Introduo ao equilbrio qumico.

Lei da ao das massas ativas.

A partir do fim do sculo XVIII foi evidenciado que as massas
das substancias desempenhavam papel importante nas reaes
qumicas, e no to somente a afinidade, como era previsto na
poca.

aA + bB + ... cC + dD + ...
Quando a reao atinge o equilbrio, o produto das massas
ativas dos produtos elevadas aos respectivos coeficientes
estequiomtricos divididos pelo produto das massas dos
reagentes
elevadas
aos
respectivos
coeficientes
estequiomtricos constante a uma dada temperatura.

Em termos cinticos, o equilbrio dinmico, sendo a

velocidade de formao de produtos igual a velocidade de
formao dos reagentes.
c

[C] [D]
K
[A]c [B]d

K1
K
K 1

O equilbrio pode ser atingido e obtido atravs dos

reagentes ou dos produtos.

Se n reaes so adicionadas, a constante o produto de n

constantes de equilbrios individuais.

A constante de equilbrio para a reao de dissociao da

molcula da gua denominada de Kw (1,0x10-14, a 25 C). Dado
KNH3=1,8x10-5 para a reao que segue

NH3 + H2O NH4+ + OHDetermine a constante de equilbrio para a seguinte reao:

NH4

NH3 + H +

Para os clculos de equilbrio qumico de reaes analticas, as

constantes so escritas em funo de atividades ou
concentrao.
Coeficiente de atividade

Ac [C ] c
A A
[C] [D]
K

A A
[A] [B]
c
C
a
A

d
D
b
B

c
C
c a
A

d
D
d d
D

Relembrando que a fora inica uma medida da concentrao

total de ons em soluo.

Em termos termodinmicos, no variao de energia livre no

equilbrio igual a zero.

G RT ln K

G G RT ln K
T = 298,15 K
R= 8,314 J mol-1 K-1

K e

G / RT

G vG (produtos) vG (reagentes)

CH3COOH

CH3COO- + H+
G/ kJ mol-1

pKa

CH3COOH

-399,61

4,74

CH3COO-

-372,46

Espcie

H+

A variao de entalpia (H) para uma reao o calor

absorvido ou desprendido pela reao a presso constante.

HCl

H+ + Cl-

H 0 = -74,85kJmol

O sinal negativo de H indica que o calor desprendido pela

reao e a soluo torna-se mais quente. No contrrio, quando o

valor positivo, indica que o calor absorvido pela reao e a
soluo se torna mais fria durante a reao.

Efeito da temperatura.
Equao de Vant Hoff.
S 0 H 0 1
ln K

x
R
R T

LnK

S0/R

Inclinao = -H0/R

1/T

A variao de entropia S a entropia dos produtos menos a

entropia dos reagentes.

KCl

K + Cl
+

S = +76,4J/Kmol
0

O sinal positivo de S indica que um mol de K+ mais um mol de Cl- mais

desordenado que um mol de KCl.

HCl

H + Cl
+

S = -130,4 J/Kmol
0

O sinal negativo de S indica que os ons aquosos esto menos

desordenados que o HCl gasoso.

Alterao do estado de equilbrio.

O princpio de Le Chatelier (1884).
Quando um sistema submetido a uma perturbao externa,
este sistema ir se deslocar no sentido contrrio a
perturbao, a fim de compens-la.

BrO3- + 2Cr 3+ + 4H2O

[H + ]=5,0 M
[Cr2 O 7 2 ]=0,1M
[Cr 3+ ] 0, 003M
[Br - ]=1,0M
[BrO3 ] 0, 0043M
-

Br - + Cr2O7 2 + 8H+

[Br - ][Cr2O7 2- ][H + ]8

K

3+ 2
[BrO3 ][Cr ]
Se o equilbrio for perturbado pela adio de
dicromato, de modo que a concentrao do
mesmo aumente para 0,2M, qual o sentido
da deslocamento da reao?

1) Se a reao est em equilbrio e so adicionados

produtos ou removido reagentes, o sentido da reao
se desloca para a esquerda.
BrO3- + 2Cr 3+ + 4H2O

Br - + Cr2O7 2 + 8H+

2) Se a reao est em equilbrio e so adicionados

reagentes ou removido produtos, o sentido da reao
se desloca para a direita.
BrO3- + 2Cr 3+ + 4H2O

Br - + Cr2O7 2 + 8H+

Efeito do catalisador.
A presena de um catalisador ou de um inibidor no altera
o equilbrio, alterando somente a energia de ativao de
ambas as reaes direta e inversa.
Portanto, o catalisador no desloca equilbrio, apenas
diminui o tempo necessrio para atingi-lo.

