Nitretação Iônica Por Plasma Pulsado de Aços Inoxidaveis Duplex

NITRETAO INICA POR PLASMA PULSADO DE AOS INOXIDAVEIS DUPLEX
Rafael Cavalcante Cordeiro
Dissertao
de
Mestrado
apresentada
ao
Programa de Ps-graduao em Engenharia

Metalrgica
de
Materiais,
COPPE,
da
Universidade Federal do Rio de Janeiro, como

parte dos requisitos necessrios obteno do
ttulo de Mestre em Engenharia Metalrgica e de
Materiais.
Orientador: Paulo Emlio Valado de Miranda
Rio de Janeiro
Outubro de 2010
DISSERTAO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO

LUIZ COIMBRA DE PS-GRADUAO E PESQUISA DE ENGENHARIA (COPPE)
DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS
REQUISITOS NECESSRIOS PARA A OBTENO DO GRAU DE MESTRE EM
CINCIAS EM ENGENHARIA METALRGICA E DE MATERIAIS.
Examinada por:
______________________________________________
Prof. Paulo Emlio Valado de Miranda, D.Sc.
_____________________________________________
Prof. Luiz Henrique de Almeida, D.Sc.
_____________________________________________
Prof. Jorge Feugeas, Ph.D.
RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL

OUTUBRO DE 2010
ii
Cordeiro, Rafael Cavalcante

Nitretao
Inica
por
Plasma
Pulsado
de
Aos
Inoxidveis Duplex/Rafael Cavalcante Cordeiro. Rio de

Janeiro: UFRJ/COPPE, 2010.
X, 96p.: il; 29,7 cm.
Dissertao (mestrado) UFRJ/ COPPE/ Programa de
Engenharia Metalrgica e de Materiais, 2010.
Referencias Bibliogrficas: p. 94-96.
1. Nitretao a plasma. 2. Plasma Pulsado. 3. Ao
Inoxidvel Duplex. 4. Alterao Superficial I. Miranda, Paulo
Emlio Valado de. II. Universidade Federal do Rio de
Janeiro, COPPE, Programa de Engenharia Metalrgica e de
Materiais. III. Titulo.
iii
Dedicatria
Dedico este trabalho a todos aqueles que trabalharam e trabalham buscando
um mundo melhor, em qualquer sentido, em que o homem possa viver em harmonia
com si mesmo e com o meio ambiente. Parece cada vez mais difcil que uma pessoa
possa mudar o mundo, mas o esforo combinado de milhares ou milhes pode realizar
esse feito. Fica ento a minha sincera homenagem a todos os que lutam por esse
ideal e que, de alguma forma, deram a sua contribuio em busca de um mundo
melhor, em qualquer rea.
iv
Agradecimentos
Agradeo, antes de tudo, aos meus pais Marco e Catarina e toda a minha
famlia pelo apoio, incentivo, estrutura e conhecimento que me deram durante toda a
minha vida;
Ao meu orientador, Paulo Emlio Valado de Miranda, pelo apoio, orientao e
por acreditar no meu potencial;
Aos companheiros do Laboratrio de Hidrognio e do Departamento de
Engenharia Metalrgica e de Materiais, pelo companheirismo, ajuda e amizade;
todos os meus amigos, novos e antigos, de dentro e fora da UFRJ, por tornar
esses dois anos e meio muito mais do que apenas um mestrado, mas uma experincia
de vida completa e feliz.
s amigas Renata Nunes e Fernanda Munari, por serem exemplos de
pesquisadoras e me ajudarem, mesmo que sem saber, em momentos de dificuldade
durante o mestrado.
Ao Tcnico Oswaldo Pires Filho, do laboratrio de preparao de amostras do
PEMM/UFRJ, pelas muitas amostras preparadas, sempre solcito.
Ao CNPQ pelo suporte financeiro.
Resumo da Dissertao apresentada COPPE/UFRJ como parte dos requisitos

necessrios para a obteno do grau de Mestre em Cincias (M.Sc.)
Outubro/2010
Programa: Engenharia Metalrgica e de Materiais
Este trabalho desenvolve um processo inovador para o tratamento superficial

do ao inoxidvel duplex 2205 (UNS S31803) utilizando nitretao a plasma pulsado,
um processo pouco estudado nesses materiais devido a complexidades oriundas de
sua estrutura cristalina. A pesquisa envolveu a construo de um reator de plasma
pulsado,
tratamento das
amostras
ensaios
mecnicos,
tribolgicos
caracterizao por microscopia ptica e eletrnica de varredura. Foi observado um

aumento expressivo de dureza, associado ao aumento da resistncia ao desgaste,
conforme previses a partir de estudo da literatura e experincia prvia. Foram obtidas
camadas com espessura de 5m at 120m, variando as condies entre 300 e
420C e 13 minutos a 20 horas. Foi observada a formao de uma textura
caracterstica na superfcie durante o processo de nitretao, seguindo a orientao
dos gros.
vi
Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the

requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)
PULSED PLASMA IONIC NITRIDING OF DUPLEX STAINLESS STEELS
October/2010
Advisor: Paulo Emlio Valado de Miranda
Department: Materials and Metallurgical Engeneering
This work presents the development of an innovative surface treatment for

duplex stainless steel 2205 (UNS S31803) using pulsed plasma nitriding, which is
rarely applied on this material, due to the complexity of its crystalline structure. The
research started by designing and building a new plasma reactor, in which the samples
were nitrided and then studied by mechanical, tribological and microscopy (optical and
SEM) analyses. There has been an expressive increase in surface hardness,
associated with lower wear, as expected from the literature and previous experience.
Layers from 5m up to 120m have been formed, with conditions varying from 300 to
420C and 13 minutes up to 20 hours. The formation of surface texture, according to
the grain structure, has been observed, as well as other surface effects, which are
discussed under a metallurgical point of view.
vii
Sumrio
1.
Introduo............................................................................................................................. 1
2.
Reviso bibliogrfica............................................................................................................. 3
2.1 Nitretao ........................................................................................................................... 3
2.2. Nitretao a plasma .......................................................................................................... 7
2.3.
Ao inoxidvel duplex ................................................................................................ 14
2.3.1.
2.4.
Nitretao de aos inoxidveis austenticos e duplex .............................................. 21
2.4.1.
3.
Deformao em aos duplex .............................................................................. 20
Austenita expandida........................................................................................... 24
Procedimentos experimentais ........................................................................................... 28

3.1. Projeto e construo do reator ....................................................................................... 28
3.1.1. Melhorias do projeto inicial ..................................................................................... 34
3.2. Procedimento experimental de nitretao .................................................................... 39
4.
Resultados........................................................................................................................... 45
4.1. Nitretao ........................................................................................................................ 49
4.2. Pulverizao catdica ...................................................................................................... 64
5.
Discusso............................................................................................................................. 66
5.1. Influncia de tempo e temperatura................................................................................ 66
5.1.1. Temperatura com 20h .............................................................................................. 66
5.1.2. Variao do tempo ................................................................................................... 70
5.1.3. Temperatura com 45min.......................................................................................... 75
5.2. Dano superficial ............................................................................................................... 76
5.2.1. Irregularidades superficiais ...................................................................................... 76
5.2.2. Trincas sub-superficiais ............................................................................................ 82
5.3.
Parmetro adimensional J .......................................................................................... 85
5.4.
Curva de aquecimento/resfriamento ........................................................................ 87
5.5.
Desgaste ...................................................................................................................... 88
5.6.
Influncia da frequncia ............................................................................................. 89
5.7.
Pulverizao catdica ................................................................................................. 90
6.
Concluses .......................................................................................................................... 92
7.
Referncias bibliogrficas .................................................................................................. 94
viii
Lista de Tabelas
Tabela 1 Durezas e profundidades tpicas de camadas nitretadas em diversos metais
ferrosos ...........................................................................................................................6
Tabela 2 Composio de ligas de Ao Inoxidvel Duplex [24]
.......................................................................................................................................13
Tabela 3 Composio do ao inoxidvel duplex 2205 (UNS S31803 ou EN 1.4462)
utilizado neste trabalho .................................................................................................40
Tabela 4 Condies de nitretao das principais amostras deste trabalho, indicando
o numero de estgios de pulverizao catdica ..........................................................43
Tabela 5 Condies experimentais de ensaios de microabraso
.......................................................................................................................................45
Tabela 6 Valores medidos de microdureza vickers na superfcie do material como
recebido, utilizando carga de 50g ................................................................................48
Tabela 7 Condies e resultados de nitretao por 20 horas
.......................................................................................................................................50
Tabela 8 Condies de nitretao e resultados de amostras nitretadas em diferentes
tempos .........................................................................................................................53
Tabela 9 Resultados de dureza e carga em que a mesma foi medida para amostras
tratadas em diferentes frequncias .............................................................................58
Tabela 10.a Escala e fatores qualitativos de irregularidade superficial
......................................................................................................................................60
Tabela 10.b Escala e fatores qualitativos de trincas sub-superficiais
......................................................................................................................................61
Tabela 11 Condies de tratamento e camadas obtidas em diversas referncias
citadas ao longo deste trabalho ..................................................................................71
Tabela 12 condies e resultado de dureza para amostras tratadas em diferentes
frequncias de pulso ..................................................................................................89
ix
Lista de Smbolos
C Concentrao do soluto em uma profundidade x
C0 Concentrao de soluto original do meio em questo, tambm a concentrao no
ncleo do meio.
CB Concentrao de um elemento hipottico B, um soluto
CS Concentrao de soluto na superfcie do meio em questo
e- Eltron livre
EN Padro europeu de numerao de ligas metlicas
erf Funo Erro de Gauss, ou apenas funo erro
G0 Molcula ou tomo de gs em estado neutro
G+ Molcula ou tomo de gs ionizado
J Parmetro adimensional desenvolvido neste trabalho, pode ser interpretado como
a eficincia da nitretao em relao ao valor terico da difuso
Q Energia de ativao para o processo de difuso
R Constante universal dos gases
RF Radiofrequncia
S1, S2, S3... Escala qualitativa de irregularidades superficiais definida neste trabalho
T1, T2, T3... Escala qualitativa de trincas sub-superficiais definida neste trabalho
UNS Unified Numbering System, sistema americano de numerao unificada de
ligas metlicas
Fase Ferrita do ferro, com estrutura cristalina cbica de corpos centrados, mesmo
que Fe
Fase intermetlica de ferro e cromo, altamente fragilizante
-Fe3N Nitreto Alfa de ferro, em que a estequiometria pode variar entre Fe2N e Fe3N
Fase Austenita do ferro, com estrtura cristalina cbica de faces centradas, mesmo
que Fe
-Fe4N Nitreto Gama de ferro, mais tenaz e de menor dureza que o nitreto alfa
N Fase Austenita expandida, formada a partir da austenita pela presena de grande
quantidade de nitrognio.
Fase intermetlica de ferro e cromo, formada a alta temperatura
1. Introduo
Os aos inoxidveis duplex possuem uma combinao da resistncia
corroso do ao inox austentico e a resistncia mecnica do ao inox ferrtico, sendo
um material muito verstil e aplicado em mecanismos e estruturas submetidas a
condies extremas. Dentre os principais usurios desta famlia de aos est a
indstria de leo e gs, que com a descoberta dos poos do pr-sal na costa
brasileira, est em busca de materiais com propriedades cada vez melhores para a
aplicao. No entanto, o ao inoxidvel duplex apresenta o fenmeno de galling, que
a adeso de duas superfcies quando em atrito. Alm disso, suas propriedades
tribolgicas deixam a desejar, com uma dureza superficial relativamente baixa e pouca
resistncia ao desgaste. Como uma forma de tentar resolver simultaneamente os trs
problemas, no presente trabalho foi feito o estudo de nitretao por plasma pulsado.
A
nitretao
um
tratamento
consagrado
industrialmente
para
aprimoramento das propriedades superficiais de metais, em especial aos, ligas de

alumnio e ligas de titnio [1]. O seu uso focado principalmente na dureza superficial,
mas os benefcios da tcnica so mais extensos: Maior resistncia abraso, menor
coeficiente de atrito, maior vida em fadiga, menor permeabilidade de hidrognio [2, 3],
entre outros.
Vrios mtodos de nitretao encontram uso industrial, sendo os mtodos mais
utilizados o banho de sais fundidos (que usa uma mistura de sais de cianeto) e a
nitretao gasosa (que utiliza grandes quantidades de amnia). Ambos tm bons
resultados em termos de profundidade de camada, dureza superficial entre outras
propriedades. No entanto, o tempo de tratamento pode ser extremamente elevado (at
100h), os resduos e efluentes so nocivos ao meio ambiente e s pessoas. Alm
disso, a temperatura de tratamento, em certos casos, ultrapassa 550C, o que pode
afetar caractersticas microestruturais de alguns materiais [1, 2].
O advento do uso do plasma na nitretao foi um grande avano, pois ao
aumentar a reatividade do meio, permitiu que o tratamento fosse realizado em
menores tempos e temperaturas, alm de utilizar gases no txicos, como N2, Ar e H2,
ao invs de sais de cianetos e cianatos, NH3 ou outras fontes de nitrognio. O passo
seguinte foi o uso de uma fonte pulsada, no lugar da fonte de corrente contnua tpica.
Por estudos de espectroscopia de plasma, realizados em parceria entre o Laboratrio
de Hidrognio e o Laboratrio de Fsica del Plasma da Universidade Nacional de
Rosario (UNR), foi detectado que no instante em que a tenso no plasma desligada,
h um grande aumento no nmero de N0 (nitrognio atmico livre), que a espcie
1
mais reativa para a formao de uma camada nitretada. A partir da foi utilizada uma
fonte que permite a criao de uma onda quadrada, com controle de frequncia e de
ciclo ativo (% do tempo do ciclo em que a tenso aplicada). Dessa forma possvel
encontrar as condies otimizadas para a formao de camadas nitretadas com a
estrutura desejada, e com menor tempo e temperatura [3].
Nesse trabalho foi aplicado o tratamento de nitretao inica por plasma
pulsado em uma liga de ao inoxidvel duplex 2205 (UNS S31803). bastante
limitado o nmero de artigos e estudos sobre nitretao desses aos, sendo a maioria
para tratamentos de alta temperatura (>1000C), onde o material monofsico [4]. No
entanto, para o uso em peas acabadas, que no podem sofrer alteraes
dimensionais, tais tratamentos so inadequados. Sendo assim, foca-se em realizar o
tratamento a temperaturas baixas, que no afetem dimensionalmente a pea, assim
como para no alterar a microestrutura do ncleo do material. Devido s
particularidades da liga, a temperatura e o tempo de processamento tiveram que ser
planejados levando em conta a formao natural de fases que diminuem a tenacidade
do ao quando o mesmo mantido em temperaturas elevadas por tempos
prolongados, chamada fragilizao a 475C. Da mesma forma, devido s
caractersticas timas de resistncia corroso e oxidao do material base, a difuso
de nitrognio na superfcie no poderia formar fases que empobrecessem a matriz de
cromo, reduzindo assim suas propriedades de corroso.
Todo o desenvolvimento foi realizado no reator instalado no Laboratrio de
Hidrognio, que foi recentemente projetado, construdo e operacionalizado neste
trabalho, para desenvolvimento de tratamentos de nitretao a plasma. Entre suas
caractersticas, que facilitam o processamento, esto maior estanqueidade, facilidade
de operao, aquisio de dados em tempo real, medio de temperatura com e sem
contato (utilizando um pirmetro ptico e uma janela infravermelha), flexibilidade no
posicionamento de amostras de diferentes geometrias, entre outros.
Obtiveram-se
camadas
nitretadas
formadas
unicamente
por
austenita
expandida na faixa de temperatura de 300C at 370C, com tempos de tratamento

