primeiro nvel excitado atravs de uma
coliso inelstica. Como o eltron perde energia, ele no consegue mais atravessar a regio entre
a grade e a placa P , devido diferena de potencial V . Isto faz com que a corrente I medida no
galvanmetro atinja um mnimo. Se a diferena de potencial V aumentada acima de 4,9 V, a
energia cintica dos eltrons novamente suciente para que eles consigam vencer a diferena de
potencial V , fazendo com que a corrente I volte a aumentar. Quando V = 2 4, 9V, a energia
cintica to alta que dois tomos em sucesso podem ser excitados pelo mesmo eltron. Isto
produz um segundo mnimo na corrente I . O grco da Figura 1.15 apresenta mximos e mnimos
eqidistantes, a intervalos de 4,9 V. Entrentanto, os mnimos no so muito bem denidos por
Captulo 1.
50
Figura 1.15: Resultado do experimento de Franck e Hertz mostrando os dois primeiros nveis
(vales) de energia encontrados para o mercrio.
causa da distribuio trmica das velocidades iniciais dos eltrons.

possvel observar 10 mximos seqenciais, todos com o mesmo espaamento de 4,9 V.
Estes dados mostram um efeito quntico. Os eltrons no perdem nenhuma energia ou perdem
algum mltiplo inteiro de 4,9 eV. Os eltrons podem perder somente 4,9 eV para o tomo de
mercrio porque os nveis de energia do mercrio so quantizados. O eltron perde um mltiplo
inteiro de 4,9 eV atravs de colises com mais de um tomo.
O tomo de mercrio retorna para o estado fundamental atravs da emisso de um fton
com uma energia de 4,9 eV. O comprimento de onda de tal fton de aproximadamente 253 nm.
Em um segundo experimento, Franck demonstrou que uma perda de energia de 4,9 eV
pelos eltrons era acompanhada da emisso de um fton pelo mercrio com o comprimento de
onda acima.
Experincias como esta, feitas para o tomo de hidrognio, resultaram no conhecimento
do espectro de energias deste tomo, ou seja, dos valores das energias nas quais o hidrognio
capaz de absorver de fato, os espectros de vrios tomos foram imediatamente obtidos como,
por exemplo, os do sdio, do hlio e do mercrio. Eram um fato conhecido, igualmente, que,
os tomos que absorviam a energia dos eltrons acelerados (ditos estarem num estado excitado),
na experincia, ou de ftons, etc., depois de algum tempo emitiam luz que podia ser resolvida
atravs de um prisma ou espectgrafo nos seus vrios comprimentos de onda ou freqncia. Tais
espectros (para a faixa do visvel) esto mostrados na Figura 1.16. A partir do espectro para
o hidrognio, mostrou-se por tentativa e erro, que a expresso para a radiao eletromagntica
emitida por ele podia se adequadamente expressa por

nm = RH c
1
1
2
2
n
m

.
(1.148)
onde a constante RH , chamada constante de Rydberg para o tomo de hidrognio, era conhecida
1.6. O tomo de Bohr
51
Figura 1.16: Espectros de emisso no intervalo visvel. De cima para baixo, espectro de energia
dos elementos: mercrio, hidrognio, sdio, oxignio, hlio, argnio, nenio e ltio.
com preciso e valia RH = 109737cm1 . Seu valor , a partir de dados espectroscpicos recentes,
RH = 10967757, 6 1, 2 m1 .
(1.149)
Isto indica a preciso possvel em medidas espectroscpicas. A expresso (1.148) pode gerar uma
innidade das assim chamadas sries espectrais nas quais xamos o valor n e variamos o valor
de m de n + 1 em diante. Assim, temos a srie de Lyman: n = 1, m = 2, 3, . . .; a srie de
Balmer: n = 2, m = 3, 4, . . .; a srie de Paschen: n = 3 , m = 4, 5, . . .; a srie de Brackett:
n = 4, m = 5, 6, . . . e a srie de Pfund: n = 5, m = 6, 7, . . .. Essas cinco sries de linhas no
espectro do hidrognio so mostradas na Tabela 1.3. De fato, estas eram as sries conhecidas e
das quais interpolou-se a equao (1.148). De qualquer modo, era a expresso (1.148) que deveria
ser modelada teoriacamente.
Para os tomos de elementos alcalinos (Li, Na, K, . . .), as frmulas das sries tm a
mesma estrutura geral. Isto ,
1
1
= Rc
2
(n a)
(m b)2
(1.150)
onde R a constante de Rydberg para o elemento considerado, a e b so constantes para a srie
Captulo 1.
52
Tabela 1.3: As sries de linhas no espectro do hidrognio (atmico)

Nome
da srie
Lyman
Balmer
Paschen
Brackett
Pfund
Faixa de
comprimentos de onda
Ultravioleta
Ultravioleta prximo e visvel
Infravermelho
Infravermelho
Infravermelho
Frmulas

= RH c

= RH c

= RH c

= RH c

= RH c
1
1
2
2
1
n
1
1
2
2
2
n
1
1
2
2
3
n
1
1
2
2
4
n
1
1
2
2
5
n
n = 2, 3, 4, . . .
n = 3, 4, 5, . . .
n = 4, 5, 6, . . .
n = 5, 6, 7, . . .
n = 6, 7, 8, . . .
considerada, n um inteiro que xo para a srie considerada, e m um inteiro varivel. A

constante de Rydberg tem o mesmo valor, dentro de aproximadamente 0,05 %, para todos os
elementos, embora mostre um ligeiro crescimento sistemtico medida que o peso atmico cresce.
O problema aqui era que, como o eletromagnetismo clssico prev que uma carga acelerada deve emitir radiao eletromagntica, perdendo assim energia continuamente, o eltron no
tomo, estando numa rbita circular, e, portanto, acelerada, deveria emitir continuamente sua
energia, transformando a energia mecnica de movimento em energia eletromagntica perdida.
Assim, aps um certo tempo, muito curto, o eltron deveria colapsar no ncleo, cessando a existncia do tomo. Neste sentido, a teoria eletromagntica, juntamente com a teoria mecnica de
Newton, previam um universo sem tomos e sem qualquer quantizao de energia.
Todas essas caractersticas dos espectros atmicos, bem como muitas outras que no
discutimos, devem ser explicadas por qualquer modelo bem sucedido da estrutura atmica. Alm
disso, a preciso extremamente grande das medidas espectroscpicas impe exigncias severas
na preciso com a qual esse modelo deve ser capaz de prever as caractersticas quantitativas dos
espectros.
Apesar disso, em 1913 Niels Bohr (1885-1962) desenvolveu um modelo que apresentava, o
modelo planetrio para o tomo de hidrognio, concordncia quantitativa precisa com alguns dos
dados espectroscpicos (por exemplo, o espectro do hidrognio). tinha a atrao adicional de que
a matemtica envolvida era de fcil compreenso, assumindo alguns postulados que no podiam
ser coadunados com as teorias clssicas do eletromagnetismo e da mecnica. Estes postulados
so:
1. Um eltron em um tomo move-se em uma rbita circular em torno do ncleo sob in-
uncia da atrao coulombiana entre o eltron e o ncleo, obedecendo s leis da mecnica

clssica;
2. Em vez da innidade de rbitas que seriam possveis segundo a mecnica clssica, um

eltron s pode mover-se em uma rbita na qual seu momento angular orbital L um
mltiplo inteiro de ~ (a constante de Planck dividida por 2 ).
1.6. O tomo de Bohr
53
3. Apesar de estar constantemente acelerado, um eltron que se move em uma dessas rbitas
possveis no emite radiao eletromagntica. Portanto, sua energia total E permanece
constante.
4. permitida radiao eletromagntica se um eltron, que se move inicialmente sobre uma

rbita de energia total Em , muda seu movimento descontinuamente de forma a mover-se
em uma rbita de energia total En . A freqncia da radiao emitida igual quantidade
(Em En ) dividida pela constante de Planck h.
O primeiro postulado baseia o modelo de Bohr na existncia do ncleo atmico. O
segundo postulado introduz a quantizao. Observe a diferena, entretanto, entre a quantizao
de Bohr do momento angular orbital de um eltron atmico movendo-se sob inuncia de uma
fora coulombiana inversamente proporcional ao quadrado da distncia
L = n~
n = 1, 2, 3, . . .
(1.151)
e a quantizao de Planck da energia de um partcula, como um eltron, que executa movimento

harmnico simples sob inuncia de uma fora restauradora harmnica : E = nh , n = 0, 1, 2, . . ..
Vamos ver, mais adiante, que a quantizao do momento angular orbital do eltron atmico leva
quantizao de sua energia total, mas com uma equao de quantizao diferente da de Planck.
O terceiro postulado elimina o problema da estabilidade de um eltron movendo-se em uma rbita
circular, devido emisso de radiao eletromagntica pelo eltron, como j dissemos, exigida
pela teoria clssica, simplesmente postulado que essa caracterstica particular no vlida para
o caso de um eltron atmico. O postulado baseava-se no fato que se observa experimentalmente
que os tomos so estveis mesmo que isto no seja previsto pela teoria clssica. O quarto
postulado
hnm = Em En
(1.152)
na realidade o postulado de Einstein, de que a freqncia de um fton de radiao eletromagntica igual energia carregada pelo fton dividida pela constante de Planck.
Estes postulados conseguem misturar completamente a fsica clssica e no clssica.
Supe-se que o eltron movendo-se em uma rbita circular obedece mecnica clssica, e no
entanto a idia no clssica de quantizao do momento angular includa. Supe-se que o
eltron obedea a uma caracterstica da teoria eletromagntica clssica (a lei de Coulomb), e
no entanto no obedea a outra caracterstica (a emisso de radiao por um corpo carregado
acelerado). Entrentanto, no deveramos nos surpreender se as leis da fsica clssica, que se
baseiam na nossa experincia com sistemas macroscpicos, no forem completamente vlidas
quando lidamos com sistemas microscpicos, como o tomo.
A justicativa para os postulados de Bohr, ou para qualquer conjunto de postulados, s
pode ser encontrada comparando-se as previses que podem ser obtidas dos postulados com os
resultados experimentais. Considere um tomo constitudo de um ncleo de carga +Ze e massa
M , e um nico eltron de carga e e massa m. Para um tomo de hidrognio neutro, Z = 1, para
um tomo de hlio ionizado, Z = 2, para um tomo de ltio duplamente ionizado, Z = 3, etc.
Supomos que esse eltron gira em uma rbita circular em torno do ncleo. Inicialmente supomos
a massa do eltron completamente desprezvel comparada massa do ncleo, e conseqentemente
supomos que o ncleo permanece xo no espao. A condio de estabilidade mecnica do eltron
Captulo 1.
54
v2
1 Ze2
=m
2
40 r
r
(1.153)
onde v a velocidade do eltron em sua rbita, e r o raio da rbita. O lado esquerdo da equao
(1.153) a fora coulombiana que atua sobre o eltron, e o lado direito, fora resultante
centrpeta que mantm o eltron em sua rbita circular. Porm o momento angular orbital do
eltron, L = mvr, deve ser uma constante, pois a fora que atua sobre o eltron central.
Aplicando a condio de quantizao, (1.151), a L, temos
mvr = n~
(1.154)
n = 1, 2, 3, . . .
Obtendo v e substituindo em (1.153) temos,

2
Ze = 40 mv r = 40 mr
n~
mr
2
= 40
n2 ~2
mr
(1.155)
de forma que
n2
rn =
Z
~2 40
me2

=
n2 aB
Z
(1.156)
onde
aB =
~2 40
me2
(1.157)
chamado o raio de Bohr e equivale, nesta teoria, ao raio da primeira rbita (n = 1) do eltron
ao redor do ncleo. A aplicao da condio de quantizao do momento angular restringiu as
possveis rbitas circulares quelas cujos raios so dados por (1.156). Observe que esses raios
so proporcionais ao quadrado do nmero quntico n. Se calcularmos os raios da menor rbita
(n = 1) para o tomo de hidrognio (Z = 1), usando-se os valores conhecidos de h, m e e, obtemos
aB = 5, 3 1011 m 0, 5. Conseqentemente podemos interpretar o raio desta rbita como
sendo uma medida do raio de um tomo de hidrognio em seu estado normal. Ele est de acordo
com a estimativa de que a ordem de grandeza do raio atmico 1 . Portanto, os postulados
de Bohr prevem um tamanho razovel para o tomo. Calculando a velocidade orbital de um
eltron na menor rbita de um tomo de hidrognio a partir da equao (1.154)
v=
Z~
,
nmaB
obtemos v 2, 2 106 m/s. evidente da equao que esta a maior velocidade possvel
para um eltron em um tomo de hidrognio. O fato de que essa velocidade seja menor do que
1% da velocidade da luz a justicativa para usarmos a mecnica clssica em vez da mecnica
relativstica no modelo de Bohr. Por outro lado, podemos ver que, para grandes valores de Z , a
velocidade do eltron torna-se relativstica; o modelo no pode ser aplicado em tais casos. Alm
disso, torna evidente porque Bohr nunca poderia permitir que o nmero quntico n tomasse o
valor n = 0, como o fazia na equao de quantizao de Planck.
Ora, a energia do tomo de hidrognio a mesma do eltron, supondo que o ncleo est
1.6. O tomo de Bohr
55
em repouso, de maneira que
En =
mv 2
e2
2
40 rn
(1.158)
sendo que, devido expresso (1.153), devemos ter
mv 2
1 e2
=
2
2 40 rn
(1.159)
1 e2
2 40 rn
(1.160)
obtendo
En =
ou, substituindo para rn

En =
me4 Z
8h2 20
13, 6
1
= 2 eV
2
n
n
(1.161)
Chamamos de estado fundamental o estado associado menor energia, ou seja, aquele para o
qual n = 1. Todos os outros estados (n = 2, 3, . . .) so ditos excitados. O sinal negativo na
expresso acima indica que temos um eltron ligado, ou seja, preso ao ncleo, de maneira que
um agente externo deve fornecer energia para o sistema de modo a separar o eltron do ncleo.
A energia necessria para separ-los completamente exatamente a mesma obtida acima com o
sinal trocado, caso em que o eltron estar parado em r = . Esta energia dita energia de
ionizao do tomo, visto que, aps perder o eltron, o tomo transforma-se num on. Assim,
uma partcula num estado excitado, depois de um certo tempo, decai para um estado de menor
energia emitindo um fton at chegar ao estado fundamental, que estvel e no qual o eltron
no mais emite energia.
Assim, esta ltima expresso, juntamente com o quarto postulado, fornece

nm = RH c
1
1
2
2
n
m
(1.162)
com
RH c =
me4
8h3 20
para Z = 1
(1.163)
importante ressaltar que a teoria de Bohr no possui parmetro livre para ser ajustado, de
maneira que o clculo terico de RH precisa concordar com o experimental. De fato, a concordncia foi perfeita com erro inferior a 0,02% mostrando que a teoria de Bohr previa o espectro
do tomo de hidrognio.
Na Figura 1.17 mostrada um diagrama de nveis muito usado em mecnica quntica
para representar os estados energticos associados a um certo tomo ou molcula, no caso, o
tomo de hidrognio. As transies so representadas por setas que indicam que um eltron,
anteriormente num certo nvel, emite (ou absorve, se o tomo estiver sendo excitado) um fton e
passa para um outro nvel, sendo a energia do fton precisamente a diferena de energia entre os
nveis inicial e nal. Apenas as setas correspondentes s primeiras linhas de cada srie e ao limite
das sries so mostradas. Como a distncia entre cada dois nveis de energia nesse diagrama
proporcional diferena entre a energia dos dois nveis, e como a equao (1.152) arma que a
56
Captulo 1.
Figura 1.17: Diagrama de nveis de energia para o tomo de hidrognio mostrando as sries de
Lyman, Balmer e Paschen, com o nmero quntico n para cada nvel e algumas das transies
que aparecem no espectro. Um nmero innito de nveis est acumulado entre os nveis marcados
n = 4 e n = . As sries de Brackett e Pfund, que no mostradas, esto na parte do infravermelho
longnquo do espectro.
freqncia (ou o nmero de onda) proporcional diferena de energias, o comprimento de cada

seta proporcional freqncia (ou ao nmero de onda) para a linha espectral correspondente.
Os comprimentos de onda das linhas de todas essas sries so obtidos de forma bastante
precisa pela equao (1.162), usando-se os valores apropriados de m. Este foi um grande triunfo
para o modelo de Bohr. O sucesso do modelo foi particularmente impressionante porque as
sries de Lyman, Brackett e Pfund no tinham sido descobertas na poca em que o modelo foi
desenvolvido por Bohr.
O modelo funcionava igualmente bem quando aplicado no caso de tomos de um eltron
com Z = 2, isto , tomos de hlio ionizado, He+ . Tais tomos podem ser produzidos passando-se
uma descarga eltrica particularmente violenta atravs de gs hlio normal. A presena desses
ons torna-se evidente pela emisso de um espectro mais simples do que o emitido por tomos
de hlio normais. De fato, o espectro atmico do He+ exatamente o mesmo que o espectro do
tomo de hidrognio, exceto pelo fato de que os nmeros de onda de todas as linhas espectrais so
quase exatamente quatro vezes maiores. Isto explicado bem facilmente, em termos do modelo
de Bohr fazendo-se Z 2 = 4 na equao (1.162).
1.6. O tomo de Bohr
57
As propriedades do espectro de absoro dos tomos de um eltron tambm so facilmente compreensveis em termos do modelo de Bohr. Como o eltron atmico deve ter uma
energia total exatamente igual energia de um dos estados de energia possveis, o tomo pode
apenas absorver quantidades discretas de energia da radiao eletromagntica inicidente. Este
fato conduz idia de considerarmos que a radiao incidente constituda de um feixe de ftons,
e que apenas podem ser absorvidos aqueles ftons cujas freqncias so dadas por E = h , onde
E uma das quantidades de energia discretas que podem ser absorvidas pelo tomo. O processo
de absoro de radiao eletromagntica ento exatamente o inverso do processo normal de
emisso, e as linhas do espectro de absoro tero exatamente os mesmos comprimentos de onda
do espectro de emisso. Normalmente o tomo est sempre inicialmente no estado fundamental
n = 1, de forma que apenas processos de absoro de n = 1 a n > 1 podem ocorrer. Portanto,
apenas as linhas de absoro que correspondem, no caso do hidrognio, srie de Lyman sero
normalmente observadas. No entanto, se o gs contendo os tomos que absorvem energia estiver
a uma temperatura muito alta, ento, devido s colises, alguns desses tomos estaro inicialmente no primeiro estado excitado n = 2, e sero observadas linhas de absoro correspondendo
srie de Balmer.
1.6.4
Niels Henrik David Bohr
Figura 1.18: Nies Bohr (1885-1962) poca em que estava aperfeiando seu modelo atmico, o
tomo de Bohr. (Instituto Niels Bohr)
Niels Henrik David Bohr foi um dos mais importantes fsicos do sculo XX. Nasceu em
Copenhague, Dinarmaca, em 7 de outubro de 1885; seu pai, Christian Bohr, era professor de
siologia na Univesidade de Copenhague e sua me, Ellen Adler Bohr, pertencia a uma famlia
de banqueiros dinarmaqueses. Seu interesse e habilidade cientca, evidentes na juventude, foram
estimulados pelos pais. Aos 22 anos, em 1907, como estudante da Universidade de Copenhague,
ganhou uma medalha de ouro da Academia Real de Cincias e Letras da Dinarmaca por seu
precioso estudo experimental da tenso supercial da H2 O. Em 1922 recebeu o ttulo de Doutor
apresentado uma tese sobre a teoria dos eltrons em metais. Aps o doutoramento viajou para
a Inglaterra na inteno de continuar seus trabalhos com J. J. Thomson, em Cambridge; no
entanto, logo em seguida mudou-se para Manchester, para o grupo de Ernest Rutherford que
Captulo 1.
58
estudava a estrutura do tomo.

Bohr concluiu o trabalho experimental para o ensaio da tenso supercial da gua em
meio aos estudos para os exames nais e quase perdeu o prazo estabelecido pela Academia. O
trabalho experimental de Niels compreendia a anlise precisa das vibraes num jato de gua.
Cada um desses experimentos foi montado e executado pelo prprio Bohr, e exigiu um jato de gua
de raio mdio de menos de um milmetro. Para produzir esse jato, ele precisou de longos tubos
de vidro, de proporo semelhante, com corte transversal em elipse, que ele mesmo construiu.
A velocidade da gua no jato era medido por um corte repetido duas vezes no mesmo ponto,
a um certo intervalo, calculando-se em seguida o comprimento do segmento do corte por meios
fotogrcos. As vibraes (as ondas formadas na superfcie da gua) tambm eram medidas por
fotograa. A maior parte de seu experimento teve de ser realizada de madrugada, quando as
ruas estavam vazias, de modo a evitar at mesmo as vibraes mnimas do trfego, capazes de
causar qualquer perturbao.
Esse seria o nico trabalho experimental original que Niels Bohr executou inteiramente
s e traz todas as marcas de seu mtodo preciso e sua brilhante anlise junto com uma quase
miraculosa ausncia de erro. O prprio Bohr reconheceu que era nico. A tenso por trabalhar
com material to frgil como o vidro obviamente teve um preo, e ele passou a utilizar sempre
colaboradores sicamente competentes em seus experimentos.
Ser obrigado a ouvir, sem permisso para responder, h muito reconhecido como estimulante do pensamento radical. O silncio forado de Bohr nas discusses loocas aps o
jantar na casa do pai no seria exceo. Ele comeou a pensar por si mesmo. E, ao contrrio
das discusses eruditas que tolerava em silncio, seu pensamento lsoco mostrou-se extraordinariamente original desde o incio. Bohr se via perplexo ao constatar que uma palavra pode ser
usada para descrever um estado de conscincia (por exemplo, embriaguez) e ao mesmo tempo o
comportamento externo que acompanha esse estado interior. Vericou que quando uma palavra
se referia a atividades mentais, era essencialmente ambgua. (Nesse ponto, pela primeira vez,
o conceito de ambigidade apareceu no pensamento de Bohr: reveladoramente, ele ao mesmo
tempo profundo e insolvel.) Na tentativa de resolver essa ambigidade, Bohr traou uma analogia com a matemtica. Ele comparou essas palavras ambguias (como embriaguez, raiva, alegria,
etc.) a funes de valores mltiplos. Colocando de modo simples, essas funes podem ter valores diferentes no mesmo ponto mas essa ambigidade pode ser superada especicando-se a
que plano o valor se refere. Imaginemos um conjunto tridimensional de eixos. Caso o ponto
de interseo passa ter trs valores diferentes, podemos superar essa diculdade atribuindo cada
valor a um eixo diferente: a, b ou c. Bohr sugeriu que esse mtodo podia ser usado tambm no
problema losco das palavras ambguas. Quando uma palavra apresentava signicados conitantes, era possvel resolver a questo indicando a que eixo de objetividade ela se referia. Por
exemplo, embriaguez podia se referir a confuso mental ou falta de coordenao fsica duas
coisas isoladas. Mediante a especicao do eixo da objetividade a que a palavra se referia (ou
seja, nesse caso, subjetivo ou objetivo), podamos eliminar essa ambigidade.
Infelizmente, a histria est povoada de grandes talentos cientcos (e loscos) que
tentam em vo reduzir a linguagem a uma estrutura lgica precisa. Mas, como sabemos todos
por experincia prpria, a conversao raramente um procedimento lgico. A sugesto de Bohr
era ao mesmo tempo engenhosa e maldita. Ele se viu obrigado a aceitar que tais ambigidades
so inerentes linguagem. Comeava a entender como interpretaes conitantes podem existir
simultaneamente.
Essas incurses na losoa so geralmente desastrosas para os cientistas. A losoa
1.6. O tomo de Bohr
59
diz respeito a como as coisas so, a cincia se aplica a como as coisas funcionam. Em outras
palavras, a cincia ignora a losoa e apenas lhe d continuidade. Mas h ocasies em que mesmo
a cincia tem de colocar um ponto nal em suas aes e perguntar o que anal est fazendo.
A virada do sculo XX foi uma dessas raras ocasies. Outra, anterior a essa, se deu durante
o sculo XVII, quando Galileu sugeriu que a cincia tinha de se conformar realidade, e no
apenas s idias. Chegou-se verdade por meio da experimentao, no apenas pensando nela.
Esse mtodo culminaria nas grandes descobertas cientcas do sculo XIX. Com a chegada do
sculo XX, porm, de algum modo ele parecia no ser suciente; as inadequaes estavam sendo
expostas nesse enfoque emprico. A mais bvia delas ocorreu em 1905, quando Einstein formulou
sua Teoria Especial da Relatividade. Ao contrrio da antiga viso da cincia, a relatividade tinha
sido descoberta apenas pelo pensamento (Einstein usava a matemtica, no a experimentao).
Havia algo absolutamente novo no ar. A cincia comeava a se questionar e a seus
mtodos. O que era? O que fazia? O interesse de Bohr pela losoa repetia-se em muitos
lderes da cincia na poca (Einstein leu Hume, lsofo escocs do sculo XVIII que questionou as
noes de causa e efeito; outros estudaram Kant, lsofo alemo do sculo XIX cuja epistemologia
buscava explicar a natureza do espao e do tempo). A cincia estava sendo testada pela losoa
e o que emergia iria propiciar os fundamentos da mais formidvel de todas as eras cientcas:
o sculo XX.
O espetculo da cincia voltando-se para si mesma era extremamente instigante. Tudo
estava ao alcance de todos. O cientista-lsofo vienense Ernst Mach (que deu nome velocidade supersnica) chegou a questionar a existncia do tomo. Quase meio sculo antes, o russo
Mendeleiv revolucionara a cincia com sua Tabela Peridica de elementos atmicos mas seria
tudo isso baseado em uma hiptese falsa? O que era exatamente o tomo? Quem de fato o vira
alguma vez? Segundo Mach, o tomo no era mais que um conceito ultrapassado, algum resqucio do pensamento no cientco precedente. A cincia se impregnara de uma idia abstrata em
sentido, que ningum jamais observara de fato. Nada mais era sagrado: mesmo as noes mais
fundamentais podiam ser questionadas.
E era isso o que Bohr faria em seguida. Em 1909, ele iniciou sua tese de doutorado, que
se tornou um trabalho puramente terico sem qualquer contribuio experimental do autor, e que
chegou a uma concluso aterradora (Bohr evidentenmente decidiu que o trabalho experimental
aterrador estaria melhor em mos mais habilidosas). O ttulo da tese era Um estudo da teoria dos
eltrons dos metais (Studier over metallernes elektrontheori ). Bohr rejeitou a posio radical de
Mach. No apenas o tomo existia, mas estvamos nalmente comeando a entender um pouco
sobre o assunto. Nos ltimos anos do sculo XIX, a maioria dos cientistas (mas no Mach!)
considerava o tomo a forma fundamental da matria. De fato, o termo tem sua origem no
vocbulo grego atomos, que signica indivisvel. Em 1897, o fsico britnico J. J. Thomson
descobriu o eltron a primeira partcula subatmica conhecida. O eltron tinha uma carga
eltrica negativa. Tudo indicava que o tomo tinha uma estrutura interna. Thomson sugeriu que
o tomo era como um bolo esfrico, de carga positiva, coberto com eltrons parecidos com passas
em quantidade suciente para neutralizar essa carga.
Esse quadro foi de certo alterado quando chegou o momento de explicar fenmenos como
o magnetismo nos metais. De acordo com a teoria dos eltrons dos metais, um metal podia ser
descrito como um gs de eltrons no meio de uma trelia de ons de carga positiva.
Nessa fase inicial, quando ningum sabia exatamente o que estava dizendo, descrivia-se
um on, no estilo circular de Alice no Pas das Maravilhas, como um tomo que perdeu seus
eltrons. A teoria experimental se erguia sobre a teoria experimental, e Mach insistia num ponto:
60
Captulo 1.
qual era a base de toda essa teoria, quando at ento ningum jamais vira um tomo?
Ignorando essas crticas, Bohr continuava a teoria em direo ao desconhecido. Em sua
tese, ele argumentava, em anlise precisa e esmerada, que o magnetismo reveleva inadequaes
teoria dos eltrons dos metais. A resposta bvia era questionar a teoria dos elrons mas Bohr
tomou uma direo totalmente diversa. Aqui, pela primeira vez, vislumbramos a extraordinria
originalidade e ousadia de seu pensamento. Ele sustentava que a teoria dos eltrons dos metais
dava conta brilhantemente de quase todas as qualidades dos metais o nico problema era que
comeara a deixar de ser convel ao tentar dar conta das quantidades envolvidas no comportamento metlico. Por exemplo, quando alguns metais eram colocados num campo eltrico, a
fora de seu magnetismo (que dependia dos eltrons) no se conformava s leis da fsica clssica.
O que signicava isso anal? Bohr formulou uma conjectura espantosa. Tudo indicava que no
nvel subatmico as velhas hipteses da fsica clssica simplesmente no funcionavam. A m de
descrever o que acontecia dentro do tomo, parecia ser necessrio um tipo inteiramente novo de
fsica.
Mas isso era impossvel. Era como se Bohr estivesse sugerindo que no nvel subatmico
as quedas d'gua corriam para cima e que as fadas existiam. Era de fato um mundo de Alice
no Pas das Maravilhas onde 2 + 2 no necessariamente somavam 4. O prprio Bohr no tinha
certeza do que isso queria dizer.
Ele decidiu ento partir em busca da fonte. Aps terminar sua tese em 1911, viajou
para Cambridge para estudar com J. J. Thomson. Se havia algum que conhecesse o comportamento dos eltrons, esse algum seria com certeza seu descobridor. Em Cambridge, porm, Bohr
deparou-se com uma muralha, o que era sua parte obra sua mas no inteiramente. Thomson
simplesmente no estava interessado nesse dinarmaqus arrogante e cheio de entusiasmo, que
sequer conseguia expressar-se adequadamente em ingls, muito menos suas complicadas teorias.
Bohr no colaborava muito com seu uso precrio da terminologia. Por exemplo, quando falava
de eletricidade, referia-se a carregamento quando na realidade queria dizer carga. Ao se esforar ao mximo para explicar uma questo que dizia respeito teoria dos eltrons dos metais,
Thomson o interrompeu, classicando suas idias como lixo proseguindo em seguida para dizer
exatamente a mesma coisa com palavras diferentes. As coisas no melhoraram quando Bohr insistiu que alguns dos clculos do grande homem a respeito dos eltrons continham falhas. Todos
perderam a conana em mim, escreveu para casa, aito. Apesar de tudo, tinha a obstinao
dos gnios. Parecia denitivamente haver outra forma de fsica, que contradizia as leis da fsica.
Ele no tinha idia em que direo caminhavam suas idias ilgicas, mas estava determinado a
persistir nelas.
Iniciou-se ento um perodo de bonana para Bohr. Em outubro de 1911, compareceu ao
jantar anual de Cavendish, realizado em homenagem ao extravagante fsico ingls do sculo XVIII
que primeira calculou o peso do nosso planeta (importante ecltico trabalho que estabeleceu o
valor de G, a constante gravitacional). Ernest Rutherford, cujo trabalho sobre radioatividade
j havia levado a especulaes revolucionrias sobre a natureza dos tomos e sua estrutura, fez
uso da palavra durante o jantar. Bohr cou encantado com aquele rude neozelands de meia
idade, que um de seus colegas descreveu como mistura charmosa de menino, homem e gnio.
Rutherford tambm cou impressionado com Bohr. Gostava de homens empreendedores e cou
surpreso ao saber que Bohr era jogador de futebol de nvel prossional. O mais importante foi que
Rutherfod entendeu o que Bohr tinha a dizer. Na opinio de Rutherford, esse jovem dinarmaqus
o rapaz mais inteligente que j conheci. Um imenso elogio, em se tratando do maior fsico
da poca o valor de Bohr comeava nalmente a ser reconhecido. Rutherford convidou-o para
1.6. O tomo de Bohr
61
fazer parte de sua equipe de pesquisadores na Universidade de Manchester. Bohr aceitou com
entusiasmo e escreveu para casa: Terei excelentes condies em Manchester.
Embora tivessem estabelecido de imediato um vnculo, Bohr e Rutherford era de fato o
oposto de um do outro. Rutherford era o fsico prtico supremo e, apesar de seus mtodos rudes,
era capaz de elaborar experimentos de extrema sutileza. Exigia provas evidentes e desprezava os
tericos arrogantes que no admitiam sujar as mos nos equipamentos de laboratrio. Bohr, por
sua vez, fora criado mais na tradio francesa e alem. Preferia submeter hipteses e anlises
lgicas rgidas a m de descobrir suas implicaes, nunca temendo formular teoria sobre teoria.
Nesse ponto, a razo do continente europeu prevaleceu sobre o empirismo ingls na abordagem
de Bohr. E, dessa vez, Rutherford no pareceu se incomodar. Bohr diferente. Ele jogador
de futebol, disse aos colegas.
As pesquisas de Rutherford em radioatividade o haviam levado a algumas concluses
bizarras. Ele descobrira que os tomos eram capazes de se desintegrar: tomos de um elemento
podiam se separar para se transformar em tomos de um elemento completamente diferente.
Essas concluses provacavam risos dissimulados por parte dos fsicos clssicos da velha escola,
sob a alegao de que no passavam de uma regresso alquimia medieval, com sua crena em
que os metais bsicos podiam ser transformados em ouro.
Rutherford decidiu pesquisar a estrutura interna do tomo e projetou uma srie de
experimentos com seu assistente alemo Hans Geiger (inventor do contador Geiger, usado para
medir nveis de radioatividade). Rutherford basicamente concordava com a denio da estrutura
atmica de Thomson: um bolo uniformemente positivo e esfrico coberto de passas negativas de
eltrons. Mas seu trabalho experimental sobre o decaimento radioativo dos tomos o havia levado
a visualizar o bolo positivo mais como uma esfera de gs positiva, crivado de minsculos eltrons.
Rutherford compreendeu que a nica maneira de pesquisar algo to minsculo como um
tomo era bombardeando-o com alguma coisa ainda menor, ou seja, uma partcula subatmica.
Felizmente, ele sabia que, ao se desintegrarem em tomos menores, os tomos radioativos emitiam
um jato de partculas subatmicas. Ele escolheu utilizar um tipo dessas partculas, chamada alfa,
muito maiores que os eltrons e com carga positiva.
Rutherford montou um experimentou no qual um feixe de partculas alfa de uma fonte
radioativa era lanado sobre uma na lmina de ouro. Quando partculas alfa passavam atravs
da lmina de ouro, colidiam com uma tela uorescente, produzindo pequenos clares.
Rutherford no se surpreendeu quando a maioria das partculas alfa passou diretamente
atravs da na lmina de ouro, j que sua hiptese era de que os tomos eram em sua maior parte
gs. Algumas partculas alfa eram desviadas, o que obviamente se devia ao fato de que batiam
em algum dos pequenos eltrons na esfera atmica de gs. Os eltrons eram to pequenos
que s desviavam as grandes e rpidas partculas alfa em mais ou menos 1 . Mas, medida
que os experimentos continuaram, cou surpreso ao descobrir que algumas das partculas alfa
estavam sendo desviadas em aproximadamente 10 . No entanto, como podia isso acontecer se
as partculas alfa que bombardeavam eram comparativamente enormes, deslocando-se em alta
velocidade e os eltrons eram to pequenos?
Dias mais tarde deu-se um incidente ainda mais extraordinrio. Descobriu-se que uma
quantidade pequena das partculas alfa na realidade ricocheteava ao colidir com a lmina de ouro.
Foi realmente o fato mais incrvel que me aconteceu na vida, comentou Rutherford. Foi quase
to incrvel como se disparasse um projtil de 40 centmetros contra um pedao de papel e ele
voltasse e me atingisse.
Anal, o que estava acontencendo? O que poderia deter, e fazer ricochetear, uma par-
62
Captulo 1.
tcula subatmica de tamanho momentum? No demorou muito para que um crebro como o
de Rutherford chegasse a uma concluso. O tomo obviamente consistia em um centro mnimo,
mas extremamente concentrado, que possua uma carga positiva, que resistiria ao momentum
da partcula alfa positiva e tambm a repeleria (como duas extremidades de mesmo nome de
ms colocadas juntas). Rutherford agora era capaz de sugerir um modelo do tomo. Segundo o
esquema por ele traado, o tomo era quase inteiramente vazio. Consistia, porm extremamente
denso, que ocupava um bilionsimo de seu espao (imagine uma ervilha numa catedral). Esse
ncleo positivo era rodeado de vrios eltrons negativos, que giravam ao seu redor em rbitas
xas, atrados por ele.
O tomo nuclear nascia, e a ele se seguiriam a fsica nuclear e a era nuclear. Tratava-se
de uma das mais agradveis do ponto de vista esttico jamais concebidas na cincia. Era como se
a menor unidade do mundo funcionasse da mesma forma que o sistema solar. Os mundos micro
e macro reetiam um ao outro!
A concepo de Rutherford era inspirada. Tinha apenas uma desvantagem no funcionava. Segundo as leis da fsica clssica, os eltrons em rbita irradiariam toda a sua energia em
um milsimo de segundo e colapsariam no interior do ncleo. Da mesma forma, o que impedia
as partculas que constituam o ncleo de se repelirem (uma vez mais, como ms)? Um ncleo
central formado de partculas positivas simplesmente se desintegraria. Essas perguntas eram
irrespondveis. A estrutura de Rutherford era instvel.
Mas Bohr pensava de forma diferente. Sem jamais se deixar perturbar pelas leis da
cincia, passou a buscar uma soluo que apoiasse a estrutura atmica impossvel de Rutherford.
Bohr estava convencido de que a imagem do tomo como um sistema solar era boa demais para
no ser verdadeira. Explicava boa parte do que antes fora inexplicvel e ele foi um dos primeiros
a ver isso.
Cada um dos elementos da Tabela Peridica tinha um nmero atmico, que indicava sua
posio na tabela e, dessa forma, suas propriedades. Esse nmero, intimamente relacionado a sua
massa, obviamente reetia o nmero de unidades positivas de carga eltrica no ncleo. Em geral,
estas seriam igualadas pelo nmero de eltrons negativos na rbita do ncleo. As propriedades
fsicas e qumicas de qualquer tomo eram claramente dependentes das rbitas desses eltrons. A
facilidade com que ele podia se apropriar de eltrons ou se desprender deles dependia da posio
da rbita. Tipos diferentes de rbita podiam explicar at mesmo como havia classes diferentes
de elementos e como suas propriedades se repetiam de elementos e como suas propriedades se
repetiam tal qual ocorria na Tabela Peridica. Razo pela qual o modelo de Rutherford podia
explicar tudo. Ele tinha de estar certo ainda que isso signicasse negar as leis da fsica! (Anal,
Bohr j se vira questionando isso antes, em sua tese sobre a teoria dos eltrons dos metais).
Para explicar como Bohr conseguiu resolver esse problema aparentemente insolvel,
preciso primeiro entender com clareza o que eram as leis da fsica. Nessa poca, em torno da
virada do sculo XX, as leis da fsica se baseavam nas hipteses fundamentais da fsica clssica.
Essa era a viso cientca do mundo desenvolvida basicamente por Galileu, Newton e, mais tarde,
Maxwell. Ela concebia o universo como uma mquina vasta e complexa, operando em bases
estritamente mecnicas. Todo movimento dentro desse universo tinha uma causa. A seqncia
causa-e-efeito era rgida e imutvel. Tudo era determinado, e portanto, fcil de ser explicado.
Havia duas formas de energia a inerente s partculas em movimento e a que se propagava
em ondas, como a luz, as ondas de rdio, etc. A primeira se comportava como bolas de bilhar
em coliso, a ltima como ondas se movendo sobre a superfcie do mar. Essas duas formas de
energia se excluam mutuamente. Conforme explica a teoria da gravitao de Newton, os corpos
1.6. O tomo de Bohr
63
se atraam de acordo com a massa e a distncia guardada entre eles. E, de acordo com a teoria da
onda eletromagntica de Maxwell, a luz viajava em ondas, com diferentes freqncias produzindo
diferentes tipos de radiao, exemplo: cores diferentes. Essas leis e hipteses bsicas da fsica
clssica eram absolutamente corretas e inquestionveis. Era simplesmente assim que o mundo
funcionava.
E quem podia negar? Desde que os fundamentos da fsica clssica tinham sido estabelecidos por Galileu no sculo XVII, haviam instigado uma era de progresso cientco sem paralelo
na histria. De um mundo onde feiticeiras eram queimadas na fogueira, e a Terra era o centro do
universo, aos primeiros arranha-cus de Chicago, ao primeiro vo de Santos Dumont, gravidade,
eletricidade, ao motor de combusto, velocidade da luz a fsica clssica explicava tudo.
Ou assim parecia. Entretanto, no nal do sculo XIX, algumas ssuras comearam
a aparecer nesse edifcio de certeza. Em geral pensava-se tratar de anomalias, provadas pelo
progresso do conhecimento cientco, incessante e veloz, porm acidentado. Essas pequenas
diculdades seriam logo resolvidas pelas descobertas futuras.
Em 1900, o alemo Max Planck, professor de fsica da Universidade de Berlim, fez
uma descoberta extraordinria. Conforme explicou a seu lho, numa fria manh de dezembro,
enquanto caminhavam no bosque perto de Berlim: Hoje z uma descoberta to importante
quanto a de Newton . . . Dei o primeiro passo alm da fsica clssica. Mas o que exatamente ele
tinha descoberto?
A atividade de Bohr continuou por muito tempo depois de terem sido superados os
primeiros modelos que, guisa de tentativa, incorporavam a teoria quntica. Bohr teve um
papel importante no desenvolvimento da mecnica quntica, no apenas com suas pesquisas
pessoais, mas tambm com o esprito indagador e a atitude crtica que cultivava em seu instituto
e a hospitalidade que oferecia a muitos dos mais criativos cientistas jovens de todos os pases.
Alm do mais, as visitas que fazia a outros centros representavam grande estmulo a cientistas
e contribuam para a divulgao das novas idias. Sua primeira viagem aos Estados Unidos,
em 1932, um exemplo de visita que trouxe ao Novo Mundo um representante vivo da teoria
quntica.
Com o advento do nazismo, Bohr tornou-se um dos mais ativos e ecientes salvadores de
cientistas desalojados pela nova forma de barbarismo. As Conferncias de Copenhague tambm
foram usadas como oportunidade para identicar empregos, mesmo que temporrios, para intelectuais deslocados em linguagem, mais clara, gente demitida, sobretudo (mas no somente)
por Hitler. Bohr, com suas vastas ligaes internacionais foi muito ativo no desempenho dessa
tarefa, que na maior parte das vezes obteve xito e era de grande benefcio tanto para a vtima
quanto para o novo empregador. Rutherford era presidente de um comit britnico tambm
dedicado a tal objetivo e sua amizade com Bohr ajudou bastante nesse empreendimento.
Mais tarde, Bohr apresentou idias originais e profcuas para a teoria nuclear, que, porm,
no se comparavam em importncia aos trabalhos por ele elaborados, quando mais jovem, e que
revolucionaram a fsica. No obstante, sua intuio na rea de pesquisas nucleares levou a
modelos simples, mas prolcos, como o do ncleo composto e a sua aplicao sso nuclear.
Suas opinies exerceram inuncia sobre a gerao de fsicos que se seguiu, qual pertencia
tambm seu lho Aage, que presidiu com distino o Instituto Niels Bohr (o velho Instituto
Bohr) e, sob vrios aspectos preservou a tradio.
Durante a Segunda Guerra Mundial, Bohr enfrentou algumas aventuras dramticas.
Avisado por amigos de que ia ser preso pelos nazistas que ocuparam a Dinarmaca, ele fugiu do
pas, noite, num barco de pesca aberto, vindo a aportar na Sucia. Logo depois, foi transferido
Captulo 1.
64
em segredo para a Inglaterra, em um avio militar que voava a grande altitude. Durante o
vo, cou inconsciente em virtude de algum defeito na mscara de oxignio e em determinado
momento a tripulao julgou que ele tivesse morrido. Da Inglaterra, Bohr mudou-se para os
Estados Unidos onde chegou ao Laboratrio de Los Alamos, instituio voltada para a construo
da bomba atmica. Diversos cientistas europeus que estavam ali foram convidados secretamente
para a casa de J. R. Oppenheimer (diretor do laboratrio) para conhecer um tal de Mr. Baker,
que nada mais era do que o prprio Bohr, que, junto com o lho Aage, tinha viajado com nome
falso. Ali, em uma atmosfera sombria, tiveram em primeira mo informaes sobre a Europa
ocupada. Foi a primeira que vez que receberam um testemunho to direto e to autorizado a
respeito dos fatos relacionados ocupao nazista. Bohr estava profundamente ocupado com
as conseqncias das armas atmicas e procurou inuenciar o Presidente Roosevelt e Churchill
no sentido de revelar o projeto atmicos aos soviticos logo de incio, na esperana de que esse
gesto abrisse caminho para alguma forma de consenso com ento a Unio Sovitica. Desejava ele
atenuar a possibilidade de uma corrida armamentista e de outros riscos que, a seu ver, estavam
para surgir. Ao mesmo tempo, tinha esperana de que a energia nuclear pudesse vir a beneciar
a humanidade. No teve sucesso em suas tentativas. Suas idias a respeito do assunto foram
mais tarde transcristas em uma carta aberta s Naes Unidas, em 1950.
Bohr morreu repentinamente, em 18 de novembro de 1962, aos setenta e sete anos de
idade.
1.7 As Regras de Wilson-Sommerfeld

O sucesso do modelo de Bohr, medido por sua concordncia com as experincias, foi certamente
muito impressionante; mas s fez acentuar a natureza misteriosa dos postulados nos quais se
baseava o modelo. Um dos maiores mistrios foi a questo da relao entre a quantizao de
Bohr do momento angular de um eltron movendo-se sobre uma rbita circular e a quantizao
de Planck da energia total de um ente, como por exemplo um eltron, executando movimento
harmnico simples. Em 1916, obteve-se uma melhor compreenso sobre o tema quando Wilson
e Sommerfeld enunciaram um conjunto de regras para a quantizao de qualquer sistema fsico
para o qual as coordenadas fossem funes perodicas do tempo. Essas regras incluram tanto a
quantizao de Bohr como a de Planck como casos especiais. Tambm foram de grande utilidade
na ampliao do campo de aplicabilidade da teoria quntica. Estas regras podem ser enunciadas
da seguinte forma:
Para qualquer sistema fsico no qual as coordenadas so
funes peridicas do tempo, existe uma condio quntica
para cada coordenada. Estas condies qunticas so
I
pk dxk = nk h
k = 1, 2, . . .
(1.164)
onde q uma das coordenadas, pq o momento associado a

essa coordenada, nq um nmero quntico que toma apenas
H
valores inteiros, e
signica que a integrao tomada
sobre um perodo da coordenada q .
O signicado dessas regras pode ser ilustrado em termos de alguns exemplos especcos
que veremos a seguir.
1.7. As Regras de Wilson-Sommerfeld

1.7.1
65
O Oscilador Harmnico
Considere um oscilador harmnico simples a uma dimenso. Sua energia total pode ser escrita,
em termos da posio e momento, como
E =T +V =
p2x
kx2
+
2m
2
(1.165)
ou
x2
p2x
+
=1
2mE
2E/k
(1.166)
H
A integral de quantizao px dx para a relao entre px e x imposta por essa equao
calculada mais facilmente se considerarmos uma interpretao geomtrica. A relao entre x
e px equao de uma elipse. Cada estado instantneo do movimento do oscilador harmnico
representado por um ponto em um grco dessa equao em um espao bidimensional com
coordenadas px e x. Chamamos a esse espao, o plano px x de espao de fase (como j vimos),
e o grco um diagrama de fase do oscilador linear. Durante um ciclo de oscilao, o ponto que
representa a posio e o momento da partcula faz uma volta em torno da elipse. Os semi-eixos
p2
x2
a e b da elipse 2x + 2 = 1 so, comparando com a nossa equao,
b
a
p
b = 2mE
e
a = 2E/k
(1.167)
A rea de uma elipse ab. Alm disso, o valor da integral
rea10 . Portanto, obtemos
px dx exatamente igual a essa
m
k
(1.168)
k
= 2
m
(1.169)
(1.170)
px dx = ab = 2E
mas,
r
=
k
=
m
onde a freqncia de oscilao, de forma que
I
px dx =
Se usarmos a equao (1.164), a regra de quantizao de Wilson-Sommerfedl, temos
I
px dx =
E
= nx h nh
(1.171)
ou seja,
(1.172)
E = nh
10 Para
ver isto, observe que a integral sobre uma oscilao completa igual a uma integral na qual o ponto
representativo vai de
at
x = a
x = a
x=a
sobre a metade superior da elipse, mais uma integral na qual o ponto volta
sobre a metade inferior. Na primeira integral, tanto
mesmo que a rea delimitada pela metade superior e o eixo
x;
px
quanto
dx
so positivos, e essa integral vale o
na segunda, tanto
px
quanto
dx
so negativos, de
forma que o valor da integral positivo e igual rea delimitada entre a metade inferior da elipse e o eixo
x.
Captulo 1.
66
que idntica lei de quantizao de Planck. Observe que os estados possveis de oscilao
so representados por uma srie de elipses no espao de fase, sendo a rea subtendida entre duas
elipses sucessivas sempre h. Novamente vemos que a situao clssica corresponde a h 0, sendo
possveis todos os valores de E e portanto todas as elipses, se isto fosse verdade. A grandeza
H
px dx por vezes chamada uma integral de fase ; na fsica clssica, ela a integral da grandeza
dinmica chamada ao, sobre uma oscilao do movimento. Portanto, a quantizao da energia
de Planck equivalente quantizao da ao.
Tambm podemos deduzir a quantizao de Bohr para o momento angular a partir da
regra de Wilson-Sommerfeld, equao (1.164). Um eltron movendo-se em uma rbita circular
de raio r tem um momento angular constante, mvr = L. A coordenada angular , uma funo
peridica do tempo. Isto , contra t uma funo dente de serra, crescendo linearmente de
0 a 2 rad em um perodo e repetindo esta forma em cada perodo subseqente. A regra de
quantizao
I
pq dq = nq h
(1.173)
Ld = nh
(1.174)
ca, neste caso,
I
e
Ld = L
d = 2L
(1.175)
de modo que
(1.176)
2L = nh
ou
L=
nh
n~
2
(1.177)
que a lei de quantizao de Bohr.

Uma interpretao mais fsica da regra de quantizao de Bohr foi dada em 1924 por De
Broglie. A quantizao de Bohr para o momento angular pode ser escrita em (1.154) como
mvr = pr =
nh
2
(1.178)
onde p o momentum de um eltron em uma rbita possvel de raio r. Se substituirmos nessa

equao a expresso para p em termos do comprimento de onda de De Broglie correspondente
p=
(1.179)
a equao de Bohr ca
hr
nh
=
(1.180)
1.7. As Regras de Wilson-Sommerfeld
67
ou
2r = n
n = 1, 2, 3, . . .
(1.181)
Portanto, as rbitas possveis so aquelas nas quais a circunferncia da rbita pode conter exatamente um nmero inteiro de comprimento de onda de De Broglie. Imagine o eltron movendo-se
em uma rbita circular com velocidade constante (em mdulo), e a onda associada acompanhando o eltron. A onda, de comprimento de onda , envolve ento repetidas vezes a rbita
circular. A onda resultante que produzida ter intensidade nula em todo ponto, a menos que ela
tenha a mesma fase em todas as suas passagens por cada ponto. Se as cordas em cada passagem
estiverem exatamente em fase, elas se superpem perfeitamente em rbitas que contm nmeros
inteiros de comprimento de onda de De Broglie, como ilustrado na Figura 1.19. Mas a condio
para que isso acontea exatamente que a equao (1.181) seja satisfeita. Se essa equao fosse
violada, ento em um grande nmero de passagens as ondas sofreriam inteferncias mtuas de
uma forma tal que sua intensidade mdia seria zero. Como se supe que a intensidade mdia
das ondas, 2 , uma medida de onde a partcula est localizada, um eltron no poderia ser
encontrado em uma tal rbita, na qual a intensidade mdia das ondas fosse nula.
Figura 1.19: Ilustrao das ondas de De Broglie estacionrias, feitas para trs rbitas de Bohr.
A posio dos ns pode, evidentemente, ser em qualquer ponto da rbita, desde que ses espaamentos sejam como mostrado.
Este modelo ondulatrio no dava a idia de movimento progressivo. Em uma corda

esticada, apenas certos comprimentos de onda, ou freqncias de vibrao, so possveis. A partir
da excitao desses modos, a vibrao propaga-se indenidamente, caso no haja amortecimento.
Para obter ondas estacionrias, entrentanto, precisamos de ondas de igual amplitude que se
propaguem em sentidos opostos. Para o tomo, essa imposio presumivelmente satisfeita pelo
fato de que o eltron pode percorrer a rbita em qualquer sentido e ainda ter o valor do momento
angular exigido por Bohr. A interpretao de ondas estacionrias de De Broglie, ilustrada na
Figura 1.19, fornece-nos portanto uma base satisfatria para a regra de quantizao de Bohr, e,
para este caso, da regra mais greal de Wilson-Sommerfeld.
Captulo 1.
68
1.7.2
Partcula em uma Caixa
H um outro exemplo de um sistema para o qual a origem da regra de quantizao de WilsonSommerfeld pode ser compreendida em termos da exigncia de que as ondas de De Broglie associadas a uma partcula em movimento perodico constituam um conjunto de ondas estacionrias.
Consideremos uma partcula que se move livremente sobre o eixo x desde x = a/2 at x = +a/2,
mas que no penetra nas regies alm desses limites, ou seja, uma caixa unidimensional. Este
sistema pode ser imaginado como representado aproximadamente o movimento de um eltron
de conduo em um pedao unidimensional de metal que se estende de x = a/2 a +a/2. A
partcula oscila entre os dois extremos da regio como momento px que muda e sinal ao chegar
ao extremo, mas contm um mdulo constante p. Ento, a equao de Wilson-Sommerfeld pode
ser escrita como
I
I
px dx = p dx = p2a = nh
(1.182)
ou ainda
n
Mas,
h
= 2a
p
(1.183)
h
exatamente o comprimento de onda de De Broglie da partcula, de forma que temos
p
n = 2a
(1.184)
Portanto, a distncia percorrida pela partcula em cada oscilao completa corresponde a exatamente um nmero inteiro de comprimentos de onda de De Broglie, e isto faz com que as ondas
associadas a diferentes oscilaes estejam em fase e formem uma onda estacionria.
1.7.3
A Estrutura Fina
Uma das aplicaes importantes das regras de quantizao de Wilson-Sommerfeld o caso de

um tomo de hidrognio no qual se supe que o eltron possa se mover em rbitas elpticas.
Isto foi feito por Sommerfeld, em uma tentativa de explicao da estrutura na do espectro
do hidrognio. A estrutura na uma separao das linhas espectrais em vrias componentes
diferentes, que encontrada em todos os espectros atmicos. Pode ser observada apenas se
usarmos equipamento de resoluo muito grande, j que a separao em termos de nmero de
onda entre as componentes adjacentes de uma nica linha espectral, da ordem de 104 vezes
a separao entre as linhas adjacentes. De acordo com o modelo de Bohr, isto deve signicar
que o que tinhamos pensado ser um nico estado de energia do tomo de hidrognio consiste na
realidade de vrios estados que tm energias muito prximas.
Sommerfeld inicialmente calculou o tamanho e a forma das possveis rbitas elpticas
bem como a energia total de um eltron movendo-se em uma dessas rbitas, usando as frmulas
da mecnica clssica. Descrevendo o movimento em termos das coordenadas polares r e , pois
como se trata de um plano, as coordenadas polares so x = r cos e y = r sen, onde r o raio
e o ngulo que se faz com o eixo dos x no primeiro quadrante. Sommerfeld aplicou as duas
1.8. O Princpio da Correspondncia
69
condies de quantizao
I
Ld = n h
(1.185)
pr dr = nr h
(1.186)
A primeira condio d a mesma restrio para o momento angular orbital, ou seja,
L = n ~
n = 1, 2, 3, . . .
(1.187)
que era obtida para a teoria da rbita circular. A segunda condio (que no era aplicvel no
caso limite de rbitas puramente circulares) leva seguinte relao entre L e a/b, a razo entre
o semi-eixo maior e o semi-eixo menor da elipse,
a
b

1 = nr ~
nr = 0, 1, 2, 3, . . .
(1.188)
Aplicando a condio de estabilidade mecnica anloga a equao (1.153), obtemos uma terceira
equao. Dessas equaes, Sommerfeld calculou os semi-eixos maior e menor
1.8 O Princpio da Correspondncia

Este princpio, enunciado por Bohr em 1923 consiste em duas partes:
1. As previses da teoria quntica para o comportamento de qualquer sistema fsico devem
corresponder s previses da fsica clssica no limite no qual os nmeros qunticos que
especicam o estado de um sistema tornam-se muito grandes.
2. Uma regra de seleo vlida para todos os nmeros qunticos possveis. Portanto, todas
as regras de seleo que so necessrias para obter a correspondncia exigida no limite
clssica (n grande) tambm se aplicam no limite quntico (n pequeno).
Em relao primeira parte, bvio que a teoria quntica deve corresponder teoria
clssica no limite em que o sistema comporta-se classicamente. A nica questo : onde est o
limite clssico? A hiptese feita por Bohr de que o limite clssico ser sempre encontrado no
limite de grandes nmeros qunticos. Ao fazer essa hiptese, ele foi guiado por certas evidncias
existentes na poca. Por exemplo, a teoria de Rayleigh-Jeans clssica do espectro do corpo negro
est de acordo com a experincia no limite de pequenos . Como a teoria quntica de Planck
est de acordo com a experincia para todo o , vemos que a correspondncia entre as teorias
quntica e clssica encontrada, nesse caso, no limite de pequenos . Mas fcil ver que
medida que diminui, o valor mdio n
do nmero quntico que especica o estado de energia
das ondas eletromagnticas do corpo negro de freqncia car grande. (Como E = nh ,
=n
kB T , de forma que, nesse limite, n
temos E
h . Mas quando 0, E
h = kB T , que
uma constante. Portanto n
quando 0 como freqentemente fazemos ao considerar
o limite clssico, achamos novamente n
nesse limite.) A segunda parte do princpio da
correspondncia era puramente uma hiptese, mas certamente uma hiptese razovel.
Vamos ilustrar o princpio da correspondncia aplicando-o a um oscilador harmnico
simples, tal como um pndulo oscilando com freqncia . Uma previso da teoria quntica para
esse sistema que os estados de energia possveis so dados por E = nh . No limite de grandes
n, essa previso discorda do que sabemos realmente a respeito dos estados de energia. A seguir,
Captulo 1.
70
suponhamos que o pndulo esteja carregado eletricamente, de forma que possamos comparar as
previses das duas teorias em relao emisso e absoro de radiao eletromagntica por um
sistema desse tipo. Classicamente, o sistema emitiria radiao devido ao movimento acelerado da
carga e freqncia da radiao emitida seria exatamente . De acordo com a fsica quntica,
emitida radiao como conseqncia da transio do sistema de um estado quntico ni para um
estado quntico nf . A energia emitida em tal transio igual a Ei Ef = (ni nf )h . Essa
Ei Ef
energia carregada por um fton de freqncia
= (ni nf ) . Portanto, para obter
h
a correspondncia entre as previses clssica e quntica para a freqncia da radiao emitida,
devemos exigir que a regra de seleo ni nf = 1 seja vlida no limite clssico para grandes n.
Um argumento semelhante em relao absoro de radiao pelo pndulo carregado mostra que
no limite clssico tambm h possibilidade de uma transio na qual ni nf = 1. A validade
dessas regras de seleo no limite quntico de pequenos n pode ser testada, investigando-se
o espectro da radiao emitida por uma molcula diatmica vibrando. Os estados de energia
vibracional para um sistema desse tipo so exatamente os de um oscilador harmnico simples,
pois a fora que leva separao de equilbrio dos dois tomos tem a mesma forma que uma fora
restauradora harmnica. A partir do espectro vibracional, pode ser determinado que a regra de
seleo ni nf = 1 e vale no limite de pequenos nmeros qunticos, em acordo com a segunda
parte do princpio da correspondncia.
Uma srie de outras regras de seleo foi descoberta empiricamente na anlise de espectros moleculares e atmicos. s vezes, mas nem sempre, possvel entender essas regras de
seleo em termos de uma argumento que utiliza o princpio da correspondncia.
Exemplo 1.3. Aplique o princpio da correspondncia para a radiao do tomo de hidrognio

no limite clssico
A freqncia de revoluo 0 de um eltron em uma rbita de Bohr segue das equaes
do raio e da velocidade do eltron no tomo hidrogenide
rn = 40
v=
n2 ~2
mZe2
n = 1, 2, 3, . . .
n~
1 Ze2
=
mr
40 n~
n = 1, 2, 3, . . .
(1.189)
(1.190)
assim, para Z = 1, podemos escrever

0 =
v
=
2rn
1
40
2
me4 2
4~3 n3
(1.191)
De acordo com a fsica clssica, a freqncia de luz emitida nesse caso igual a 0 , a freqncia
de revoluo.
A fsica quntica prev que a freqncia da luz emitida , pelo segundo postulado de
Bohr, para Z = 1,

=
1
40
2
me4
4~3
1
1
2
2
nf
ni
!
(1.192)
Mas, se isto deve ser igual a 0 , devemos ter ni nf = 1, como uma regra de seleo para grandes
1.9. Uma Crtica Antiga Teoria Quntica
71
nmeros qunticos. Para vericar isso, fazemos ni nf = 1 e obtemos
1
40
2

1
1
me4
4~3 (n 1)2
n2
1
40
2

2n 1
me4
4~3 (n 1)2 n2
(1.193)
onde ni = n e nf = n 1. Ento, se n , a expresso entre colchetes acima tende a 3 , de

n
forma que 0 quando n . Na Tabela 1.4 ilustramos a correspondncia para n grande.
Tabela 1.4: O Princpio da Correspondncia para o Hidrognio
Diferena (%)
5, 26 1013
7, 38 1013
29
10
6, 57 1012
7, 72 1012
14
100
6, 578 109
6, 677 109
1,5
1000
6, 5779 106
6, 5878 106
0,15
10000
6, 5779 103
6, 5789 103
0,015
interessante notar que embora ambas as partes do princpio da correspondncia sejam

compatveis com os resultados experimentais para o oscilador harmnico simples, apenas a primeira parte compatvel com a experincia para o tomo de hidrognio, considerado no exemplo
precedente. Isto porque a experincia nos mostra que a regra de seleo ni nf = 1, que era
necessria para satisfazer primeira parte do princpio para n grande, no se aplica ao tomo
de hidrognio para n pequeno. Observam-se transies ocorrendo entre estados com n pequeno
nos quais os nmeros qunticos diferem por um valor maior que um. Isto ilustra o fato de que a
antiga teoria quntica nem sempre pode ser posta em acordo com as experincias, por mais que
a modiquemos.
1.9 Uma Crtica Antiga Teoria Quntica

At agora discutimos alguns dos desenvolvimentos que levaram moderna mecnica quntica.
A esses desenvolvimentos nos referimos agora como antiga teoria quntica. Em vrios aspectos
essa teoria foi muito bem sucedida, como por exemplo, o calor especco de slidos a baixas
temperaturas, que eram inexplicveis em termos das teorias clssicas. No entanto, a antiga
teoria quntica certamente no est livre de crticas. Para completar nossa descrio dessa
teoria, devemos indicar alguns de seus aspectos indesejveis:
1. A teoria s nos diz como tratar sistemas que sejam perodicos, usando as regras de quantizao de Wilson-Sommerfeld, mas h muitos sistemas fsicos interessantes que no so
perodicos. E o nmero de sistemas perodicos para os quais pode ser encontrada uma base
fsica para essas regras na relao de De Broglie muito pequeno.
72
Captulo 1.
2. Embora a teoria nos diga como calcular as energias dos estados possveis de certos sistemas,
e a freqncia dos ftons emitidos ou absorvidos quando um sistema sofre uma transio
entre estados possveis, ela no nos diz como calcular a taxa (nmero mdio de transies
por segundo) com que essas transies ocorrem. Por exemplo, ela no nos diz como calcular
a intensidade das linhas espectrais. E tambm vimos que a teoria nem sempre pode nos
dizer quais as transies que observamos ocorrer, e quais no.
3. Quando aplicada a tomos, a teoria na realidade bem sucedida apenas para tomos de
um eltron. Os elementos alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs) podem ser tratados de forma
aproximada, mas apenas porque eles so, sob muitos aspectos, similares a uma tomo de
um eltron. A teoria falha clamorosamente mesmo quando aplicada ao tomo do He neutro,
que contm apenas dois eltrons.
4. Finalmente deveramos mencionar a crtica subjetiva de que toda a teoria parece de alguma
forma no ter coerncia ser intelectualmente insatisfatria.
Foi observado por todos os fsicos envolvidos no problema que algumas destas objees
eram realmente de natureza bastante fundamental, e foi gasto muito esforo em tentativas de
desenvolvimento de uma teoria quntica livre destas e outras objees. O esforo foi bem compensado: Em 1925, Erwin Schrdinger desenvolveu sua teoria da mecnica quntica. Embora seja
uma generalizao do postulado de De Broglie, a teoria de Schrdinger sob alguns aspectos bem
diferente da velha teoria quntica. Por exemplo, o modelo da estrutura atmica fornecida pela
mecnica quntica a anttese do modelo usado na antiga teoria quntica, de eltrons movendo-se
em rbitas bem denidas. No entanto, a antiga teoria quntica ainda freqentemente utilizada
como primeira apoximao descrio mais precisa dos fenmenos qunticos consideravelmente
menos complicados do que os utilizados na mecnica quntica, e que a antiga teoria quntica
freqentemente til para visualizao de processos que dicilmente so visualizveis em termos
da linguagem bem abstrada da mecnica quntica.
1.10. Exerccios
73
1.10 Exerccios
Exerccio 1.1. Calcule a energia mdia de um oscilador harmnico denido pela expresso
E=
p2
1
+ m 2 x2
2m 2
= kB T . De fato, a distribuio de Boltzmann possui a propriedade de que, para

e mostre que E
qualquer caso em que exista uma dependncia quadrtica em p ou em x, o resultado associado
1
varivel em questo ser kB T .
2
Exerccio 1.2. Num potencial gravitacional, com gravidade constante g direcionado no sentido
negativo do eixo z , calcule o nmero mdio de partculas em funo da altitude. Assuma que,
quando a altitude z igual a zero, o nmero de partculas n(0) = N . Mostre que este nmero
dado por
n(z) = N emgz/kB T ,
que a chamada frmula baromtrica.
Exerccio 1.3. Na distribuio de Bose-Einstein, encontramos como peso estatstico

P =
Y (ni + i 1)!
(i 1)!ni !
Mostre que a distribuio mais provvel
f (Ei ) =
ni
1
= +E /k T
i
B
i 1
e
1
Exerccio 1.4. Na distribuio de Fermi-Dirac, encontramos como peso estatstico

P =
Y
i
ni !
(i ni )!ni !
Mostre que a distribuio mais provvel
f (Ei ) =
ni
1
= +E /k T
i
B
i
e
+1
Exerccio 1.5. Mostre que, quando a freqncia muito baixa, xada a temperatura T , de tal
modo que
h
1
kB T
a lei de Planck se reduz lei de Rayleigh-Jeans.
Exerccio 1.6. Mostre que quando o termo do problema anterior muito grande em comparao
com a unidade, a lei de Planck se reduz expresso
u(, T ) =
8 2
h eh/kB T
c3
que j havia sido obtida por Wien (chamada de lei de Wien) por tentativa e erro.
Captulo 1.
74
Exerccio 1.7. Mostre que a densidade de energia da radiao em equilbrio no interior da

cavidade, temperatura T , dada pela integral
u(T ) =
u(, T )d
0
fornece, quando substituimos a lei de Planck para u(, T ), o resultado
u(T ) = T 4
onde =
4
8 5 kB
. Voc ir precisar da integral
15c3 h3
Z
x3
4
=
x
e 1
15
0
(Observao: esta lei j havia sido obtida por Stefan e Boltzmann por meios termodinmicos e
o valor experimentalmente encontrado para havia sido = 7, 62 1022 Jcm3 K4 . Note que
a lei de Planck nos permite obter teoricamente este valor em funo das constantes kB , h e c e o
valor encontrado concorda incrivelmente com o valor experimental medido. Esta predio pode
ser considerada uma prova irrefutvel da adequao das consideraes de Planck.)
Exerccio 1.8. Mostre, usando a lei de Planck, que, para uma dada temperatura T xa, o
mximo da densidade de energia se d para o valor
hmx
= 2, 281
kB T
Use este resultado, juntamente com os valores experimentais de e c para obter o valor aproximado da constante de Boltzmann kB e da constante de Planck h. (Sugesto: ir aparecer uma
equao transcendental que deve ser resolvidade numericamente.)
Exerccio 1.9. Mostre que, para pequenos valores de T , o valor do calor especco cada dado
por

cV = 3R
h
kB T
2
eh/kB T
que tende para zero, quando T tende para zero. Da mesma forma, mostre que, para altas
temperaturas cV 3R.
Exerccio 1.10. Usando os valores das constantes que aparecem na expresso

aB =
h2 40
me2
chamado de raio de Bohr, calcule o valor do raio de Bohr em centmetros. Este valor d uma
idia do tamanho dos tomos.
Exerccio 1.11. Usando as regras de Wilson-Sommerfeld, faa os clculos associados ao oscilador

harmnico bidimensional, com freqncias x e y , em princpio distintas, e mostre que a energia
ca
Enx ,ny ,nz = nx hx + ny hy
1.10. Exerccios
75
Mostre que, quando as freqncias so iguais a um mesmo valor 0 a energia ca dada por
Enx ,ny ,nz = (nx + ny ) = h0

e a degenerescncia pode ser calculada para cada valor de n como sendo
1
n(n + 1)
2
Exerccio 1.12. Calcule a energia do fton, em joules e em eltrons-volt, da onda eletromagntica com freqncia de
1. 100 MHz, na faixa FM do rdio,
2. 900 kHz, na faixa AM do rdio.
Exerccio 1.13. Determine as freqncias dos ftons com as seguintes energias:

1. 1 eV
2. 1 keV
3. 1 MeV
Exerccio 1.14. Determine a energia do fton relativo luz de comprimento de onda de

1. 450 nm
2. 550 nm
3. 650 nm
Exerccio 1.15. Calcule a energia do fton cujo comprimento de onda de

1. 0,1 nm (aproximadamente o dimetro de um tomo)
2. 1 fm (1 fm= 1018 m, aproximadamente o dimetro de um ncleo)
Exerccio 1.16. O comprimento de onda da luz emitida por um laser a He-Ne, de 3 mW, de
632 nm. Se o dimetro do feixo do laser for de 1 mm, qual ser a densidade de ftons relativa ao
feixe?
Exerccio 1.17. Lasers usados na rede de telecomunicaes apresentam um comprimento de

onda tpico de aproximadamente 1,55 m. Quantos ftons por segundo estaro sendo transmitidos se tal laser tiver uma potncia de sada de 2,5 mW?
Exerccio 1.18. A funo trabalho do tungstnio 4,58 eV.

