TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES MEDIANTE

PROCESOS DE OXIDACIN AVANZADA

PROCESOS DE OXIDACION AVANZADA:

La proteccin y conservacin de los recursos naturales constituye hoy en da una
de las principales preocupaciones sociales. Entre stos destaca sobremanera el
agua como un bien preciado y escaso, lo que conduce a su adecuado uso
y reciclaje. La necesidad de preservar el medio ambiente ha llevado a la
bsqueda de nuevos mtodos ms eficientes para la eliminacin de compuestos
qumicos contaminantes, debido fundamentalmente a su toxicidad o baja
biodegradabilidad para organismos vivos. A todo esto hay que aadir el hecho de
que las normativas legales imponen criterios cada vez ms estrictos para lograr
una mayor y mejor depuracin de las aguas. Los sistemas de tratamiento
presentan diferentes caractersticas que determinan su conveniencia en la
depuracin de efluentes acuosos. En general, cuando la materia orgnica
contenida en las aguas residuales es biodegradable, los procesos biolgicos son
los ms econmicos y, en consecuencia, los ms extendidos. Sin embargo, en
presencia de compuestos orgnicos no biodegradables, en concentraciones
elevadas o con concentracin o composicin variable, es necesario recurrir a otras
alternativas de tratamiento. El problema de la destruccin eficiente de estos
contaminantes ha contribuido al desarrollo de los llamados procesos de oxidacin
avanzada (POA), que posiblemente constituyan en un futuro prximo uno de
los recursos tecnolgicos ms utilizados en el tratamiento de aguas contaminadas
con productos orgnicos recalcitrantes. Estos procesos implican la formacin de
radicales hidroxilo (OH), altamente reactivos al presentar un elevado potencial de
oxidacin, actuando como iniciadores del proceso de oxidacin.

En presencia de radiacin UV se produce la fotlisis de un gran nmero de

compuestos orgnicos. El proceso, que tiene lugar en el dominio del UV-C (210230 nm), se basa en la formacin de radicales C-centrados segn la siguiente
reaccin:
R + h? = R
La eficacia del proceso depende fundamentalmente de la capacidad de absorcin
de radiacin del sustrato y de la presencia de otros compuestos que absorben a la
misma longitud de onda. En los tratamientos de oxidacin fotolticos normalmente
se utilizan lmparas de vapor de mercurio de baja presin (254 nm, 471 kJ/mol),
empleadas tanto en desinfeccin como en depuracin de aguas. Sin embargo, es
deseable llegar a longitudes ms bajas (170-200 nm), ya que llevan asociada una
mayor energa (704-598 kJ/mol) y son ms eficaces en la rotura de los enlaces de
los compuestos orgnicos. Por tanto, una de las lneas de trabajo actual en esta
tecnologa se centra en desarrollar lmparas ms eficaces para estos usos. En
consecuencia, el empleo de tratamientos de oxidacin y desinfeccin fotoltica
est condicionado por la transmisividad de las aguas a tratar (especialmente si el
contenido en slidos en suspensin es elevado) y el desarrollo tecnolgico de las
lmparas. Asimismo, la mejora en la eficiencia del sistema pasa por el desarrollo
de nuevos catalizadores y disposiciones de stos que mejoren los rendimientos
obtenidos. Un aspecto a tener muy en cuenta es la presencia de oxgeno en el
proceso de oxidacin, tal y como queda recogido en el trabajo de Heit (1997), y
fundamentalmente en la fotlisis. Se ha probado la existencia de diferentes
reacciones en funcin de la distancia a la fuente de radiacin, debido a la diconcentracin de oxgeno presente. Durante la fotlisis de la materia orgnica
disuelta se representan las siguientes reacciones:

Los radicales hidroxilos generados por la rotura de las molculas de H2O en

presencia de radiacin UV reaccionan con el sustrato orgnico (RH). Como
resultado, se forman radicales C-centrados que reaccionan con el oxgeno
molecular disuelto generando radicales peroxilo, los cuales son bastante estables.
Si el O2 disuelto est ausente o en concentracin insuficiente de oxgeno disuelto,
estos radicales C-centrados pueden reaccionar, bien por recombinacin, bien por
dismutacin. Estas reacciones secundarias conducen a la formacin de
oligmeros y polmeros que pueden precipitar sobre la superficie de la lmpara,

reduciendo el flujo de fotones incidentes. Por otra parte, los radicales peroxilo son
iniciadores de las reacciones trmicas en cadena, aumentando el porcentaje de
mineralizacin. Adems, el oxgeno reacciona con los tomos de hidrgeno, lo
cual resulta favorable para la mayora de las reacciones de reduccin.