variando de 13 minutos a 20 horas, sem a formao de precipitados de qualquer tipo.
Foram verificadas durezas elevadas nas camadas, na faixa de 1000HV a 1300HV.
Foram observadas irregularidades superficiais em todas as amostras aps a
nitretao, alm de trincas sub-superficiais em camadas com mais de 5m de
espessura. No entanto, ensaios de desgaste mostraram que h um aumento de cerca
de 3x na resistncia ao desgaste aps o tratamento.
2. Reviso bibliogrfica
2.1 Nitretao
A nitretao reconhecidamente eficiente para melhorar as propriedades
superficiais de metais ferrosos, alm de tambm ter uso em ligas de alumnio, cromo e
titnio em alguns casos. Seu uso para tratamento de aos extenso na indstria,
tendo uso especialmente em engrenagens, eixos, rolamentos, bicos de injeo,
moldes e matrizes, entre outros.
O processo de nitretao consiste da difuso de tomos de nitrognio em uma
camada superficial do metal, formando nitretos e/ou soluo slida de nitrognio,
levando ao aumento da dureza superficial, aumentando a resistncia ao desgaste, a
vida em fadiga, devido tenso compressiva gerada pela camada nitretada, e
reduzindo, em alguns casos, o coeficiente de atrito. Esses nitretos tambm so
responsveis por um aumento da resistncia corroso, em alguns casos [5].
Existem diversas formas de realizar um tratamento de nitretao. Dentre os
mais conhecidos esto a nitretao em meio lquido (banho de sal), em meio gasoso e
a plasma.
A nitretao em banho de sal ainda uma das mais utilizadas, por ser um
processo a princpio simples e que pode obter camadas mais espessas. A pea
mergulhada em um banho de sais fundidos com temperatura na faixa de 530 a 650C,
constitudo principalmente de cianetos e cianatos (NaCN, KCN, NaCNO, KCNO,
Na2CO3, etc.). Devido ao perigo de se trabalhar com esses compostos, foram
desenvolvidos banhos de sais fundidos sem cianetos ou cianatos em sua composio
[1]. No entanto, estes se formam naturalmente durante o processo. Aps o tempo de
permanncia que pode variar de 2h at 20h, o material retirado e resfriado com um
jato de gua, para auxiliar na remoo dos sais da superfcie, j que este se adere
principalmente a cantos, quinas e furos. A camada formada raramente ultrapassa
600m em aplicaes industriais, estando tipicamente entre 100m e 300m [1].
O processo em meio gasoso foi desenvolvido como uma alternativa
nitretao lquida, que devido composio do banho de sal muito prejudicial
sade e ao meio ambiente. Na nitretao a gs as peas so colocadas em uma
grande cmara a presso atmosfrica, onde adicionado gs amnia (NH3) que
mantido a temperaturas na faixa de 500C e 570C por tempos prolongados de 7h a
at 80h. Como a dissociao da amnia baixa (15% a 30% se converte em
nitrognio disponvel para reagir com a superfcie), em alguns casos utilizado um
dissociador externo, por onde o gs passa antes de entrar na cmara. Dessa forma
possvel aumentar o grau de dissociao para 65% a 85%, em geral alternando entre
esse valor e a dissociao comum para um melhor resultado. Mesmo assim os tempos
de tratamento chegam 30h.
A Nitretao a plasma utiliza um plasma de nitrognio (N2) e hidrognio (H2)
como atmosfera nitretante, sendo um mtodo menos nocivo sade e ao ambiente e
de maior eficincia que as tcnicas convencionais, como ser explicado em detalhes
mais adiante.
A camada nitretada uma regio alterada devido presena de nitrognio, que
fica em soluo slida e, s vezes, ligado na forma de nitretos de ferro ou de outros
elementos de liga. Ambos tipos de camada levam gerao de uma tenso residual
compressiva, devido ao maior parmetro de rede dos nitretos ou o aumento do
parmetro de rede, especialmente na austenita [2, 6]. Essa tenso compressiva
responsvel por um dos grandes ganhos da nitretao, a resistncia fadiga [7]. A
primeira etapa nesse processo a iniciao de trinca, onde as tenses cclicas
causam micro-deformaes na superfcie que levam ao aparecimento de uma trinca,
que cresce a cada ciclo trativo de tenses. conhecido que uma tenso cclica
puramente de carter trativo o que faz com que a trinca surja mais rapidamente, e
quanto menor a tenso mdia, maior a vida em fadiga.
A presena de uma tenso compressiva na camada superficial nitretada, que
pode chegar a 3GPa [7, 9] faz com que essa regio esteja sempre solicitada em ciclos
compressivos ou de intensidade de trao muito menor que a tenso global a qual o
componente est submetido. Sendo assim, a nitretao faz com que a etapa de
iniciao de trinca de fadiga e o incio de sua propagao ocorram de forma muito
mais lenta, aumentando efetivamente a vida em fadiga dos materiais tratados em at
1000 vezes [3]. O aumento da vida til maior em fadiga de alto ciclo, condio na
qual naturalmente o material passa a maior parte do tempo na etapa de iniciao,
onde a tenso compressiva dificulta a formao das intruses e extruses,
responsveis pela formao da trinca de fadiga, aumentando o numero de ciclos
nessa etapa [10].
Outro efeito importante da nitretao o aumento de dureza superficial, que se
deve presena do nitrognio nos interstcios do ferro e tambm pelos nitretos de
ferro, quando o caso. A soluo slida um mecanismo eficiente de endurecimento
do ao, e o nitrognio, junto com o carbono, mais eficiente neste sentido, conforme a
figura 1 [2].
Figura 1 Aumento do limite de resistncia do ao com a adio de elementos de liga em

soluo slida (Adaptado de [2])
A formao de nitretos duros -Fe3N e -Fe4N, sendo o primeiro mais duro e o

segundo mais tenaz, aumenta ainda mais a dureza da superfcie nitretada, sendo que
a dureza final depender do tipo de ao nitretado, sua microestrutura e seus
elementos de liga. A tabela 1 mostra o aumento da propriedade que pode ser obtido
para diferentes aos, assim como as profundidades tpicas das camadas de difuso e
de nitretos.
Tabela 1 Durezas e profundidades tpicas de camadas nitretadas em diversos metais

ferrosos.
Essa elevada dureza obtida pela nitretao faz com que o material tenha uma
resistncia maior ao desgaste. A perda de massa por atrito com outro material varia de
acordo com esse ltimo, mas j foi demonstrado que o desgaste pode ser at 5 vezes
menor, mesmo com uma carga 4 vezes maior no ensaio de desgaste (5N no ao sem
tratamento e 20N no ao nitretado) [10]. Alm da reduo do desgaste, demonstrado
tambm que a nitretao em aos inoxidveis leva reduo do coeficiente de atrito
contra determinados materiais, especialmente o prprio ao inox, como mostrado na
figura 2 [10]. Isso faz com que o desgaste do material seja ainda menor, aumentando
ainda mais a vida til do componente nitretado.
Figura 2 Coeficiente de atrito de ao 304 no tratado (barras pretas) e nitretados (barras

brancas) contra diferentes materiais (adaptado da referncia [10])
2.2. Nitretao a plasma

Os processos a plasma so os mais eficientes entre os diferentes mtodos de
nitretao por uma srie de razes:
Tempos e temperaturas de tratamento menores;
Utilizao da energia do prprio plasma para aquecimento do material,
dispensando em muitos casos aquecimento auxiliar e reduzindo o
consumo energtico;
Uso de gases inertes, eliminando riscos a sade e ao meio ambiente;
Economia desses gases, por ser um processo de baixa presso;
Maior controle dos parmetros de nitretao, levando maior
repetibilidade dos resultados, entre vrias outras vantagens [2, 3].
A figura 3 mostra a configurao bsica mnima de um equipamento de
nitretao a plasma, para facilitar a compreenso. Uma bomba de vcuo conectada
cmara, uma vlvula controla a entrada dos gases utilizados para a nitretao, as
amostras so colocadas de forma a estarem em contato eltrico com o catodo e, em
geral, o prprio corpo do reator funciona como anodo, estando no potencial terra. Os
instrumentos mnimos necessrios incluem um termopar, voltmetro, ampermetro e
medidor de presso [11].
Figura 3 Esquema de um sistema simples de nitretao inica plasma
Depois de feito vcuo, os gases necessrios so injetados na cmara e sua

presso, em fluxo constante, controlada atravs do equilbrio entre a vazo da
bomba de vcuo e a vazo da vlvula de entrada dos gases. Uma vez estabilizada a
presso, uma tenso aplicada entre o anodo e o catodo (amostra). Isso acelera as
cargas livres, que esto sempre presentes em pequena quantidade e, em casos de
temperatura elevada, gera tambm emisses terminicas. Essas partculas aceleradas
colidem com as molculas do gs e, quando o potencial aplicado suficiente para a
presso considerada, h a gerao de ons e eltrons, como na equao 1, onde G
representa o gs presente na cmara:
(Eq.1)
Os ons formados so acelerados em direo ao catodo, colidindo contra este.

Se a energia desse on incidente for suficiente, ele gera eltrons secundrios, que so
acelerados em direo ao anodo, colidindo com mais molculas de gases no caminho,
liberando novos eltrons e ons, fazendo com que a descarga seja sustentvel. Nesse
estgio, o plasma est no estado denominado descarga luminosa normal (normal
glow), indicado na figura 4. Nesse estado, a corrente do plasma cresce at que a
descarga englobe toda a superfcie do catodo, sem aumento na tenso. Da em diante,
o aumento na tenso leva a um aumento na corrente do plasma, na chamada
descarga luminosa anormal ou anmala (abnormal glow). Essa a regio
geralmente utilizada para tratamentos superficiais, por ter uma maior densidade de
8
corrente, alm de conferir um tratamento homogneo em toda a superfcie. A elevao

da corrente at o limite da descarga anmala faz com que a temperatura suba
demasiadamente, o que causa uma alta emisso terminica, que contribui para que a
corrente suba ainda mais, levando o plasma ao estado de arco eltrico, que gera altas
correntes com uma baixa voltagem. Esse estgio no usado para tratamentos
superficiais comuns (apesar de ser aplicado em alguns processos especiais), devido a
sua elevada temperatura e dificuldade de controle e de homogeneidade [11, 12].
Figura 4 Grfico IxV dos estados do plasma. O valor de V depende da geometria do sistema
Na descarga anmala, que a condio que nos interessa, o plasma dividido

em diversas regies, conforme visto na figura 5. Essas regies, claras e escuras, so
definidas de acordo com a queda de potencial e a densidade de ionizao ou de
cargas presentes.
Figura 5 Esquema mostrando as diferentes regies do plasma entre os eletrodos
O processo de nitretao na verdade dividido em duas etapas: pulverizao

catdica (sputtering) e nitretao propriamente dita. Na primeira etapa utiliza-se uma
mistura gasosa contendo (principalmente) argnio e hidrognio. Enquanto o hidrognio
tem o papel de estabilizar o plasma e contribuir com a reduo dos xidos superficiais,
o argnio, que tem um ncleo pesado, ionizado e acelerado em direo amostra,
colidindo e sendo capaz de ejetar tomos presentes na superfcie, atravs do
fenmeno da pulverizao catdica (sputtering). A coliso de um on (partcula
energtica) pode gerar uma srie de efeitos na superfcie de um material, conforme
visto na figura 6. A princpio todos eles ocorrem, sendo o estado de descarga
luminosa, nas condies tipicamente utilizadas nesse caso, aquele que favorece, entre
outros, o processo de pulverizao catdica. Ao colidir, o on de argnio transmite a
sua energia cintica, causando deformaes locais na rede cristalina e, atravs de um
efeito de cascata de colises, o momentum do on transmitido entre os tomos at
que um deles na superfcie eventualmente receba um impulso no sentido de sair da
mesma, sendo ento ejetado. A eficincia desse fenmeno depende da relao de
peso entre o on incidente e os tomos que compem a superfcie, da velocidade de
chegada e da fora de ligao entre os tomos do slido. De um modo geral, o gs
utilizado o argnio, por ter o melhor fator incidncia/emisso entre os gases nobres
para a maioria dos casos, por ser inerte e por ser relativamente barato e de fcil
aquisio.
10
Figura 6 Esquema de fenmenos que podem ocorrer em superfcies sob ao de um plasma,

com a pulverizao catdica (sputtering) em destaque.
O tomo ejetado da superfcie em geral neutro e, portanto, no afetado pela

diferena de potencial presente na cmara, a no ser que seja atingido por um eltron
ou um on e seja ionizado dessa forma. A ocorrncia dessa coliso depende
diretamente da presso, e em geral ela ocorre nas presses tpicas de tratamento.
Essa at uma forma de acelerar a reao de nitretao, j que tomos ejetados
reagem no plasma com o nitrognio, ao colidir com o mesmo, e depois so redepositados quando o composto formado est ionizado [3]. A temperatura do material
influencia na taxa de pulverizao catdica, de forma que quanto mais alta a
temperatura do catodo, maior ser a facilidade dos tomos serem ejetados [13]. A
coliso dos ons leva ao aquecimento do catodo, j que 90% da energia cintica
transformada em calor no impacto [14], mas dependendo da corrente do plasma, pode
ser
necessrio
aquecimento
externo
para
atingir
temperatura
desejada,
especialmente quando a relao rea/volume pequena, como em peas grandes e

macias.
Aps o tempo necessrio para que a camada de xido superficial seja
removida, passa-se ento para a nitretao propriamente dita. Nessa etapa utiliza-se
uma mistura de gases contendo basicamente nitrognio e hidrognio, em propores
que variam de acordo com a aplicao (podendo ir de 5% a 95%). A presso neste
caso mais alta, da ordem de centenas de pascal, j que o objetivo fazer com que o
nitrognio penetre na superfcie e se difunda, ao invs de ser usado para ejetar
tomos e remov-los do meio.
O fato de a atmosfera nitretante ser um plasma acelera enormemente o
processo. A energia das colises dos ons e tomos contra o material sendo nitretado,
11
proveniente da acelerao no campo eltrico aplicado, gera movimentao e vibrao