1. Calcule o limiar de freqncia e o limiar de comprimento de onda relativos ao efeito fotoeltrico.
2. Calcule a energia cintica mxima dos eltrons se o comprimento de onda da luz incidente
for de 200 nm e 250 nm.
Exerccio 1.19. Quando se faz incidir luz com comprimento de onda de 300 nm sobre uma
superfcie de potssio, a energia cintica mxima dos eltrons emitidos de 2,03 eV.
1. Qual a energia de um fton incidente?
2. Qual a funo trabalho do potssio?
Captulo 1.
76
3. Qual seria a energia cintica mxima dos eltrons emitidos se a luz incidente tivesse o
comprimento de onda de 430 nm?
4. qual o limiar do comprimento de onda relativo ao efeito fotoeltrico do potssio?
Exerccio 1.20. O limiar de comprimento de onda relativo ao efeito fotoeltrico da prata de

262 nm.
1. Calcule a funo trabalho da prata.
2. Calcule a energia cintica mxima dos eltrons emitidos se a radiao incidente tiver o
comprimento de onda de 175 nm.
Exerccio 1.21. A funo trabalho do csio 1,9 eV.

1. Calcule o limiar de freqncia e o limiar de comprimento de onda do efeito fotoeltrico.
2. Calculo a energia cintica mxima dos eltrons se o comprimento de onda da luz incidente
for de 250 nm e 350 nm.
Exerccio 1.22. Quando uma superfcie iluminada com luz de 780 nm de comprimento de
onda, observa-se que a energia cintica mxima dos eltrons emitidos de 0,37 eV. Qual a
energia cintica mxima se a superfcie for iluminada com luz de 410 nm de comprimento de
onda?
Exerccio 1.23. Calcule a modicao do comprimento de onda de ftons espalhados por eltrons a = 60 .
Exerccio 1.24. Quando h espalhamento de ftons pelos eltrons do carbono, a variao de

comprimento de onda onda, sob certo ngulo, de 0,33 pm. Calcule o ngulo de espalhamento.
Exerccio 1.25. O comprimento de onda dos ftons no efeito Compton medido para = 135 .
Se
for de 2,3%, qual o comprimento de onda dos ftons incidentes?
Exerccio 1.26. Compton usou ftons com comprimentos de onda de 0,0711 nm.
1. Qual a energia desses ftons?
2. Qual o comprimento de onda do fton espalhado a = 180 ?
3. Qual a energia dos ftons reetidos sob esse ngulo?
Exerccio 1.27. Para os ftons usados por Compton (veja o problema anterior), calcule o
momento do fton incidente e o momento do fton espalhado sob o ngulo de 180 . Use a
conservao do momento para determinar o momento de recuo do eltron nesse caso.
Exerccio 1.28. Um fton de raios X, com o comprimento de onda de 6 pm, colide com um
eltron e reetido sob o ngulo de 90 .
1. Qual a variao do comprimento de onda do fton?
2. Qual a energia cintica do eltron espalhado?
Exerccio 1.29. Quantas colises frontais no espalhamento Compton so necessrias para duplicar o comprimento de onda de um fton com o comprimento de onda incicial de 200 pm?
1.10. Exerccios
77
Exerccio 1.30. Um prton se desloca com v = 0, 003c, onde c a velocidade da luz. Calcule o
comprimento de onda de de Broglie envolvido.
Exerccio 1.31. A distncia entre os ons Li+ e C` em um cristal de LiC` de 0,257 nm.
Calcule a energia dos eltrons com o comprimento de onda igual a esse espaamento.
Exerccio 1.32. Imagine um corpo esfrico de 4 g de massa se deslocando a 100 m/s. Qual o
tamanho necessrio da abertura para o corpo exibir os efeitos de difrao? Mostre que nenhum
corpo seria pequeno o suciente para passar por tal abertura.
Exerccio 1.33. Um nutron possui 10 MeV de energia cintica. Qual a dimenso do obstculo
capaz de proporcionar efeitos de difrao do nutron? O que poderia servir de alvo, com esse
tamanho, para demostrar a natureza ondulatria dos nutrons de 10 MeV?
Exerccio 1.34. Qual o comprimento de onda de de Broglie de um eltron cuja energia cintica
de 200 eV? Que alvos poderiam ser usados para demonstrar a natureza ondulatria de tal
eltron?
Exerccio 1.35. Um feixe de luz com compriemnto de onda de 400 nm tem uma intensidade de
100 W/m2 .
1. Qual a energia de cada fton no feixe?
2. Que quantidade de energia atinge uma rea de 1 cm2 , perpendicular ao feixo, em 1 s?
3. Quantos ftons atingem essa rea em 1 s?
Exerccio 1.36. O dimetro da pupila da vista humana sob certas condies cerca de 5 mm. (
possvel uma variao de 1 mm a 8 mm). Calcule a intensidade da luz de 600 nm de comprimento
de onda de forma que um fton por segundo atravesse a pupila.
Exerccio 1.37. Um lmpada incadescente de 90 W irradia uniformemente em todas as direes.

1. Calcule a intensidade da luz a 1,5 m de distncia.
2. Considerando que o comprimento de onda da luz de 650 nm, calcule o nmero de ftons
por segundo que atingem uma superfcie de 1 cm2 de rea, orientada perpendicularmente
aos raios luminosos da fonte.
Exerccio 1.38. Numa experincia, observa-se que quando se faz incidir luz com comprimento de
onda 1 sobre o catodo de um tubo fotoeltrico a energia cintica mxima dos eltrons emitidos
1
de 1,8 eV. Se o comprimento de onda for reduzido a
, a energia cintica mxima dos eltrons
2
emitidos ser de 5,5 eV. Calcule a funo trabalho do material do catodo.
Exerccio 1.39. Um fton de energia E sofre o espalhamento Compton, sendo o ngulo

envolvido. Mostre que a energia E 0 do fton espalhado determinada por
E0 =
E
(E/me c2 ) (1 cos ) + 1
Exerccio 1.40. Um feixe de eltrons, cada qual com a mesma energia cintica, ilumina um par
de fendas separadas por uma distncia d = 54 nm. O feixe forma franjas claras e escuras em
uma tela localizada a uma distncia L = 1, 5 m alm das duas fendas. O arranjo semelhante ao
usado na experincia de interferncia das duas fendas. As franjas luminosas so separadas por
uma distncia de 0,68 mm. Qual a energia cintica dos eltrons do feixe?
Captulo 1.
78
Exerccio 1.41. Quando uma superfcie iluminada com luz com comprimento de onda , a
energia cintica mxima dos eltrons emitidos 1,2 eV. Se for usado o comprimento de onda
0 = 0, 8, a energia cintica mxima dos eltrons 1,76 eV. Para o comprimento de onda
0 = 0, 6, a energia cintica mxima dos eltrons emitidos 2,676 eV. Determine a funo
trabalho da superfcie e o comprimento de onda .
Exerccio 1.42. Um laser a Ti-Sa (titnio-sara) tem um comprimento de onda de 850 nm e

produz 100 milhes de pulsos de luz por segundo. Cada pulso tem uma durao de 125 femtosegundos (1 fs= 1015 s) e contm 5 109 ftons. Qual a potncia mdia produzida pelo laser?
Exerccio 1.43. Este problema trata da estimativa do retardo no tempo (classicamente esperado,
mas no observado) no efeito fotoeltrico. Seja 0,01 W/m2 a intensidade da radiao incidente.
1. Se a rea do tomo for 0,01 nm2 , calcule a energia que incide no tomo por segundo.
2. Se a funo trabalho for de 2 eV, quanto tempo seria necessrio, no modelo clssico, para
um tomo receber essa energia?
Exerccio 1.44. Um laser usado para soldar retinas descoladas emite luz com comprimento de
onda igual a 652 nm atravs de pulsos que duram 20,0 nm. A potncia mdia durante cada pulso
igual a 0,600 W.
1. Qual a energia de cada pulso em joules? E em eltron-volts?
2. Qual o comprimento de ond do fton?
3. Quantos ftons so emitidos em cada pulso?
Exerccio 1.45. Um ncleo excitado emite um fton de raio gama com energia igual a 2,45 MeV.
1. Qual a freqncia do fton?
2. Qual o comprimento de onda do fton?
3. Como se compara seu comprimento de onda com o dimetro de um ncleo igual a 1014 m?
Exerccio 1.46. O comprimento de onda predominante da luz emitida por uma lmpada ultravioleta 248 nm. Sabendo que a potncia total emitida para esse comprimento de onda igual
a 12,0 W, quantos ftons so emitidos a cada segundo?
Exerccio 1.47. O comprimento de onda de corte para o efeito fotoeltrico em uma superfcie
de tungstnio igual a 272 nm. Calcule a energia cintica mxima dos eltrons emitidos por essa
superfcie de tungstnio quando ela iluminada por uma radiao ultravioleta com freqncia
igual a 1,451015 Hz. Expressa a resposta em eltron-volts.
Exerccio 1.48. A funo trabalho para o efeito fotoeltrico em uma superfcie de potssio
igual a 2,3 eV. Se uma luz de comprimento de onda igual a 250 nm incide sobre o potssio, calcule
qual
1. o potencial de corte em volts;
2. a energia cintica em eltron-volts dos eltron emitido com aior energia;
3. a velocidade desse eltron.
1.10. Exerccios
79
Exerccio 1.49. O momento linear de um fton de 8,241028 kgm/s,

1. Qual a energia desse fton? Expresse a resposta em joules e eltron-volts.
2. Qual o comprimento de onda associado com esse fton? Em que regio do espectro
eletromagntico ele se encontra?
Exerccio 1.50.
1. No efeito fotoeltrico, qual a relao entre a freqncia de corte 0 e a

funo trabalho ?
2. O comprimento de onda de corte para emisso de fotoeltrons de uma superfcie metlica

igual a 372 nm. Qual a funo trabalho para essa superfcie em eV?
Exerccio 1.51. Calcule o maior e o menor comprimento de onda da srie de Lyman e da srie
de Paschen para o tomo de hidrognio. Em que regio do espectro eletromagntico cada srie
se encontra?
Exerccio 1.52. Uma partcula alfa de 4,78 MeV oriunda da desintegrao do
226
Ra colide
frontalmente com um ncleo de urnio. Um ncleo de urnio possui 92 prtons.

1. Qual a menor distncia entre uma partcula alfa e o centro desse ncleo? Suponha que
o ncleo de urnio permanea em repouso e que essa menor distncia seja muito maior do
que o raio do ncleo de urnio.
2. Qual a fora sobre a partcula alfa no instante em que ela est mais prxima do ncleo
de urnio.
Exerccio 1.53. Um tomo de hidrognio inicialmente no nvel fundamental absorve um fton

que o excita para o nvel n = 4. Determine o comprimento de onda e a freqncia do fton.
1. Qual o momento angular L do eltron no tomo de hidrognio, em relao a uma origem
no ncleo, quando o tomo est em seu nvel de energia mais baixo?
2. Repita o item (a) para o nvel fundamental do He+ . Compare o resultado com o obtido do
item (a).
Exerccio 1.54. De acordo com o modelo de Bohr (supondo o ncleo em repouso), a constante
de Rydberg R igual a me4 /820 h3 c.
a Calcule R em m1 e compare com o valor experimental.
b Calcule a energia (em eltron-volts) de um fton cujo comprimento de onda igual a R1 .
(Essa grandeza chamada de energia de Rydberg.)
c Para considerar o movimento do ncleo, troque a massa do eltron m pela massa reduzida
mr para o tomo de hidrognio e repita os itens (a) e (b).
Exerccio 1.55. Raios X de comprimento de onda igual a 0,0500 nm sofrem espalhamento

Compton por eltrons em uma amostra. Qual deve ser o ngulo de observao em relao
direo do feixe incidente para que se possa encontrar raios X cujos comprimentos de onda sejam
de
1. 0,0542 nm?
2. 0,0521 nm?
Captulo 1.
80
3. 0,0500 nm?
Exerccio 1.56. O comprimento de onda visvel mais curto aproximadamente igual a 400 nm.
Qual a temperatura de um corpo negro ideal cuja emitncia espectral tenha um pico para esse
compriemnto de onda?
Exerccio 1.57. Determine m , o comprimento de onda do pico da distribuio de Planck e a

freqncia correspondente para as seguintes temperaturas:
1. 3,00 K
2. 300 K
3. 3000 K
Exerccio 1.58. Um corpo engro ideal irradia com uma intensidade total I = 6, 94 MW/m2 .
Para qual comprimento de onda ocorre o pico da emitncia espectral I()?
Exerccio 1.59. Um tomo de massa m emite um fton de comprimento de onda .

1. Qual a velocidade de recuo do tomo?
2. Qual a energia cintica K do tomo que recua?
3. Calcule a razo K/E , onde E a energia do fton emitido. Quando essa razo muito
menor do que um, o recuo do tomo pode ser desprezado no processo de emisso. O
recuo do tomo mais importante para pequenas ou para grandes massas atmicas? Para
comprimentos de onda longos ou curtos?
4. Calcule K (em eltron-volts) e K/E para o tomo de hidrognio (massa 1, 67 1027 kg)
que emite um fton ultravioleta com energia de 10,2 eV. O recuo um fator importante
nessa emisso?
Exerccio 1.60. As funes trabalho para amostras metlicas so dadas por: csio, 2,1 eV;
cobre, 4,7 eV; potssio, 2,3 eV; e zinco, 4,3 eV.
1. Qual o comprimento de onda de corte para cada uma dessas superfcies metlicas?
2. Quais dessas superfcies metlicas no podem emitir fotoeltrons quando irradiadas com
luz visvel (400-700 nm)?
Exerccio 1.61. Um satlite de 20,0 kg gira em torno da Terra uma vez a cada 2,00 h numa
rbita com raio igual a 8060 km.
1. Supondo que o momento angular de Bohr (L = n~) se aplique para um satlite do mesmo
modo que para um eltron no tomo de hidrognio, calcule o nmero quntico n da rbita
do satlite.
2. Usando o resultado do momento angular de Bohr e a lei de Newton da gravitao, mostre
que o raio de um satlite em rbita da Terra diretamente proporcional ao quadrado do
nmero quntico r = kn2 , onde k a constante de proporcionalidade.
3. Usando o resultado do item (b) determine a distncia entre a rbita do satlite neste
problema e a rbita adjacente permitida. (Calcule um valor numrico).
1.10. Exerccios
81
4. Comente a possibilidade da observao da distncia entre duas rbitas adjacentes.

5. As rbitas calculadas quanticamente concordam com as rbitas calculadas classicamente
para esse satlite? Qual o mtodo correto para o clculo das rbitas?
Exerccio 1.62.
1. Deduza uma expresso para o deslocamento total do compriemnto de

onda de um fton que sofreu dois sucessivos espalhamentos Compton produzidos por eltrons inicialmente em repouso. Na primeira coliso o ngulo de espalhamento do fton
igual a 1 e na segunda 2 .
2. Geralmente, quando ocorrem dois espalhamento sucessivos com ngulos iguais a /2, o
resultado o mesmo que ocorreria para um nico espalhamento com ngulo igual a ?
Caso sua resposta seja negativa, existem valores especcos de , alm de = 0 , para os
quais os deslocamentos totais sejam os mesmos?
3. Use o resultado do item (a) para calcular o deslocamento total do comprimento de onda
de um fton que sofreu dois sucessivos espalhamentos Compton de 30 cada. Expresse sua
resposta em termos de h/mc.
4. Qual o deslocamento do comprimento de onda produzido por um nico espalhamento de
60,0 ? Compare sua resposta com o resultado encontrado no item (c).
Exerccio 1.63. Um fton de raio X espalhado por um eltron (massa m) em repouso. O

comprimento de onda do fton espalhado 0 e a velocidade nal do eltron igual a v .
1. Qual era o comprimento de onda inicial do fton? Expresse sua resposta em termos de 0 ,
v e m. (Dica : Use a expresso relativstica para a energia cintica do eltron.)
2. Atravs de qual ngulo o fton espalhado? Expresse sua resposta em termos de , 0 e
m.
3. Avalie seus resultados dos itens (a) e (b) para um comprmento de onda do fton esplhado
igual a 5,10103 nm e para uma velocidade nal do eltron igual a 1,80108 m/s. Fornea
em graus.
Exerccio 1.64.
1. Escreva a lei de distribuio de Planck em termos da freqncia em vez

do comprimento de onda para obter I().
2. Mostre que
I()d =
0
2 5 k 4 4
T
15c2 h3
onde I() a frmula da distribuio de Planck
I() =
2hc2

5 ehc/kB T 1
(Dica: Troque a varivel de integrao de para .) Voc precisar usar a seguinte integral
obtida em tabelas:
Z
0
x3
1
dx =
ex 1
240
4
Captulo 1.
82
3. O resultado do item (b) I , que possui a forma da lei de Stefan-Boltzmann, I = T 4 .

Calcule a constante obtida no item (b) para mostrar que possui valor dado = 5, 6705
108 W/m2 K4 .
Exerccio 1.65. Uma grande cavidade com um orifcio muito pequeno mantida a uma temperatura T constitui uma boa aproximao de um corpo negro ideal. A radiao s pode entrar
ou sair da cavidade atravs do orifcio. A cavidade um absorvedor perfeito, uma vez que a
radiao que incide sobre o orifcio ca presa no interior da cavidade. Uma cavidade desse tipo
est a 200 C e possui um orifcio com rea igual a 4,00 mm2 . Qual o tempo necessrio para
que essa cavidade irradie 100 J de energia atravs do orifcio?
Exerccio 1.66. Eltrons com velocidades elevadas so usados para sondar a estrutura dos
ncleos dos tomos. Para tais eltrons a relao = h/p continua vlida, porm devemos usar a
p
expresso relativstica para o momento linear, p = mv/ 1 v 2 /c2 .
1. Mostre que a velocidade de um elron que possui um comprimento de onda de De Broglie
dada por
v=q
c
1+

mc 2
h
2. A grandeza h/mc igual a 2, 426 1012 m, tambm chamado de comprimento de onda

de Compton. Se pequeno em comparao com h/mc, o denominador da expresso
encontrada no item (a) aproximadamente igual a 1 e a velocidade aproximadamente
igual a c. Nesse caso, conveniente escrever v = (1)c e expressar a velocidade do eltron
em termos de em vez de v . Encontre uma expresso para vlida quando h/mc.
(Dica: Use a srie binomial (1 + z)n = 1 + nz + n(n 1)z 2 /2 + . . ., vlida para |z| < 1.)
3. Qual deve ser a velocidade de um eltron para que seu comprimento de onda de De Broglie
seja igual a 1, 00 1015 m, comparvel com o dimetro de um prton? Expresse sua
resposta na forma v = (1 )c, dizendo quanto vale .
Exerccio 1.67. Para partculas relativsticas, a relao = h/p continua vlida, porm o
mdulo do momento linear p relacionado com a energia E dada pela equao: E 2 = (pc)2 +
(mc2 )2 . A energia cintica dada por K = E mc2 .
1. Mostre que o comprimento de onda de De Broglie para uma partcula com energia cintica
K e massa de repouso m dado por
hc
= p
K(K + 2mc2 )
2. Encontre expresses aproximadas para em funo de K nos casos especiais
(a) K mc2 (limite no-relativstico) e
(b) K mc2 (limite extremamente relativstico).
3. Calcule o comprimento de onda de De Broglie para um prton com energia cintica igual
a 7,00 GeV.
4. Repita o item (c) para um eltron com energia cintica de 25,0 MeV.
Captulo 2
Mecnica Ondulatria e Primeiras

Aplicaes da Equao de
Schrdinger
2.1 Introduo
Vimos no unidade anterior que os anos que vo desde 1900 at aproximadamente 1923 caracterizam-se pela aplicao pelos fsicos das novas leis heursticas de quantizao. De fato, no
podemos dizer que neste perodo j existia uma teoria quntica bem estabelecida, pois os fsicos
apenas sabem que as hipteses de quantizao so capazes de produzir explicaes precisas para
fenmenos que assombravam a fsica do sculo XIX. Cada vez mais cava clara a necessidade de
se construir uma base formal a partir da qual tais hipteses de quantizao se originassem com
naturalidade, sem a necessidade de serem impostas caso a caso segundo regras especcas, dando
conta das especicidades de cada problema.
Certamente um primeiro passo nesta direo foi o estabelecimento das regras de WilsonSommerfeld, visto que, como vimos, elas so capazes de gerar as linhas espectrais dos sistemas
para os quais podemos encontrar comportamentos peridicos; entretanto, este formalismo era, e ,
insuciente por duas razes, uma pragmtica, outra terica: a pragmtica decorre do fato de que,
para resolver o problema quntico, precisamos estar de posse da soluo do problema clssico.
Isto, entretanto, nem sempre possvel; no problema do tomo de hlio, apenas o segundo tomo
na tabela peridica e, assim, o mais simples depois do tomo de hidrognio, temos um sistema de
trs corpos cuja soluo clssica analtica no pode ser encontrada. Neste caso, a soluo quntica
ca, automaticamente descartada. Mais ainda, nem sempre desejamos descrever sistemas que
possuam o comportamento peridico exigido como critrio de aplicabilidade das regras, o que,
novamente, restringe seu leque de aplicaes.
A razo terica, entretanto, ainda mais forte. As regras de Wilson-Sommerfeld, ainda
que forneam as linhas espectrais dos sistemas nos quais sua aplicabilidade garantida, no so
capazes de dar quaisquer informaes sobre as intensidades relativas com que tais linhas ho de
aparecer em experimentos reais; e esta uma informao de grande relevncia para os fsicos.
Como vimos, o comportamento quantizado mostrou-se ubquo, ou seja, pode ser aplicado
tanto aos problemas envolvendo a radiao eletromagntica (corpo negro, efeito fotoeltrico,
efeito Compton), quanto queles envolvendo partculas (calor especco, difrao por cristal)
83
84
Captulo 2. Mecnica Ondulatria e Aplicaes da Equao de Schrdinger
sendo que, nos primeiros, de uma forma ou de outra, tambm esto envolvidas partculas: de
fato, na radiao de corpo negro so os tomos das paredes da cavidade, no efeito fotoeltrico
so os eltrons emitidos da placa, no efeito Compoton so os eltrons livres espalhadores de raios
X. De modo geral, todos envolvem partculas, visto que, o campo eletromagntico est sendo
considerado como constitudo a partir de uma coleo de ftons.
2.2 Analogia com uma Corda Vibrante

Para melhor compreender os fundamentos da mecnica ondulatria, til retomar o problema
da corda vibrante. Seja uma corda de comprimento `, tendo suas extremidades xas em x = 0
e x = `, ao longo do eixo dos x. As vibraes transversais da corda: y = y(x, t) satisfazem
equao das ondas para pequenos deslocamentos
1 y
2y
2 2 =0
x2
v t
(2.1)
onde
v2 =
(2.2)
sendo T a tenso aplicada e a densidade da corda. Procuramos a soluo da equao (2.1) que
verica as condies de contorno
y(0, t) = y(`, t) = 0
(2.3)
y(x, t) = (x)eit
(2.4)
Fazendo
a equao (2.1) se transforma em
d2
+ k2 = 0 ,
dx2
k2 =
2
v2
(2.5)
a soluo,
(2.6)
(x) = a sen (kx)

satisfaz a (2.4) e (2.3), se k for tal que
(2.7)
k` = n
onde n um nmero inteiro. Sejam kn e n os valores de k e correspondem a um dado valor

de n
kn =
n
`
n =
n
v
`
(2.8)
Uma soluo do problema (2.1) e (2.3) tal que
yn (x, t) = an sen
nx
`
ein t
(2.9)
2.3. Equao de Schrdinger dos Estados Estacionrios
85
os valores kn de k (2.8), para os quais o problema (2.1) admite soluo, so os autovalores deste
problema. As solues correspondentes (2.9) so as autofunes.
Para resolver a equao (2.1), supomos que y(x, t) o produto de uma funo de x e
de uma funo de t. As solues n (x) assim obtidas, so denominadas ondas estacionrias. Os
pontos da corda onde a vibrao se anula so tais que n (x) = 0, qualquer que seja t: o perl da
onda, isto , y em funo x em um dado instante no se desloca ao longo do eixo dos x quando
t varia. Como a equao (2.1) linear, se y1 e y2 so duas solues da mesma, uma combinao
linear a1 y1 + a2 y2 , onde a1 e a2 so constantes, ser tambm uma soluo daquela. Assim, uma
superposio de solues da forma (2.9) dar a funo
y(x, t) =
(an cos n t + bn senn t) sen
n=0
nx
`
(2.10)
ou ainda,
y(x, t) =
X
n=0
nx

An ein t + Bn ein t sen
`
(2.11)
As condies de contorno, impostas pelo problema fsico, levam existncia de estados discretos
denidos por nmeros inteiros. Estes estados no resultam de qualquer conceito, nem de nenhum
novo postulado. A teoria das equao diferenciais os introduz de uma maneira simples e direta.
2.3 Equao de Schrdinger dos Estados Estacionrios

Uma vez suposto que a toda partcula est associada a uma onda de parmetros e ~k , denidos
por
E = ~
p~ = ~~k
(2.12)
resta denir o papel desta onda e seu signicado fsico. No caso de uma partcula livre (energia
e momento linear permanecem constantes), a onda plana e do tipo
i
y(x, t) = Ae ~ (~p~xEt) ,
(2.13)
onde a energia de uma partcula livre

0
E=
p2
,.
2m
(2.14)
Mas, qual a forma da onda nos casos mais complexos, como por exemplo, o do eltron
gravitando em torno do ncleo do tomo de hidrognio? Schrdinger resolveu este problema
em 1926 quando descobriu a equao diferencial das ondas de De Broglie. Podemos mostrar
intuitivamente como se conduzido equao de Schrdinger: se existe uma onda associada a
uma partcula, esta onda deve ser uma funo de (~x, t) que satisfaa equao de ondas:
1 2
=0
v02 t2
(2.15)
86
onde v0 a velocidade de fase. Sabemos que a separao de variveis,
(~x, t) = (~x)eit
(2.16)
2 + k 2 = 0
(2.17)
conduz seguinte equao,
onde
k2 =
2
v02
(2.18)
k2 =
p2
~2
(2.19)
Da equao (2.12), temos que
A conservao da energia mostra que a energia total E de um sistema isolado a soma da energia
cintica e da energia potencial
E=
1 2
p +V
2m
(2.20)
2m
(E V )
~2
(2.21)
portanto,
k2 =
e a equao (2.17) se escreve:
2 +
2m
(E V ) = 0 .
~2
(2.22)
Esta a equao de Schrdinger para estados estacionrios; ela pode ser escrita ainda na forma
~2 2
+ V = E .
2m
(2.23)
2.4 Equao de Schrdinger Dependente do Tempo

A Equao (2.23) pode ser obtida da seguinte maneira. A equao:
~2 2
+ V = i~
2m
t
(2.24)
igual a (2.23) se zermos

i
(~x, t) = (~x)e ~ Et .
(2.25)
A equao (2.24) postulada como a equao de Schrdinger dependente do tempo; ela descreve
a evoluo dos sistemas cuja energia potencial depende do tempo:
V = V (~x, t)
(2.26)
2.5. Funo de Onda: Amplitude de Probabilidade
87
A relao (2.25) no vlida em geral; esta relao no pode ser escrita a menos que V independa
do tempo. Nesse caso, podemos reduzir a equao (2.24) (2.23) considerando a relao (2.25).
Dizemos que a partcula est em um estado estacionrio de energia E .
2.5 Funo de Onda: Amplitude de Probabilidade

A probabilidade de obter, no decorrer de uma observao, no instante t, a partcula no interior
do elemento de volume d~x em torno do ponto ~x igual a (~x, t)(~x, t)d~x.
A densidade de probabilidade, isto , a probabilidade de encontrar o eltron na unidade
de volume em torno do ponto ~x, no instante t, igual a
(~x, t) = (~x, t)(~x, t)
(2.27)
A soluo da equao (2.24) normalizada
(~x, t)(~x, t)d~x = 1
(2.28)
onde a integrao estendida a todo espao. A equao (2.24) postulada e uma descrio dos
fenmenos atmicos em pleno acordo com a experincia.
2.6 Autovalores e Autofunes da Equao de Schrdinger:

Superposio de Estados Estacionrios
Seja a equao de Schrdinger
~2 2
(~x, t) + V (~x, t) = i~ (~x, t)

2m
t
(2.29)
e suponhamos que V no dependa do tempo, como , por exemplo, o caso da energia coulombiana
de um eltron no tomo de hidrognio. Sabemos que a substituio
i
(~x, t) = (~x)e ~ Et
(2.30)
reduz a equao de Schrdinger dependente do tempo para
~2 2
+ V = E .
2m
(2.31)
O parmetro E representa a energia do sistema. A funo (~x) deve ser unvoca, nita e contnua
em todo o espao. Em particular, (~x) e suas derivadas primeiras devem ser contnuas nos pontos
de descontinuidade da energia potencial.
A funo deve ser unvoca e nita em cada ponto do espao: esta propriedade resulta do
fato que ela representa uma amplitude de probabilidade. A equao (2.23) mostra, ento, que as
segundas derivadas de so nitas j que E e V (~x) so nitos. Portanto, a funo (~x) e suas
derivadas primeiras so contnuas.
A equao (2.23) no admite soluo para qualquer valor de E , mas somente para alguns
valores, En , da energia determinam as solues n (~x). A esses, autovalores, En , que representam
88
os possveis nveis energticos do sistema, correspondem as autofunes:

i
(2.32)
n (~x, t) = (~x)e ~ En t
que descrevem os estados estacionrios correspondentes.

O conjunto de autovalores En forma o espectro da equao de Schrdinger: ele compreende uma parte discreta E1 , E2 , . . . , En , . . . e uma outra parte que um conjunto contnuo.
O conjunto discreto o conjunto das energias dos estados estacionrios. O espectro contnuo
corresponde s possveis energias de um eltron liberado do tomo.
Alm das funes n (~x, t) dadas pela equao (2.32), que denem os estados com uma
dada energia, podemos formar outra soluo da equao (2.24) pela superposio ou combinao
linear, das autofunes do espectro. Se ns limitarmos ao espectro discreto, a funo obtida da
forma:
(~x, t) =
(2.33)
an n (~x)e ~ En t .
Fica bem evidente que esta funo no corresponde mais a um dado valor de E e no descreve
um estado estacionrio. De fato, a densidade de probabilidade construda com o auxlio de (2.33)
depende do tempo
an an n n +
an am n m e ~ (En Em )t
(2.34)
n6=m
A densidade de probabilidade (2.34) contm termos de interferncia que oscilam no tempo com
(En Em )
a freqncia de transio de Bohr
.
~
2.7 Ortogonalidade das Autofunes

Uma propriedade importante das autofunes, correspondentes a autovalores distintos, a de
serem ortogonais entre si, ou seja,
d~xk (~x)` (~x) = 0 se
Ek 6= E`
(2.35)
para obter (2.35), considera-se a equao de Schrdinger para um sistema de N partculas, num
caso mais geral, em ` :
N
X
~2 2
` + V ` = E` `
2mi i
i=1
(2.36)
e multiplica-se em ambos os lados por k
N
X
1 2
2
i ` + 2 (E` V )k ` = 0
m
~
i
i=1
(2.37)
e a satisfeita por k , da mesma maneira, multiplicada por `
N
X
2
1 2
i k + 2 (Ek V )` k = 0
m
~
i
i=1
(2.38)
2.7. Ortogonalidade das Autofunes
89
subtraindo (2.38) de (2.37), obtm-se

N
X

2
1
k 2i ` ` 2i k + 2 (E` Ek )k ` = 0
m
~
i
i=1
(2.39)
a energia potencial V uma funo real. Se integrarmos os termos desta equao sobre o espao
de conguraes, obtemos,
2
(E` Ek )
~2
d~xk `
Z
N
X

1
=
d~x k 2i ` ` 2i k .
m
i
i=1
(2.40)
Se introduzirmos na expresso de 2i a representao do seus termos em coordenadas cartesianas,

ento, cada partcula tem trs dimenses num total de 3N dimenses
Z
2
(E
E
)
d~xk `
`
k
~2

Z +
Z + Z +
3N
2
X
2 k
1
`
dq1 dq3N k
`
=
mi
qi2
qi2
i=1
(2.41)
onde denotamos as coordenadas q1 , q2 , . . . , q3N no lugar de x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2 , , xN , yN , zN .

Porm, da identidade,
qi
`
k
qi

` k
qi
= k
2 k
2 `
`
qi2
qi2
(2.42)
dessa forma, a integral em qi , torna-se

+

2 `
2 k
k
`
=0
dqi k
=
`
k
qi
qi2
qi
qi
(2.43)
devido s condies de contorno da funo de onda . Desde que cada termo da soma tratado
de modo similar, o lado direito da equao (2.41) ser nulo, pois a funo deve-se anular quando
x . Portanto,
2
(E` Ek )
~2
d~xk ` = 0
(2.44)
se E` 6= Ek , ento
d~xk (~x)` (~x) = 0
(2.45)
Se E` = Ek , signica que k e ` so duas funes de onda linearmente independentes pertencentes ao mesmo nvel e energia. As funes k e ` no so necessariamente ortogonais, mas
possvel construir duas funes de onda k0 0 e `0 0 pertencentes a este nvel que so mutuamente
ortogonais. E pode ser feito atravs de uma combinao linear
k0 0 = k + `
e `0 0 = 0 k + 0 `
(2.46)
90
com os coecientes , , 0 e 0 satisfazendo a relao
d~xk0 0 `0 0
= 0
d~xk k + 0
d~xk `
+ 0
d~x` k + 0
d~x` ` = 0
(2.47)
2.8 Paridade das Amplitudes de Probabilidade

Suponha que a funo potencial, V (x), na equao de Schrdinger em uma dimenso seja uma
funo par com relao ao seu argumento, ou seja,
V (x) = V (x)
(2.48)
qualquer que seja x. Sabemos que da equao de Schrdinger
~2 2
(x, t) + V (x)(x, t) = i~ (x, t)

2
2m x
t
(2.49)
podemos notar que, se zermos x x, obteremos
~2 2
(x, t) + V (x)(x, t) = i~ (x, t)

2
2m x
t
(2.50)
de maneira que, para que continuemos a satisfazer esta equao, devemos ter
(x, t) = (x, t)
(2.51)
(x, t) = (x, t)
(2.52)
caso em que a funo par, ou
caso em que ela mpar (neste ltimo caso o sinal cancelado devido ao fato de a equao de
Schrdinger ser linear). Assim, quando a condio (2.48) for satisfeita, j sabemos de antemo
que a amplitude de probabilidade ser uma funo com paridade denida: par ou mpar. Nas
Unidades subsequentes utilizaremos bastante esta propriedade para simplicar os clculos.
2.9 Oscilador Harmnico em uma Dimenso

Em nosso primeiro exemplo para resolver a equao de onda de Schrdinger para um sistema
dinmico, resolveremos o oscilador harmnico unidimensional para posteriormente resolver problemas tridimensionais. O paradigma para um oscilador harmnico clssico uma massa m presa
a uma mola de constante de fora k . O movimento governado pela Lei de Hooke, ou seja,
F = kx = m
d2 x
,
dt2
(2.53)
onde estamos ignorando a fora de atrito, e a soluo para esse problema, de uma equao
diferencial ordinria de segunda ordem,
x(t) = A sen(0 t) + B cos(0 t)
(2.54)
2.9. Oscilador Harmnico em uma Dimenso
91
onde
r
0 = 20 =
k
m
(2.55)
a freqncia angular de oscilao. A energia potencial da forma
V (x) =
1 2
kx
2
(2.56)
em torno do equilbrio em x0 = 0.
Sem dvida, no existe um oscilador harmnico simples perfeito, pois a lei de Hooke falha
para grandes deslocamentos da massa em relao ao ponto de equilbrio. Porm, praticamente,
qualquer potencial aproximadamente parablico na vizinhana de um mnimo local, como
mostra a Figura 2.1
Figura 2.1: Aproximao parablica, representada pela curva em , de um potencial

arbitrrio na vizinhana de um mnimo local representado pela curva .
Formalmente, podemos expandir o potencial V (x) em uma srie de Taylor em torno do

mnimo x0 :
V (x) = V (x0 ) +
d
1 d2
V (x0 )(x x0 ) +
V (x0 )(x x0 )2 +
dx
2 dx2
(2.57)
subtraindo V (x0 ), pois podemos subtrair uma constante de V (x), desde que no h alterao
d
da fora. Lembrando que
V (x0 ) = 0, pois x0 um mnimo e desprezando os termos ordem
dx
maiores que dois devido ao fato que, aproximadamente, (x x0 ) pequeno, ento o potencial
torna-se
V (x)
1 d2
V (x0 )(x x0 )2 ,
2 dx2
(2.58)
que descreve um oscilador harmnico simples em torno do ponto x0 , com uma constante de mola
92
efetiva1
k=
d2
V (x0 ) .
dx2
(2.59)
Um fato importante para o oscilador harmnico simples que qualquer movimento oscilatrio
pode ser descrito aproximadamente por um harmnico simples.
O problema quntico resolver a equao de Schrdinger para o potencial
V (x) =
m02 2
x = 2 2 m02 x2
2
(2.60)
onde x o deslocamento da partcula de massa m para a posio de equilbrio x = 0. Reescrevendo

a equao
2 +
2m
(E V ) = 0
~2
(2.61)
para o problema unidimensional, temos que
d2 2m
+ 2 (E V ) = 0
dx2
~
(2.62)
ou seja, substituindo (2.60) vem que
d2 2m
+ 2 (E 2 2 m02 x2 ) = 0
dx2
~
(2.63)
ou ainda, introduzindo por convenincia as quantidades
2m
E
~2
e =
2m0
~
(2.64)
vem que
d2
+ ( 2 x2 ) = 0
dx2
(2.65)
A funo (x) deve satisfazer esta equao na regio para +, isto , que seja contnua e
nita na regio. Um mtodo de resoluo da equao acima segere que usemos uma expanso de
srie de potncias para , os coecientes das potncias sucessivas de x seriam determinadas pela
substituio da srie de na equao de onda. H contudo, um procedimento mais ecaz que
consiste na determinao da forma de nas regies de grandes valores positivos ou negativos de
x, e a introduo de uma fator na forma de srie de potncias, do comportamento de para |x|
pequeno. Este procedimento conhecido como mtodo polinomial. O primeiro passo analisar o
comportamento assinttico da equao de onda quando |x| muito grande. Para qualquer valor
de energia constante E , um valor de |x| pode ser determinado para grandes valores em que
possa ser desprezado em relao 2 x2 , a forma assinttica da equao de onda torna-se
d2
2 x2
dx2
1 Note
que
d2
V (x0 ) 0
dx2
desde que
x0
um mnimo.
oscilao no aproximadamente um harmnico simples.
Somente em casos raros em que
(2.66)
d2
V (x0 ) = 0
dx2
93
Esta equao assintoticamente satisfeita por funes exponenciais
(2.67)
(x) = e 2 x ,
pois como as derivadas de possuem valores
2
d
= xe 2 x
dx
(2.68)
2
2
d2
= 2 x2 e 2 x xe 2 x
dx2
(2.69)
d2
desprezado na regio considerada em face que |x| grande. Duas
dx2 2
2
solues assintticas, e 2 x e e+ 2 x so encontradas. A segunda no satisfaz s condies para
a funo de onda, j que ela tende rapidamente ao innito com o aumento dos valores de |x|; a
primeira, entretanto, leva para um tratamento satisfatrio.
e o segundo termo de
Agora, procederemos na obteno da soluo acurada da equao de onda no espao de

conguraes, < x < +, baseado na soluo assinttica, pela introduo no fator de srie
de potncias em x e a determinao de seus coecientes na equao de onda. Seja ento,
(2.70)
(x) = e 2 x f (x)
ento,

2
d
df
= e 2 x xf +
dx
dx
(2.71)

2
d2
d2 f
df
2 2
2x
=
e
+
x
f
2x
dx2
dx dx2
(2.72)
e substituindo na equao (2.65) e dividindo por e 2 x temos que
d2 f
df
2x
+ ( )f = 0
2
dx
dx
(2.73)
conveniente introduzirmos uma nova varivel , relacionada com x de modo a deixar a equao
(2.73) adimensional,
(2.74)
e substituirmos f (x) por H(), assim
dH
df
dH
dH d
=
=
=
dx
dx
d dx
d
(2.75)
e
d2 f
d2 H
d2 H
=
=
dx2
dx2
d 2
d
dx
2
=
d2 H
d 2
(2.76)
portanto, substituindo em (2.73) e dividindo por
dH
d2 H
2
+
2
d
d
1 H() = 0
(2.77)
94
Agora representando H() em sries de potncias, tais que,
H() =
(2.78)
X
dH
=
a 1
d
(2.79)
X
d2 H
=
( 1)a 2
2
d
(2.80)
substituindo na equao (2.77), temos que,
( 1)a
a +
X
1
a = 0
(2.81)
e fazendo + 2 na primeira somatria e reagrupando os termos,

X
( + 1)( + 2)a+2 +
1 2 a = 0
(2.82)
devemos ento ter que todos os termos em colchetes devem ser nulos,
a+2

2 1
a .
=
( + 1)( + 2)
(2.83)
Esta expresso uma frmula de recorrncia. Ela permite determinar os coecientes a2 , a3 , a4 , . . .

sucessivamente em termos de a0 e a1 , que so arbitrrios. Se a0 for igual a zero, ento somente as
potncias mpares aparecero; com a1 igual a zero, a srie ter apenas termos pares. Para valores
arbitrrios do parmetro energia , a srie H() consiste de um nmero innitos de termos e no
corresponde satisfatoriamente a funo de onda pois, os valores da srie aumentam rapidamente
2
com o aumento de x. Para isso, considere a funo e e faremos uma comparao entre as sries
2
de H() e e , sabemos que,
2
e = 1 + 2 +
4
6
+
+ + +
2!
3!
2 !
+2
+
2 +1 !
(2.84)
para grandes valores de os primeiros termos dessa srie no so importantes. Seja c a razo
2
entre os coecientes do simo termo da expanso H() e da expanso e , que pode ser grande
ou pequeno,
a
=c
b
(2.85)
onde b o coeciente de da expanso de e . Para grandes valores de , temos as seguintes

relaes assintticas
a+2 =
2
a
b+2 =
2
b
(2.86)
assim para grande,
a+2
a
=
= c.
b+2
b
(2.87)
95
2
Portanto, os termos de ordem superior da srie de H() diferem dos termos da srie de e
por uma constante multiplicativa, assim para grandes valores de ||, para os quais os termos de
2
ordem baixa no so importantes, H() comporta-se como e e o produto e

2
2
2
H() comporta-
se como e
nesta regio, o que faz com que a funo de onda tenha um comportamento
incorreto. Devemos, portanto, escolher valores do parmetro energia para os quais a srie H()
seja truncada para um nmero nito de termos. Isto faz com que a funo de onda satisfaa
2
s condies de contorno, pois o fator da exponencial negativa, e 2 , tende a aproximadamente
zero para grandes valores de ||. Portanto, o valor de que trunca a srie ento, pela equao
(2.83),
+
a+2 =
2 1
a = 0
( + 1)( + 2)
para
=n
(2.88)
logo,
= 2n + 1 = = (2n + 1) .
(2.89)
Alm disso, tambm necessrio colocar um dos valores de a0 ou a1 igual a zero, conforme se
n for par ou mpar, pois a escolha do valor de truncar a srie em um termo par ou mpar,
mas no em ambos, pois a funo potencial par e portanto, as solues so pares ou mpares.
Para cada valor integral 0, 1, 2, 3, . . . de n, que denominamos de nmero quntico, corresponde a
um estado do oscilador e satisfaz a equao de onda. A condio para a existncia da nsima
funo de onda
2mE
~2
2m0
~
= (2n + 1)
torna-se

E = En
=
=

1
h0
2

1
~,
n+
2
n+
n = 0, 1, 2, . . .
(2.90)
O valor 21 h0 chamado de energia do ponto zero. E os nveis para o oscilador harmnico esto
representados na Figura 2.2.
Para cada valor caracterstico de En da energia, uma soluo que satisfaa equao de
onda
d2 2m
+ 2 (E 2 2 m02 x2 ) = 0
dx2
~
(2.91)
pode ser construda pelo uso da frmula recursiva (2.83). Tais nveis de energia quando correspondem somente a uma funo de onda dizemos que um estado no-degenerado (exemplos
de estados degenerados sero considerados depois). As solues da equao de onda podem ser
escritas na seguinte forma,
n (x) = Nn e
onde =
2
2
Hn ()
(2.92)
x, Hn () um polinmio de grau n em e Nn uma constante que ajustada atravs
96
Figura 2.2: Nveis de energia do oscilador harmnico unidimensional
da normalizao de n (x), ou seja,
(2.93)
n (x)n (x)dx = 1 .
2.9.1
Polinmios de Hermite
Os polinmios Hn () so chamados de polinmios de Hermite. A funo geradora dos polinmios

de Hermite
G(, t) = et
+2t
X
Hn () n
t
n!
n=0
(2.94)
2
Esta relao pode ser vericada da seguinte forma: expanda et e e2t em srie de potncias
2
t4
t6
+ ...
2! 3!
(2)2 t2
(2)3 t3
= 1 + (2t) +
+
+ ...
2!
3!
et = 1 t2 +
e2t
ou ainda,

t6
(2)2 t2
(2)3 t3
t4
1 + (2t) +
+
+ ...
1 t + + ...
2! 3!
2!
3!
X
1
H2 () 2
=
Hn ()tn = H0 () + H1 ()t +
t + ...
n!
2!
n=0

Repare que os produtos m tn envolvem m e n pares ou m e n mpares. Portanto, os polinmios

de mais baixo grau so apresentados na Tabela 2.1 Podemos ainda obter uma expresso recursiva
para os polinmios de Hermite atravs da funo geradora (2.94) e de sua derivada com relao
ao parmetro t:
X
2
1
G(, t) = (2t + 2)et +2t =
Hn ()tn1
t
(n
1)!
n=0
(2.95)
97
Tabela 2.1: Os primeiros poucos polinmios de Hermite, Hn ()
H0 () = 1,
H1 () = 2 ,
H2 () = 4 2 2,
H3 () = 8 3 12 ,
H4 () = 16 4 48 2 + 12,
H5 () = 32 5 160 3 + 120 ,
H6 () = 64 6 480 4 + 720 2 120,
H7 () = 128 7 1344 5 + 3360 3 1680 ,
H8 () = 256 8 3584 6 + 13440 4 13440 2 + 1680,
H9 () = 512 9 9216 7 + 48384 5 80640 3 + 30240 ,
H10 () = 1024 10 23040 8 + 161280 6 403200 4 + 302400 2 30240
ou ainda, usando novamente a funo geradora, vem que,
X
X
Hn () n+1
Hn () n X Hn () n1
2
t
+ 2
t
t
=0
n!
n!
(n 1)!
n=0
n=0
n=1
(2.96)
as trs sries comeam, respectivamente, com termos na ordem de t1 , t0 e t0 . Extraindo os termos

de ordem t0 das duas ltimas sries, temos que
X
X
X
Hn () n+1
Hn () n
Hn () n1
t
+ 2H0 () + 2
t H1 ()
t
=0
n!
n!
(n
1)!
n=0
n=1
n=2
(2.97)
onde conclumos que H1 () = 2H0 (). Agora todas as sries comeam em t1 , renomeando os
ndices da primeira e terceira sries para comearem em n = 1 e reagrupando os termos, vem que

X
n=1

2
2
Hn+1 () n
Hn1 () + Hn ()
t =0
(n 1)!
n!
n!
(2.98)
o termo em colchetes deve ser nulo, portanto,
2Hn () = 2nHn1 () + Hn+1 ()
para
n1
(2.99)
e atravs da diferenciao da funo geradora com relao
X
2
1 n d
G(, t) = 2tet +2t =
t
Hn ()
n!
d
n=0
(2.100)
ou ainda, usando novamente a frmula geradora (2.94) vem que
X
X
1
1 n d
d
Hn ()tn+1
t
Hn () H0 () = 0
n!
n! d
d
n=0
n=1
(2.101)
onde conclumos que
d
H0 () = 0
d
(2.102)
98
arrumando as duas somatrias
X
1
1 d
Hn1 ()tn
Hn () = 0
(n
1)!
n!
d
n=1
n=1
(2.103)
d
Hn () = 2nHn1 ()
d
(2.104)
logo,
para
n 1.
Se usarmos a funo geradora (2.94) na forma,

2
(2.105)
G(, t) = e e(t)
e alm disso, notarmos que
n
2
n (t)2
n
e
=
(1)
e(t)
tn
n
(2.106)
e multiplicarmos por e e compararmos com G(, t), teremos que

n
2
n
2
n
G
=
e
e(t) .
(1)
n
n
t
(2.107)
Contudo, da equao (2.94), vericamos que

n
= Hn () .
G(, t)
tn
t=0
(2.108)
Portanto, usando (2.107) em (2.108) para t = 0, obtemos a frmula de Rodrigues para os polinmios de Hermite
Hn () = (1)n e
dn 2
e
d n
(2.109)
e ela ser utilizada para normalizarmos os polinmios de Hermite, ou seja, para determinarmos
o valor de Nn em
n (x) = Nn e
2
2
Hn ()
onde
(2.110)
logo,
(2.111)
n (x)n (x)dx = 1
d
como dx = , pois dx =
N2
n
dx
d
d , temos que
2
N2
2
e [Hn ()] d = n
Hn ()(1)n
dn 2
e d = 1
d n
(2.112)
99
onde usamos a expresso (2.109) e agora integrando por partes, obtemos
(1)n Hn ()
Z +
dHn () dn1 2
dn1 2
n1
+
(1)
d
e
e
=

n1
2
d n1
d
d
N
(2.113)
o primeiro termo nulo, pois (2.109) vem que

2
dn1 2
e
= Hn1 ()e
d n1
alm disso,
(2.114)
d
Hn () = 2nHn1 (), portanto,
d
n1
(1)
2n
dn1 2
dHn1 () n1 e
= 2
d
N
(2.115)
integrando novamente por partes, vem que,
+ Z +

2
2
d
dn1
dn2
d Hn1 () n2 e = 2
(1)n1 2n Hn1 () n2 e
d
d
d
N
novamente o primeiro termo nulo e ainda
(1)
n2 2
2 n(n 1)
(2.116)
d
Hn1 () = 2(n 1)Hn2 (), portanto,
d
dn2 2
= 2
dHn2 () n2 e
d
Nn
(2.117)
repentindo a integrao por partes mais n 2 vezes, obtemos que
(1)0 2n n(n 1)(n 2) 1
de =
a integral nos d
Nn2
(2.118)
, portanto, a normalizao
Nn =
1
2
1
2n n!
12
(2.119)
e as autofunes da equao de onda para o oscilador harmnico tm a forma,
1
1
2 1 2 x2
n (x) =
e 2 Hn ( x)
n
2 n!
(2.120)
Alm disso, os polinmios de Hermite so ortogonais. Para provar a sua ortogonalidade, considere
as duas funes geradoras
S(, s) =
X Hn ()
n
n!
(2.121)
(2.122)
sn = e e(s)
e
T (, t) =
X Hm ()
m
m!
tn = e e(t)
100
usando essas relaes, temos que
dS(, s)T (, t)e
n m
s t
nm
+
des
Hn ()Hm () 2
e
n!m!
t2 +2t+2s 2
e2st
des
t2 2st+2t+2s 2
mas, d( s t) = d , logo,
e2st
e(st) d( s t) =
e2st
portanto,
sn tm
Hn ()Hm () 2
e
n!m!
nm
e2st

2n sn tn
2st 22 s2 t2
+
+ ... +
+ ...
1+
1!
2!
n!
Considerando os coecientes de sn tm nas duas expanses, temos que
Hn ()Hm ()e d = 0
para
m 6= n
e para m = n, o valor dessa integral 2n n! de forma ento que os polinmios so ortogonais.

As funes S e T das equaes (2.121) e (2.122) podem ser utilizadas para calcular algumas
integrais que envolvem n que so importantes. Por exemplo, veremos mais adiante, o clculo
da probabilidade de transio do estado n para o estado m. Ou seja,
+
(2.123)
n (x)xm (x)dx
xnm =
d
mas dx = e x = portanto,
xnm =
Nn Nm
(2.124)
dHn ()Hm ()e
usando as relaes S(, s) e T (, t), vem que
dS(, s)T (, t)e
X sn tm Z
nm
= e2st
n!m!
Z +
dHn ()Hm ()e
de(st)
101
podemos reescrever a ltima integral em duas, ou seja,
2st
de
(st)2
2st
de(st) ( s t)d( s t)
e2st (s + t)
de(st) d( s t)
a primeira integral do lado direito da igualdade nula, pois o intervalo simtrico e o integrando
mpar e a segunda integral tem como resultado . Expandindo e2st (s + t) em srie de Taylor,
vem que,
e2st (s + t)
=
=

22 s2 t2
2n sn tn
(s + t) 1 + 2st +
+ ... +
+ ...
2!
n!