Efeito da presso.
n
P RT
V

n
Concentrao do gs
V

>Presso com contrao do volume = Deslocamento para o reagente

<Presso com expanso do volume = Deslocamento para o produto

Tratamento sistemtico do equilbrio

Todos os equilbrios qumicos podem ser tratados por um
mtodo nico, independentemente de sua complexidade.

Balano de carga.
As solues so neutras porque a concentrao molar das cargas
positivas sempre igual a concentrao molar das cargas negativas.
Para solues contendo eletrlitos, pode-se considerar:

n de mols de cargas positivas = n de mols de cargas negativas

A contribuio de cada carga de cada on no sistema igual a
sua concentrao molar multiplicada pela sua prpria carga.

Balano de carga.
uma forma algbrica de garantir a eletroneutralidade do sistema
reacional, que implica em estabelecer que em uma reao X, a soma
das cargas positivas deve ser igual a soma das cargas negativas.

n1[C1 ] n2 [C2 ] ... m1[A1 ] m2[A2 ] ...

n = carga do ction.
[A]= concentrao do nion.
m= mdulo da carga do nion

Exemplo
Se as espcies em soluo so: H2O, H+, OH-, ClO4-, Fe(CN)63-,
CN-, Fe3+, Mg2+, CH3OH, HCN, NH3 e NH4+, qual o balano de
carga relativo as mesmas?

Balano de massa.
consequncia da lei da conservao da matria.
A quantidade de todas as espcies em soluo contendo um
determinado tomo deve ser igual quantidade deste tomo
introduzida na soluo.
Ex.
Soluo preparada a partir da diluio de 0,05 mol de
acetato em 1L de soluo.

CH3COOH

CH3COO- + H+

0,05 mol = [CH3COOH] + [CH3COO- ]

Quando um composto se dissocia em vrios estgios, o

balano de massa deve incluir todos os produtos formados.

dissociao do H3PO4

Equilbrio em meio aquoso.

A alta temperatura de ebulio indica que a gua tem uma

elevada energia de coeso, indicando que as molculas se associam

fortemente uma com as outras.
CH4

NH3

H2O

HF

Fuso C

-182

-78

-83

Ebulio C

-164

-33

100

20

A molcula da gua apresenta um momento de dipolo (m)

elevado (1,85 Debye).

- ++
+
-- - + +

-q

+q

(m) qxl

O HF apresentam um momento dipolar mais elevado que a gua

(1,91 Debye), porm, tem ponto de ebulio mais baixo.

A explicao est na estrutura angular da molcula da gua, que

forma uma rede tridimensional entre suas prprias molculas.
H

Ligaes de hidrognio

O
H

O
H

H
O
H

Espcie H9O4+

Espcie (H2O)21H+

Autoprotlise da gua
H 2 O( l ) + H 2 O( l )

Aplicando log:

H3O

( aq )

+ OH ( aq )

K= ?

ESCALA DE pH e pOH

pH neutro
cido

bsico

pH

10

11

12

13

14

pOH

14

13

12

11

10

cido

pOH neutro

bsico

Escreve as equaes de autoprotlise para:

a) CH3COOH
b) CH3NH2
c) CH3OH

Reaes cido-base.
Podem ser avaliadas pelas trocas protnicas entre eles,
segundo a teoria de Lowry-Brnsted, onde um cido um
doador de prtons uma base um receptor de prton (H+).

HA( aq ) + H2O(l )

H3O+( aq ) + A-( aq )

Ka = ?

B( aq ) + H2O(l )

Kb= ?

BH+( aq ) + OH-( aq )

Kw=Ka.Kb

Reaes de precipitao.
Considerando uma substancia de baixa solubilidade MmXx, e
seus ons em soluo, pode-se generalizar:

Mm Xx(s)
a m

b- x

K ps =[M ] .[X ]

Mma+(aq) + Xx b-

S=

K
ps
m x

Considerando...

AgBr(s)

Ag+(aq) + Br -(aq)

(aq)

Mm X x

Reaes de complexao.
Formao de complexos entre metais (M) e nions ligantes (L).
Esta formao se processa em etapas, que apresentam suas
respectivas constantes.

Formao do ML4
K=constante de formao individual.
b= constante de formao global.

Ni

2+

+ 4CN-

Ni (CN)24

Reaes de oxidao-reduo
Reao de transferncia de eltrons.

Zn(s) Cu 2+ (aq) Cu(s) + Zn 2+ (aq)

Zn(s) Zn 2+ (aq) 2e
Cu 2+ (aq) 2e Cu(s)

K= ?
log K

(E 0 + - E 0 - ) n
0, 0592

Equilbrio cido-base.
Segundo o conceito de Arrhenius, uma substncia classificada como
cida quando se dissocia em soluo aquosa liberando ons
hidrognio (H+).