mais intensa nos tomos superficiais (coliso de cascatas), alm de defeitos cristalinos
como lacunas e outros. Tudo isso faz com que a difuso do nitrognio seja mais rpida
na regio prxima superfcie, aumentando a profundidade da camada quanto maior
a energia do plasma [15, 16]. Alm disso, possvel a ocorrncia de pulverizao de
tomos de ferro, que reagem no plasma com o nitrognio e so redepositados na
forma de nitretos [3]. A presena do hidrognio no plasma promove a reduo dos
xidos superficiais remanescentes. Outro efeito desse gs aumentar o grau de
ionizao do plasma, por ser mais facilmente ionizado, alm de elevar a emisso de
eltrons secundrios, devido ao aumento do carter metlico da superfcie [16, 17, 18],
sendo mais um fator contribuinte para uma maior difusibilidade efetiva do nitrognio
[18, 19].
O carter metlico , no caso de aos inoxidveis, reduzido pela presena da
camada natural de xidos. Mesmo com os processos de remoo por pulverizao
catdica e a presena constante do hidrognio, os xidos nunca so 100% eliminados,
e a sua presena, em maior ou menor grau, afeta o carter metlico e,
consequentemente, a emisso de eltrons secundrios, que vem a aumentar o grau
de ionizao do plasma.
O uso de um plasma pulsado, tipicamente com uma onda quadrada onde o
plasma fica ora ligado, ora desligado, faz com que o processo seja mais eficiente. Os
ons de nitrognio, que so acelerados em direo amostra durante o tempo de
pulso ligado do plasma, se recombinam com eltrons livres durante o estado
desligado do pulso e geram tomos N0 altamente reativos prximos a superfcie [3].
Sabe-se que na nitretao a plasma pulsado, alm da frequncia aplicada, o tempo de
pulso desligado influencia a profundidade de penetrao dos tomos de nitrognio,
apesar de que estudos sobre como exatamente essa relao so escassos [19, 20].
A temperatura claramente importante, j que a formao de nitretos e a
difuso do nitrognio em direo ao interior da amostra so processos termicamente
ativados. Nesse caso, porm, devido presso mais elevada, fcil atingir
temperaturas mais elevadas simplesmente pelo aquecimento gerado pelo plasma, j
que a maior presso aumenta a contagem de colises por segundo sobre a superfcie,
permitindo alcanar maiores temperaturas com a mesma faixa de voltagem aplicada.
No caso de peas de grande volume esse aquecimento pode ser insuficiente, sendo
necessrio um aquecimento auxiliar, que pode ser feito por irradiao interna no reator
(lmpada ou lmpadas de alta potncia) ou por resistncias a partir da parte externa
do reator, aquecendo toda a estrutura.
12
A formao da camada na nitretao a plasma pulsado controlada por

diversos fatores como temperatura, frequncia, pulso, presso e composio dos
gases, condies de pulverizao catdica, material sendo nitretado, entre outros.
Variando corretamente esses fatores possvel formar diversos tipos de camada. Em
materiais ferrosos possvel obter uma camada com diferentes propores de nitretos
-Fe2-3N e -Fe4N, variando de espessuras da ordem de alguns micra at centenas
de micra, com ou sem uma camada de difuso e com diferentes morfologias de
camadas [3]. Em aos austenticos possvel a formao de uma camada livre de
nitretos, constituda da fase austenita expandida [2, 7, 9, 10], mesmo em tempos muito
curtos.
Independente do tipo de camada, ela comea a se formar quando o nitrognio
proveniente do plasma comea a se difundir na matriz do metal. A entrada do
nitrognio nos interstcios em concentraes cada vez maiores, formando uma
camada supersaturada, leva a um forte gradiente de concentrao, fazendo com que
aumente a fora motriz para difuso em direo ao centro da amostra. Conforme
aumenta a concentrao de nitrognio na rede cristalina do ferro, esta comea a ficar
tensionada devido presena dos tomos intersticiais, podendo haver expanso do
parmetro de rede. Como o processo ocorre em temperaturas relativamente baixas, a
difuso no estado slido lenta. Com isso a concentrao de nitrognio cresce em
uma regio estreita, formando uma camada fina quando comparada a camadas
carbonetadas (cementadas), formadas temperatura acima da de austenitizao e
atingindo profundidades da ordem de milmetros.
A camada nitretada logo atinge a saturao da soluo em estado slido,
ocorrendo ento a precipitao de nitretos. Estes podem ser de diversos tipos,
dependendo dos elementos de liga e da temperatura de formao desses compostos.
Uma vez formada a camada desejada, o plasma pode ser desligado e a
amostra retirada. Em geral permitido que a amostra resfrie sob vcuo ou em
atmosfera de nitrognio antes de retirar do reator, para evitar a oxidao do material.
Em alguns casos, especialmente em aos comuns ao carbono e aos baixa
liga alta resistncia, desejvel realizar uma ps-oxidao ainda sob plasma,
formando uma camada compacta de Fe3O4 sobre a camada nitretada. Isso leva a uma
reduo ligeira da dureza e da espessura da camada de nitretos, mas eleva a
resistncia corroso acima dos nveis do material apenas nitretado, que j so mais
resistentes corroso que esses aos em seu estado natural [21]. Esse tratamento
feito tipicamente com uma mistura de Oxignio e Hidrognio, em condies nas quais
se formam os xidos Fe3O4 e Fe2O3, compactos e passivadores da superfcie. Por
serem termodinamicamente mais estveis, os xidos se formam com qualquer ferro
13
metlico remanescente na superfcie, e tambm no lugar de nitretos formados na

etapa anterior. Com isso forma-se uma camada dupla, com xidos na superfcie e
nitretos entre esta camada e o ncleo, conforme visto na figura 7.
Figura 7 - Micrografia transversal de uma camada dupla de nitretos, junto ao metal base, e de
xidos, na superfcie (adaptado de [21])
2.3. Ao inoxidvel duplex

Em meios agressivos comum o uso de aos inox austenticos (srie AISI
300), devido a sua alta resistncia corroso e alta tenacidade. No entanto, seu limite
de escoamento relativamente baixo comparado com aos estruturais, sendo
tipicamente em torno de 200MPa. Em projetos onde h grande solicitao mecnica,
os aos inox austenticos so pouco eficientes por necessitarem de paredes mais
espessas para suportar a tenso, tornando a estrutura mais pesada e mais cara. Uma
alternativa para esses casos o ao inoxidvel duplex, que possui maior resistncia
mecnica, melhor soldabilidade e maior resistncia corroso sob tenso devido a
suas caractersticas microestruturais [22]. Porm, devido ao seu custo mais elevado,
utilizado apenas em indstrias grandes e com demandas excepcionais. Exemplos de
indstrias que utilizam esse material so usinas nucleares, indstria qumica, indstria
de leo e gs, entre outros [22, 23].
Os aos inoxidveis duplex so caracterizados por ter uma microestrutura
mista de gros austenita () e ferrita (), em propores que podem variar tipicamente
de 20% a 50% de ferrita em austenita [23]. Seus principais elementos de liga so
14
cromo, molibdnio, nquel e nitrognio. O diagrama de fases da figura 8 mostra o

efeito do cromo, nquel e nitrognio nas fases em equilbrio:
Figura 8 - Corte do diagrama ternrio Fe-Cr-Ni em 68%Fe, mostrando a influncia da proporo

de Cr e Ni para a proporo de ferrita e austenita.
O cromo o principal elemento que promove o aumento da resistncia

corroso de aos, sendo necessrio um mnimo de cerca de 10,5%p deste elemento
para a formao de uma camada passivadora de xidos na superfcie. Maiores
quantidades de cromo levaro maior resistncia corroso, tendo os aos
inoxidveis austenticos em mdia 18% e aos inoxidveis duplex 22%. Por ser um
elemento alfognio, o cromo estabiliza a fase ferrita () em condies em que ela
normalmente no existiria em equilbrio. Com a reduo do campo austentico, para
quantidades suficientemente elevadas de Cr o ao passa a apresentar apenas uma
fase slida desde a linha lquidus at a temperatura ambiente, como observado no
diagrama de fases da figura 8. Em concentraes to elevadas o cromo leva
formao de fases intermetlicas que podem ser prejudiciais ao ao, como ser
discutido mais adiante [24, 25].
O nitrognio o principal responsvel por retardar a formao dessas fases
intermetlicas, alm de aumentar a resistncia corroso por crevice e por pitting.
Mesmo em pequena quantidade, devido a sua baixa solubilidade, o nitrognio tambm
atua como um elemento fortemente gamognio, reduzindo de forma econmica a
quantidade de nquel necessria para atingir a proporo desejada de austenita e
ferrita. Alm disso, ele o elemento mais efetivo para endurecimento por soluo
solida, elevando a resistncia do ao mesmo em baixas concentraes [24].
15
O nquel, alm de contribuir no aumento da resistncia corroso em meios

em que o oxignio no o elemento agressivo, o principal formador de austenita da
liga, trazendo esta fase para a estabilidade at a temperatura ambiente. Devido a sua
estrutura cbica de faces centradas (CFC) a austenita uma fase de maior tenacidade
em comparao com aos ferrticos, e sua presena no ao duplex faz com que este
tambm seja mais tenaz que os inoxidveis ferrticos, mesmo a baixas temperaturas.
[24, 25]
O molibdnio atua como endurecedor por soluo slida e refora a proteo
do ao inox corroso por cloretos, em especial a corroso por pitting e crevice. Esse
reforo mais efetivo em ligas com mais de 18% de cromo, como no caso dos aos
inoxidveis duplex, mas raramente o molibdnio adicionado em concentraes
acima de 4%, por favorecer a formao de fases intermetlicas prejudiciais. [24, 25]
Como visto no diagrama de fases da figura 8, uma pequena variao na
composio qumica pode acarretar uma grande variao na proporo entre as fases
austenita e ferrita. O equilibro dessa microestrutura essencial para alcanar o
desempenho mecnico necessrio do ao. Para ajustar a proporo desejada de
ferrita e austenita controla-se a composio qumica, em especial cromo, nquel,
nitrognio e molibdnio, assim como o histrico trmico. Como indicado na figura 8, a
presena de nitrognio aumenta a temperatura na qual se inicia a transformao
, facilitando sua formao durante um resfriamento rpido, devido maior
mobilidade atmica na temperatura de inicio da reao.
As ligas duplex necessitam desse resfriamento rpido para que se evite a
formao de diversas fases intermetlicas prejudiciais, que podem nuclear devido
grande quantidade de cromo e outros elementos de liga. O diagrama TempoTemperatura-Transformao (TTT) da figura 9 mostra as faixas de temperatura e
tempos tpicos de formao dessas fases para a liga 2205, que responsvel por 80%
dos aos inox duplex produzidos, alm de uma comparao da formao da fase
sigma com as ligas 2507 e 2304. A composio das trs ligas mostrada na tabela 2.
visvel que um resfriamento lento levaria formao das fases sigma, chi e
, altamente fragilizantes, e carbonetos e nitretos, que sensitizariam o material,
comprometendo sua resistncia corroso.
16
Figura 9 Diagrama TT de formao de precipitao de fases prejudiciais ao desempenho do

Ao Inoxidvel Duplex [24]
Tabela 2 Composio de ligas de Ao Inoxidvel Duplex [24]
Nome
n UNS
2205
n EN
Cr
Ni
Mo
Cu
S31803 1.4462
0,030
21,0 23,0
4,5 6,5
2,5 3,5
0,08 0,20
2304
S32304 1.4362
0,030
21,5 24,5
3,0 5,5
0,05 0,60
0,05 0,20
2507
S32750 1.4410
0,030
24,0 - 26,0
6,0 - 8,0
3,0-5,0
0,24 - 0,32
0,50
Essas diversas fases precipitveis so a maior limitao de uso dos aos

inoxidveis duplex, j que a temperatura de operao deve ser mantida abaixo de
280C para manter as propriedades do material. Alm disso, a taxa de resfriamento a
partir de altas temperaturas deve ser rpida o bastante para evitar a formao da fase
sigma, que se precipita entre 1000C e 600C e extremamente prejudicial para a
tenacidade do material, ao mesmo tempo em que deve ser moderada o bastante para
que se forme a fase austenita na quantidade adequada. Por sorte, essa taxa de
resfriamento pode ser alcanada facilmente por tmpera em gua, permitindo a
produo desses materiais dentro das especificaes de proporo de fases e livres
de precipitados prejudiciais, tendo-se ateno para a espessura da pea para garantir
a taxa de resfriamento suficiente em todo o perfil. [24]
Durante a vida til do material, o principal risco a formao da fase , que se
d entre 280C e 550C. Nessa faixa de temperatura, para a ferrita rica em cromo, h
uma regio de imiscibilidade parcial que leva decomposio da ferrita em ,
gerando precipitados nanoscpicos, que no so detectados facilmente pelos mtodos
17
convencionais de caracterizao de fases. Em um estudo com liga Fe-Cr com

28,5%at. de Cromo, aps 1 ano a 475C foram observados precipitados esfricos de
20nm [26]. J em um ao inoxidvel duplex 2205, aps 100h na mesma temperatura
foram observados precipitados em forma de agulha, com tendncia de se ordenar em
conjuntos como pode ser visto na figura 10. O tempo mais curto para a precipitao se
deve a maior quantidade de elementos de liga no material [23].
Figura 10 Micrografia de transmisso (MET) de liga duplex 2205 mantida a 475C

por 100h, mostrando precipitados e agulhas de . Em (b), o mesmo gro observado na
orientao (011), mostrando arranjo de precipitados [23].
Essa precipitao pode ocorrer tanto por um processo de nucleao e

crescimento como por decomposio espinodal, onde ocorre difuso contra o
gradiente de concentrao (devido imiscibilidade) formando estruturas ordenadas de
ferro e cromo dentro da estrutura ferrtica, com um contorno coerente com a matriz.
No existe consenso sobre a forma de precipitao, mas sabe-se que ela no afeta
outros parmetros microestruturais como tamanho de gro ou de outros precipitados.
No entanto, a decomposio de em leva a um rearranjo das discordncias na
ferrita, alterando consideravelmente o comportamento de deformao plstica dessa
fase [23].
Portanto, mesmo os precipitados tendo dimenses to pequenas, seu efeito
fortemente detectado em ensaios mecnicos como de energia de impacto, tenacidade
e dureza.
Sendo assim, foram realizados estudos sobre o efeito do tempo na
precipitao de forma indireta, a partir da anlise dessas propriedades [23, 27]. Foram
realizados tratamentos de envelhecimento temperatura de 475C, onde ocorre o
mximo da taxa de precipitao, segundo o grfico da figura 9. Foi observado que, no
ao inoxidvel duplex 2205, a perda de energia de impacto pode ser detectada a partir
de tempos acima de 10 segundos (~17 minutos), atingindo uma fragilizao completa
aps 100h nessa temperatura. Ou seja, no ocorre perda posterior de energia de
impacto para tempos mais longos, pois j se atingiu um valor mnimo, como observado
no grfico da figura 11.
18
Figura 11 Queda da energia de impacto absorvida por um ao duplex 2205, aps submetido
a diversos tempos de envelhecimento a 475C [23]
A presena de nquel na liga de ao um dos fatores que torna a cintica de

decomposio da ferrita em to rpida. Estudos comparativos entre ligas Fe-Cr e
Fe-Cr-Ni mostram que a adio desse elemento acelera a cintica de precipitao,
alm de aumentar a dureza da liga aps o envelhecimento (manuteno a 400C,
nesse caso) [27]. Esses dados so comparados ao comportamento mecnico da
ferrita, presente em aos duplex, submetida ao mesmo tratamento trmico, que
mostram um comportamento prximo ao da liga Fe-Cr-Ni, como pode ser visto na
figura 12. A adio de diferentes elementos de liga leva a variaes no processo de
precipitao e no seu efeito nas propriedades do material, fazendo com que qualquer
tentativa de adio de novos elementos de liga em aos duplex, para melhoria de
propriedades, tenha que ser cuidadosamente estudado.
Figura 12 Comparao do comportamento da dureza em diferentes ligas para o

envelhecimento a 400C. [27]
19
Ainda segundo Miller et al. [27], a energia de impacto no ao inoxidvel duplex

