_________________________________________________________________Fsico-Qumica II

1) Equilbrio Lquido-Vapor
1.1) Entalpia de Vaporizao
a diferena entre a entalpia do vapor e a entalpia do liquido em equilbrio numa dada
temperatura:
Hv = H(g) H(l)
A vaporizao isotrmica se realiza sob presso constante, que a presso de vapor do
liquido na temperatura considerada. O processo :
a) reversvel;
b) isotrmico e isobrico;
c) termelstico (w = 0)
Nessas condies, de acordo com o Primeiro Princpio, a entalpia de vaporizao igual
ao calor de vaporizao:
Hv = qr
Por outro lado, H = U + PV e, a presso constante,
Hv = Uv + P H
Considerando um mol, tem-se:
Hv = Uv + P [V(g) V(l)]
A temperaturas bastante inferiores crtica pode-se desprezar o volume molar do lquido
diante do volume molar do vapor.
Hv = Uv + PV(g) Hv = Uv + RT
Quando a temperatura se aproxima do valor crtico, os volumes V (g) e V(l)] tornam-se cada
vez mais prximos e a segunda parcela da equao se torna cada vez menor. Portanto, a medida
que aumenta a temperatura, Hv e Uv convergem e tendem ambos para um valor nulo, porque
na temperatura crtica no h mais diferena de densidade entre lquido e vapor.
O calor de vaporizao diminui com o aumento da temperatura mas a capacidade
calorfica do vapor sempre inferior do lquido em equilbrio e, por isso, a entalpia d vaporizao
sempre diminui com a temperatura.

Variao do calor de vaporizao da gua com a temperatura

1.2) Entropia e energia livre de vaporizao

A vaporizao isotrmica de um lquido, em equilbrio com o seu vapor, um processo
reversvel e, por isso o calor de vaporizao recebido reversivelmente.
Sv = qr = Hv
T
T
Como Hv sempre uma quantidade positiva, a entropia do vapor ser sempre maior que
a entropia do lquido e este acrscimo corresponde ao aumento de desordem molecular que sofre
uma substncia ao transferir-se do lquido para o vapor.

1.3) Regra de Trouton

Trouton encontrou a seguinte relao emprica: o quociente entre o calor molar de
vaporizao, na temperatura de ebulio, e esta mesma temperatura expressa em graus
absolutos aproximadamente igual a 21 cal mol-1 K-1 para um grande nmero de lquidos:
Hv 21 cal mol-1 K-1
Te0
LQUIDO
Hv
Te0
Hv/Te0
LQUIDO
Hv
Te0
Hv/Te0
He
24
-268,9
5,7
CCl4
7170
76,7
20,5
H2
216
-252,7
10,6
SCl4
7900
112
20,5
CH3COOH
5830
118,2
14,9
C6H6
7353
80,1
20,8
HCOOH
5760
100,8
15,4
CHCl3
7050
61,5
21,0
N2
1330
-195,5
17,1
H2s
4500
-59,6
21,1
n-C4H10
5320
-1,5
19,6
Hg
14166
356,6
22,5
C10H8
9670
218
19,7
NH3
5560
-33,4
23,2
CH4
2216
-161,4
19,8
CH3OH
8430
64,7
24,9
(C2H5)2O
6210
34,6
20,2
H2O
9717
100,0
26,0
C6H12
7190
80,7
20,3
C2H5OH
9220
78,5
26,2
A tabela anterior d a constante de Trouton para diversos lquidos. Os que obedecem a
regra so em geral, apolares ou de reduzida polaridade, possuem massa molecular em torno de
100 e temperatura de ebulio moderada. Tais lquidos so denominados normais, em
contraposio aos que no obedecem a regra. Esses ltimos so em geral, lquidos polares
(gua, lcool) ou ento substncias de elevado ponto de ebulio (mercrio, que do valores
muito altos para a constante de Trouton, ou ainda os que possuem ponto de ebulio e massa
molecular muito reduzidos (hidrognio e hlio) que do valores muito baixos para a referida
constante.
Lquidos polares possuem maior grau de organizao do que os apolares. Nos primeiros,
formam-se em geral, ligaes hidrognicas que, entretanto, se desfazem na vaporizao:
acrscimo de entropia (ou desordem) acima do comum, durante a vaporizao.
Verifica-se nos cidos carboxlicos um desvio oposto, apesar das fortes ligaes
hidrognicas neles existentes. que estas molculas formam dmeros que se mantm no vapor,
em grande parte. Ento, ao vaporizar-se um mol de lquido, o nmero de unidades (partculas)
que se transferem realmente muito inferior ao nmero de Avogadro.
1.4) Equao de Clapeyron
A equao de Clapeyron d a taxa de variao da presso de equilbrio entre duas fases
de uma substncia pura, com a temperatura, em torno de uma certa temperatura T:
P = H
T TV
Nota-se que as quantidades extensivas, H e V, referem-se a mesma massa de
substncia e a mesma temperatura T.
Aplicada ao equilbrio lquido-vapor esta equao d:
P =
Hv
T T [V(g) V(l)]
1) Uma aplicao desta equao a determinao do calor de vaporizao de um lquido
numa dada temperatura:
Hv = T [V(g) V(l)] .

T
Se o coeficiente P/T for expresso em atm K-1 e os volumes em litros, Hv ser dado em
atm litros, notando-se que 1 atm litro = 24,217 cal.

Exemplo: Calcular o calor de vaporizao de um grama de gua a 100C. So fornecidos os

seguintes dados:
TC
P(mm Hg)
99,9
757,29
100,1
762,72
V(g) = 1,674 litros g-1 V(l) = 1 x 10-3 litros g-1
1.5) Equao de Clapeyron-Clausius
Para o equilbrio lquido-vapor, a temperatura bastante inferiores critica, R Clausius
sugeriu a seguinte expresso, onde nestas condies, para um mol de substncia,
V(g) V(l) V(g) e a Equao de Clapeyron d
P =
Hv
T
T V(g)
Admitindo-se, alm disso, que nestas condies, por ser pequena a pressa de vapor, este
se comporta como um gs ideal, tem-se:
P =
Hv P
T
R T2
Esta expresso conhecida como a equao de Clapeyron-Clausius. Ela tem a mesma
forma da equao de vant Hoff para o equilbrio qumico e pode ser escrita sob a forma:
d ln P = Hv
d (1/T)
R
A partir de uma nica presso (inicial), pode-se calcular a variao de presso do sistema
atravs de:
ln P = - Hv + S
RT
R
EXERCCIOS

1) Para os lquidos abaixo, verificar quais obedecem a regra de Trouton.

02) O calor de vaporizao do clorobenzeno em sua temperatura normal de ebulio (132C) 73,7
cal g-1. Calcule, aproximadamente, a presso sob a qual o liquido ferve a 130C. A diferena entre os
volumes especficos do gs e do lquido para esta substancia de 277,5 cm 3 g-1 no seu ponto de
ebulio.
03) A temperatura normal de ebulio do benzeno 80,1C. A partir deste nico dado, calor o calor
de vaporizao para o benzeno, admitindo que ele um lquido normal, segundo o critrio de
Trounton.