2 3 2
n n+1 n
2 s t
2 s
t
s + 2s2 t +
+ ... +
+ ...
2!
n!

s2 s2 t3
2n sn tm+1
+t + 2st2 +
+ ... +
+ ...
2!
n!
X sn tm Z +
2
dHn ()Hm ()e
n!m!
nm
comparando com os coeciente de sn tm , podemos vericar que xnm nulo exceto quando m =
n 1, portanto,
Z +
2
dHn ()Hn+1 ()e = 2n (n + 1)!
(2.125)
2
dHn ()Hn1 ()e = 2n n!
(2.126)
portanto,
xn,n+1 =
Nn Nn+1 n
2 (n + 1)!
(2.127)
xn,n1 =
Nn Nn1 n1
2
n!
(2.128)
e utilizando os fatores de normalizao dados pela equao (2.119)
r
xn,n+1 =
n+1
2
(2.129)
n
2
(2.130)
e
r
xn,n1 =
isto demonstra que as transies ocorrem apenas nos nveis de energia adjacentes do oscilador
harmnico.
2.9.2
Funes de Onda do Oscilador Harmnico Unidimensional
Ns mostramos que os autovalores do oscilador harmnico unidimensinal com freqncia angular

clssica so dados por
102

1
En = n +
~
2
com n = 0, 1, 2, 3, . . .
(2.131)
Como vimos, a Figura 2.2 mostra que os nveis de energia tm espaamentos ~ e a

1
energia mais baixa igual a E0 = ~ .
2
A funo de onda de uma partcula submetida ao potencial do oscilador harmnico com
energia En tem a forma
(x, t) = n ()eiEn t/~
(2.132)
m
onde n () a autofuno da equao de Schrdinger independente
com = x e =
~
do tempo. As autofunes para primeiros seis estados de mais energia do oscilador harmnico
unidimensional so apresentados na Tabela 2.2 e as autofunes juntamente com as densidades
de probabilidades so apresentadas nas Figuras 2.3, 2.4 e 2.5.
Tabela 2.2: Autofunes normalizadas para o seis primeiros estados de mais baixa energia para
2m0
o oscilador harmnico unidimensional. =
~
Energia
Autofuno
E0 =
1
~
2
0 (x) =
E1 =
3
~
2
1 (x) =
E2 =
5
~
2
7
E3 = ~
2

1/4 2

3 3
3 (x) =
3
x x exp x2
3
2
9
E4 = ~
2

1/4 1

1
4 4
2 2
4 (x) =
6
x x +
exp x2
3
4
2
11
E5 =
~
2
1/4

exp x2
2
1/4

2x exp x2
2

1/4

1
2 (x) =
2 2 x2
exp x2
2
2
5 (x) =
1/4

15

2 5 5 2 3 3 1
x x + x exp x2
15
3
2
2
Podemos notar que a n-sima autofuno possui n ns, isto , h n valores de x para
os quais n (x) = 0. Veremos que as autofunes de um poo potencial innito tm propriedade
similar. Em geral, as autofunes de estados ligados excitados possuem um nmero de ns que
aumenta com o grau de excitao, neste caso, como na clssica, os modos normais de oscilao
de freqncia altas sempre tm um nmero elevado de ns.
103
0.8
0()
0 ()0()
0.6
0.4
0.2
0.0
-4.0
-2.0
0.0
a
2.0
4.0
0.7
()
1 ()1()
0.3
0.0
-0.3
-0.7
-4.0
-2.0
0.0
b
2.0
4.0
Figura 2.3: a: : funo de onda para o estado fundamental (n = 0) do oscilador harmnico
1
1 2
unidimensional: 0 () = 4 e 2 ; : densidade de probabilidade. b: : funo de
onda para o primeiro estado excitado (n = 1) do oscilador harmnico unidimensional: 1 () =
1
1 2
4 2e 2 ; : densidade de probabilidade.
104
0.6
2()
2 ()2()
0.3
-0.3
-0.6
-4.0
-2.0
0.0
a
2.0
4.0
0.6
3()
3 ()3()
0.3
0.0
-0.3
-0.6
-5.0
-2.5
0.0
b
2.5
5.0
Figura 2.4: a: : funo de onda para o segundo estado excitado (n = 2) do oscilador
1 2
1
harmnico unidimensional: 2 () = 4 2 2 12 e 2 ; : densidade de probabilidade. b: : funo de onda para o terceiro estado excitado (n = 3) do oscilador harmnico
1 2
1
unidimensional: 3 () = 4 3 23 3 e 2 ; : densidade de probabilidade.
105
4()
0.5
4 ()4()
0.2
0.0
-0.2
-0.5
-5.0
-2.5
0.0
a
2.5
5.0
0.6
5()
5 ()5()
0.3
0.0
-0.3
-0.6
-5.0
-2.5
0.0
b
2.5
5.0
Figura 2.5: : funo de onda para o quarto estado excitado (n = 4) do oscilador harmnico
1 2
1
unidimensional: 4 () = 4 6 13 4 2 + 41 e 2 ; : densidade de probabilidade.
: funo de onda para o quinto estado excitado (n = 5) do oscilador harmnico unidimensi 1 2
1
2 5
onal: 5 () = 4 15 15
23 3 + 12 e 2 ;
: densidade de probabilidade.
106
2.9.3
Probabilidade Clssica e o Princpio da Correspondncia
Cabe aqui aplicarmos o princpio da correspondncia para compararmos a densidade de probabilidade clssica e quntica para o oscilador harmnico quando n . Ou seja, queremos mostrar
que no limite para n tendendo ao innito, as probabilidades qunticas tendem s probabilidades
clssicas.
Considere um sistema massa-mola composto por uma partcula de massa m ligada a
uma mola de constante elstica k , ou seja, um oscilador harmnico clssico usual. Qual seria a
probabilidade da massa m estar numa posio x? Sabemos que pela denio de probabilidades
que
P (x) =
nmero de casos favorveis

,
nmero de casos possveis
(2.133)
como o objeto permanece num tempo t sobre a posio x, podemos denir essa probabilidade
em funo do tempo na seguinte forma:
P (x) =
t
2t
=
,
T /2
T
(2.134)
onde T o perodo correspondente a uma oscilao completa, com
T =
2
1
=
.
(2.135)
Logo,
P (x) =
t
,
(2.136)
dP (x) =
dt.
(2.137)
consequentemente
Porm, a energia do oscilador clssico dada por
E=
1
1
mv 2 + m 2 x2 ,
2
2
(2.138)
como sabemos, a velocidade nula quando a deformao da mola mxima (disteno e constrao mximos da mola) e so conhecidos, na Mecnica Clssica, como pontos de retorno, ou
seja,
E=
1
1
m 2 x2mx = m 2 A2 = constante ,
2
2
(2.139)
onde A a amplitude de oscilao. Portanto, pela conservao da energia mecnica, vem que
1
1
1
mv 2 + m 2 x2 = m 2 A2
2
2
2
(2.140)
v 2 + 2 x 2 = 2 A2 ,
(2.141)
ou ainda,

mas v =
107
dx
. Portanto,
dt

dx
dt
2
= 2 (A2 x2 ) =
p
dx
= A2 x 2 .
dt
(2.142)
Porm,

dx =
dx
dt

dt = dt =
dx
1
dx
dt
(2.143)
o que de imediato segue que
dt =
dx
,
A2 x2
(2.144)
e substituindo na equao (2.137) vem que
dP (x) =
1
dx
.
2
A x2
(2.145)
Assim a probabilidade clssica, ento, dada por
dP
1
=
.
2
dx
A x2
(2.146)
Se integrarmos a equao (2.145) vem que
1
dP (x) =
dx
A x2
=
=
x A
1

arcsen

A A
1
[ arcsen(1) arcsen(1)] = 1 ,
o que demonstra que na clssica a partcula, como esperado, est connada na regio entre
A x A. Como queremos fazer uma comparao entre o oscilador clssico e oscilador
quntico, devemos realiz-la para as mesmas energias. Assim, a amplitude para o oscilador
clssico dado por, equao (2.139),
r
A=
2E
m 2
(2.147)
enquanto que a energia do oscilador harmnico quntico pela equao (2.90)

1
E = n+
~ ,
2
(2.148)
o que nos d
r
A=
(2n + 1)~
.
m
(2.149)
E a densidade de probabilidade clssica (probabilidade por unidade de comprimento) ento,
108
escrita em termos de n,
P 0 (x) =
(2.150)
(2n + 1)~
x2
m
Onde devemos considerar o valor de n grande. A Figura 2.6 mostra os grcos da densidade de

1
para n = 40, e do oscilador quntico da mesma
um oscilador clssico, P () = 2n + 1 z 2
energia, ou seja, com E40 = (40 + 1/2)~ . Vemos que a densidade de probabilidade clssica,
0.3
0.2
0.1
-9.0
-6.0
-3.0
0.0
3.0
6.0
9.0
Figura 2.6: Comparao entre as densidades de probabilidades clssica e quntica do oscilador

harmnico simples (n = 40) em unidades de m = ~ = = 1. : densidade de probabilidade
2
0
quntica |
40 ()| ; : densidade de probabilidade clssica P (); : limites clssicos:
mx = 2n + 1 = 9.
P 0 (), a curva tracejada , tem um valor mnimo no ponto de equilbrio e bastante prximo do
valor mdio da funo |40 ()|2 . Os limites clssicos mx = 2n + 1 = 9 so indicados por

linhas verticais pontilhadas. A curva clssica cresce rapidamente perto dos limites de oscilao,
onde a velocidade se anula e onde a partcula no tem energia cintico (sua energia potencial se
iguala sua energia total). A densidade de probabilidade da mecnica quntica se estende, em
contrate mecnica clssica, para alm dos limites de mx = 9. Mas as chances de encontrar o
oscilador quntico nestas regies diminuem bastante rapidamente. Alm disso, a Figura 2.6 indica
a natureza da correspondncia entre as duas probabilidades para valores de n muito grandes,
quando as utuaes na curva |n ()|2 tornam-se to numerosas que apenas seu comportamento
mdio, que est de acordo com a previso clssica, pode ser detectado experimentalmente.
2.10. Partcula Livre
109
2.10 Partcula Livre
Considere uma partcula de massa m livre no espao. Desde que a energia potencial constante,
podemos escolher V = 0 por convenincia. Dessa forma, a equao de Schrdinger independente
do tempo tem a seguinte expresso,
2 +
2m
E = 0
~2
(2.151)
ou ainda, em coordenadas cartesianas,
2 2 2 2m
+
+
+ 2 E = 0
x2
y 2
z 2
~
(2.152)
Esta uma equao diferencial nas trs variveis independentes x, y e z . Para resolv-la, podemos
obter trs equaes diferenciais em cada uma das trs variveis, usando o mtodo da separao
de variveis. Suponhamos que a soluo possa ser escrita na seguinte forma,
(x, y, z) = X(x)Y (y)Z(z)
(2.153)
onde X(x) uma funo apenas de x, Y (y) uma funo apenas de y e Z(z) uma funo de z apenas. Ao substituirmos (2.153) na equao (2.152) e posteriormente dividi-la por , encontramos
que,
1 d2 X
1 d2 Y
1 d2 Z
2mE
+
+
+ 2 =0
2
2
X dx
Y dy
Z dz 2
~
(2.154)
Desde que X(x) uma funo apenas de x, o primeiro termo no altera de valor quando y e/ou
z variam. Da mesma forma, o segundo termo independente de x e z e o terceiro termo de
y e x. Portanto, desde que a soma de todos os termos igual a uma constante, conclumos,
1 d2 X
por exemplo, que
independente de x, assim como independente de y e z . Pois, se
X dx2
considerarmos que apenas x varie e as outras variveis permaneam inalteradas, a quantidade
1 d2
no se deve alterar. Aplicando o mesmo argumento para os outros termos, conclumos
X dx2
que
1 d2 X
= kx
X dx2
1 d2 Y
= ky
Y dy 2
1 d2 Z
= kz
Z dz 2
(2.155)
com a condio
kx + ky + kz =
colocando por convenincia kx =
2mE
~2
(2.156)
2m
Ex , temos que a equao em x,
~2
d2 X
2m
+ 2 Ex X = 0
dx2
~
(2.157)
110
esta uma equao diferencial ordinria em segunda ordem e homognea e deve depender apenas
de duas constantes arbitrrias, podemos ter como soluo

X(x) = Nx sen

2mEx
(x x0 ) ,
~
(2.158)
2m
pois a soluo geral do tipo X(x) = e(xx0 ) onde 2 = 2 Ex ; Nx e x0 so dois valores
~
arbitrrios. As equaes para Y e Z podem ser obtidas da mesma forma
"p
#
2mEy
Y (y) = Ny sen
(y y0 )
~

2mEz
(z z0 ) .
Z(z) = Nz sen
~
(2.159)
(2.160)
A funo deve ser examinada para os valores E = Ex + Ey + Ez que satisfaam s condies de

contorno da funo de onda. Desde que a funo seno contnua, valor nico e nito para todos
os valores reais de seu argumento, Ex , Ey e Ez tero valores positivos e portanto, E deve ser
positivo. Alm disso, a partcula livre tem um espectro contnuo de valores de energia aceitveis.
A expresso completa para a funo de onda de energia
E = Ex + Ey + Ez
(2.161)

N sen
(x, y, z) =
"p
#

2mEy
2mEx
2mEz
(x x0 ) sen
(y y0 ) sen
(z z0 )
~
~
~
(2.162)
onde N uma constante de normalizao. O problema de normalizar funes de onda desse

tipo est no fato de envolver um volume innito do espao de conguraes que corresponde ao
espectro contnuo de valores de energia.
Para a sua interpretao fsica, considere a partcula unidimensional com Ey = 0 e
Ez = 0, ou seja, Ex = E . A funo de onda, soluo da equao de Schrdinger dependente do
tempo
"
(x, y, z, t) = N sen
#
i
2mE
(x x0 ) e ~ Et
~
(2.163)
ento a onda que se propaga no eixo dos x. O comprimento de onda dado por
2
=
2mE
~
= =
~
2mE
(2.164)
Na mecnica clssica, a velocidade v da partcula livre de massa m com energia E dada pela
1
equao mv 2 = E e assim obtemos que
2
h
mv
(2.165)
Esta a expresso de De Broglie para o comprimento de onda associado a uma partcula de
2.11.
Partcula na Caixa
111
massa m com velocidade v .
2.11
Partcula na Caixa
Considere agora uma partcula connada em uma caixa com a forma de um paraleleppedo de
lados a, b e c. Se a partcula no estiver sujeita a qualquer fora no interior da caixa, vamos
considerar a funo potencial V (x, y, z) constante e com valor igual a zero na regio interna da
caixa, ou seja, 0 < x < a, 0 < y < b e 0 < z < c e que fora dessa regio, a energia potencial tem
valores innitos de forma que as paredes da caixa no podem ser atravessadas pela partcula.
Vamos representar a energia potencial na forma,
V (x, y, z) = Vx (x) + Vy (y) + Vz (z)
(2.166)
A funo Vx (x) = 0 para 0 < x < a e innito para x < 0 ou x > a e as funes Vy (y) e Vz (z)
possuem o mesmo comportamento. A equao de Schrdinger independente do tempo ento,
2 2 2 2m
+
+
+ 2 [E Vx (x) Vy (y) Vz (z)] = 0
x2
y 2
z 2
~
(2.167)
esta equao separvel pela substituio
(x, y, z) = X(x)Y (y)Z(z)
(2.168)
como no caso da partcula livre, obtemos trs equaes diferenciais ordinrias, que por exemplo,
para x ,
2m
d2 X
+ 2 [Ex Vx (x)] X(x) = 0
dx2
~
(2.169)
Na regio 0 < x < a, a soluo geral da equao de onda a funo seno e que neste caso
similar soluo da partcula livre, pois Vx (x) = 0 no interior da caixa. Denindo,
kx2 =
2m
Ex
~2
(2.170)
temos que
X(x) = Nx sen (kx x) para 0 < x < a
(2.171)
No ponto x = a, o valor de Vx (x) aumenta rapidamente e neste caso, Ex Vx torna-se negativo,

portanto na equao
2m
d2 X
= 2 [Ex Vx (x)] X(x)
dx2
~
(2.172)
a soluo X(x) assumir valores innitos e a partcula ultrapassar a parede da caixa. Devemos
ento ter como condio de contorno, X(x) = 0 para x a e x 0, para isso, a soluo (2.171)
dever ter valores
kx a = nx para nx = 1, 2, 3, . . .
(2.173)
112
onde nx um nmero quntico. Assim
Xnx (x) = Nx sen
n
x
x
a
nx = 1, 2, 3, . . .
0<x<a
(2.174)
Podemos tambm normalizar a funo X(x), para isso faamos,
X (x)X(x)dx = Nx2
r
ou seja, Nx =
sen2
2
e portanto,
a
r
n x
2
x
Xnx (x) =
sen
a
a
n x
x
dx = 1
a
nx = 1, 2, 3, . . .
(2.175)
0<x<a
(2.176)
n2x 2
~2 2 n2x
2m
E
=
.
Logo,
E
=
e para a funo de onda (~x, t), temos que
n
n
x
x
~2
a2
2m a2
r
n
n
n i
8
x
y
z
nx ny nz (x, y, z, t) =
sen
x sen
y sen
z e ~ Enx ny nz t
abc
a
b
c
como kx2 =
onde
Enx ny nz = Enx + Eny + Enz
~2 2
=
2m
n2y
n2x
n2
+ 2 + 2z
2
a
b
c
para esse caso, no h estados degenerados, ou seja, no h combinao de nx , ny e nz que

faam com que existam valores iguais para a energia. Se considerarmos um cubo ao invs de um
paraleleppedo, ou seja, b = c = a, teremos que
Enx ny nz =

~2 2
n2x + n2y + n2z
2
2ma
e assim, teremos casos degenerados como representados na Figura 2.7. Repare que o valor com
menor energia corresponde a nx = ny = nz = 1.
2.12. Partcula em um Poo de Potencial Finito
113
6

2 2
~
2ma2
1
nx ny nz
E
p=3
p=3
p=3
19
18
17
p=6
14
331, 313, 133

411, 114, 141
322, 232, 223
321, 131, 213, 312, 231, 123
12
11
p = 1 222
p = 3 311, 131, 113
p=3
221, 122, 212
p=3
211, 121, 112
p=1
111
0
Figura 2.7: Nveis de energia, graus de degenerescncia (p) e nmeros qunticos (nx , ny , nz )
para uma partcula em uma caixa cbica
2.12 Partcula em um Poo de Potencial Finito

Vamos considerar um potencial na forma de poo nito tal que
V (x) =
para
a x a com V0 > 0
0 para |x| > a
(2.177)
neste caso, podemos esperar a quantizao da energia, pois o potencial capaz de aprisionar
a partcula. A Figura 2.8 indica a origem de seu nome. Se a partcula tem energia total V0 <
E < 0, ento segundo a mecnica clssica ela pode estar somente na regio a < x < a, ou seja,
dentro do poo. Vamos estudar aqui os estados ligados, isto , os estados com energia E negativa
E < 0.
(2.178)
A funo de onda independente do tempo deve obedecer equao de Schrdinger
~2 d2 (x)
+ V (x)(x) = E(x)
2m dx2
(2.179)
114
Figura 2.8: Poo de potencial de profundidade V0 e alcance a.
Aplicando a equao (2.177) na equao de Schrdinger acima, temos que
d2
k 2 = 0 , x < a
dx2
d2
+ 2 = 0 , a x a
dx2
d2
k2 = 0 , x > a
dx2
(2.180)
(2.181)
(2.182)
onde
2m
k2 = 2 E > 0
(2.183)
2 = 2m (V + E) = 2m (V |E|)
0
0
~2
~2
Sejam I, II e III as regies denidas por < x < a, a x a e a < x < , respectivamente. As solues das equaes (2.180) e (2.182) so
kx
kx
I = AI e + BI e
III = AIII ekx + BIII ekx
< x < a
(2.184)
a<x<
A soluo da equao (2.181)
II = AII cos(x) + BII sen(x) ,
a x a
(2.185)
A funo (x) composta por I , II e III e deve ser normalizada
(x)(x)dx = 1
(2.186)
115
ou seja, (x) deve ser limitada quando x . Portanto, a condio (2.186) exige que (x)
se anule no innito; portanto
B =0
I
lim (x) = 0 =
x
AIII = 0
Alm disso, devemos impor as condies de continuidade da funo e de sua primeira derivada
nas duas regies em que o potencial descontnuo, ou seja,
I (x = a) = II (x = a)
(2.187)
II (x = a) = III (x = a)

dI
dII
=
dx x=a
dx x=a

dII
dIII
=
dx
dx
(2.188)
x=a
(2.189)
(2.190)
x=a
E ainda, como o potencial uma funo par, podemos assumir, sem perda de generalidade que as
solues so pares ou mpares. A vantagem nisto que podemos impor as condies de contorno
de um dos lados, por exemplo x = +a; e o outro lado automaticamente satisfeito, desde que
(x) = (x). Isto nos levar a solues pares e mpares. A funo cosseno uma funo
par enquando que o seno mpar. Assim, podemos escrever que, para a soluo par temos que
BII = 0, ou seja,
par =
kx
AI e
para
< x < a
AII cos(x) para
BIII ekx
axa
(2.191)
para a < x <
Impondo as condies (2.1872.190) encontramos que
AI eka = AII cos(a)
kA eka = A sen(a)
I
II
AII cos(a) = BIII eka
AII sen(a) = BIII keka
(2.192)
Dividindo a segunda equao de (2.192) pela primeira, encontramos a condio para as energias
permitidas de par , ou seja,
k = tan(a)
(2.193)
Alm disso, podemos resolver em termos de uma constante Apar que ser determinada pela
normalizao da funo, atravs de (2.186). Assim, a soluo para AI , AII e BIII nos d
AI = Apar
eka
AII =
Apar
cos(a)
BIII = Apar
(2.194)
(2.195)
(2.196)
116
Portanto, a soluo par
kx
para , < x a
Apar e
cos(x)
, a x a
par (x) = Apar eka
cos(a)
Apar ekx , a x <
com k = tan(a)
(2.197)
e, impondo a condio de normalizao dada pela equao (2.186) encontramos o valor de Apar
Apar = e
ka
a
k
1
+ 2+
2
k
cos (a)
1/2
(2.198)
Da mesma forma, para a soluo mpar, devemos ter
mpar =
kx
AI e
para
< x < a
AII sen(x) para
BIII ekx
axa
(2.199)
para a < x <
Impondo, novamente, as condies (2.1872.190) encontramos que
ka
= AII sen(a)
AI e
A keka = A cos(a)
I
II
(2.200)
AII sen(a) = BIII eka
AII cos(a) = BIII keka
Dividindo a segunda equao de (2.200) pela primeira, encontramos a condio necessria para
as energias permitidas da soluo mpar, ou seja,
(2.201)
k = cot(a)
E a soluo para AI = A, AII e BIII em termos da constante de normalizao Ampar nos d

(2.202)
AI = Ampar
ka
e
Ampar
sen(a)
= Ampar
AII =
(2.203)
BIII
(2.204)
e, nalmente, a soluo mpar escrita como
kx
Ampar e , < x a
sen(x)
, a x a
mpar (x) = Ampar eka
sen(a)
Ampar ekx , a x <
com k = cot(a)
(2.205)
impondo a condio de normalizao dada pela equao (2.186) encontramos Ampar que dado
por
Ampar = e
ka
1
k
a
+
+
k 2
sen2 (a)
1/2
.
(2.206)
117
Ainda no encontramos, entretanto, o espectro de energia do problema. Como j dissemos o

problema no admite qualquer soluo, a no ser para valores particulares da energia E . A
determinao dos valores da energia depende da equao k = tan(a) para as solues pares,
e da equao k = cot(a) para as solues mpares, visto que k e dependem da energia E
como mostra as equaes em (2.183). Essas so equaes transcendentais que devem, em geral,
ser resolvidas numrica ou gracamente, ou seja, para as solues pares temos que:
k
= tan(a) =
|E|
V0 |E|
1/2

= tan

1
1/2
[2m (V0 |E|)] a
~
(2.207)
e para as solues mpares:
k
= cot(a) =
|E|
V0 |E|
1/2

= cot
1
1/2
[2m (V0 |E|)] a
~

.
(2.208)
Uma soluo grca obtida na seguinte maneira: da equao em , temos que
2 =
2m
2m
V0 2 |E| .
2
~
~
(2.209)
Substituindo a expresso de k e multiplicando por a2 ambos os membros, tem-se que:
(ka)2 + (a)2 =

2
2mV0
a
.
~
(2.210)
ap
Esta equao determina um crculo no plano (a,ka) de raio
2mV0 . Faamos a seguinte
~
notao
z a e r
ap
2mV0
~
(2.211)
e a equao (2.210) torna-se
ka =
(2.212)
r2 z 2
pois, k > 0. Assim, para a soluo par
ka = a tan(a) ka = z tan(z)
(2.213)
r
r 2
ap
1 com 0 < z
2mV0 e z 6= (2n + 1)
tan(z) =
z
~
2
(2.214)
tem-se que
e, para a soluo mpar
ka = a cot(a) ka = z cot(z)
(2.215)
nos d
cot(z) =
r
r 2
z
1 com 0 < z
ap
2mV0 e z 6= n
~
(2.216)
118
20
-cot(z)
tan(z)
16
12
0
0
10
z=a
15
20
Figura 2.9: Soluo grca das equaes (2.214) e (2.216). Parmetrosrutilizados: ~ = m = 1,

320
1 com :
a = 4 e V0 = 10. As solues so dadas pelas intersees da curva :
z2
tan(z) para as solues pares; e : cot(z) para as solues mpares.
O nmero de solues grcas, ou seja, os pontos de interseo da funes em (2.214)

para as solues e (2.216) para as solues mpares dependem dos parmetros de profundidade
(V0 ) e largura (a). A ttulo de exemplo, vamos assumir os seguintes valores ~ = m = 1, a = 4
e V0 = 10, o que nos d r2 = 320. A Figura 2.9 representa os grcos dados pelas equaes
(2.214) e (2.216). Com estes parmetros temos doze solues que apresentamos na Tabela 2.3
Se considerarmos as duas solues (2.197) e (2.205), fora do poo de potencial, a funo de
onda decresce exponencialmente quando x percorre os intervalos (, a] e [a, ). Este um
resultado importante: as regies proibidas pela mecnica clssica no o so mais na mecnica
quntica. Com efeito, segundo a mecnica clssica, se E < 0, a partcula no pode sair do
intervalo a x a, pois, pela relao:
E=
mv 2
+ V (x),
2
E = |E|
(2.217)
119
Tabela 2.3: Estados de energia permitidos para ~ = m = 1, a = 4 e V0 = 10 do poo de

potencial nito obtidos por soluo numrica
Soluo
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
z
1,487543955
2,974535122
4,460386993
5,944439664
7,425906087
8,903790297
10,37674990
11,84284001
13,29897471
14,73958502
16,15220726
17,49019146
0.371885989
0.743633781
1,115096748
1,486109916
1,856476522
2,225947574
2,594187475
2,960710002
3,324743678
3,684896255
4,038051815
4,372547865
k
4,456646799
4,409876267
4,330884338
4,217994467
4,068598660
3,878808751
3,642827387
3,351745234
2.990999761
2,534075672
1,922013911
0,938522873
|E|
9,930850406
9,723504400
9,378279622
8,895738659
8,276747462
7,522578699
6,635095672
5,617098142
4,473039740
3,210769795
1,847068770
0.440412595
Estado
Par (Fundamental)
mpar (1 excitado)
Par (2 excitado)
mpar (3 excitado)
Par (4 excitado)
mpar (5 excitado)
Par (6 excitado)
mpar (7 excitado)
Par (8 excitado)
mpar (9 excitado)
Par (10 excitado)
mpar (11 excitado)
Teramos, conforme a equao (2.177)
mv 2
= |E|,
2
para x < a e x > a
(2.218)
e a velocidade v seria imaginria.
De acordo com a mecnica quntica, a funo de onda diferente de zero fora do poo:
Aekx e(i/~)Et < x a

(x, t) =
Aekx e(i/~)Et a x <
(2.219)
Existe, ento, uma densidade de probabilidade nita de localizao da partcula em um ponto

qualquer desta regio, esta probabilidade pequena e tende a zero quando x vai para o innito
():
A Ae2kx < x a
(x, t)(x, t) =
A Ae2kx a x <
(2.220)
No interior do poo, a funo de onda oscilatria, proporcional a cos(x) (soluo par) ou a

sen(x) (soluo mpar). As Figuras 2.10, 2.11, 2.12 e 2.13 do uma representao das solues
pares, equao (2.197), e mpares, equao (2.205).
120
0.5
(x)
(x)*(x)
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
-4
-2
0
x
Figura 2.10: Soluo par normalizada do estado fundamental, equao (2.197), com energia
E = 9.930850406. : delimitao do poo; : (x); : (x)(x)
(x)
0.4
(x) (x)
0.2
0.0
-0.2
-0.4
-4
-2
0
x
Figura 2.11: Soluo mpar normalizada do primeiro estado excitado, equao (2.205), com
energia E = 9.723504400. : delimitao do poo; : (x); : (x)(x)
121
0.4
0.2
0.0
(x)
*
(x) (x)
-0.2
-0.4
-4
-2
0
x
Figura 2.12: Soluo mpar normalizada do segundo estado excitado, equao (2.197), com
(x)
0.4
(x) (x)
0.2
0.0
-0.2
-0.4
-4
-2
0
x
Figura 2.13: Soluo mpar normalizada do terceiro estado excitado, equao (2.205), com
122
2.12.1

A Barreira de Potencial: o Efeito Tnel
Um problema particularmente interessante aqule no qual uma partcula incide contra uma
barreira de potencial localizada no eixo dos x como mostrado na Figura 2.14. A partcula possui
uma energia total inicial (equivalente sua energia cintica) igual a E que, no que se segue,
Figura 2.14: Diagrama esquemtico de uma barreira de potencial de altura V0 sobre a qual incide
uma partcula de energia 0 < E < V0 . A barreira estende-se de a at +a.
iremos admitir seja menor do que o potencial (positivo) V0 da barreira. Do ponto de vista
newtoniano, a partcula, tendo uma energia E menor do que V0 , deveria reetir com toda certeza
(probabilidade igual a um) e retornar, no havendo possibilidade de encontr-la nas regies II e III
da Figura 2.14. Entretanto, como vimos no exemplo anterior, esperamos uma certa probabilidade
de encontrar a partcula na regio II e, talvez, tambm na regio III, ento, a partir deste ponto,
ir comportar-se como uma partcula livre e continuar percorrendo o eixo x no sentido positivo,
sendo possvel detect-la deste lado da barreira de potencial. Veremos, no que se segue, que este
, de fato, o caso; a este fenmeno damos o nome de Efeito Tnel.
O potencial descrito na Figura 2.14 pode ser matematicamente escrito como
0 se < x a
V (x) = V0 se a x +a
0 se + a x < +
123
e as equaes de Schrdinger associadas a cada um destes intervalos cam
~2 d2 I
= EI
2m dx2
~2 d2 II
+ V0 II = EI
2m dx2
~2 d2 III
= EIII
2m dx2
que, com a escolha
k2 =
2m
E
~2
2 =
2m
(V0 E),
~2
(2.221)
ca
d2 I
+ k 2 I = 0
dx2
d2 II
2 II = 0
dx2
d2 III
+ k 2 III = 0
dx2
As solues para estas equaes so
ikx
ikx
I = AI e + BI e
II = AII ex + BII ex
III = AIII e
(2.222)
ikx
onde j eliminamos o termo BIII eikx por sabermos que este termo representa uma partcula na
regio III, viajando no sentido negativo do eixo x, o que sicamente inaceitvel.
As condies de continuidade nas fronteiras dos intervalos (pontos x = a e x = +a)

tanto para as funes quanto para as suas derivadas primeiras fornecem o sistema
AI eika + BI eika = AII ea + BII ea
ik A eika B eika = A ea B ea
I
I
II
II
a
a
ika
AII e + BII e
= AIII e
AII ea BII ea = ikAIII eika
(2.223)
note que este sistema no tem associado a ele uma condio de consistncia (atravs de seu
determinante) visto que um sistema de quatro equaes e cinco icgnitas. Isto se deve ao fato
de que, para estes problemas, a energia no quantizada, visto que poderamos ter escolhido a
energia da partcula livre incidente como tendo qualquer valor ( um valor inicial). O sistema
(2.223) pode ser resolvido escrevendo-se todas as constantes em termos de AIII ; para faz-lo
tomamos inicialmente as equaes 3 (multiplicada por ) e 4 de (2.223) e as somamos, para
124
obter
+ ik a+ika
e
AIII
2
AII =
Fazendo sua subtrao temos
BII =
ik a+ika
e
AIII
2
Estas expresses podem ento ser levadas nas equaes 1 e 2 de (2.223) sabendo-se que
AII ea + BII ea =
eika
[ cosh(2a) ik senh(2a)] AIII

AII ea BII ea = eika [ senh(2a) + ik cosh(2a)] AIII
de modo a obter os resultados
"
AI = e
2ika
#

k 2 2 senh(2a) + 2ik cosh(2a)
AIII
2ik

(k 2 + 2 ) senh(2a)
BI =
AIII
2ik

Com todos os coecientes determinados temos nalmente a soluo do problema.
Para caracterizar melhor a taxa com que as partculas incidentes sobre a barreira iro
ser reetidas ou transmitidas, segundo as respectivas probabilidades, podemos calcular os assim
chamados coecientes de transmisso e reexo. Tais coecientes podem ser calculados simplesmente a partir das expresses
T =
AIII AIII
AI AI
R=
BI BI
AI AI
e representam precisamente a probabilidade relativa (relativa ao nmero de partculas incidentes,

dado por AI AI ) de ser ter partculas no lado III ou no lado I (com momentum negativo). O
valor de T pode ser obtido imediatamente e dado por

2

2ike2ika

T = 2
2
(k ) senh(2a) + 2ik cosh(2a)
o que d
T =
4k 2 2
.
(k 2 2 )2 senh2 (2a) + 4k 2 2 cosh2 (2a)
(2.224)
125
0.4
0.3
T 0.2
0.1
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Figura 2.15: Variao do coeciente de transmisso com a energia da partcula incidente sobre a
barreira. Note o comportamento monotnico crescente. Assumimos, para este grco os valores:
V0 = 1, e m = ~ = a = 1.
O valor de R pode ser obtido a partir da relao
2

BI
BI AIII 2
|BI |2

R=
= =
|AI |2
AI
AIII AI
o que fornece
R=
(k 2 + 2 )2 senh2 (2a)
.
(k 2 2 )2 senh2 (2a) + 4k 2 2 cosh2 (2a)
(2.225)
fcil mostrar que
R+T =1
como esperado, visto que isto implica que
|BI |2 + |AIII |2 = |AI |2
implicando que o nmero de partculas que chega deve dividir-se, necessariamente, em partculas reetidas e transmitidas, como deve ser bvio (ou ainda, que, dado que uma partcula
chega, a probabilidade desta partcula ser reetida ou transmitida igual a um, ou seja, ela ser
certamente reetida ou transmitida.
126
O comportamento do coeciente de transmisso em funo do valor da energia incidente

pode ser escrito, a partir da expresso (2.224), como
T =
1
(k + )
senh2 (2a)
1+
4k 2 2
2
2 2
substituindo as expresses (2.221), camos com
T =
1+
V02
4E(V0 E)
r
2
senh
!.
8ma2
(V0 E)
~2
O grco desta funo, em termos da energia E , est mostrado na Figura 2.15 na qual vemos
que a probabilidade de transmisso aumenta monotonicamente com a energia.
Neste momento, aps todos estes desenvolvimentos, pode-se perguntar como possvel
que um tal fenmeno, a saber o efeito tnel, possa ocorrer. A explicao para este fenmeno
reside nas relaes de disperso de Heisenberg que trataremos mais ao nal deste captulo. Antes,
porm, veremos como a mecnica quntica, baseada na equao de Schrdinger, lida com a
questo da constituio dos tomos.
2.12.1.1 Aplicaes do Tunelamento

O tunelamento um fenmeno relevante em diversas reas da fsica, inclusive algumas de considervel importncia prtica. Por exemplo, quando enrolamos dois os de cobre ou fechamos
os contatos de uma chave, a corrente passa de um condutor para outro, apesar da existncia
de uma na camada de xido de cobre isolante que sempre se forma sobre a superfcie de um
condutor de cobre. Os eltrons tunelam atravs dessa na camada de xido. O chamado diodo
tnel um dispositivo semicondutor no qual os eltrons tunelam atravs de uma barreira de
potencial. Podemos abrir ou fechar rapidamente (em um intervalo de poucos picossegundos) um
circuito eletrnico acoplado ao diodo ao variar a altura da barreira. A juno Josephson de tunelamento consiste em dois supercondutores separados por uma camada de xido com espessura
de apenas alguns dimetros atmicos (de 1 a 2 nm). os pares de eltrons dos supercondutores
podem tunelar atravs da barreira da camada de xido, permitindo que essa juno seja usada
em aplicaes teis, tais como medidas precisas de padres de voltagem e medidas de campos
magnticos extremamente pequenos.
Um microscpio de tunelamento com varredura usa o tunelamento de eltrons para obter
imagens das superfcies de amostras revelando at tomos individuais. A ponta de uma agulha
condutora extremamente na colocada prxima da superfcie da amostra a uma distncia
aproximadamente igual a 1 nm (Figura 2.16a). Quando a agulha est a um potencial positivo
em relao superfcie, os eltrons podem tunelar atravs da barreira de energia potencial e
atingir a ponta da agulha. Em um momento de operao, a agulha varre a superfcie e ao mesmo
tempo desloca-se perpendicularmente superfcie para manter permanentemente uma corrente
de tunelamento que depende da barreira L. O movimento da agulha registrado e, depois
reconstruda. essensial controlar com elevada preciso o movimento da agulha, inclusive o
isolamento das vibraes. A Figura 2.16b mostra uma imagem de tomos de sdio sobre a
superfcie de um cristal de platina.
O tunelamento muito importante na fsica nuclear. Uma reao de fuso pode ocorrer
quando dois ncleos tunelam atravs da barreira de potencial formada pela repulso eltrica m-
2.13. O Poo de Potencial Duplo e a Molcula de Amnia
127
Figura 2.16: (a) Diagrama esquemtico do sensor de um microscpio eletrnico de tunelamento

com varredura. medida que o sensor varre a superfcie nas direes x e y , ele tambm se
desloca na direo z para manter uma corrente de tunelamento permanente. Suas posies so
registradas e usadas para construir a imagem da superfcie. (b) Esta imagem obtida com um
microscpio eletrnico de tunelamento mostra tomos de sdio adsorvidos na superfcie de um
cristal de platina.
tua e se aproximam tanto que as foras nucleares de atrao produzem a fuso de dois ncleos.
As reaes de fuso ocorrem nos ncleos de estrelas, inclusive no Sol; se no existisse o tunelamento, o Sol no poderia brilhar. A emisso de partculas alfa de ncleos instveis tambm
envolve o tunelamento. Uma partcula alfa na superfcie de um ncleo encontra uma barreira
de potencial resultante da ao combinada da fora de atrao nuclear e da repulso eltrica da
parte restante do ncleo (Figura 2.17). A partcula alfa tunela atravs dessa barreira. Visto que
a probabilidade do tunelamento depende criticamente da altura e da largura da barreira, exsite
um grande intervalo de tempo para a vida mdia das partculas alfa emitidas por ncleos.
2.13 O Poo de Potencial Duplo e a Molcula de Amnia

Ns agora consideraremos um problema similar ao problema do poo quadrado estudado anteriormente, como a aplicao e a obteno de resultados interessantes para a molcula de amnia.
2.13.1
Modelo para a Molcula de Amnia
A molcula de amnia NH3 tem a forma piramidal conforme mostrado na Figura 2.18, onde o
tomo de nitrognio o pice e os trs tomos de hidrognio compem a base na forma de um
tringulo eqiltero. O plano dos trs tomos de hidrognio denotado por P e o perpendicular
a este plano passando pelo tomo de nitrognio denotado por D. A distncia x representa
a posio da interseco de P com D. A posio do tomo de nitrognio escolhida como a
origem do eixo Ox. Para as energias de excitao baixas, a molcula preserva a sua congurao
piramidal e o tomo de nitrognio considerado xo.
Qualitativamente, as variaes da energia potencial V (x) com x as seguintes:
128
Figura 2.17: Funo energia potencial aproximada de uma partcula alfa interagindo com um
ncleo de raio R. Se uma partcula alfa dentro do ncleo apresenta uma energia potencial E
maior do que zero, a partcula alfa pode tunelar atravs da barreira e escapar do ncleo. Dentro
do ncleo (r R), uma partcula alfa encontra um poo de potencial quadrado devido fora
nuclear intensa. Fora do ncleo (r R), a energia potencial de uma partcula alfa uma funo
1
associada repulso coulombiana.
r
Figura 2.18: A molcula de amnia em duas conguraes clssicas.
1. para a posio de equilbrio x = b, V (x) tem um mnimo conforme mostra a Figura 2.19.
2. se tornarmos x pequeno, a energia aumenta; ela ter um mximo para x = 0, o qual

coresponde a uma congurao instvel onde os quatro tomos esto no mesmo plano.
3. se x torna-se negativo, a molcula retorna a congurao similar ao primeiro item. Assim,

por razes de simetria, existe um outro mnimo em x = b e a energia potencial satisfaz a
relao V (x) = V (x).
No que se segue, substituremos o potencial real () por um potencial de poo quadrado representado pelas linhas na Figura 2.19. Para este potencial, estudaremos o
movimento quntico da partcula representando o movimento coletivo dos trs tomos de hidrognio, assumindo que eles esto no mesmo plano. A massa m da partcula igual a 3mH ,
onde mH a massa do tomo de hidrognio.
129
Figura 2.19: A molcula de Amnia: o potencial real () e o potencial simplicado ( )

que descreve a inverso da molcula.
2.13.2
Funes de Onda
Vamos resolver a equao de Schrdinger independente do tempo e unidimensional
~2 d 2
(x) + V (x)(x) = E(x)
2m dx2
(2.226)
Pela Figura 2.19 podemos vericar que o potencial V (x) par, ou seja,
V (x) =
V0

a
x= b+
2

a
a
<x< b
, b+
2
2

a
a
, b
<x< b
2
2
a
a
<x<b+
2
2
x=b+
regio L
regio M
(2.227)
regio R
a
2
Desta forma, como o potencial dado pela equao (2.227),

solues
pares empares.
temos
a
a
Sejam as seguintes regies: L (esquerda) cujo intervalo b +
< x < b
, regio
2
2

a
a
M (mediana) cujo intervalo b
< x < b
e a regio R (direita) o intervalo
2
2
130

a
a
< x < b + . A equao de Schrdinger (2.226) nestas trs regies:
2
2
~2 d 2
L (x) = EL (x) regio L
2m dx2
(2.228)
~2 d 2
M (x) + V0 M (x) = EM (x) regio M
2m dx2
(2.229)
~2 d 2
R (x) = ER (x) regio R
2m dx2
(2.230)
Como V (x) 0 e estamos interessados nos estados ligados, devemos impor que para esta
situao a energia E possua valor
(2.231)
E < V0
Assim, denimos as seguintes constantes
k2 =
2mE
~2
2 =
2m (V0 E)
~2
(2.232)
e desta forma, as equao de Schrdinger torna-se para cada regio com suas respectivas solues:
d2
L (x) + k 2 L (x) = 0 = L (x) = AL sen(kx) + BL cos(kx) ,
dx2
(2.233)
d2
M (x) 2 M (x) = 0 = M (x) = AM senh(x) + BM cosh(x) ,
dx2
(2.234)
d2
R (x) + k 2 R (x) = 0 = R (x) = AR sen(kx) + BR cos(kx) .
(2.235)
dx2

a
Porm, temos que para x = b +
, o potencial torna-se innito, ou seja, nestes pontos h
2
uma parede rgida que impenetrvel. Como a partcula no pode ultrapassar a parede, a funo
a
de onda nestes pontos deve-se anular. Portanto, para x = b + , regio R, temos que
2

h

i
h

a
a
a i
R b +
= AR sen k b +
+ BR cos k b +
=0
(2.236)
2
2
2
podemos fazer, mais apropriamente, encontrar o valor em que o argumento se anule e com isso
impor que BR = 0. Portanto, R (x) pode ser escrita como
h
i
a
R (x) = AR sen k b + x
(2.237)
2

a
a
para x = b + temos agora que R b +
= 0. Da mesma forma, podemos fazer com que
2
2
a
L (x) se anule em x = b de maneira anloga impondo, agora, BL = 0. Assim, L (x) deve
2
ser
h
i
a
L (x) = AL sen k b + + x
2
(2.238)
131

a
. Portanto, as solues podem ser reagrupadas
que se anula naturalmente quando x = b +
2
da seguinte forma:

i

h
a
a
a
<
x
<
+
x
,
b
+
A
sen
k
b
+
2
2
2

a
a
(x) =
AM senh(x) + BM cosh(x) , b
<x< b
2
2
h
i
a
a
a
AR sen k b + x
, b < x < b +
2
2
2
(2.239)
Podemos, agora, separar as solues entre pares (simtricas) e mpares (antissimtricas)

e encontrar os coecientes AL , AM , BM e AR em termos de uma constante comum para cada
caso. Para a soluo antissimtrica, temos que:
h
i
a
A
A
sen
k
b
+
+
x
A (x) =
AM senh(x)
h
i
AA sen k b + a x
R
2

a
a
<x< b
b+
2
2

a
a
<x< b
b
2
2
(2.240)
a
a
<x<b+
2
2
e a soluo simtrica como:
h
i
a
S
A
sen
k
b
+
+
x
S (x) =
BM cosh(x)
i
h
AS sen k b + a x
R
2

a
a
, b+
<x< b
2
2

a
a
, b
<x< b
2
2
,
(2.241)
a
a
<x<b+
2
2
Como j sabemos, a funo de onda, ou seja, a amplitude de probabilidade e a sua

primeira derivada devem ser contnuas nos pontos de de descontinuidades do potencial. Logo,
para a soluo antissimtrica, temos que

h
a
a
a i
A
A
L
b +
= M
b +
= AA
L sen(ka) = AM senh b
2
2
2
(2.242)

h
A
A
dL
dM
a i

=
= AA
L k cos(ka) = AM cosh b

dx x=(b+ a )
dx x=(b+ a )
2
(2.243)

h
a
a
a i
A
A
M
b
= R
b
= AM senh b
= AA
R sen(ka)
2
2
2
(2.244)

h
A
A
dM
dR
a i

=
=
A
cosh
= AA
M
R k cos(ka)
dx x=(b a )
dx x=(b a )
2
(2.245)
Podemos vericar que dividindo membro-a-membro a primeira equao com a segunda (ou a
132
terceira com a quarta) encontramos a seguinte condio em que os valores possveis de E podem
a
ser determinados para a denio b = ,

2
2

k
(2.246)
tan(ka) = tanh
2
e ainda que
(2.247)
A
AA
L = AR = Ampar
AM =
sen(ka)

Ampar
senh
2
(2.248)
onde Ampar a constante de normalizao determinada por
b+ a
2
A A
(x) (x) dx = 1
(b+ a
2)
(2.249)
Portanto, a soluo mpar (antissimtrica)
h
i

a
a
a
A
sen
k
b
+
+
x
,
b
+
<
x
<
mpar
2
2
2
a
a
sen(ka)

senh(x) , b
Ampar
<x<b
mpar (x) =
a
2
2
senh
i
h
a
a
Ampar sen k b + a x
, b <x<b+
2
2
2
(2.250)
com a condio
k
tan(ka) = tanh
(2.251)
Da mesma forma, para a soluo par que simtrica, temos que

h

a
a
a i
S
S
= M
= ASL sen(ka) = BM cosh b
L
b +
b +
2
2
2
(2.252)

h
S
S
dL
dM
a i

=
= ASL k cos(ka) = BM senh b

dx x=b+ a
dx x=b+ a
2
(2.253)

h
a
a
a i
S
S
M
b
= R
b
= BM cosh b
= ASR sen(ka)
2
2
2
(2.254)

h
S
S
dM
dR
a i

=
= BM senh b
= ASR k cos(ka)

dx x=b a
dx x=b a
2
(2.255)
133
dividindo, membro-a-membro, a primeira equao com a segunda (ou a terceira com a quarta),
encontramos que, para = 2b a,
tan(ka) =
k
coth
(2.256)
e ainda que
(2.257)
ASL = ASR = Apar

e
BM = Apar
sen(ka)

cosh
2
(2.258)
Com a constante Apar determinada pela condio de normalizao
b a
2
S S
(x) (x) dx = 1
b+ a
2
(2.259)
Portanto, a soluo simtrica que corresponde a solues pares dada por
h
i

a
a
a
A
sen
k
b
+
+
x
,
b
+
<
x
<
par
2
2
2
a
a
sen(ka)

cosh(x) , b
Apar
<x<b
par (x) =
a
2
2
cosh
i
h
a
a
Apar sen k b + a x
, b <x<b+
2
2
2
(2.260)
com a condio
tan(ka) =
k
coth
(2.261)
Estes dois tipos de solues, para S (par) e A (mpar) esto representadas na Figura 2.20
Como dissemos anteriormente, estamos interessados nas energias em que E V0 , pois
neste caso, o potencial modelo para a descrio do plano dos trs tomos de hidrognio em relao
ao tomo de nitrognio mais realstico. Portanto, como
2 =
e E V0 e k 2 =
2m
2m
V0 2 E
2
~
~
(2.262)
2m
V0 k 2
~2
(2.263)
2m
E , ento
~2
2
Assim, temos que k e vamos assumir que a barreira de potencial central larga com 1
134
Figura 2.20: Solues simtricas e anti-simtricas respectivamente para o potencial de poo

duplo da molcula de amnia.
sendo = 2b a a largura desta barreira. Portanto, temos que

coth

=
=
=

exp
+ exp
2
2

exp
exp
2
2
1 + exp ()
1 exp ()
[1 + exp ()] [1 exp ()]
(2.264)
E ainda,
1 = [1 exp ()]
1 + exp ()
(2.265)
Finalmente, encontramos que

coth
1 + 2e
com 1
(2.266)
da mesma forma temos tambm que

tanh

=
1
coth
= 1 + 2e
1
1 2e
com 1
(2.267)
Assim, para essas condies conclumos que pela equao (2.256)
tan(ka)

k
1 2e
(2.268)
onde o sinal + corresponde simetria S (par simtrica) e o sinal simetria A (mpar

antissimtrica). A equao (2.268) nos permite calcular os valores quantizados de ka e ela
transcendental e podemos reescrev-la como
tan(ka) =

ka
1 2e
a
(2.269)
135
Figura 2.21: Determinao grca dos nveis de energia no poo de potencial duplo.
ou ainda em das equaes
tan(ka) = (ka) tal que
1 2e
A =
antissimtrica
S = 1 + 2e
simtrica
(2.270)
Ao observarmos a Figura 2.21 em que so traados os grcos de tan(ka), (ka)A e (ka)S

em funo de ka podemos vericar que os pontos de interseco encontram-se prximos a abcissa
ka . Alm disso,
A < S 1, desde que a ka

2.13.3
(2.271)
Nveis de Energia
Denotemos por kS e kA para dois valores de k correspondendo ao autoestados S e A , respectivamente, de mais baixa energia. Os grcos na Figura 2.22 mostram que:
1. as duas quantidades kS e kA so sensivelmente menores do que , o qual o valor mais

a
baixo do nmero de onda de um poo potencial individual similarmente para L ou R, de
largura a com paredes rgidas, e
2. a quantidade kS sensivelmente menor do que kA ; conseqentemente, as respectivas energias dos nveis mais baixos so
ES =
tais que ES < EA .
~2 kS2
2m
EA =
2
~2 kA
2m
(2.272)
136
Figura 2.22: Posies dois dois primeiros nveis de energia para a molcula de amnia. Ambos
so mais baixos que o estado fundamental de um nico poo de potencial similar a L ou R
(E0 E00 ), e observamos que a separao desses nveis (E00 EA e ES ) owing acoplando os
dois poos por meio do efeito tnel.
Como tan(ka) = tan(ka ) e ka , encontramos que
tan(ka) = tan(ka ) = (ka) ka = k
a(1 + )
(2.273)
Portanto, para os valores dos parmetros considerados ( k e a 1), temos nalmente
kS
a(1 + S )
kA
a(1 + A )
(2.274)
1
Pelas equaes (2.272) e (2.274), ns obtemos a energia mdia E00 = (EA + ES ) levando
2
em conta que A 1 e S 1.
E00

~2 2
(1 + A )2 + (1 + S )2
2
4ma
~2 2
(1 2S + 1 2A )
4ma2
~2 2
2ma2

1
2
a
(2.275)
2.14. Oscilador Harmnico Tridimensional em Coordenadas Cartesianas
137
A separao EA ES entre estes dois nveis nos ser de particular interesse. Ela dada
por
EA ES 2A

~2 2
(1 + A )2 (1 + S )2
2
4ma
~2 2
(S A )
ma2
~2 2 4e
ma2 a
(2.276)
onde
~2 2 4e
(2.277)
2ma2 a
Desde que aproximadamente igual a 2mV0 /~, podemos notar que A diminui exponencialmente quando a largura ou a altura V0 da barreira de potencial intermediria aumenta.

Podemos, tambem
notar que, A tende a zero com exp(const./~) no limite em que ~ 0.
A
2.13.4
O Efeito Tnel e o Fenmeno da Inverso
Classicamente, para E < V0 , o plano composto pelo trs tomos de hidrognio na molcula est
a direita (R) ou esquerda (L) do tomo de nitrognio. No h transio L R possvel. H
dois estados fundamentais de mesma energia, um na congurao L e o outro na congurao
R. Em contraste, os dois primeiros estados da molcula quntica tem energias diferentes. As
duas funes de onda tem paridades bem denidas: uma simtrica ( S ) enquanto que a outra
antissimtrica ( A ). Em ambos os casos, as probabilidades (mdulos ao quadrado de ) que a
partcula (ou o tringulo dos tomos de hidrognio) est direita ou esquerda so iguais.
Para ambos auto-estados S e A a densidade de probabilidade no nula na regio
M , que classicamente proibitiva. Assim podemos ter a possibilidade da partcula quntica ser
localizada em regies onde a energia total menor que a energia potencial.
2.14 Oscilador Harmnico Tridimensional em Coordenadas

Cartesianas
Vamos agora resolver o problema do oscilador harmnico tridimensional em coordenadas cartesianas. Um sistema mais geral deste tipo consiste de uma partcula ligada origem pela fora
cujas componentes ao longo dos eixos x, y e z so iguais a kx x, ky y e kz z , respectivamente
e onde kx , ky e kz so as constantes de foras nas trs direes; e x, y e z so os deslocamentos
ao longo dos trs eixos. A energia potencial para esse sistema ento
V (x, y, z) =

1
kx x2 + ky y 2 + kz z 2
2
(2.278)
ao invs de usarmos kx , ky e kz , usaremos as expresses em funes das freqncias clssicas x ,

y e z . Dessa forma, ki = m(2i )2 para i = x, y, z . Portanto,
V (x, y, z) = 2 2 m x2 x2 + y2 y 2 + z2 z 2
(2.279)
138
e a equao de Schrdinger independente do tempo,
~2 2
+ V = E
2m
(2.280)
torna-se,

2 2 2 2m
+
+
+ 2 E 2 2 m x2 x2 + y2 y 2 + z2 z 2 = 0
2
2
2
x
y
z
~
(2.281)
introduzindo as constantes,
2m
E
~2
2m
x
~
2m
y
~
2m
z
~
(2.282)
(2.283)
(2.284)
(2.285)
e nalmente, a equao torna-se

2 2 2
+
+
+ x2 x2 y2 y 2 z2 z 2 = 0
2
2
2
x
y
z
(2.286)
Para resolver esta equao, procederemos da mesma maneira como foi feita no caso da partcula
livre, ou seja, atravs da separao de variveis pela substituio,
(2.287)
(x, y, z) = X(x)Y (y)Z(z)

na equao (2.286) e dividindo o resultado por , obtemos que
1 d2 X
x2 x2
X dx2

+
1 d2 Y
y2 y 2
Y dy 2

+
1 d2 Z
z2 z 2
Z dz 2

+=0
(2.288)
evidente que esta equao possui os termos separveis e que dependem apenas de uma varivel;
cada termo, portanto, igual a uma constante pelas mesmas razes que vimos anteriormente.
Obtemos, ento, trs equaes diferenciais ordinrias:
d2 X
+ (x x2 x2 )X(x) = 0
dx2
(2.289)
d2 Y
+ (y y2 y 2 )Y (y) = 0
dy 2
(2.290)
d2 Z
+ (z z2 z 2 )Z(z) = 0
dz 2
(2.291)
onde x , y e z so constantes de separaes, tais que
= x + y + z
(2.292)
2.14. Oscilador Harmnico Tridimensional em Coordenadas Cartesianas
139
A equao (2.289), por exemplo, idntica equao de onda (2.65) do oscilador harmnico
unidimensional. Dessa forma, a soluo da equao (2.289) ento
X(x) = Nnx e
com Nnx =
1
2
1
n
x
2 nx !
12
x
2
x2
Hnx ( x x)
(2.293)
e que x est relacionado com

(2.294)
x = (2nx + 1)x
o nmero quntico nx pode assumir valores 0, 1, 2, . . . e da mesma forma, obtemos solues

similares para Y (y) e Z(z) e para y e z . Alm disso, a equao (2.294) pode ser reescrita
como, atravs de (2.282) e (2.283)
1
= h nx +
2
Enx
(2.295)
A energia total ento dada pela equao,

Enx ny nz = h
1
nx +
2
1
x + ny +
2
1
y + nz +
2

z
(2.296)
e a funo de onda,
Nnx ny nz e
nx ny nz (x, y, z) =
Hnx ( x x)Hny ( y y)Hnz ( z z)
21 (x x2 +y y 2 +z z 2 )
e o fator de normalizao possui o valor igual a

1
"
Nn x n y n z =
(x y z ) 2
# 21
2 2nx +ny +nz nx !ny !nz !
Para o caso especial do oscilador isotrpico, em que x = y = z = 0 e x = y = z a equao

(2.296), para a energia, reduz-se a

3
3
E = nx + ny + nz +
h0 = n +
h0
2
2
(2.297)
onde n = nx + ny + nz chamado de nmero quntico total. Desde que a energia deste sistema
depende apenas da soma desses nmeros qunticos para o oscilador isotrpico, todas os nveis
(n + 1)(n + 2)
so degenerados em p =
exceto para o de menor energia. A gura 2.23 mostra
2
os primeiros valores mais baixos da energia e a sua degenerescncia para o oscilador harmnico
tridimensional isotrpico
140
6
E
h0
9
2
n=3
7
2
n=2
5
2
n=1
3
2
n=0

p = 10
300, 030, 003, 210, 021

102, 201, 120, 012, 111
p=6
200, 020,
110, 101,
p=3
100, 010, 001
p=1
002
011
000
0
Figura 2.23: Alguns nveis de energia, graus de degenerescncia e nmeros qunticos para o
oscilador harmnico tridimensional isotrpico
2.15 Coordenadas Curvilneas

Como no caso da mecnica clssica em que utilizamos coordenadas curvilneas para resolver muitos problemas, o seu uso tambm importante para a mecnica quntica. At agora, discutimos
problemas que envolvem a separao de variveis em coordenadas cartesianas. Entretanto, muitos problemas no podem ser tratados com este tipo de sistema justamente pela impossibilidade
de separar as variveis da equao de onda. Neste caso, necessrio transformar os sistemas
de coordenadas da equao de onda para um mais adequado. Tais transformaes podem ser
representadas pelas seguintes equaes
x =
f (u, v, w)
(2.298)
g(u, v, w)
(2.299)
h(u, v, w) ,
(2.300)
o tipo de coordenada a ser utilizada vai depender da forma do potencial e necessrio conhecer
a forma do operador de Laplace, 2 , nesse novo sistema de coordenadas. Como sabemos, este
operador denido em coordenadas cartesianas como
2
2
2
+ 2+ 2.
2
x
y
z
(2.301)
O processo de transformao dessas derivadas parciais de segunda ordem atravs da aplicao

dos princpios do curso de Fsica Matemtica que resultam o operador 2 em um sistema de
coordenadas ortogonais uvw na forma,
2 =
1
qu qv qw
qv qw
qu u

+
qu qw
qv v

+
qu qv
qw w

(2.302)
2.16. Oscilador Harmnico Tridimensional em Coordenadas Cilndricas
141
onde,
qu2

=
=
2
qw
2

+
x
v
2
y
u
2

+
z
u
2
2 2
y
z
+
+
v
v

2
2
2
y
z
x
+
+
w
w
w
qv2
x
u
(2.303)
(2.304)
(2.305)
o elemento de volume d~x para um sistema de coordenadas deste tipo tambm determinado
quando qu , qv e qw so conhecidos. Ele dado atravs da expresso
d~x = dxdydz = qu qv qw dudvdw
(2.306)
com o sistema de coordenadas apropriado, podemos ento aplicar a separao de variveis na

equao de onda, se o potencial for escrito na forma
V = qu (u) + qv (v) + qw (w)
(2.307)
onde (u) uma funo apenas de u, (v) apenas de v e (w) somente de w.
2.16 Oscilador Harmnico Tridimensional em Coordenadas

Cilndricas
O oscilador harmnico isotrpico resolvvel pela separao de variveis para alguns sistemas
de coordenadas, alm do sistema de coordenadas cartesianas, como as coordenadas polares cilndricas e esfricas. Vamos resolver esse problema atravs das coordenadas cilndricas e comparar
com o resultado obtido pelas coordenadas cartesianas. Sejam , e z as coordenadas polares
cilndricas relacionadas com as coordenadas cartesianas pelas equaes de transformaes
= cos
(2.308)
= sen
(2.309)
= z
(2.310)
utilizando o procedimento apresentado na seo anterior, atravs das equaes (2.298-2.300) e

(2.303-2.305), podemos reescrever o operador de Laplace, 2 , em termos de , e z , ou seja,
2 =

1 2
2
+ 2
+ 2
2
(2.311)
e a equao de onda para o oscilador tridimensional em coordenadas cartesianas,
2 +

2m
E 2 2 m x2 x2 + y2 y 2 + z2 z 2 = 0
~2
(2.312)
142
para x = y = 0 , a equao torna-se separvel nas coordenadas e , j que na coordenada z

separvel e independente de x e y . Logo,

+

1 2 2 2m
+
+ 2 E 2 2 m 02 2 + z2 z 2 = 0
2 2
z 2
~
(2.313)
fazendo as substituies,
2m
E
~2
2m
0
~
2m
z
~
(2.314)
(2.315)
(2.316)
temos que,

1 2 2
+
+ 2 2 z2 z 2 = 0
+ 2
2
2
(2.317)
Da mesma maneira que anteriormente, podemos escrever para separar a equao (2.317), tal
que
(, , z) = P ()()Z(z)
(2.318)
em que P () depende apenas de , () depende apenas de e Z(z) apenas de z . Substituindo

(2.318) na equao (2.317) e dividindo o resultado por , encontramos que,
1 d
P d
dP

+
1 d2
1 d2 Z
+
+ 2 2 z2 z 2 = 0
2 2 d2
Z dz 2
(2.319)
os termos desta equao podem ser divididos em duas classes a saber: a que depende apenas de
z e a outra que depende apenas das variveis e . Como antes, desde que as duas partes da
equao so funes de diferentes conjuntos de variveis e desde que as suas somas so constantes,
ento cada uma das duas partes deve ser constante. Portanto, obtemos duas equaes, uma em
z
d2 Z
+ (z z2 z 2 )Z = 0
dz 2
(2.320)
e a outra em e
1 d
P d
dP
d

+
1
2 2
d2
+ 0 2 2 = 0
d2
(2.321)
com
= 0 + z
(2.322)
A equao (2.320) tem como soluo os polinmios de Hermite e tem o mesmo desenvolvimento
que no caso do oscilador harmnico unidimensional, cujas solues so

z
Znz = Nnz exp z 2 Hnz ( z z)
2
(2.323)
143
como no caso unidimensional, a equao (2.323) deve satisfazer s condies de contorno para a
funo de onda e portanto, z possui valores
z = (2nz + 1)z
nz = 0, 1, 2, . . .
(2.324)
O segundo termo da equao (2.321) uma funo de e e pode ser separvel. Multiplicando
a equao (2.321) por 2 vem que
1 d
P d
dP
d

+
1 d2
+ 0 2 2 4 = 0
2 d2
(2.325)
portanto, o segundo termo de (2.325) independente de e ele deve ser constante que chamaremos, por convenincia, de m2 , logo
d2
+ m2 = 0
d2
(2.326)
e a equao (2.321) torna-se dependente apenas de
1 d
d
dP
m2
+ 2
2 2

P () = 0
(2.327)
A equao (2.326) tem como soluo,
() = N eim
(2.328)
onde N a constante de normalizao, que pode ser determinada,
Z
0
1
d ()() = 1 = N =
2
(2.329)
portanto,
1
() = eim
2
(2.330)
A funo () deve ter o o mesmo valor para = 0 e = 2 que correspondem ao mesmo ponto
no espao. Para que isso ocorra, necessrio que m seja inteiro positivo ou negativo ou ainda
igual a zero. Logo, m possui valores restritos para que a funo de onda seja contnua. Alm
disso, chamada de coordenada cclica ou coordenada ignorvel. Tais coordenadas sempre
aparecem na funo como um fator exponencial do tipo da equao (2.328).
A equao para P () deve ser tratada pelo mtodo geral empregado para a resoluo da
equao do oscilador harmnico unidimensional. O primeiro passo obter as solues assintticas
para grandes valores de da equao (2.327). Assim, a equao (2.327) para grandes valores de
, torna-se aproximadamente,
d2 P
2 2 P () 0
d2
(2.331)
144
A soluo de (2.331) e 2 , pois,
d2 2
e 2
d2

2
d
e 2
d

2
= e 2 2 2
portanto,
2
d2 e 2
2 2 e 2 = 0
2
d
reduz-se a (2.331) para grandes valores de . Segue ento, como feito para o oscilador harmnico
unidimensional, que podemos fazer a substituio de P () por
(2.332)
P () = e 2 f ()
onde escolhemos o argumento da exponencial negativo, pois a funo de onda deve-se anular para
. Substituindo (2.332) na equao (2.327) obtemos que f () deve satisfazer a equao

df
1 df
m2
d2 f
0
2 +
+ 2 2 f = 0
d2
d d
(2.333)
mas antes, conveniente substituir pela varivel adimensional = e f () por F (), tal
1
que = e aps essa mudana de variveis, a equao (2.333) pode ser reescrita na forma
d2 F
+
d 2
1
2
dF
+
d

0
m2
2 2 F () = 0
(2.334)
1 1
e . Desta
2
forma, para contornar a singularidade, podemos expandir F () em srie de potncias em ,
a equao (2.334) possui um ponto de singularidade para = 0, devido aos termos
F () = s
para
(2.335)
a0 6= 0
=0
onde s um parmetro a ser determinado e que F () seja diferencivel,
X
dF
=
(s + )a s+1
d
X
d2 F
=
(s + )(s + 1)a s+2
d 2
(2.336)
multiplicando (2.334) por 2 e substituindo as expresses (2.335) e (2.336), vem que
a (s + )(s + 1) s+

+
a (s + ) s++2 +
a (s + ) s+
X
X
0
2
a s++2 m2
a s+ = 0
alterando os ndices das segunda e quarta somas para 2 e reagrupando os termos, temos
145
que

a0 (s2 m2 ) s + a1 (s + 1)2 m2 s+1 +

0
X
a (s + )2 m2 + a2
2 (s + 1) s+ = 0
=2
Desde que esta equao uma identidade em , que , uma equao vlida para todos os valores
de , podemos mostrar que os coecientes de cada potncia em deve ser nulos. Portanto,
(s2 m2 )a0 = 0

a1 (s + 1)2 m2 = 0

0

2
2
2 (s + 1) = 0 , 2
a (s + ) m + a2
(2.337)
(2.338)
(2.339)
Da equao (2.337), conclumos que s = m, pois o coeciente a0 6= 0. Porm, estamos interessados na soluo na forma de srie de potncias em , equao (2.335), e queremos que ela seja
nita na origem. Desta forma, s deve ser positivo e assim escolhemos,
(2.340)
s = +|m|
que substitudo na equao (2.338), nos d,
(2.341)
(2|m| + 1) a1 = 0 = a1 = 0
Alm disso, a equao (2.339) relaciona os coecientes cujos ndices diferem por dois, e desde que
a1 nulo, todos os coecientes mpares so nulos e os coecientes pares so obtidos da equao
(2.339). Contudo, da mesma forma que no caso do oscilador harmnico unidimensional, a srie
innita no satisfaz s condies de contorno para a funo de onda para valores de 0 , pois seus
valores aumentam rapidamente com o aumento de o que causa um valor innito para a funo
de onda. Desta forma, a srie, que tem um comportamento divergente, dever ser truncada para
um nmero nito de termos. A condio para que ela seja truncada que o coeciente do termo
0
n +|m| seja nulo, pois |m| = s e n0 m nmero inteiro par. Da equao (2.339), colocando
= n0 + 2 e igualando a zero o coeciente de an0 , obtemos que
0
2 (|m| + n0 + 2 1) = 0
(2.342)
0 = 2 (|m| + n0 + 1)
Combinando as expresses para z e 0 dadas pelas equaes (2.324) e (2.342), temos que
1
= + z = 2 (|m| + n + 1) + 2 nz +
2
0

z
(2.343)
ou ainda, pela insero das expresses de , z e das equaes (2.3142.316) encontramos que,
Emn0 nz

1
= (|m| + n + 1) h0 + nz +
hz
2
0
(2.344)
146
No caso do oscilador harmnico isotrpico, com z = 0 , temos que

En =
3
n+
2

h0
com n = |m| + n0 + nz
(2.345)
os nmeros qunticos esto restritos aos valores
0, 1, 2, . . .
0, 2, 4, 6, . . .
nz
0, 1, 2, . . .
o que leva a mesma quantidade de nveis degenerados do problema resolvido em coordenadas

cartesianas, veja a gura 2.24. Por m, a funo de onda tem a seguinte forma,
z 2
2
n0 mnz (, , z) = N eim e 2 F|m|n0 ( )e 2 z Hnz ( z z)
(2.346)
onde N uma constante de normalizao e F|m|n0 ( ) uma funo polinomial em obtida da

equao em srie de potncias (2.335) com as frmulas de recorrncia (2.339) para os coecientes
a . A srie contm apenas potncias mpares em se |m| for mpar, e somente potncias pares
se |m| for par, com a degenerescncia, p, igual a
p=
(n + 1)(n + 2)
2
6
E
h0
9
2
n=3
7
2
n=2
5
2
n=1
3
2
n=0

p = 10

p=6
p=3
p=1
120, 120,
102, 102, 201
201,
300, 300,
003, 021
101, 101, 200

200,
020, 002
100, 100, 001
000
0
Figura 2.24: Alguns nveis de energia, graus de degenerescncia e nmeros qunticos para o
oscilador harmnico tridimensional isotrpico em coordenadas cilndricas. Os nmeros qunticos
so dados na ordem: m, n0 e nz
2.17. Erwin Schrdinger e um pouco mais de teoria
147
2.17 Erwin Schrdinger e um pouco mais de teoria

Sem que os fsicos de Gttingen, Copenhague e Cambridge soubessem, em Zurique um outro fsico
chamado Erwin Schrdinger (1887-1961) tambm estava descobrindo a mecnica quntica, embora sob forma diferente. Schrdinger (Figura 2.25), nascido em Viena, j era um fsico bastante
conhecido e tinha a seu crdito realizaes de alto nvel. Era de temperamento artstico e escrevia
com facilidade e clareza. Seu pai, de nacionalidade austraca, era um homem culto, bem-versado
em muitos assuntos cientcos, inclusive qumica e botnica; sua me era inglesa. Erwin tinha
estudado em Viena, onde a memria e o esprito de Boltzmann permaneciam vivos. O professor
de Schrdinger tinha sido Fritz Hasenoehrl, tambm ex-aluno de Boltzmann e um fsico bastante
promissor. Hasenoehrl infelizmente morreu na Primeira Guerra Mundial. Schrdinger lutara no
Exrcito austraco durante a guerra. Depois, trabalhara em diversas universidades e nalmente
estabeleceu-se na Universidade de Zurique, onde levou a cabo sua obra imortal. Impressionado
pelas idias de De Broglie e por alguns comentrios favorveis feitos por Debye e Einstein com relao a essas idias, aperfeioou-as em uma verdadeira teoria ondulatria. De incio, tentou trata
tudo segundo um enfoque relativista, mas sentiu-se desestimulado e abandonou temporariamente
os esforos que estava empreendendo.
Figura 2.25: Erwin Schrdinger (1887-1961) desenvolveu, em 1926, a equao que recebeu seu
nome, a qual lhe rendeu o Prmio Nobel de Fsica em 1933 (junto com o fsico ingls P. A. M.
Dirac). Trata-se de instrumento verstil e rico, que explicou muitos fenmenos. No nal da vida,
ele realizou pesquisas sobre losoa e histria da cincia.
Aps alguns meses, Schrdinger voltou ao tema usando de um enfoque no-relativista e

descobriu resultados que combinavam com dados experimentais. O motivo pelo qual sua teoria
relativista no combinava era que no levara em conta o spin do eltron. A idia do spin era
praticamente nova naquela poca e os tericos no estavam habituados a ela.
Seu trabalho foi publicado em janeiro de 1926 [Annalen der Physik 79, 361 (1926)] e
148
trazia a famosa equao de Schrdinger:
~ 2 (x, y, z) + 2m [E V (x, y, z)] (x, y, z) = 0 .
~2
Essa equao tem uma forma que era bem-conhecida dos primeiros fsicos matemticos
que haviam estudado as ondas. Na realidade, trata-se da equao tpica de todos os movimentos
ondulatrios: ondas acsticas, ondas eletromagnticas e assim por diante, todas so tratadas
por equaes matematicamente muito similares de Schrdinger. Alm disso, pouco antes da
publicao dos trabalhos de Schrdinger, Richard Gourant e David Hilbert, dois famosos matemticos de Gttingen, publicaram um livro intitulado Methoden der Mathematischen Physik,
que continha todas as bases matemticas ao entendimento dos trabalhos de Schrdinger. De
fato, o prprio Schrdinger descobriu no livro de Gourant e Hilbert a soluo matemtica para
problemas que derivavam de casos especcos de suas equaes.
Na equao de Schrdinger, E a energia do sistema e V (x, y, z) o potencial que
caracteriza o sistema. Por exemplo, para um tomo de hidrognio, como veremos, a energia
potencial possui a seguinte forma
V (x, y, z) =
Ze2
1
Ze2 1
p
.
=
40 r
40 x2 + y 2 + z 2
A funo (x, y, z) foi chamada por Schrdinger de campo escalar. A equao de Schrdinger
tem solues aceitveis, isto , solues tais que
|(x, y, z)|2 dxdydz
nito apenas para certos valores especcos de E . Esses valores so chamados de autovalores
ou valores prprios e seu conjunto forma um espectro. No caso do hidrognio, h um espectro
idntico aos nveis de energia de Bohr e um contnuo para a energia positiva. A quantizao,
portanto ocorre de maneira automtica. Os nveis de energia se assemelham s freqncias de
uma corrente vibratria propriamente dita, isto , aos tons emitidos por qualquer instrumento
de cordas.
Os trabalhos de Schrdinger foram publicados como uma srie de memrias nos Annalen
der Physik, a mesma publicao que tinha divulgado as memorveis descobertas de Planck e
de Einstein. O ttulo Quantizao como Problema de Autovalores e a obra imediatamente
atraiu a ateno e admirao de todo o mundo. As cartas entre Schrdinger, Einstein, Planck e
outros luminares testemunham esse fato. Planck convidou Schrdinger a Berlim para presidir seu
seminrio, j em idade avanada, em que rejubilou-se por nalmeente ver uma forma denitiva
e consistente da mecnica quntica.
Por que o sucesso de Schrdinger foi to imediato e universal, comparado aceitao
mais modesta que teve a obra anterior de Heinsenberg (formulao matricial)? Talvez um dos
motivos tenha sido o fato de a matemtica de Schrdinger ser do tipo familiar aos fsicos e de todo
o seu mtodo no ser matematicamente diferente da teoria ondulatria clssica. Mesmo o jovem
Fermi teve srias diculdades para assimilar as idias de Heisenberg; no entanto, assimilou imediatamente os escritos de Schrdinger e, depois que estes foram publicados, ele, Fermi, explicou-os
a seus amigos e alunos. Fermi sentia-se embaraado no com a matemtica de Heisenberg, a
qual dominava facilmente, mas com as idias de Heisenberg na rea da fsica. Outro motivo para
o sucesso de Schrdinger que seus mtodos podiam aplicar-se a problemas prticos concretos
2.17. Erwin Schrdinger e um pouco mais de teoria
149
com muito mais facilidade do que os mtodos de Heisenberg, e assim podiam ser comparados a
experincias.
Mas havia uma grande questo a resolver. O que o , o misterioso campo escalar
que se propaga como uma onda? Durante algum tempo, Schrdinger e outros julgaram que o
quadrado do mdulo do nmero complexo era a densidade de carga eltrica, como se o eltron
se dissolvesse em uma nuvem. Essa interpretao, no entanto, era muito suspeita, pois havia boa
razo para se acreditar que os eltrons se localizavam em reas de espao muito pequenas, quase
como pontos. Mas, nem as rbitas nem as nuvens existem de fato; o nico conceito slido a
abstrao matemtica incorporada pelas frmulas. As frmulas podem ser transpostas para se
aplicarem a uma situao experimental, ao contrrio dos conceitos.
Em Copenhague, a teoria de Schrdinger foi admirada, mas sua interpretao de foi
repelida. Bohr convidou Schrdinger a um debate sobre problemas vinculados sua teoria e
enfrentou-o com crticas e objees interpretao. Os longos debates foram to exaustivos
que, no m, Schrdinger adoeceu de cansao e cou de cama na residncia de Bohr, onde estava
hospedado, o que no impediu o antrio de continuar a discutir com Schrdinger. Bohr tinha
um esprito amvel, polido e sinceramente preocupado com o bem-estar de seu hspede mas,
quanto a um problema vital de fsica, no conseguia controlar-se.
A vida de Schrdinger, a partir de ento, um espelho da poca em que viveu, sucedeu a
Planck em Berlim, mas, em 1933, desgostoso com a ascenso do nazismo, abandonou a Alemanha,
seguindo para Oxford. Imprudentemente, voltou a Graz, em seu pas, a ustria, em 1936, e dali
foi expulso em 1938, quando Hitler anexou a ustria Alemanha. Chegou a Roma com uma
mochila que continha apenas aquilo que pudera carregar e procurou Fermi para pedir-lhe que o
levasse ao Vaticano, onde encontrou abrigo e um asilo tranqilo durante certo tempo. Dali seguiu
para o Institute of Advanced Study de Dublin, onde permaneceu at 1955. Em Dublin, escreveu
um folheto O Que a Vida? 2 , que exerceu considervel inuncia entre os biofsicos.
Depois retornou a Viena, onde morreu em 1961.
Voltemos a . Sua potencialidade e sua surpreendente natureza esto bem-descritas em
uma quadrinha composta por Walter Hckel, um jovem colaborador de Debye:
Erwin com seu psi consegue
realizar alguns clculos,
mas uma coisa ningum viu;
qual o signicado de psi ?
O signicado de comeou a tornar-se claro em 1926, quando Max Born interpretou-o
no como densidade de eletricidade, mas como densidade de probabilidade, isto ,
|(x, y, z)|2 dxdydz a probabilidade de achar-se o eltron em um elemento de volume dzdydz .
Naturalmente essa idia colocou problemas alarmantes porque era novidade considerar-se que
uma teoria mecnica deveria dar uma probabilidade embora em 1917 Einstein tivesse prenunciado o papel da probabilidade em fenmenos atmicos.
Um grande obstculo foi superado com xito, quando Schrdinger, o jovem norte-americano
Carl Eckart e outros fsicos, atuando independentemente, reconheceram que as teorias de Heisenberg e de Schrdinger eram matematicamente equivalentes. Se se soubesse como solucionar
a equao de Schrdinger para um determinado problema, poder-se-iam calcular as matrizes de
Heisenberg e vice-versa. Era quase como resolver os mesmos problemas por meios geomtricos
2 O Que Vida?
- O aspecto fsico da clula viva - Erwin Schrdinger - seguido de Mente e Matria e Fragmentos
Autobiogrcos - Editora Unesp
150
ou analticos. Dessa forma, a mecnica ondulatria e a Matrizenmechanik eram equivalentes; ou

melhor, no era propriamente equivalentes, eram uma s.
2.18 Exerccios
1. Mostre que a funo , que satisfaz equao de Schrdinger dependente do tempo, no
pode ser real.
2. Determine os nveis de energia e as funes de onda normalizadas de uma partcula no
potencial
para x < 0 e x > a

0 para 0 < x < a
V (x) =
3. Mostre que os coecientes de transmisso T , e reexo, R, para a barreira de potencial
(
V (x) =
+V0
0
para 0 < x < a

para x < 0 e x > a
so
T =
R=
onde 0 < E < V0 , 2 =
k 2
cosh (a) +
senh2 (a)
k

1
k 2
senh2 (a)
4 k +
2
cosh2 (a) + 41 k k senh2 (a)
2
1
4
2m
2mE
(V0 E) e k 2 =
~2
~2
4. No estudo da emisso de eltrons em metais necessrio levar em considerao o fato que

os eltrons com energia suciente para escapar do metal podem, de acordo com a mecnica
quntica, sofrerem reexo na superfcie do metal. Considere um modelo unidimensional,
como mostrado na gura abaixo, com o potencial V = V0 para x < 0 (dentro do metal)
e V = 0 para x > 0 (fora do metal) e determine o coeciente de reexo de um eltron de
energia E > 0 na superfcie do metal. Encontre as expresses para o coeciente de reexo
quando: E = 0, E V0 e V0 E .
V (x)
E
0
V0
2.18. Exerccios
151
5. Mostre que os coecientes de transmisso, T , e reexo, R, para a barreira de potencial
(
V (x) =
+V0
0
para 0 < x < a

para x < 0 e x > a
1+
1
4
1
4
so
T =
2
sen2 (a)
2
sen2 (a)
R=

2
1 + 14 k k
sen2 (a)
onde E > V0 , 2 =
2m
2mE
(E V0 ) e k 2 =
2
~
~2
6. Discuta e interprete os resultados das questes 1.3 e 1.5.