2205 cai de 260J na condio recozida para o mnimo de 8J aps 100h a 475C. Para
temperaturas mais baixas essa taxa de perda de propriedades bem mais lenta.
Testes com envelhecimento a 400C por 6, 12 e 18 meses mostram uma queda
progressiva de tenacidade, sem atingir um limite mnimo. Ligas de aos inoxidveis
duplex utilizadas em reatores nucleares como CF3, CF8 e CF8M (menos ligadas,
contendo entre 17%21% de cromo e 8%12% de nquel) que operam entre 280C e
300C levam anos para ter uma reduo de tenacidade que comprometa sua
confiabilidade em uso [23]. Sendo assim, qualquer tratamento trmico ou
termoqumico nesses materiais deve ser realizado em faixas de tempo e temperatura
antes da precipitao de e consequente fragilizao do ao.
2.3.1. Deformao em aos duplex

A deformao plstica no ao duplex, devido complexa interao entre os
gro de ferrita, mais resistentes, e de austenita ocorre devido tanto ao deslocamento
de discordncias quanto por maclas, na estrutura da austenita (CFC cbica de faces
centradas). Em uma superfcie polida, ao realizar deformao no regime plstico
nesse material, surgem na superfcie irregularidades, principalmente elevaes
prximas aos contornos de gro e estruturas em linhas paralelas, dependentes da
orientao cristalogrfica de cada gro. Essas linhas so oriundas de planos de
deformao e maclas que alcanam a superfcie [28]. Esse efeito pode ser visto na
figura 13 e possui semelhanas com estruturas formadas durante a nitretao, que
sero discutidas mais frente.
20
Figura 13 Micrografia eletrnica de varredura de superfcie de ao duplex deformado,

mostrando estruturas superficiais formadas e uma trinca originada devido interseo das
maclas B e C [28].
2.4. Nitretao de aos inoxidveis austenticos e

duplex
Tanto na nitretao de aos austenticos como na de aos duplex existe uma
diferena importante em relao nitretao de outras ligas de ao: a formao de
austenita expandida. Essa estrutura se forma na austenita devido presena de
concentraes elevadas de nitrognio em relao ao limite de solubilidade do mesmo.
Ao ficar supersaturada, a austenita, ao invs de precipitar algum tipo de nitreto, tem
seus parmetros de rede aumentados para a acomodao do nitrognio em excesso.
Esse efeito claramente detectado por Difratometria de Raios X (DRX), onde os picos
de austenita se alargam e se deslocam para a esquerda em at 10%, indicando que a
estrutura cristalina a mesma, porm com um parmetro de rede maior. Esse
deslocamento pode ser visto na figura 14.
21
Figura 14 - Difratograma de Raios X com os picos de austenita (Fe) e austenita

expandida (N), mostrando o deslocamento para a esquerda e o alargamento dos picos em um
ao AISI 304 (Adaptado da referencia [10])
Hoje a austenita expandida considerada uma nova fase, denominada fase S,

M ou N, de acordo com o autor. Ela formada a partir da austenita em tratamentos a
plasma na presena de nitrognio, para tempos curtos (menos de 1h em geral) e em
temperaturas baixas (abaixo de 450C, podendo variar de acordo com a liga) [29]. A
temperatura mnima para a formao da fase e consequente aumento de dureza
superficial de aproximadamente 300C [30].
No possvel formar austenita expandida (N) por outras tcnicas de
nitretao, como gasosa ou lquida. Isso ocorre porque os processos tradicionais no
conseguem eliminar a camada superficial resistente de xidos, que o que causa a
passivao e resistncia corroso em aos inoxidveis. Esta camada extremamente
compacta, de xidos de cromo e ferro, impede a entrada do nitrognio a baixas
temperaturas e, consequentemente, a nitretao. Alm disso, a temperatura
necessria, nos processos tradicionais, para dissociar o nitrognio dos reagentes
precursores mais elevada, em geral acima de 500C, levando precipitao de
nitretos ao invs da formao de N. [10, 16, 31, 32]
Na nitretao a plasma, por iniciar com o processo de pulverizao catdica
(sputtering) com uma mistura de hidrognio e argnio, essa camada passivadora pode
ser retirada, expondo o ao diretamente ao meio nitretante. No entanto, devido
avidez dos aos inoxidveis pelo oxignio, impossvel remover completamente essa
camada. Isso faz com que, caso a nitretao seja feita utilizando apenas nitrognio, a
presena de uma camada nitretada praticamente nula [18, 19]. Isso mostra que alm
22
da remoo fsica dos xidos, pela pulverizao catdica (sputtering), necessria a

presena de hidrognio ao longo de todo o processo, realizando uma reduo dos
xidos superficiais e facilitando a entrada do nitrognio no material.
O efeito secundrio do hidrognio o aumento da ionizao do plasma, em
parte por ser um elemento de fcil ionizao, aumentando a concentrao de ons e
eltrons livres para colidir com as outras molculas do gs. E, alm disso, o carter
mais metlico da superfcie favorece a emisso de eltrons secundrios a partir da
mesma, o que tambm aumenta a densidade de cargas livres no plasma. [18, 19, 33].
Os eltrons secundrios so emitidos como resultado da coliso dos ons na
superfcie, facilitado pela temperatura do metal.
Como os aos duplex possuem uma maior frao de elementos de liga, quando
comparado com aos austenticos, a nitretao acima de 450C leva rapidamente
precipitao de nitretos de cromo e ferro, principalmente [33]. Na maioria dos casos
isso indesejado, j que a precipitao de CrN consome o cromo nos arredores dos
precipitados, reduzindo assim a composio desse elemento na liga localmente. O
efeito que a camada passivadora fica carente em xido de cromo na regio afetada
(figura 15), acarretando perda de resistncia corroso em processos realizados
acima de 450C [16, 19, 31, 33, 34]. Ao se decompor em nitretos de cromo e ferro, a
austenita expandida (N) comea a retroceder seu parmetro de rede, reduzindo o
deslocamento de seu pico e se aproximando novamente da estrutura da austenita [16].
No entanto, o volume dos nitretos formados superior ao do metal base, mantendo
assim a camada compressiva na superfcie [29].
Figura 15 Esquema, fora de escala, do fenmeno de empobrecimento localizado de cromo

por precipitao de CrN. A intensidade da cor verde representa a concentrao de cromo em
soluo slida.
Na nitretao de aos inoxidveis duplex em temperaturas baixas, at 350400C observa-se a formao de N no apenas nos gros austenticos, mas tambm
nos gro ferrticos [33]. A explicao para isso que o aumento da concentrao de
nitrognio favorece a transformao da ferrita em austenita, por ser um elemento
23
gamognio muito eficiente, elevando o nquel-equivalente. Essa transformao

estvel dentro da faixa de temperatura citada, sendo observada a presena de uma
camada superficial totalmente composta por austenita expandida em tempos de at
60h [33]. A baixa mobilidade do cromo no ferro nessa faixa de temperatura explica a
dificuldade de formao de CrN, mesmo com altas concentraes de nitrognio, como
em uma camada de austenita expandida. [16]
Isso, no entanto, leva a mais uma limitao da temperatura de operao do
material, j que a camada supersaturada em nitrognio pode sofrer precipitao se
mantida acima de 400-450C por tempo suficiente. Foi demonstrado, por difrao de
Raios X, que uma liga de ao inoxidvel austentico 304 nitretada sofre precipitao de
nitreto de cromo aps 5h a 450C, enquanto que os picos de difrao da austenita
expandida sofrem um deslocamento para a direita, indicando uma menor expanso
em relao austenita base. Para tempos ainda mais longos, a austenita expandida
se decompe totalmente em CrN e ferrita (Fe), no voltando ao estado de austenita
(Fe) [32].
Um efeito semelhante, de transformao de austenita expandida em ferrita,
devido precipitao de nitretos, ocorre em aos inoxidveis duplex nitretados a
500C por 20h, que apresenta ao final uma camada composta de ferrita (Fe), nitreto
de cromo (CrN) e nitreto de ferro (-Fe4N) [33].
2.4.1. Austenita expandida

Quando a nitretao realizada de forma a obter uma camada de austenita
expandida, tem-se ganhos significativos de propriedades mecnicas e tribolgicas,
sem a perda de resistncia corroso [10, 31, 33, 34]. A dureza superficial aumenta
de 3 a 4 vezes em relao ao inox austentico [19, 31, 34], e de 2 a 3 vezes em
relao ao ao inox duplex [33]. No caso deste ltimo, a medio de dureza mais
complexa devido s diferentes propriedades mecnicas de cada fase, tanto antes
quanto aps o processo de nitretao. A resistncia ao desgaste tem um ganho
expressivo com a nitretao, o desgaste total em um ensaio tipicamente 10 vezes
menor no material aps o tratamento, podendo ser ainda menor do que isso [32, 34].
Em alguns casos [10] no possvel medir o desgaste nas mesmas condies antes e
aps a nitretao, tamanho o ganho nesta propriedade. O desgaste do ao AISI 304
tratado e testado com 20N apenas 20% do desgaste do material no tratado e
testado com carga de 5N, sob a qual o material nitretado no sofreu desgaste algum.
24
A alterao da superfcie dos aos inoxidveis austenticos e duplex levam

tambm a uma alterao no seu coeficiente de atrito. Esse efeito varia de acordo com
o material sobre o qual o ao inox est em contato. Quando em contato com polmeros
ou bronze, por exemplo, o atrito do material nitretado maior que o do original. No
entanto, enquanto que o coeficiente de atrito para ao inox sobre ao inox de 0,7, o
par ao inox / camada nitretada tem o coeficiente de apenas 0,3 [10]. Em ao
inoxidvel 316L, o coeficiente de atrito aps o tratamento 1/3 do valor inicial [34].
Assim como outros aos que sofrem nitretao, a vida til em fadiga tem um
aumento expressivo com a formao da austenita expandida, devido presena da
camada nitretada que possui uma grande tenso compressiva. Esse efeito mais
proeminente em fadiga de alto ciclo, em que a maior parte da vida em fadiga durante
a etapa de iniciao de trinca, que ocorre sempre na superfcie. Com a tenso
compressiva da camada de austenita expandida, a tenso trativa efetivamente
reduzida na regio. Sendo ela a principal responsvel pelo surgimento de trincas de
fadiga, estas tm o surgimento suprimido, fazendo com que o tempo para que uma
trinca atinja um tamanho crtico e passe para a etapa de propagao aumente muito.
A tenso compressiva em uma camada de austenita expandida pode variar
entre 1,7 e 3 GPa [7, 9]. Essa tenso capaz de, em alguns casos, causar danos
superficiais, a partir do deslizamento de discordncias no plano {111}. Alm disso, o
dano devido tenso compressiva pode afetar os contornos de gro, com o
aparecimento de pequenas trincas seguindo os contornos. Em um ao inox AISI 316L,
as bandas de deslizamento podem se formar em tempos to curtos quanto 20 minutos
a 400C, em um plasma pulsado em radiofrequncia (13,56MHz) com 7,5Pa de
presso (60%N2, 40%H2). O dano nos contornos de gro, com a apario de trincas
ocorre aps 1h de tratamento, sendo que com mais de 33h pode ocorrer perda de
gros superficiais por delaminao [7]. Os efeitos podem ser vistos na figura 16.
25
Figura 16 Micrografia eletrnica de varredura da superfcie de um ao inox 316L mostrando

danos superficiais: Bandas de deslizamento em vrios gros (a), trincas prximas aos
contornos (b) e incio de perda de gro por delaminao (c). [7]
Nessas condies de nitretao citadas, o parmetro de rede da austenita

expandida cresce at o tempo de 8h e, aps isso, se mantm constante at pelo
menos 160h de tratamento. No entanto, o ponto de tenso compressiva mxima
ocorre aps 3h de tratamento, chegando a 3 GPa. A tenso obtida na nitretao no
relaxada em nenhum momento da vida em fadiga, como foi verificado em ensaios
controlados [7]. Foi observado que mesmo com os danos superfcie, h um ganho
expressivo na vida em fadiga, aumentando linearmente o nmero de ciclos at a
fratura, em relao ao aumento da tenso compressiva da camada. No ponto mximo
de tenso, que ocorre com 3 horas de tratamento, o nmero de ciclos para fratura
chega a ser 120% maior, como pode ser visto na figura 17. Mesmo aps esse tempo
ainda h um ganho em relao vida em fadiga de uma amostra no tratada, apesar
de ser inferior ao ganho observado com 3 horas. Isso s no ocorre para tempos muito
longos, acima de 33h, a partir de quando ocorre perda de gros por delaminao,
levando a um incio precoce da trinca nesses stios [7]. Esse efeito pode ser visto
como os pontos experimentais da linha (a) prximos ao mnimo do grfico da figura 17.
possvel que essa delaminao seja uma consequncia da gerao de trincas na
interface entre a camada nitretada e o metal base. Isso pode ocorrer quando a dureza
superficial to superior do metal base que essa interface passa a ser a superfcie
em que so geradas trincas de fadiga [35].
26
Figura 17 Curvas de nmero de ciclos de fadiga at a fratura em relao ao: tempo de

nitretao (curva (a)) e tenso compressiva da camada (curva (b)) [7].
27
3. Procedimentos experimentais
3.1. Projeto e construo do reator
O reator utilizado em pesquisas anteriores no Laboratrio de Hidrognio era

constitudo de um tubo de vidro Pyrex, com vedaes em suas extremidades contra
placas metlicas, onde havia as entradas de instrumentos e de gases. Apesar de
eficiente para a pesquisa na poca, o desenho possua limitaes, dificuldade de uso,
e o reator j apresentava vazamentos de difcil reparo. Uma foto do sistema antigo
apresentada na figura 18.
Figura 18 Fotos do sistema antigo de nitretao, utilizado no Laboratrio de Hidrognio
Para a continuidade da pesquisa, na poca concentrada em nitretao de