HCl( aq ) H

( aq )

Cl

( aq )

cido clordrico on hidrognio + on cloreto

Svante August Arrhenius, qumico sueco, ganhador do Nobel de

qumica de 1903, pela teoria de dissociao eletroltica.

HCl H + Cl
+

NaOH Na + + OH-

H+ + OH- H2O
neutralizao

cidos fortes e fracos.

Bases fortes e fracas.

Limitaes da teoria de Arrhenius:

1. Limita-se ao comportamento em soluo aquosa.
2. Ignora outras substancias que interagem com H+ e OH- ou
que aumentam a concentrao destes ons em soluo.

Conceito de cido base de Brnted-Lowry

Johannes Brsnted e Thomas Lowry.

Definio protnica de cido e base, bastante generalizada e

independe do solvente em questo.

1. cido: substancia que capaz de doar um prton H+.

HCl + H2O H3O+ + Cl 2. Base: substancia que capaz de receber um prton H+.

NH3 + H2O NH4+ + OH -

Conceito de cido base de Lewis

Lewis apresentou um conceito cido base ainda mais abrangente,
denominando de:
cido uma espcie capaz de aceitar um par de eltrons,
base uma espcie capaz de doar um par de eltrons.

Cu 2+ + 4NH3 Cu(NH3 )42

Assim, segundo Lewis, toda reao cido base consiste na

formao de uma ligao covalente coordenada.

Fora dos cidos e das bases.

CH3COO- + H3O+

CH3COOH + H2O
-

[CH3COO ][H3O ]
Ka
[CH3COOH]

Constante de ionizao
ou dissociao.

1. A maior ou menor acidez deriva da maior ou menor quantidade de

on hidrnio presente no equilbrio.
2. A concentrao do hidrnio depende da concentrao inicial do
cido actico em soluo e da sua fora.

3. A fora do cido se associa a seu grau de ionizao.

A fora de um cido expressa quantitativamente pela sua

constante de ionizao (Ka), ou pelo grau de dissociao a.

cidos fortes se ionizam 100% em soluo.

cidos fracos no apresentam completa ionizao (grau de
ionizao inferior a 1).
+

[H ]
a
C0

Ka
a

C0

Bases fortes se ionizam 100% em soluo.

(LiOH, NaOH, KOH, etc.)

Bases fracas no apresentam completa ionizao (grau de
ionizao inferior a 1).

NH3 + H2O NH4 + OH-

[|NH 4 + ][OH - ]
Kb
[NH3 ][H 2O]
Kb=1,8x10-5

[B+ ]
a
C0

pH de solues de cidos e bases fortes.

pH= -log[H+ ]

pOH= -log[OH- ]

pH + pOH= 14

Efeito da fora inica.

3

A 1,82 x10 ( T ) 2 0,51 a 25 C

= constante dieletrica.
6

T =temperatura.
Z=carga da especie.
I=forca ionica

-log H O+ AZ I
2

pH de solues de cidos fracos.

[|H + ][A - ]
x2
Ka

[HA]
C0 x
Determine o pH da soluo de cloreto de trimetilamnio
(0,050M) a partir do equilbrio que segue.

(CH3 )3 NH + (CH3 ) 3 N + H+

pKa =9,799

pH de solues de bases fracas.

[|BH + ][OH- ]
x2
Kb

[B]
C0 x
A constante de ionizao da cocana Kb= 2,6x10-6. A partir do
equilbrio que segue, determine o pH da soluo quando a
substancia se encontra inicialmente na concentrao de
0,0372M.

B + + H2O BH+ + OH-

Qual a frao de cocana que reagiu com a gua?

[BH + ]
a
C0

Solues tampo.
Solues que resistem a variao de pH quando cido ou bases
so adicionados ou quando ocorre uma diluio do sistema.

Equao de Henderson-Hasselbalch

Tampo = cido + base conjugada

[sal]
pH= pKa + log
[acido]
Tampo = base + cido conjugado

[ sal ]
pOH= pK b + log
[Base]

Efeito da relao entre as concentraes das espcies

[A-]/[HA]

pH

100:1

PKa

+2

10:1

PKa

+1

1:1

PKa

1:10

PKa

-1

1:100

PKa

-2

Para cada mudana de potencia de 10 na razo entre as

espcies, o pH muda em uma unidade.
A uma soluo tampo contendo NH3 0,1 mol L-1 e NH4Cl 0,1 mol L-1
foi adicionado 0,01 mol de HCl. Qual o pH inicial e o pH final da
soluo?

Curvas de titulao
0

10

20

Bureta: soluo de concentrao conhecida.

30

40

50

Erlenmeyer: soluo a ser analisada.