7. Determine os nveis de energia de uma partcula sob a inuncia do potencial
V (x) =
2 2
m
x
para x < 0
para x > 0
Sugesto : utilize o resultado obtido nestas notas de aula.

8. O conjunto de solues da Equao de Schrdinger forma uma base. Seus signicados e
importncia sero discutidos mais oportunamente. Considere as solues de uma partcula
connada em uma caixa unidimensional no domnio L x L,
2L
1
n
cos( x)
L
L
1
n
sen( x)
L
L
n = 1, 2, . . .
mostre que essas solues formam um conjunto ortonormal, ou seja,
dxn (x)m (x) = nm

L
Z L
dxn (x)m (x) = nm

L
dxn (x)m (x) = 0
n, m
9. As funes de onda normalizadas de uma partcula em um potencial na forma de caixa

(exerccio 1.2),
(
V (x) =
para x < 0 e x > a

0 para 0 < x < a
152
so
r
n (x) =
2
n
sen( x)
a
a
mostre que essa partcula satisfaz s seguintes relaes:
xnn
1
a
2
x2 nn x2nn =
(x x)
nn
a2
12

1
6
2
n 2
onde, as mdias
Z
xnn
x2 nn
dxn (x)xn (x) e

Z0 a
dxn (x)x2 n (x)
sero discutidas oportunamente.

10. A equao de onda para uma partcula livre separvel em muitos sistemas de coordenadas.
Use as coordenadas polares cilndricas para:
(a) separar a equao de onda;
(b) obter as solues em e z ;
(c) obter a frmula de recursiva para a soluo dos coecientes em srie de potncias da
equao em .
Sugesto : na aplicao do mtodo polinomial, omita o passo de encontrar a soluo
assinttica.
11. A equao de onda para o oscilador harmnico isotrpico separvel tambm em coordenadas polares esfricas. Reescreva a equao de onda nestas coordenadas e faa a separao
de variveis para obter as trs equaes diferenciais ordinrias.
12. Calcule p2z para o oscilador harmnico na representao n0 mnz , ou seja,
p2z =
d~xn 0 mnz (~x)p2z n0 mnz (~x)
onde,

z
n0 mnz (, , z) = N exp (im) exp 2 F|m|,n0 ( ) exp z 2 Hnz ( z z)
2
2
N um fator de normalizao. Mostre que px nulo no mesmo estado. Sugesto : veremos
~
mais adiante que qk =

com qk = x, y, z . Transforme
em coordenadas polares
i qk
x
cilndricas.
2.18. Exerccios
153
Captulo 3
O tomo de Hidrognio
3.1 Introduo
Nesta unidade apresentamos a resoluo completa da equao de Schrdinger para o tomo de
hidrognio ou ainda, para qualquer tomo com um eltron e est baseada principalmente nos
seguintes livros: Introduction to Quantum Mechanics with Applications to Chemistry (Pauling
e Wilson), Estrutura Quntica da Matria: do tomo Pr-Socrtico Partculas Elementares"(Jos Leite Lopes) e Teoria Quntica (Peixoto).
3.2 A Separao da Equao de Onda

O problema do tomo de hidrognio o problema mais importante no campo da estrutura
molecular e atmica no apenas pelo tratamento terico desse sistema, mas tambm porque ele
forma a base para a discusso de sistemas mais complexos.
Considere o tomo de hidrognio como um sistema de duas partculas interagentes. A
energia potencial do eltron a uma distncia r do ncleo do tomo de hidrognio (com carga Ze)
do sistema de referncia 1
V =
q2
r
q2 =
Ze2
40
(3.1)
de forma que a equao de Schrdinger dependente do tempo se escreve, para esse tomo,
~2 2
~2 2
q2
e
p
2me
2mp
rep

T (~xe , ~xp , t) = i~
T (~xe , ~xp , t)
t
(3.2)
onde me a massa do eltron, mp a massa do prton e o ndice T indica a dependncia das

seis variveis espaciais e do tempo referente ao sistema completo.
Esta equao pode ser separada em duas, uma que representa o movimento translacional
do tomo como um todo e a outra o movimento relativo das duas partculas. De fato, pois
a energia potencial V (~xe , ~xp ) depende somente das coordenadas relativas das duas partculas.
1 Dentro
da ordem de magnitude, no levada em considerao a interao gravitacional entre o prton e o
eltron.
154
3.2. A Separao da Equao de Onda
155
Denamos, portanto, duas coordenadas relacionadas ao centro de massa,
~x = ~xe ~xp
(3.3)
e
me ~xe + mp ~xp
~ =
me + mp
(3.4)
Exprimindo a funo T e a equao (3.2) em termos dessas novas variveis temos que para o
eltron
i
xi
=
+
xei
xei i
xei xi
(3.5)
onde i = 1, 2 e 3 correspondem, respectivamente, aos componentes x1 , x2 e x3 . E para o prton
i
xi
=
+
xpi
xpi i
xpi xi
(3.6)
derivando mais uma vez, por exemplo, para o eltron e utilizando as relaes (3.3) e (3.4),
chegamos a,
2
x2ei

=
=
i
xei
2
2
+2
i2
xi
xei

i
xei
2
+
xi i
xi
xei
2
2
x2i
2
2me
2
2
m2e
+
+
2
2
(me + mp ) i
me + mp xi i
x2i
(3.7)
e o mesmo se obtm para o prton, uma expresso semelhante,
2
x2pi

=
=
i
xpi
2
2
+2
i2
xi
xpi

i
xpi
2
+
xi i
xi
xpi
2
2
x2i
m2p
2
2mp
2
2
+
(me + mp )2 i2
me + mp xi i
x2i
(3.8)
portanto, obtemos os seguintes Laplacianos neste novo sistema de coordenadas respectivamente

para o eltron e o prton
2e =
m2e
2me ~
~ x + 2
2 +

x
(me + mp )2 me + mp
(3.9)
2p =
m2p
2mp ~
~ x + 2x
2

2
(me + mp )
me + mp
(3.10)
logo, a equao de Schrdinger (3.2) torna-se
2

~
1
1
~2
1
q2
~ t) = i~ T (~x, ,
~ t)
+
2x
2
T (~x, ,
2 mp
mp
2 me + mp
|~x|
t
(3.11)
denimos por a massa reduzida
me mp
me + mp
(3.12)
Captulo 3. O tomo de Hidrognio
156
e por M a massa total
M = me + mp
(3.13)
2

~ 2
~2 2
q2
~ t) = i~ T (~x, ,
~ t)
x

T (~x, ,
2
2M
|~x|
t
(3.14)
logo,
A equao (3.14) pode ser agora separvel nas variveis ~x e ~ atravs do produto das funes
~ t) = (~x, t)(,
~ t)
T (~x, ,
(3.15)
2

h
i
~ 2
~2 2
q2
~ t)
~ t) = i~ (~x, t)(,
x

(~x, t)(,
2
2M
|~x|
t
(3.16)
pois,
ou ainda, dividindo por T temos que
q2
~2
2x
2
|~x|

(~x, t)
~2
i~
~ t)
~ t) + i~ (,
(~x, t) =
2 (,
t
2M
t
(3.17)
o lado direito s depende de ~ e t e o lado esquerdo apenas de ~x e t. Portanto para um t xo,

variando ~x com ~ xo, o lado esquerdo deve permanecer constante. O mesmo raciocnio visto
do lado direito. A equao acima equivalente s duas equaes:
2

~
q2
2x
(~x, t) = i~ (~x, t)
2
|~x|
t
~2 2 ~
~
(, t) = i~ (,
t)
2M
t
(3.18)
(3.19)
que descrevem, respectivamente, o movimento relativo do eltron e do ncleo do tomo de hidrognio e o movimento do centro de massa do tomo. A primeira equivalente ao movimento
q2
~ t) exprime que
de uma partcula de massa com energia potencial . A equao em (,
|~x|
o centro de massa do tomo se desloca como uma partcula livre de massa me + mp . Vamos
denotar por Etr a energia de translao e por E a energia relacionada ao movimento do eltron,
tal que
(3.20)
ET = Etr + E
onde ET a energia total. Como a energia potencial no depende do tempo, podemos escrever
(~x, t) como
i
(~x, t) = (~x)e ~ Et
(3.21)
e a equao (3.18) para torna-se
2 (~x) +
2
~2

q2
E+
(~x) = 0
|~x|
(3.22)
3.2. A Separao da Equao de Onda
157
O problema consiste em determinar as solues desta equao e que elas devam ser unvocas,
contnuas e que tendam rapidamente a zero quando ~x tender ao innito; e tambm, que a integral
d~x (~x)(~x) = seja nita .
A transformao de coordenadas relativas/centro de massa reduziu o problema, inicialmente

com seis graus de liberdade, para trs graus de liberdade. Introduzimos, devido a simetria do
problema, o sistema de coordenadas polares esfricas,
tal que |~x| =

esfricas
x1
= r cos sen
x2
= r sen sen
x3
= r cos
x21 + x22 + x23 = r. E a expresso do operador Laplaciano em coordenadas polares
=
=
2
1
2
1 2
1
2
+
+
+
+ 2 cot
2
2
2
2
2
2
r
r r r sen
r
r

2
1
2
r
+ 2
+ 2
sen
r2 r
r
r sen2 2
r sen
(3.23)
e a equao (3.22) torna-se,
1
r2 r

2
1
1
2
q2
r2 + 2
+
=0
E
+
r
r sen2 2
r2 sen
~2
r
(3.24)
Como o potencial uma funo apenas de r, V = V (r), ento podemos separar as variveis da
equao (3.24) reescrevendo como,
(r, , ) = R(r)()()
(3.25)
Substituindo (3.25) na equao (3.24), multiplicando por r2 sen2 e dividindo por , temos que
sen2 d
R dr

d
1 d2
r2 R +
dr
d2
+
+

sen d
d
sen
d
d

2
q2
E+
r2 sen2 = 0
~2
r
(3.26)
1 d2
, depende apenas da varivel independente
d2
, desta forma, os outros termos so independentes de . Logo, este termo constante, que
denominaremos por convenincia de m2 :
podemos observar que o segundo termo,
d2
= m2 .
d2
(3.27)
Assim, a equao (3.26) torna-se apenas dependente de r e e pode ser reescrita pela diviso de
sen2 como,
1 d
R dr

d
m2
1
d
d
2
q2
r2 R
+
sen
+
E
+
r2 = 0
dr
sen2 sen d
d
~2
r
(3.28)
158
Nesta equao, o segundo e o terceiro termos so independentes de r e dependentes de . Ao

igualarmos estes dois termos por uma constante, que denominaremos por , vem
1
d
sen d

sen

d
m2

=
d
sen2
(3.29)
1 d
R dr

q2
2r2
2 d
E+
r
R + 2
=0
dr
~
r
(3.30)
ou ainda, multiplicando por a equao (3.29):
1 d
sen d

sen

d
m2
+ = 0

d
sen2
R
vem que:
r2

2
q2
1 d
2 d
r
R 2R + 2 E +
R=0
r2 dr
dr
r
~
r
(3.31)
e multiplicando a equao (3.30) por
(3.32)
As equaes (3.27), (3.31) e (3.32) devem ser resolvidas para os valores permitidos da
energia. A seqncia da soluo a seguinte: primeiro resolvemos a equao (3.27) para determinar as solues permitidas para os valores do parmetro m. Introduzindo m na equao (3.31)
encontraremos as solues e os valores permitidos para o parmetro e nalmente substitumos
na equao (3.32) e ento determinamos as solues e os valores permitidos para a energia. Esses
valores da energia correspondem aos estados estacionrios do sistema.
importante mencionar que a equao de onda para o tomo de hidrognio pode tambm ser separada em outros sistemas de coordenadas diferentes do que escolhemos (coordenadas
polares esfricas r, , ). Outros sistemas de coordenadas so mais apropriados dependendo
do tipo de problema, como por exemplo, no tratamento do efeito Stark conveniente usarmos
coordenadas parablicas e que se encontra no apndice B.
3.3 A Soluo das Equaes

Resolveremos agora cada uma das equaes que compem o problema do tomo de hidrognio
na resoluo da Equao de Schrdinger.
3.3.1
A Soluo da Equao em
Como j discutimos na unidade anterior, na parte referente ao oscilador harmnico em coordenadas cilndricas, vimos que a equao (3.27) envolve a coordenada cclica , cuja soluo
1
m () = eim
2
(3.33)
A funo possui um nico valor para o ponto = 0 (que idntico = 2 ), o parmetro m

deve ser igual a um nmero inteiro. As solues independentes e permitidas da equao em
3.3. A Soluo das Equaes
159
so dadas por (3.33), com

(3.34)
m = 0, 1, 2, 3, . . .
1
A constante m chamada de nmero quntico magntico. O fator
foi introduzido para que
2
as funes m () tornem-se normalizadas, ou seja, de tal forma que satisfaa a equao
Z
dm ()m () = 1
(3.35)
Outro ponto importante notar que para um dado valor de |m|, as duas funes |m| () e
|m| () satisfazem a mesma equao diferencial, com o mesmo valor do parmetro. Alm disso,
como a equao (3.27) linear, qualquer combinao linear dessas solues tambm satisfaz
equao. A soma e a diferena dessas duas funes so funes cosseno e seno. Algumas
vezes mais conveniente us-las no lugar de funes exponenciais complexas como solues
independentes da equao de onda e alm disso devem ser normalizadas, tal que
0 ()
|m| ()
2
(
(3.36)
cos |m|
sen|m|
|m| = 1, 2, 3, . . .
(3.37)
H somente uma soluo para |m| = 0. Estas solues so normalizadas e mutualmente ortogonais.
3.3.2
A Soluo da Equao em
Para resolver a equao (3.31) em , conveniente introduzir a seguinte mudana de variveis
= cos
com d = send
(3.38)
onde ela varia entre os limites 1 e +1, e ao mesmo tempo, vamos substituir a funo () pela
funo T (), ou seja,
T () = ()
(3.39)
dT d
dT
d
=
=
sen
d
d d
d
(3.40)
Notando que sen2 = 1 2 e que
e substituindo na equao (3.31) vem que

dT
m2
d
(1 2 )
+
T () = 0
d
d
1 2
(3.41)
160
Os pontos = 1 so pontos singulares desta equao diferencial e para esses valores da varivel,
dT
os coecientes de T e
tornam-se innitos. Para isso faamos uma outra substituio
d
0 = 1 d 0 = d
e
T 0 ( 0 ) = T ()
desta forma,

0
m2
d
0
0 dT
(2 ) 0 + 0
T 0 ( 0 ) = 0
d 0
d
(2 0 )
(3.42)
ou ainda,
0 (2 0 )

0
m2
d2 T 0
0 dT
+
2(1
)
+
T 0 ( 0 ) = 0 .
d 0
0 (2 0 )
d 0 2
(3.43)
Nesta transformao, temos agora a singularidade em 0 = 0, ou seja, para = 1. Reportaremos

a singularidade = 1 mais adiante. O objetivo dessa transformao encontrar o valor de s
da expanso polinomial como feito anteriormente para o caso dos osciladores harmnicos. Tal
expanso tem a forma,
T 0 ( 0 ) = 0
a 0
(3.44)
com a0 6= 0 ,
=0
e ainda que
X
X
d2 T 0
dT 0
(s + )a 0+s1 e
(s + )(s + 1)a 0+s2
=
=
0
02
d
d
(3.45)
Substituindo as equaes (3.44) e (3.45) em (3.43) obtemos
0 (2 0 )
X
(s + )(s + 1)a 0+s2
2(1 0 )
(s + )a 0+s1

+
X
m2
a 0+s = 0
0 (2 0 )
multiplicando por (2 0 ) 6= 0 vem que
0 (2 0 )2
X
X
(s + )(s + 1)a 0+s2 + 2(1 0 )(2 0 )
(s + )a 0+s1
+(2 )
0+s
0+s1
= 0.
Desta forma, cada um dos coecientes que multiplicam as potncias 0 deve ser igual a zero.
Queremos apenas determinar o valor de s e a srie acima tem a menor potncia igual a 0s1 .
Vamos ento agrupar os termos com essa potncia. Na primeira srie, para = 0, temos o termo
4s(s 1)a0 0s1 ; na segunda srie, para = 0, temos o termo 4sa0 0s1 ; a terceira srie no
contm o termo 0s1 , e nalmente a ltima srie, para = 0, m2 a0 0s1 . Agrupando estes
161
termos vem que

4s(s 1) + 4s m2 a0 0s1 + . . . = 0 .
Logo o termo entre o colchetes deve ser nulo, j que estamos impondo a0 6= 0. Assim,
4s2 m2 = 0 = s =
|m|
.
2
|m|
deve ser descartada, pois para esse valor de s, a equao (3.44) diverge para
2
|m|
.
0 = 0. Assim, para a transformao 0 = 1 (singularidade em = 1), obtemos s =
2
Devemos agora analisar a singularidade em = 1, para isso, faamos a transformao
A soluo s =
00 = 1 + d 00 = d e T 00 ( 00 ) = T ()
X
com T 00 ( 00 ) = 00s
a 00s com a0 6= 0 ,
(3.46)
=0
obtemos uma equao diferencial idntica a (3.3.2) para 00 . Realizando o mesmo procedimento
|m|
anteriormente, obtemos tambm que s =
. Assim, podemos voltar equao (3.41) e fazer a
2
seguinte substituio,
T ()
(1 )
|m|
2
(1 )
(1 + )
|m|
2
|m|
2
Pm ()
Pm ()
(3.47)
Devemos encontrar uma equao para Pm () srie de potncias em . Assim,

|m|
|m|
|m|
d
dPm
m2
|m|(1 2 ) 2 Pm +
(1 2 ) 2 +1
(1 2 ) 2 Pm = 0
2
d
d
1
ou ainda, aps algumas manipulaes algbricas,
(1 2 )
d 2 Pm
dPm
2(|m| + 1)
+ [ |m|(|m| + 1)] Pm = 0 .
2
d
d
(3.48)
Diferenciando a equao (3.48), encontramos que,
(1 2 )
d 3 Pm
d 2 Pm
dPm
=0
2(|m| + 2)
+ [ (|m| + 1)(|m| + 2)]
3
2
d
d
d
que comparando com a equao (3.48) para m m + 1,
(1 2 )
d2 Pm+1
dPm+1
2(|m| + 2)
+ [ (|m| + 1)(|m| + 2)] Pm+1 = 0
2
d
d
e assim vericamos que,
Pm+1 () =
d
Pm ()
d
(3.49)
162
de onde conclumos que,
d|m|
P0 ()
d |m|
Pm () =
(3.50)
portanto, suciente conhecermos P0 (), logo a equao (3.48) para m = 0 torna-se
(1 2 )
dP0
d2 P0
2
+ P0 () = 0
2
d
d
(3.51)
A equao (3.51) pode ser resolvida se desenvolvermos P0 em srie de potncias em
P0 () =
an n
(3.52)
nan n1
(3.53)
n(n 1)an n2
(3.54)
n=0
que supomos ser diferencivel,
dP0
d
d2 P0
d 2
X
n=0
X
n=0
Desta forma, a equao (3.51) torna-se,
(1 2 )
n(n 1)an n2 2
nan n1 +
an n = 0
ou ainda,
n(n 1)an n2
n(n 1)an n 2
nan n +
an n = 0
devemos agrupar os coecientes para encontrar uma expresso de recorrncia, para isso, necessitamos que a primeira somatria que na forma n , e isto pode ser feito se n n + 2, portanto,
X

(n + 2)(n + 1)an+2 + (n2 n + )an n = 0
(3.55)
e a quantidade entre os colchetes deve ser nula, logo,
an+2 =
n(n + 1)
an .
(n + 1)(n + 2)
(3.56)
Os coecientes da expanso (3.52) so determinados pela frmula de recorrncia (3.56).

Os coecientes de ndice par se exprimem em funo de a0 , e os de ndice mpar em funo
a1 . Portanto, a0 e a1 so duas constantes arbitrrias da soluo geral da equao diferencial de
segunda ordem (3.51)
P0 ()
=
=

a2 2 a4 4
a3 3 a5 5
a0 1 + + . . . + a1 + + . . .
a0
a0
a1
a1
a0 Ppar () + a1 Pmpar ()
163
e de (3.56) obtm-se
lim
an+2
n(n + 1)
= lim
=1
n (n + 1)(n + 2)
an
deduzimos que Ppar () e Pmpar () so divergentes para = 1, a menos que os desenvolvimentos

parem em um certo termo, isto , se P0 () for um polinmio. Isto possvel se a constante de
separao , for igual a `(` + 1), onde ` um nmero inteiro. Nessas condies, se ` for um
nmero par, Ppar () ser um polinmio de grau ` e P0 () ser convergente para = 1, supondo
a1 = 0. Se ` for mpar, Pmpar () ser um polinmio de grau ` e devemos fazer a0 = 0. Ora, para
que a densidade de probabilidade seja nita, nos pontos = 0 ou = ( = 1), preciso que
P0 (1) seja convergente. A soluo fsica deste problema impe, conseqentemente a relao
= `(` + 1)
onde
` = 0, 1, 2, 3, . . .
o nmero quntico azimutal. O polinmio P0 () de grau ` chamado de Polinmio de Legendre.
Seus coecientes so determinados pela equao
an+2 =
`(` + 1) n(n + 1)
an
(n + 1)(n + 2)
(3.57)
e por uma condio suplementar em a0 ou a1 . Vamos agora escrever alguns polinmios de

Legendre usando a frmula de recorrncia acima e com a condio que P` (1) = 1, qualquer que
seja `.
Para os polinmios pares: a1 = 0
polinmio de grau zero (` = 0):

P0 () = a0 , mas P0 (1) = 1 a0 = 1, logo,
P0 () = 1 ;
polinmio de grau dois

(` = 2) :
P2 () = a0 + a2 2 = a0 1
mas, = `(` + 1) = 6 e P2 (1) = 1 a0 =
P2 () =
polinmio de grau quatro (` = 4) :
P4 () = a0 + a2 2 + a4 4 = a0 1
mas, = 20 e P4 (1) = 1 a0 =
P4 () =
3
e portanto,
2

1
3 2 1 ;
2
2 ( 6) 4
+
2
24
3
e ento,
8

1
35 4 30 2 + 3 ;
8
164
Para os polinmios mpares: a0 = 0
polinmio de grau um (` = 1):

P1 () = a1 , mas P1 (1) = 1 a1 = 1, vem que,
P1 () = ;
polinmio de grau trs (`= 3):

2 3
6
3
mas, = 12 e P3 (1) = 1 a1 = o que nos d,
2
P3 () = a1 + a3 3 = a1
P3 () =
polinmio de grau cinco (` = 5):
P5 () = a1 + a3 3 + a5 5 = a1
mas = 30 e P5 (1) = 1 a1 =
P5 () =

1
5 3 3 ;
2
2 5 ( 12)( 2) 5
+
6
120
15
, logo
8

1
63 5 70 3 + 15 .
8
Assim, P0 () soluo da equao (3.51) com = `(` + 1). E o nmero quntico ` indica o grau
do polinmio e devemos indexar este nmero ao P0 (), porm P0 () o polinmio P|m| () para
|m|
m = 0. Dessa forma, as funes T () so representadas por P` () com o auxlio das equaes
(3.47) e (3.50),
P`m () = (1 2 )
|m|
2
d|m|
P` ()
d |m|
(3.58)
e so chamadas de funes associadas de Legende de primeira espcie. Como = cos , vem que,
P`m (cos ) = sen|m|
d|m|
P` (cos ) .
d(cos )|m|
(3.59)
Agora, seja o produto de funes,

(3.60)
Y (, ) = ()()
substituindo as expresses de () = T () e () vem que
Am
Y`m (, ) = ` P`m (cos )eim
2
(3.61)
e denominado de harmnico esfrico com Am

` sendo o coeciente de normalizao e determinado no apndice C no qual tambm discutido os polinmios de Legendre. Am
` possui o
seguinte valor
Am
` =
2` + 1 (` |m|)!
2 (` + |m|)!
1/2
(3.62)
165
Alm disso, a equao (3.61) a soluo da parte angular do tomo de hidrognio, pois,
1
sen
3.3.3
sen Y`m

+
1
2 m
Y + `(` + 1)Y`m = 0
sen2 2 `
A Soluo da Equao em
(3.63)
Sabendo que o valor de `(` + 1), a equao radial (3.32) torna-se,
1 d
r2 dr
r2
dR
dr
2
`(` + 1)
R + 2 (E V (r)) R(r) = 0
2
r
~
(3.64)
q2
Ze2
e q2 =
, Z o nmero atmico do tomo. A introduo dessa energia
r
40
potencial descreve problemas de um eltron ou tomos hidrogenides. Nesta teoria, estamos
discutindo o tomo de hidrognio que tambm aplicvel a qualquer sistema de duas partculas.
At agora, a soluo (r, , ) para a equao de Schrdinger independente do tempo dada por
onde V (r) =
(3.65)
(r, , ) = R(r)Y`m (, )
falta apenas determinar R(r) que a soluo da equao (3.64). Vamos considerar o caso em que
a energia E negativa, correspondendo a uma energia total insuciente para ionizar o tomo:
(3.66)
E = |E|
ou seja, vlida para estados ligados do tomo de hidrognio. Assim de (3.64),
1 d
r2 dr

r
2 dR
dr
2
`(` + 1)
R(r) + 2
r2
~
q2
E+
r

R(r) = 0
(3.67)
e denindo
2 =
2E
~2
onde E = |E|
(3.68)
logo,
1 d
r2 dr

`(` + 1)
2 q 2
2 dR
2
r
R(r) + + 2
R(r) = 0 .
dr
r2
~ r
(3.69)
Vamos agora fazer uma transformao de variveis de tal forma que a equao (3.69) que
adimensional, atravs de,
2r = r =
1
d
d d
=
,
2
dr
dr d
(3.70)
ou seja,
d
d
= 2 ,
dr
d
(3.71)
e ainda S() R(r), encontramos que
42
d
2
2
2
dS
2
2
4
d

`(` + 1) 2
2 q 2 2
2
4
S
+
+
S = 0,
2
~2
(3.72)
166
e dividindo por 42 chegamos a
1 d
2 d

1
`(` + 1)
q 2 1
2 dS
S() + +
S() = 0 ,
d
2
4 ~2
(3.73)
denamos
q 2
~2
(3.74)
e assim, conclumos que

d2 S
2 dS
1 `(` + 1)
+
+
+
S() = 0 para 0 < .

d2
d
4
2
(3.75)
Devemos discutir, agora, o comportamento da parte assinttica para grande. Nestas condies
(3.75) torna-se
d2 S
1
S() .
d2
4
(3.76)
A soluo desta equao
S() = e 2
(3.77)
1 1
d2 S
1 1
1
dS
= e 2 =
= e 2 = S() .
d
2
d2
4
4
(3.78)
pois
A soluo S() = e 2 satisfaz s condies para a funo de onda, ou seja, que no divirja para
grandes valores de . Assumimos, ento, que a soluo completa para S() seja,
1
(3.79)
S() = e 2 F ()
e agora trataremos a funo F (). Logo,
dS
d
d2 S
d2

d
1
= e
F () e,
d 2

2
d
d
1
21
= e
+
F ()
d2
d 4
21
e substituindo em (3.75) chegamos a uma equao para a funo F () dada por
d2 F
+
d2

dF
`(` + 1) 1
2
1
+
F () = 0 para
0 < .
(3.80)
dF
e F () possuem singularidade na origem ( = 0). Para trat-la, faamos,
d
ento, a seguinte substituio,
Os coecientes de
F () = s L()
(3.81)
167
onde s parmetro a ser determinado e L() uma srie de potncias em com uma constante
no nula,
L() =
(3.82)
com a0 6= 0
=0
desde que (3.81) diferencivel, temos que,

s1
s d
=
+ s
L()
d

2
s d
s1 d
s2
=
+ 2s
+ s(s 1)
L()
d2
d
dF
d
2
d F
d2
(3.83)
(3.84)
e a equao (3.80) torna-se,
s+2
d2 L
d2
s+1
dL
2s
+ 2s+1 s+2
d

s
s
s+1
+ s(s 1) + 2s s
L()
+
[ `(` + 1) ] s L() = 0
(3.85)
ou ainda,
s+2

dL 2
d2 L
+ [2(s + 1) ] s+1
+ s s `(` + 1) + ( s 1) s L() = 0 .
2
d
d
(3.86)
Como,
L()
d
L()
d
d2
L()
d2
X
=0
X
=0
a
a 1
( 1)a 2
=0
vem que
( 1)a +s + [2(s + 1) ]
a s+ +
2
X
s + s `(` + 1) + ( s 1)
a s+ = 0
(3.87)
reescrevendo a equao anterior e agrupando apenas o coeciente que multiplica s , temos que,
2

s + s `(` + 1) a0 s + . . . = 0
(3.88)
para a0 6= 0 resulta que, s2 + s `(` + 1) = 0, cujas solues so s = ` e s = (` + 1). Pela

equao (3.81), conclumos que s = (` + 1) no leva a uma soluo fsica, pois F () deve ser
nita na origem. Portanto, (3.81) deve ter a forma,
F () = ` L() .
(3.89)
168
Substituindo s = ` na equao (3.87) e dividindo por `+1 , tem-se que,
( 1)a 1
2(` + 1)
a 1
a + ( ` 1)
a = 0
(3.90)
Arrumando as potncias da primeira e segunda sries atravs de + 1 e agrupando os

termos, encontramos que
[{( + 1) + 2(` + 1)( + 1)} a+1 ( + ` 1) a ] = 0
(3.91)
e os coecientes dessa soma devem ser nulos e assim obtemos uma frmula de recorrncia para
L(),
a+1 =
`1
a
( + 1)(2` + 2 + )
(3.92)
A srie L(), com esses coecientes, exponencialmente divergente para , pois quando
muito grande temos que
a+1
1
(3.93)
e esta relao igual quela dos coecientes dos termos correspondentes a exponencial, pois, para
e = 1 + +
X
1 2
1
1
1
+ 3 + . . . + +
+1 + . . . =
b
2!
3!
!
( + 1)!
(3.94)
ou seja,
1
b+1
.
b
(3.95)
Assim, a funo S() = e 2 ` L(), torna-se para ,

1
S() = e 2 ` L() e 2 = lim S() = .
(3.96)
Mas, se a srie L() for um polinmio em , S() tender a zero quando . Ora, na frmula
de recorrncia, equao (3.92), dispomos de um parmetro que a constante , isto , a energia
|E|. E como sabemos, a equao de Schrdinger no admite como soluo qualquer valor para a
energia. Portanto, se para um dado nmero inteiro, no negativo, = n0 , a igualdade:
(3.97)
` + 1 + n0 =
for substituda na equao (3.92), ento o coeciente an0 +1 ser nulo. De (3.97) e das denies
q 2
~2
e 2 =
2E
~2
(3.98)
e na denio do nmero inteiro
n = n0 + ` + 1
ou
seja,
=n
(3.99)
3.4. Autofunes do tomo de Hidrognio
169
do, precisamente, a frmula da energia de Bohr
En =
q 4
Z 2 e4
=
2n2 ~2
(40 )2 2~2 n2
n = 1, 2, . . .
(3.100)
Desta forma, os nveis energticos do tomo de hidrognio so uma conseqncia do fato que,
no innito, as solues radiais da equao de Schrdinger se anulam, e so os nicos valores
de E possveis correspondentes a solues unvocas, nitas, contnuas e de quadrado integrvel.
O nmero quntico n0 o nmero quntico radial e n o nmero quntico total ou principal.
Discutiremos as propriedades da funo de onda mais adiante. Por outro lado, ao substituirmos
s = ` e = n na equao (3.86) encontramos que,
d
d2
L() + [2(` + 1) ] L() + (n ` 1)L() = 0 ,
d2
d
(3.101)
onde o polinmio L() denominado de polinmio associado de Laguerre que discutido no

apndice D. Ao compararmos a equao radial (3.101) com a equao (D.13) desse apndice,
conclu-se que os polinmios obtidos na soluo da equao radial para o tomo de hidrognio
so os polinmios associados de Laguere de grau n ` 1 e de ordem 2` + 1 com a notao
L2`+1
n+` (). Dessa forma, a menos de uma fator de normalizao, a funo de onda em r tem a
forma,
1
(3.102)
R(r) = N e 2 ` L2`+1
n+` ()
O fator de normalizao, N , determinado no apndice D e igual a
s
N=
2Z
na0
3
(n ` 1)!
3
2n {(n + `)!}
(3.103)
onde,
= 2r
40 ~2
a0
= 0, 529 1010 m = 0, 529
e2
Z
=
na0
3.4 Autofunes do tomo de Hidrognio

As tcnicas matemticas usadas na mecnica quntica para se obter a equao (3.100), para os
autovalores do tomo de hidrognio, ou melhor, para tomos de um eltron, so nitidamente bem
complicadas quando comparadas s usadas no modelo de Bohr para se obter a mesma equao,
conforme vimos na Captulo 1. Colocando de lado questes concernentes consistncia lgica
dos postulados do modelo de Bohr, ainda razovel questionar se todo o trabalho suplementar
envolvido no tratamento da mecnica quntica do tomo de um eltron justica-se pelos resultados obtidos. A resposta indiscutivelmente sim! Poderemos aprender muito mais sobre o tomo
de um eltron do que com o modelo de Bohr porque tanto as autofunes quanto os autovalores
contm uma srie de informaes adicionais sobre as propriedades do tomo.
Sabemos que as autofunes, para o tomo de hidrognio (Z = 1) ou para qualquer
170
tomo de um eltron com energia En , so formadas tomando-se o produto

i
n`m (r, , , t) = Rn` (r)Y`m (, )e ~ En t
(3.104)
com,
s
Y`m (, ) =
2` + 1 (` |m|)! m
P (cos )eim
4 (` + |m|)! `
(3.105)
d|m|
P` (cos )
d(cos )|m|
(3.106)
P`m (cos ) = sen|m|
1
d`
(cos2 1)`
2` `! d(cos )`
s
3

`

2Z
(n ` 1)! naZ r 2Z
2Z
2`+1
0
Rn` (r) =
r Ln+`
r .
3e
na0
na0
na0
2n {(n + `)!}
P` (cos ) =
(3.107)
(3.108)
A fase da funo de onda sendo arbitrria, o sinal escolhido em Rn` (r) para tornar estas
funes positivas e ainda, usando a expresso (D.38) do Apndice D para r = n + ` e s = 2` + 1,
L2`+1
n+` () =
n`1
X
(1)k+1
k=0
[(n + `)!]
k
(n ` 1 k)!(2` + 1 + k)!k!
(3.109)
Todas as autofunes tm basicamente a mesma estrutura matemtica, embora os polinmios

associados de Laguerre e de Legendre tornem-se cada vez mais complicados com valores crescentes
de n e `.
Os nmeros qunticos n, `, m so chamados: n, nmero quntico principal; ` nmero
quntico azimutal ou nmero quntico do momento angular; m, nmero quntico magntico.
Seus valores so os seguintes:
n =
1, 2, 3, . . .
` =
0, 1, 2, . . . , n 1
(3.110)
`, ` + 1, . . . , 0, . . . , ` 1, `
e o nmero n0 = n ` 1 freqentemente denominado de nmero quntico radial. A energia

associada funo (3.104) dada pela frmula de Bohr,
En =
q 4
2n2 ~2
(3.111)
Se a funo de onda (3.104) determinada por trs nmeros n, `, m, En no depende seno de n.

Segundo (3.110), se ` tem um valor xo, o nmero magntico, m, pode assumir 2` + 1 valores; se
o nmero quntico n for o nico conhecido, ` pode assumir os valores 0, 1, 2, . . . , n 1. Assim,
dado um nvel energtico do tomo, En , o nmero de estados, isto , de funes de onda que lhe
correspondem
n1
X
(2` + 1) = n2
(3.112)
`=0
que uma pregresso aritmtica de nmeros mpares. Quando a um autovalor da energia est
3.4. Autofunes do tomo de Hidrognio
171
associado a mais de uma autofuno, dizemos que o nvel degenerado. O grau de degenerescncia, isto , o nmero de autofunes linearmente independentes associadas a uma dada energia
neste caso n2 . Somente o tomo de hidrognio e o oscilador harmnico tridimensional so tais
que a energia E no depende de `. Como a equao radial no contm o nmero quntico m, a
energia, no caso do potencial central, somente pode depender de n e `,
Um estado do tomo de hidrognio denido pelos trs nmeros qunticos. Veremos

mais adiante que o conhecimento desses nmeros signica que medimos e determinamos o valor
da energia do tomo, En , o quadrado do seu momento angular, `(` + 1)~2 e a projeo do
momento angular sobre o eixo z , m~. Em geral, um destes estados representado por um
smbolo cujo nmero designa o valor do nmero quntico principal n; este nmero seguido de um
carter que corresponde a um valor possvel do nmero `, segundo a conveno introduzida pelos
espectroscopistas que distinguiam linhas espectrais pelo seu aspecto, isto , s sharp, p
principal, d difuse e f ne. As outras foram sugeridas como extenso da nomenclatura,
mantendo a ordem alfabtica:
` =
0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, . . .
s, p, d, f, g, h, i, . . .
omite-se apenas a letra j e essas letras tm ndices que correspondem aos valores do nmero
magtico m. A Tabela 3.1 apresenta as autofunes do tomo de um eltron para os trs primeiros
valores de n. Esto escritas em termos do parmetro
a0 =
40 ~2
= 0, 529 1010 m = 0, 529
e2
(3.113)
que como vimos a0 igual ao raio da menor rbita do tomo de hidrognio de Bohr. A constante
multiplicativa diante de cada funo foi calculada, como visto, para que ela seja normalizada.
Em outras palavras, a integral sobre todo o espao da funo densidade de probabilidade correspondente igual a 1, de forma que em cada estado quntico haver a probabilidade 1 de se
encontrar o eltron atmico em algum lugar.
Para cada nvel existe um estado que tem simetria esfrica. So os estados s, para os
quais o nmero quntico do momento angular ` igual a zero. Pois, temos que
i
1
n00 (r, , , t) = Rn0 (r)e ~ En t
4
(3.114)
1
Y00 (, ) =
4
(3.115)
j que
Nestes estados s, o momento angular do eltron nulo, mas exatamente, o quadrado do momento
angular e sua projeo sobre o eixo z so nulos. Alm disso, como o grau do polinmio associado

2Z
de Laguerre, L2`+1
n+1
na r n ` 1, segue-se que a funo radial Rn` (r) se anula n ` 1 vezes
entre r = 0 e r . A densidade de probabilidade nula para esses valores de r, bem como
para os zeros de P`m (cos ).
172
Tabela 3.1: Algumas Autofunes do tomo de um eltron

Nmeros
qunticos
n ` m
1 0
0
2
+1
+1
Funo
de onda
n`m (r, , , t)
100 = 1s =
3 12
r
i
Z
e a0 e ~ E1 t
a30
200 = 2s =
3 12

Zr
2a
Z
1
iE t
0 e ~ 2
2 Zr
4 2a30
a0 e
210 = 2pz =
3 12
Zr
i
1
Z
cos e 2a0 e ~ E2 t
4 2a30
211 = 2p+ =
3 21
Zr
2a
1
Z
iE t
0 e ~ 2
senei Zr
8 a30
a0 e
211 = 2p =
3 21
Zr
2a
Z
1
iE t
0 e ~ 2
senei Zr
8 a30
a0 e
300 = 3s =
3 12

Zr
i
2
Z
Z 2 r2
27 18 Zr
e 3a0 e ~ E3 t
81 3a30
a0 + 2 a20
310 = 3pz =
3 12

Zr
i
Z 2 r2
2
Zr
Z
cos
6
e 3a0 e ~ E3 t
3
2
81 a0
a0
a0
311 = 3p+ =
3 12

Zr
i
Z 2 r2
2
Z
senei 6 Zr
e 3a0 e ~ E3 t
81 2a30
a0 a20
311 = 3p =
3 12

Zr
i
Z 2 r2
2
Z
senei 6 Zr
e 3a0 e ~ E3 t
81 2a30
a0 a20
320 = 3d0 = 3dz2
2
3 12
Zr
i
1
Zr
Z
2
(3
cos
1)
e 3a0 e ~ E3 t
3
81 6a0
a0
321 = 3d1 =
3 12
2
Zr
i
1
Z
sen cos ei Zr
e 3a0 e ~ E3 t
81 a30
a0
321 = 3d1 =
3 12
2
Zr
i
Z
1
sen cos ei Zr
e 3a0 e ~ E3 t
81 a30
a0
322 = 3d2 =
3 12
2
Zr
i
1
Z
2 2i Zr
sen
e
e 3a0 e ~ E3 t
3
162 a0
a0
322 = 3d2 =
3 12
2
Zr
i
1
Z
sen2 e2i Zr
e 3a0 e ~ E3 t
162 a3
a0
0
3.5. Funo de Distribuio Radial e a Dependncia Angular
173
3.5 Funo de Distribuio Radial e a Dependncia Angular

O tomo de hidrognio ocupa um certo volume no espao; obviamente, o eltron acha-se completamente contido nesse volume, e como conseqncia disso, a probabilidade, ou melhor, a probabilidade total de encontrarmos esse eltron nesse dado volume mxima, isto , se calcularmos
essa probabilidade ela dever ser igual unidade.
Vimos que, sendo n`m a funo de onda que representa o comportamento do eltron no
tomo de hidrognio, ento a probabilidade total de encontrarmos o eltron do hidrognio (na
regio do espao que o tomo existe)
d~xn`m
(~x)n`m (~x) =
d sen
0
drr2 |Y`m (, )|2 {Rn` (r)} = 1
d
0
Se ao invs da probabilidade total ns quisermos calcular a probabilidade de encontrar o eltron

em uma regio dada do espao compreendida entre r e r + dr, e + d e e + d, basta
calcularmos
2
d~x = {Rn` (r)} |Y`m (, )|2 r2 sendrdd
(3.116)
Por outro lado, a probabilidade de encontrarmos um eltron numa regio esfrica tendo o ncleo
como centro das coordenadas r e de raio externo r + dr, e independente de e dada por,
2
{Rn` (r)} r2 dr
Z
d sen
d|Y`m (, )|2 = Dn` (r)dr
(3.117)
onde,
2
Dn` (r) = {Rn` (r)} r2
(3.118)
denominada de funo de distribuio radial e nos d a probabilidade de encontrar o eltron a

uma distncia r do ncleo. O fator r2 aparece no membro direito porque o volume compeendido
entre as esferas proporcional a esse fator. A utilizao dos nmeros qunticos n e ` como ndices
para especcar a forma da funo de distribuio radial bem apropriada, mas a forma dessas
funes no depende do nmero quntico m Algumas funes Rn` (r) e Dn` (r) esto representadas
nas Figuras 3.13.3 e 3.43.6, respectivamente.
Uma simples observao das Figuras 3.4, 3.5 e 3.6 mostra que as funes de distribuio radiais, para cada conjunto pertinente de nmero qunticos, s tm valores apreciveis em
intervalos relativamente reduzidos da coordenada radial. Assim, quando o tomo est em um
de seus estados qunticos, especicado por um conjunto particular de nmeros qunticos, existe
uma elevada probabilidade de que a coordenada radial do eltron esteja dentro de um intervalo
relativamente restrito. O eltron dever provavelmente encontrar-se dentro de uma certa camada
contida entre duas esferas concntricas centradas no ncleo. Uma observao mais atenta destas
Figuras evidencia que o raio caracterstico dessas camadas fundamentalmente determinado pelo
nmero quntico n, embora exista uma pequena dependncia em `.
Ou ainda, analisando o comportamento de Dn` (r), para o eltron no orbital 1s, veremos
que medida que fazermos r variar de zero a , Dn` (r) que inicialmente zero, passa por um
mximo para depois decair novamente para zero.
O ponto em que Dn` (r) passa por um mximo e pode ser calculado facilmente, pois nesse
174
R10(r)
0
0
Figura 3.1: Funo radial para o tomo de hidrognio no estado 1s (n = 1, ` = 0)
2
n=2,l=0
n=2,l=1
Rnl(r)
1.5
0.5
2.5
5
r
7.5
10
Figura 3.2: Funo radial para o tomo de hidrognio para n = 2
175
1
n=3,l=0
n=3,l=1
n=3,l=2
0.8
Rnl(r)
0.6
0.4
0.2
-0.2
12
15
1.00
0.50
r [Rnl(r)]
0.75
0.25
0.00
2
r
Figura 3.4: Funo de distribuio radial para o tomo de hidrognio n = 1
176
ponto
d
Dn` (r) = 0. Assim para o orbital 1s temos que,
dr
d
Dn` (r)
dr

d 2 2
r R10 (r)
dr
d
dr
43 2 a2r
r e 0
a30

=0
= r = a0
Isto quer dizer que a funo de distribuio radial para o tomo de hidrognio no estado 1s,
passa por um mximo no ponto em que r = a0 = 0, 529; esse valor exatamente igual ao valor
calculado por Bohr. Note que o eltron do tomo de Bohr circulava numa rbita plana de raio
r = 0, 529, enquanto que neste caso temos simetria esfrica.
A diferena entre o valor mdio de r e o valor r = a0 determinado por Bohr, pode ser
demonstrada facilmente. Como a funo de onda para o tomo hidrognio normalizada, o
valor esperado ou o valor mdio para o raio r do tomo de hidrognio quando est no estado
fundamental ,
drr2
r =
4
a30
4
a30
4
a30
3
a0
2
d sen
0
d|1s |2
2r
drr3 e r
d
d
Z
drer
com =
2
a0
Isto quer dizer que se determinarmos r experimentalmente, isto , se pudermos medir o raio
do tomo de hidrognio no estado fundamental (orbital 1s), veremos que esse valor experimental
3
coincide com r = a0 = 0, 793 e no com a0 = 0, 529.
2
De uma maneira mais geral, o valor mdio de r, isto , rn` dado por
Z
rn`
=
=
d~xn`m (~x, t)n`m (~x, t)r

1
`(` + 1)
n2 a0
1+
1
Z
2
n2
(3.119)
Fica claro que rn` depende fundamentalmente de n, pois a dependncia em ` est reduzida pelo
fator 1/2 e pelo fator 1/n2 em (3.119). Uma comparao interessante pode ser feita entre (3.119)
com
rBohr =
n2 a 0
Z
(3.120)
que d os raios das rbitas circulares do tomo de Bohr. A mecnica quntica mostra que os raios
177
das camadas so aproximadamente do mesmo tamanho dos raios das rbitas circulares de Bohr.
Esses raios crescem rapidamente com n. A razo bsica disso que a energia total En do tomo
torna-se mais positiva com valores crescente de n e, em conseqncia, a faixa de coordenada r
para a qual En maior que V (r) se expande com valores crescentes de n, isto , as camadas se
dilatam com n porque as regies classicamente permitidas se expandem.
As Figuras 3.43.6 mostram que os detalhes da estrutura da funo radial (funo densidade de probabilidade radial) dependem do valor do nmero quntico `. Para um dado n,
a funo tem um nico e intenso mximo quando ` assume seu mximo valor possvel; mximos adicionais menos intensos aparecem internamente ao mais intenso quando ` assume valores
menores. Em geral, esses mximos menos intensos so pouco importantes. Existe, entretanto,
uma propriedade relacionada a isso que pode ser muito importante. Uma observao atenta nas
Figuras 3.5 e 3.6, particularmente para a regio prxima a regio r = 0, mostra que s para
` = 0 as funes densidade de probabilidade radial tm valor aprecivel prximo origem. Isto
signica que somente para ` = 0 haver uma probabilidade aprecivel de se encontrar o eltron
prximo ao ncleo.
Uma outra maneira de ver esta propriedade considerar a prpria densidade de probabilidade, = . Uma inspeo das autofunes apresentadas na Tabela 3.1 mostra que para
valores de r pequenos em comparao com a0 /Z , quando o termo exponencial varia lentamente,
a dependncia radial de todas as autofunes comporta-se como
lim r`
r0
(3.121)
Essa dependncia pode ser vericada facilmente por simples substituio da equao (3.121) em
(3.69), a equao que determina a depncia radial de . A dependncia radial da densidade de
probabilidade para r pequeno ser ento
lim ( ) r2`
r0
(3.122)
Conclui-se da que o valor de num pequeno volume prximo de r = 0 s relativamente

grande para ` = 0 e decresce muito rapidamente com valores crescentes de `. A razo que
r0 r2 r4 . . . quando r 0.
Vemos ento que existe alguma probabilidade de que o eltron se encontre prximo ao
ncleo se ` = 0, mas probabilidade muito menor disto ocorrer se ` = 1 e ainda menos se ` = 2, etc.
Isto pode produzir efeitos importantes em certas circunstncias porque a energia potencial do
tomo torna-se muito grande, em valor absoluto, se o eltron estiver prximo ao ncleo. Veremos
mais tarde que isso particularmente verdadeiro para o caso dos tomos de muitos eltrons, que
tm essencialmente a mesma propriedade. De fato, a dependncia em r` das autofunes, para
r pequeno, tem importncia predominante na estrutura dos tomos multieletrnicos. Veremos
tambm mais tarde que o comportamento em r` sicamente devido ao momento angular do
tomo, que depende de `. Vamos proceder agora ao estudo da dependncia angular das funes
densidade de probabilidade
n`m
n`m
= Rn`
Rn` Y`m Y`m
= ARn`
Rn` P`m P`m eim eim
(3.123)
178
onde A uma constante de normalizao. Mas,
eim eim = 1
(3.124)
Ento, a densidade de probabilidade no depende, portanto, da coordenada . O compor

tamento tridimensional de n`m
n`m ento totalmente descrito pelo produto das grandezas
2
Rn` (r)Rn` (r) = Dn` (r)/r e pela grandeza P`m ()P`m (), que desempenha o papel de fator de
modulao direcionalmente dependente. A forma do fator P`m ()P`m () aparece convenientemente representada em termos de diagramas polares, que podem ser vistos, por exemplo, pelas
Figuras 3.7 e 3.8. A origem do diagrama est no ponto r = 0 (ncleo) e o eixo dos z traado ao
longo da direo a partir da qual se mede o ngulo . A distncia da origem curva, medida no
ngulo , igual ao valor de P`m ()P`m () para esse ngulo. Tal diagrama pode tambm ser con
siderado como representando a dependncia direcional completa de n`m
n`m , visualizando-se a
superfcie tridimensional obtida por rotao do diagrama em torno do eixo dos z de 360 , que
o intervalo de variao do ngulo . A distncia medida da origem a um ponto da superfcie, na
direo especicada pelos ngulos e , igual a Y`m (, )Y`m (, ) para esses valores de e .
Nas Figuras 3.7.g, 3.7.h, 3.8.a e 3.8.b, ilustramos um exemplo da dependncia da forma
de P`m ()P`m () com o nmero quntico m, com um conjunto de diagramas polares para ` = 3
e os sete valores possveis para m para este valor de `, isto , para m = 3, 2, 1, 0, 1, 2, 3.
Observe a maneira pela qual a regio de concentrao de P`m ()P`m () e portanto n`m
n`m ,
desloca-se do eixo dos z para o plano perpendicular ao eixo dos z , quando o valor absoluto de
m cresce. alguns aspectos da dependncia de P`m ()P`m () com o nmero quntico ` esto
indicados nas Figuras 3.7 e 3.8 em termos de um conjunto de diagramas polares para m = ` e
n`m no
` = 0, 1, 2, 3, 4. No caso n = 1, ` = m = 0, que o estado fundamental do tomo, n`m
depende nem de nem de e a densidade de probabilidade esfericamente simtrica. Para os
demais estados, a concentrao da densidade de probabilidade no plano penpendicular ao eixo
dos z , quando m = `, torna-se cada vez mais ntida quando ` cresce.
A Figura 3.9 uma
tentativa para superar as limitaes de uma pgina tridimensional fazendo-se uma rotao de
360 em torno do eixo dos z para a representao do aspecto tridimensional das funes densidade
de probabilidade para vrios estados do tomo de um eltron.
As funes densidade de probabilidade apresentadas nessas guras geralmente tm um
conjunto de superfcies esfricas e cnicas por certos valores de r e , sobre as quais essas funes
anulam-se. Essas superfcies nodais so anlogas aos pontos nodais onde a densidade de probabilidade de uma partcula ligada em um potencial unidimensional anula-se. Eles so conseqncia
do fato que as funes de onda para uma partcula ligada devem ser ondas estacionrias com ns
xos.
Contudo, se um conjunto de tomos de hidrognio for isolado completamente do resto
do Universo, no ser possvel realizar medidas fsicas para localizar o eltron de cada tomo
sabendo que todos esto num estado quntico com um conjunto particular de nmeros qunticos
n, `, m e portanto localizar as superfcies nodais para esse estado. Se isso fosse possvel seria
certamente um fato excepcional porque permitiria a determinao da direo do eixo dos z .
Isto implicaria encontrar para cada tomo uma direo preferencial num espao que deve ser
esfericamente simtrico, j que o potencial coulombiano do tomo
V =
Ze2
40 r
(3.125)
179
esfericamente esfrico. Com efeito, tal fato no ocorre porque no geralmente possvel observar
nenhuma das conguraes de densidade de probabilidade da Figura 3.9 em medidas reais sobre
tomos livres, isto , tomos na ausncia total de campos externos magnticos ou eltricos. A
nica exceo o estado esfericamente simtrico n = 1, ` = m = 0. A razo que, com exceo
deste, cada estado degenerado com vrios outros estados de mesmo valor de n. Como a energia
dos tomos em estados degenerados idntica, no possvel experimentalmente separ-los uns
dos outros com tcnicas que no perturbam a densidade de probabilidade. Assim, tudo o que
pode ser medido a densidade de probabilidade mdia dos tomos, para todo o conjunto de
estados que so degenerados entre si. Ocorre que as funes densidade de probabilidade, quando
se calcula a mdia dessa forma, do origem a funes esfericamente simtricas.
Considere, por outro lado, uma situao na qual a orientao do eixo dos z no arbitrria porque existe uma direo preferencial, denida por exemplo por um campo magntico ou
eltrico externo aplicado nessa direo sobre o conjunto de tomos de hidrognio. Num campo
desse tipo, os estados qunticos no so degenerados, como veremos mais tarde, e podero ser
feitas medidas de densidade de probabilidade e tomos num estado particular. Com efeito, tais
medidas podem ser usadas para determinar a direo do campo externo.
Assim, podemos, para uma melhor compreenso, recolocar as idias discutidas acima na
seguinte forma:
1. Se o comportamento de um tomo determinado por um potencial que tem simetria esfrica, como o potencial coulombiano que depende somente da distncia do eltrono ao
ncleo, nenhuma das propriedades do tomo poder selecionar qualquer direo particular
no espao, porque todas as direes so equivalentes.
2. Se o tomo for colocado num campo magntico ou eltrico externo, a simetria esfrica ca
destruda e a direo denida pelo campo externo torna-se nica.
3. Quando existe uma direo nica, escolhemos um dos eixos do nosso sistema de coordenadas
nessa direo preferencial porque isso simplica a descrio da situao fsica. Podemos
escolher outras direes mas isso complica desnecessariamente a descrio matemtica.
Em eletromagnetismo, por exemplo, quando se trata um o cilndrico, muito conveniente
tomar um dos eixos do sistema de coordenadas ao longo do eixo do cilindro.
4. Convencionalmente, chamamos o eixo preferencial do eixo dos z . A conveno provm
provavelmente do sistema de coordenadas cilndricas, onde o eixo em torno do qual varia
a coordenadas angular chamado de eixo dos z . Poderamos, entretanto, chamar o eixo
preferencial tanto do eixo dos x quanto do eixo dos y .
5. Mesmo se no existir uma direo preferencial, porque nenhum campo externo est aplicado
sobre o tomo, precisamos escolher alguma direo arbitrria no espao como eixo dos z
para nosso sistema de coordenadas. Mas nesse caso, o eixo dos z no sicamente nico;
trata-se meramente de um construto matemtico. E, portanto, sua escolha no deve ter
nenhuma conseqncia mensurvel.
importante notar que um campo aplicado uniforme s pode servir para denir para
o tomo uma nica direo privilegiada. Como indicamos, um tal campo remover geralmente
parte da degenerescncia das autofunes e podero ser medidas densidade de probabilidade que
dependem do ngulo . Mas as densidades de probabilidade mantm-se independentes do ngulo
180
, j que
m ()m () = eim eim = 1
para todas as autofunes. Isto , as densidades de probabilidade mantm sua simetria axial de
rotao em torno da direo do campo aplicado, como deve ser o caso.
Um campo aplicado no uniforme pode servir para denir direes preferenciais adicionais. No surpreendente que tais campos possam destruir a simetria de rotao axial da
densidade de probabilidade de um tomo sob sua inuncia. Embora no tenhamos levado em
conta essa possibilidade em nosso densenvolvimento, porque no precisvamos, fcil faz-lo se
for necessrio, tornando-se solues particulares da equao (3.27) da forma, como j dissemos,
m () = cos(m) ou m () = sen(m) ,
em vez da forma que utilizamos. Sem campo aplicado, ou com campo aplicado uniforme, a
autofuno associada a cos(m) degenerada com a autofuno associada a sen(m) de forma
que a medida da densidade de probabilidade dar uma combinao independente de
cos2 (m) + sen2 (m) = 1 ,

como as autofunes usadas anteriormente. Num campo aplicado no uniforme, a degenerescncia
poder, contudo, ser levantada e podero ser observadas densidades de probabilidade que no
tenham simetria de rotao axial. As solues m () = cos(m) e m () = sen(m) so
freqentemente usadas em qumica porque um tomo numa molcula atuado por um campo
altamente no uniforme produzido pelos outros tomos.
3.6 Exerccios
1. Mostre que no estado fundamental do tomo de hidrognio:
r
1
r
1
r2
onde a =
=
=
=
3
a0
2
Z
1
1
d~x100
(~x, t)100 (~x, t) =
r
a0
Z
1
2
d~x100
(~x, t)100 (~x, t) = 2
2
r
a0
rd~x100
(~x, t)100 (~x, t) =
~2
e2
2. Mostre que a probabilidade de se encontrar um eltron 1s do tomo de hidrognio no interior

de uma esfera de raio 0,5 , at a terceira casa decimal, igual a 0,295.
3. Mostre que os polinmios de Laguerre podem ser representados por
Lr () = e
dr r
( e )
dr
4. Discuta o oscilador harmnico isotrpico em duas dimenses. Assuma que as autofunes
3.6. Exerccios
181
so da seguinte forma:

m (, ) = m exp
2 f () exp(im)
2~
onde e so coordenadas planas polares. Mostre que f () pode ser representada como
2
polinmios associados de Laguerre na varivel
e determine os autovalores. Resolva o
~
mesmo problema em coordenadas cartesianas, e estabelea a correspondncia entre os dois
mtodos.
5. Faa uma discusso e explique se possvel fazer a separao de variveis da equao de
Schrdinger para o tomo de hidrognio em coordenadas polares cilndricas.
182
0.4
n=2,l=0
n=2,l=1
0.2
r [Rnl(r)]
0.3
0.1
0.0
0.0
3.0
1.5
4.5
r
6.0
7.5
9.0
0.20
n=3,l=0
n=3,l=1
n=3,l=2
0.10
r [Rnl(r)]
0.15
0.05
0.00
8
r
12
16
3.6. Exerccios
183
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
Figura 3.7: Representaes polares da funo {Y`m (, )} . O eixo z est indicado pelas linhas
tracejadas. (a) ` = 0 , m = 0; (b) ` = 1 , m = 0; (c) ` = 1 , m = 1; (d) ` = 2 , m = 0; (e) ` = 2
, m = 1; (f) ` = 2 , m = 2; (g) ` = 3 , m = 0; (h) ` = 3 , m = 1.
184
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
Figura 3.8: Representaes polares da funo {Y`m (, )} . O eixo z est indicado pelas linhas
tracejadas. (a) ` = 3 , m = 2; (b) ` = 3 , m = 3; (c) ` = 4 , m = 0; (d) ` = 4 , m = 1; (e)
` = 4 , m = 2; (f) ` = 4 , m = 3; (g) ` = 4 , m = 4; (h) ` = 5 , m = 0.
3.6. Exerccios
185
Figura 3.9: Representao tridimensional de |Y`m (, )|2 de alguns harmnicos esfricos obtida
por rotao em torno do eixo dos z de 360 : (a) ` = 0 e m = 0; (b) ` = 1 e m = 0; (c)
` = 2 e m = 0; (d) ` = 2 e m = 1; (e) ` = 3 e m = 0; (f) ` = 3 e m = 1; (g) ` = 3 e m = 2;
(h) ` = 4 e m = 0; (i) ` = 4 e m = 1; (j) ` = 4 e m = 2; (k) ` = 4 e m = 3 e (`)
` = 4 e m = 4.
Captulo 4
Fundamentos de Matemtica e
Formalismos da Teoria Quntica
4.1 lgebra Vetorial Tridimensional
Um vetor tridimensional pode ser representado atravs de seus componentes ai , i = 1, 2, 3 com
respeito a uma base composta por trs vetores unitrios mutualmente perpendiculares {~ei }, como
~a = ~e1 a1 + ~e2 a2 + ~e3 a3 =
~ei ai
(4.1)
so ditos que os vetores ~ei formam uma base e so chamados de vetores de base. A base
completa se qualquer vetor tridimensional pode ser escrito como uma combinao linear dos
vetores de base. Contudo, a base no nica; podemos escolher outros trs vetores unitrios
mutualmente perpendiculares, ~i , i = 1, 2, 3 e representar ~a como
~a = ~1 a01 + ~2 a02 + ~3 a03 =
~i a0i
(4.2)
Dada uma base, o vetor completamente denido por seus trs componentes com respeito a base.
Assim, podemos representar ~a por uma matriz coluna como
a1
a = a2
a3
na
base
{~ei }
(4.3)
a01
a = a02
a03
na
base
{~i }
(4.4)
ou como
O produto escalar de dois vetores ~a e ~b denido como
~a ~b = a1 b1 + a2 b2 + a3 b3 =
X
i
186
ai bi
(4.5)
4.1. lgebra Vetorial Tridimensional
187
Note que
(4.6)
~a ~a = a21 + a22 + a23 |~a|2
simplesmente o quadrado do comprimento (|~a|) do vetor ~a. Calculemos o produto escalar ~a ~b

usando a equao (4.1)
~a ~b =
XX
i
(4.7)
~ei ~ej ai bi
por ser idntico denio (4.5), devemos ter
(
~ei ~ej = ij = ji =
1 se i = j
0 nos demais
casos
(4.8)
onde introduzimos o smbolo delta de Kronecker ij . Matematicamente signica que os vetores

da base so mutualmente perpendiculares (ortogonais) e tm comprimento da unidade (normalizados); em outras palavras, os vetores da base so ortonormais.
Dado um vetor ~a, podemos encontrar sua componente ao longo de ~ej tomando o produto
escalar da equao (4.1) com ~ej e usando a relao de ortonormalidade (4.8)
~ej ~a =
~ej ~ei ai =
ij ai = aj
(4.9)
como uma entidade que quando atua sobre um vetor ~a, converteAgora, denamos um operador O
~
o a um vetor b, ou seja,
a = ~b
O~
(4.10)
O operador dito linear se para quaisquer nmeros x e y , vem que
a + y~b) = xO~
a + yO
~b
O(x~
(4.11)
ei um vetor, podemos reescrev-lo como uma combinao linear dos vetores da

Desde que O~
base {~ei }, isto ,
ei =
O~
3
X
~ej Oij
i = 1, 2, 3
(4.12)
j=1
ei ao longo ~ej . Os nove nmeros, Oij , i, j = 1, 2, 3,

O nmero Oij a componente do vetor O~
podem ser rearranjados em um vetor bi-dimensional chamado de matriz
O11
O = O21
O31
O12
O22
O32
O13
O23
O33
(4.13)
na base {~ei }. A matriz O

Dizemos, ento, que O a representao matricial do operador O
especica completamente como o operador O atua sobre um vetor arbitrrio desde que este vetor
possa ser expressado como uma combinao linear dos vetores da base {~ei } e que conheamos
atua em cada vetor da base.
como O
188
Captulo 4. Fundamentos de Matemtica e Formalismos da Teoria Quntica
, a representao do operador
Se A e B so representaes matriciais dos operadores A e B
C , que o produto de A com B (C = AB ), pode ser encontrado da seguinte forma

ej
C~
~ei Cij por outro lado,
ej
= AB~
X
X
ek )Bkj
= A
~ek Bkj =
(A~
k
~ei Aik Bkj
ik
ou seja,
~ei Cij =
~ei Aik Bkj
ik
Assim,
Cij =
Aik Bkj
(4.14)
que a denio de multiplicao de matrizes
C = AB
(4.15)
Assim, se denirmos a multiplicao de matrizes por (4.14), ento a representao matricial

do produto de dois operadores ser o produto de suas representaes matriciais. Portanto,
6= B
A ou
a multiplicao de duas matrizes ou de dois operadores crucial. Em geral AB
AB 6= BA. Assim, dois operadores ou duas matrizes necessariamente no comutam. Denamos
o comutador de dois operadores ou de duas matrizes como:
B]
[A,
B
A
= AB
(4.16)
[A, B]
= AB BA
(4.17)
B]
+
[A,
+B
A
= AB
(4.18)
[A, B]+
= AB + BA
(4.19)
e o seu anti-comutador
4.2 Matrizes
Os nmeros {Aij } que em geral so complexos e so ordenados por ndices i = 1, 2, . . . , N e
j = 1, 2, . . . , M podem ser considerados elementos de uma matriz retangular (N M ), A com
N linhas e M colunas
A11 A12 A1M
A21 A22 A2M
A=
(4.20)
..
..
..
..
.
.
.
.
AN 1 AN 2 AN M
4.2. Matrizes
189
Se N = M , a matriz dita quadrada. Quando o nmero de colunas da matriz A (N M )

for igual ao nmero de linhas da matriz B (M P ), ento A e b podero ser multiplicadas
resultando numa matriz C (N P ),
(4.21)
C = AB
onde os elementos de C so dados pela regra da multiplicao matricial
Cij =
M
X
i = 1, . . . , N
j = 1, . . . , P
Aik Bkj
k=1
(4.22)
O conjunto de M nmeros {ai } i = 1, 2, . . . , M pode similarmente ser considerado elementos de

uma matriz coluna
a1
a2
(4.23)
a= .
..
aM
Note que uma matriz A (N M )
(4.24)
Aa = b
onde b uma matriz coluna de N elementos
bi =
M
X
Aij aj
i = 1, 2, . . . , N
(4.25)
j=1
Introduzamos, agora, algumas denies. O adjunto de uma matriz A N M , denotada por A ,

uma matriz M N com elementos

ij
(4.26)
= Aji
isto , tomamos o complexo conjugado de cada um dos elementos de A e trocamos linhas e

colunas. Se os elementos de A forem reais, ento o adjunto de A ser chamado de transposto de
A.
O adjunto de uma matriz coluna uma matriz linha contendo os complexos conjugados
dos elementos da matriz coluna
a =
a1
a2
aM
(4.27)
Se a e b so duas matrizes colunas com M elementos, ento
a b=
a1
a2
aM
b1
b2
..
.
bM
X
M
=
ai bi
i=1
(4.28)
Note que, se os elementos de a e b so reais e M igual a 3, ento esses so simplesmente os
190
elementos do produto escalar de dois vetores, veja a equao (4.5).
Tomando o adjunto da equao (4.24) e o fato que (AB) = B A (vide a lista de

exerccios) temos que,
(4.29)
b = a A
onde b uma matriz linha com os N elementos dados por
bi =
M
X
M
X
aj (A )ji =
aj Aij
j=1
i = 1, . . . , N
(4.30)
j=1
Note que a equao (4.30) o complexo conjugado da equao (4.25).