magnsio, foi necessrio projetar e construir um novo reator. Este deveria ter melhor
estanqueidade para limitar a absoro de oxignio pelo magnsio, facilidade de
operao, versatilidade para a instalao de equipamentos diversos, entrada onde
instalar uma bomba turbo molecular, maior espao para amostras e possibilidade de
nitretao de peas maiores, alm de maior semelhana com um reator industrial.
Sendo assim, com a ajuda do Instituto de Fisica del Plasma (IFP) da Universidad
Nacional de Rosario (Argentina), o autor deste trabalho projetou e construiu um reator
adequado s nossas necessidades. Apesar de j existirem cmaras para alto vcuo a
venda no mercado internacional, elas no possuam em conjunto as caractersticas
desejadas, teriam que ser adaptadas para o uso em questo e o preo seria muito
mais elevado do que um sistema projetado no Laboratrio de Hidrognio (LabH2) e
construdo no Brasil. Graas parceria entre o LabH2 e o IFP, foi possvel realizar
28
experimentos no reator de alto vcuo deste laboratrio. Aps a discusso sobre o

objetivo do novo reator, o design bsico do reator foi sugerido pelo chefe do IFP, Prof.
Jorge Feugeas, e desenvolvido a partir da no Laboratrio de Hidrognio. O esboo
original era semelhante ao esquema da figura 19:
Figura 19 Esboo inicial do projeto do reator
O conceito bsico uma cmara cilndrica em ao inoxidvel, onde o prprio

corpo da cmara serve como anodo (potencial terra), com 2 janelas de observao em
lados opostos, na horizontal. Conectado na parte inferior h um colar, na lateral do
qual se encontra a entrada de gases, alm da sada para a bomba mecnica e para o
medidor de presso. prevista tambm uma entrada para bomba turbomolecular (de
alto vcuo) na parte inferior.
Uma srie de modificaes foram feitas sobre o desenho inicial, visando um
reator mais eficiente e de fcil utilizao. O medidor de presso foi transferido para o
corpo da cmara principal, posicionando este na mesma altura do porta-amostras,
para maior preciso na medida. Foi necessrio dimensionar um passador eltrico
(electric leadthrough) que isolaria o tampo do reator (que faz parte do anodo,
potencial terra) do porta-amostras (catodo, potencial negativo), fazendo com que a
corrente do plasma pudesse passar sem curtos-circuitos e, ao mesmo tempo,
mantendo a vedao de alto vcuo. Essa configurao foi escolhida por facilitar o
acesso ao porta-amostras e permitir diversas montagens do mesmo, prendendo
diferentes suportes no passador eltrico.
29
Para melhorar a estanqueidade do sistema, utilizamos o mximo de vedaes

do tipo anel de cobre (padro CF conflat flanges onde um anel de cobre
comprimido entre duas indentaes circulares, deformando plasticamente o anel e
vedando o encaixe). No entanto, em certos locais isso no foi possvel, como na
entrada da bomba mecnica, passador eltrico, sensor de presso, vidros das janelas
e tampo do reator, que deveria ser retirado e recolocado constantemente. Nessas
vedaes so utilizados O-rings de Viton, que possui menor presso de vapor e
maior resistncia temperatura.
A entrada de gases foi ento transferida para o tampo para obter um fluxo de
gases mais homogneo. As janelas de observao foram projetadas de forma a terem
vedaes padro 100CF (anel de cobre), o que permite a instalao de equipamentos
como, por exemplo, um espectrmetro de plasma para acompanhar os constituintes
do plasma in-situ. Para dar suporte ao reator, foi adicionada uma chapa que estaria
diretamente ligada cmara principal e o colar seria encaixado por baixo com
parafusos e uma vedao de anis de cobre. Para evitar que o reator ficasse muito
elevado, tornando-o instvel, foi aproveitado o fato da bancada possuir um furo de
290mm para posicionar a bomba turbomolecular abaixo do nvel da mesma, como na
figura 20.b, onde a bomba representada por um cilindro vermelho.
Figura 20 a) primeiro estgio de projeto do reator, ainda sem suporte b)Projeto do suporte.
A bomba turbomolecular representada esquematicamente em vermelho.
Foram adicionadas entradas auxiliares s laterais do reator para a entrada de

um termopar e de uma lmpada de aquecimento por irradiao, para pr-aquecimento
e desgaseificao. Alm disso, foram adicionadas outras para a instalao de
instrumentos que pudessem ser necessrios em pesquisas futuras, como fontes de
30
deposio por evaporao, por exemplo. Foi utilizado o padro 40CF (anel de cobre)
para essas entradas, j que foi constatado que era um dos mais usuais em
equipamentos desse porte (figura 21).
Figura 21 Projeto do reator com 4 entradas 40CF para instrumentos.
Com todas as entradas adicionais em relao ao desenho inicial, o Colar

perdeu a maior parte de suas funes, sendo ento retirado do projeto, apenas
substituindo uma das entradas 40CF por uma NW25, para a ligao da bomba
mecnica. A bomba turbomolecular seria fixada diretamente na placa que estaria
soldada na cmara principal, tornando necessrio que ela fosse mais espessa para a
abertura de roscas no vazantes para os parafusos de fixao da bomba. Para evitar
que o peso do sistema ficasse muito elevado, optou-se por usinar a chapa, evitando
pontos adicionais de solda onde poderiam ocorrer vazamentos, para que a espessura
fosse maior apenas no dimetro interno da cmara. Este tambm foi aumentado para
maior espao interno e utilizao de um tubo de tamanho padro (Schedule 40 8
D.I. 219mm), tornando a fabricao mais econmica. Foram adicionados tambm
furos na chapa de suporte para a fixao dos ps de sustentao. O projeto dessa
chapa de suporte pode ser vista na figura 22.
31
Figura 22 Placa de suporte do reator, vista isomtrica superior (acima) e vista inferior
inclinada . A espessura inicial da placa era a da regio central mais alta. Os furos para fixao
da bomba de vcuo turbomolecular e das bases esto visveis.
Foram adicionados depois 4 pinos de apoio para a colocao, quando

necessrio, de uma placa protetora logo acima da bomba turbomolecular, no interior
da cmara. Apesar de isso reduzir a eficincia de bombeamento, protege a bomba da
queda de partculas, caso alguma amostra possa desprend-las. As partes do reator
que no estariam em contato com o vcuo foram feitas em Poliamida-6 (Nylon-6) por
razes de economia e peso.
Embaixo de cada suporte h um disco de borracha SBR (Estireno Butadieno)
para melhorar a aderncia e amortecer vibraes. O vidro utilizado nas janelas o
Pyrex (vidro boro-silicato), que apresenta melhor resistncia e maior estabilidade
trmica. Os O-rings de vedao so de borracha Viton, que apresenta maior
resistncia a altas temperaturas (at 200C), sendo a borracha que menos sofre
envelhecimento por calor e deformao permanente por carga esttica, alm de ter
uma baixa presso de vapor.
O material das outras partes ao inoxidvel AISI 316, escolhido por possuir
uma estrutura austentica mais estvel que o AISI 304 e ter excelente tenacidade,
alm de ser o material utilizado em todas as aplicaes de alto vcuo, inclusive com a
32
presena de hidrognio. Esse material atende sem problemas aos requisitos de

resistncia mecnica e rigidez, dada a geometria e a montagem do reator, alm de ser
um material de boa soldabilidade, facilitando o processo de fabricao.
O desenho final do reator pode ser visto na figura 23 e o reator, conforme
recebido aps a fabricao, na figura 24.
Figura 23 Imagem do projeto final do reator.
Figura 24 Foto do reator montado no Laboratrio de Hidrognio, sem instrumentos.
33
3.1.1. Melhorias do projeto inicial
Conforme o reator foi posto em uso, aps a chegada de todos os equipamentos

necessrios, foram percebidas melhorias que poderiam ser feitas em seu projeto para
um melhor desempenho. O primeiro ponto foi a qualidade da solda, que veio com
alguns pontos de vazamento e tiveram que ser re-trabalhadas. Alm disso, por uma
questo de facilidade de limpeza interna, teria sido melhor que as soldas tivessem sido
feitas na parte interna do reator, evitando assim a presena de pequenos vos nas
junes, onde qualquer tipo de lquido ou poeira pode se instalar, fazendo com que
demore mais tempo para atingir o vcuo desejado.
A Medio de temperatura se mostrou problemtica devido geometria do
passador eltrico para termopar, que impossibilitava um bom isolamento eltrico entre
os fios do termopar (em contato com o catodo) e as paredes internas da entrada 40CF
(vedao de cobre). Com isso, formava-se plasma entre essas duas partes,
concentrando-se ali a maior parte da corrente eltrica e retirando potncia do plasma
nas amostras. Foram adotadas duas solues ao problema:
1) Fez-se um furo na tampa do reator, com vedao de O-ring, sobre a qual foi
colocado um vidro de Seleneto de Zinco (ZnSe) transparente ao InfraVermelho. Atravs dessa janela foi apontado para o porta-amostras um
pirmetro ptico, realizando assim a medio da temperatura atravs da
emisso de radiao infravermelha (IR) da superfcie coberta pelo plasma.
Foi calibrada a emissividade dessa superfcie (o porta-amostras j
nitretado, para evitar alteraes ao longo do processo) e a absorbncia do
vidro de ZnSe. O pirmetro possui sada USB para aquisio de dados em
tempo real por um computador, possibilitando o registro do grfico de
temperatura versus tempo de processo.
2) O pirmetro possui tambm um conector para entrada de um termopar tipo
K. Aproveitando o mesmo software de captura de temperatura em tempo
real, e para garantir uma medida independente de fatores como
emissividade, absorbncia e alinhamento, foi projetado um suporte para
termopar, com isolamento desde o encaixe nesse suporte at quase a
ponta do termopar, para evitar a criao de plasma ao redor dele. O
termopar entra inserido em um tubo de alumina, ficando apenas cerca de 1
cm da sua ponta exposta e em contato com o porta-amostras, que possui
um baixo-relevo para melhor contato. O tubo de alumina por sua vez
34
preso a um tubo de ao que corre dentro de outro tubo de ao, sendo este
encaixado na tampa do reator. Dessa forma possvel ajustar a altura do
termopar dentro de certos limites, possibilitando o seu uso em diferentes
suportes de amostras. Um esquema desse suporte pode ser visto na figura
25 e uma foto do mesmo em duas posies na figura 26.
Figura 25 Imagem renderizada dos cilindros mveis do suporte de termopar. A pea A

encaixada na tampa, enquanto que na B fixado o termopar isolado.
Figura 26 Fotos do suporte com o termopar isolado fixado, montado na tampa do reator com
diferentes porta-amostras.
35
Para evitar a formao de plasma em regies que no so de interesse, como

a haste que sustenta o porta-amostras, e para equilibrar o campo eltrico no interior do
reator, so utilizados isolamentos de vidro feitos sob medida, como o visto na figura
26. Com isso evita-se a concentrao de plasma em uma nica direo, levando a
superaquecimento localizado, falta de homogeneidade sobre a amostra e eventual
passagem para descarga em arco, em condies de maior corrente e presso.
Ao longo do tempo de uso do reator, diferentes porta-amostras foram utilizados
para diferentes situaes. O primeiro modelo pode ser visto na figura 27 abaixo, e
tinha por objetivo utilizar o fenmeno de catodo oco para tornar mais intenso o plasma
sobre a amostra, apesar da falta de homogeneidade. Nesse suporte, discos de metal
aproximadamente do tamanho de moedas eram colocados em p em pequenas
calhas presentes no disco inferior (fixo). O peso do disco superior (mvel), que
tambm tinha calhas para encaixe, prendia a amostra no lugar. Os furos no disco
superior foram projetados para permitir maior fluxo de gs nas amostras, j que esse
entra pela parte superior do reator.
Figura 27 Suporte de amostras para nitretao dos dois lados, utilizando fenmeno de
catodo oco, mostrando os sulcos onde as amostras so fixadas.
36
O suporte mais bsico e mais utilizado um disco fixo na ponta de uma haste
presa ao passador de corrente, de modo a ficar na meia altura do reator e de frente
para a janela de observao. Nele as amostras so simplesmente apoiadas sobre a
superfcie, na distancia mdia entre a borda do disco e o vidro que faz o isolamento da
haste central, como mostrado na figura 28.
Figura 28 Foto do porta-amostras bsico, onde as amostras esto apoiadas sobre sua
superfcie. A moeda foi colocada para fim de escala.
Outro suporte foi feito para peas que devem ser nitretadas em ambos os
lados, ou que so demasiadamente longas para serem tratadas no suporte
convencional, devido concentrao de campo eltrico entre suas pontas e as
paredes do reator, como esquematizado na figura 29. Consiste em um disco com furo
no centro, preso diretamente ao topo do passador eltrico, com roscas para parafusos
M10 nas laterais. Esses parafusos podem ento fixar diversos tipos de amostras de
forma vertical, como placas com furo na ponta, peas com encaixe de chaveta e at
mesmo placas sem furo algum, com o auxlio de placas menores como visto na foto da
figura 30.
37
Figura 29 Esquema de vista superior do reator, com uma amostra (vermelha) longa de mais
apoiada no porta-amostras, gerando um campo eltrico intenso nas regies indicadas, que
concentram toda a corrente do plasma
Figura 30 Diferentes montagens verticais de amostras no reator
Apesar da temperatura de processo poder alcanar 400C, a superfcie externa

do reator no chega a essa temperatura, j que a baixa presso interna no permite
uma transmisso trmica efetiva por conveco ou conduo entre o porta-amostras e
38
as paredes. No entanto, a transmisso por radiao importante, e a tampa do reator

aquecida por conduo ao longo do passador eltrico. Mesmo assim a temperatura
no alcana 100C a no ser no prprio passador eltrico. Apesar dessa temperatura
estar dentro da faixa de operao de o-rings de Viton, para aumentar sua vida til e
evitar acidentes de manuseio, utilizada uma ventoinha industrial para manter
refrigerada a tampa do reator por conveco forada, como visto na figura 31.
Figura 31 - Foto do reator mostrando a instrumentao no tampo e a ventoinha de refrigerao
3.2. Procedimento experimental de nitretao
As amostras de ao inoxidvel duplex 2205 utilizadas, de composio indicada

na tabela 3, foram retiradas de uma seo de tubo sem costura, com 104mm de
dimetro interno, 23,5mm de parede. As amostras so retiradas de tarugos extrados
como sees longitudinais do tubo, como no esquema da figura 32. Depois de feitos
39
os tarugos, estes so usinados em amostras retangulares com cerca de 30mm x