Deve haver uma relao quantitativa e equivalente do

reagente de titulao para aquele que se quer dosar, com isso,
de suma importncia a determinao do ponto exato onde
esta equivalncia ocorre.

antes

Ponto de
equivalncia

depois

1. A reao em estudo deve se processa por completo (100%).

2. No

deve

haver

reao

paralela,

decomposio

ou

volatilizao.
3. A reao deve ser rpida e o equilbrio atingido em segundos.

Pontos estudados na anlise volumtrica

Ponto

Regio

Caracterstica

Antes da equivalncia:

Excesso de analito.

Na equivalncia:

Reao completa.

Aps a equivalncia:

Excesso de titulante

Grfico da curva de titulao

1. Relao entre a variao do pH para com a adio de volume
de titulante.
2. apresentado na forma de uma curva sigmoide, onde a
regio do grfico de interesse se encontra confinada
tipicamente entre intervalos de volume de 0,1 a 0,5 mL

 Titulao de cido forte com base forte

Antes de se adicionar a base

pH log[H+ ]
Antes do ponto de equivalncia

(Va Ca - Vb Cb )
pH log

(Va + Vb )
No ponto de equivalncia

pH 7

(Va Ca )
Vb (eq)
(Cb )

Depois do ponto de equivalncia

(Vb Cb - Va Ca )
pH 14 log

(Va + Vb )

 50 mL de cido clordrico 0,1 mol L-1

NaOH 0,1 mol L-1
Volumes adicionados:
0 mL
25 mL
45 mL
49 mL
51 mL
55 mL
65 mL
80 mL

 Titulao de cido fraco com base forte

Antes de se adicionar a base

[H ] ( Ka x CHA )
+

Antes do ponto de equivalncia

Vb Cb

(Va + Vb )

pH= pKa + log

Va Ca Vb Cb

(Va + Vb )

No ponto de equivalncia

(Va Ca )
Vb (eq)
(Cb )

Kw
Kh
Ka

Depois do ponto de equivalncia

Kw
pH log

(Vb Cb - Va Ca )
pH 14 log

(Va + Vb )

 50 mL de cido actico 0,1 mol L-1

NaOH 0,1 mol L-1
Volumes adicionados:
0 mL
25 mL
45 mL
50mL
55 mL
70 mL

 Titulao de base fraca com cido forte

Antes de se adicionar a base

[OH ] ( Kb x Cbase )
-

Va Ca


(Va + Vb )

pOH= pK b + log
(V C - V C )
a a
b b

(Va + Vb )

No ponto de equivalncia
Kw
Kw
(Va Ca )
pOH log
Vb (eq)
Kh

(Cb )
x
Kb

Antes do ponto de equivalncia

Depois do ponto de equivalncia

(Vb Cb - Va Ca )
pH l og

(Va + Vb )

 50 mL de NH3 0,1 mol L-1

HCl 0,1 mol L-1
Volumes adicionados:
0 mL
25 mL
45 mL
50mL
55 mL
90 mL

Determinao do ponto final da titulao.

Indicadores visuais.
So cidos orgnicos ou bases orgnicas fracas.

HInd Ind + H
-

corA

K Ind

corB

[H + ][Ind - ]

[HInd]

pH= pK ind

[Ind ]
+ log
[HInd]

pH= pK ind

[CorB]
+ log
[CorA]

Para a soluo ficar com a cor B, a concentrao de Indtem que ser dez vezes maior que a forma cida HInd.

Quando o pH do meio for igual ou menor que pK-1 a cor

predominante ser a da forma cida e quando pH pK+1, ser
observada a cor da forma bsica.

Cromforos

Quinico

Nitro
+

Azico
+

NH

Auxcromos: -OH, -NH2, -OCH3, -N(CH3)2

fenolftalena

HO

HO

incolor
OH
OH

O
OH
O

incolor

vermelho

Mtodos grficos: mediana.

Mtodos grficos: bissetriz.

Mtodos grficos: circunferncia.

Mtodo da derivada 1.
pH (pH n - pH n-1 )
D'

V
Vn - Vn-1

Mtodo da derivada 2.
(pH) ( 2 pH n - 2 pH n-1 ) (Dn - Dn-1 )
D"

V
Vn - Vn-1
Vn - Vn-1

ATIVIDADE AVALIATIVA

Construa uma curva de titulao entre um cido fraco (cido

actico) 0,1mol L-1, 50 mL e uma base forte (NaOH) 0,1 mol
L-1. Efetue os clculos para encontrar o ponto de equivalncia
pelo mtodo das derivadas primeira e segunda.

Mtodo de Gran

Vb 10

-pH

HA
=
K a (Ve - Vb )
A-