As denies e propriedades a seguir so aplicveis apenas para matrizes quadradas:
1. Uma matriz A diagonal se todos os elementos fora da diagonal so nulos.
Aij = Aii ij
(4.31)
2. O trao da matriz A a soma dos seus elementos da diagonal
Aii
(4.32)
1A = A1 = A
(4.33)
tr(A) =
3. A matriz unidade denida por
para qualquer matriz A, possui elementos
(1)ij = ij
(4.34)
4. A inversa da matriz A, denotada por A1 , uma matriz tal que
A1 A = AA1 = 1
(4.35)
5. Uma matriz A unitria se a invesa o seu adjunto
A1 = A
(4.36)
a matriz unitria real chamada de ortogonal

6. Uma matriz Hermitiana se ela for auto-adjunta
A = A
(4.37)
Aji = Aij
(4.38)
ou
a matriz Hermitiana real chamada de simtrica

Outras propriedades esto nas listas de exerccios (Faa-os! )
4.3. Determinantes
191
4.3 Determinantes
Consideremos uma matriz quadrada A. Denominaremos a permutao dos nmeros 1, 2, 3, . . . , N
como uma maneira de ordenar esses nmeros, e para N nmeros h N ! permutaes distindas.
O determinante de uma matriz A N N nmero obtido da seguinte forma

A
11
.
det(A) = |A| = ..

AN 1
..
.
A1N
..
.
AN N

X
N!

=
(1)pi Pi A11 A22 AN N

i=1

(4.39)
onde Pi um operador de permutao que permuta os ndices da coluna 1, 2, 3, . . . , N e a soma

sobre todas as N ! permutaes desses ndices; pi o nmero de transposies tomado para restaurar uma dada permutao i1 , i2 , . . . , in a ordem natural 1, 2, 3, . . . , N . Note que importante,
no caso de pi , apenas saber se par ou mpar. Como ilustrao, calculemos o determinante da
matriz A 2 2,
A=
A11
A21
A12
A22
!
(4.40)
H duas permutaes dos ndicies da coluna: 1 e 2, isto ,
1 2
2 1
(p1 = 0)
(p2 = 1)
(4.41)

= (1)0 A11 A22 + (1)1 A12 A21 = A11 A22 A12 A21

(4.42)
desde que,

A
11

A21
A12
A22
Algumas propriedades dos determinantes:

1. Se os elementos de uma linha ou de uma coluna so nulos ento o valor do determinante
zero
2. Se (A)ij = Aii ij ento |A| =
Aii = A11 A22 AN N
3. uma nica troca de linhas (ou colunas), o determinante muda de sinal

4. |A| = (|A |)
5. |AB| = |A||B|
essas propriedade devem ser vericadas como exerccios (Faa-os! ).
4.4 Espaos Vetoriais Complexos N -dimensionais

A partir de agora vamos generalizar a lgebra vetorial de 3-dimenses para um espao de N
dimenses no qual os vetores podem ser complexos. Em analogia a base {~ei } em trs dimenses,
considere N vetores bases denotados pelo smbolo |ii, i = 1, 2, . . . , N , que so chamados de
192
vetores kets ou simplesmente de kets. Assuma que a base completa e portanto qualquer
vetor ket |ai pode ser escrito como
|ai =
N
X
(4.43)
|iiai
i=1
Esta uma generalizao equao (4.1) reescrita em uma nova notao. Especicada a base,
podemos descrever o vetor |ai pelas suas N componentes ai , i = 1, 2, . . . , N com respeito a base
{|ii}. Portanto, podemos agrupar esses nmeros como uma matriz coluna na forma
a1
a2
..
.
aN
a=
(4.44)
e dizemos que a a representao matricial do vetor abstrato |ai na base {|ii}. Da equao
(4.44), o adjunto da matriz coluna a a matriz linha a
a =
a1
a2
aN
(4.45)
Agora, introduzamos um vetor bra ha| cuja representao matricial a . O produto escalar
entre um bra ha| e um ket |bi denido como
ha||bi ha|bi = a b =
a1
a2
aN
b1
b2
..
.
bN
N
X
=
ai bi
i=1
(4.46)
que uma generalizao do produto escalar denido na equao (4.5). Note que
ha|ai =
N
X
ai ai
i=1
N
X
|a|2
(4.47)
i=1
sempre real e positivo e a generalizao do quadrado do comprimento do vetor tridimensional.

Em analogia ao equao (4.43) natural introduzir a base bra {hi|} que completa no sentido
que qualquer vetor bra ha| possa ser escrito como uma combinao linear dos vetores de base bra
como,
ha| =
ai hi|
(4.48)
O produto escalar entre ha| e |bi torna-se
ha|bi =
ai hi|jibj
(4.49)
ij
Para que esta expresso seja idntica denio (4.46) do produto escalar, devemos ter que,
hi|ji = ij
(4.50)
4.4. Espaos Vetoriais Complexos N -dimensionais
193
que uma relao de ortonormalidade da base e uma generalizao da equao (4.8). Portanto,
o vetor ket |ai representado por uma matriz coluna a. O vetor bra hb| representado por uma
matriz linha b , e o seu produto escalar o produto matricial de suas representaes.
Questo: dado um ket |ai ou um bra ha|, podemos determinar seus componentes com respeito as
bases {|ii} ou {hi|}?. A resposta, claro, sim!
Procedamos, ento, em analogia ao caso tridimensional [veja a equao (4.9)]. Multipliquemos a equao (4.43) por hj| esquerda e a equao (4.48) por |ji direita e obtemos
respectivamente,
hj|ai =
X
X
hj|iiai =
ij ai = aj
i
(4.51)
e
ha|ji =
ai hi|ji =
ai ij = aj
(4.52)
A expresso multiplicar por hj| esquerda uma maneira simplicada de dizer tomar o produto
escalar com hj|. Note que,
(4.53)
hj|ai = (ha|ji) = ha|ji

Usando esses resultados, podemos reescrever as equaes (4.43) e (4.48) como
|ai =
|iiai =
|iihi|ai
(4.54)
ha|iihi|
(4.55)
e
ha| =
ai hi| =
X
i
o que sugere que,
1=
(4.56)
|iihi|
e denominada de relao de completeza ou fechamento. Em analogia a equao (4.10), denamos

como um entidade que quando atua sobre o ket |ai converte-o no ket |bi,
um operador O
(4.57)
O|ai
= |bi
Alm disso, o operador completamente determinado se conhecermos para uma base {|ii},
=
O|ii
|jiOji =
|ji(O)ji
(4.58)
na base {|ii}. Multiplicando (4.58) esquerda

assim, O a representao matricial do operador O
por hk|, temos
=
hk|O|ii
X
j
hk|ji(O)ji =
X
j
kj (O)ji = (O)ki
(4.59)
194
que a expresso para os elementos da matriz O. Podemos tambm obter a representao de O

pelo uso da relao de completeza (4.56) como segue
=
=
O|ii
1O|ii
|jihj|O|ii
(4.60)
que comparada com (4.58),
= (O)ji = Oji
hj|O|ii
(4.61)
Uma outra ilustrao do uso da relao de completeza achar a representao matricial do

em termos das representaes matriciais dos operadores A e B
[veja a equao
operador C = AB
(4.14)],
hi|C|ji
=
(C)ij = hi|AB|ji
= hi|A1B|ji
X
=
hi|A|kihk|
B|ji
k
X
=
(A)ik (B)kj
k
, que denotamos por O

. Se O
troca um ket |ai por um
Introduzamos o adjunto do operador O
ket |bi [veja a equao (4.57)], ento o seu adjunto troca o bra ha| pelo bra |bi, isto ,
= hb|
ha|O
(4.62)
dito que (4.62) o adjunto da equao (4.57). Multiplicando a equao (4.57) por hc| esquerda
e a equao (4.62) por |ci direita, vem que
hc|O|ai
= hc|bi
e
|ci = hb|ci
ha|O
Desde que hb|ci = hc|bi , segue que
|ci = hc|O|ai

ha|O
(4.63)
a
e como os ndices a, b e c so arbitrrios, mostramos que a representao matricial de O
adjunta da representao matricial de O desde que,

|ji (O )ij = hj|O|ii
O
hi|O
ji
(4.64)
Finalmente, dizemos que um operador Hermitiano quando ele auto-adjunto
=O
(4.65)
Assim, os elementos de matriz da representao de um operador Hermitiano satisfaz
= ha|O
|bi = hb|O|ai

ha|O|bi
(4.66)
4.5. Mudana de Base
195
4.5 Mudana de Base

Nas sees anteriores, salientamos que a base no nica. Dados dois conjuntos completos de
bases ortonormais, {|ii} e {|i}, podemos encontrar a relao entre elas. Usaremos as letras
latinas i, j, k, . . . para especicar os bras e os kets da primeira base e as letras gregas , , , . . .
para especicar as bras e os kets da segunda base. Assim, temos que
hi|ji = ij
|iihi| = 1
(4.67)
e
h|i =
|ih| = 1
(4.68)
Como a base {|ii} completa, podemos expressar qualquer ket na base {|i} como uma combinao linear dos kets na base {|ii} e vice-versa. Assim,
|i =
1|i =
|iihi|i =
|iiUi =
|ii(U)i
(4.69)
onde denimos os elementos da matriz transformao U como

(4.70)
hi|i = Ui = (U)i
Transformando na direo oposta, vem
|ii =
1|ii =
|ih|ii =
|iUi
=
|i(U )i
(4.71)
onde usamos a equao (4.53) e a denio da matriz adjunta para mostrar que
h|ii = hi|i = Ui
= (U )i
(4.72)
importante relembrar que denimos U pela equao (4.70), de forma que h|ii 6= Ui , mas
dada pela equao (4.72).
Agora provaremos que a matriz de transformao U unitria, pois isto conseqncia
da ortogonalidade das bases
ij
= hi|ji
X
=
hi|ih|ji
X
=
(U)i (U )j
(UU )ij
que em notao matricial ,
1 = UU
(4.73)
de maneira anloga, podemos partir de h|i = para mostra que
1 = U U
(4.74)
196
e assim U unitria. Portanto, mostramos um resultado importante: duas bases ortonormais

esto relacionadas por um matriz unitria [ Eq. (4.69) ] e sua inversa [ Eq. (4.71) ]. Da equao
(4.70), os elementos da matriz de transformao U so produtos escalares entre as duas bases.
estejam relacionadas a
Considere que as representaes matriciais de um operador O
duas bases diferentes e ortonormais. O resultado que encontraremos um ponto central na
Teoria Quntica: o problema de autovalor.
na base {|ii}, enquanto que seja
Suponha que O seja a representao matricial de O
a representao matricial na base {|i}. Logo,
=
O|ii
=
|jihj|O|ii
O|i
=
|jiOji
(4.75)
|i
(4.76)
|ih|O|i
=
Para encontrar a relao entre O e usaremos a tcnica de introduzir o operador unidade

1,
= h|O|i
=
=
1|i
h|1O
X
h|iihi|O|jihj|i
X
(U )i (O)ij (U)j
ij
(4.77)
ij
Assim,
= U OU
(4.78)
ou, multiplicando esquerda por U e direita por U ,
O = UU
(4.79)
Estas equaes mostram que as matrizes O e so relacionadas por uma transformao unitria.
A importncia de tais transformaes leva ao fato que para qualquer operador Hermitiano cuja
representao matricial na base {|ii} no diagonal, sempre possvel encontrar uma base {|i}
na qual a representao matricial do operador diagonal, isto ,
(4.80)
Na prxima seo consideraremos o problema de diagonalizao de matrizes Hermitianas por

transformaes unitrias.
4.6 O Problema de Autovalor

atua sobre um vetor |i resulta em geral em um vetor distinto
Vimos que quando um operador O
de |i. Se O|i
apenas uma constante multiplicada por |i, ou seja,
O|i
= |i
(4.81)
4.6. O Problema de Autovalor
197
com autovalor . Podemos assumir sem

Ento dizemos que |i um autovetor do operador O
perda de generalidade fazer a escolha que os autovetores sejam normalizados
h|i = 1
(4.82)
=
Na Teoria Quntica interessa-se nos autovetores e autovalores de operadores Hermitianos (O
). Eles possuem as seguintes propriedades:
O
1. Os autovetores de um operador Hermitiano so reais
Da equao (4.66), segue imediatamente que
|i = h|O|i

h|O|i
= h|O
(4.83)
Multiplicando a equao de autovalor (4.81) por h| e substituindo na equao (4.83), temos

que
h|O|i
= h|i =
portanto,
(4.84)
2. Os autovetores de um operador Hermitiano so ortogonais

para provar, considere que
O|i
= |i
o adjunto desta equao
= h|
h|O
onde usamos a equao (4.62) e o fato que o adjunto de um nmero o seu complexo
Hermitiano e real, temos que
conjugado. Desde que O
= h|
h|O
(4.85)
Multiplicando (4.81) por h| e (4.85) por |i e subtraindo o resultado dessas expresses

resultantes, obtemos
( )h|i = 0
(4.86)
assim, h|i = 0 se 6= e a ortogonalidade segue imediata se os dois autovalores so

distintos (no degenerados).
Dois autovetores, |1i e |2i, so degenerados se possuem o mesmo autovalor
O|1i
= |1i e O|2i
= |2i
(4.87)
Podemos mostrar que autovetores degenerados podem ser sempre escolhidos para serem ortogonais. Note que qualquer combinao linear de autovetores degenerados tambm um autovetor
198
com o mesmo autovalor, isto ,
O(x|1i
+ y|2i)
+ y O|2i
= xO|1i
= (x|1i + y|2i)
(4.88)
H vrias formas de combinaes lineares com os vetores |1i e |2i sejam ortogonais. Uma dessas
chamado de ortogonalizao de Schmidt. Para isso, assuma |1i e |2i sejam normalizados e que
h1|2i = S 6= 0. Escolha |Ii = |1i tal que hI|Ii = 1. Assuma que |II 0 i = |1i + c|2i e escolha c de
tal forma que hI|II 0 i = 0 = 1 + cS . Finalmente, normalizamos |II 0 i para obter
|IIi =
1
S 2
|1i S 1 |2i
(4.89)
Portanto, os autovetores {|i} de um operador Hermitiano podem ser escolhidos para formar um
conjunto ortonormal
(4.90)
h|i =
em uma base arbitrria {|ii} geralmente

A representao matricial do operador Hermitiano O
no diagonal. Contudo, a representao matricial na base formada pelos seus autovetores
diagonal. Para mostrar essa armativa, multipliquemos a equao (4.81) por h| e usemos a
condio de ortogonalidade para obter,
(4.91)
h|O|i
=
na base ortonormal {|ii , i =

Dada uma representao matricial, O, do operador Hermitiano O
1, 2, . . . , N } queremos encontrar a base {|i , = 1, 2, . . . , N } na qual a representao matricial,
seja diagonal, isto , = . Em outras palavras, queremos diagonalizar a matriz
, de O
O. Vimos, pela equao (4.78), que duas representaes do operador O esto relacionados pela
transformao unitria,
(4.92)
= U OU
logo, o problema de diagonalizar a matriz Hermitiana O equivalente ao problema de encontrar

a matriz unitria U que converta O em uma matriz diagonal
U OU = =
1
2
0
0
..
.
(4.93)
N
claro que para esta formulao, uma matriz Hermitiana N N ter N autovalores. Os
algoritmos computacionais para diagonalizao so baseados nesse procedimento. Agora, apresentaremos um procedimento computacional que baseado em encontrar razes do determinante
secular.
199
Dada uma matriz Hermitiana O N N , queremos encontrar todos os vetores colunas

distintos c (os autovetores de O) e os correspondentes nmeros (os autovalores de O) tal que
Oc = c
(4.94)
(O 1) c = 0
(4.95)
Esta equao pode ser reescrita como
onde 0 uma matriz em que todos os seus elementos so nulos. A soluo no trivial (c 6= 0)
ocorre quando
(4.96)
|O 1| = 0
Este denominado de determinante Secular e o seu detalhamneto pode ser visto no apndice F.
Este determinante um polinmio de grau N nas variveis desconhecidas . O polinmio de
grau N possui N razes , = 1, 2, . . . , N as quais so os autovalores da matriz O. Achados
os autovalores, podemos determinar os correspondentes autovetores pela substituio de cada
nas equaes (4.94) e (4.95) e resolver as equao para c . Neste caso, c pode ser determinado a menos de uma constante multiplicativa, que determinada pela imposio que c seja
normalizado,
X

(c
i ) ci = 1
(4.97)
e nalmente encontrar as N solues das equaes (4.94) e (4.95)
Oc = c ,
(4.98)
= 1, 2, . . . , N
como O Hermitiana, os autovalores so reais e os autovetores so ortogonais

(c
i ) ci =
(4.99)
ou em conexo com a transformao unitria, construir uma matriz U denida como Ui = c

i ,
isto ,
U=
c11
c12
..
.
1
cN
c21
c22
..
.
2
cN
..
.
cN
1
cN
2
..
.
N
cN
= c1
c2
cN
(4.100)
Dessa forma, a sima coluna de U a matriz coluna c . Usando a equao (4.98), podemos
mostrar que
OU = U
1
2
0
0
..
.
= U
(4.101)
200
Desde que Ui = c
i , a relao de ortonormalidade (4.99) equivalente
X
(U )i (U)i =
Ui
Ui =
(4.102)
que em notao matricial torna-se,

(4.103)
U U = 1
Finalmente, multiplicando ambos os lados da equao (4.101) por U e usando a equao (4.103)
temos que
(4.104)
U OU =
que idntica equao (4.93). E a equao (4.100) fornece a relao entre a transformao
unitria (U), que diagonaliza a matriz O, e os autovetores (c ) de O.
4.6.0.1 Um exemplo:
considere o problema de determinar os autovetores e os autovalores de uma matriz simtrica
(O12 = O21 ) 2 2,
O11
O21
O=
O12
O22
!
(4.105)
ou ainda, equivale a resolver o problema de autovalor,
O11
O21
O12
O22
c1
c2
c1
c2
!
(4.106)
Resolveremos este problema de duas formas: a primeira via determinante secular [ equao (4.96)
] e a segunda diretamente atravs da matriz U que diagonaliza O.
Para a equao (4.105), a soluo no trivial pelo determinante secular nulo

O
11

O21
O12
O22

=0

2 (O22 + O11 ) + O11 O22 O12 O21 = 0
(4.107)
Esta equao quadrtica possui duas solues
1
(O11 + O22 )
2
1
(O11 + O22 ) +
2
1p
(O22 O11 )2 + 4O12 O21
2
1p
(O22 O11 )2 + 4O12 O21
2
(4.108)
(4.109)
as quais so autovalores de O. Para determinar o autovetor correspondente a um dado autovalor,

por exemplo 2 , substitumos 2 na equao (4.106) para obter,
O11 c21 + O12 c22

O21 c21
O22 c22
= 2 c21
(4.110)
2 c22
(4.111)
201
onde o super-ndice 2 indica o autovetor do segundo autovalor. Para resolver c21 e c22 , podemos
utilizar uma das relaes da condio de normalizao
(4.112)
(c21 )2 + (c22 )2 = 1
Para uma simplicao do exemplo, considere o caso em que O11 = O22 = a e O12 = O21 = b.
Das equaes (4.108) e (4.109), os dois autovalores tornam-se,
1 = a b
(4.113)
2 = a + b
(4.114)
Para encontrar o autovetor correspondente a 2 , usamos a equao (4.110), que nos d
ac21 + bc22 = (a + b)c21
(4.115)
c21 = c22
(4.116)
de onde obtemos que
da condio de normalizao (4.112) vem que
1
c21 =
2
1
c22 =
2
(4.117)
1
c12 =
2
(4.118)
de modo anlogo para 1 ,
1
c11 =
2
4.6.0.2
Outro modo:
Agora, considere o problema de autovalor 2 2 no qual determinaremos a matriz ortogonal U

que diagonaliza a matriz simtrica O, isto ,
U OU =
U11
U12
=
U21
U22
1
0
0
2
O11
O21
O21
O22
U11
U21
U12
U22
!
(4.119)
e a condio que
U11 U11 + U21 U21
U11 U12 + U21 U22
U U =
=1=
U12 U11 + U22 U21
U12 U12 + U22 U22
(4.120)
ou seja, trs vnculos (dois na diagonal e um fora da diagonal) sobre quatro elementos da matriz
U. Portanto, U pode ser completamente determinado em termos de um parmetro. Porm,
202
observe que
cos
sen
sen
cos
sen
cos2 + sen2
cos
sen
cos
(4.121)
=1
cos + sen
portanto, para qualquer valor de , podemos escrever
cos
sen
U=
(4.122)
cos
sen
Esta a forma mais geral de uma matriz 2 2 ortogonal. Devemos escolher tal que
cos
sen
U OU =
cos
sen
cos
O12
O22
1
2 (O11
O11 cos + O22 sen + O12 sen2)

1
2 (O11
O12
sen
O11
sen
cos
O22 ) sen2 O12 cos 2
O11 sen2 + O22 cos2 O12 sen2
O22 ) sen2 O12 cos 2
seja diagonal. O que pode ser feito se escolhermos da seguinte forma
1
(O11 O22 ) sen2 O12 cos 2 = 0
2
(4.123)
cuja soluo
1
0 = arctan
2
2O12
O11 O22
(4.124)
Assim, os dois autovalores de O so
1 = O11 cos2 0 + O22 sen2 0 + O12 sen20
(4.125)
2 = O11 sen2 0 + O22 cos2 0 O12 sen20
(4.126)
comparando as equaes (4.122) e (4.100), os dois autovetores so,
c11
c12
cos 0
(4.127)
sen0
c21
c22
sen0
cos 0
(4.128)
4.7. Funes de Matrizes
203
bom notar que o mtodo de Jacobi para a diagonalizao de matrizes N N uma

generalizao do procedimento apresentado acima. A idia bsica deste mtodo eliminar iterativamente os elementos no diagonais da matriz por aplicaes recursivas de transformaes
ortogonais, tal como foi considerado aqui.
4.7 Funes de Matrizes

Dada uma matriz Hermitiana A, podemos denir uma funo de A, isto , f (A), tal como
denimos f (x) como funes de uma varivel de x. Por exemplo, a raiz quadrada de uma matriz
A, denotado por A1/2 , tal que quando multiplicada por ela mesma resulta em A, ou seja,
(4.129)
A1/2 A1/2 = A
O seno ou a exponencial de uma matriz so denidas pela srie de Taylor de funes, por exemplo,
exp(A) = 1 +
1
1
1
A + A2 + A3 + . . .
1!
2!
3!
(4.130)
ou em geral,
f (A) =
(4.131)
cn An
n=0
aps essa denies, voltemos ao problema de calcular A1/2 ou exp(A). se A for uma matriz
diagonal,
(4.132)
(A)ij = ai ij
pode-se mostrar que (ca para exerccio):
an1
an2
(A) =
0
..
.
(4.133)
anN
tal que,
f (A) =
X
n=0
cn An
cn an1
cn an2
..
cn anN
f (a1 )
f (a2 )
0
0
..
.
f (aN )
(4.134)
204
Da mesma forma, para a raiz quadrada da matriz diagonal, temos que
1/2
1/2
a1
1/2
a2
0
..
.
1/2
(4.135)
aN
O que acontece quando A no diagonal? (Boa Pergunta!) Desde que A seja uma matriz
Hermitiana, podemos sempre encontrar uma transformao unitria que a diagonalize, isto
(4.136)
U AU = a
A transformao inversa que desdiagonaliza a
(4.137)
A = UaU
Agora, notemos que
A2 = UaU
(4.138)

UaU = Ua2 U
ou de uma maneira mais geral,

(4.139)
An = Uan U
tal que
f (A)
cn A = U
"
X
cn a
U = Uf (a)U
#
n
f (a1 )
f (a2 )
0
0
..
.
(4.140)
f (aN )
Assim para calcular qualquer funo de uma matriz Hermitiana A, primeiro diagonalizamos A
para obter a, a matriz diagonal que contm todos os autovalores de A. Calculamos, ento, f (a),
que calculado facilmente, porque a diagonal. Finalmente, desdiagonalizamos f (a) usando
a equao (4.137) para obter (4.140).
4.7.0.3
Exemplo
Caso da raiz quadrada de A:
A1/2 = Ua1/2 U
(4.141)
4.8. Funes Ortogonais, Autofunes e Operadores
205
desde que
A1/2 A1/2
Ua1/2 U

Ua1/2 U
= Ua1/2 a1/2 U
= UaU
(4.142)
= A
Se o procedimento acima der algum resultado innito para f (A), signica que f (A) no
existe. Por exemplo, se tentarmos calcular a inversa de uma matriz A que tem um autovalor
1
nulo, digamos ai = 0, ento f (ai ) =
e assim A1 no existe. O determinante de uma
ai
matriz o produto de seus autovalores (ca como exerccio para demonstrar). Assim, se uns dos
autovalores de A for nulo, det(A) = 0, o procedimento apresentado aqui mostra que A1 no
existe.
4.8 Funes Ortogonais, Autofunes e Operadores

sabido da teoria de sries de Fourier que possvel representar uma funo f (x), sucientemente
bem-comportada sobre um intervalo, em uma combinao linear innita de senos e cossenos
cujos coecientes depndem da funo. Assim, qualquer funo pode ser representada por esses
coecientes a serem calculados. De maneira similar, expandimos um vetor em termos de um
conjunto de vetores de base. Exploraremos estes conhecimentos para funes de outro tipo.
Considere um conjunto innito de funes {i (x), i = 1, 2, . . .} que satisfaa condio
de ortonormalidade
Z x2
dxi (x)j (x) = ij
(4.143)
x1
sobre o intervalo [x1 , x2 ]. Daqui em diante omitiremos os limites de integrao. Suponha que
qualquer funo a(x) possa ser expressa como uma combinao linear do conjunto de funes
{i }
a(x) =
(4.144)
i (x)ai
Em outras palavras, a base {i (x)} completa. Dada uma funo a(x) podemos determinar
seus componentes aj com respeito a base {i (x)} pela multiplicao da equao (4.144) por j
e fazendo a integrao sobre x,
dxj (x)a(x)
XZ
dxj (x)i (x)ai =
ij ai = aj
(4.145)
substituindo este resultado dos coecientes na expanso original (4.144), temos que
Z
a(x) =
"
0
dx
#
X
i (x)i (x0 )
a(x0 )
(4.146)
A quantidade entre os colchetes uma funo de x e x0 , e tem uma propriedade incomum que
quando multiplicada por a(x0 ) e integrada sobre todos os x0 obtm-se a(x). Tal entidade com
206
esta propriedade denominada de funo delta de Dirac (x x0 )
i (x)i (x0 ) = (x x0 )
(4.147)
detalhes sobre a funo delta de Dirac podem ser vistos no Apndice E. A funo delta de Dirac
uma generalizao do contnuo do delta de Kronecker, isto ,
ai =
Z
ij aj a(x) =
dx0 (x x0 )a(x0 )
(4.148)
Contudo, da mesma forma que ij = ji ,
(x x0 ) = (x0 x)
(4.149)
Colocando x = 0, em (4.148) e usando (4.149), obtemos
Z
a(0) =
dx0 a(x0 )(x0 )
(4.150)
Finalmente, tomando a(x0 ) = 1 em (4.150), temos que
Z
1=
dx0 (x0 )
(4.151)
lembrando que o intervalo de integrao inclui x = 0. Assim, (x) uma funo peculiar e a
equao (4.151) mostra que a sua rea igual a unidade.
A partir de agora faremos um desenvolvimento similiar ao aplicado aos vetores no espao

N dimensional, ou seja, faremos uma generalizao da teoria dos conjuntos completos de funes
ortonormais. Por convenincia, considere a seguinte notao simplicada
i (x) |ii
i (x) hi|
(4.152)
a(x) |ai
a (x) ha|
(4.153)
ou mais geralmente,
e denimos o produto escalar de duas funes como
dxa (x)b(x) = ha|bi
(4.154)
Assim, a condio de ortnormalidade (4.143) torna-se
hi|ji = ij
(4.155)
Nesta notao, a equao (4.145) torna-se
hi|ai = aj
(4.156)
207
e assim, a equao (4.144) ca
|ai =
|iihi|ai
(4.157)
como um ente que atua sobre a funo a(x) levando-a para a funo
Denimos o operador O
b(x),
Oa(x)
= b(x)
(4.158)
O|ai
= |bi
(4.159)
ou usando a notao simplicada,
dito no-local se calcularmos b(x) como

Um operador O
b(x) = Oa(x)
=
dx0 O(x, x0 )a(x0 )
(4.160)
ou seja, para determinar b(x) no ponto x = x0 , devemos conhecer a(x) para todo x. Operadores no-locais so algumas vezes chamados de operadores integrais. Note que (4.160) uma
generalizao do contnuo de
bi =
Oij aj
(4.161)
local quando poe assim podemos tomar O(x, x0 ) como uma matriz contnua. Um operador O
demos determinar b(x) no ponto x0 pelo conhecimento de a(x) somente numa pequena vizinhana
d
innitesimal de x0 . A derivada
um exemplo de operador local. Se
dx
(x) = (x)
O
(4.162)
O|i
= |i
(4.163)
ou ainda,
com um
ento em analogia lgebra matricial, dizemos que (x) uma autofuno de O
autovalor . Podemos impor que as autofunes sejam normalizadas
Z
dx (x) (x) h|i = 1
(4.164)
Multiplicando (4.162) por (x), integrando sobre todo x e usando (4.164), encontramos que
Z
=
(x) h|O|i
dx (x)O
(4.165)
onde introduzimos que
dxa (x)Ob(x)
= ha|O|bi
(4.166)
208
como antes, nosso interesse nas autofunes e autovalores de operadores Hermitianos. Estes
so denidos como operadores para os quais
dxa (x)Ob(x)
=

h
i Z
dxb(x) Oa(x)
=
dxb (x)Oa(x)
(4.167)
e usando a notao introduzida em (4.166), a equao (4.167) torna-se
= hb|O|ai

ha|O|bi
(4.168)
Vamos agora discutir algumas facilidades que a notao de Dirac fornece. Considere um conjunto
innito enumervel, completo e ortonormal de vetores de base, isto ,
|iihi| = 1
(4.169)
i=1
hi|ji = ij
(4.170)
Tomemos, agora, um conjunto innito contnuo, completo e ortonormal de vetores de base denotados por |xi. O anlogo de (4.169)
dx|xihx| = 1
(4.171)
ou seja, substitumos a soma na equao (4.169) por uma integral. Se multiplicarmos a equao
(4.171) esquerda por ha| e direita por |bi, encontraremos que,
Z
dxha|xihx|bi = ha|bi
(4.172)
comparando com a equao (4.154), nos sugere que
a (x) = ha|xi
(4.173)
b(x) = hx|bi
(4.174)
Notamos, ento, que hi|ai o componente de |ai ao longo do vetor de base |ii. Assim, podemos
dizer que a funo b(x) o componente x do vetor abstrado |bi em um sistema de coordenadas
com um nmero innito de eixos contnuos. Ao multiplicarmos (4.171) esquerda por hi| e
direita por |ji, encontramos que
Z
dxhi|xihx|ji = hi|ji
(4.175)
e comparando com a equao (4.143), que a condio de ortonormalidade, nos leva
i (x) = hi|xi e j (x) = hx|ji
(4.176)
209
Agora, multiplicando a equao (4.169) esquerda por hx| e direita por |x0 i, obtemos que,
hx|iihi|x0 i = hx|x0 i
(4.177)
i=1
e ao compararmos com a equao (4.147) temos que
i (x)i (x0 ) = hx|x0 i
(4.178)
hx|x0 i = (x x0 )
(4.179)
i=1
portanto,
que o anlogo contnuo da equao (4.170). Se multiplicarmos a equao (4.171) por hx0 |
esquerda e por |ai direita, vem que
dxhx0 |xihx|ai = hx0 |ai
(4.180)
veja que ela idntica equao (4.148), ou seja,
a(x0 ) =
dx(x x0 )a(x)
. Seus elementos na base contnua |xi so

Considere agora um operador abstrato O
0 i = O(x, x0 )
hx|O|x
(4.181)
e introduzindo a unidade na relao O|ai

= |bi, temos que
O|ai
=
=
1|ai
O
Z
dxO|xihx|ai
|bi
multiplicando esta equao por hx0 |, obtemos que
=
hx |O|ai
0
dxhx0 |O|xihx|ai
= hx0 |bi
(4.182)
mas, da equao (4.161), ou seja,
b(x) = Oa(x)
=
mostra que as equaes so idnticas.
dx0 O(x, x0 )a(x0 )
(4.183)
210
4.9 Exemplo: Tcnicas Matemticas Elementares para a

Mecnica Quntica
Faremos agora o uso de um problema da mecnica clssica. O problema que vamos resolver
a seguir ilustra as tcnicas matemticas elementares que so frenqentemente utilizadas nos
problemas de mecnica quntica. Mas que isto, ele contm os principais aspectos do problema
central da mecnica quntica.
O sistema que vamos considerar est representado na gura 4.1. So duas massas, isto
, dois corpos de massas iguais a m, ligados por molas ideais (sem massa) com constantes iguais
a k , apoiadas sobre uma superfcie sem atrito. As massas so deslocadas de suas posies de
equilbrio e liberadas em seguida. O nosso problema estudar o movimento do sistema a partir
do instante em que ele liberado
1
m
2
m
(1)
(2)
x0
x0
Figura 4.1: Sistema massa-mola acoplado
(1)
(2)
Sendo que x0 e x0 so as coordenadas (generalizadas) das posies de equilbrio das

duas massas. Com x1 e x2 medidos a partir da posio de equilbrio. A energia cintica do
sistema
1
1
mx 21 + mx 22
2
2
(4.184)
1 2 1 2 1
kx + kx + k(x2 x1 )2
2 1 2 2 2
(4.185)
T =
e a energia potencial
V =
segue que a Lagrangiana se escreve como
L=T V =
1
1
1
1
1
mx 21 + mx 22 kx21 kx22 k(x2 x1 )2
2
2
2
2
2
(4.186)
As equaes de Euler-Lagrange
d
dt
L
x i
L
=0
xi
i = 1, 2
(4.187)
resultam em
m
x1 + kx1 k(x2 x1 ) = 0
(4.188)
m
x2 + kx2 + k(x2 x1 ) = 0
4.9. Exemplo: Tcnicas Matemticas Elementares para a Mecnica Quntica
211
ou
x
1 =
2k
k
x1 + x2
m
m
(4.189)
2k
k
x2
x
2 = x1
m
m
O nosso problema resolver o sistema de equaes diferenciais (4.189), ou seja, obter x1 (t) e
x2 (t) com condies iniciais dadas. De modo geral, estas condies so: x1 (0), x2 (0), x 1 (0) e
x 2 (0). Vamos considerar x1 (0) = 0, x2 (0) = 0, x 1 (0) 6= 0 e x 2 (0) 6= 0. Para resolver o problema,
vamos empregar os mesmos mtodos que so utilizados na mecntica quntica. Assim denamos
o vetor do estado do sistema
!
x1 (t)
|x(t)i =
(4.190)
x2 (t)
Podemos introduzir uma base denida por
1
0
|1i =
!
,
0
1
|2i =
!
(4.191)
De modo que (4.190) se escreve como,
|x(t)i =
2
X
xi (t)|ii
i=1
= x1 (t)|1i + x2 (t)|2i
(4.192)
Os vetores unitrios denidos por (4.191) tm uma interpretao fsica clara: como |1i e |2i so
independnetes do tempo, o espao dos estados do sistema, E(2) , onde cada vetor |x(t)i representa
o deslocamento do sistema num instante t, o vetor |ii representa o deslocamento unitrio da
massa i com a outra mantida xa. A base {|ii} interessante sob o ponto de vista da evidente
interpretao fsica de |x(t)i nesta base, o deslocamento das massas. Mas, para a soluo do
problema (matemtico) de valor inicial ela no boa. De fato, o sistema de equaes (4.189) que
neste formalismo se escreve,
d2
|x(t)i = |x(t)i
dt2
(4.193)

d2
|x(t)i = |0i
dt2
(4.194)
ou
com
2k
m
k
m
k
m
2k
(4.195)
um sistema de equaes diferenciais acopladas. Os elementos de matriz de fora da diagonal
212
k
so responsveis pelo acoplamento, 12 = 21 =
, e isto que complica os clculos para
m
obter a soluo. A soluo do problema fazer uma mudana de base, de tal maneira que na
nova base o sistema de equaes desacople. Em outras palavras, na nova base a matriz dever
ser diagonal. O procedimento neste ponto tradicional. O problema de autovalores para
(4.196)
det ( 1) = 0
Uma discusso sobre resoluo de problemas de autovalor est contida no Apndice F. Dessa
forma, podemos ainda escrever,

2k

m

k

m
k
m

=0

2k

(4.197)
ou
2k
+
m
2
k
m
2
(4.198)
=0
donde segue que, denotando = 2

1 =
k
m
12

e 2 =
3k
m
12
(4.199)
Denotando os autovetores por |1 i e |2 i, com
|1 i =
1
2
!
,
|2 i =
1
2
!
(4.200)
temos as equaes (lembre-se: = 2 )

+ 12 1 |1 i = |0i 1 = 2
(4.201)

+ 22 1 |2 i = |0i 1 = 2
(4.202)
Escolhendo = 1 = 2 , 1 = 1 = 2 , e normalizando, temos os seguintes autovalores e

autovetores (agora ortonormais),

1 =
k
m
21
,
1
|1 i =
2
1
1
!
(4.203)

2 =
3k
m
21
,
1
|2 i =
2
1
1
213
Nesta base,
(4.204)
|x(t)i = x
1 (t)|1 i + x
2 (t)|2 i
12
0
0
22
!
(4.205)
e a equao de movimento, nesta base,

d2
|x(t)i = |0i
dt2
(4.206)

2 + 22 x
x
1 + 12 x
1 |1 i + x
2 |1 i = |0i
(4.207)
e resulta em
Da ortogonalidade da base segue que

d2
2
+
x
i (t) = 0 ,
i
dt2
(4.208)
i = 1, 2
Portanto,
x
i (t) = x
i (0) cos i t
(4.209)
i = 1, 2
|x(t)i = |1 i
x1 (0) cos 1 t + |2 i
x2 (0) cos 2 t
(4.210)
ou
|x(t)i =
=
|1 ih1 |x(0)i cos 1 t + |2 ih2 |x(0)i cos 2 t

3
X
(4.211)
|i ihi |x(0)i cos i t
i=1
Nesta expresso, os coecientes x

i (0) = hi |x(0)i cam dados explicitamente por
1
x
1 (0) = h1 |x(0)i =
1
2
1
x
2 (0) = h2 |x(0)i =
1
2
x1 (0)
x2 (0)
x1 (0)
x2 (0)
!
=
!
=
x1 (0) + x2 (0)
2
x1 (0) x2 (0)
(4.212)
(4.213)
de modo que
|x(t)i = |1 i
x1 (0) + x2 (0)
x1 (0) x2 (0)
cos 1 t + |2 i
cos 2 t
2
2
(4.214)
Esta a soluo da equao de movimento na base {i i}. Agora, queremos retornar a base inicial
214
(4.191). Nesta base,
|x(t)i =
2
X
(4.215)
|iihi|x(t)i
i=1
Explicitando,

|x(t)i = |1i h1|1 iA cos 1 t + h1|2 iB cos 2 t

+ |2i h2|1 iA cos 1 t + h2|2 iB cos 2 t
(4.216)
onde A e B so os coecientes que aparecem em (4.214). Tem-se que
1
1
h1|1 i =
, h1|2 i =
2
2
1
1
, h2|2 i =
h2|1 i =
2
2
(4.217)
(4.218)
Substituindo em (4.216)

1
[A cos 1 t + B cos 2 t]
2

1
|2i [A cos 1 t B cos 2 t]
2
|x(t)i =
|1i
(4.219)
Agora,
1
[A cos 1 t + B cos 2 t]
2
=
=
+
1
[(x1 (0) + x2 (0)) cos 1 t + (x1 (0) x2 (0)) cos 2 t]
2
1
[cos 1 t + cos 2 t] x1 (0)
2
1
[cos 1 t cos 2 t] x2 (0)
2
A11 x1 (0) + A12 x2 (0)
1
[A cos 1 t B cos 2 t]
2
=
+
1
[cos 1 t cos 2 t] x1 (0)
2
1
[cos 1 t + cos 2 t] x2 (0)
2
A21 x1 (0) + A22 x2 (0)
de modo que,
|x(t)i =
A11 x1 (0) + A12 x2 (0)

A21 x1 (0) + A22 x2 (0)
!
=
A11
A21
A12
A22
!
|x(0)i
(4.220)
Finalmente, podemos escrever que,
|x(t)i = U(t)|x(0)i
(4.221)
215
onde
1
2
1
2
U(t) =
[cos 1 t + cos 2 t]
[cos 1 t cos 2 t]
1
2
1
2
[cos 1 t cos 2 t]
[cos 1 t + cos 2 t]
!
(4.222)
|x(t)i =
x1 (t)
x2 (t)
!
,
|x(0)i =
x1 (0)
x2 (0)
!
(4.223)
Agora, comparando (4.221) com (4.211), ve-se que
U(t)
= |1 ih1 | cos 1 t + |2 ih2 | cos 2 t

=
2
X
|i ihi | cos i t
(4.224)
i=1
O operador U(t) denominado de operador de evoluo (temporal) do sistema ou propagador e

veremos com mais detalhes mais adiante. A sua caracterstica inicial que ele no depende das
condies iniciais dadas. Ele completamente determinado pelos autovetores e autovalores de
. trivial vericar que os elementos de matriz U, (4.222), so dados por
Uij = hi|U(t)|ji
(4.225)
Desta forma, um procedimento para resolver a equao
d2
|x(t)i = |x(t)i
dt2
(4.226)
consiste nas seguintes etapas:

1. diagonalizar ,
2. construir U(t), o propagador, em termos dos autovalores e autovetores de ,
3. construir a soluo: |x(t)i = U(t)|x(0)i
Faamos, agora, estudos sobre outros aspectos do problema:
(1) O problema pode ser formulado de maneira formal:
obter a soluo da equao

d2
|x(t)i = 0
dt2
(4.227)
com a condio inicial |x(t = 0)i |x(0)i. Como se trata de uma equao linear, podemos
de sada supor que a soluo da forma,
|x(t)i = U(t)|x(0)i
(4.228)
U(0) = 1
(4.229)
com a condio inicial,
216
Das equaes (4.227) e (4.228) segue que o operador de evoluo U(t) deve satisfazer a
equao diferencial
d2
U(t) = U(t)
dt2
(4.230)
com a condio inicial dada pela equao (4.229). A menos de casos excepcionais, no
simples resolver uma equao diferencial para um operador. No nosso caso, a soluo pode
, U uma matriz 2 2 real, pois |xi real.
ser obtida. Na representao matricial de U
Mais ainda, seus autovalores tambm devem ser reais e a razo a mesma: |xi real e
numa base em que U diagonal e seus elementos so os autovalores. Da equao (4.228)
segue que eles devem ser reais. Logo, U Hermitiana. no espao das matrizes 2 2, o
conjunto de matrizes de Pauli e a matriz identidade constitui uma base:
(4.231)
{1, 1 , 2 , 3 }
com
1 =
0
1
1
0
!
,
2 =
0
i
i
0
!
,
3 =
1
0
0
1
!
(4.232)
Assim, U(t) pode ser expresso como
U(t) = f0 (t)1 +
3
X
fi (t)i
(4.233)
i=1
onde as funes fi (t) so reais. Isto elimina f2 (t) porque 2 imaginrio. Com um pouco
de trabalho, podemos concluir que
U(t) = f0 (t)1 + f1 (t)1
(4.234)
f0 (t)1 + f1 (t)1 = f0 (t) + f1 (t) 1
(4.235)
f0 (t) = a cos 1 t + b cos 2 t
(4.236)
f1 (t) = c cos 1 t + d cos 2 t
(4.237)
Da equao (4.230) segue que
donde se obtm
Logo,
U(t) = (a cos 1 t + b cos 2 t) 1 + (c cos 1 t + d cos 2 t) 1
(4.238)
Da condio (4.229), obtemos que
a+b=1
podemos escolher a = b =
e c+d=0
1
1
e c = d = , reobtendo assim a expresso (4.222).
2
2
(4.239)
217
(2) Existem dois estados iniciais para os quais a evoluo dos sistema bastante simples: so
os estados |i i. Vejamos:
A evoluo temporal de |1 i gerada por U(t) e usando a equao (4.224),
|1 (t)i = U(t)|1 i =
2
X
!
|i ihi | cos i t |1 i
i=1
(4.240)
cos 1 t|1 i
ou
1
|1 (t)i =
2
1
1
!
cos 1 t
(4.241)
Analogamente
1
|2 (t)i =
2
1
1
!
cos 2 t
(4.242)
importante lembrar que estes vetores so independentes, e so ortogonais. Isto signica

que cada um deles representa um movimento independente do sistema. Cada um dos vetores
|i (t)i oscila independentemente com sua freqncia caracterstica. Eles so denominados
de modos normais de oscilao do sistema. Imaginemos que a condio inicial sobre o
sistema seja |x(0)i = |1 i,
1
|x(0)i = |1 i =
2
1
1
(4.243)
isto corresponde a deslocar as duas massas como um todo de uma mesma distncia nas
mesmas direo e sentidos. A mola do meio no desempenha nenhum papel, o sistema
continuar oscilando como um todo, segundo a equao (4.241). Por outro lado, se a
condio inicial for
1
|x(0)i = |2 i =
2
1
1
!
(4.244)
as massas so deslocadas da mesma distncia mas em sentidos opostos. Cada massa car
submetida a uma fora restauradora de magnitude 3k , corresponde o deslocamento, 2k
da mola do meio e k da mola mais prxima. Para cada massa a constante de fora efetiva
1/2
3k
3k , e a frequncia ser
para cada uma. O sistema evoluir no tempo segundo a
m
equao (4.242), cada mola oscilando com a freqncia 2 , movendo-se em sentidos opostos.
De modo geral, ou seja, com condies iniciais arbitrrias, a evoluo temporal do sistema
dada por uma combinao linear das equaes (4.241) e (4.242).
observao: uma maneira trivial de obter as equaes (4.241) e (4.242) levar em conta que na

base {|i i} a representao matricial do operador U
U (t) =
cos 1 t
0
0
cos 2 t
!
(4.245)
218
4.10 Exerccios
ej
1. (a) Mostre que Oij = ~ei O~
a = ~b, mostre que bi =
(b) Se O~
Oij aj .
2. Calcule [A, B] e [A, B]+ onde
A= 1
0
2
1
1
2
2
B = 1
1
1 1
0 0
0 1
3. Se A uma matriz N M e B uma matriz M K mostre que (AB) = B A .

4. Mostre que
a. tr{AB}=tr{BA}.
1
b. (AB)
= B1 A1 .
c. Se U unitria e B = U AU, ento A = UBU .

d. Se o produto C = AB de duas matrizes Hermitianas tambm Hermitiano, ento A
e B comutam.
e. Se A Hermitiano ento A1 , se existir, tambm Hermitiano.
!
A11 A12
A22
1
f. Se A =
, ento A1 =
(A
A
A
A
)
A21 A22
A21
11 22
12 21
A12
A11
!
.
5. Atravs das propriedades dos determinantes prove que em geral

a. Se quaisquer duas linhas (ou colunas) de um determinante so iguais, o valor do
determinante zero.
b. |A1 | = (|A|)1 .
c. Se AA = 1, ento |A| (|A|) = 1.

d. Se U OU = e U U = UU = 1, ento |O| = ||.
6. Seja A uma matriz Hermitiana. Mostre que o produto dos autovalores de A igual ao seu
determinante.
7. Prove a equao (4.133) para a matriz Hermitiana A.
8. Mostre que o trao de uma matriz invariante sob uma transformao unitria, isto , se
= U OU
ento tr = trO verdadeiro.
9. Desde que os componentes de um autovetor podem ser encontrados da equao de autovalor somente por uma constante multiplicativa, que determinada posteriormente pela
normalizao, podemos ajustar c1 = 1 e c2 = c na equao
O11
O21
O12
O22
c1
c2
!
=
c1
c2
!
.
4.10. Exerccios
219
Se isto for feito, a equao torna-se
O11 + O12 c =
O21 + O22 c = c
Aps a eliminao de c, encontre as duas razes da equao e mostre que elas so iguais a
1 =
1
2
h
1/2 i
O11 + O22 (O22 O11 )2 + 4O12 O21
2 =
1
2
h
1/2 i
O11 + O22 + (O22 O11 )2 + 4O12 O21
10. Considere as matrizes
A=
3
1
1
3
3
1
B=
1
2
Determine os seus autovalores e os correspondentes autovetores dessas matrizes por

(a) pelo mtodo do determinante secular;
(b) pelo mtodo da transformao unitria. Voc ver que o mtodo (b) mais fcil.
11. Dado que
U AU = a =
ou Ac = a c
Mostre que
a1
a2
..
aN
= 1, 2, . . . , N
a. det(An ) = an1 an2 anN .

b. trA =
n
N
X
an .
=1
1
c. Se G() = (1 A)
, ento
(G())ij =
N
N
X
X
Ui Uj
c
i cj
=
.
a
a
=1
=1
Mostre que usando a notao de Dirac essa equao pode ser reescrita como
(G())ij hi|G()|ji
=
X hi|ih|ji
Como uma aplicao interessante dessa relao considere o problema de resolver o

seguinte conjunto de equaes lineares no-homogneas
(1 A) x = c
220
para x. Para a sua resoluo, a maneira mais direta inverter a matriz 1 A, isto
,
1
x = (1 A)
c = G()c
Para obter x como uma funo de necessitamos inverter a matriz para cada valor
de , se diagonalizarmos A, podemos escrever
xi =
(G())ij cj =
X Ui Uj
cj
ou seja, agora computacionalmente mais simples calcular x como uma funo de .

12. Se
A=
a
b
b
a
mostre que
f (A) =
1
2
1
2
[f (a + b) + f (a b)]
[f (a + b) f (a b)]
1
2
1
2
[f (a + b) f (a b)]
[f (a + b) + f (a b)]
e C so operadores quaisquer, prove as seguintes identidades:

13. Se A, B
B
+ C]
= [A,
B]
+ [A,
C]
[A,
B
C]
= [A,
B]
C + B[
A,
C]
[A,
C,
A]
= B[
C,
A]
+ [B,
A]
C
[B
14. Prove as seguintes propriedades:
C]
= A[
B,
C]
+ [A,
C]
B
(a) [AB,
C]
+ = A[
B,
C]
+ [A,
C]
+B
(b) [AB,
[B,
C]]
+ [B,
[C,
A]]
+ [C,
[A,
B]]
=0
(c) [A,
(d) Considere as seguintes relaes
1 (x) = x4 (x)
O
2 (x) = x2 d (x)
O
dx
1 , O
2 ].
Encontre a relao de comutao [O
15. Mostramos que os autovalores de um operador Hermitiano so todos reais. Prove o inverso,
isto , que um operador com um conjunto completo de autofunes com autovalores reais
Hermitiano.
e V so operadores unitrios, ento

16. Mostre que, se U
4.10. Exerccios
221
;
(i ) U
V , e
(ii ) U
V 1
(iii ) U
so operadores unitrios.
possuem inversa, ou seja, A1 e B

1 , respectivamente, mostre que
17. Se os operadores A e B
1
1
) nica, e encontre a inversa de AB
.
A (ou B
18. Usando a representao de (x)
nos demais casos
tal que
(x) = lim (x),

0
mostre que
a(0) =
dxa(x)(x)
Captulo 5
Princpios e Postulados da Mecnica

Quntica
5.1 Estados Puros e Misturas
Por um sistema fsico entenda-se uma (pequena) parte do universo que est isolado sob todos
os pontos de vista prticos ou est sob inuncias externas controlveis, e que suscetvel a
manipulaes experimentais. Qualquer informao que se tenha sobre um dado sistema orginase de medidas feitas sobre ele. Depois que o sistema submetido a uma srie de operaes ele
estar no que se entende por um estado de sistema.
Suponhamos que temos a nossa disposio uma coleo de N sistemas idnticos, preparados sob as mesmas operaes experimentais relevantes. Depois de medir uma certa quantidade,
A, digamos, de cada um deles, obtemos um certo conjunto de valores A, no necessariamente
coincidentes, que no limite N d origem a uma distribuio de probabilidades. A coleo
das distribuies de probabilidade, uma para quantidade observvel, que caracteriza os aspectos
preditivos dos estados do sistema.
Assim, dois estados, mesmos se preparados por diferentes operaes, so considerados
como o mesmos se conduzem s mesmas distribuies de probabilidades para cada quantidade
observvel. Classicamente, em princpio possvel preparar um sistema para o qual as posies
e momentos de suas partes so conhecidos com preciso ilimitada. O estado de tal sistema
representado por um nico ponto no espao de fase. Neste caso, dizemos que o estado do sistema
puro, e o nosso conhecimento sobre ele maximal. Para tais sistemas puros identicamente
preparados, as medidas de qualquer observvel daro sempre os mesmos resultados.
No caso de sistemas clssicos de muitas partculas, o controle total sobre eles restrito
por limitaes de carter prtico. Apenas alguns poucos atributos dos sistemas so geralmente
xados, e o conhecimento de seus estados suciente para especicar apenas uma certa regio
no espao de fase. Falamos, ento, de um estado misturado ou uma mistura, um estado do qual
temos informaes incompletas. Neste caso, medidas de um observvel sobre sistemas preparados
identicamente daro em geral, alguma disperso. Um procedimento anlogo para um sistema
quntico leva a diculdades. Primeiro, posio e momento no so simultaneamente mensurveis
com preciso ilimitada (relaes de incertezas). Segundo, na medida de um observvel, a interao
entre o sistema e o aparelho de medidas pode perturbar o sistema de maneira incontrolvel de
tal forma que o valor medido no pode ser atribudo apenas ao sistema, nem to pouco til
222
5.1. Estados Puros e Misturas
223
para inferir qual o valor do observvel aps a medida. Estas consideraes requerem que se faa
uma distino entre dois tipos de medidas: aquelas denominadas de preparaes ou de primeira
espcie, e as de segunda espcie. Considere o arranjo experimental da gura 5.1
A0
A
~
B
p~
r
T1
T2
Detetor
Figura 5.1:
Partculas com carga e < 0 so produzidas na regio A e passam pelas aberturas

Br
~ . Ao entrar na regio A0 , |~
nas telas T1 e T2 , sendo deetidas pelo campo magntico B
p| = |e|
c
O resultado da medida, que neste caso detetar a partcula numa certa posio com
raio r, nos d a possibilidade de calcular qual o momento que a partcula tinha antes de sua
interao com o detetor, mas no nos diz nada sobre o valor do momento depois que a partcula
foi detetada, porque naquele instante, o momento pode ter mudado, sendo possvel inclusive, que
ela no exista mais. Este um exemplo do que se entende por uma medida de segunda espcie.
Consideremos agora uma preparao, que objetiva produzir um sistema fsico em um
certo estado. Um arranjo para preparar partculas com um mesmo momento est esquematizado
na gura 5.2.
Ao emergir de T3 as partculas tm, naquele ponto, um momento p~ que pode ser deter~ . Deste modo, podemos preparar partculas com um
minado da geometira e da intensidade de B
dado momento p~ variando a posio da abertura, isto , de T3 . Esta preparao uma idealizao
porque o mximo que podemos fazer preparar um estado com |~
p0 p~| p, onde p depende
da geometria do sistema. A resoluo pode ser melhorada introduzindo-se mais anteparos com
p
0, com p~ xo, teremos preparado a
fendas semelhantes a T3 . No caso limite em que
|~
p|
partcula em um estado com momento completamente denido.
Agora importante observar que na mecnica quntica nem todos os atributos de um
sistema so compatveis, ou seja, podem ser medidos simultaneamente, de modo que as medidas
de alguns podem perturbar outros. Este o caso da posio e do momento numa dada direo.
Se prepararmos um sistema quntico especicando o maior nmero possvel de observveis independentes compatveis, uma preparao mxima, obteremos um estado do sistema do qual temos
o nmero mximo de informaes qunticas possvel. Tal estado quntico tem o nome de estado
puro. Quando a preparao no maximal o estado um estado de mistura. muito impor-
Captulo 5. Princpios e Postulados da Mecnica Quntica
224
A0
A
~
B
p~
T1
T2
T3
Figura 5.2: Esquema para obter uma medida de primeira espcie
tante notar que no podemos enumerar a priori um conjunto maximal de atributos compatveis
independentes para um sistema. a experincia que nos fornece esta informao.
5.2 Os Postulados da Mecnica Quntica

Nesta seo, apresentamos os postulados da mecnica e em seguida uma discusso deles. Em
alguns livros a ordem e a quantidade de postulados so diferentes, mas a essncia em todos eles
a mesma e aqui fazemos uma representao dela.
Postulado I : o estado de um sistema quntico caracterizado por

um vetor, |i, em um espao de Hilbert, H. Mais precisamente,
um estado de um sistema fsico denido por um raio em H.
O espao de Hilbert um espao vetorial sobre o corpo dos nmeros complexos sobre o
qual se dene um produto escalar que d aos vetores |i uma norma positiva e denida, ou seja,
h|i 0
(5.1)
Alm disso, o conjunto de vetores que lhe so paralelos, |i, com C, constitui um raio e
representa por hiptese o mesmo estado fsico. Os raios normalizados so denidos pela condio,
|h|i| = 1
(5.2)
representa-lo-emos por |i, no que segue. Assim |i e |i descrevem o mesmo estado fsico. Em
certas situaes, onde ocorrem regras de super-seleo esta hiptese tem que ser modicada.
Estas situaes esto fora dos nossos objetivos nesse curso. O que importante salientar que
est implcito neste postulado que tudo que possa ser em princpio determinado sobre o sistema
est contido no vetor de estado |i. Alm disso, o princpio da superposio, fundamental para a
descrio das interferncias dos estados possveis de um sistema fsico, resulta dessa denio de
estado na mecnica quntica: toda combinao linear de estados possveis de um sistema fsico
tambm um estado possvel do sistema, com restries impostas pelas regras de super-seleo.
5.2. Os Postulados da Mecnica Quntica
225
Com esta denio de vetor de estado, introduzimos uma noo fundamental: a amplitude de probabilidade. Se um sistema preparado num estado |i, a amplitude de probabilidade
para que uma observao encontre o sistema no estado |i h|i que um nmero complexo;
a probabilidade para este resultado ser
P = |h|i|2
(5.3)
Postulado II : as quantidades dinmicas sicamente observveis

ou simplesmente `observveis' so descritas por operadores que
atuam sobre H. Estes operadores so Hermitianos e como tal
seus autovetores constituem uma base em H, e seus autovalores
so reais.
Na mecnica quntica, um observvel qualquer quantidade fsica cujo valor pode ser
obtido por uma operao fsica bem denida. A medida no precisa necessariamente ser feita mas,
em princpio, deve ser possvel executar a operao que conduz a ela. Note que, neste contexto,
a operao fsica ou mtodo de medida dene o observvel. Salvo observao em contrrio,
admitiremos sempre que as operaes de medida so ideais no sentido que os erros experimentais
so nulos. De acordo com este postulado, um observvel representado por um operador
que possui um conjunto completo de autovetores {|i i} e seus autovalores i so
Hermitiano
reais,
i i = i |i i
|
(5.4)
Qualquer medida de dar como resultado um dos autovalores {i }. Vamos supor que os
so normalizados, de modo que o conjunto {|i i} completo e ortonormal;
autovetores de
hi |j i = ij
(5.5)
no
Estamos admitindo, claro, que todos os autovalores so distintos, ou seja, o espectro de
degenerado. Como o conjunto {|i i} constitui uma base em H, qualquer vetor |i H pode
ser expresso como uma combinao linear dos |i i,
|i =
ai |i i
(5.6)
Os coecientes ai so facilmente determinados, como j vimos, por meio de
hj |i =
ai hj |i i
ai ij
= aj
(5.7)
logo,
|i =
X
i
|i ihi |i
(5.8)
226
Postulado III : como resultado da medida de um observvel, somente um dos autovalores do operador correspondente pode ser
encontrado. Depois da medida, o sistema estar no estado que corresponde ao autovalor medido. Se o sistema estava num estado
fornecer o autovalor com probabilidade
|i, uma medida de
P() = |h|i|2
onde |i denota o estado do sistema aps a medida.
especicado como pela equao (5.4) e qualquer estado

Para um observvel qualquer
que qualquer um dos seus au|i, o mximo que se pode dizer com relao medida de
tovalores poder ocorrer, e que a probabilidade que um autovalor particular i ocorra dada
por
P(i )
= |hi |i|2 = h|i ihi |i

h|P |i
i
(5.9)
onde
Pi = |i ihi |
(5.10)

o projetor no subespao unidimensional gerado por |i i. Lembre-se que o espectro de
no-degenerado, por hiptese. A equao (5.9) a probabilidade relativa, a menos que o vetor
estado |i seja normalizado. Caso no seja, a probabilidade absoluta dada por,
|hi |i|2
P(i ) = X
|hj |i|2
(5.11)
mas,
|hj |i|2
hj |ih|j i
h|j hj |i
= h|i
(5.12)
|hi |i|2
h|i
(5.13)
de modo que
P(i ) =
claro que se partirmos de um vetor estado normalizado,
|i p
|i
h|i
(5.14)
teremos
P(i ) = |hi |i|2
(5.15)
227
Postulado IV : dois operadores A e B que correspondem as quantidades clssica A e B satisfazem relao de comutao
B]
= AB
B
A = i~{A, B}operador
[A,
onde {A, B}operador o operador que corresponde ao colchete de
Poisson clssico

X A B
A B
{A, B} =
xi pi
pi xi
i
Em geral, os operadores que representam os observveis no comutam uns com os outros.