20mm x 3mm que so ento lixadas em lixa dgua de granulao 100, 200, 320, 440,
500, 600 e 1200, e ento polidas em pasta de diamante de 6, 3 e 1m. Ao final do
processo de preparao, as amostras so submetidas limpeza em ultra-som com
lcool iso-proplico, sendo posteriormente secas e colocadas no porta amostras, com o
cuidado de remover qualquer partcula de papel ou poeira sobre ela. Esse cuidado
deve ser tomado, ou no incio da formao do plasma se formaro pequenos arcos
eltricos nas partculas de poeira, afetando pontos da superfcie, alm de
desestabilizar o plasma e forar a fonte de tenso.
Tabela 3 Composio (% em peso) do ao inoxidvel duplex 2205 (UNS S31803 ou EN
1.4462) utilizado neste trabalho:
Composio Qumica
Elemento
Mn
Si
Ni
Cr
Cu
Mo
% peso
0,017
1,450
0,025
0,001
0,430
5,58
22,12
0,210
3,080
0,160
Fe: Balano
Figura 32 - Esquema de como feito o corte das amostras a partir do tubo de ao duplex
A amostra posicionada ento no reator desenvolvido para este trabalho

(seo anterior), utilizando o suporte padro da figura 28. Uma vez que a amostra
esteja acondicionada e o reator fechado, faz-se vcuo na cmera com uma bomba
mecnica modelo Edwards RV-8, at que a presso atinja a ordem de 10 Pa. Faz-se
ento uma lavagem com argnio, que consiste em injetar este gs at uma presso
de centenas de Pascal ainda com a vlvula da bomba de vcuo aberta. Em seguida,
fecha-se essa vlvula e permitido que a presso suba at a ordem de milhares de
Pascal. Mantm-se essa presso por 5 minutos e ento feito vcuo novamente.
40
Repetindo esse processo 2 ou 3 vezes possvel atingir a presso base desejada

rapidamente.
Devido baixa condutncia no sistema de vcuo, pela distncia da bomba
cmara, a presso base obtida em geral entre 2 e 4 Pa. Apesar de ainda estar acima
da ideal, suficiente para a aplicao em aos. Uma vez atingida essa presso,
comea-se a inserir os gases da pulverizao catdica, hidrognio (25 Pa) e argnio
(25Pa), totalizando 50Pa, utilizando vlvulas micromtricas (leak valves). Com a
presso estabilizada, aplica-se um potencial eltrico suficiente para iniciar a descarga
luminescente de plasma, na condio de descarga anmala. A condio de potencial
mantida por 10 minutos para que qualquer partcula residual seja retirada e permitir um
primeiro aquecimento. Aps esse tempo aumenta-se o potencial para o mximo que a
fonte permite, para obter uma temperatura elevada mesmo com a baixa presso na
cmara.
A temperatura foi medida utilizando-se inicialmente um pirmetro ptico modelo
Fluke 568 IR Therometer, fixado em um trip e apontado para o porta amostras
atravs de um vidro especial de Seleneto de Zinco (ZnSe). O pirmetro possui uma
sada USB, possibilitando que os dados sejam adquiridos em tempo real por um
computador utilizando o software FlukeView Forms, que acompanha o sensor. No
entanto, com o tempo percebeu-se que o valor de temperatura medido poderia no
estar correspondendo ao real, j que a regio que o pirmetro captava poderia ser
maior que a rea do porta-amostras, alm de outros fatores complicadores como
emissividade da superfcie medida e transmitncia do vidro de ZnSe. Para solucionar
essa questo foi utilizado um termopar em contato direto com a superfcie do suporte
de amostras, como explicado na seo anterior. Para comparar os valores obtidos
pelos dois mtodos eles foram utilizados em paralelo em alguns testes para corrigir os
valores anteriores para a temperatura real.
O potencial eltrico, assim como a frequncia e ciclo ativo do pulso so
controlados por um autotransformador associado a um ciclador de corrente, tendo este
sido fabricado na dcada de 90 especificamente para uso em nitretao pela equipe
do Instituto de Fisica del Plasma, da Universidad Nacional de Rosario (Argentina), que
so parceiros de pesquisa do Laboratrio de Hidrognio. Tanto a onda do potencial
eltrico quanto da corrente so acompanhadas e medidas em um osciloscpio
eletrnico Tektronix 3052B.
O efeito de borda leva ao aparecimento de regies de sombra que se formam
prximos mesma, onde o plasma menos intenso, resultando em pulverizao
41
catdica ineficiente e, consequentemente, uma regio pouco ou nada nitretada devido

presena da camada de xidos natural do ao inoxidvel. Visando minimizar esse
fenmeno e nitretar o mximo possvel da superfcie, a pulverizao catdica foi feita
em alguns casos em 2 ou 3 estgios. Como as distncias caractersticas do plasma
so afetadas fortemente pela presso, espera-se dessa forma mudar a regio
sombreada da amostra em cada estgio do processo, permitindo a pulverizao
catdica de toda a superfcie.
Para tanto, aps 20 minutos na temperatura mxima a 50Pa, a vlvula de sada
da cmara parcialmente fechada, reduzindo a vazo e fazendo com que a presso
dobre para 100Pa. Nessa condio espera-se que a temperatura, mais alta, se
estabilize novamente, mantendo por mais 20 minutos no patamar. O ltimo acrscimo
de presso feito aumentando a vazo de hidrognio e argnio para que as presses
parciais dos mesmos seja 190Pa e 120Pa, respectivamente. Qualquer aumento
posterior da presso parcial de argnio levava diminuio da presso parcial de
hidrognio e a manuteno da mesma presso total. Isso ocorre porque ambos os
gases so inseridos em um mesmo tubo que vai at a cmara e, devido ao seu maior
peso atmico, o aumento da vazo de argnio parece obstruir a passagem do
hidrognio, como um efeito de cortina de ar.
Aps mais 20 minutos na nova condio de presso e temperatura, onde a
voltagem pode ser reduzida para evitar que a temperatura suba excessivamente,
passa-se para a nitretao em si. fechado o fluxo de argnio e ajustada a presso
de hidrognio para garantir que esteja em 190Pa como desejado, para ento abrir a
entrada de nitrognio, ajustando a presso total para 660 Pa, com 28% de H2 e 72%
de N2 (190Pa de H2 e 470 Pa de N2). A partir desse ponto o potencial eltrico aplicado
ajustado de forma a alcanar a temperatura de processo desejada em cada caso. Na
Tabela 4 so mostradas as condies de nitretao mais importantes realizadas nas
amostras selecionadas, indicadas pela numerao esquerda, em ordem cronolgica,
com grupos de amostras que sero explicados adiante. Aps a manuteno pelo
tempo adequado na temperatura desejada, a vlvula de sada da cmara aberta
totalmente, reduzindo a presso dos gases aproximadamente pela metade, e o
potencial eltrico aplicado reduzido ao mnimo possvel, sem desligar o plasma. Isso
garante que a temperatura caia de forma rpida, interrompendo o processo de
nitretao, mas no to rpido quanto se desligasse o plasma totalmente, evitando
tenses trmicas no material. Alm disso, o plasma ao redor da amostra continua
atuando de forma a proteger a camada contra oxidao que poderia resultar do
oxignio remanescente na cmara. Uma vez que a temperatura cai para cerca de
42
200C, o plasma desligado para permitir que a amostra termine de resfriar sob fluxo
de Nitrognio puro. Uma vlvula agulha aberta ao final, permitindo a entrada de ar e
a abertura da cmara.
Tabela 4 Condies, em ordem cronolgica, de nitretao das principais amostras deste
trabalho. As condies apresentadas sero explicadas em detalhes na seo 4-Resultados.
Numero
#001
#003
#004
#005
#006
#007
#008
#010
#011
#013
#014
#015
#016
#017
#018
#019
#020
#021
#022
#024
#025
#026
#027 *
#029
#031
#034
#036
#037
#038
#039
#040
#041
#042
#043
Tempo de
Frequncia
Nitretao
420
20h
500Hz
315
20h
500Hz
290
20h
500Hz
300
20h
500Hz
340
15h
500Hz
325
2h
500Hz
330
30 min
500Hz
335
30 min
500Hz
350
3h
500Hz
320
45 min
500Hz
330
45 min
500Hz
345
45 min
500Hz
360
13 min
500Hz
345
45 min
500Hz
355
35 min
500Hz
345
45 min
500Hz
347
45 min
500Hz
347
45 min
500Hz
330
45 min
500Hz
330
45 min
500Hz
330
45 min
500Hz
335
45 min
500Hz
335
45 min
500Hz
345
45 min
100Hz
345
45 min
300Hz
345
45 min
700Hz
355
45 min
500Hz
345
45 min
500Hz
335
45min
500Hz
365
45min
500Hz
350
45min
500Hz
310/330/350/326/305 40/30/20/20/20min
500Hz
320
5h 30min
500Hz
368
45min
500Hz
Temperatura
Pulverizao catdica
1 estgio (180C)
1 estgio (180C)
1 estgio (180C)
1 estgio (180C)
1 estgio (180C)
1 estgio (180C)
1 estgio (180C)
1 estgio (180C)
1 estgio (180C)
1 estgio (180C)
1 estgio (180C)
1 estgio (180C)
1 estgio (180C)
1 estgio (180C)
1 estgio (180C)
1 estgio (180C)
1 estgio (180C)
1 estgio (180C)
1 estgio (180C)
2 estgios (180/260C)
3 estgios (180/260/280C)
3 estgios (180/260/280C)
3 estgios (180/260/280C)
3 estgios (180/260/280C)
3 estgios (180/260/280C)
* - Amostra sofreu 20 horas de pulverizao catdica aps a nitretao
Nas primeiras 4 amostras foi verificado o efeito da temperatura em um

tratamento de longo prazo, de 20h de nitretao. Essa condio foi escolhida para
testar uma condio considerada extrema de tempo, para avaliar qual profundidade de
camada e fases seriam formadas nessa condio, alm de qualquer efeito adverso
que pudesse advir da nitretao, para comparao com os resultados em condies
43
mais adequadas. Nas amostras seguintes (#006 at #013) variou-se o tempo de

tratamento entre 15h e 30 minutos, para avaliar as variaes de profundidade de
camada, dureza superficial e fases formadas.
Foi ento selecionado o tempo de 45 minutos como o padro para o
tratamento, j que este garantia a formao de austenita expandida, a camada
encontrada possua tamanho na ordem de 10m com uma boa dureza superficial e
dano superficial menor do que observado para tempos maiores. Estas questes sero
analisadas em detalhes na seo de resultados e discusso. Foram feitas ento
nitretaes nesse tempo com variadas temperaturas, avaliando-se a melhor
combinao de caractersticas finais. Nessa etapa tambm foram realizadas diferentes
condies de pulverizao catdica (sputtering) para mitigar o problema de
sombreamento por efeito de borda, explicado anteriormente, alm de variaes no
processo buscando amenizar o dano superficial observado, como ser discutido
frente.
Uma vez retirada, a amostra submetida a uma srie de anlises para avaliar
o resultado do tratamento:
Difrao de raios x no equipamento SHIMADZU LabX XRD-6000, utilizando

radiao Cu- em varredura com 2 variando de 20 a 100, com passo de
0,02. com penetrao aproximada de 100m, para a identificao das fases
cristalinas presentes na amostra aps o tratamento;
Microdureza Vickers superficial e transversal, para avaliar a dureza da camada

nitretada e sua profundidade e gradiente de dureza, no caso da anlise do
corte transversal.
Observao em MEV da superfcie e do corte transversal de amostras

selecionadas, para anlise da morfologia da superfcie aps o tratamento a
plasma, alm da observao da profundidade e integridade da camada
nitretada;
Anlise EDS de superfcie e do corte transversal das mesmas amostras

selecionadas, para uma avaliao qualitativa da presena de elementos
qumicos e variao de composio ao longo da superfcie ou da profundidade
da camada nitretada;
Ensaio de microabraso para determinar a taxa de desgaste abrasivo

superficial antes e aps o tratamento, permitindo tambm uma indicao dos
mecanismos de desgaste associados a cada superfcie.
Os ensaios de microabraso com esfera fixa foram realizados pela equipe do

TRICORRMAT/UFES, em uma mquina de microabraso PLINT TE-66. Neste ensaio,
44
uma esfera de ao inoxidvel martenstico (dureza de 990HV) com 25mm de dimetro

mantida em rotao por um motor contra a superfcie da amostra, com uma lama
abrasiva em fluxo contnuo entre as duas superfcies. A esfera fica fixa no eixo e a
amostra pressionada contra a mesma, sendo a carga aplicada por um brao em
ngulo de 90, onde em uma extremidade fixada a amostra e na outra colocado o
peso morto. Para avaliao e medio da calota de desgaste produzida durante o
ensaio, o aparelho possui um microscpio acoplado, e um analisador topogrfico 3D
(marca TAYLOR HOBSON, modelo TALYSURF CLI 2000) utilizado para a avaliao
da calota de desgaste ao final dos ensaios. A tabela 5 mostra o resumo dos
parmetros desses experimentos.
Tabela 5 Condies experimentais de ensaios de microabraso

Rotao de eixo motor
Distncia deslizada
Fora normal esttica
20 RPM
3,14; 6,28; 9,42; 12,57; 15,71; 18,85;
21,99; 25,13; 28,27; 31,42 metros
0,3 N
Abrasivo marca Sigma - Aldrich

Granulometria
Concentrao do abrasivo
Alimentao de abrasivo
Nmero de ensaios por amostra
Slica (SiO2)
0,5 a 10 m; 80% entre 1 e 5 m
100 mg/cm3( Suspenso em gua destilada.)
9 gotas por minuto
3 ensaios
Para melhor caracterizar a camada nitretada da amostra #001 e revelar a sua

estrutura de gros, evidenciando a presena de nitretos, foi realizado adicionalmente
um ataque eletroqumico em meio salino..
Para a aplicao que motivou esse trabalho, o uso em componentes
submersos na indstria de leo e gs, o principal requisito a formao de uma
camada que reduzisse o atrito, evitando a adeso de superfcies em contato, que
prejudica a montagem e o seu uso como peas mveis. Espera-se que essa camada
tenha cerca de 10m de profundidade, com uma dureza superficial ao menos duas
vezes superior original, com ganho em vida em desgaste e fadiga.
4. Resultados
45
Antes de iniciar as nitretaes foi analisada uma amostra do material como

recebido, para conhecer suas propriedades e microestruturas e assim possuir um
melhor entendimento dos resultados obtidos. A figura 33 mostra o difratograma de
raios X do ao inoxidvel duplex 2205 como recebido, onde possvel identificar
claramente a presena dos picos referentes ferrita e a austenita.
Figura 33 - Difratograma de Raios X de amostra de ao inox duplex como recebida