Fotocatlisis homognea con perxido de hidrgeno:

El perxido de hidrgeno es un potente agente oxidante no selectivo y una buena
fuente de radicales libres. Es adems un aditivo deseable ecolgicamente, ya que
genera en su descomposicin nicamente agua y/o oxgeno.
Desde finales de los aos sesenta, numerosos autores han estudiado la
fotooxidacin con perxido de hidrgeno. El xito del proceso radica en la
formacin estequiomtricos de radicales hidroxilo (OH) a partir de la
descomposicin foto- cataltica del H2O2:
H2O2 + h?? OH + OH
El rendimiento cuntico de este pro- ceso es muy elevado, formndose como
mximo dos radicales hidroxilo por cuanto absorbido, e invariable con la longitud
de onda aplicada. Al igual que en la fotlisis, a partir de los (OH) se forman los
radicales C-centrados, que en presencia de oxgeno generan radicales peroxilo,
intermedios claves en las reacciones de oxidacin, y la completa mineralizacin de
los compuestos. Los radicales hidroxilos reaccionan con la materia orgnica segn
las siguientes reacciones generales:

Cabe sealar que los radicales hidroxilos no reaccionan, o lo hacen lentamente,

con alcanos polio per-clorados o fluorados, ya que no pueden generar radicales Ccentra- dos por abstraccin del halgeno.
Finalmente, aunque habitualmente en la activacin del perxido de hidrgeno se
emplea una longitud de onda de 254 nm, se obtendran mejores resultados a
longitudes de onda ms enrgicas, de 210 a 230 nm, que aumentan la seccin
transversal de absorcin de dicho compuesto.

Fotocatlisis homognea con reactivo Fenton (Fotofenton):

La adicin de sales de hierro como catalizador en presencia de perxido de
hidrgeno, conocida como reactivo Fenton, es uno de los mtodos clsicos de
produccin de radicales hidroxilo, resultando as uno de los agentes oxidantes
ms potentes a pH cido (pH 3-5). El hierro puede ser aadido como sal ferrosa o
frrica, siguiendo las siguientes reacciones:

Estos radicales inician una cadena de reacciones para eliminar toda la materia
oxidable. En concreto, los radicales hidroxilo reaccionan con compuestos
orgnicos, generando radicales orgnicos (C-centrados) que aceleran el grado de
oxidacin.
Aunque el reactivo Fenton es un potente e indiscriminado agente oxidante, existen
especies resistentes al mismo como los alcanos clorados (tetracloroetano,
tricloroetano, cloroformo), n-parafinas y cidos carboxlicos de cadena corta
(maleico, oxlico, actico, malnico). Recientemente se ha descubierto cmo la
radiacin UV/visible acelera las reacciones Fenton (H2O2/ Fe+3, Fe+2),
favorecindose as el grado de degradacin de contaminantes orgnicos, incluidos
compuestos aromticos y alifticos. Este reactivo presenta una mayor efectividad
a pH cido. Sin embargo, la aparicin de hidrxidos de hierro como precipitados
coloidales hace necesaria su separacin mediante un proceso adicional de tipo
coagulacin, sedimentacin o filtracin. Adems, algunos intermedios de reaccin
pueden alterar la reactividad del hierro debido a la formacin de complejos.

Fotocatlisis con dixido de titanio:

En el caso de la fotocatlisis heterognea, existen referencias de aplicaciones con
mltiples semiconductores como Al2O3, ZnO, Fe2O3 y TiO2. Sin embargo, el ms
ampliamente utilizado es el dixido de titanio, ya que presenta una mayor actividad
fotocataltica, no es txico, es estable en soluciones acuosas y no es demasiado
caro, habindose evaluado diferentes estructuras del mismo. El mecanismo de
reaccin que tiene lugar en este caso es el siguiente: un semiconductor (tipo n)
absorbe energa radiante de longitud de onda inferior a la correspondiente al
"bandgap", generndose los correspondientes pares electrn hueco. Estos pares
son capaces de catalizar reacciones de oxidacin-reduccin en la superficie del
conductor, siempre que las especies presentes en disolucin posean el potencial
adecuado.

Fotocatlisis con Dixido de Titanio

Foto Oxidacin

a) Longitud de onda e intensidad de la luz:

El dixido de titanio absorbe longitudes de onda inferiores a 400 nm, que
corresponden al espectro ultravioleta. Cualquier radiacin de estas caractersticas
tendr la capacidad de generar en el semiconductor par electrn-hueco. La
distancia de penetracin de los fotones dentro de la partcula de TiO2 es ms corta
cuanto menor es la longitud de onda, ya que son absorbidos por las molculas del
semiconductor con ms fuerza. Debido a esto, el empleo de longitudes de onda
ms cortas (UV-C) genera los pares electrn-hueco ms cerca de la superficie,
siendo menor el tiempo empleado para la migracin de estos pares electrnhueco hasta la superficie de la partcula y, por tanto, menores las posibilidades
para que ocurra la re- combinacin de los mismos antes de que se produzcan en
la superficie de la partcula las reacciones con las especies qumicas presentes en
el agua. En conclusin, el aprovechamiento de la energa absorbida es mayor
cuanto menor es la longitud de onda empleada.
b) Catalizador:
Cuanto mayor sea la dosis de catalizador, mayor ser en principio la eficacia
obtenida, si bien el efecto de la turbidez ocasionada por sus partculas tambin
aumenta, dificultando la difusin de la luz UV. De ah que la concentracin
empleada en la mayor parte de los estudios realizados se encuentre entre 0,5 y 1
g/L. En lo que respecta a su disposicin, el dixido de titanio puede estar en
suspensin o inmovilizado. Como se ha comentado anterior- mente, se trata de un
compuesto no considerado como txico o peligroso. No obstante, la utilizacin de
partculas de TiO2 ocasiona la aparicin de slidos en suspensin, parmetro
limitado por la legislacin en materia de vertidos. Por tanto, es necesario separar

las partculas de TiO2 de las aguas trata- das antes de su vertido o reutilizacin,
siendo ste uno de los principales inconvenientes a la hora de aplicar esta
tecnologa debido a su reducido tamao. Para su separacin se pueden utilizar
tcnicas de filtracin, que encareceran el tratamiento. La aplicacin de tcnicas
de decantacin, dado el reducido peso y tamao de las partculas a separar, obliga
a tiempos de residencia excesivos para que el proceso resulte econmico. Para
solucionar este problema existen dos posibles alternativas:
-

Aumentar el tamao de las partculas o adherirlas a soportes (vidrio,

policarbonato, estireno, etc.) de mayor tamao para mejorar la decantacin.
Evitar utilizar el catalizador en suspensin, depositndolo sobre las paredes
iluminadas del fotorreactor o sobre materiales transparentes a la radiacin
(membranas de fibra de vidrio, acetilcelulosa, etc.), o preparando
membranas porosas de TiO2.

c) Efecto del O2:

Los huecos generados en la fotocatlisis producen radicales hidroxilo en la
interface del semiconductor con el agua. Por otro lado, los electrones generados
requieren una especie aceptora de electrones, evitando de esta forma la
recombinacin de stos con los huecos. As, el oxgeno molecular acta como
aceptor de electrones, generndose el radical su- perxido promotor de ms
radicales hidroxilos tras su reaccin con molculas de agua. La presencia de
oxgeno es, por tanto, esencial para que se produzca una oxidacin efectiva. Por
otro lado, una aireacin controlada permite la continua suspensin del catalizador
en la disolucin, favoreciendo una degradacin ms homognea.
d) Efecto del pH
Aparentemente el pH no afecta notablemente a este tratamiento, ya que se han
obtenido buenos resultados empleando TiO2 como catalizador a diferentes rangos
de pH.
e) Efecto de la calidad del agua a tratar
La presencia de turbidez, slidos en suspensin y materia orgnica e inorgnica
en el agua a tratar puede restar eficacia a la oxidacin fotocataltica con TiO2. La
turbidez interfiere en la interaccin de la luz ultravioleta y el catalizador, reduciendo
la eficacia de la reaccin de detoxificacin.

Otras tcnicas de oxidacin avanzada:

Adems de los procesos fotocatalticos, existen otras tcnicas de oxidacin
avanzada con probada implantacin o en fase de desarrollo. A continuacin se
describen breve- mente las ms representativas.
-

Ozonizacin: El ozono es una variedad alotrpica del oxgeno con un

poder oxidante superior al de ste. Desde principios de siglo es conocida
su accin desinfectante; sin embargo, es en los ltimos veinte aos cuando este agente qumico ha adquirido una gran importancia en el tratamiento

de aguas. A pesar de su elevado poder oxidante, las reacciones del ozono

con la materia orgnica son bastante selectivas y dependen
considerablemente del pH del medio. Este hecho, junto con el elevado
consumo energtico requerido para su produccin a partir de oxgeno, ha
provocado su utilizacin en el tratamiento de aguas residuales en
combinacin con otros oxidantes (UV, H2O2), que contribuyen a aumentar
la eficiencia del proceso, centrando la degradacin en el poder oxidante del
radical hidroxilo (menos selectivo) y no propiamente del ozono.
Oxidacin hmeda: En estos procesos, las aguas residuales con carga
orgnica se mezclan con aire u oxgeno a altas presiones (en torno a 15
bar) y altas temperaturas (entre 175 y 325C). Bajo estas condiciones se
consigue la total oxidacin de una gran variedad de compuestos orgnicos.
Oxidacin electroqumica: La oxidacin andica ha sido estudiada como
un mtodo adecuado para la destruccin de compuestos orgnicos en
efluentes industriales. Esta tcnica supone la transferencia directa de un
electrn desde el compuesto orgnico hasta el electrodo, formndose as
un radical catinico. Entre las desventajas que presentan este tipo de
procesos destaca la dificultad en conseguir- se la completa mineralizacin
de los compuestos a tratar.
Oxidacin por ultrasonidos: En los ltimos aos se est investigando
sobre la oxidacin de aguas residuales mediante la tcnica de ultrasonidos.
Numerosos autores han estudiado cmo esta tecnologa posibilita la
oxidacin de numerosos contaminantes orgnicos, debido a la formacin de
radicales hidroxilo por ruptura de la molcula de agua:

Su eficiencia depende de parmetros como frecuencia e intensidad de

las ondas, gas saturado en la so- lucin acuosa, presencia de catalizador,
pH, temperatura, fuerza inica y concentracin inicial de los contaminantes.
La combinacin de ultrasonidos con otros agentes oxidantes (H2O2, O3, reactivo
Fenton) o incluso con otros procesos degradativos (foto- oxidativos, presentan a
esta tcnica como una nueva y potencial herramienta para la degradacin de
efluentes contaminados.
PARTE EXPERIMENTAL:
Metodologa experimental para las pruebas de fotooxidacin:

Reactor de footooxidacin:
Para realizar las pruebas experimentales de fotooxidacin se debe utilizar un
fotorreactor tubular con recirculacin, que consiste de un estanque de
acumulacin, un fotorreactor anular, una bomba peristltica y un tubo de
refrigeracin. La lmpara utilizada es de baja presin de mercurio monocromtica
cuya longitud de onda es de 253,7 nm y la potencia de 40
Watt, Marca Biolight, Modelo TM-40, el dimetro de lmpara es de 16 mm y el
largo de 900 mm. La lmpara protegida por un tubo de cuarzo fue introducida en
un tubo de PVC de 32 mm de dimetro externo y 2 mm de espesor. Para la

circulacin del efluente se utiliz una bomba peristltica marca Manostat a una
razn de 580 ml/min. El estanque utilizado para contener el efluente fue de acrlico
y tiene un volumen de 4,5 L.

Medicin del color del efluente:

Para medir la disminucin del color del efluente se debe realizar una barrido del
espectro de absorbancia a cada muestra recopilada durante el proceso de
fotooxidacin, en el rango visible de los 400-700 nm, con lo cual se obtiene el
espectro del efluente durante la reaccin. Luego se determin el rea bajo la curva
para cada espectro de absorbancia (IA). Conociendo el rea del espectro de
absorbancia del efluente original se estima el porcentaje de disminucin del color
de cada muestra con la expresin presentada a continuacin.

IA: Integral del espectro de la muestra a tiempo t de reaccin.

IAo: Integral del espectro del efluente.

Medicin de la demanda qumica de oxgeno (DQO):

Para la determinacin de la DQO se debe utilizar el mtodo semi-micro, Marn
1995. Para la estandarizacin del mtodo se debe utilizar una solucin madre de
Biftalato de potasio, a partir de la cual se obtiene mediante dilucin soluciones
estndares de 200, 400, 600, 800 (mg/L DQO). Estas soluciones estndar fueron
sometidas a digestin y valoradas con solucin FAS a modo estandarizar el
mtodo. Para medir la DQO del efluente durante la reaccin se tomaron muestra
de 2,5 ml, a la cual se le aade 2,5 ml de solucin digestora y 3,5 ml de solucin
cataltica. Posteriormente se realiza la digestin por 2 horas a 150 C. La solucin
resultante se valora con solucin FAS. Al momento de tomar la muestra se debe
agregar 0,03 g MnO2 para descomponer el perxido de hidrgeno residual.
Posteriormente se diluye cada muestra 1:10 o 1:5 dependiendo del rango de DQO
de la muestra.

Pruebas de fotooxidacin:
Para realizar las pruebas de fotooxidacin se seleccionaron muestras de
diferentes puntos del proceso de acabado y del estanque de neutralizacin de los
efluentes. En la Tabla se muestran los RILES estudiados junto con las
concentraciones de perxido que deben ser utilizados.

El perxido utilizado tendr una concentracin 30% V/V. La temperatura durante

las pruebas experimentales no deben variar mucho es decir su rango debe ser
muy corto.
CONCLUSIONES:
Con los procesos de oxidacin avanzada se pueden tener las siguientes
conclusiones:
-

Puede alcanzarse la mineralizacin total de los contaminantes orgnicos.

Usualmente no generan lodos que requieren tratamiento y/o eliminacin.
Son muy tiles para eliminar contaminantes refractarios que resisten otros
mtodos de tratamiento, principalmente el biolgico.
Sirven para tratar contaminantes a muy baja concentracin.
Se usan para disminuir la toxicidad de los efluentes.