O primeiro exemplo, que o mais citado, so os dois operadores bsicos, o da posio x
de um
corpsculo, denido por suas coordenadas cartesianas xk , agora operadores Hermitianos, e do
momento linear (ou quantidade de movimento), pk , tambm Hermitiano. A relao de comutao
fundamental da mecnica quntica de uma partcula a relao de Heisenberg
(5.16)
[
xk , p` ] = i~k` 1
a chamada quantizao cannica. Na mecnica clssica, sabe-se que o colchete de Poisson de

duas variveis mecnicas F (~x, p~) e G(~x, p~) denido assim,

X F G
F G
{F, G} =
xk pk
pk xk
(5.17)
logo, se F for xj e G for pn , ento,
{xj , pn } =

X xj pn
xj pn
= jn
xk pk
xk xk
(5.18)
Paul Dirac props ento um caminho para a passagem da mecnica clssica mecnica
quntica pelas substituies:
coordenada numrica xk
operador x
k
coordenada numrica pk
operador p`
colchete de Poisson
1
comutador
i~
Desta forma, temos que
[
xk , p` ]
= i~k` 1
(5.19)
[
xk , x
` ]
(5.20)
[
pk , p` ]
(5.21)
228
Postulado V : os vetores de estado |(t)i H satisfazem a equao de Schrdinger
H(t)|(t)i
= i~ |(t)i
t
(5.22)
o operador Hamiltoniano correspondente funo Haonde H

miltoniana clssica associada ao sistema.
Antes de mais nada e diante de tantas denies, faamos agora duas observaes importantes e pertinentes: (i ) a condio h|i = 1 uma questo de convenincia, no representa
uma restrio sobre os vetores. Observe que o conjunto de todos os vetores normalizados nem
mesmo constitui um espao vetorial: se |i e |i so normalizados, a|i + b|i no o ; (ii )
tacitamente estamos considerando um espao de Hilbert de dimenso nita, onde o conjunto de
autovetores de um operador Hermitiano constitui uma base normalizvel e qualquer vetor em
H pode ser normalizvel. Em espaos com dimenso innita tm-se alguns problemas porque a
base constituda de um nmero innito de vetores, e somar ou subtrair alguns ainda nos deixa
com um nmero innito deles. Em tais espaos a normalizao feita no sentido da delta de
Dirac vista na unidade anterior, que a nica possibilidade razovel. Mais adiante estudaremos
esse caso.
um operador Hermitiano, tal que
Seja
(5.23)
i i = i |i i
|
atua, ou seja, constitui

O conjunto dos seus autovetores {|i i} gera o espao de Hilbert onde
uma base em H. Qualquer vetor |i H pode ser expresso como da forma da equao (5.8)
|i =
|i ihi |i =
Pi |i
(5.24)
onde Pi = |i ihi | o projetor no subespao gerado por |i i. O fato da base ser completa, ou
melhor, do conjunto {|i i} ser completo se expressa matematicamente por
|i ihi | = 1
(5.25)
onde
1 o operador identidade. Podemos assim, vericar a consistncia da interpretao da
probabilidade: para que P(i ) seja uma probabilidade, deve-se ter
1) 0 P(i ) 1
2)
P(j ) = 1
Isto pode ser vericado sem diculdades:

1) Supondo que |i e a base estejam normalizados, segue da desigualdade de Schwartz que
0 |hj |i|2
||j i|2 ||i|2
= hj |j ih|i = 1
0 |hj |i|2 1 ou 0 P(j ) 1
229
2) usando a expresso (5.8) vem que
h|i =
1
X
=
h|i ihi |j ihj |i
ij
hj |ih|i iij =
ij
X
i
|hi |i|2 = 1 ou
|hj |i|2
P(i ) = 1
quod erat demonstrandum
importante observar que o postulado I diz que um estado representado por um raio
em H. Isto est coerente porque se |i e |i forem normalizados a unidade, eles conduziro
mesma distribuio de probabilidades absolutas. De modo geral, quando nos referimos a um
estado |i supomos que ele est normalizado. Observe ainda que mesmo a condio h|i = 1,
temos a liberdade de multiplicar |i por um nmero complexo de mdulo igual a 1, ou seja, por
um fator de fase, ei , sem alterar o estado.
Faamos alguns exemplos. Consideremos, agora, dois estados normalizados |1 i e |2 i
que so superpostos de modo a forma um estado normalizado, ou seja,

1
a|1 i + b|2 i
|i = p
|a|2 + |b|2
(5.26)
neste estado pode resultar tanto em 1 , como em 2 , com probabilidades

uma medida de
P(1 ) =
|a|2
+ |b|2
|a|2
P(2 ) =
|b|2
+ |b|2
|a|2
(5.27)
Agora, faamos uma outra anlise. Suponha que conhecemos os autovalores, i , e os autovetores,
e queremos informaes sobre um outro observvel,
, ou melhor,
|i i, associados ao observvel
queremos determinar hk |i que a amplitude de probabilidade de obter k numa medida de
. Estas amplitudes podem ser calculadas desde que conheamos (ou calculemos) a base {|k i},
ou seja,
hk |i =
X
hk |j ihj |i
j
X
hk |Pj |i
(5.28)
Por outro lado, a expresso de P(i ) necessita de modicaes no caso em que o espectro de
for degenerado. Consideremos o caso em que se tem 1 = 2 = , e selecionemos uma base
ortonormal {|1 , 1i, |2 , 2i} = {|, 1i, |, 2i} no subespao associados ao autovalor degenerado
. A probabilidade de se obter numa medida sobre |i ca dada por,
P() = |h, 1|i|2 + |h, 2|i|2
(5.29)
230
que o quadrado da norma da projeo de |i no subespao degenerado. Em termos de projetor

nesse espao, temos que
P = |, 1ih, 1| + |, 2ih, 2|
(5.30)
P() = h|P |i
(5.31)
tal que
esta expresso vlida de um modo geral.

Examinemos um outro aspecto do postulado III. Ele nos diz que uma medida do obser muda o estado do sistema. De modo geral, o estado do sistema expresso por
vvel
|i =
|i ihi |i
(5.32)
e se a medida resultar em k , aps a medida o sistema estar no estado |k i. Este fenmeno

conhecido como colapso do vetor de estado ou reduo do vetor de estado. Isto signica que
fazendo-se uma medida sobre o sistema provoca-se uma mudana incontrolvel sobre o vetor de
estado. Assim, uma nica medida no pode nos dizer nada sobre o estado do sistema antes da
medida, ele somente nos diz qual o estado imediatamente aps a medida. O efeito da medida
pode ser representado simbolicamente da seguinte maneira
P |i
|i
medido resultando k h|P |i
(5.33)
onde P o operador de projeo no estado |k i ou no subespao correspondente a k se este

autovalor for degenerado.
Um exemplo. Suponhamos que o espao de Hilbert tridimensional, H(3) . Faamos uma
expanso de |i na base {|i i} i = 1, 2, 3 e suponhamos que o resultado seja,
|i =
1
1
1
|1 i + |2 i + |3 i
2
2
2
(5.34)
so esperados com probabilidades 1 , 1 e 1 ,

Esta expresso nos diz que os autovalores de
4 4
2
degenerado, 1 = 2 = e seja {|, 1i, |, 2i} a
respectivamente. Agora suponhamos que
base no subespao correspondente e,
P = |, 1ih, 1| + |, 2ih, 2|
(5.35)
A probabilidade de se obter na medida
P() = |h, 1|i|2 + |h, 2|i|2
(5.36)
sabendo-se que antes da medida (que forneceu , degenerado) o estado era dado por (5.34),
depois da medida o estado normalizado
1
|i = (|, 1i + |, 2i)
2
(5.37)
231
observe que aqui o sistema tinha um estado inicial bem denido e que conhecamos. No nal,
ele se encontra num estado bem denido, P |i, mas tudo que podemos dizer que ele est no
subespao de . Agora, se no soubermos qual era o estado inicial e a medida que resultou em
, tudo que podemos dizer que aps a medida
|i =
1
1/2
(|a|2 + |b|2 )
(5.38)
(a|, 1i + b|, 2i)
onde a e b no determinados pela medida feita. Embora tenhamos um estado bem determinado
(2)
aps a medida, tudo o que podemos dizer que ele est no subespao de , H .
Mais um exemplo. Consideremos os seguintes operadores representados por matrizes:
0
~
Sx =
1
2
0
1
0
1
0
0
~
1 , Sy =
i
2
0
0
i
0
i
0
1
i e Sz = ~ 0
0
0
0
0
0
0
1
(i ) Se for feita uma medida de Sz , quais so os possveis resultados?

(ii ) Suponha que o sistema esteja no estado
|i = i
2
Quais so as probabilidades de se obter os vrios resultados das medidas de Sz ?
Soluo:
Os possveis valores do observvel so os autovalores de Sz . Como a sua representao matricial
est na forma diagonal, segue que os possveis valores de Sz so ~, 0 e ~. Os autovetores
correspondentes j normalizados so

1
0
0

|+i = 0 , |0i = 1 , |i = 0
0
0
1
os estado |i no est normalizado, logo,
h|i =
i =1+1+2=6
2
normalizando,
1
1
|i = i
6
2
232
e as probabilidades so:
2

1

1
1

P(Sz = ~) = |h+|i|2 = 1 0 0 i =

6
6

2

2

1

1
1

2
P(Sz = 0) = |h0|i| = 0 1 0 i =

6
6

2

2

1

1
2

2
P(Sz = ~) = |h|i| = 0 0 1 i =

3
6

2
5.3 Operadores com Espectro Contnuo

Operadores com espectro contnuo s podem ocorrer se o espao de Hilbert for de dimenso
d
innita. Este o caso dos operadores posio, x
, e de momento, px = i~ . As autofunes
dx
de px so uk = eikx e seus autovalores, k , podem assumir qualquer valor sobre toda a reta
real. claro que os autovetores uk (x) tm norma innita e portanto, no pertencem ao espao
de Hilbert, que no caso o espao das funes de quadrado integrvel, H L2 . Esta uma
caracterstica dos operadores com espectro contnuo. De uma maneira no rigorosa, podemos
generalizar o que foi feito no caso do espectro discreto em que H tem dimenso nita. Assim, seja
um observvel cujo espectro de autovalores contnuo. Suponha que
seja Hermitiano e o
conjunto de seus autovetores {|i} dever gerar o espao de Hilbert. Desta forma, em analogia
ao caso discreto, para um estado |i, vamos escrever a expanso
Z
|i =
d0 a(0 )|0 i
(5.39)
os coecientes a() so obtidos da seguinte maneira,
Z
h|i =
d0 a(0 )h|0 i
(5.40)
Desta expresso, v-se que se a base {|i} for normalizada (norma innita) de acordo com,
h|0 i = ( 0 )
(5.41)
a() = h|i
(5.42)
ento
Z
|i =
d|ih|i
(5.43)
Da expresso (5.43), podemos inferir que a completeza da base {|i} expressa-se por
d|ih| = 1
(5.44)
5.4. Valores Esperados
233
o conjunto {|ih|} uma famlia contnua de operadores de projeo. Como varia continuamente, de se esperar que a amplitude h|i seja uma funo suave de . Denotaremos h|i = (). Para visualizar esta funo, usual introduzir no formalismo a a noo
de espao, um espao auxiliar, unidimensional, cujos pontos so rotulados pela coordenada
. Neste espao, () uma funo contnua de , e denominada de funo de ondas no
espao. Observe que no que se refere ao vetor estado |i, existe apenas um espao de Hilbert
H, onde ele reside. O espao apenas um espao auxiliar introduzido apenas com o objetivo
. Do mesmo modo
de visualizar o vetor |i, com innitas componentes, na base do operador
que no caso discreto (dimenso de H nita), gostaramos de interpretar (a) como a amplitude de
probabilidade de se encontrar o sistema com autovalor . Aqui temos um problema: no podemos interpretar |h|i|2 como a probabilidade de se encontrar o sistema com autovalor . Como
o nmero de possveis autovalores de innita e a probabilidade total igual a 1, a cada um valor de pode ser associada apenas uma probabilidade innitesimal. Assim, P() = |h|i|2
interpretada como a densidade de probabilidade em , signicando que P()d a probabilidade
de se obter numa medida um resultado entre e + d. Com esta condio,
Z
dP()
d|h|i|2
Z
=
=
dh|ih|i
Z

h|
d|ih| |i
h|i
onde supomos que os estados |i esto normalizados.
5.4 Valores Esperados

um observvel com autovalores {i } e P(i ) a probabilidade de se obter i
Sejam o operador
. Dene-se o valor esperado de
, denotado por hi
, por
em uma medida de
=
hi
P(i )i
(5.45)
o valor mdio denido na estatstica. Se as medidas de

forem feitas sobre um
ou seja, hi
sistema quntico num estado |i, ento,

hi
X
h|i ihi |ii

X
i ihi | |i
h| |
h||i
|hi |i|2 i
(5.46)
234
Esta expresso vlida se |i for normalizado. Em caso contrrio, a equao (5.46) reescrita
como,
=
hi
h||i
h|i
(5.47)
. Observe que hi
, o valor esperado,
repare que |i deve pertencer ao domnio de denio de
pode inclusive no pertencer ao espectro de
.
no o valor mais provvel, porque hi
Por outro lado, uma quantidade que caracteriza a disperso dos resultados das medidas
o desvio padro ou incerteza, denida por

2 12
h
hi
1 i

(5.48)
Esta quantidade mede as utuaes, ou seja, as mdias, dos resultados das medidas em torno do
valor esperado. Reescrevendo a equao (5.48), temos que
2
= h|

2 2hi

+ hi
2 1 |i
(5.49)
h|
1|i + hi
h|1|i
= h|
1|i
2hi
e introduzindo a relao de completeza
(5.50)
|i ihi | = 1
vem,
2
Xh
i
i ihi ||i
h||
i ihi |i + hi
2 h|i ihi |i
h||
2hi
mas,
i i = i |i i e P(i ) = |hi |i|2

|
portanto,
2
Xh
i |hi |i|2 + hi
2 |hi |i|2
2i |hi |i|2 2hi
h
i
+ hi
2
P(i ) 2i 2i hi
portanto,
2

2

P(i ) i hi
(5.51)
ser contnuo, esta expresso se generaliza para,

No caso do espectro de

2
Z
=

2

dP() hi
(5.52)
depende do estado do sistema e isto deve ser sempre

importante observar que a incerteza
5.5. Relaes de Incertezas de Heisenberg
235
lembrado!
Por outro

lado, v-se que na equao (5.48) que nada mais que a norma do
. E isto
vetor hi 1 |i, e portanto, = 0 se e somente se |i um auto-estado de

est de acordo com o postulado que diz que se o sistema est num auto-estado do observvel,
o resultado de uma medida do observvel o autovalor correspondente. Logo, as utuaes ou
desvios das medidas em torno do valor esperado so nulos. Podemos, ainda, reescrever a equao
(5.49), de tal forma que o seu lado direito torna-se,
2 2hi

+ hi
2 1|i = h|
2 |i 2hi
2 + hi
2
h|

2
2 |i h||i
= h|
(5.53)
de modo que uma denio equivalente

2 12
2
= h| |i h||i
(5.54)
5.5 Relaes de Incertezas de Heisenberg

A quantizao cannica baseia-se na relao de comutao da equao (5.19), ou seja,
[
xk , p` ] = i~k` 1
(5.55)
As coordenadas cartesianas do operador posio x

k , k = 1, 2, 3, tm seu espectro de autovetores
e autovalores:
x
k |~xi = xk |~xi
(5.56)
os nmeros reais xk so os valores possveis deste operador. Igualmente, o espectro do operador

momento linear pk denido pela equao
pk |~
pi = pk |~
pi
(5.57)
No estado |~
pi, este operador ter o autovalor pk , nmero real que representa o valor do momento
linear se medido no estado |~
pi. Veremos mais adiante que impossvel conhecer simultaneamente
os valores numricos da posio e do momento linear de uma partcula numa dada direo.
Se realizarmos uma experincia para determinar a posio de um eltron, seu momento
linear ser perturbado pelo aparelho de observao, de tal modo que no podemos conhecer seu
valor numrico exato. O princpio da incerteza, enunciado por Heisenberg em 1927, arma que:
O produto das incertezas sobre o valor de uma coordenada e sobre
o componente associado do momento linear no pode ser inferior,
em ordem de grandeza, a ~:
xj pj & ~ j = 1, 2, 3
Existe uma relao anloga entre o tempo e a energia, mas como o tempo no um
operador, esta relao no decorre de nenhuma relao entre o tempo e a energia
A energia de um sistema, que tenha uma vida mdia t, no pode
ser determinada com incerteza inferior a E , e:
t E & ~
236
Diante disto, faamos para um caso mais geral. Considere um sistema num estado
so dois observveis quaisquer do sistema. Ento,
caracterizado por |i e admitamos que A e B
queremos provar que

B]|i
1 h|[A,
A B

2
(5.58)
Denamos os operadores Hermitianos
1
A0 A hAi
0 B
hBi
1
B
0 onde um parmetro real qualquer e ainda,
e construamos A0 + iB

E
D

0 A0 + iB
0
A0 iB

2

0 0
= A0 + iB
g()
ou ainda,
g()
=
=
0 iB
0 A0 + 2 B
02 |i
h|A02 + iA0 B
0 ] + 2 B
02 |i
h|A02 + i[A0 , B
0 para a expresso do
utilizando a denio dada pela equao (5.48) e as denies de A0 e B
0
0
] = [A,
B]
comutador, vem que [A , B

2

2
2 + h|i[A,
B]|i
g() = B
+ A 0
(5.59)
A funo g() uma forma quadrtica em em que todos os coecientes so reais. A desigualdade
dada pela equao (5.59) ser vericada para todos os valores reais de , se e somente se o
descriminante for menor que ou igual a zero, isto , se
B]|i
h|i[A,
2

2
2
0
4 A
B
(5.60)
de onde, a equao (5.58), segue diretamente,

1 h|[A,
B]|i
A B

2
(5.61)

= 0 tem-se
A igualdade em (5.58) pode ocorrer em duas situaes. Primeiro, se A B
necessariamente uma igualdade. O lado direito de (5.58) tambm zero, o que era de se esperar
e assim h|[A,
B]|i
porque
|i auto-estado de A ou de B
= 0. Agora, admitamos
neste
caso,
que A B 6= 0. Neste caso, se a equao (5.58) se verica como uma igualdade o

que signica que o descriminante de g() seja nulo , ou seja,

B]|i
h|i[A,
= 2 A B
(5.62)
5.6. Conjuntos Completos de Observveis Compatveis
237
e ento g() reduz-se a
g()
=
=
2

2
2 2 A B
+ A
B
h

i2
A
B
0

(5.63)

6= 0, existe 6= 0 real, tal que g() = 0, ou seja,
e como para B
=
B]|i
1 h|i[A,

2
2
(5.64)
pois o descriminante nulo, ou seja, a raiz dupla de g() = 0. Note que a denio de g(),
g() = 0 requer que

0 |i = 0
A0 + iB
(5.65)
ou equivalentemente, que |i seja a soluo de

hBi
1 |i
A hAi
1 |i = i B
(5.66)
Dado um conjunto de sistemas fsicos no mesmo estado, medidas de um observvel em cada

um deles fornecer uma disperso de valoresa menos
que o sistema seja um auto-estado do
observvel. Neste caso, e somente neste caso, A = 0 e |i livre de disperso.
A relao de incerteza nos diz que, em geral, impossvel preparar o sistema de tal
maneira que dois observveis (dois ou mais!) possam ser medidos simultaneamente com desvios
B]
= 0. Se este no o caso e o sistema
padres arbitrariamentepequenos,
a menos que [A,

dever satisfazer a equao
preparado de modo que A tenha um dado valor, ento B

crescer de modo a satisfazer a equao (5.58). De certo
(5.58); diminuindo-se A , B
modo, a relao de incerteza mede a potencialidade dos valores de A em |i como resultado do
pelas medidas.
processo de realizar os valores de B
Assim, desta forma, no caso das coordenadas e dos componentes do momento linear de
uma partcula, temos que
~
j = 1, 2, 3
2
xj pk = 0 j 6= k
xj pj
O princpio de Heisenberg, sendo a demostrao feita aqui devida a Max Born, no impe
qualquer restrio medida de uma nica varivel, a posio ou o momento linear, por exemplo,
ou medida de uma coordenada espacial de uma partcula e a projeo de seu momento linear
segundo um eixo diferente daquele das coordenadas. O princpio limita a preciso da medida de
dois observveis fsicos.
5.6 Conjuntos Completos de Observveis Compatveis

Vamos denir alguns conceitos atravs de teoremas
238
comutam e se |i um auTeorema I Se dois operadores A e B
tovetor de A, B|i
tambm um autovetor de A, com mesmo
autovalor.
Sabemos que se |i uma autovetor de A, ou seja,
A|i
= a|i
(5.67)
em ambos os lados da equao (5.67), tal que

podemos aplicar B
A|i
B
= aB|i
(5.68)
B]
= 0, ento podemos substituir B
A por AB
do lado esquerdo
Desde que assumamos que [A,
da equao (5.68) e reescrev-la como

A B|i
= a B|i
(5.69)
A equao (5.69) expressa que B|i

um autovetor de A, com autovalor a; quod erat demonstrandum ; e ainda devemos analisar dois casos (i ) se a for um autovalor degenerado, podemos
apenas dizer que B|i

pertence ao subespao Ha de A correspondente ao autovalor a. Portanto,
para qualquer |i Ha , temos tambm que B|i

Ha . E Ha dito ser globamente invari
ante (ou estvel) sob a ao de B . (ii ) Por outro lado, se a for um autovalor no-degenerado,
todos os autovetores associados com ele so por denio colineares, e B|i

necessariamente
proporcional a |i. Portanto, o vetor |i tambm um autovetor de B .

comutam, e se |1 i e |2 i
Teorema II Se dois observveis A e B
so dois autovetores de A com diferentes autovalores, o elemento

2 i nulo.
de matriz h1 |B|
Se |1 i e |2 i so autovetores de A, podemos escrever que
1 i = a1 |1 i
A|
2 i = a2 |2 i
A|
(5.70)
(5.71)
comutarem signica que B|

2 i um autovetor de
de acordo com o Teorema I, o fato de A e B
2 i ortogonal a |1 i e portanto,
A, com autovalor a2 . Logo, B|
2i = 0
h1 |B|
(5.72)
B]
= 0, logo, podemos escrever,
podemos mostrar sem o uso do Teorema I. Sabemos que [A,

B
A |2 i = 0
h1 | AB
(5.73)
e usando o fato que esses operadores so Hermitianos, temos que
2 i = a1 h1 |B|
2i
h1 |AB|
A|
2 i = a2 h1 |B|
2i
h1 |B
(5.74)
(5.75)
e utilizando as equaes (5.74) e (5.75) em (5.73),
2i = 0
(a1 a2 ) h1 |B|
(5.76)
5.6. Conjuntos Completos de Observveis Compatveis
239
desde que, por hiptese, a1 6= a2 , quod erat demonstrandum.

E antes de introduzir o enunciado do Teorema III tambm chamado de fundamental, faamos
, sob que circunstncias existe uma base
a seguinte pergunta: dados dois observveis A e B
?
ortnormal sem disperso simultaneamente para A e B
comutam, podemos consTeorema III se dois observveis A e B

truir uma base ortonormal do espao com autovetores comuns a
.
A e B
Assim, pode-se mostrar que se ambos forem limitados, ou seja, se seus autovalores estiverem contidos num intervalo nito da reta e tiverem espectro puramente discreto, tal base existe
B]
= 0. Dizemos ento que A e B
se e somente se ela diagonaliza os dois operadores, isto , [A,

so compatveis quando todos os observveis arbitrrios
so compatveis. De modo geral: A e B
0
0
eB
= g(B)
, f e g funes limitadas, com espectro puramente discreto comutam.
A = f (A)
Consideremos um sistema fsico com um observvel A. Seus autovetores |a, i constituem
uma base ortonormal tal que
i = a|a, i
A|a,
(5.77)
, a xo, gerados
onde o grau de degenerescncia de a. Em geral, alguns subespaos Ha (A)
, que comuta com A, existir uma base
pelos autovalores, tero dimenso maior que um. Dado B
comum e ortonormal |a, b; i tal que
b; i = a|a, b; i
A|a,
b; i = b|a, b; i
B|a,
(5.78)
(5.79)
, a e b forem unidimensionais, o ndice torna-se desnecessrio

Se todos os subespaos Hab (AB)
formam um conjunto completo de
e denotaremos apenas |a, bi. Neste caso, dizemos que A e B
constitui uma
observveis compatveis e, ainda, o conjunto de autovetores simultneos de A e B
base ortonormal que nica no sentido de que cada elemento da base determinado a menos de
um fator de fase.
no tm uma base comum nica, o que signica que algum (ou alguns)
Agora, se A e B
dos subespaos Hab tm dimenso maior que um, ento possvel que exista um terceiro obser tal que seja capaz de distinguir entre vetores com os mesmos
vvel, C , compatvel com A e B
nmeros qunticos a e b. Se este processo for repetido um nmero suciente de vezes, eventualmente obter-se- um conjunto de observveis tais que todos os subespaos so unidimensionais.
, C , . . ., constitui um conjunto completo
Dizemos que uma famlia de observveis A, B
de observveis compatveis para um dado sistema fsico se
1. os operadores so compatveis
2. a base formada com os autovetores simultneos nica a menos de fatores de fase
3. o sistema no redutante, isto , o item 2 falha se for removido um operador do conjunto
O nmero de observveis em um conjunto completo para um dado sistema fsico depende
tanto da natureza do sistema em si, como das facilidades experimentais. Exempliquemos: por
muito tempo um eltron livre foi descrito pelo seu momento p~ = (
px , py , pz ); os operadores px ,
py e pz comutam entre si. Acreditava-se que o estado do eltron livre era completamente caracterizado por estes observveis, at que a experincia, isto , dados experimentais mostraram a
240
insucincia deste conjunto (efeito Zeeman, estrutura na, Stern-Gerlach, . . .). A caracterizao
~, o
completa do eltron requer no apenas o momento p~, mas uma componente de um operador S
~z }
spin. Escolhendo Sz , o seus autovalores so discretos, Sz = ~ , os autoestados comuns {p~, S
2
caracterizam completamente o eltron. Estados com nmeros qunticos associados com um conjunto completo de observveis compatveis so aqueles que denominamos de estados puros.
Nota: suponha que um sistema fsico seja descrito por um certo conjunto de observveis compatveis. Este conjunto ser considerado maximal at que se tenha evidncias em contrrio.
5.7 Operador de Evoluo Temporal

De acordo com o quinto axioma, os vetores de estado |(t)i H satisfazem equao de
Schrdinger
i~
|(t)i = H(t)|(t)i
t
(5.80)
, um observvel, o operador Hamiltoniano do sistema. H

obtido a partir do seu
onde H(t)
correspondente clssico (quarto axioma) atravs de regras que analisaremos a seguir. Freqen
temente H(t)
denominado operador energia, mas este nome s apropriado quando H(t)
no
depende explicitamente do tempo. Depuremos um pouco o enunciado do quinto axioma: no intervalo de tempo entre duas medidas consecutivas, estados puros de um sistema continuam a ser
puros, e existe em cada raio um vetor representativo |(t)i tal que sua evoluo governada pela
equao de Schrdinger. Note que os observveis do sistema so representados por operadores
que so constantes no tempo a menos que o dispositivo que faz as medidas varie explicitamente
com o tempo, caso em que os operadores devero conter essa variao.
Uma propriedade importante da equao de Schrdinger que durante a evoluo entre
duas medidas, a norma do vetor de estado no varia. De fato,
i~

d
d
i~ h(t)| |(t)i + h(t)| i~ |(t)i
dt
dt
h(t)|H(t)|(t)i
+ h(t)|H(t)|(t)i
d
h(t)|(t)i =
dt
como a equao de Schrdinger linear, a sua integrao no intervalo (t, t0 ) deve gerar um operador isomtrico, ou seja, que preserva a norma dos vetores de estado. Tal operador representado
(t, t0 ) de forma que
por U
(t, t0 )|(t0 )i
|(t)i = U
(5.81)
ou seja, transforma um vetor de estado no instante t0 em um vetor de estado no instante t.

Este operador conhecido como operador de evoluo temporal. Ele depende continuamente do
parmetro t, o tempo. Examinemos suas propriedades. Da equao (5.81) v-se que se t = t0 ,
deve-se ter
(t, t0 ) = 1
U
(5.82)
5.7. Operador de Evoluo Temporal
241
e das relaes
(t2 , t1 )|(t1 )i ,
|(t2 )i = U
(t3 , t2 )|(t2 )
|(t3 )i = U
satisfaz a regra de composio conhecida como propriedade de grupo

deduz-se que U
(t3 , t1 ) = U
(t3 , t2 )U
(t2 , t1 ) , t3 > t2 > t1
U
(5.83)
Esta equao pode ser generalizada para qualquer partio no intervalo, (t, t0 ), ou seja,
(t, t0 ) = U
(t, t1 )U
(t1 , t2 ) U
(tn , t0 )
U
(5.84)
ser isomtrico signica que

com t > t1 > t2 > > tn > t0 . A condio de U
(t, t0 )U
(t, t0 )|(t)i = h(t0 )|(t0 )i
h(t)|(t)i = h(t)U
(5.85)
ou seja, para que haja conservao da norma ou de probabilidades implica em
(t, t0 )U
(t, t0 ) = 1
U
(5.86)
Da equaes (5.86) e (5.81) segue que
(t, t0 )|(t)i = |(t0 )i

U
(5.87)
ser isomtrico, obtm-se que

usando mais uma vez a condio de U
(t, t0 )U
(t, t0 ) = 1
U
(5.88)
um operador unitrio, como era de se esperar,

As expresses (5.86) e (5.88) mostram que U
(t, t0 ) = U
1 (t, t0 )
U
(5.89)
Agora, da equao (5.83) fazendo t1 = t3 t0 e t2 t, obtm-se que
(t0 , t0 ) = U
(t0 , t)U
(t, t0 )
U
(5.90)
(t0 , t)U
(t, t0 ) = 1
U
(5.91)
1 (t, t0 ) = U
(t0 , t)
U
(5.92)
ou seja,
de modo que
1 o mesmo operador U
com os argumentos trocados, ou seja,
esta expresso nos mostra que U
t t0 . Finalmente, podemos escrever que
(t, t0 ) = U
1 (t, t0 ) = U
(t0 , t)
U
(5.93)
242
Substituindo (5.81) na equao de Schrdinger (5.80), obtm-se
i~
d
U
(t, t0 )|(t0 )i
U (t, t0 )|(t0 )i = H(t)
dt
(5.94)
e como esta equao deve ser vlida para qualquer estado puro |(t0 )i, deve-se ter,
i~
d
U
(t, t0 )
U (t, t0 ) = H(t)
dt
(5.95)
O carter unitrio do operador de evoluo est relacionado com a Hermiticidade do operador

Hamiltoniano e isto pode ser visto como segue,
i
d h
(t, t0 )
U (t, t0 )U
dt

d
(t, t0 ) + U
(t, t0 ) d U
(t, t0 )
U (t, t0 ) U
dt
dt
1
1
(t)U
(t, t0 ) + U
(t, t0 )H(t)
U
(t, t0 )
= U (t, t0 )H
i~
i~
i
i h
(t)U
(t, t0 ) U
(t, t0 )H(t)
U
(t, t0 )
=
U (t, t0 )H
~
=
(t), o lado direito desta expresso se anula e U

(t, t0 )U
(t, t0 ) = 1.
Se H(t)
=H
H outra maneira bastante interessante de se vericar essa armao1 . Considere a
variao no operador de evoluo induzida num intervalo de tempo innitesimal t, t = t0 + t,
ou seja, t t0 = t. Da equao (5.95) tem-se que,
i
h
(t0 + t, t0 ) U
(t0 , t0 ) = H(t)
U
(t0 + t, t0 )t
i~ U
(5.96)
usando a condio (5.82) e considerando apenas o tempo de primeira ordem em t, pois de certa
(t0 + t, t0 ) no lado direito,
forma teramos que substituir U
(t0 + t, t0 ) = 1 i H(t)t
U
~
(5.97)
(t0 + t, t0 ) = 1 + i H(t)t
U
~
(5.98)
logo,
Note o signicado da equao (5.97),

|(t0 + t)i =
1 i H(t)t
|(t0 )i
~
(5.99)
e ainda,
(t0 + t, t0 )U
(t0 + t, t0 )
U
=
=

1 + i H(t)t
1 i H(t)t
~
~
1
(t). A expresso (5.97) tem uma

em primeira ordem em t e considerando que H(t)
= H
interpretao importante, ela nos diz que o operador Hamiltoniano o gerador de uma translao
independente do tempo, a expresso (5.97) pode
innitesimal no tempo. No caso em que H
1 em
tudo que estamos fazendo entra o conceito de derivada de um operador com relao a um parmetro e
denies so dadas no Apndice H
5.8. A Descrio de Heisenberg
243
ser usada para construir a soluo formal da equao de Schrdinger. Neste sentido, imaginemos
que no intervalo t = t0 feita uma partio tal que t t0 = N t, com N muito grande. Assim,
(t0 + t, t0 ) = 1 1 i H(t
t0 )
U
N~
(5.100)
(t), podemos escrever que

usando a propriedade (5.83), que a lei de composio do operador U
(t, t0 )
U
N

t0 )
1 1 i H(t
N
N~

n
X
1
i
=
H(t t0 )
n!
~
n=0
=
lim
(5.101)
ou

i
U (t, t0 ) = exp H(t t0 )

~
(5.102)
(t, t0 ) depende apenas da diferena

para sistemas conservativos, v-se da equao (5.102) que U
(t, t0 ) = U
(t t0 ). H uma razo fsica para isto: para
t t0 , de modo que podemos escrever U
uma constante, e os
tais sistemas no existe uma origem privilegiada do tempo, porque H
sistemas so invariantes por translaes no tempo. Alm disso, o operador de evoluo temporal
tem importncia fundamental em processos colisionais e na teoria de perturbao dependente do
tempo.
5.8 A Descrio de Heisenberg

A formulao da dinmica de sistemas qunticos de acordo com o quinto axioma o que se
entende por descrio de Schrdinger. Nela os estados do sistema em questo evoluem no
tempo segundo a equao de Schrdinger
i~
d
S |S (t)i
|S (t)i = H
dt
(5.103)
onde S denota Schrdinger. Ou ainda, em termos do operador de evoluo temporal,
(t, t0 )|S (t0 )i

|S (t)i = U
(5.104)
Nesta descrio, os vetores de estado so funes do tempo enquanto que os observveis, ou seja,
os operadores em geral no dependem do tempo. Esta apenas uma das muitas possibilidades
que se tem para descrever a dinmica quntica e a razo disto que nem vetores de estado nem
operadores so acessveis as medidas. Apenas os autovalores so mensurveis, e as possibilidades
de obt-los em uma medida so calculados via um produto escalar. Assim, transformaes de
estado e observveis efetuadas por operadores unitrios no mudam o contedo fsico da dinmica.
Entre as poucas descries de uso prtico, a descrio de Heisenberg muito importante.
Ela obtida da descrio de Schrdinger num instante t0 xo pelas relaes
(t, t0 )|S (t)i = |S (t0 )i |H i

|H (t)i = U
(5.105)
(t, t0 )AS U
(t, t0 )
AH = U
(5.106)
244
Nesta descrio, os estados do sistema no mudam com o tempo entre as medidas, mas de modo
geral AH depende do tempo. claro que as transformaes (5.105) e (5.106) no mudam a norma
S for
dos vetores de estado nem os autovalores dos observveis. importante observar que se H
constante, ou seja, for conservativo, ento HH tambm ser constante, pois

(5.107)
H = U
(t, t0 )H
SU
(t, t0 ) = H
S
H
A equao diferencial que rege a evoluo temporal dos operadores, ou seja, dos observveis na
descrio de Heisenberg obtida das equaes (5.105) e (5.106),
i~
d
AH (t)
dt

d
(t, t0 )
U (t, t0 ) AS U
dt

(t, t0 ) + i~U
(t, t0 ) d AS (t) U
(t, t0 )
(t, t0 )AS d U
+ i~U
dt
dt
= i~
ou ainda usando a equao (5.103) vem que
i~
d
AH (t)
dt
(t, t0 )H
S AS U
(t, t0 ) + U
(t, t0 )AS H
SU
(t, t0 ) + i~
= U

AH (t)
t
(t, t0 )H
SU
(t, t0 )U
(t, t0 )AS U
(t, t0 )
= U
(t, t0 )AS U
(t, t0 )U
(t, t0 )H
SU
(t, t0 )
+ U
+ i~

AH (t)
t
H (t)AH (t) + AH (t)H

H (t) + i~ AH (t)
= H
t

= [AH (t), HH (t)] + i~ AH

t
(5.108)
onde denotamos,

d

(t, t0 )
AH (t) = U (t, t0 )
AS (t) U
t
dt
(5.109)
A semelhana formal entre (5.108) e as equaes de movimento clssicas de Hamilton evidente

(reveja as anotaes do seu curso de Mecnica Clssica).
Consideremos uma base qualquer {|aS i}. Os vetores |aS i so independentes do tempo.
Na descrio de Heisenberg os vetores de base dependem do tempo:
(t, t0 )|aS i
|aH i = U
(5.110)
tem-se que
d
i~ |aH i =
dt
=
=

d
i~ U (t, t0 ) |aS i
dt
S |aS i
U (t, t0 )H

(t, t0 )H
SU
(t, t0 ) U
(t, t0 )|aS i
U
ou seja,
i~
d
H |aH i
|aH i = H
dt
(5.111)
5.9. A Equao de Schrdinger e os Observveis na Representao das coordenadas
245
que tem a forma de uma equao de Schrdinger com o sinal errado. Este sinal muito
importante. Ele nos diz que se na descrio de Schrdinger tratarmos os vetores estado como
girando numa certa direo no espao H e os operadores e seus autovetores como xos, ento na
descrio de Heisenberg, os vetores de estado so estacionrios e os operadores e seus autovetores
giram em sentido oposto. As bases na descrio de Heisenberg so mveis.
5.9 A Equao de Schrdinger e os Observveis na Representao das coordenadas

que correspondem aos observveis clssicos
Do quarto axioma, vimos que dois observveis A e B
A e B satisfazem a relao de comutao
(5.112)
B]
= i~{A, B}op
[A,
onde o lado direito desta expresso o operador que corresponde ao colchete de Poisson clssico
(a notao inclui uma soma implcita)
{A, B} =
A B
A B
q i pi
pi q i
(5.113)
Da maneira como est o enunciado, este postulado necessita de alguns complementos. Antes
de mais nada, necessrio estabelecer como um observvel quntico dever ser construdo a
partir de um observvel clssico correspondente, j que isto est explcito no enunciado. Todos
os observveis clssicos so funes das variveis q i e pi , coordenadas e momentos canonicamente conjugados ou seja, A = A(q, p). A regra para obter os observveis qunticos ento o
procedimento de quantizao que preserva as funes no sentido que
(5.114)
q , p)
A(q, p) A(
particularizando para coordenadas cartesianas
, p~)
~x
A(~x, p~) A(
(5.115)
onde as coordenadas canonicamente conjugadas devem satisfazer as relaes de comutao fundamentais

(5.116)
[
xi , pj ] = i~ij 1
[
xi , x
j ] = 0
[
pi , pj ] = 0
(5.117)
precisamente o fato dos operadores x

e p no comutarem que introduz ambiguidades na passa x, p) no que se refere a ordem dos operadores. Sob certas condies, sobre
gem de A(x, p) A(
as quais no vamos entrar em detalhes, a relao de comutao tem soluo no espao de Hilbert
H = L2 , espao das funes de quadrado integrvel, com x
e p representados por um par de
Schrdinger
x
= multiplicao por x
d
px = i~ dx
)
em L2
(5.118)
246
Note que esta identicao est de acordo com a equao (5.113). Se A(x) um observvel
clssico, ento
{A(x), p} =
d
A(x)
dx
(5.119)
d
A(
x)
dx
(5.120)
e da equao (5.112), deve-se ter
x), p] = i~
[A(
signicando que
x), p](x) = i~
[A(

d
A(x) (x) ,
dx
(x) L2
(5.121)
Agora, usando a equao (5.118),
x), p](x)
[A(
x)
x)(x)]
= A(
p(x) p[A(

h
i
x) i~ d (x) + i~ d A(
x)(x)
= A(
dx
dx

x) i~ d (x) + i~ d A(
x) (x) + i~A(
x) d (x)
= A(
dx
dx
dx

d
= i~
A(
x) (x)
dx
(5.122)
No que se refere aos espectros de x

e p, eles so contnuos. Note que basta demonstrar que isto
verdade para um ou outro. Por uma transformao de Fourier que uma transformao
unitria x
p em L2 , de modo que o que vale para um vale para o outro. A identicao dos
operadores x
e p dada pela equao (5.118) de carter puramente matemtico, mas guiada por
informaes fsicas, o princpio da correspondncia foi formulado muito antes da estrutura da
matemtica haver sido desenvolvida. Note que nos desenvolvimentos (5.119), (5.120) e (5.122),
d
desde que se estabelea que a operao x
(x) resulta em x(x) com
p identicado com i~
dx
2
(x) L .
Uma outra questo que podemos levantar, como obter a equao de Schrdinger para
a funo de ondas (~x, t) que a amplitude de probabilidade para o eltron estar na posio ~x
no instante t?
A representao no espao das coordenadas das posies signica que adotamos como
base o espao dos vetores de estado os autoestados {|~xi} do operador posio x
k k = 1, 2, 3
x
k |~xi = xk |~xi
(5.123)
dessa forma, podemos escrever,
Z
|(t)i =
d~x|~xih~x|(t)i
(5.124)
pois, a base completa,
d~x|~xih~x| = 1
(5.125)
247
onde d~x = dx1 dx2 dx3 e denotando a funo de ondas

(5.126)
(~x, t) = h~x|(t)i
teremos para o vetor de estado do eltron,
Z
|(t)i =
d~x|~xi(~x, t)
(5.127)
mas, sabemos que a equao de Schrdinger para os vetores de estado (quinto postulado)
H|(t)i
= i~ |(t)i
t
(5.128)
e obtemos que,
h~x|H|(t)
= i~h~x|
|(t)i
t
= i~ h~x|(t)i
(5.129)
pois o |~xi no depende de t. Temos assim, a equao de Schrdinger para (~x, t), pois,
h~x|H
1|(t)i = i~ h~x|(t)i
t
Z
0
0
0
x ih~x |(t)i = i~ h~x|(t)i
d~x h~x|H|~
t
Z
x0 i(~x0 , t) = i~ (~x, t)
d~x0 h~x|H|~
t
(5.130)
A equao de Schrdinger para um eltron corresponde a um Hamiltoniano diagonal no espao

das coordenadas,
x0 i = Hh~
x|~x0 i = H(~
x ~x0 )
h~x|H|~
(5.131)
onde (~x ~x0 ) = (x1 x01 )(x2 x02 )(x3 x03 ). De modo que a equao (5.130) escrever-se-
x, t) = i~ (~x, t)
H(~
t
(5.132)
uma funo dos operadores x

onde H
e p,
= H(
x, p)
H
(5.133)
podemos vericar ainda qual a ao do operador x

k sobre as funes (~x, t). Como sabemos,
a equao (5.123) resulta no espao dual
h~x|
xk = h~x|xk
(5.134)
h~x|
xk |(t)i = xk h~x|(t)i
(5.135)
pois x
k Hermitiano, logo,
248
ou seja,
h~x|
xk |(t)i = xk (~x, t)
(5.136)
A projeo sobre o vetor |~xi do vetor x

k |(t)i igual ao produto do nmero xk pela amplitude
(~x, t). Vemos ainda que,
d~x0 h~x|
xk |~x0 ih~x0 |(t)i
d~x0 h~x|~x0 ix0k (~x0 , t)
h~x|
xk |(t)i =
=
= xk (~x, t)
(5.137)
ou ainda mais geral
)|(t)i =
h~x|V (~x
=
V (~x)h~x|(t)i
V (~x)(~x, t)
(5.138)
ou seja, vericamos que,
h~x|
xk |~x0 i = xk (~x ~x0 )
(5.139)
Uma outra questo: qual o elemento de matriz do operador p do momento linear? Ou seja,
demonstraremos que p um observvel, isto , que p possui um conjunto completo de autoestados.
Denotamos por {|~
pi} os autoestados de pk ,
pk |~
pi = pk |~
pi
k = 1, 2, 3
(5.140)
a representao dos momentos ou representaop. Queremos determinar h~x|

pk |~x0 i, ou seja,
na base {|~xi}, mas antes
pk h~x|~
pi = h~x|
pk
1|~
pi =
d~x0 h~x|
pk |~x0 ih~x0 |~
pi
~
, logo,
i xk
Z
~
d~x0 h~x|
|~x0 ih~x0 |~
pi
pk h~x|~
pi =
i
xk
Z
~
d~x
h~x|~x0 ih~x0 |~
pi
=
i
xk
Z
~
=
d~x
(~x ~x0 )h~x0 |~
pi
i
xk
(5.141)
mas, pelas regras de quantizao, pk =
(5.142)
donde segue que
~
h~x|~
pi = pk h~x|~
pi
i xk
(5.143)
249
que a equao de autovalores de pk na base {|xi}. A sua soluo

i
1
e ~ p~~x
(2~)3/2
h~x|~
pi =
(5.144)
onde zemos uma escolha da constante multiplicativa. Na verdade, a equao (5.144) a onde
de de Broglie, ou seja, a amplitude de probabilidade para que eltron com um momento linear p~
esteja num ponto qualquer ~x do espao: uma onda plana.
Alm disso, segue que pk , como dito antes, tem um espectro contnuo de autovalores
pk , e seus autovetores tm a norma innita
h~
p0 |~
pi = (~
p0 p~)
(5.145)
Na base {|~xi}, o operador de projeo
Pp~ =
Z
d~
p|~
pih~
p|
(5.146)
tem elementos de matriz
h~x |Pp~ |~xi =

0
d~
ph~x0 |~
pih~
p|xi
Z
0
i
1
d~
pe ~ p~(~x~x )
=
(2~)3
= (~x0 ~x)
(5.147)
de modo que
Pp~ = 1
(5.148)
importante notar que, na base {|~xi}, pk no diagonal e as integraes acima foram realizadas
em todo o espao. Por outro lado, voltando a expreso para h~x|
pk |~x0 i, temos que
h~x|
1
pk
1|~x0 i =
d~
pd~
p0 h~x|~
p0 ih~
p0 |
pk |~
pih~
p|~x0 i
(5.149)
mas,
h~
p0 |
pk |~
pi = pk (~
p p~0 )
(5.150)
e assim, vemos que

0
h~x|
pk |~x i =
d~
ppk h~x|~
pih~
p|~x0 i
(5.151)
mas, da equao (5.144) temos que
h~x|
pk |~x0 i =
=
0
i
d~
p
pk e ~ p~(~x~x )
3
(2~)
Z
0
i
d~
p
i~ 0
e ~ p~(~x~x )
3
xk
(2~)
(5.152)
250
mas, esta integral a funo delta de Dirac, (~x0 ~x), portanto,
h~x|
pk |~x0 i = i~
(~x0 ~x)
x0k
(5.153)
A Hermiticidade de pk se manifesta nesta expresso porque a derivada da funo delta de Dirac

mpar, consequentemente,
h~x|
pk |~x0 i = h~x0 |
pk |~xi
(5.154)
Usando as equaes (5.139) e (5.153) fcil vericar que x

k e pk satisfazem a relao [
xk , pk ] =
i~
1:
h~x0 |(
xk pk pk x
k )|~xi = h~x0 |
xk pk |~xi h~x0 |
pk x
k |~xi
=
=
(x0k xk )h~x0 |
pk |~xi
~
(x0k xk )
(~x0 ~x)
i x0k
= i~(~x0 ~x)
onde usamos que (x0k xk )
ser ento
(5.155)
(~x0 ~x) = (~x0 ~x). A ao de pk sobre a amplitude (~x, t)

x0k
Z
d~x0 h~x|
pk |~x0 ih~x0 |(t)i

Z
0
0
= i~ d~x
(~x ~x) (~x0 , t)
x0k

Z
= i~ d~x0
(~x ~x0 ) (~x0 , t)
xk
h~x|
pk |(t)i =
(5.156)
ou seja,
h~x|
pk |(t)i = i~
(~x, t)
xk
(5.157)
A formulao da mecnica quntica na descrio de Schrdinger e numa representao

onde as variveis posio so diagonais denominada de mecnica ondulatria. As equaes
)|(t)i e pk |(t)i na representaox. Para qualquer
(5.138) e (5.157) so expresses de V (~x
observvel clssico A(~x, p~) a passagem para a mecnica quntica dever ser feita de acordo com
, i~)
~x
~
A(~x, p~) A(
(5.158)
Como exemplo, consideremos um sistema conservativo com a Hamiltoniana clssica
H(~x, p~) =
p~2
+ V (~x)
2m
(5.159)
o operador Hamiltoniano
2
, i~)
)
~x
~ =H
=~
~ 2 + V (~x
H(
2m
(5.160)
251
e seus elementos de matriz so na representaox,
xi =
h~x |H|~
0

~2 02 0
+ V (~x ) (~x0 ~x)

2m
(5.161)
o lado direito de (5.161) deve ser entendido como um operador atuando em (~x0 ~x) considerada
como uma funo de ~x0 . De modo geral, para sistemas com anlogo clssico, a equao (5.131)
verdadeira. Assim, a representaox, o vetor H|(t)i

representado por
h~x|H|(t)i
=
x0 ih~x0 |(t)i
d~xh~x|H|~

~2 2
+ V (~x) (~x, t)
=
2m
x, t)
H(~
(5.162)
Considerados como funes de ~x e p~, as quantidades h~x|~

pi (= h~
p|~xi ) podem ser consideradas como elementos de uma matriz unitria que transforma objetos da representao das
posies para a representao dos momentos. A funo h~x|~
pi a funo de ondas do estado |~
pi na
representao das posies. usual denotar p~ (~x) = h~x|~
pi. fcil vericar que na representao
dos momentos, onde pk um operador multiplicativo, o operador x

k i~
, ou seja,
pk
i~
~p
~x
(5.163)
Denindo a funo de ondas na representao p~ por

(5.164)
h~
p|(t)i (~
p, t)
tem-se que
Z
(~
p, t)
=
=
d~x0 h~
p|~x0 ih~x0 |(t)i
Z
i 0
1
d~x0 e ~ ~x ~p (~x0 , t)
(2~)3/2
(5.165)
onde usamos as expresses (5.144), (5.164) e (5.125). Alm disso, v-se que
pk (~
p, t) = pk (~
p, t)
(5.166)
x
k (~
p, t) = i~
(~
p, t)
pk
(5.167)
e note que,
Z
(~x, t)
=
=
d~
p0 h~x|~
p0 ih~
p0 |(t)i
Z
0
i
1
d~
p0 e ~ ~x~p (~
p0 , t)
3/2
(2~)
(5.168)
252
com
(5.169)
x
k (~x, t) = xk (~x, t)
e
pk (~x, t) = i~
(~x, t)
xk
(5.170)
5.10 Pacote de Ondas Mnimo

Como vimos, as relaes de comutao fundamentais so
[hatxi , pj ] = i~ij
1 ,
[
xi , x
j ] = 0 ,
[
pi , pj ] = 0
(5.171)
e as relaes de incerteza implicam em
( x
i ) ( pj )
~
ij
2
(5.172)
que devem ser satisfeitas em qualquer estado puro |(t)i. A questo que podemos por neste
ponto : existe um estado do sistema com funes de ondas (~x, t) tal que o sinal da igualdade
da equao (5.172) se verica? Tal estado, quando existe, denominado de um pacote de ondas
mnimo. De acordo com o que zemos anteriormente das equaes (5.64) e (5.66), deve-se ter
neste caso,

x
j h
xj i
1 |(t)i = ij pj h
pj i 1 |(t)i j = 1, 2, 3
(5.173)
com
j =
~
2 ( pj )
2 ( x
j )
~
(5.174)
Denotando aj = h
xj i , bj = h
pj i , a equao (5.173) na representao das posies se escreve,

(xj aj ) (~x) = ij i~
(~x) bj (~x)
xj
(5.175)
ou ainda,
~j
(~x) = (xj aj ij bj ) (~x)

xj
(5.176)
Esta equao separvel e suas solues so da forma
3
Y
1
(~x) =
Nj exp
~
j
j=1
"
x2j
(aj + ij bj ) xj
2
#)
(5.177)
Segue que as funes de onda normalizadas correspondentes ao pacote de ondas mnimo so, a
menos de um fator de fase,
(~x) =
3
Y
j=1
1
(~j )
1/4

1
i
aj
2
exp
(xj aj ) exp
bj xj
2~j
~j
2
5.11. Exerccios
253
ou
(~x) =
3
Y
j=1
h
i1/4
2
2 ( xj )
(
exp
2 )

i
1
(xj h
xj i )
exp
h
pj i (
xj h
xi )
2 xj
2~
Agora, usando a desigualdade de Schwarz possvel vericar que xj = x j = 1, 2, 3, ou

~
seja, so todos iguais, o mesmo ocorrendo com pj porque pj =
de modo que podemos
2xj
escrever
)
(

i
1
1
2
exp
(~
x
h~
x
i)
exp
(~x) = h
h~
p
i
(~
x
h~
x
i)
(5.178)
i3/4
2
~
2
4
(x)
2 (x)
calculando a transformada de Fourier da equao (5.178) obtm-se que
(~
p) = h
1
2
2 (p)
i3/4 exp
4 (p)
(~
p h~
pi)

exp
i
h~xi (~
p h~
pi)
~
(5.179)
A concluso disto tudo que qualquer onda plana modulada por uma gaussiana representa um
pacote de ondas mnimo.
5.11 Exerccios
1. Obtenha os autovalores e autovetores da matriz
cos
sen
sen
cos
2. Obtenha os autovalores e autovetores da matriz
A=
a3
a1 ia2
a1 + ia2
a3
com a1 , a2 e a3 R.
3. Sejam A1 , A2 , A3 e A4 operadores Hermitianos que obedecem relao
[Ai , Aj ]+ = 2ij 1
Mostre que:
(a) Os autovalores de Ai so 1
(b) TrAi = 0
(c) A dimenso dos Ai no pode ser mpar
4. Sejam A1 , A2 , A3 e A4 operadores Hermitianos que obedecem relao
[Ai , Aj ]+ = 2ij 1
Mostre que:
254
(a) Os autovalores de Ai so 1
(b) TrAi = 0
(c) A dimenso dos Ai no pode ser mpar
5. Discuta o processo de diagonalizao simultnea de duas matrizes. Utilize-o nas matrizes
abaixo
1 0 1
2 1
1
A = 0 0 0 , B = 1 0 1
1 0 1
1 1 2
dois operadores Hermitianos denidos num espao de Hilbert H, e |i H.

6. Sejam A e B
B]|i
B]
+ |i? Dados: [A,
B]
= AB
B
A e
O que se pode dizer sobre h|[A,
e h|[A,
[A, B]+ = AB + B A.
7. Encontre os autovalores e autovetores da seguintes matrizes
1 =
0
1
1
0
!
,
0
i
2 =
!
i
0
3 =
1
0
!
0
1
8. Considere, na mecnica clssica, um sistema unidimensional descrito pelas coordenadas

generalizadas x1 (t) e x2 (t) como representado na gura abaixo (do mesmo exemplo resolvido
na seo 3.9): Denamos os vetores de estado do sistema:
1
m
2
m
(1)
(2)
x0
x0
|x(t)i =
!
x1 (t)
x2 (t)
e denamos o operador de permutao P , por
x2 (t)
x1 (t)
P |x(t)i |x (t)i =
0
(a) Determine a representao matricial do operador P na base
|1i =
1
0
!
e
|2i =
0
1
Calcule P , P 1 e P n , n um nmero inteiro.

(b) Expresse |x(t)i na base {|P+ i, |P i} dos autovetores de P .
5.11. Exerccios
255
(c) Considere o operador diferencial
2k
d2
+
2
= dt
m
D
k
m
2
2k
d
+
dt2
m
Como vimos, as equaes de movimento se escrevem como
D|x(t)i
= |0i
= 0.
Mostre que [P , D]
(d) Compare tudo isto com o exemplo resolvido e tire as suas concluses.
9. Mostre que no caso de estado estacionrio com espectro discreto o valor mdio do momento
linear h
pi = 0.
10. Estime a energia do estado fundamental de um oscilador harmnico unidimensional atravs
das relaes de incertezas.
11. Desde que a equao de Schrdinger de primeira ordem no tempo, (t) determinado
unicamente por (0). Ns escrevemos esta relao na forma,
(t)(0)
(t) = U
(t) um operador.
onde U
(t) satisfaz a equao
(a) Mostre que o operador U
i~
d
U
(t)
U (t) = H
dt
= U
1 .
e mostre que um operador unitrio, isto , U
no depende do tempo, U
(t) tem a forma
(b) Mostre que, se H

i
U (t) = exp Ht
~
12. Denotemos por En as energias dos estados ligados de um sistema unidimensional e por
n (x) as autofunes correspondentes. Seja (x, t) a funo de ondas normalizada do
sistema e suponha que em t = 0 ela dada por
1
1
1
(x, t = 0) = ei1 1 (x) + ei2 2 (x) + ei3 3 (x)
2
3
6
onde os i , i = 1, 2, 3 so constantes reais.
(a) Obtenha a funo de ondas num instante t, (x, t).
(b) Calcule a probabilidade de um instante t uma medida da energia resultar em E2 . Faa
o mesmo para E1 e E3 .
.
(c) Calcule h
xi, h
pi e hHi
256
13. Considere um sistema fsico cujo estado no espao tridimensional expandindo numa base
ortonormal formado pelos trs kets: |u1 i, |u2 i e |u3 i. Na base desses trs vetores, tomados
eB
so denidos por
nesta ordem, os dois operadores H
H = ~0 0
0
0
1
0
0
1
B = b 0
0
1
0
0
0
1
onde 0 e b so constantes reais.
eB
so Hermitianos? Explique
(a) H
eB
comutam e encontre a base de autovetores comuns a H
eB
.
(b) Mostre que H
, {B}
, {H,
B}
e {H
2 , B}
forma(m) um conjunto completo
(c) Quais dos conjuntos: {H}
de observveis compatveis.
14. Nesta questo iremos obter o teorema do virial para uma partcula com Hamiltoniano
= T + V , com operador energia cintica dado por
H
~2 2
T =
2m
e o operador energia potencial dado por
V = V (r)
(a) Mostre que
i~
dV
[~r p~, T] = p~ 2 e que [~r p~, V ] = i~r
m
dr
com autovalor E . Mostre que se H
, um
(b) Considere E (~r), uma autofuno de H
operador Hermitiano, que
Z

d~rE
[~r p~, H]E = 0
e mostre tambm que
Z
2

d~rE
T E =
d~rE
r
dV
E
dr
que a equao do teorema do virial.