.
Em uma observao da superfcie utilizando um Microscpio Eletrnico de

Varredura (MEV), com uma baixa tenso de feixe eletrnico e o sensor de eltrons
retroespalhados possvel visualizar a microestrutura duplex sem necessidade de
ataque qumico. Como pode ser visto na figura 34, os gros do material so alongados
em um sentido, tendo uma alta razo de aspecto com largura de dezenas de micra e
comprimento de centenas de micra. Essa morfologia resultado de seu histrico
termo-mecnico, j que as amostras foram retiradas de um tubo sem costura,
conformado por extruso. Como no possvel realizar uma normalizao no ao
duplex como a que feia com os aos baixa liga, os seus gros permanecem
alongados no sentido da extruso.
46
Figura 34 Micrografia MEV com eltrons retro-espalhados de amostra de Ao Inox Duplex

como recebido os pontos 1 e 2 so referentes ao EDS da figura 35.
A tcnica de EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) mostra a presena

dos elementos de liga conforme esperado (figura 35), com impurezas de carbono e
silcio provenientes da preparao das amostras. importante notar que no visvel
um pico definido de nitrognio, j que sua presena na liga em concentraes abaixo
do limiar do detector.
Figura 35 Anlise EDS de amostra de ao inox duplex como recebido. Os pontos onde foram
tomadas as medidas esto indicados na figura 34.
47
Nas medidas de microdureza Vickers ficou clara a diferena de propriedades

mecnicas entre a austenita e a ferrita presentes no ao duplex pela variao de
dureza entre diversos pontos do material. A tabela 6 mostra os resultados obtidos em
diversos pontos, a mdia de dureza superficial e o desvio padro dos valores.
Tabela 6 Valores medidos de microdureza vickers na superfcie do material como recebido,
utilizando carga de 50g:
Microdureza (HV)
540
473
516
381
412
487
396
381
535
386
420
466
429
603
376
Mdia:
453
71
Desvio Padro:
O ensaio de microabraso realizado na amostra como recebida mostra um

coeficiente de desgaste de 10,89x10-13 m/N, segundo a mdia dos 4 pontos finais do
grfico da figura 36. Esses pontos so os que sse encontram no regime permanente
de desgaste.
48
Figura 36 grfico combinado de 3 testes de desgaste, indicando tempo de ensaio e

profundidade da marcao de desgaste em amostra de ao duplex como recebida
4.1. Nitretao
Devido escassez de trabalhos sobre nitretao em aos duplex,
especialmente a baixas temperaturas, alm das particularidades de cada tcnica de
nitretao a plasma (DC, pulsado de alta ou baixa frequncia, radiofrequncia, induo
por microondas) decidiu-se fazer uma varredura nas condies de nitretaes
possveis em nosso reator. Iniciamos por um caso extremo de 20h de tratamento para
avaliar a profundidade mxima obtida nessa condio, facilitando a anlise das fases
formadas por difrao de Raios X (j que o difratograma seria exclusivamente da
camada, sem influncia do metal base), alm de avaliar que tipo de efeito prejudicial
poderia surgir nesses casos. Outro objetivo de utilizar um tempo to longo foi, variando
a temperatura, avaliar qual o mnimo deste parmetro necessrio para a difuso de
nitrognio para a superfcie do material, estabelecendo um limite mnimo de
temperatura para o nosso processo.
As amostras #001, #003, #004 e #005 (vide tabela 7) foram tratadas
nessa condio de 20h, e apresentaram elevada dureza superficial, com exceo das
tratadas com temperatura igual ou inferior a 300C. Um tratamento de 20h a 290C
apresentou dureza final praticamente igual dureza inicial. A tabela 7 e o grfico da
49
figura 37 mostram esses resultados. A partir dessas concluses foi possvel definir que
as nitretaes deveriam ser feitas em temperaturas iguais ou superiores a 315C.
Tabela 7 Condies e resultados de nitretao por 20 horas
Nmero
da
amostra
#001
#003
#004
#005
Dureza
Temperatura Tempo de superficial
(C)
Nitretao
(HV)
420
315
290
300
20h
20h
20h
20h
1670
1197
499
687
Figura 37 Plotagem de tempo x dureza de amostras nitretadas por 20h
As superfcies dessas amostras mostravam, a olho nu, que uma textura havia
sido criada em algum ponto ao longo do processo. Uma anlise em MEV mostrou que
a superfcie, antes polida, apresentava irregularidades na superfcie que pareciam
seguir as direes dos contornos de gro. A micrografia da figura 38 mostra essas
irregularidades superficiais formadas na amostra #006, tratada por 15h, que
apresentou superfcie semelhante s amostras tratadas por 20h. Pode-se ver que h
uma direo preferencial na qual as irregularidades superficiais se formam que esto
de acordo com a direo de alongamento dos gros do material.
50
Figura 38 Superfcie da amostra #006 Nitretada por 15 horas, observada em MEV com
sensor de eltrons secundrios
Alm dessa irregularidade, na seo transversal foram observadas trincas subsuperficiais paralelas superfcie, como visto nas micrografias da figura 39. Pode-se
perceber que na amostra #006 h mais trincas e estas parecem estar concentradas
em um dos tipos de gros, como ser discutido mais adiante. Na amostra #004,
mesmo com 20h de tratamento no h nenhum sinal de camada nitretada ou trincas
sub-superficiais, devido temperatura de apenas 290C
.
51
Figura 39 - Micrografia Transversal (em MEV) das amostras #001, #004 e #006 mostrando as
trincas na camada nitretada e a ausncia desta na #004
A difrao de Raios X da figura 40 mostra que, em comparao com o material

original, no h mais picos de ferrita visveis nas amostras nitretadas, com a exceo
de um pico alargado e de baixa intensidade, que parece ser a juno dos picos de
ferrita e austenita da amostra #003. J a austenita ainda est presente tambm de
forma clara na amostra #001. Pode-se observar picos de nitretos na amostra #001 e
de austenita expandida na #003. Uma explicao detalhada das transformaes de
fases observadas dada na seo de discusso adiante.
52
Figura 40 Difratograma de Raios X Mostrando as fases presentes na amostra original e em

amostras tratadas a 420C (#001) e 315C (#003)
Nas nitretaes seguintes, foi sendo reduzido o tempo de tratamento,

mantendo a temperatura dentro da faixa de 320-360C para encontrar um tempo
mnimo de tratamento para a formao de uma camada adequada, da ordem de 10
microns e com microdureza superficial acima de 900 Vickers. Como poder ser visto na
tabela 8, mesmo para tempos muito curtos (amostra #016, 13 minutos a 360C) foi
possvel obter a dureza superficial desejada, porm a camada era muito fina. O
resultado de microdureza vickers obtido para a amostra #016 foi adquirido com carga
de 50g. Quando se aumentou a carga para 100g, a mesma apresenta uma dureza
mdia de 550HV. Isso ocorre devido pequena espessura da camada, fazendo com
que a indentao com 100g no seja representativa da dureza da camada, pois
atravessa a camada nitretada e mostra a dureza do substrato.
Tabela 8 Condies de nitretao e resultados de amostras nitretadas em diferentes tempos
Nmero da
amostra
#006
#011
#007
#014
#015
#018
#008
#016
#016
Temperatura Tempo
Dureza
(C)
(hh:mm) (Vickers)
340
350
325
330
345
355
330
360
360
15:00
03:00
02:00
00:45
00:45
00:35
00:30
00:13
00:13
1307
1428
934
1093
1197
979
822
973
550
Carga da
medida
(g)
300
300
200
100
300
300
100
50
100
Espessura da
camada Nitretada
(m)
31
no disponvel
6
5
13
19
3
<2
<2
53
As micrografias transversais da figura 41 mostram as camadas formadas

nessas diferentes condies, em ordem de maior para menor tempo. Fica clara a
alterao na espessura da camada em cada condio, assim como a quantidade de
trincas sub-superficiais dentro da camada, as quais sero analisadas em detalhes
adiante.
Figura 41 Micrografias transversais em MEV (eltrons retroespalhados) de amostras tratadas

em tempos e temperaturas diferentes (vide tabela 8)
As alteraes nas fases presentes podem ser vistas no difratograma de Raios

X da figura 42. perceptvel a diferena no deslocamento do pico de austenita
expandida para a pea nitretada por apenas 13 minutos, indicando que a absoro de
nitrognio ainda pequena nessa condio. Em contraste, o deslocamento do pico
entre as amostras nitretadas por 15h e 45 minutos muito prximo, tendo sido este
ltimo o tempo escolhido como padro para o resto deste trabalho por apresentar uma
expanso elevada da austenita e ser longo o bastante para uma nitretao mais
homognea, com menor efeito de sombra, que ser discutido adiante.
54
Figura 42 Difratogramas de Raios X de amostras nitretadas por 15h (#006), 45min (#014) e
13min (#016)
Aps a definio do tempo de tratamento, diversas nitretaes foram realizadas

com 45 minutos em diferentes temperaturas, sendo os resultados de dureza
apresentados no grfico da figura 43:
Figura 43 Resultados de dureza para amostras nitretadas em diferentes condies, mas com
tempo fixo de 45 minutos
Apesar da disperso dos dados, devido microestrutura duplex, diferentes

fatores de processo como condies de pulverizao catdica, tempo de
aquecimento/resfriamento e carga utilizada na medio de microdureza, visvel que
acima de 345C a dureza superficial medida aproximadamente constante. O que
observado nesse caso que a profundidade da camada cresce com a temperatura de
nitretao, como visto na figura 44. Nem todas as amostras puderam ser analizadas
de forma a obter a profundidade de camada, motivo pelo qual esse grfico possui
menos pontos que o anterior.
55
Figura 44 Grfico da variao de profundidade de camada nitretada, em relao

temperatura para tratamentos com 45 minutos de durao
A figura 45 apresenta micrografias de seo transversal de amostras tratadas

por 45 minutos em diferentes temperaturas, mostrando as camadas formadas e o
dano (trincamento) causado por elas. Os difratogramas de Raios X mostram o mesmo
resultado da amostra #014, com a austenita expandida com os mesmos parmetros
de rede. No foram encontrados tambm qualquer indcio de nitretos de ferro ou
cromo aps o tratamento de 45 minutos nessas condies de temperatura.
56
Figura 45 Micrografias transversais em MEV (eltrons retroespalhados) de amostras tratadas

por 45 minutos a 368C (#043), 350C (#040), 345C (#015) e 330C (#022)
A amostra #039 (45 minutos, 365C) foi testada em desgaste por microabraso,
mostrando coeficiente de atrito de 3,71x10-13 m/N , com desvio padro de 0,169x10-13
m/N. Este resultado, assim como o da amostra sem tratamento, so retirados da
mdia dos 4 pontos finais (regime permanente de desgaste) de 3 testes diferentes,
apresentados na figura 46. A penetrao da esfera de desgaste inferior a 2,5 m,
estando com folga dentro da camada nitretada.
57
Figura 46 grfico combinado de 3 testes de desgaste, indicando tempo de ensaio e

profundidade da marcao de desgaste em amostra de ao duplex como recebida
Com o tempo de 45 minutos e temperatura de 340C foram realizadas

nitretaes variando a frequncia do pulso do plasma. Os resultados de dureza podem
ser vistos na tabela 9, onde se observa claramente que a formao da camada de
austenita expandida prejudicada em baixas frequncias, como 100Hz, onde a dureza
mais baixa.
Tabela 9 Resultados de dureza e carga em que a mesma foi medida para amostras tratadas
em diferentes frequncias
Amostra
#029
#031
#037
#034
Temperatura
(C)
345
345
345
345
Tempo Frequncia
45 min
45 min
45 min
45 min
100Hz
300Hz
500Hz
700Hz
Dureza
(HV)
836
1237
1220
1222
Carga
25g
200g
200g
200g
Para tentar avaliar a origem do dano superficial observado, ou seja, as trincas

sub-superficiais dentro da camada nitretada e as irregularidades na superfcie, foi
avaliada a ao apenas da etapa de pulverizao catdica (sputtering). Uma amostra
foi tratada apenas nessa etapa e depois resfriada da maneira convencional, porm
58
no foi detectada nenhuma alterao perceptvel na superfcie, mesmo quando

observado em microscpio eletrnico de varredura com aumento de 2000x. Dessa
forma, descartada a hiptese que o dano superficial seria provocado pela pulverizao
catdica, foram feitos testes para tentar reduzir o dano causado pela nitretao. Foi
observado que mesmo com temperaturas baixas e tempos curtos o efeito superficial
era presente, apesar de que em camadas mais finas que 5m no foram observadas
trincas sub-superficiais, como pode ser visto nas figuras 41 e 45.
Para tentar reduzir o dano superficial foi realizada uma nitretao com estgios
de aquecimento e desaquecimento, seguindo o histrico de temperatura de nitretao
da figura 47. No entanto, apesar do dano superficial observado ser menor do que o de
algumas outras condies, outras nitretaes de uma temperatura fixa apresentam
resultado semelhante.
Figura 47 Curva de aquecimento e resfriamento durante a etapa de nitretao da amostra #041. Mdias
de temperatura e tempo dos patamares esto indicados na figura. Os tempos de resfriamento incluem a
curva de queda desde o patamar anterior.
Foi feita uma escala qualitativa para a irregularidade da superfcie e as trincas

sub-superficiais, na esperana de determinar um padro a partir dos principais
parmetros experimentais: Tempo (t) e Temperatura (T). A tabela 10 mostra os
parmetros qualitativos utilizados para classificar os danos oriundos da nitretao, e
as micrografias da figura 48 mostram os exemplos de cada caso.
59
Tabela 10.a Escala e fatores qualitativos de irregularidade superficial

S1 Irregular suave nos contornos, mas sem trincas aparentes
S2 Irregular suave nos contornos, com poucos gros apresentando bandas
Contornos bem demarcados, com poucos gros apresentando bandas, e estas bem
S3 suaves
Contornos demarcados (mas no tanto e nem todos), vrios gros apresentando bandas,
S4 e estas suaves em geral
S5 Contornos bem demarcados, menos da metade dos gros apresentando muitas bandas
Figura 48. a Exemplos de amostras com superfcies classificadas de acordo com a tabela
10.a
60
Tabela 10.b Escala e fatores qualitativos de trincas sub-superficiais.