(c) Mostre que os valores esperados para as energias cintica e potencial de uma partcula
em um estado com energia denida esto relacionados por
hT i = hV i se o potencial V (r) =
1
m 2 r2 .
2
e por
2hT i = hV i se o potencial V (r) =
e2
40 r
5.11. Exerccios
257

x2
15. Uma partcula preparada em um estado com a funo de onda = N exp
, onde
2
1/4
1
. Calcule x e px , e conrme que o princpio da incerteza satisfeito.
N =
Dados:
Z
(2m)! 2
dxx2m ex =
22m m!m+ 2
Comente o seu resultado levando em considerao que tipo de sistema representado por
essa funo. bom lembrar que este problema semelhante a um anterior.
16. Calcule o valor de xpx para uma funo de onda que nula em qualquer
r lugar exceto
2
x
.
na regio do espao de comprimento L, onde a funo tem a forma (x) =
sen
L
L

p
~
2 6.
Resposta:
2 3
17. Considere um observvel A em uma base ortonormal representado pela matriz
2
0
A =
2
Determine os possveis resultados de A e os seus correspondentes autovetores.

x2
18. Uma partcula preparada em um estado com a funo de onda (x) = N exp
,
2
onde N o fator de normalizao e uma constante real positiva.
(a) Determine a fator de normalizao N ;
(b) A funo de onda desta partcula representada por uma gaussiana e neste caso
denominado de pacote mnimo no qual o produto das incertezas entre a posio e o
~
momento linear mnimo, ou seja, . Mostre por um clculo explcito, que o produto
2
~
(
x)(
p) igual a .
2
Dado:
dxx2m ex =
(2m)! 1/2
1
22m m!m+ 2
19. Sejam as seguintes matrizes de Pauli
x =
0
1
!
1
,
0
y =
0
i
!
i
0
z =
1
0
!
0
1
e as matrizes de spin
Sx =
~
x ,
2
Sy =
~
y
2
Sz =
~
z
2
(a) Determine os resultados das medidas e os autovetores de H que a representao
258

matricial da Hamiltoniana e que tem a seguinte forma
H = 1 + y
onde 1 a matriz unidade 2 2 e uma constante real no-nula.
!
1
(b) Considere um estado, em t = 0, representado por |(t = 0)i |i =
. Escreva
0
|i na base dos autovetores de H e determine |(t)i, o vetor de estado |i em um
instante t.
(c) Determine os resultados das medidas e os autovetores da matriz Sz
~
~
(d) Calcule as probabilidade de |(t)i resultar em + e
2
2
(e) Calcule o valor esperado de Sx no estado |(t)i
(f) Determine a incerteza (Sx ).
Captulo 6
Momento Angular
6.1 Momento Angular Orbital
Agora, retornaremos ao movimento de uma partcula no espao tridimensional. Na Mecnica
Quntica, como tambm na Mecnica Clssica, uma classe muito importante de problemas dinmicos so tratados com foras centrais. Estas foras so obtidas da energia potencial que depende
apenas da distncia r do movimento da partcula a partir de um ponto xo, normalmente a coordenada de origem. Um exemplo de foras centrais o tomo de hidrognio que estudamos no
incio do curso. O operador Hamiltoniano
2
2
~ 2 + V (r)
= p~ + V (r) = ~
H
2
2
(6.1)
Desde que as foras centrais no produzem torque em relao origem, o momento angular
(orbital)
~ = ~r p~
L
(6.2)
conservado. De acordo com o quarto axioma, o processo de quantizao, o operador que

representa o momento angular na representao das coordenadas, obtido a partir da equao
~ , ou seja,
(6.2) pela substituio de p~ por i~
~ = ~r ~
~
L
i
(6.3)
~ atravs das relaes fundamentais de comuVeremos agora algumas propriedades do operador L

tao, ou seja,
x , y]
[L
[
y pz zpy , y]
[
y pz , y] [
z py , y]
(6.4)
C]
= A[
B,
C]
+ [A,
C]
B
, logo,
mas, [AB,
x , y] = i~
[L
z
259
(6.5)
Captulo 6. Momento Angular
260
Da mesma forma, temos que
x , py ]
[L
[
y pz zpy , py ]
[
y , py ]
pz
= i~
pz
(6.6)
x, x
[L
] = 0
x , px ] = 0
[L
(6.7)
(6.8)
~ e ~r e L
~ e
e assim as demais relaes so todas similares aos outros comutadores que envolvem L
~,
p~. Destas relaes, podemos deduzir os comutadores que envolvem os componentes de L
x, L
y]
[L
x , zpx x
[L
pz ]
x , zpx ] [L
x, x
[L
pz ]
i~
y px + i~
xpy
i~
pz
(6.9)
e por permutao cclica, x y z x, obtemos que
y, L
z ] = i~L
x
[L
z, L
x ] = i~L
y
[L
(6.10)
(6.11)
ou ainda,
j , L
k ] = i~jk` L
`
[L
(6.12)
~ no comutam, o sistema no pode em geral assumir valores

Desde que todos os componentes de L
denidos para todos os componentes simultaneamente. Se aplicarmos as relaes (6.9-6.11) ao
princpio de incerteza, obtermos as desigualdades,
x )(L
y ) ~ |hL
z i| cclicos
(L
2
(6.13)
Uma outra propriedade importante do momento angular obtida se denirmos o quadrado de

~ ,
L
~ 2 = L
2x + L
2y + L
2z = L
~ L
~
L
(6.14)
2x , L
2y e L
2z so operadores Hermitianos positivos, assim
L
~ 2 i hL
zi
hL
(6.15)
2x i = hL
2y i = 0. No caso excepcional, L
x |i = L
y |i = 0,
A igualdade ocorre se e somente se hL
temos de
x , y] = i~L
z
[L
(6.16)
6.1. Momento Angular Orbital
261
z |i = 0, ou L|i
~
tambm que L
= 0. Desde que
z )2 = hL
2z i hL
z i2 0
(L
(6.17)
conclumos que
~ 2 i =
hL
=
2 i + hL
2 i + hL
2i
hL
x
y
z
2
hLz i
(6.18)
ou seja,
~ 2 i > hL
z i2
hL
(6.19)
~
para todos os estados, exceto para a condio L|i
= 0. Assim, podemos vericar que exceto
~ so nulos, a magnitude do momento angular

para o caso trivial em que todos os componentes de L
~ 2 pode ser
excede o valor mximo de qualquer uma de suas componentes. Vamos vericar se L
z , ou seja
determinado simultaneamente com uma componente tal como L
~ 2 , L
z]
[L
2x + L
2y + L
2z , L
z]
[L
x [L
x, L
z ] + [L
x, L
z ]L
x + L
y [L
y, L
z ] + [L
y, L
z ]L
y
= L
xL
y i~L
yL
x + i~L
yL
x + i~L
xL
y
= i~L
(6.20)
(6.21)
ou mais geralmente,
~ = 0
~ 2 , L]
[L
(6.22)
Uma outra natureza do operador momento angular a sua conexo com rotaes. Suponha
que f (~r) seja uma funo diferencivel no espao. Se o valor da funo f (~r) deslocado por ~a
para o novo ponto ~r + ~a, a nova funo F (~r) obtida tal que,
F (~r + ~a) = f (~r)
(6.23)
para um deslocamento innitesimal, temos que,
~ (~r)
F (~r) = f (~r ~a) = f (~r) ~a f
(6.24)
Se o deslocamento innitesimal uma rotao innitesimal por um ngulo do eixo em torno

da origem, podemos expressar que
~a =
~ ~r
(6.25)
262
onde
~ um vetor de comprimento na direo do eixo de rotao. A mudana da funo f
ento,
~
f (~r) = F (~r) f (~r) = (
~ ~r) f
~ ~r)
+(f
~
~ )

~ (~r f
(6.26)
ou ainda,
i
~
f =
~ Lf
~
(6.27)
~
L
o operador
chamado de gerador de rotaes innitesimais. Da equao (6.27) e da equao
~
~ = 0, segue que o estado em que L

x, L
y e L
z so denidos no se altera sob uma mudana
L
de uma pequena rotao arbitrria, ou seja,
(~r) = 0
(6.28)
f (~r) = V (r)g(~r)
(6.29)
[V (r)g(~r)] = V (r)g(~r)
(6.30)
Se f (~r) for substitudo por
ns obtemos sob uma rotao que
pois V (r) depende apenas de r, ainda, temos que

i
~ V g = i V
~
~ L
~ Lg

~
~
(6.31)
desde que
~ um vetor arbitrrio e g(~r) uma funo arbitrria, conclumos que,
~ V (r) V (r)L
~ = 0
L
(6.32)
ou seja, o momento angular comuta com a energia potencial para foras centrais.
6.2 Energia Cintica e Momento Angular

~ 2 til para mostrar que a energia cintica tambm comuta com L
~ . Para isso, vamos
O operador L
utilizar as ferramentas para reduzir o problema de fora central ao equivalente unidimensional.
6.2. Energia Cintica e Momento Angular
263
Este procedimento idntico ao da mecnica clssica, ou seja, da identidade,
~2
L
(~r p~)2 = (~r p~)i (~r p)i
= ijk i`m rj pk r` pm
(j` km jm `k )rj pk r` pm
= rj2 p2k (rj pj )(rk pk )

= r2 p2 (~r p~)2
(6.33)
~ 2 ~r p~ 2
L
p = 2 +
r
r
(6.34)
ou seja,
2
~ 2 , e a componente radial
expressa a energia cintica em termos da constante de movimento L
do momento. Porm, a equao (6.34) no pode ser tratada na mecnica quntica porque o
operador ~r p~ no Hermitiano. Contudo, podemos obter a relao correta atravs das relaes
de comutaes cannicas,
[
xi , pj ] = i~ij 1
(6.35)
[
xi , x
j ] = 0
(6.36)
[
pi , pj ] = 0
(6.37)
Assim,
~ 2
L
(~r p~) (~r p~)

= (~r p~)i (~r p~)i
=
= ijk i`m rj pk r` pm
(6.38)
mas, pk r` = r` pk i~k`
1, logo,
~ 2
L
= ijk i`m rj (
r` pk i~k` 1)
pm
= ijk i`m rj r` pk pm i~ijk ikm rj pm
=
(j` km jm k` )
rj r` pk pm i~ijk ikm rj pm
(6.39)
mas, ijk ikm = ijk imk = 2jm
~ 2 = rj rj pk pk rj rk pk pj + 2i~
L
rj pj
(6.40)
~ 2 = ~r2 p~2 ~r(~r p~) p~ + 2i~~r p~

L
(6.41)
portanto,
~ e tambm que L
~ 2 comutam com qualquer funo de r, podemos reescrever a equao
Desde que L
(6.41) como,

~ 2
L
~2
p~2
2
=
r
T =
2
2r2
2r2 r
r
(6.42)
264
~ com qualquer derivada radial. Desde que L

~ e T comutam, e assim a prova para
alm disso, L
foras centrais,
L]
~ = 0
[H,
(6.43)
est completa. Esta relao de comutao nos diz que o momento angular uma constante de
movimento.
6.3 Reduo do Problema de Fora Central

eL
~ 2 comutam e desde que L
~ 2 assumido ter um conjunto completo de autofunes
Vimos que H
para serem autofunes de L
~ 2 tambm. Para estas
possvel selecionar as autofunes de H
funes particulares temos que,
~ 2 = ~2
L
(6.44)
~ 2 ; adimensional pois ~ tem dimenso de momento

onde ~2 denotam os autovalores de L
angular. Usando as equaes (6.42) e (6.44) na equao de Schrdinger
= [T + V (r)] = E
H
(6.45)
para foras centrais podemos reduz-la em
~2
2r r

~2
2
r
+
+ V (r) = E
r
2r2
(6.46)
~ 2 comuta com qualquer funo de r, segue das equaes (6.44) e (6.46), usando coorComo L
denadas polares esfricas, que todas as solues da equao de Schrdinger so obtidas como
combinaes lineares de solues separveis da forma
(~r) = R(r)Y (, )
(6.47)
Aqui Y (, ) a soluo da equao (6.44), e a autofuno radial R(r) satisfaz a equao diferencial ordinria

~2 d
~2
2 d
r
+
+ V (r) R(r) = ER(r)
(6.48)
2r dr
dr
2r2
que facilmente resolvvel e que a equao diferencial parcial original (6.45). Este processo
equivalente ao procedimento de separao de variveis do operador laplaciano em coordenadas
polares esfricas com nfase ao signicado fsico do mtodo. Pela substituio
u = rR(r)
(6.49)
dR
1 du
u
=
2
dr
r dr
r
(6.50)
portanto,
~ 2
6.4. O Problema de Autovalor para L
265
logo,
2 du 1 d2 u 2u
d2 R
=
+ 3
+
dr2
r2 dr
r dr2
r
(6.51)
Assim, a equao (6.48) reescrita como,
2

~2 d2 u
~
+
+ V (r) u = Eu
2 dr2
2r2
(6.52)
ou seja, encontramos que u obedece equao radial acima. Esta equao idntica a equao
~2
de Schrdinger em uma dimenso exceto pela adio do termo
na energia potencial. Este
2r2
termo algumas vezes chamado de potencial centrfugo, pois ele representa o potencial cujo o
gradiente negativo a fora centrfuga. Com relao s condies de contorno, se nita em
qualquer lugar, u deve ser nulo em r = 0, de acordo com a equao (6.49). A discusso para a
resoluo desta equao semelhante ao feito para o tomo de hidrognio, pois tambm se trata
de um problema de foras centrais.
~ 2
6.4 O Problema de Autovalor para L
Pela simetria, conveniente expressar o momento angular como um operador diferencial em
termos das coordenadas esfricas denidas por
x = r sen cos
(6.53)
y = r sen sen
(6.54)
z = r cos
(6.55)
e o operador gradiente escrito em termos dos vetores unitrios em coordenadas esfricas
1
~ = ~er + ~e 1
+ ~e
r
r sen
r
(6.56)
onde os vetores unitrios so,
~er = sen cos ~ex + sen sen~ey + cos ~ez
(6.57)
~e = sen~ex + cos ~ey
(6.58)
~e = cos cos ~ex + cos sen~ey sen~ez
(6.59)
O momento angular pode agora ser expresso como,
~ = ~r p~ =
L
=
~~
r~er
i

~
1
~e
~e
i
sen
(6.60)
266
~ comuta com qualquer funo de r e com qualquer derivada com

Desta relao pode-se ver que L
respeito a r. Das equaes (6.57-6.60), temos que

~
~ex sen
cos cot
i

+ ~ey cos
sen cot
+ ~ez
~ =
L
(6.61)
portanto,
x
L
y
L
z
L

~
sen
cos cot
i

~
cos
sen cot
i
~
i
(6.62)
(6.63)
(6.64)
e ainda que,
~ 2
L
=
=
2 + L
2 + L
2
L
x
y
z

2
~ sen
cos cot
sen
cos cot

~2 cos
sen cot
sen cot
cos
2
~2 2

1
2
1
~2
+
sen
sen2 2
sen
(6.65)
~ 2 agora pode ser explicitado como,

O problema de autovalor (6.44) para L

1
2
1
+
sen2 2
sen
sen

Y (, ) = Y (, )
(6.66)
A equao diferencial parcial pode ser resolvida pela separao de variveis na forma,
(6.67)
Y (, ) = ()()
que substituindo na equao (6.66) encontramos que,
1 d2
sen2
=
d2
1 d
sen d
d
sen
d

+
(6.68)
desde que cada lado desta equao deve ser igual a uma constante, encontramos que,
d2
+ m2 = 0
d2

1 d
d
m2
sen
+ = 0
sen d
d
sen2
(6.69)
(6.70)
z
6.5. O Problema de Autovalor para L
267
Das condies da funo de onda, unvoca, contnua nos pontos de descontinuidades e ainda que
( + 2) = () encontramos que
() = eim
(6.71)
para o qual m = 0, 1, 2, . . ., conforme vimos no tomo de hidrognio.
6.5 O Problema de Autovalor para L z

As autofunes (6.71) podem tambm ser escritas na forma cos(m) e sen(m), sendo reais, e
algumas vezes recomendvel escrever nesta forma. As exponenciais na equao (6.71) tem uma
z , onde cos(m) e sen(m) no so autofunes
vantagem por serem autofunes do operador L
z . Assim para
de L
z = ~
L
i
(6.72)
z eim ~ eim = m~eim

L
i
(6.73)
temos que
2, L
z ] = 0, sabemos que este dois operadores admitem autofunes simultneos. Da
Desde que [L
2 e L
x ou L
2 e L
y , mas as autofunes correspondentes
mesma forma, temos tambm para L
so mais complicadas de escrever quando o eixo z usado como eixo das coordenadas esfricas
x e L
y contm , enquanto que L
z expresso apenas em termos de .
polares, porque L
z so m~. Assim uma
A equao (6.73) mostra explicitamente que os autovalores de L
z pode resultar somente os seguintes valores 0, ~, 2~, . . . O termo nmero quntico
medida de L
magntico freqentemente usado para o nmero inteiro m porque descre o efeito de um campo
magntico uniforme sobre uma partcula em um campo central, exemplo, o efeito Zeeman.
~ 2
6.6 As Autofunes de L
Retornando a equao (6.70) pela troca de variveis, vem que
= cos
dF
1
d
F () = ()
(6.74)
m2
F + F = 0
1 2
(6.75)
onde chegamos a
d
d

|m|
a equao dos polinmios associados de Legendre P` (cos ) . Para o caso particular em que
m = 0, temos
d
d
1 2
dF
d

+ F = 0
(6.76)
268
a equao diferencial dos polinmios de Legendre (P` (cos )). J resolvemos este problema para
o tomo de hidrognio e chegamos a soluo
onde ` 0
= `(` + 1)
(inteiro)
(6.77)
2 so os valores 0, 2~2 , 6~2 , 12~2 , . . . O nmero quntico momento

Assim, os autovalores de L
angular assume os valores 0, 1, 2, . . . e so identicados para os orbitais S, P, D, F, . . ..
6.6.1
Harmnicos Esfricos
Como j vimos, a separao de variveis da equao
1
1
2
+
2
2
sen
sen
sen

Y (, ) = Y (, )
(6.78)
resulta nos harmnicos esfricos que normalizados so escritos como
s
Y`m (, ) =
2` + 1 (` |m|)!
|m|
(1)m eim P` (cos )
4 (` + |m|)!
(6.79)
tal que,
Y`m = (1)m Y`m
(6.80)
z e L
2 , tal que
os harmnicos esfricos so normalizados e autofunes simultneos de L
z Y`m = m~Y`m
L
2 Y`m = `(` + 1)~2 Y`m
L
(6.81)
(6.82)
e como j sabemos formam um conjunto ortonormal,
Z
d
0
d senY`m (, )Y`m
0 (, ) = ``0 mm
(6.83)
onde ` m `, ou ainda,
h`m|`0 m0 i = ``0 mm0

2 |`0 m0 i = `(` + 1)~2 ``0 mm0
h`m|L
(6.84)
z |`0 m0 i = m~``0 mm0

h`m|L
(6.86)
(6.85)
Agora faamos,
+ L
x + iL
y
L
L
x iL
y
L
(6.87)
ou seja,
= L
L
+
(6.88)
6.7. A Experincia de Stern-Gerlach
269
portanto,

+ + L
x = 1 L
L
2

y = i L
L
+
L
2
(6.89)
Assim,
2
L
=
=
2 + L
2 + L
2z
L
x
y

1
L
+ + L
2z
L+ L + L
2
(6.90)
como
(6.91)
j , L
k ] = i~jk` L
`
[L
vem que,
z, L
+]
[L
(6.92)
+
= ~L
e que,
z, L
+ ] = [L
, L
z ] = [L
, L
z ] = (~L
+ ) = ~L
[L
+
(6.93)
z, L
] = ~L
[L
(6.94)
+, L
] = 2~L
z
[L
(6.95)
portanto,
e por m,
6.7 A Experincia de Stern-Gerlach

A separao das linhas espectrais em um campo magntico, o efeito Zeeman anmalo, s pode
ser aplicada se o eltron tiver momento angular de spin ~s, tal que,
|~s| =
p
s(s + 1)~ ,
s=
1
2
(6.96)
e um momento magntico
~ s = gs
|e|
~s
2m0
(6.97)
onde gs o fator g do eltron que classicamente deveria ser igual a 1. O valor emprico
gs = 2, 0023. A teoria de Dirac (relativstica) prev gs = 2, a diferena entre este valor e
o emprico sendo entendida como devida a interao do eltron com o seu prprio campo de
radiao.
A experincia de Stern-Gerlach mostra que o spin s pode ter duas orientaes quando
na presena de um campo magntico externo. O componente do spin na direo do campo s
pode ser paralelo ou antiparalelo a esta direo. Tomando a direo do campo como na direo
270
z , tem-se que
1
ms = ~
2
s = gs ms B = 1, 00116B
sz = ms ~
(6.98)
(6.99)
onde o magneton de Bohr
B =
e
~ = 9, 274078 1024 Am2
20
(6.100)
A experincia original foi realizada com tomos de prata no estado fundamental, que tem mo~ = 0. Assim, a nica contribuio do momento angular para o momento
mento angular orbital L
magntico vem do spin do eltron de valncia da camada externa (que s tem este eltron). Todas
as outras camadas esto saturadas. Note que o tomo eletricamente neutro, de modo que no
ca sujeito fora de Lorentz. Esquematicamente o arranjo experimental como da gura 6.1.
Figura 6.1: Desenho esquemtico do experimento de Stern-Gerlach. A trajetria de um tomo

de prata emitido da fonte de partculas E . O sistema de colimadores F seleciona o tomo cuja
a velocidade paralela a uma direo particular que neste caso o eixo Oy , deetido pelo
gradiente do campo magntico criado pelos magnetos A e por m coletado pelas placas P .
~ no homogneo como
Os magnetos devem ter uma forma tal a produzir um campo B
descrito na gura 6.2.
A energia potencial de interao
~
U = ~
B
~ = ~s = razo giromagntica
(6.101)
e a fora que atua em cada tomo

(6.102)
~ = (~
~ B)
~
F~ = U
ou
Fx = x
Bx
x
Fy = y
com o eixo connado no plano yz , tem-se que
By
y
Fz = z
Bz
z
(6.103)
~
B
= 0 e desprezando os efeitos das bordas, a
y
6.7. A Experincia de Stern-Gerlach
271
Figura 6.2: Campo magntico inomogneo.
nica fora que atua na partcula
Fz = z
Bz
z
(6.104)
Para simplicar o arranjo de Stern-Gerlach ser desenhado esquematicamente como na gura

6.3,
Sz = +
h/2 +
SGz
Sz = h/2
x
1
Figura 6.3: Arranjo experimental simplicado do Stern-Gerlach.
Neste arranjo temos que

1 est substituindo a fonte e os colimadores e representa o feixe de partculas que entra
em 2 estes esto distribudos aleatoriamente;
~ e seu gradiente na direo z ;

2 SGz : signica Stern-Gerlach com o campo magntico B
3 representa os feixes que saem com seus respectivas spins.
N0
Se o nmero de partculas que entram em 2 for N0 , em 3 ter-se-
partculas com Sz = + e
2
N0
partculas com Sz = . No que se refere a direo z , os estados sero denotados
2
| + zi |+i
| zi |i
(6.105)
Se outras direes estiverem envolvidas denotaremos | + xi, | xi, etc., ou | + n

i e | n
i. O
arranjo de SG serve para preparar partculas nos estados |+i ou |i.
Em 1 tem-se partculas (tomos!) preparados no estado |+i e em 2, no estado |i.
Os arranjos 1 e 2 podem ser denominados de polarizadores. A preparao de partculas (feixe
272
+
y
SGz
SGz
Figura 6.4: Stern-Gerlach para os estados |+i e |i.
de partculas) com spin nas direes x e y pode ser efetuada por rotao em torno de eixos
devidamente escolhidos. Por exemplo, a gura 6.5, no caso de Sx tendo que temos a fazer uma
rotao do arranjo experimental de

em torno do eixo Oy .
2
y rotao de
em torno do eixo Oy
Figura 6.5: Arranjo experimental original e rotao de
em torno do eixo Oy
6.8 Construindo os Operadores e as Auto-funes de Spin

A nossa tarefa agora montar uma estrutura terica para a descrio do spin, ou seja, construir
todos os operadores e correspondentes auto-estados numa base devidamente escolhida. Vamos
trabalhar na base do Sz , {|+i, |i} normalizada e onde Sz representado por,
~
Sz = (|+ih+| |ih|)
2
(6.106)
6.8. Construindo os Operadores e as Auto-funes de Spin
273
~
Sz |i = |i
2
(6.107)
A primeira coisa que devemos levar em conta que o spin um momento angular. Este fato
~2 deve
implica em dois pontos (em muitos na verdade): primeiro que o quadrado do vetor S
comutar com todos os seus componentes
~2 , Si ] = 0
[S
levando em conta que S =
(6.108)
p
1
~ = ~ S(S + 1) um fato experimental, ento,
, tal que, |S|
2
~2 = 3 ~2 1
S
4
(6.109)
~ no comutam entre si, devendo satisfazer s relaes de comutao

Segundo, os componentes S
(6.110)
[Si , Sj ] = i~ijk Sk
que so caractersticas essenciais dos operadores de momento angular. Com isto j resolvemos
um de nossos problemas que o de construir um conjunto completo de observveis compatveis
~2 e qualquer Si . Vamos escolher S2 e Sz . Assim, em ES temos uma base
no espao ES do spin: S
ortonormal {|+i, |i} e um conjunto completo de observveis compatveis {S2 , Sz } que na base
de Sz escolhida so representados por
~
Sz = (|+ih+| |ih|)
2
(6.111)
3
3
S2 = ~2 (|+ih+| + |ih|) = ~2 1
4
4
(6.112)
Passemos agora construo de (Sx , |x+i, |xi) e (Sy , |y+i, |yi). Neste sentido, considere o
arranjo experimental da gura 6.6
N +
SGz
SGx
x+
N/2
N/2
Figura 6.6: Construo de Sx na base de Sz .
~
No primeiro SGz as partculas com Sz = so bloqueadas de modo que no SGx entram
2
~
~
apenas aquelas com Sz = + . O feixe que emerge de SGx tem partculas com Sx = , com
2
2
~
iguais probabilidades. Se o feixe que entra em SGx fosse o outro com Sz = , o resultado
2
seria o mesmo. Agora, vamos usar um terceiro SG, com campo magntico na direo z , como
analisador, ou seja, para fazer medidas (detetor de partculas) como no arranjo da gura 6.7
~
Bloqueando as partculas com Sx = , cada partcula que entra no analisador est no
2
274
+
SGz
x+
SGx
+
SGz
Figura 6.7: Construo de Sx na base de Sz com analizador.
estado |x+i. As medidas de Sz fazem com que o estado nal da partcula seja uma superposio
de |z+i e |zi com probabilidades iguais, ou seja,
|x+i = c+ |z+i + c |zi
(6.113)
com,
1
2
1
2
c c = |hz |x+i| =
2
(6.114)
1
c = ei
2
(6.116)
c+ c+ = |hz + |x+i|2 =
(6.115)
segue que,
1
c+ = ei+
2
onde + e so fases reais. As probabilidades (6.114-6.115) no nos do informaes sobre

estas fases. Podemos escrever ento que,
ei+
ei
|x+i = |z+i + |zi
2
2
(6.117)
ou, como um fator de fase global irrelevante,
1
ei1
|x+i = |z+i + |zi
2
2
(6.118)
~
com Sx = + para este estado. A construo do estado |xi fcil: |xi deve ser uma
2
superposio de |zi ortogonal a (6.118), ou seja,
ei1
1
|xi = |z+i |zi
2
2
(6.119)
~
com Sx = . Na base {|xi}, o operador Sx tem a mesma estrutura que Sz dada por (6.111)
2

~
Sx =
|x+ihx | |xihx |
2
(6.120)
275
Usando as equaes (6.113) e (6.119), obtm-se
Sx

~ 1
|z+i + ei1 |zi hz + | + ei1 hz |
2 2

1
i1
i1
hz |
|z+i e |zi hz + | e
2

~ i1
e
|z+ihz | + ei1 |zihz + |
2
(6.121)
que a expresso que procuramos. Resumindo, obtivemos

1
|xi = |z+i ei1 |zi
2

~
ei1 |z+ihz | + ei1 |zihz + |
Sx =
2
(6.122)
(6.123)
~2
~2
fcil vericar que Sx2 =
1 e assim como tambm Sz2 =
1. Um argumento anlogo com Sy
4
4
ao invs de Sx nos conduz a

1
|yi = |z+i ei2 |zi
2
(6.124)

~ i2
Sy =
e
|z+ihz | + ei2 |zihz + |
2
(6.125)
Obtivemos, assim, as representaes de todos os estados e operadores de spin na base Sz .

Nas expresses (6.122-6.125) aparecem dois fatores de fase. So fases relativas, isto , apresentam
a diferena de fase entre |z+i e |zi em cada caso. NO so fatores globais e so importantes.
O nosso trabalho agora determinar 1 e 2 ou pelo menos x-los de algum modo. Para isto,
precisamos de algo que no tenha sido usado, que obviamente, deve ser uma relao entre os
estados |xi e |yi. Tudo que temos a fazer montar um arranjo SG onde se tenha um SGx
seguido de SGy . Algo assim, como na gura 6.8
x+
SGx ou
x
y+
SGy
y
Figura 6.8: SGx seguido de SGy .
Com SGy servindo de analisador. O resultado das medidas como no caso anterior, ou
seja,
1
hy |x+i =
2
se bloquearmos |xi
(6.126)
1
hy |xi =
2
se bloquearmos |x+i
(6.127)
276
Desa forma, obtemos que por exemplo,
1
2
1
2
=
=
1
2
|hy + |x+i|

1

2
hz + | + ei2 hz | 1 |z+i + ei1 |zi
2

2

h
i2
1
1 + ei(1 2 )

2
ih
h
i
1 + ei(1 2 ) 1 + ei(1 2 )
de onde segue que
i
1 h i(1 2 )
e
+ ei(1 2 ) = 0 = cos (1 2 ) = 0
2
(6.128)
ou seja,
1 2 =
(6.129)

2
O mesmo pode ser obtido de outras expresses. Tudo o que podemos fazer xar uma fase.
convencional tomar
1 = 0
e 2 =
(6.130)
Esta escolha tem a ver com a orientao do sistema de coordenadas que estamos usando que
compatvel com ela. Isto car claro quando estudarmos o comportamento dos estados sobrotaes. A ambiguidade na soluo (6.129) reete a liberdade de podermos escolher xyz no
sentido horrio ou anti-horrio. Com a escolha da equao (6.130) camos, nalmente, com

1
|xi = |z+i |zi
2
(6.131)

Sx =
|z+ihz | + |zihz + |
2
e

1
|yi = |z+i i|zi
2
(6.132)

Sy =
i|z+ihz | + i|zihz + |
2
Destas expresses, podemos concluir que a representao matricial de Sx real enquanto que
a de Sy imaginria e Sz real. Uma ilustrao: no arranjo SG da gura 6.7, as medidas
~
de Sz mostram que as partculas so encontradas nos estados |zi, com Sz = com iguais
2
277
probabilidades. Calculemos o valor mdio de Sz no estado |x+i dado por (6.118) ou (6.120),
hSz i = hx + |Sz |x+i

1
~

1
= hz + | + ei1 hz |
|z+ihz + | |zihz | |z+i + ei1 |zi
2
2
2
= 0
Este resultado no coincide com nenhum dos resultados medidos, mas na verdade o que se
espera obter para hSz i. Isto signica que se tem uma incerteza nos resultados das medidas: as
partculas que emergem do ltimo SGz tm iguais probabilidades de estar nos estados |z+i e
|zi. Calculemos a incerteza:
Sz
2

2
S 1hSz i
= hSz2 i
mas,
~2
1
Sz2 =
4
(6.133)

2
~2
~2
Sz = hx + | 1|x+i =
4
4
(6.134)
e como |x+i normalizado,
Vamos considerar agora a situao em que o SG que est sendo usado como polarizador
tem o seu campo magntico orientado segundo a direo de um vetor unitrio ~n, denido pelos
ngulos polares (, ) como na gura 6.9
Figura 6.9: 0
e 0 2 .
Como o espao isotrpico, todas as direes so equivalentes, tm as mesmas proprieda~

des, o que signica que se zermos medidas do spin na direo ~n obteremos . Aqui precisamos
2
introduzir o operador de spin na direo ~n. Como o spin um momento angular e tem carter
278
vetorial, denamos este operador como sendo
~ ~n
Sn = S
(6.135)

~ ~n = Sx sen cos + Sy sen sen + Sz cos
S
(6.136)
ou em componentes,
Usando as expresses de Sx , Sy e Sz das equaes (6.111), (6.131) e (6.132),

~ ~n
S
=
+
+
=
que a expresso de
~
(|+ih| + |ih+|) sen cos
2
~
i (|+ih| + |i + |) sen sen
2
~
(|+ih+| |ih|) cos
2

~
senei |+ih| + senei |ih+| + cos |+ih+| cos |ih|
2

~ ~n na base de Sz , observe que,
S

2
~ ~n
S
=
=

|+ih+| + |ih|
~2
1
4

~ ~n por |ni a sua equao de autovalores
Denotando os autoestados de S

~ ~n |ni = ~ |ni
S
2
(6.137)
Consideremos |n+i e escrevamos a sua expresso na base de Sz
|n+i = 1 |z+i + 1 |zi
(6.138)
Substituindo (6.138) em (6.137) obtm-se

1 senei + 1 cos |z+i + 1 senei 1 cos |zi = 1 |z+i + 1 |zi
donde segue que
1 cos + 1 senei = 1
1 senei 1 cos = 1
Estas equaes so equivalentes e conduzem a seguinte relao entre 1 e 1 ,
1 = 1 tan

ei
2
(6.139)
279
A condio de normalizao de (6.138)

(6.140)
|1 |2 + |1 |2 = 1
de modo que podemos usar a parametrizao

1 = cos
ei1
2

e 1 = sen
ei2
2
(6.141)
Note que com 1 dada por (6.139) a condio de normalizao conduz diretamente a 1 dado
por (6.141). Da equao (6.139) segue que

1 tan
ei
2

tan
ei cos
ei1
2
2
=
=
1

ei2
2
2 1 =
sen
(6.142)
Vamos escolher 1 = , 2 =
que resulta em
2
2
|n+i =
=
1 |z+i + 1 |zi

ei 2 cos
|z+i + ei 2 sen
|zi
2
2
(6.143)
do mesmo modo obtm-se
|ni = ei 2 sen

|z+i + ei 2 cos
|zi
2
2
(6.144)
calculemos alguns valores esperados
~
~
hn |S|ni
= ~n
2
(6.145)
ou seja, em componentes,

i
i
2
2
e cos
h+| + e
sen
h|
2
2
"
#
~
|+ih| + |ih+|
2

ei 2 cos
|+i + ei 2 sen
|i
2
2
~
=
sen cos
2
hn + |Sx |n+i =
(6.146)
onde, assumimos a seguinte notao daqui para frente
|+i |z+i
|i |zi
(6.147)
280
da mesma forma,
~
sen sen
2
~
hn + |Sz |n+i = cos
2
hn + |Sy |n+i =
(6.148)
(6.149)
~
As expresses (6.146-6.149), a menos do fator , so iguais as componentes de um momento
2
angular clssico orientado segundo ~n, o que nos mostra uma relao entre a Mecnica Clssica e
a Mecnica Quntica em termos de valores mdios. importante lembrar que nenhuma medida
conduzir a nenhum dos valores (6.146-6.149). Os nicos resultados que podem ser encontrados
~
nas medidas de qualquer componente do spin . Os valores (6.1466.149) s sero obtidos
2
como valores mdios de um nmero muito grande de medidas do mesmo observvel no mesmo
estado.
Os seguintes operadores so bastante teis em algumas situaes,
S = Sx iSy
(6.150)
tal que
!
!
~
~
|+ih| + |ih+| i
i|ih+| i|+ih|
2
2
!
~
|+ih| + |ih+| |ih+| |+ih|
2
ou seja,
S+ = ~|+ih|
(6.151)
S = ~|ih+|
(6.152)
S = ~|ih| = Sx iSy
(6.153)
logo,
e ainda,
2
S
= ~2 |ih|ih| = 0
S+ |+i = ~|+ih|+i = 0
(6.154)
S+ |i = ~|+ih|i = ~|+i
S |+i = ~|ih+|+i = ~|i
(6.156)
(6.157)
S |i = ~|ih|i = 0
(6.158)
(6.155)
Neste ponto, vamos introduzir uma representao matricial na descrio do spin. Deno-
281
tamos por
~
Si = i
2
(6.159)
onde i so matrizes 2 2. Da forma dos operadores de spin que construmos pode-se vericar
facilmente que estas matrizes devem satisfazer as seguintes propriedades
i2 = 1 i = 1, 2, 3
(6.160)
2 12 + 22 + 32 = 31
2
, i = 0
(6.161)
Tri = 0
(6.163)
Tr (i j ) = 2ij
(6.164)
deti = 1
(6.165)
[i , j ] = 2iijk k
(6.166)
[i , j ]+ = 2ij
(6.167)
i j = ik
(6.162)
cclicos
i, j, k
(6.168)
(~ ~a) = ~a2 1 , ~a = vetor

~ B
~
~ B
~ = A
~ B
~ + i~ A
~ A
(6.169)
(6.170)
i
h
~ B
~ 6= 0
~ e B
~ so operadores vetoriais que comutam com ~ . Se A,
Na equao (6.170), A
a ordem desses operadores importante.
Escolhendo como base os auto-estados de 3 ( z ),
|+i =
!
1
0
|i =
0
1
!
(6.171)
uma representao explcita das matrizes i pode ser construda. O conjunto {1, i } i = 1, 2, 3
constitui uma base para as matrizes 2 2,
1=
1
0
!
0
1
1 =
0
1
!
1
0
2 =
0
i
!
i
0
3 =
1
0
!
0
1
(6.172)
qualquer matriz 2 2 pode ser escrita sob a forma,
A = a0 1 +
3
X
(6.173)
ai i
i=1
os coecientes cam determinados por,

TrA = a0 Tr1 +
3
X
i=1
ai Tri a0 =
1
TrA
2
(6.174)
282
onde usamos que Tri = 0, e ainda que
Aj
a0 j +
3
X
ai i j
i=1
Tr (Aj )
a0 Trj +
3
X
ai Tr (i j )
i=1
mas, Tr (i j ) = 2ij , logo
ai =
1
Tr (Ai )
2
(6.175)
os coecientes ai em geral so nmeros complexos. Sero reais se A for auto-adjunto. As matrizes

i so denominadas de matrizes de Pauli. Em particular, das equaes (6.143) e (6.144)
ei 2 cos
|n+i =
ei 2 sen 2
ei 2 sen
|ni =
ei 2 cos 2
(6.176)
como,

~ ~n = ~
S
2
senei |+ih| +
senei |ih+|
!
+ cos |+ih+|
cos |ih|
(6.177)
tem-se que,
cos
~
~
S ~n =
2
senei 2
senei 2
(6.178)
cos

~ ~n
A matriz unitria que diagonaliza S
ei 2 cos 2
U(, ) =
e
i
2
sen 2
ei 2 sen 2
i
2
sen 2
detU = 1
(6.179)
tem-se que

~ ~n U = ~
S
2
1
0
0
1
!
=
~
3
2
(6.180)
~
como era de se esperar. Um detalhe interessante, dado |i Es , todos os valores esperados hSi
podem ser calculados. Por outro lado, como |i ca especicado por 2 nmeros complexos a e b
que satisfazem
|a|2 + |b|2 = 1
(6.181)
6.9. Representao da lgebra dos Operadores Momento Angular
283
~ (que so
e ele tem trs parmetros independentes que sempre podem ser obtidos a partir de hSi

~ ~n ,
trs quantidades). De outra maneira, ao invs de especicar a e b, pode-se especicar S
~
para algum ~n (unitrio), do qual o estado e autovetor com autovalores . Qualquer |i Es
2

~ ~n com autovalores ~ e |i denominado de espinor.
um auto-estado de algum S
2
6.9 Representao da lgebra dos Operadores Momento Angular
Denio: qualquer operador J~, cujas componentes so observveis e satisfazem as relaes de

comutao
[Ji , J` ] = i~i`k Jk
(6.182)
A equao (6.182) dene a lgebra de Lie do grupo SO(3). Com

3
Ji2 = Jx2 + Jy2 + Jz2

J~2 =
(6.183)
i=1
tem-se que,
~ J2 ] = 0
[J,
(6.184)
de modo que J~2 e qualquer uma de suas componentes podem ser medidas simultaneamente, isto
, tem uma base comum. Escolhemos J~2 e Jz .
6.9.1
O espectro de
J~2
Jz
Denamos os operadores no-Hermitianos
J+ = Jx + iJy
J = Jx iJy
(6.185)
tal que J+
= Jx iJy = J , tem-se que
i h
i
J+ , J~2 = J , J~2 = 0
(6.186)
Os operadores J+ , J e Jz determinam J~ completamente e so mais convenientes para calcular.

fcil vericar que
h
Jz , J+
h
i
h
i
Jz , Jx + i Jz , Jy
i~Jy ~Jx
~J+
(6.187)
284
e
h
i
Jz , J+
i h
i

J+
, Jz = J , Jz = ~J+
= ~J
h
i
Jz , J = ~J
=
(6.188)
h
i
J+ , J
i
Jx + iJy , Jx iJy
h
i
h
i
= i Jx , Jy + i Jy , Jx
=
2~Jz
(6.189)
A partir deste ponto, vamos fazer ~ = 1 por convenincia. Tem-se que,
J+ J
Jx2 + iJy

Jx iJy
= Jx2 iJx Jy + iJy Jx + Jy2

h
i
= Jx2 + Jy2 i Jx , Jy
h
i
mas, Jx2 + Jy2 = J2 Jz2 e Jx , Jy = iJz , logo,

J+ J = J2 Jz Jz 1
(6.190)
da mesma maneira, encontramos que,

J J+ = J2 Jz Jz + 1
(6.191)
Somando as equaes (6.190) e (6.191) vem que
J+ J + J J+ = 2J2 2Jz2
logo,

1
J+ J + J J+ + Jz2
J2 =
2
(6.192)
Denotemos os auto-estados comuns a J2 e Jz por |jmi, tal que
J2 |jmi = j(j + 1)|jmi

Jz |jmi = m|jmi
(6.193)
(6.194)
os autovalores de J2 so nmeros positivos. Usando as equaes (6.190) e (6.191) tem-se que,
J+ J |jmi =

J2 Jz2 + Jz |jmi
i
j(j + 1) m(m 1) |jmi
(6.195)
285
h
i
J J+ |jmi = j(j + 1) m(m + 1) |jmi
(6.196)
Levando em conta que J+

= J , tem-se que,
2

hjm|J J+ |jmi = J+ |jmi 0

2

hjm|J+ J |jmi = J |jmi 0
(6.197)
(6.198)
donde se obtm que,
j(j + 1) m(m 1)
j 2 + j m2 + m + jm jm
(j + m)(j m + 1) 0
(6.199)
e que
j(j + 1) m(m + 1) = (j m)(j + m + 1) 0
(6.200)
Estas relaes implicam que
j m j
(6.201)
h
i
J J+ |jm = +ji = j(j + 1) j(j + 1) |jm = +ji = 0
(6.202)
h
i
J+ J |jm = ji = j(j + 1) + j(j 1) |jm = ji = 0
(6.203)
J2 J+ |jmi = J+ J2 |jmi = j(j + 1)J+ |jmi
(6.204)
Para m = j , vem que
Observamos que,
o mesmo valendo para J . Portanto, J |jmi so autoestados de J2 com autovalores j(j + 1),
ou seja, J no alteram o valor de J2 . Por outro lado,
i
Jz , J+ = J+ Jz J+ = J+ (Jz + 1)
(6.205)
!
Jz J+ |jmi
= (m + 1)J+ |jmi
(6.206)
= (m 1)J |jmi
(6.207)
analogamente,
!
Jz J |jmi
286
Logo, J aumenta/diminui o autovalor m do operador Jz de uma unidade. Aplicando J+ sucessivamente sobre um estado |jmi, obtm-se os autoestados de J2 e Jz que correspondem ao
aumento de uma unidade em cada caso. Arranjemos os autoestados com m crescente,
p
J+
|jmi
m+p=j
2
|jmi J+ |jmi J+
|jmi
m
m+1
m + 2
(6.208)
onde p um nmero inteiro positivo, e o valor mximo de m + p j . Do mesmo modo, para m

decrescente,
2
|jmi J |jmi J
|jmi
m
m1
m 2
q
J
|jmi
m q = j
(6.209)
onde q tambm um nmero inteiro positivo, segue que
p + q = 2j = j =
1
(p + q)
2
(6.210)
que nos diz que os possveis valores de j so 0 e os inteiros e semi-inteiros positivos
3
5
1
j = 0, , 1, , 2, , . . .
2
2
2
(6.211)
Nenhum outro valor permitido. Pode-se inferir que s existem sistemas qunticos com j inteiro
(0, 1, 2, . . .) ou semi-inteiro ( 12 , 23 , 52 , . . .). Para m tem-se que
1
3
m = 0, , 1, , . . .
2
2
(6.212)
os autovalores de J2 so j(j + 1), e para cada valor xo de j , m pode tomar 2j + 1 valores,
xo : m = j, j + 1, . . . , 0, 1, . . . , +j
(6.213)
Concluso: A partir de um nico estado |jmi podemos gerar todos os 2j + 1 estados com j xo
usando os operadores J+ e J . Mostremos que esses estados so univocamente denidos a menos
de um fator de fase.
Seja o vetor J+ |jmi, podemos desenvolv-lo segundo o sistema de autovetores |jmi:
J+ |jmi =
(6.214)
Cmm0 |jm0 i
m0
mas, pela equao (6.206) vem que
Jz J+ |jmi =
Cmm0 |jm0 i = (m + 1)
m0
Cmm0 |jm0 i
(6.215)
m0
de onde segue que
Cmm0 = m,m0 1 jm
(6.216)
J+ |jmi = jm |j, m + 1i
(6.217)
e portanto,
287
ou seja,
jm = hj, m + 1|J+ |jmi
(6.218)
J |j, m + 1i = jm |jmi
(6.219)
jm = hjm|J |j, m + 1i
(6.220)
jm = hj, m + 1|J+ |jmi = jm
(6.221)
J+ J |j, m + 1i = J+ jm
|jmi = |jm |2 |j, m + 1i
(6.222)
Da mesma maneira obtemos,
onde
mas, J
= J+ , temos que
Assim,
e usando a equao (6.190) vem que,
J+ J |j, m + 1i =

J2 Jz2 + Jz |j, m + 1i
i
j(j + 1) (m + 1)2 + (m + 1) |j, m + 1i
h
i
= j(j(+1) m(m + 1) |jmi
(6.223)
isto ,
h
i
|jm |2 = j(j + 1) m(m + 1)
(6.224)
o elemento de matriz jm ento determinado a menos de um fator de fase
h
i
jm = eijm j(j + 1) m(m + 1)
(6.225)
A conveno jm = 0, segundo E. U. Condon, G. H. Shortley: Theory of Atomic Spectra, a

escolha mais usada. Com esta escolha de fase, os 2j + 1 estados ortonormais so aplicando J ,
|j, ji
|j, j + 1i
|jmi
|jji
(6.226)
com
J2 |jmi = j(j + 1)~2 |jmi
(6.227)
Jz |jmi = m~|jmi
(6.228)
J+ |jmi = ~
=
j(j + 1) m(m + 1)|j, m + 1i

p
~ (j m)(j + m + 1)|j, m + 1i
(6.229)
288
p
J |jmi = ~ j(j + 1) m(m 1)|j, m 1i
p
= ~ (j + m)(j m + 1|j, m 1i
(6.230)
J+ |jji = 0
(6.231)
J |j, ji = 0
(6.232)
os 2j + 1 vetores so transformados entre si pelos operadores J+ , J , Jz e J2 . Neste sentido, o

espao vetorial (2j + 1)dimensional gerado por |jmi um subespao invariante do espao de
Hilbert. Isto nos conduz a noo de representao irredutvel do grupo de rotaes. Note que
de modo geral os estados so da forma |njmi onde n um outro nmero quntico, energia por
exemplo. O que foi feito acima vale para n e j xos.
6.9.1.1 Representao matricial dos operadores de momento angular

Vejamos como obter os elemenetos de matriz de Jx , Jy e Jz . Escolhemos a base {|jmi} em que
Jz diagonal e usemos

1
J+ + J
Jx =
2
(6.233)

1
Jy =
J+ J
2
(6.234)
os elementos de matriz so

hj 0 m0 |Ji |jmi = j 0 j Ji
para j =
mm0
(6.235)
1
1 1
m = , , vem que
2
2 2
hj m |Jx |jmi =
0
!
1
0 0
0 0
hj m |J+ |jmi + hj m |J |jmi
2
p
~
j 0 j
j(j + 1) m(m + 1)m0 ,m+1
2
!
p
+
j(j + 1) m(m 1)m0 ,m1
com j 0 = j =
(6.236)
1
2
1
1
h , m0 |Jx | , mi =
2
2
+
~
2
r
3
m(m + 1)m0 ,m+1
4
!
3
m(m 1)m0 ,m1
4
(6.237)
6.10. Exerccios
289
assim,
1
1
m =+ m=
2
2
1
1
m0 = m = +
2
2

1 1 1 1
, J x ,
=
2 2
2 2

1 1 1 1
, Jx ,
=
2 2
2 2
~
2
~
2
(primeiro termo)
(segundo termo)
(6.238)
os termos restantes so nulos. Denotando m0 = ndice linha e m = ndice coluna, vem que
~
Jx =
2
!
1
~
= x
2
0
0
1
(6.239)
o procedimento para as demais matrizes anlogo.
6.10 Exerccios
1. As relaes de comutao para uma partcula em movimento em trs dimenses so
[
x, px ] = i~
1,
[
y , py ] = i~1
[
z , pz ] = i~1,
e todos os outros comutadores que envolvem x

, px , y, py , z, pz so nulos. Estas relaes
podem ser usadas para mostrar que os operadores do momento angular orbital obedecem
s seguintes relaes
x, L
y ] = i~L
z,
[L
y, L
z ] = i~L
x
[L
z, L
x ] = i~L
y
[L
(a) Usando
x = ypz zpy
L
y = zpx x
L
pz
verique que
x, L
y ] = [
[L
y pz , zpx ] + [
z py , x
pz ].
(b) Usando as relaes de comutao
[
z , pz ] = i~1
[
y , py ] = i~1
verique que
x, L
y ] = i~L
z
[L
(c) Usando
x, L
y ] = i~L
z,
[L
y, L
z ] = i~L
x,
[L
verique que
2, L
z] = 0
[L
z, L
x ] = i~L
y
[L
290
onde
2 = L
2x + L
2y + L
2z .
L
Sugesto: para quaisquer dois operadores A, B

= AAB
B
AA = AAB
AB
A B
AA + AB
A
[A2 , B]
implica em
= A[
A,
B]
+ [A,
B]
A
[A2 , B]
x, L
y e L
z em coordenadas polares esfricas.
2. Obtenha as expresses para os operadores L
3. Prove as seguintes relaes:
h
i
i, x
L
k = i~ik` x
`
h
i
i , pk = i~ik` p`
L
onde ik` um tensor unitrio antisimtrico de terceira ordem cujos componentes mudam
de sinal com a troca de quaisquer de dois de seus ndices, isto , i`k = `ki .
h
i
x, L
y na representao dos momentos.
4. Calcule o comutador L
5. Calcule os comutadores:
i
h
x
2y , L
(a) L
i
h
2x
2y , L
(b) L
h
h
ii
x, L
x, L
y
(a) L
6. Mostre que as matrizes de Pauli
x =
0
1
!
1
0
y =
0
i
!
i
0
z =
1
0
!
0
1
satisfazem as relaes de comutao do momento angular quando so escritas na forma

1
Sq = ~q
2
7. Mostre que
h
i
~ (
L,
p2x + p2y + p2z ) = 0
h
i
~ (
L,
x2 + y2 + z2 ) = 0
z , isto , L
z = m~ , os valores hL
xi
8. Mostre que em um estado com valor denido de L
e hLy i so nulos.
9. Mostre que as matrizes de Pauli
x =
0
1
!
1
0
y =
0
i
!
i
0
z =
1
0
!
0
1
6.10. Exerccios
291
satisfazem as seguintes propriedades:

(a) i2 = 1, onde 1 a matriz unidade e i = 1, 2, 3
(b) ~ 2 12 + 22 + 32 = 3(1), onde 1 a matriz unidade.

(c) ~ 2 , i = 0
(d) Tr(i ) = 0
(e) Tr(i j ) = 2ij
(f) det(i ) = 1
(g) [i , j ] = 2iijk k
(h) [i , j ]+ = 2ij
(i) i j = ik , i, j, k cclicos
(j) (~ ~a)2 = ~a2 1, ~a = vetor
~ B)
~ = A
~ B
~ + i~ (A
~ B)
~
(k) (~ A)(~
~
~
hNestailtima expresso A e B so operadores vetoriais que comutam com ~ . Se
~ B
~ 6= 0, a ordem destes operadores nesta expresso importante.
A,
10. Obtenha os elementos de matriz dos operadores Jx , Jy e Jz na base {|j mi} em que Jz
diagonal para a partcula com j = 21 , sabendo que
J+ = Jx + iJy
J = Jx iJy
p
J+ |j mi = ~ j(j + 1) m(m + 1)|j m + 1i
p
J |j mi = ~ j(j + 1) m(m 1)|j m 1i
11. Calcule os elementos de matriz
(a) hj m|Jx2 |j mi
(b) hj m|Jx Jy |j mi
na base usual do momento angular.
12. Sejam as matrizes de Pauli:
x =
0
1
!
1
0
y =
0
i
!
i
0
z =
1
0
0
1
Calcule explicitamente as relaes de comutao [i , j ] onde i, j = x, y, z

13. O Hamiltoniano de um oscilador harmnico isotrpico tridimensional
2

= 1 p2x + p2y + p2z + m x
2 + y2 + z2
H
2m
2
2
2
z pz + m z2 . Calcule explicitamente as seguintes relaes de comutao
e dena H
2m
2
L
z]
(a) [H,
H
z]
(b) [H,
292
z, L
z]
(c) [H
14. Considere um sistema com momento angular ` = 1, determine explicitamente as represenx, L
y, L
z e L
2 na base dos auto-estados (autovetores)
taes matriciais dos operadores L
2
de Lz e L .
15. Considere o mesmo sistema da questo anterior com momento angular ` = 1.
x e seus respectivos autovetores.

(a) Determine os possveis valores do observvel L
x (para
(b) Determine as probabilidadesdese obter cada um dos valores possveis de L
1
1
` = 1) no estado |i = 2
14
3
Captulo 7
Teoria de Perturbao Independente

do Tempo e Mtodos Aproximativos
em breve
293
Captulo 8
Processos Colisionais
em breve
294
Parte I
Apndice
295
Apndice A
Modos de Vibrao
A.1 Introduo
Um sistema fsico de volume nito, ao entrar em vibrao, no pode apresentar um movimento
arbitrrio. Somente algumas vibraes so permitidas; ns a chamamos modos normais de vibrao. o caso da radiao em uma cavidade. A seguir, examinaremos alguns casos mais simples
para estudar a radiao.
A.2 Modos normais de de uma corda vibrante

evidente que uma corda que tenha suas extremidades xas em x = 0 e x = ` no pode admitir
seno vibraes tais que seu comprimento seja um mltiplo inteiro do meio comprimento de onda
da vibrao:
`=
n = 1, 2, 3, . . .
(A.1)
Com efeito, a ordenada y que mede o afastamento entre a posio de um ponto da corda em um
instante t e sua posio no equilbrio deve ser uma funo senoidal de x:
y = a sen(kx)
(A.2)
y = 0 para x = ` e x = `
(A.3)
tal que:
Essas condies de contorno implicam que:
k` = n
(A.4)
n
,
2
(A.5)
ou seja,
`=
296
A.2. Modos normais de de uma corda vibrante
297
pois
k=
2
1
=
(A.6)
Os modos normais de vibrao, ento
yn = an sen
n
x
`
n = 0, 1, 2, . . .
(A.7)
Figura A.1: Modos normais de vibrao de uma corda vibrante de comprimento L, com extremidades xas. Cada extremidade sempre um n e podem existir n 1 ns adicionais. Logo,
o comprimento da corda igual a um nmero inteiro de metades de comprimentos de onda:
n
L=
2
A Figura A.1 representa os modos normais pra n = 1, 2, 3. As funes (A.7) denem as
variaes no espao das solues da equao:
2y
1 2y
2 2 =0
2
x
v t
(A.8)
y(0, t) = y(`, t) = 0
(A.9)
y(x, t) = u(x)eit
(A.10)
2
d2 u
2
2
+
k
u
=
0
onde
k
=
dx2
v2
(A.11)
u(0) = u(`) = 0
(A.12)
tais que
Separando as variveis
somos levados equao
Apndice A. Modos de Vibrao
298
As solues (A.10) podem ser escritas sob a seguinte forma:
yn = an sen
nx
`
eit
(A.13)
onde:
kn =
n
`
n = kn v com n = 1, 2, 3, . . .
(A.14)
Como a equao linear, toda combinao linear das funes (A.13) uma soluo de (A.8) e
(A.9):
y(x, t) =
an sen
n=1
A.2.1
n
x ein t
`
(A.15)
Vibraes de uma membrana retangular
Seja uma membrana retangular de lados a e b, cujo contorno OABC est xo no plano xy de
tal forma: O em (0,0), A em (a,0), B(a,b) e C em (0,b). Os modos normais de vibrao desta
membrana so solues da equao de ondas a duas dimenses:
2z
1 2z
2z
+
=0
x2
y 2
v 2 t2
(A.16)
z(0, y, t) = z(a, y, t) = z(x, 0, t) = z(x, b, t) = 0
(A.17)
com as condies:
onde, z(x, y, t) representa o deslocamento de um ponto (x, y) da membrana, no instante t, em

uma direo pependicular ao plano (x, y). A separao de variveis:
z(x, y, t) = u(x)w(y)eit
(A.18)
d as equaes
2
d u
+ 2 u = 0
dx2
2
d w
+ 2w = 0
dy 2
k 2 = 2 , 2 = k 2 2
u(0) = u(a) = w(0) = w(b) = 0

Obtemos, assim:
n
n
2
1
x sen
y ein1 n2 t
a
b
n1
n2
=
, =
,
a
b
r
n21
n22
n1 n2 = v
+
n1 , n2 = 1, 2, 3, . . .
a2
b2
zn1 n2 = an1 n2 sen
(A.19)
299
O movimento da membrana sob as condies (A.17) , ento
z(x, y, t) =
an1 n2 sen
n1 n2
A.2.2
n
n
1
2
x sen
y ein1 n2 t
a
b
(A.20)
Modos normais de um campo escalar
No interior de um volume, um paraleleppedo, por exemplo, de dimenses a1 , a2 e a3 , uma funo

obedece equao das ondas:
1 2
v 2 t2
(A.21)
e se anula na fronteira, por meio das seguintes condies:
x1 = 0 e x1 = a1 ;
(x1 , x2 , x3 , t) = 0 para
(A.22)
x2 = 0 e x2 = a2 ;
x3 = 0 e x3 = a3 ;
o caso das ondas sonoras em uma regio isolada acusticamente; a varivel pode ser a densidade
do gs, sua presso ou o deslocamento das molculas. A soluo obtida, por separao de
variveis, escreve-se:
(A.23)
,
a3
(A.24)
(~x, t) = A sen(k1 x1 ) sen(k2 x2 ) sen(k3 x3 )eit

onde
k1 = n1
a1
k12 + k22 + k32 =
k 2 = n2
a2
k 3 = n3
2
v2
(A.25)
onde n1 , n2 e n3 so nmeros inteiros. As freqncias dos modos normais so, ento,
s
n1 n2 n3 = v
A.2.3
n2
n2
n21
+ 22 + 23
2
a1
a2
a3
(A.26)
Radiao eletromagntica em uma cavidade
Um campo eletromagntico situado numa regio S onde no h carga, nem corrente:
~=0 ,
J~ = ~0
(A.27)
denido pelas relaes
2~
~ 2A
~ 1 A =0
2
2
c t
2
1
~ 2
=0
c2 t2
(A.28)
cujas solues obedecem condio de Lorentz:
~ A
~ + 1 = 0
c2 t
(A.29)
300
o que determina os campos
~
~ =
~ A
E
t
1 ~
~
~
H=
A
0
(A.30)
(A.31)
Em razo da ausncia de cargas, podemos escolher um calibre especial de tal forma que (~x, t)
seja nulo, ou seja,
0 =
= = 0
t
(A.32)
O problema reduz-se procura da soluo (A.28), com condies de contorno dadas e a condio
de Lorentz:
1 2A
~ 2 ~
A 2 2 =0
(A.33)
c t
~ A
~=0
O campo , ento, igual
~ = A
E
t
~ = 1
~ A
~
H
0
(A.34)
Se as paredes da regio S forem perfeitamente reetoras, as componentes normais do vetor de

~ for
Poynting so nulas nessas superfcies. No h emisso de radiao. Se o campo eltrico E
normal superfcie, no haver nenhuma absoro de energia pelas paredes. As condies de
contorno para as solues de (A.33) so, ento
Ay = Az = 0 para x = 0 e x = a,
Az = Ax = 0 para y = 0 e y = b,
(A.35)
Ax = Ay = 0 para z = 0 e z = c,
Faamos a seguinte separao de variveis
~ x, t) = Q(~
~ x)eit
A(~
(A.36)
ento, a equao (A.33) escrita como
~ 2Q
~ + k2 Q
~ = ~0 com k =
c
~ Q
~ =0
(A.37)
(A.38)
separando novamente as variveis, podemos escrever
~ x) = a1 (x)a2 (y)a3 (z)

Q(~
(A.39)
301
A equao (A.37) uma equao vetorial e dela originam trs equaes que podem ser escritas
na seguinte forma
d2 ai
+ ki2 ai = 0 ,
dx2i
(A.40)
i = 1, 2, 3
onde as constantes ki so tais que

3
X
(A.41)
ki2 = k 2
i=1
~ x, t) e que d a polarizao do campo eltrico. As

sendo um vertor unitrio do suporte de A(~
condies de contorno nas equaes (A.35) resultam em para a equao (A.36)
it
A1 (~x, t) = 1 cos(k1 x) sen(k2 y) sen(k3 z)e
A1 (~x, t) = 2 sen(k1 x) cos(k2 y) sen(k3 z)eit ,
(A.42)
A1 (~x, t) = 3 sen(k1 x) sen(k2 y) cos(k3 z)eit ,
com
k1 = n1
a1
k2 = n2
a2
k 3 = n3
.
a3
(A.43)
As freqncias dos modos normais (A.42) so deduzidas de (A.38), (A.41) e (A.42), tais que
s
n1 n2 n3 = c
n21
n2 n2
+ 22 . 23
2
a1
a2 a3
(A.44)
A condio de Lorentz impe que as ondas estacionrias (A.44) sejam transversais, ou seja,
~k ~ = 0
(A.45)
A cada vetor de onda, ~k , correspondem dois vetores perpendiculares independentes, associados a

duas possveis polarizaes da onda. A soluo (A.42) corresponde a uma onda estacionria de
freqncia dada. Em geral, a radiao ser uma superposio dos modos normais de vibrao:
Ai (~x, t) =
i (~k) cos(ki xi ) sen(kj xj ) sen(k` x` )eit ,
(A.46)
onde i, j , ` so obtidos por permutao circular de 1, 2, 3.
A.2.4
Cmpto dos modos normais independentes
Propomo-nos a calcular o nmero de modos normais independentes de um sistema material que

vibra em uma regio limitada no espao.
No caso unidimensional, vimos que o nmero de ondas de uma corda vibrante de comprimento ` denido por um nmero inteiro, n:
kn =
n
`
(A.47)
302
A freqncia deste modo
n =
nv
.
2`
(A.48)
H correspondncia biunvoca entre n e n . Quando n muito grande - de forma que os acrscimos

relativos de n sejam muito pequenos em relao a n, mas muito grandes, no entanto, para conter
muitas unidades , podemos considerar estas variaes como diferenciais, ou seja,
dn =
2`
d
v
(A.49)
2`
O coeciente c() =
d o nmero de modos normais da corda por intervalo d . Para uma
v
membrana retangular, vemos que
r
wn1 n2 = v
n22
n21
+
a2
b2
(A.50)
No caso de um membrana quadrada (a = b), vem que
n1 n2 =
v
2a
q
n21 + n22
(A.51)
p
Existe uma correspondncia biunvoca entre n1 n2 e n21 + n22 . Portanto, para enumerar os
modos normais compreendidos entre 0 e n1 n2 , devemos calcular o nmero de pontos situados
p
em um quarto de crculo de raio n21 + n22 . Este nmero de pontos dado, aproximadamente,
pela rea do quadrante, e tende a este valor quando n1 e n2 crescem indenidamente. Esta rea
igual a

2
n + n22 =
4 1
4
2a
v
2
(A.52)
Portanto, o nmero de modos normais de vibrao compreendidos entre e + d
c()d =
2a2
d
v2
(A.53)
Agora, para um campo escalar tridimensional, temos
n1 n2 n3
v
=
2
n21
n2
n2
+ 22 + 23
2
a1
a2
a3
(A.54)
O nmero de modos normais entre 0 e n1 n2 n3 ser dado, assintoticamente, pelo volume de um

p
4
octante de esfera de raio n21 + n22 + n23 = 2a/v . Portanto, entre e + d haver 3 a3 2 d
v
modos normais de vibrao. Quando o sistema considerado consiste de radiao eletromagntica,
devemos levar em conta o fato de que, a cada freqncia, devemos associar duas polarizaes
independentes. Em virtude da relao (A.45), existem duas componentes independentes do vetor
~ da equao (A.42) para cada freqncia. O nmero de modos normais de vibrao de um
A
campo eletromagntico, em equilbrio em uma cavidade, , ento:
c()d =
8
V 2 d
c3
(A.55)

onde V o volume da cavidade.
303
Apndice B
tomo de Hidrognio em
Coordenadas Parablicas
Para resolver a equao de Schrdinger, necessrio conhecer a funo energia potencial e a
sua simetria. Devido a este fato, usado as coordenadas polares esfricas para resolver o problema do tomo de hidrognio. No entanto, podemos utililizar outros sistemas coordenadas, por
exemplo, as coordenadas parablicas. Este sistema de coordenadas interessante para o estudo
do efeito Stark (descoberto por J. Stark e A. LoSurdo em 1913) que consiste na subdiviso ou
desdobramento das linhas espectrais em vrios componentes, quando da aplicao de um campo
eltrico sobre o sistema. Deixemos o estudo do efeito Stark para uma outra ocasio mais oportuna. Considere o tomo de hidrognio cuja equao de Schrdinger que descreve o movimento
relativo do eltron com o prton

2
~ 2
+ V (~x) (~x, t) = i~ (~x, t)
2
t
seja o sistema de coordenadas parablicas, u, v, , dado por
x =
y
uv cos
uv sen
1
(u v)
2
para 0 u < , 0 v < e 0 2 .

Queremos resolver a equao de Schrdinger dependente do tempo
2

~
2 + V (~x) (~x, t) = i~ (~x, t)

2
t
(B.1)
para o tomo de hidrognio, cuja a energia potencial dada por,
V (~x) =
q2
|~x|
onde q 2 = Ze2
(B.2)
como a energia potencial independente do tempo, podemos fazer a separao de variveis,

i
(~x, t) = (~x)e ~ Et
304
(B.3)
305
o que resulta a equao (B.1) em,
2

~ 2
+ V (~x) (~x) = E(~x)
2
(B.4)
porm, o problema deve ser resolvido em coordenadas parablicas (u, v , ), cuja transformao
de variveis ,
x =
y
uv cos
(B.5)
uv sen
1
(u v)
2
(B.6)
(B.7)
e devemos transformar o operador de Laplace, 2 , e a energia potencial, V (~x), nesse sistema de

coordenadas. Assim, para a energia potencial, temos que
r
|~x| =
x2 + y 2 + z 2
=
=
=
1
uv cos2 + uv sen2 + (u v)2
4
r
r
1
1
uv + (u v)2 =
(u + v)2
4
4
1
(u + v)
2
(B.8)
portanto,
V (~x) = V (u, v, ) =
2q 2
u+v
(B.9)
para o operador de Laplace, podemos utilizar a seguinte transformao de coordenadas x, y, z

u, v, , tal que

qu q
qu qv
1
qv q
+
+
=
qu qv q u
qu u
v
qv v
q
2
(B.10)
logo,
qu2
=
=
=
qv2
2 2 2
x
y
z
+
+
u
u
u
r
2 r
2 2
1 v
1 v
1
cos +
sen +
2 u
2 u
2
r
1v
1
1 v+u
+ qu =
4u 4
2
u
2 2 2
x
y
z
+
+
v
v
v
r
2 r
2 2
1 u
1 u
1
cos +
sen +
2 v
2 v
2
r
1u 1
1 v+u
+ qv =
4v
4
2
v
(B.11)
=
=
=
(B.12)
Apndice B. tomo de Hidrognio em Coordenadas Parablicas
306
q2
2 2 2
x
y
z
+
+
2
2
2
uv cos + (0)
uv sen +
2
uv q = uv

=
=
=
(B.13)
substituindo (B.11), (B.12) e (B.13) em (B.10),
4 uv
=
(v + u) uv
2
"
!
r
r
1 v + u
u
uv2
+
2
v
v + u u
!
r
r
1 v + u
v
uv2
+
v 2
u
v + u v
!#
r
r
1 v+u1 v+u 1
2
u 2
v
uv
(B.14)
portanto, o Laplaciano em coordenadas parablicas

v + u 2
4
u
+
v
+
=
v + u u
u
v
v
4vu 2
2
(B.15)
e assim, a equao de Schrdinger em coordenadas parablicas atravs das expresses (B.15) e

(B.9) nos d,
2 (u, v, ) +
2
(E V (u, v, )) (u, v, ) = 0
~2
(B.16)
ou ainda,

4
1 2
2
2q 2
+
+ 2 E+
u +
v
=0
v + u u
u
v
v
uv 2
~
v+u
(B.17)
2E
Denotando, 2 2 onde E = |E| a energia para estados ligados e impondo que
~
(u, v, ) = U (u)V (v)() 6= 0 para substituir em (B.16) e dividi-la por , vem que

4
1 d
d
1 d
d
u U +
v V
+
v + u U du
du
V dv
dv
+
1 1 d2
uv d2

4q 2 1
2 + 2
=0
~ v+u
(B.18)
ao multiplicarmos por uv ,

4uv 1 d
d
1 d
d
4q 2 uv
1 d2
u U +
v V
+ 2
2 uv =
v + u U du
du
V dv
dv
~ v+u
d2
(B.19)
o lado direito desta equao depende apenas de enquanto que o lado esquerdo depende das
outras duas variveis u e v . Se mantivermos u e v xos, obteremos que o lado esquerdo ser uma
1 d2
constante e ao variarmos no lado direito, deveremos ter ento que a razo
tambm
d2
ser uma constante, ou seja, independente de . O raciocnio oposto tambm poder ser feito.
307
Logo, podemos igualar a equao (B.19) por uma constante que chamaremos de m2 . Assim,
d2
1 d2
2
=
m
=
+ m2 = 0
d2
d2
(B.20)
e a equao em u e v torna-se,

4
1 d
d
1 d
d
m2
4q 2 1
u U +
v V
+ 2
2 = 0
v + u U du
du
V dv
dv
uv
~ v+u
v+u
, nos d que
4

v+u
1 d
d
1 d
d
m2 (u + v) q 2
u U +
v V
+ 2 2
=0
U du
du
V dv
dv
4uv
~
4
(B.21)
multiplicando por
(B.22)
podemos reagrupar os termos da equao para dividi-la em duas,
1 d
U du
d
u U
du

1 d
m2
2 u q 2
d
m2
2 v
+ 2 =
v V
=
4u
4
~
V dv
dv
4v
4
(B.23)
o lado esquerdo s depende de u e o lado direito apenas de v . Por razes semelhantes separao
anterior, podemos atribuir uma constante as duas igualdades, chamemo-la de , logo
d
dv
d
du

v
d
V
dv

m2
2 v
+
V (v) = 0
4v
4
2

m
2 u q 2
d
+
2 + U (u) = 0
u U
du
4u
4
~
(B.24)
(B.25)
As equaes (B.20), (B.24) e (B.25) devem ser resolvidas. Para a equao (B.20), a soluo pode
ser escrita como () = Aeim + Beim . Porm, tomaremos como soluo a exponencial com
sinal positivo,
() = N eim
0 2
(B.26)
onde N o fator de normalizao. Alm do mais, () deve ser unvoa, o que implica que
() = ( + 2) eim = eim(+2)
(B.27)
ou seja, ei2m = 1, logo, cos(2m) + i sen(2m) = 1. A parte imaginria deve ser nula e ao
mesmo tempo que a parte real deve ser igual unidade. Para que esta equao seja satisfeita,
necessrio que a constante m assuma valores m = 0, 1, 2, 3, . . ., ou seja, esse nmero
quntico o mesmo para o tomo de hidrognio em coordenadas esfricas. Por outro lado, as
equaes (B.24) e (B.25) possuem a mesma forma e diferem apenas por um termos constante,
logo, suciente resolver apenas uma delas. Vamos resolver a equao (B.25), mas antes vamos
denotar
= u du =
1
d
(B.28)
308
para deix-la adimensional, tal que U (u) = U (). Portanto,

torna-se igual a
d
U
d

+
2
q 2
m2
~2
4
4
d
d
=
e a equao (B.25)
du
d

U () = 0
(B.29)
dividindo por ,
d
d
d
U
d

+
q 2
m2
~2
4
4
1
m2
4 4
U () = 0
(B.30)
U () = 0
(B.31)
e dividindo por ,
1 d
d
onde
d
U
d

+
q 2
e denotando 1 vem que,

~2

d
1
1
m2
1 d
U +
2 U () = 0
d
d
4 4
para
0<
(B.32)
analogamente, para a equao (B.24) com,
= v
(B.33)
e V (v) = V ()
nos d,
1 d
d
d
V
d

+
1
m2
2
4 4

V () = 0
vem que

2
1
m2
1 d
d
2 V () = 0 para
V +
d
d
4 4
(B.34)
denotando 2
0<
(B.35)
O que mostra de fato que as equaes (B.32) e (B.35) so equivalentes. Vamos resolver a que
envolve a varivel , equao (B.32). como sabemos, a funo de onda de ver nita e para
isso, vamos resolver a equao (B.32) pelo mtodo polinomial que consiste analisar a soluo
assinttica e multiplic-la por um fator que uma srie de potncias. Assim, reescrevendo a
equao (B.32),
d2 U
1 dU
+
+
2
d
d
1
1
m2
2
4 4

U () = 0
(B.36)
para grandes valores de , a equao torna-se aproximadamente igual a

1
1
d2 U
= U () U () = e 2
d 2
4
(B.37)
309
1
Para , a soluo deve ser nita e assim a soluo assinttica deve ser U () = e 2 . Pelo
mtodo polinomial, faamos,
1
(B.38)
U () = e 2 f ()
onde f () uma srie de potncias em . Devemos obter uma equao para f () e isso possvel
para
1
dU
= e 2
d
df
1
f
d
2
(B.39)

1
1 df
1
d2 f
1 df
= e 2
+ f+ 2
2 d
4
d
2 d

2
1
df
1
d f
= e 2
+ f
d 2
d
4
d2 U
d 2
(B.40)
e substituindo na equao (B.32),
21
df
1
d2 f
+ f
2
d
d
4
e 2
+
df
1
f
d
2

+
1
1
m2
2
4 4
e 2 f = 0
(B.41)
ou ainda, simplicando,
d2 f
+
d 2

1
df
1
1
m2
1
+
2 f () = 0
2
4
(B.42)
como h singularidade em = 0, tomemos uma forma para f () como,
f () = s L()
(B.43)
onde s um parmetro a ser determinado para eliminar a singularidade, e L() uma srie de
potncias em , ou seja,
L() =
(B.44)
para garantir a determinao de s, vamos impor a0 6= 0 e que a srie seja diferencivel,
dL
df
= s s1 L + s
d
d
d2 f
d 2
=
=
dL
dL
d2 L
+ s s1
+ s 2
d
d
d
2
dL
d
L
s(s 1) s2 L + 2s s1
+ s 2
d
d
(B.45)
s(s 1) s2 L + s s1
(B.46)
(B.47)
310
substituindo (B.43), (B.45) e (B.47) em (B.42), vem
s(s 1)
s2

1
L
s1
s dL
+
L + 2s
+
1
s L +
d
d 2
d

1
1
m2
+
2 sL = 0
2
4
s1 dL
sd
(B.48)
multiplicando por 2

dL
d2 L
dL
2s s+1
+ s+2 2 + 2 s s1 L + s
d
d
d

m2
+
1
sL = 0
2
4
s(s 1) s L +
(B.49)
ou ainda,
s+2
d2 L
d 2
dL
2s s+1 + s+1 s+2
d

1
m2 s
+
s(s 1) + s s + 1
L=0
2
4
(B.50)
mas,
L=
=0
dL X
=
a 1
d
=1
d2 L X
=
( 1)a 2
d 2
=2
a s+
(B.51)
portanto,
( 1)a s+
(2s + 1 )

X
m2
1
s2
+ 1 s
a s+ = 0
4
2
=0
=2
=1
(B.52)
ou ainda,
( 1)a s+
(2s + 1)
=2
a s+
=1
m2
s2
4
1
1 s
2
+
+
a s++1
=1
X
a s+
=0
X
a s++1 = 0
(B.53)
=0
podemos renomear os ndices das somatrias: primeira, segunda e a quarta para + 1. Na

quarta somatria, devemos separar o termo correspondente a = 0, pois + 1 para 1
311
e as somatrias nessa condio comearo de = 0. Logo,
( + 1)a+1 s++1
(2s + 1)
=1
( + 1)a+1 s++1
=0
a s++1
=1

m2 X
s
2
+
a0 + s
a+1 s++1
4 =0

1 X
+
1 s
a s++1 = 0
2 =0

m2
s2
4
(B.54)
nas somatrias que se iniciam com = 0, podemos separar o termo correpondente a esse valor e
agrupar todas as outras somatrias numa nica comeando em = 1
( + 1)a+1 s++1
(2s + 1)a1 s+1 + (2s + 1)
=1
( + 1)a+1 s++1
=1

m2
m2
s++1
2
s
2
a
+ s
a0 + s
a1 s+1
4
4
=1

m2 X
1
2
s++1
+
s
a+1
+ 1 s
a0 s+1
4 =1
2

1 X
+
1 s
a s++1 = 0
(B.55)
2 =1

e agrupando as parcelas de potncias em ,
m2
s
4
2

a0
+
+
+

m2
1
2
s + 2s + 1
a1 + 1 s
a0 s+1
4
2

X
m2
a+1 ( + 1) + (2s + 1)( + 1) + s2
4
=1

1
a + 1 s
s++1 = 0
2
(B.56)
como esta expresso uma identidade, cada termo que multiplica deve ser nulo. Assim, para
a0 6= 0
s=
ou seja, f () =
|m|
2
|m|
2
(B.57)
L(), mas a soluo deve ser nita na origem, logo s = +
valor para s e substituindo para o coeciente de s+1 , temos que,
|m| 1
(|m| + 1) a1 + 1
2
2
a1 =
|m|
deve ser o
2

a0 = 0
1
1 |m|
2 2
a0
|m| + 1
(B.58)
e a frmula de recorrncia ento,

|m| 1
a+1 ( + 1)(|m| + + 1) + a 1
=0
2
2
(B.59)
312
portanto,
a+1 =
1 12 (|m| + 1)
a
( + 1)(|m| + + 1)
para 0
(B.60)
a equao (B.35) em possui frmula de recorrncia idntica exceto que no lugar de 1 2 . A

soluo ento,
1
U () = e 2
|m|
2
L()
(B.61)
porm a srie L() diverge exponencialmente, pois como ela innita, para grande
a+1
1
(B.62)
pois, para
e = 1 + +
X
1 2
+ ... =
b
2!
(B.63)
tem-se que para grande,
1
b+1
|m|
(B.64)
Assim, a funo, U () = e 2 2 L() e 2 , para grande. Devemos, ento truncar a srie

para um certo valor = n1 , ou seja, para o termo n1 e transform-la em um polinmio de
grau n1 . O parmetro 1 livre e descreve a energia atravs de , como sabemos, a equao de
Schrdinger no admite qualquer valor para a energia. Assim, para = n1 an1 +1 = 0,
1 n1
1
1
(|m| + 1) = 0 n1 = 1 (|m| + 1)
2
2
(B.65)
como 0, ento n1 um nmero positivo ou nulo. E a equao em L() torna-se,
s+2

m2
1
d2 L
s+1
s+1
s+2 dL
2
+
2s
+
+
s
s
+
2L = 0
1
d 2
d
4
2
dividindo por s+1 e substituindo s =
mas, 1 = n1 +
|m|
2 ,
(B.66)
vem que

d2 L
dL
1
+
(|m|
+
1
)
+
|m|
+
1
L=0
1
d 2
d
2
(B.67)
1
(|m| + 1),
2
dL
d2 L
+ (|m| + 1 )
+ n1 L = 0
d 2
d
(B.68)
como sabemos, a equao para os polinmios associados de Laguerre
d2 s
d
L + (s + 1 ) Lsr + (r s)Lsr () = 0
d2 r
d
(B.69)
313
onde Lsr o polinmio de grau r s. Comparando as duas equaes
s = |m|
s = |m|
(B.70)
=
r s = n1
r = n1 + |m|
|m|
portanto, as solues de L so os polinmios associados de Laguerre Ln1 +|m| () e as solues

para a equao em U () so,
1
Un1 ,|m| () = Nu e 2
|m|
2
|m|
Ln1 +|m| ()
com = u
(B.71)
A equao em V () tem solues semelhantes, a frmula de recorrncia
a+1 =
2 12 (|m| + 1)
a
( + 1)(|m| + + 1)
para 0
(B.72)
da mesma forma, a srie dever ser truncada para um valor = n2 , tal que
1
1
2 n2 (|m| + 1) = 0 = n2 = 2 (|m| + 1)
2
2
(B.73)
onde n2 tambm um nmero inteiro positivo ou nulo. Logo,
d2 |m|
d |m|
|m|
Ln2 +|m| () + (|m| + 1 ) Ln2 +|m| () + n2 Ln2 +|m| () = 0
2
d
d
(B.74)
e assim,
1
Vn2 ,|m| () = Nv e 2
|m|
2
|m|
Ln2 +|m| ()
com = v
(B.75)
com relao a energia, temos que
1 =
2 =
2 =
2E
,
~2
q 2 = Ze2
q 2
~2
assim,
1 + 2
1
1
= n1 + (|m| + 1) + n2 + (|m| + 1)
2
2
= n1 + n2 + |m| + 1
n
onde denimos n como o nmero quntico total
n = n1 + n2 + |m| + 1 1
(B.76)
por outro lado,
= 1 + 2 = n e
2 q 4
q 2
= n 2 4 = n2
2
~
~
(B.77)
314
substituindo o valor de 2 , encontramos que
En =
Z 2 e4
2~2 n2
(B.78)
que semelhante a obtida em coordenadas esfricas. Com relao degenerescncia, temos que
para o nmero quntico total n = n1 + n2 + |m| + 1 1, a restrio para o nmero quntico m
(B.79)
0 |m| n 1
Assim para m = 0, h n maneiras de escolher n1 e n2 , por exemplo,
n
n = 1 n1 = n2 = 0
n = 0 e
1
n=2
n 1 = 1 e
n1 = 2
n=3
n1 = 0
n1 = 1
n2 = 1
n2 = 0
e n2 = 0
e n2 = 2
e n2 = 1
para |m| > 0, h duas maneiras de escolhermos m, pois m = |m| e n |m| maneiras de
escolhermos n1 e n2 , ou seja,
n
n = 2 m = 1 n1 = 0 = n2 = 0
m
=
2
n1 = n2 = 0
n=3
n = 1 e n = 0
1
2
m
=
1
n1 = 0 e n2 = 1
portanto, para m = 0 temos n possibilidades no total e para |m| > 0 temos n |m| possibilidades
multiplicada por dois com |m| n 1. Assim, a degenerescncia, p,
= n+2
n1
X
(n |m|)
|m|=1
= n + 2n
n1
X
|m|=1
12
n1
X
|m|
|m|=1
(1 + n 1)(n 1)
= n + 2n(n 1) 2
2
= n2
No caso do sistema de coordenadas esfricas, obtemos o mesmo grau de degenerescncia o que
mostra que apenas o estado fundamental no degenerado, como era de se esperar tambm nas
coordenadas parablicas. Portanto, a soluo da equao de Schrdinger para a funo de onda
315
i
(u, v, , t) = (u, v, )e ~ En t , em coordenadas parablicas, no normalizada,

1
|m|
|m|
n1 n2 |m| (u, v, , t) = N e 2 (u+v) (uv) 2 |m| Ln1 +|m| (u)Ln2 +|m| (v)eim e ~ En t
(B.80)
onde
En =
Z 2 e4
2~2 n2
(B.81)
e N uma constante de normalizao. Alm disso, como = n
Ze2
Ze2
=
n
=
n
+
n
+
|m|
+
1
=
1
2
~2
~2 (n1 + n2 + |m| + 1)
(B.82)
para um particular nvel de energia En e um nmero quntico magntico m (n > |m|), os nmeros
qunticos parblicos n1 e n2 podem ser escolhidos tal que n1 +n2 = n|m|1; que so feitos por
n |m| modos diferentes. Similarmente, em coordenadas esfricas, para dados n e m, o nmero
quntico azimutal ` pode ser escolhido tal que |m| ` n 1 e da mesma forma tambm temos
n |m| maneiras. Podemos assim concluir que os n |m| produtos das funes de u e v so
combinaes lineares dos n |m| produtos das funes de r e . A energia do estado fundamental
prov, em particular, um exemplo ilustrativo da conexo entre as solues parablica e esfrica.
Neste caso, n1 = n2 = m = 0, e a soluo parablica apenas
2
1 Ze
~2
000 (u, v, , t) = N000 e 2
(u+v) ~i E1 t
(B.83)
pois,
Lsr () =
rs
X
(1)k+1 (r!)2 k
= L00 () = 1
(r s)!(s + k)!k!
(B.84)
k=0
Assim, para o tomo de hidrognio em coordenadas esfricas, a soluo para o estado fundamental
(n = 1, ` = m = 0)
100 (r, , , t) = N100 e
Ze2
~2
r ~i E1 t
(B.85)
o que mostra que as solues possuem simetria esfrica e sem ns. De fato, pois a relao entre
as coordenadas parablicas e esfrica
n
x = uv cos = r sen cos
r sen = uv
y = uv sen = r sen sen

1
z = (u v) = r cos
2
logo,
r2 =
1
1
1
(u v)2 + uv = (u + v)2 r = (u + v)
4
4
2
que a relao entre as duas funes de onda.
Apndice C
Funes e Polinmios Associados de

Legendre
C.1 Polinmios de Legendre
Na resoluo da equao angular, (3.58), ( e ), encontramos que,
Am |m|
Y`m (, ) = ` P` (cos )eim
2
(C.1)
que so os harmnicos esfricos. A constante Am

` um fator de normalizao que iremos determinar. As funo
|m|
P`
(cos ) = sen|m|
d|m|
P` (cos )
d(cos )|m|
(C.2)
so as funes associadas de Legendre de primeira espcie e P` (cos ) o polinmio de Legendre

de grau `. Como antes, vamos denotar = cos . As funes ou polinmios de Legendre podem
ser denidas pela funo geradora G(t, ), tal que
G(t, )
P` ()t` = p
`=0
1
1 2t + t2
(C.3)
Do mesmo modo que no caso dos polinmios de Hermite, vamos obter as relaes do polinmio e
suas derivadas pela diferenciao da funo geradora com respeito a t e a . Assim, diferenciando
com respeito a t, temos
G
t
=
t
(1 2t + t2 )3/2
(C.4)
ou ainda, utilizando a equao (C.3)
(1 2t + t2 )
`P` ()t`1 + (t )
X
`
316
P` ()t` = 0
(C.5)
C.1. Polinmios de Legendre
317
e para, nalmente, obter
(2` + 1)t` P` () +
X
X
(` + 1)t`+1 P` () +
`t`1 P` () = 0
`
(C.6)
Vamos agora agrupar os termos de mesma potncia em t, para isso faamos ` ` 1 no segundo
termo e ` ` + 1 no terceiro termo para obtermos,
[(2` + 1)P` () + `P`1 () + (` + 1)P`+1 ()] t` = 0
(C.7)
e assim temos uma frmula de recorrncia para os polinmios de Legendre
(2` + 1)P` () = `P`1 () + (` + 1)P`+1 ()
(C.8)
Da mesma forma, diferenciando (C.3) com respeito a , obtemos
G X ` dP`
t
=
t
=
d
(1 2t + t2 )3/2
`
(C.9)
e novamente, utilizando a equao (C.3), obtm-se
X
`
t`
X
dP`
dP` X `+2 dP` X `+1
2
t`+1
+
t
t P` () = 0
d
d
d
`
(C.10)
Na primeira somatria, faamos ` ` + 1 e na terceira ` ` 1 para obtermos a seguinte

frmula de recorrncia
P` () =
dP`
dP`1
dP`+1
2
+
d
d
d
(C.11)
que envolve as derivadas dos polinmios. Podemos obter outras relaes simples a partir das
combinaes de (C.8) e (C.11). Derivando a equao (C.8), obtemos
(2` + 1)P` () + (2` + 1)

substituindo o termo
(C.12)
dP`+1
de (C.11) em (C.12) nos d
d
`P` () +
substituindo o termo
dP`
dP`+1
dP`1
= (` + 1)
+`
d
d
d
dP`
dP`1
=0
d
d
(C.13)
dP`1
de (C.11) em (C.12), obtm-se
d
(` + 1)P` () +
dP`
dP`+1
=0
d
d
(C.14)
e fazendo ` ` 1 na equao (C.14), obtemos
dP`
dP`1
`P`1 () = 0
d
d
(C.15)
Apndice C. Funes e Polinmios Associados de Legendre
318
Substituindo
dP`1
da equao (C.13) em (C.15) encontramos que
d
(1 2 )
dP`
+ `P` () `P`1 () = 0
d
(C.16)
e derivando a equao (C.16),

d
dP`
dP`1
2 dP`
(1 )
+ `P` () + `
`
=0
d
d
d
d
(C.17)
e substituindo o termo `P` () da equao (C.13) na equao (C.17), nalmente, chegamos a

d
2 dP`
(1 )
+ `(` + 1)P` () = 0
d
d
(C.18)
obtemos a equao diferencial dos polinmios de Legendre. Esta equao a idntica equao
(3.51) para m = 0, ou seja,

d
dP0
(1 2 )
+ P0 () = 0
d
d
(C.19)
C.2 Funes Associadas de Legendre

Denimos as funes associadas de Legendre de grau ` e de ordem |m|, com valores ` = 0, 1, 2, . . .,
e |m| = 0, 1, 2, . . . , `, em termos dos polinmios de Legendre,
|m|
P`
() = (1 2 )
|m|
2
d|m|
P` ()
d |m|
(C.20)
diferenciando a equao (C.18), |m| vezes, vem que

d|m|+1
d|m|
2 dP`
(1
)
+
`(`
+
1)
P` () = 0
d
d |m|+1
d |m|
(C.21)
observando apenas o primeiro termo, podemos mostrar que,

d|m|+1
2 dP`
(1
)
d
d |m|+1
= |m|(|m| + 1)
2(|m| + 1)
+
(1 2 )
d|m|
P` ()
d |m|
d|m|+1
P` ()
d |m|+1
d|m|+2
P` ()
d |m|+2
(C.22)
e substituindo na equao (C.21), temos que
d|m|+1
d|m|+2
P
()
2
(|m|
+
1)
P` ()
`
d |m|+2
d |m|+1
d|m|
+ [`(` + 1) |m|(|m| + 1)] |m| P` () = 0
d
(1 2 )
(C.23)
C.2. Funes Associadas de Legendre
319
que a equao diferencial que satisfaz as funes associadas de Legendre. Aps diversas manipulaes triviais, a substituio de (C.20) em (C.23) resulta em
"
#

|m|
d
m2
|m|
2 dP`
P` () = 0
(1 )
+ `(` + 1)
d
d
1 2
(C.24)
|m|
|m|
Agora, podemos obter a propriedade da ortogonalidade das funes P` () e P`0 (). Para isso,
|m|
|m|
multiplicamos a equao diferencial (C.24) satisfeita para P` () por P`0 (), ou seja,
|m|
P`0 ()
"
#

|m|
d
m2
|m|
|m|
2 dP` ()
P`0 ()P` () = 0
(1 )
+ `(` + 1)
d
d
1 2
|m|
|m|
e multiplicamos a equao diferencial (C.24) satisfeita para P`0 () por P`

|m|
P` ()
(C.25)
()
"
#

|m|
d
m2
|m|
|m|
2 dP`0 ()
P` ()P`0 () = 0
(1 )
+ `0 (`0 + 1)
d
d
1 2
(C.26)
Subtraindo as equaes (C.25) e (C.26), encontramos que,

d |m|
d |m|
d
|m|
|m|
(1 2 ) P`0 () P` () P` () P`0 ()
=
d
d
d
|m|
[`0 (`0 + 1) `(` + 1)] P`
|m|
(C.27)
()P`0 ()
se integrarmos em nos limites 1 e 1, obtemos
[`0 (`0 + 1) `(` + 1)]
|m|
dP`
|m|
()P`0 () =
=1

d |m|
d |m|
|m|
|m|
=0
(1 2 ) (P`0 () P` () P` () P`0 ()
d
d
=1
(C.28)
portanto, se `0 6= `,
|m|
|m|
dP`0 ()P`
(C.29)
() = 0
este resultado vlido para qualquer valor de m, como tambm verdadeiro para as funes de
Legendre P` (), pois P`0 () = P` (). Fazendo ` ` 1 na equao (C.8), vem
P` () =
1
[(2` 1)P`1 () (` 1)P`2 ()]
`
(C.30)
logo,
dP` ()P` ()
1
`
dP` () [(2` 1)P`1 () (` 1)P`2 ()]

1
2` 1
`
dP` ()P`1 ()
1
dP` ()P`2 ()
1
A ltima integral nula devido condio de ortogonalidade (C.29). Mas, da equao (C.8),
P` () =
1
[(` + 1)P`+1 () + `P`1 ()]
2` + 1
(C.31)
320
ento,
1
dP` ()P` ()
1
Z
2` + 1 1
dP` ()P`1 ()
`
1

Z 1
2` 1
`+1
=
dP`1 ()P`+1 ()
2` + 1
`
1
Z
2` 1 1
+
dP`1 ()P`1 ()
2` + 1 1
=
e podemos novamente aplicar a condio de ortogonalidade (C.29). Repetindo o processo acima,

obtereremos a seguinte expresso,
1
(2` 1)(2` 3)(2` 5) 3 1

dP` ()P` () =
(2`
+ 1)(2` 1)(2` 3) 5 3
1
dP0 ()P0 ()
(C.32)
portanto,
1
1
2` + 1
1
dP` ()P` () =
2` + 1
1
dP` ()P` () =
1
dP0 ()P0 ()
(C.33)
mas, P0 () = 1, logo
d =
1
2
2` + 1
(C.34)
Para obtermos a normalizao das funes associadas de Legendre, vamos diferenciar a equao
(C.20) em relao , multiplicar por (1 2 )1/2 e depois usar a expresso (C.20) para obter,
|m|+1
P`
= (1 2 )1/2
d |m|
|m|
P () + |m|(1 )1/2 P` ()
d `
(C.35)
e assim, queremos determinar a integral para a normalizao dos polinmios associados de Legendre,
|m|+1
|m|+1
dP`
()P`
()
"
d (1 2 )
+
+
faremos agora uma integrao por partes,
2
d |m|
P` ()
d
d |m|
P ()
d `

m2 2 n |m| o2
P
()
`
1 2
|m|
2|m|P`
()
Z
udv = vu
vdu, tal que:
para a primeira integral:

u = (1 2 )

d |m|
d
d |m|
P` () du =
(1 2 ) P` () d
d
d
d
e
dv =
d |m|
|m|
P ()d v = P` ()
d `
C.2. Funes Associadas de Legendre
321
para a segunda integral:

u = du = d
e
|m|
dv = 2P`
()

2
d |m|
|m|
|m|
P` ()d = d P` () v = P` ()
d
portanto,
|m|+1
|m|+1
dP`
()P`
()
=
1
|m|
dP` ()
1
|m|
+ m2
1
Z 1
1
|m|
dP`
|m|
dP`
"
#
|m|
d
2 dP`
(1 )
d
d
|m|
()P`

()
()
2
1 2
|m|
P`
()
mas, sabemos de (C.18) que

d
m2
|m|
|m|
2 d
(1 ) P`
= `(` + 1)
P`
d
d
1 2
portanto,
|m|+1
dP`
|m|+1
()P`
()
`(` + 1) |m| m2
1
Z 1
(` |m|) (` + |m| + 1)
|m|
dP`
|m|
dP`
|m|
()P`
()
|m|
()P`
()
deve-se agora usar os passos anteriores para reescrever a integral do lado direito em termos de
|m|1
P`
(). Repetindo este processo chegaremos a uma integral em termos de P` (), tal que,
|m|
dP`
|m|
()P`
()
(` |m| + 1)(` |m| + 2) `

Z
(` + |m|)(` + |m| 1) (` + 1)
dP` ()P` ()
1
e utilizando o resultado de (C.34) temos, nalmente, que
|m|
dP`
|m|
()P`
() =
2 (` + |m|)!
2` + 1 (` |m|)!
(C.36)
desta forma, para os harmnicos esfricos,
Am |m|
Y`m (, ) = ` P` (cos )eim
2
(C.37)
temos que,
|m|
dP`
|m|
()P`0 () = ``0
2 (` + |m|)!
2` + 1 (` |m|)!
(C.38)
322
e do fato que,
(C.39)
dei(mm ) = 2mm0
e queremos determinar Am
` de tal modo que,
Z
0
(, )Y`m (, ) = ``0 mm0

dd senY`m
0
(C.40)
o que nos d
Am
` =
2` + 1 (` |m|)!
2 (` + |m|)!
1/2
(C.41)
e assim, podemos escrever os harmnicos esfricos, j normalizados,
Y`m (, )
2` + 1 (` |m|)!
=
4 (` + |m|)!
1/2
|m|
P`
(cos )eim
(C.42)
Apndice D
Funes e Polinmios Associados de

Laguerre
D.1 Os Polinmios de Laguerre
Os polinmios de Laguerre na varivel , no limite 0 < , podem ser denidos atravs da
funo geradora,
G(, t)
X
Lr ()
r=0
r!
tr
e 1t
1t
(D.1)
para encontrar a equao diferencial satisfeita por esses polinmios Lr (), procederemos de maneira similar aos polinmios de Legendre, ou seja, pela diferenciao da funo G(, t) em e t.
Ao diferenciarmos em relao varivel t, encontramos que
(1 2t + t2 )
X Lr ()
X Lr ()
tr1 = (1 t )
tr
(r
1)!
r!
r
r
(D.2)
ou ainda,
X Lr ()
X Lr ()
X Lr ()
tr1 2
tr +
tr+1
(r
1)!
(r
1)!
(r
1)!
r
r
r
X Lr ()
X Lr ()
X Lr ()
tr +
tr+1 +
tr = 0
r!
r!
r!
r
r
r
(D.3)
Podemos reagrupar os termos tr atravs da renomeao dos ndices: fazendo na primeira somatria r r + 1, na terceira e quintas somatrias r r 1 e multiplicar o resultado por r!. Este
procedimento nos leva a seguinte frmula de recorrncia:
Lr+1 () + ( 1 + 2r)Lr () + r2 Lr1 () = 0
(D.4)
Similarmente, diferenciando G(, t) em relao , obtemos,

X tr dLr X tr+1
dLr
+
Lr
=0
r! d
r!
d
r
r
323
(D.5)
Apndice D. Funes e Polinmios Associados de Laguerre
324
Renomeando o ndice da segunda somatria para r r 1 e multiplicando por r!, encontramos

uma srie nula cujos coecientes nos fornece a uma outra frmula de recorrncia,
d
d
Lr r Lr1 + rLr1 = 0
d
d
(D.6)
diferenciando a equao (D.6) para r r + 1, vem
d2
Lr+1 = (r + 1)
d2
d2
d
2
d
d

Lr ()
(D.7)
de maneira semelhante, fazendo r r + 1 na equao (D.4), mas agora diferenciando duas vezes
em relao , obtemos

2
d2
d2
d
2 d
L
+
(
2r
3)
+
2
Lr = 0
L
+
(r
+
1)
r+2
r+1
d2
d2
d
d2
(D.8)
Podemos reescrever a equao (D.8) apenas em relao ao rsimo polinmio de Laguerre atravs
d
d2
d2
da equao (D.6) para
Lr+1 e da equao (D.7) para 2 Lr+1 e 2 Lr+2 , tais procedimentos
d
d
d
nos do
d2
d
Lr () + (1 ) Lr () + rLr () = 0
d2
d
(D.9)
que a equao diferencial para os polinmios de Laguerre.
D.2 Funes e Polinmios Associados de Laguerre

A ssima derivada do rsimo polinmio de Laguerre chamado de polinmio associado de
Laguerre de grau r s e ordem s:
Lsr () =
ds
Lr ()
ds
(D.10)
vamos agora obter a equao diferencial que satisfeita para o polinmio Lsr (). Diferenciando
s vezes a equao (D.9),

2

ds
ds
d
ds
d
L
+
r
L
+
(1
)
Lr = 0
r
r
ds
d2
ds
d
ds
(D.11)
Mas,

2
2
d
d
d
ds
L
=
+
s
Ls
r
ds
d2
d2
d r

ds
d
d
(1
)
L
=
(1
s
Lsr
r
ds
d
d
e a equao (D.11) torna-se igual a,
d2 s
d
L () + (s + 1 ) Lsr () + (r s)Lsr () = 0
d2 r
d
(D.12)
D.2. Funes e Polinmios Associados de Laguerre
325
Se substituirmos r por n + ` e s por 2` + 1 na equao (D.12), encontramos que
d2 2`+1
d
Ln+` () + [2(` + 1) ] L2`+1
() + (n ` 1)L2`+1
n+` () = 0
2
d
d n+`
(D.13)
que a equao radial do tomo de hidrognio (3.101),
d
d2
L() + [2(` + 1) ] L() + (n ` 1)L() = 0
d2
d
(D.14)
tal que a funo de onda em r, como vimos em (3.102), tem a forma,

1
(D.15)
R(r) = N e 2 ` L2`+1
n+` ()
Vamos agora calcular o fator de normalizao da equao (3.102). Sabemos que a funo geadora
dos polinmios de Laguerre dada por
U (, u) =
X
Lr ()
e 1u
u
r!
1u
r=0
(D.16)
precisamos da funo geradora para os polinmios associados de Laguerre. Portanto,

u
ds e 1u
ds X Lr () r
Us (, u) = s
u = s
d r=0 r!
d 1 u
(D.17)
ao diferenciarmos s vezes a expresso anterior, obtemos que somente os termos r s no sero

nulos na somatria, logo,
Us (, u) =
X
Ls ()
r
r!
r=s
ur = (1)s
e 1u
us
(1 u)s+1
(D.18)
analogamente, seja a funo geradora Vs (, v), tal que
Vs (, v) =
X
Ls ()
t
t!
t=s
e 1v
v = (1)
vs
(1 v)s+1
t
(D.19)
multiplicando as equaes (D.18) e (D.19) pelo fator e s+1 e integrando em todo espao, vem
de s+1 Us (, u)Vs (, v)
X
ur v t
de s+1 Lsr ()Lst ()
r!t!
0
r,t=s
Z
v
u
(uv)s
ds+1 e(1+ 1u + 1v )
s+1
s+1
(1 u) (1 v)
0
mas,
(D.20)
ds+1 e = (s+2) (s + 2)
onde a funo gama, (s + 2) = (s + 1)!. Logo,
d
0
u
v
+ 1v
s+1 (1+ 1u
)
1 uv
= (s + 1)!
(1 u)(1 v)
(s+2)
(D.21)
326
e ento,
X
(uv)s (1 u)(1 v)(s + 1)!
ur v t
de s+1 Lsr ()Lst () =
r!t! 0
(1 uv)s+2
r,t=s
(D.22)
vamos agora expandir, atravs do teorema do binomial, o termo (1 uv)(s+2) ,
(1 uv)(s+2) =
X
(s + k + 1)!
k=0
k!(s + 1)!
(D.23)
(uv)k
e fazendo a substituio,
X
X
ur v t
(s + k + 1)!
de s+1 Lsr ()Lst () = (1 u v + uv)
(uv)s+k
r!t!
k!
0
r,t=s
k
devemos agora mudar o ndice da somatria em k para r s e assim ela comear de s, logo,
X
X
ur v t
(r + 1)!
de s+1 Lsr ()Lst () = (1 u v + uv)
(uv)r
r!t!
(r
s)!
0
r=s
r,t=s
Queremos obter a normalizao dos polinmios Lsr (), para isso, devemos fazer t = r e excluir os
termos em que t 6= r, ou seja,
X
(uv)r
r=s
(r!)2
de s+1 Lsr ()Lsr () =
X
(r + 1)!
r=s
(r s)!
(uv)r +
X
(r + 1)!
r=s
(r s)!
(uv)r+1
fazendo na ltima somatria r r 1, temos que,

Z

X
(r + 1)!
r!
1
s+1 s
s
de
L
()L
()
(uv)r = 0
r
r
2
(r!)
(r
s)!
(r
1)!
0
r=s
repare que o termo r = s na terceira parcela cancelado pela segunda nessa nova renomeao,
caso contrrio, teramos um fatorial de um nmero negativo. E nalmente,
1
(r!)2
(2r s + 1)!r!
(r s)!
e assim, a normarlizao dos polinmios associados de Laguerre
(2r s + 1)!(r!)3
(r s)!
(D.24)
e assim podemos obter o valor da constante de normalizao N da expresso

1
R(r) = N e 2 ` L2`+1
n+` ()
(D.25)
atravs da integral em coordenadas esfricas,
Z
0
drr2 R(r) R(r) = 1
(D.26)
D.2. Funes e Polinmios Associados de Laguerre

notando que, = 2r drr2 =
N ,
327
1
d2 e que s = 2` + 1 e r = n + ` em (D.24), o valor de
(2)3
"
N=
(2)3 (n ` 1)!
# 12
(D.27)
2n {(n + `)!}
porm, sabemos que,
En =
q 4
2n2 ~2
2 =
2E
~2
e q 2 = Ze2
(D.28)
e denindo,
~2
e2
(D.29)
logo,
Z
na
(D.30)
(D.31)
s
N=
2Z
na
3
(n ` 1)!
3
2n {(n + `)!}
(D.32)
Para obtermos a expresso de Lsr (), procedemos da seguinte forma, vamos expandir a exponencial da equao (D.16),
X
Ls
r
r!
r=s
u = (1)
(1)k
k us+k
k!(1 u)k+s+1
k=0
(D.33)
e expandindo, pelo teorema binomial, o denominador, tal que,
(1 u)(k+s+1) =
X
(k + s + t)!
t=0
t!(k + s)!
ut
(D.34)
substituindo,
X
Ls
r
r=s
r!
u =
X
(1)k+s (k + s + t)!
k=0 t=0
t!k!(k + s)!
k us+k+t
(D.35)
fazendo uma mudana no ndice t de modo que, t r s k , obtemos que
X
Ls
r
r=s
r!
ur =
X
k=0 r=s+k
(1)k+s r!
k ur
(r s k)!k!(k + s)!
(D.36)
agora, repare que r s k 0, logo k r s, podemos, ento, inverter a ordem das somas e
limitar a soma em k at r s sem perda de generalidade. Ao fazermos isso, poderemos comparar
os dois lados da igualdade, ou seja,
#
"
rs
X
Lsr () X
(1)k+s r!
k ur = 0
r!
(r s k)!k!(k + s)!
r=0
k=0
(D.37)
328
portanto, a expresso para os polinmios associados de Laguerre
Lsr () =
rs
X
k=0
(1)k+s (r!)2
k
(r s k)!k!(k + s)!
(D.38)
Apndice E
A Funo Imprpria Delta de Dirac

E.1 Integral de Stieltjes
Neste apndice, vamos fazer um estudo mais detalhado sobre a funo delta de Dirac. Para
denir a integral de Riemann da funo f (x) no intervalo [a, b], dividimos este intervalo em
pequenos subintervalos pela srie de pontos x0 = a, x1 , x2 , x3 , . . . , xn = b e depois, fazemos a
soma
(E.1)
f (x ) (xi+1 xi )
onde xi x xi+1 conforme a gura E.1.
f (x)
a xi
Figura E.1: A integral
xi+1
dxf (x) a rea entre a curva f (x), o intervalo (a, b) e as ordenadas
dos extremos a e b.
A integral
f (x)dx o limite da soma (E.1) quando fazemos tender a zero o compri-
mento dos intervalos parciais
dxf (x) = lim

a
xi 0
f (x )(xi+1 xi )
(E.2)
Sejam agora duas funes, f (x) e g(x), representadas pelas curvas da gura E.2
A integral de Stieltjes de f (x) em relao g(x) denida pelo limite da soma dos temos
f (x ) [g(xi+1 ) g(xi )]
329
(E.3)
Apndice E. A Funo Imprpria Delta de Dirac
330
g(xi+1 ) g(xi )
g(x)
f (x )
f (x)
a
xi
xi+1
Figura E.2: Para denir a integral de Stieltjes, toma-se o limite da soma de produtos f (x ) por
g(xi+1 ) g(xi ), xi x xi+1 .
onde xi x xi+1 , sendo a funo g(x) limitada no intervalo [a, b]:
f (x)dg(x) = lim
xi 0
f (x ) [g(xi+1 ) g(xi )]
(E.4)
ou seja, para denir a integral de Stieltjes, tomamos o limite da soma de produtos f (x ) por
g(xi+1 ) g(xi ), xi x xi+1 . Quando g(x) = x, a integral (E.4) se reduz a (E.2).
Um caso particular interessante aquele em que g(x) a funo de Heaviside ou degrau
g(x) = 0
g(x) = 1
para
para
a xi < x0
x0 < xi b
(E.5)
ou seja, quando g(x) a funo de Heaviside, s o intervalo que envolve o ponto e descontinuidade
contribui integral, conforme a gura E.3
f (x)
g(x)
a
x0
Figura E.3:
Quando g(x) a funo de Heaviside, s o intervalo que envolve o ponto de
descontinuidade contribui integral.
E.2. Denio usual da funo imprpria de Dirac
331
evidente que neste caso:
(E.6)
f (x)dg(x) = f (x0 )
se a o valor de descontinuidade de g(x) no ponto x0 for igual a g0 , teremos,
(E.7)
f (x)dg(x) = g0 f (x0 )
A funo delta de Dirac uma funo imprpria e constitui na realidade uma nova entidade
matemtica mais geral que a funo denida por funcionais lineares. Ela tem a seguinte propriedade,
(x x0 ) = 0 se x 6= x0
(x x0 ) = se x = x0
(E.8)
A derivada da funo Heaviside a funo delta de Dirac, como podemos vericar atravs da
gura E.4 portanto,
d
(x x0 ) = (x x0 )
dx
6(x x0 )
(E.9)
6 (x x0 )
1
-
x0
x0
(a)
(b)
Figura E.4: Representao grca das funes: (a) Heaviside (x x0 ) e, (b) delta de Dirac
(x x0 )
Substituindo (E.9) em (E.6), temos que
Z
f (x)d(x x0 ) =
f (x)(x x0 ) = f (x0 )
(E.10)
E.2 Denio usual da funo imprpria de Dirac

Seja q a carga contida em um intervalo x, em torno de um ponto x0 , pertencente a uma
distribuio linear e contnua de cargas eltricas. A densidade (x) denida pelo limite:
(x0 ) = lim
x0
q
x
(E.11)
332
Se no ponto x0 no houver mais do que um eltron pontual e se tentarmos aplicar esta denio
de densidade, obtemos, gura E.5
x0
e
x
Figura E.5: Um eltron no ponto x0 tem carga q = e; fora desse ponto tem-se q = 0.
(x) = 0 para x 6= x0 ,
(x) = para x = x0 ,
(E.12)
j que, num intervalo que contenha o ponto x0 a carga constante, q = e e no tende a zero
quando x . Por outro lado, preciso, necessariamente, que a carga seja a soma das
densidades em uma dada regio; no caso do eltron situado em x0 devemos ento:
(x)dx = e
(E.13)
As relaes (E.12) e (E.13) no so compatveis com funes comuns. Introduzimos, ento um

smbolo particular, (x), que os fsicos chamam, contudo, funo de Dirac, assim denida:
(x x0 ) = 0
para x 6= x0
(E.14)
com
b
Z
a
0, x < a, x > b;
0
0
(x x0 )dx =
1, x0 (a, b), b > a
(E.15)
a funo imprpria de Dirac, que constitui na realidade uma nova entidade matemtica mais
geral que a funo, denida por funcionais lineares. Vamos, antes usar a linguagem e o processo
de clculo introduzido por Dirac. Escreveremos, ento, a densidade de carga de um eltron
pontual localizado no ponto x0 .
(x) = e(x x0 ).
(E.16)
Denimos a funo relativa a um ponto ~x do espao a trs dimenses pelo produto:
(~x ~x0 ) = (x x0 )(y y0 )(z z0 ),
(E.17)
de tal forma que:
ZZZ
(~x ~x0 )d~x = 1.
(E.18)
E.2. Denio usual da funo imprpria de Dirac
333
Uma propriedade importante da funo de Dirac dada pela equao:
(E.19)
f (x)(x x0 )dx = f (x0 )
para uma dada funo contnua f (x). Para justic-la, devemos usar o teorema da mdia
x0 +
f (x)(x x0 )dx = f (x0 + )
(x x0 )dx.
(E.20)
x0
A relao (E.19) se deduz de (E.20) se:

(E.21)
lim f (x0 + ) = f (x0 )
0
j que:
temos:
x0 +
(x x0 )dx = 1. Para uma funo do ponto ~x no espao euclidiano ordinrio
x0
0 se ~x est fora de R,
0
f (~x)(~x ~x0 )d~x =
R
1 se ~x0 pertencer a R.
(E.22)
A derivada 0 (x) da funo (x) denida por:
(E.23)
f (x) 0 (x x0 )dx = f 0 (x0 ).
Uma representao intuitiva da funo (x) dada na gura E.6.
2
a
1
a
a
2
a
1
n
Figura E.6: A rea do retngulo de base a e altura . O limite da altura
correspondente a
a
a
a
uma base
quando n tende para innito a funo imprpria de Dirac.
n
334
Vimos, pela denio da integral de Stieljes (E.4) para a funo de Heaviside:
0 para a x < x ,
0
(x x0 ) =
1 para x0 < x b,
que:
(E.24)
f (x)d(x x0 ) = f (x0 ). A derivada da funo de Heaviside a funo de Dirac
(x) =
d(x)
dx
(E.25)
Uma representao da funo delta dada por:
(x) = lim
u(x, )
x
(E.26)
onde:
u(x, ) =
ek
senkx
1
x
dk = arctan
k
(E.27)
isto :
1 1
u(x, )
=
x
+ x2
(E.28)
E.3 Representao da funo imprpria de Dirac por um

integral de Fourier
Continuemos a usar a linguagem imprpria de Dirac. Seja um conjunto de funes, que podem
ser complexas, denidas em um intervalo (a, b) do eixo dos x:
u1 (x), u2 (x), , un (x),
(E.29)
que satisfazem s condies:

b
un (x)un (x)dx = nm
(E.30)
As funes (E.29) so funes ortonormais; elas constituem um conjunto completo de vetores de

base de uma espao de funes se toda funo deste espao puder ser obtida por uma combinao
linear dos un (x):
f (x) =
an un (x).
(E.31)
n=1
Multiplicando (E.31) por um (x) e integrando o produto em (a, b), temos, de acordo com (E.30):
Z
a
f (x)um (x)dx =
Z X
n
an um (x)un (x)dx = an
(E.32)
E.3. Representao da funo imprpria de Dirac por um integral de Fourier
335
Se trocarmos an por (E.32) em (E.31), teremos:
f (x) =
f (x )
!
un (x0 )un (x)
dx0
(E.33)
n=1
Comparando (E.19) e (E.33), temos:
(x x0 ) =
un (x0 )un (x)
(E.34)
n=1
Portanto, a funo pode ser representada por um srie do tipo (E.34) se as funes un (x)
formarem um conjunto completo ortonormal. Um caso particular muito importante obtido
quando as funes un (x) so dadas por:
un (x) =
inx
1
e ` ,
(2`)1/2
` < x < `
(E.35)
onde: n = 0, 1, 2, O desenvolvimento (E.34) se escreve, nesse caso:
(x x0 ) =
Se: k =
n
` ,
k =
`,
1 X in(xx0 )
`
e
,
2` n=
(E.36)
obtemos:
1 X inx
1 X ikx
1 X inx
e x =
e ` =
e `
2
2
`
2` n
(E.37)
Vemos assim, que (E.36) pode se escrever
(x) =
1
2
eikx dk
(E.38)
que a funo de Dirac por uma integral de Fourier. Vmos que a funo
1
f (x, k0 ) =
2
k0
eikx dk
(E.39)
k0
existe e igual a:
f (x, k0 ) =
k

1 senk0 x
1 1 ikx 0
=
e
2 ix
x
k0
(E.40)
Ela representada pela curva da gura (E.7). O primeiro zero, x0 , de f (x, k0 ) obtido para
k0
k0 x0 = . Por outro lado, vemos que lim f (x, k0 ) = . Ento, se zermos k0 tender a innito,
xo
mantendo a rea constante do retngulo de base k0 e altura k0 , o limite de f a distribuio

(x).
Podemos mencionar as seguintes propriedades da funo (x),
(x) = (x)
(ax) =
1
(x)
|a|
0 (x) = 0 (x)
336
f (x, k0 )
k0
k0
Figura E.7: Variao da funo f (x, k0 ) em funo de x.
x(x) = 0
x
d
(x) = (x)
dx
(x2 a2 ) =
1
[(x a) + (x + a)]
2a
(a x)(x b)dx = (a b)
f (x)(x a) = f (a)(x a)
se ~r um vetor com componentes (x, y, z ), dene-se a funo delta tridimensional como:
(~r) = (x)(y)(z)
f (x) [g(x)] dx
f (x)
[g(x)] dg(x)
g 0 (x)
X f (xj )
=
|g 0 (xj )|
j
g(xj )=0
onde a soma estendida s razes xi de g(x).

A ltima propriedade se escreve, ainda:
[g(x)] =
X (x xi )
i
|g 0 (xi )|
Um caso particular a propriedade (x2 a2 ) =
(E.41)
1
[(x a) + (x + a)]. Por outro lado,
2a
d
1
ln x =
i(x)
dx
|x|
(E.42)
que provm do fato que:
ln x para x > 0,
ln x =
ln |x| + i para x < 0,
(E.43)
E.3. Representao da funo imprpria de Dirac por um integral de Fourier
337
j que, para x < 0: ei |x| = eu = x, se zermos y = ln x. Portanto: ln x = ln |x| + i [1 (x)].
Apndice F
A Equao Secular
Neste apndice vamos mostrar, com um rigor maior, de onde vem a equao secular
(F.1)
det| 1| = 0
O sistema de equaes que temos a resolver da forma

1 |xi = |0i
(F.2)
A soluo imediata, sob o ponto de vista formal,

1
1
|xi =
|0i
(F.3)

1

se o operador
1
existisse. Mas claro que ele no existe: impossvel construir um
operador nito (com elementos de matriz nitos) que atuando sobre o vetor nulo d como resultado um vetor no nulo! Logo, a equao (F.3) est fora do senso comum. Como a representao
matricial de um operador inverso a matriz inversa, que genericamente dada por
1
O1 = (detO)
cofator OT
(F.4)
O1 no existe porque detO = 0. Logo, a condio de se ter autovetores no-nulos

det
1 =0
1| = 0
ou |
(F.5)
Esta a equao que determinar os autovalores . Para obt-los, projetemos a equao (F.2)
na base de

1 |xi = hi|0i = 0
hi|
(F.6)

1 |kihk|xi = 0
hi|
(F.7)
ou
X
k
338
339
ou ainda,
X
hi||ki
hi|ki hk|xi = 0
(F.8)
Como hk|xi em geral diferente de zero, o sistema de equaes,
(ik ik ) hk|xi = 0
(F.9)
ter solues diferentes da trivial, se e somente se, o determinante dos coecientes das incgnitas
for nulo, e isto precisamente a equao secular. Esta conduzir a uma expresso da forma
m
X
an n = 0
(F.10)
n=0
denominada de equao caracterstica. E, alm disso,

m
P () =
m
X
an n
(F.11)
n=0
o polinmio caracterstico. Note que a forma do polinmio caracterstico depende da base, mas
suas razes no, porque elas foram denidas pela equao (F.2) que independente da base.
Um resultado fundamental em anlise que qualquer polinmio de ordem m tem m razes
no necessariamente distintas ou reais. Segue que qualquer operador em Em (C) (dim Em (C) = m,
C = corpo dos complexos) tem m autovalores. Uma vez conhecidos os autovalores, os autovetores
podem ser determinados (so m) pelo menos no casos de operadores auto-adjuntos (Hermitianos)
e unitrios (outros tipos de operadores podero no ter m autovetores).
Apndice G
A Desigualdade de Schwarz
Vamos mostrar neste apndice o seguinte teorema:
Qualquer par de vetores |i, |i H satisfaz a desigualdade
1
|h|i| h|i 2 h|i 2

a igualdade sendo vlida quando os vetores forem linearmente dependentes.
Prova:
O teorema trivial no caso em que |i ou |i o vetor nulo. Suponhamos ento ambos so
no-nulos. Da denio de produto interno, segue que para qualquer C,
(h| + h|) (|i + |i)
h|i + h|i + h|i + h|i
(G.1)
Como (G.1) vlida para qualquer , vamos fazer uma escolha particular
h|i
h|i
(G.2)
substituindo em (G.1) resulta em
0 h|i +
|h|i|2
h|i h|i h|ih|i
h|i
h|i
h|i
(G.3)
|h|i|2
h|i
(G.4)
ou
0 h|i
donde segue a primeira parte do teorema (quod erat demonstrandum ), ou seja,

1
|h|i| h|i 2 h|i 2
(G.5)
Se |i e |i forem linearmente dependentes, ento |i = a|i para algum a C. Neste caso, a

igualdade satisfeita. Inversamente, se a igualdade vericada na expresso nal obtida acima,
340
341
ela dever ser feita em todos os estgios. Em particular, na equao (G.1),
(h| + h|) (|i + |i) = 0 = |i + |i = 0
(G.6)
pela denio de produto interno, pois se h|i = 0 |i = 0. Uma outra maneira de

demonstrar o teorema, um pouco mais sosticada, a seguinte. Na equao (G.1), supondo que
h|i =
6 0, faamos,
|h|i|
h|i
(G.7)
, real
obtm-se,
h|i + 2|h|i| + 2 h|i 0
(G.8)
Esta expresso um trinmio do segundo grau em , que pode ser positivo ou nulo. Conseqentemente, o seu discriminante, , deve ser negativo ou nulo,

= 4 |h|i|2 h|ih|i 0
(G.9)
donde segue a desigualdade de Schwarz (quod erat demonstrandum ). A igualdade corresponde a

= 0, discriminante nulo, caso em que o trinmio tem uma raiz dupla,
|h|i|2
|h|i|
= =
h|i
h|ih|i
(G.10)
segue da equao (G.8) que

|h|i|2
h| |i
|i = 0 = |i = a|i
h|i
Por denio
(G.11)
h|i a norma do vetor |i. A notao usual

1
(G.12)
k|ik = (h|i) 2
a desigualdade triangular para todo par |i, |i H tem-se que
k|i + |ik k|ik + k|ik
(G.13)
Prova: calculemos o quadrado da norma de |i + |i

k|i + |ik2 = k|ik2 + k|ik2 + h|i + h|i
(G.14)
pela desigualdade de Schwarz,
k|i + |ik2
donde segue a desigualdade.
k|ik2 + k|ik2 + 2k|ikk|ik
(k|ik + k|ik)
(G.15)
Apndice H
Funes de Operadores e
Operadores que Dependem de um
Parmetro
Consideremos um operador arbitrrio A denido sobre um espao de Hilbert H, e denotemos por
|ai um autovetor de A. Seja f (x) uma funo complexa de uma varivel real x. A mesma funo
do operador A denida por
(H.1)
f (A)|ai
= f (a)|ai

desde que f seja uma funo bem denida do autovalor a. Por exemplo, ln A |ai = ln a|ai, que
faz sentido se a for positivo e no-nulo. Esta denio pode ser estendida para todos os vetores
|i H. Suponhamos que o conjunto de autovetores de A constitui uma base em H,{|an , ji}
onde j denota a degenerescncia do autovalor an . Podemos escrever que
|i =
X d(n)
X
n
|an , jihan , j|i
(H.2)
f (an )|an , jihan , j|i
(H.3)
j=1
f (A)|i
=
X d(n)
X
n
j=1
expressa-se por
Logo, se A expressa-se por sua representao espectral, tem-se que f (A)
=
f (A)
X d(n)
X
n
f (an )|an , jihan , j|
(H.4)
j=1
auto-adjunto. As funes de operadores que

Note que se f (an ) real para todo an , ento f (A)
nos interessam so aquelas que podem ser expressas por uma srie de potncias. Assim se,
f (x) =
an xn
n=0
342
(H.5)
343
a mesma funo f do operador denida por
=
f (A)
(H.6)
an An
n=0
Esta denio far sentido somente se a soma convergir para um limite bem denido.
Como ilustrao suponha que A seja um observvel na descrio de Schrdinger. Tem-se

que
f (AS )U
AnS U
an U
U (t, t0 ))
(U
n=0
AS U
+ a2 (U
AS U
)(U
AS U
) +
= a0 + a1 U
X
AS U
)n
=
an (U
=
n=0
an [AH (t)]n
n=0
ou seja,
(t, t0 )f (AS )U
(t, t0 )
f (AH ) = U
(H.7)
Um caso particular de muito intresse a exponencial de um operador, denida por
eA =
X
1 n
A
n!
n=0
(H.8)
suponhamos que A seja Hermitiano. Na base de seus auto-estados,
a1
A=
a2
..
(H.9)
ak
n
a1
An =
an2
..
ank
(H.10)
344
Apndice H. Funes de Operadores e Operadores que Dependem de um
Parmetro
de modo que
1 n
a1
n=0 n!
1 n
a2
n!
n=0
..
X 1
n
a
n! k
n=0
(H.11)
Como cada soma nesta matriz converge para eaj , o operador eA , nesta representao, bem
denido pela srie (H.8) nesta base. Pode-se mostrar que ele bem denido em qualquer base.
Interessa-nos em particulas os operadores que depdendem continuamente de um parmetro. Seja
um operador denido sobre H(x) . Diz-se que A(t)
diferencivel se para qualquer |i H
A(t)
lim
t0
0 + t) A(t
0)
A(t
t
!
|i |i H
(H.12)
|i
(H.13)
O vetor |i dene um operador linear sobre H,

dA(t)
|i =

dt
t=t0
denominado de derivada de A(t)

com relao ao parmetro t. Assim, a derivada do operador
A(t) denida por

dA(t)

dt
|i = lim
t0
t=t0
0 + t) A(t
0)
A(t
t
!
|i
(H.14)
e sua ao bem denida para todos os vetores para os quais o limite acima existe. Desta
denio segue que se A(t)

for representado por uma matriz em alguma base, os elementos de
matriz de A(t).
Exemplo: consideremos o operador
= et
A(t)
(H.15)
um operador Hermitiano. Dos resultados anteriores segue que

onde
=
A(t)
X
1 n n
t
n!
n=0
(H.16)
o lado direito de (H.16) uma matriz diagonal cujos elementos so

Na base de
X
1 n n
t i eti
n!
n=0
(H.17)
345
. Usando que d eti = i eti segue que

onde i so os autovalores de
dt
1 et1
2 et2
A(t) =
.
..
dt
tk
k e
t
e 1
1
et2
2
=
..
..
.
.
etk
k
ou
d t
t
e = e
dt
(H.18)
, no necessariamente Hermitiano. De fato,

Este resultado vale para qualquer
d
A(t)
dt
d
dt
X
1 n
t
n!
n=0
!
=
1
n
tn1
(n
1)!
n=1
X1
1
n1 =
`
tn1
t`
(n
1)!
`!
n=1
`=0
t =
A(t)
evidente que
(H.19)
(H.20)
ea eb = e(a+b)
mas,
ea eb 6= ea+b
]
= 0.
a menos que [,
Expresses envolvendo produtos de exponenciais de operadores que no comutam ocorrem com muita freqncia e por esta razo vamos demonstrar algumas relaes importantes. No
so dois operadores que no comutam e um parmetro real arbitrrio.
que segue A e B
1.

n A
A
n
e A B
e
= eA Be
, n inteiro
A = f (eA Be
A )
eA f (B)e
(H.21)
(H.22)
a prova simples: basta escrever o lado esquerdo de (H.21) como

|
A
eA Be

A
A
n
= eA Be
eA Be
eA Be
{z
}
n fatores
(H.23)
346
Apndice H. Funes de Operadores e Operadores que Dependem de um
Parmetro
a equao (H.22) conseqncia deste resultado
f (B)e
= e
X
1 n
B
n!
n=0
eA =
X
1 A A n
e Be
n!
n=0
A )
= f (eA Be
A]
= 0, [C,
B]
= 0 onde C = [A,
B]
, ento
2. Se [C,

(H.24)
eA eB = eA+B+ 2 [A,B]
A prova desta relao, tambm conhecida como frmula de Glauber 1 Primeiramente,

dada por uma srie de potncias, tem-se que
demostraremos que para qualquer f (B)
f (B)]
= [A,
B]
[A,
dB
f (B)
(H.25)
De fato, a relao
B
n ] = [A,
B]n
B
n1
[A,
(H.26)
vlida para n = 0, 1. Admitindo que vlida para n qualquer,
B
n+1 ] = [A,
B
B
n]
[A,
A,
B
n ] + [A,
B]
B
n
= B[
A,
B]n
B
n1 + [A,
B]
B
n
= B[
=
B](n
n
[A,
+ 1)B
de modo que a relao (H.26) para qualquer n 0. Logo,
n
B
n ] = [A,
B]
dB
[A,
dB
=
Portanto, se f (B)
(H.27)
n,
fn B
n=0
f (B)]
=
[A,
B
n ] = [A,
B]
fn [A,
n=0
X
n=0
fn
n
dB
B]
df (B)
= [A,
dB
dB
(H.28)
Esta relao nos permite demonstrar (H.24). Vamos introduzir a famlia de operadores
G()
= eA eB
(H.29)

dG()
A eB + eA Be
B = A + eA Be
A G()
= Ae
d
(H.30)
Diferenciando com relao a ,
1 R.
J. Glauber,Phys. Rev.
131 (1963), 2766
347
De (H.25), obtm-se que
eA ] = [B,
A]e
A
[B,
(H.31)
de modo que (H.30) pode ser escrita como

dG()
+ [A,
B]
= A + B
G()
d
(H.32)
Esta equao tem como soluo
G()
= exp

1 2
A + B t + [A, B]t G(0)

2
(H.33)
comuta com [A,

B]
. Mas, G(0)
Lembre-se que A + B
= 1, donde se conclui que (H.33) para
t = 1 conduz a

(H.34)
eA eB = eA+B+ 2 [A,B]
Note que esta expresso pode ainda ser escrita como
eA+B = eA eB e 2 [A,B] = eB eA e+ 2 [A,B]
quod erat demonstrandum
(H.35)
Referncias Bibliogrcas
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tum Mechanics
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[7] Jos Leite Lopes (UFRJ) Estrutura Quntica da Matria: do tomo Pr-Socrtico
Partculas Elementares
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[10] E. M. A. Peixoto Teoria Quntica
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[15] L. S. F. Olavo Fundamentos de Fsica Moderna
[16] R. Eisberg e R. Resnick Fsica Quntica: tomos, molculas, slidos, ncleos e partculas
[17] David J. Griths Introduction to Quantum Mechanics
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[19] A. C. Phillps Introduction to Quantum Mechanics
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[21] Michel Le Bellac Quantum Physcis
[22] Paul Strathern Bohr e a Teoria Quntica
[23] I. S. Gradshteyn and I. M. Ryzhik Table of Integrals, Series and Products
348

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Universidade Federal da Bahia

Notas de Aula do Curso

Notas de Aula do Curso Introduo Mecnica Quntica

 Foi no horror dessa noite to funrea

Tome cuidado para no fazer do intelecto nosso deus;

Albert Einstein (1879 1955)

Qualquer um que declare que a teoria

Estou to certo quanto possvel a respeito de qualquer

A Antiga Teoria Quntica

Uma Crtica Antiga Teoria Quntica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2 Mecnica Ondulatria e Primeiras Aplicaes da Equao de

Analogia com uma Corda Vibrante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Equao de Schrdinger dos Estados Estacionrios . . . . . . . . . . . . . . . . .

Equao de Schrdinger Dependente do Tempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Funo de Onda: Amplitude de Probabilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Autovalores e Autofunes da Equao de Schrdinger: Superposio de Estados

Ortogonalidade das Autofunes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Paridade das Amplitudes de Probabilidade

Oscilador Harmnico em uma Dimenso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Funes de Onda do Oscilador Harmnico Unidimensional . . . . . . . . .

Probabilidade Clssica e o Princpio da Correspondncia . . . . . . . . . .

2.10 Partcula Livre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.11 Partcula na Caixa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.12 Partcula em um Poo de Potencial Finito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.12.1 A Barreira de Potencial: o Efeito Tnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.12.1.1 Aplicaes do Tunelamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.13 O Poo de Potencial Duplo e a Molcula de Amnia . . . . . . . . . . . . . . . .

2.13.1 Modelo para a Molcula de Amnia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.13.2 Funes de Onda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.13.3 Nveis de Energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.13.4 O Efeito Tnel e o Fenmeno da Inverso . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.14 Oscilador Harmnico Tridimensional em Coordenadas Cartesianas . . . . . . . .

2.15 Coordenadas Curvilneas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.16 Oscilador Harmnico Tridimensional em Coordenadas Cilndricas . . . . . . . . .

2.17 Erwin Schrdinger e um pouco mais de teoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

A Separao da Equao de Onda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

A Soluo das Equaes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Autofunes do tomo de Hidrognio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Funo de Distribuio Radial e a Dependncia Angular . . . . . . . . . . . . . .

4 Fundamentos de Matemtica e Formalismos da Teoria Quntica

lgebra Vetorial Tridimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Espaos Vetoriais Complexos N -dimensionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Outro modo: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201

Exemplo Caso da raiz quadrada de A: . . . . . . . . . . . . . 204

Funes Ortogonais, Autofunes e Operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Exemplo: Tcnicas Matemticas Elementares para a Mecnica Quntica . . . . .

5 Princpios e Postulados da Mecnica Quntica

Estados Puros e Misturas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Os Postulados da Mecnica Quntica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Operadores com Espectro Contnuo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Relaes de Incertezas de Heisenberg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Conjuntos Completos de Observveis Compatveis . . . . . . . . . . . . . . . . .

Operador de Evoluo Temporal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

A Equao de Schrdinger e os Observveis na Representao das coordenadas .

5.10 Pacote de Ondas Mnimo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Momento Angular Orbital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Energia Cintica e Momento Angular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Reduo do Problema de Fora Central . .

Construindo os Operadores e as Auto-funes de Spin . . . . . . . . . . . . . . .

Representao da lgebra dos Operadores Momento Angular . . . . . . . . . . .

6.9.1 O espectro de J~2 e Jz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Representao matricial dos operadores de momento angular . .

Foi no horror dessa noite to funrea

Tome cuidado para no fazer do intelecto nosso deus;

Qualquer um que declare que a teoria

Estou to certo quanto possvel a respeito de qualquer

Grco experimental da intensidade da radiao eletromagntica em funo da

O mesmo que a Figura 1.4, porm com x 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Aproximao parablica, representada pela curva em , de um potencial

2.18 A molcula de amnia em duas conguraes clssicas.

2.19 A molcula de Amnia: o potencial real () e o potencial simplicado ( )

2.21 Determinao grca dos nveis de energia no poo de potencial duplo.

Arranjo experimental simplicado do Stern-Gerlach. . . . . . . . . . . . . . . . .

E.2 Denio da integral de Stieltjes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

A expresso (1.1) igual ao coeciente do termo C1n1 C2n2 no desenvolvimento de (C1 +

O nmero de possveis conguraes de N partculas distribudas entre duas caixas , ento,

Exemplo 1.1. Verique a aproximao de Stirling para os seguintes valores de N : N =