T0
T1
T2
T3
Nenhuma trinca observada

Pouqussimas trincas, todas intra-granulares, nenhuma "perda de camada"
aparente
Poucas trincas dentro da camada nitretada, raras "sobreposies". Pouca ou
nenhuma "perda de camada"
Trincas dentro da camada nitretada, predominantemente intra-granular. Pouca ou
nenhuma "perda de camada"
Figura 48.b Exemplos de amostras com trincas classificadas de acordo com a tabela 10.b
Considerando que a difuso do nitrognio no ao um fator predominante no

surgimento dos defeitos na regio nitretada, procurou-se um parmetro relacionado a
este fenmeno que inclusse o tempo e temperatura. Para difuso em estado noestacionrio, a segunda lei de Fick (equao 2) tem uma soluo para o caso de
tratamentos termoqumicos (cementao, nitretao, etc...) apresentada na equao 3
[36].
(Eq. 2)
(Eq. 3)
61
A funo erro (erf) possui a caracterstica de que erf(0,5)=0,5, fazendo com que
a concentrao intermediria de carbono entre CS (composio na superfcie) e C0
(composio no ncleo) seja dada pela equao 4 [36]:
(Eq. 4)
Ou seja, a profundidade da camada, se considerarmos esta como o ponto

mdio entre concentrao do ncleo e da superfcie, igual (Dt). O tempo est
explcito nessa relao e a temperatura est no termo da difusibilidade, que uma
equao de Arrhenius (equao 5) [37].
(Eq. 5)
Sendo assim, foram traados grficos das propriedades das amostras

nitretadas contra a (Dt). As figuras 49 e 50 mostram essas plotagens para os
parmetros qualitativos de irregularidade superficial e trincas sub-superficiais,
respectivamente. Uma anlise detalhada desses comportamentos ser feita na seo
de discusso.
62
Figura 49 Valores arbitrrios de grau de irregularidade superficial (qualitativo) contra a raiz do

tempo e difusibilidade.
Figura 50 Valores arbitrrios de grau de trincamento sub-superficial (qualitativo) contra a raiz

do tempo e difusibilidade.
Utilizando a mesma relao de (Dt) foi plotado um grfico de espessura de

camada (figura 51). Apesar da disperso possvel observar que h a tendncia para
maior profundidade de camada quanto maior (Dt), conforme esperado pelo modelo
terico. No entanto fica claro que outros parmetros experimentais, como a
pulverizao catdica e a densidade de corrente no plasma, tm influencia nos
resultados. J a dureza apresenta uma tendncia clara de crescimento quando
colocada em um grfico contra a temperatura de nitretao (figura 52). Devido ao uso
de diferentes cargas de acordo com a profundidade da camada nitretada, o efeito da
espessura parcialmente descartado nesse grfico, explicando o fato de no ser
necessrio adicionar o fator do tempo. Com isso possvel colocar, em um mesmo
grfico, amostras nitretadas com todos os tempos utilizados (de 13 minutos 20h).
63
Figura 51 Dados de profundidade de camada observados em MEV transversal contra a raiz

do tempo e difusibilidade.
Figura 52 Dados de temperatura contra microdureza superficial com tempos variados. Devido s
diferentes cargas de anlise, a espessura da camada no influencia fortemente essa medida.
4.2. Pulverizao catdica

conhecido que qualquer processo a plasma em que o material a ser tratado
o catodo, a distribuio de campo eltrico e, consequentemente, do plasma afetada
pela geometria da pea. Esse efeito comumente chamado de efeito de borda e se
apresenta como uma regio de plasma intensificado prximo quinas/bordas e uma
regio de plasma enfraquecido (sombra) sobre uma parte da superfcie prxima a
borda. Como o tempo de nitretao final foi de 45 minutos, o efeito de borda durante a
etapa de pulverizao catdica fazia com que uma regio da amostra continuasse com
a camada de xido protetora, impedindo a nitretao (Figura 53.a). Para tentar reduzir
esse efeito passou-se a realizar a pulverizao catdica em dois estgios (Figura 53.b)
e depois 3 estgios (Figura 53.c), quando necessrio. Isso foi feito alterando
fortemente a presso na cmara, durante a pulverizao catdica, para que a regio
de sombra se deslocasse.
64
Figura 53 foto de amostras nitretadas que tiveram pulverizao catdica de 1 estgio (a), 2
estgios (b) e 3 estgios (c).
Pelas fotos da figura 53 possvel ver que quando feita a pulverizao em

estgios, h uma reduo da regio no-nitretada devido regio de sombra de
plasma, do efeito de borda. No entanto, esse efeito e a eficincia dos estgios de
presso dependem fortemente da geometria da pea. A amostra da figura 53.a mostra
uma regio esquerda mais escura, que na verdade uma parte da superfcie que
continua polida, indicando que no houve nitretao ali. A amostra da figura 53.c, por
exemplo, era mais espessa que as demais, sendo necessrios 3 estgios para
alcanar o mesmo resultado de 2 estgios da 51.b. A amostra 51.c apresenta cortes
nas laterais e marcas de manuseio, estando escurecida por isso. No entanto no h
regies polidas, indicando que toda a superfcie sofreu nitretao.
Tentou-se utilizar a pulverizao catdica como forma de amenizar as
irregularidades superficiais formadas na nitretao. Para isso realizou-se uma
nitretao com os parmetros normais, mas aps o trmino do tratamento, sem
desligar o plasma, foi substituda a atmosfera nitretante pela de pulverizao catdica
(Argnio + Hidrognio). Para garantir que algum efeito seria visvel foi mantida essa
condio, com 280 C e 340 V por um tempo de 20h. As micrografias da figura 54, no
entanto, mostraram que o efeito foi muito pequeno (vide o aumento de 100x,
esquerda), no justificando esse ps-tratamento. Na mesma figura possvel perceber
que houve eroso muito localizada em algumas regies, vistas com uma cor mais
clara na micrografia de 500x (direita).
65
Figura 54 Micrografia da amostra que sofreu 20h de pulverizao catdica aps a nitretao.
Aumentos de 100x (A) e 500x (B).
5. Discusso
5.1. Influncia de tempo e temperatura
5.1.1. Temperatura com 20h
Os tratamentos de 20h de durao com 500Hz tornaram possvel identificar
uma clara influncia da temperatura na formao da camada nitretada. Enquanto que
a 290C no observada uma camada de difuso em micrografia eletrnica
transversal e a dureza aproximadamente a mesma da dureza inicial, o tratamento a
420C formou uma camada de nitretos de 120m espessura (figura 39 e 40) e dureza
extremamente elevada, mais de 3x a inicial.
O tempo de 20h permite que analisemos qual a temperatura mnima para o
processo, j que permite a entrada do nitrognio no ao, mesmo com taxas de difuso
relativamente baixas. No entanto, h um limite prtico de temperatura, abaixo do qual
a taxa de difuso to baixa que o tempo para a formao de uma camada nitretada
inviavelmente longo. Na amostra #004, tratada a 290C, chegou-se prximo a esse
limite, o que est de acordo com a literatura [30]. Mesmo com a superfcie
apresentando dano superficial semelhante ao das outras amostras, o ensaio de
microdureza resultou em uma dureza semelhante inicial, de 499 42 contra 45335.
Contribuindo para essa constatao, uma anlise em MEV da seo transversal
66
utilizando sensor de eltrons retroespalhados no detectou nenhuma camada visvel

como nos outros casos, e o EDS no apontou variao na quantidade de nitrognio
prximo superfcie, como visto em outras amostras, indicando que a concentrao
menor do que em outras temperaturas. No entanto, esses mtodos tm baixa
sensibilidade a elementos leves como o nitrognio. A presena de dano superficial, por
outro lado, indica que h tenso compressiva que gerada pela presena do
nitrognio em soluo slida.
Com a elevao da temperatura para 300C (amostra #005) obtm-se um
aumento na dureza de cerca de 1,5x da dureza original (687 HV). Porm com 315C, a
dureza fica entre 1100HV e 1200HV, dureza essa que depois se mostra como a
dureza mdia da superfcie de amostras tratadas entre 315C e 370C. Nessa faixa de
temperatura, mesmo para 20h a 315C, ocorre a formao apenas de austenita
expandida, sem a precipitao de nitretos. A difuso do nitrognio leva
transformao da austenita em austenita expandida, como esperado [10, 15, 16, 19
31, 32, 34, 37]. No entanto, no difratograma de Raios X da figura 55, quase no h um
pico de ferrita (Fe) remanescente, e no so detectados nitretos que poderiam
substituir essa fase no ao duplex nitretado. O nico indcio de ferrita, a elevao que
parece ser formado pela juno dos picos principais de ferrita e austenita, no
conclusivo na anlise. O que observado claramente a presena quase
predominante de austenita (Fe) e austenita expandida (N).
Figura 55 Difratograma de Raios X Mostrando as fases presentes na amostra original e em

amostras tratadas a 420C (#001) e 315C (#003)
Uma possvel explicao para isso que o aumento da concentrao de

nitrognio (elemento gamognio), associado presena de cerca de 5% de nquel na
67
liga, leva a uma tendncia de transformao da ferrita em austenita, que ento se

transforma em austenita expandida [33]. Como a difuso do nitrognio mais rpida
na austenita do que na ferrita, pode ser que esse elemento se difunda de para ,
acelerando esse processo. Um fenmeno semelhante, de transformao da ferrita em
austenita, foi observado por Larisch et al. [33], em nitretao de ao duplex 450C
com tempo de 26 horas, obtendo uma camada apenas de austenita expandida. A
camada formada unicamente por N o resultado ideal para aos inoxidveis, pois
alm de garantir uma elevada dureza e tenso compressiva, que aumentam a vida em
desgaste e fadiga, a no-formao de precipitados garante que no haja reduo da
resistncia corroso, caracterstica primordial desses aos [19, 34].
Apesar das camadas nitretadas serem compostas apenas de austenita
expandida, as micrografias transversais mostram, muitas vezes, diferenas entre os
gros originalmente ferrticos e austenticos, dentro da camada nitretada. Como os
gros deste ao so maiores do que a espessura da camada nitretada, geralmente
visvel que os gro da camada nitretada so uma continuidade dos gros do substrato,
apesar de haver uma mudana de tonalidade devido a algum fator relacionado
mudana de fase (figura 56). Considerando a existncia de uma concentrao mnima
de nitrognio em soluo slida para que haja a transformao , existe um
tempo mnimo (dependente da temperatura) para que a difuso a partir da superfcie e
dos contornos (curto-circuito de difuso) faa com que a concentrao de nitrognio
atinja esse ponto. Portanto, espera-se que a austenita expandida tenha caractersticas
diferentes em gros originalmente austenticos ou ferrticos (figura 56).
Figura 56 Micrografias em MEV (eltrons retro-espalhados) de amostras nitretadas (#007

esquerda e #018), mostrando tonalidades diferentes na camada de acordo com o gro original
A amostra nitretada a 420C apresenta uma estrutura de fases bastante distinta

de todas as outras, j que essa temperatura foi escolhida para ser um caso extremo e
68
fora das especificaes, j que entra na faixa de tempo-temperatura em que a

fragilizao a 475C passa a prejudicar o material (figura 9). Em todos os outros
tratamentos garantiu-se que as condies de tratamento estivessem abaixo da linha
de precipitao de , vista na figura 9. No entanto, o caso da amostra tratada a 420C
interessante para a compreenso da nitretao de aos duplex. Observa-se no
difratograma da figura 55 a presena de nitretos de ferro e cromo no lugar de austenita
expandida.
Em situao oposta da amostra #003, a amostra #001 apresenta picos de
vrios nitretos de ferro e cromo que no se formam em nenhuma outra condio na
faixa de 300C. Esse resultado est de acordo com a literatura, que afirma que a
formao de nitretos, em especial os de cromo, s ocorre acima de uma determinada
temperatura, que varia de acordo com a liga e a fonte entre 400C [7, 33] e 450C [16,
19, 34]. Como a temperatura nesse caso muito superior s outras, a mobilidade dos
tomos de ferro e cromo consideravelmente maior, permitindo a formao dos
compostos observados. Para temperaturas inferiores a 400C a baixa mobilidade do
cromo na matriz explica a presena de grandes concentraes de nitrognio sem que
ocorra precipitao [16]. A maior taxa de difuso do Nitrognio, que possui menor
energia de ativao para difuso no ferro, explica o aumento considervel na
profundidade de camada alcanado.
A micrografia transversal em MEV e o perfil de microdureza transversal
(sobrepostos na figura 57) mostram que a camada formada compacta, frgil e com
uma fronteira abrupta entre a camada e a matriz, como uma camada branca que se
forma em nitretao de aos ferrticos. possvel ver que h trincas sub-superficiais
ao longo da camada, paralelas superfcie como as vistas em camadas mais finas,
mas em densidade menor.
69
Figura 57 Perfil de microdureza vickers medido, sobreposto (em escala) micrografia MEV
da camada nitretada da amostra #001.
A microscopia ptica revela que a camada ainda possui diferenciao entre os

gros originalmente ferrticos e austenticos, e mostra que h uma diferena entre a
resistncia corroso entre esses dois gros. A amostra foi submetida a um ataque
eletroqumico em meio salino, revelando os gros com diferentes graus de corroso
como vistos na figura 58. possvel observar tambm bandas de deslizamento e
trincas sub-superficiais.
Figura 58 Micrografias em microscpio ptico da camada nitretada da amostra #001, aps

ataque eletroqumico em meio salino.
Apesar de no terem sido encontrados indcios da formao da fase ,

responsvel pela fragilizao a 475C, sua deteco muito difcil, como explicado
anteriormente, a sua presena muito provvel, dada a faixa de temperatura e tempo
utilizada.
5.1.2. Variao do tempo

Uma vez estudadas as diferentes fases formadas e nveis de dureza
alcanados para processos de tempo prolongado, procedeu-se reduo do tempo de
tratamento para o menor valor possvel. Como o objetivo no era uma camada
espessa, no havia necessidade de tempos mais prolongados e a literatura apontava
para um tempo curto, at mesmo abaixo de 1h como suficiente [7, 18, 19, 32].
Portanto, variou-se de 20h para 15h, 3h, 2h, 45, 30 e 13 minutos. Os resultados
mostram que, mesmo com tempos curtos, possvel formar camadas com espessuras
acima de 10m com dureza acima de 1000HV formadas apenas por austenita
70
expandida. Esses resultados superam muitos dos resultados encontrados na literatura,

onde para atingir uma espessura equivalente de camada, utiliza-se temperatura e/ou
tempo maiores, como pode ser visto na tabela 11, que resume alguns dos resultados
de artigos utilizados como referencia ao longo deste texto. O motivo desse ganho de
desempenho se deve principalmente a uma maior energia total do plasma, alm de
uma maior eficincia dos fenmenos de coliso on-superfcie, como discutido a
seguir.
Tabela 11 Condies de tratamento e camadas obtidas em diversas referncias citadas ao

longo deste trabalho
Ref.
Mtodo
hibrido
[31] (catodo-anodo
Material
Temp.
(C)
Tempo
Camada
(m)
Relao N2:H2
Frequncia
AISI 304
480-380
2,5h
1,3
100% N2
N/A
AISI 304
430
431
432
12h
12h
12h
29
21
22
10% N2 / 90% H2
33% N2 / 67% H2
66% N2 / 34% H2
2kHz
6kHz
AISI 316L
400
3h
10
80% N2 / 20% Ar
N/A
AISI 304
540
2h
Duplex
X2CrNiMoN22.5.3
350
26h
alternado)
[37]
Plasma
pulsado
Plasma
[34] Intensificado
(DC)
[19]
[33]
Plasma
Pulsado
Plasma
Pulsado
Austentico
X5CrNi18 10
Ferrtico X6Cr17
No
80% N2 / 20% H2
informado
50kHz
1,7
350
26h
2,5
350
26h
14,6
60% N2 / 10% H2 /
30% Ar
10kHz
[14]
Plasma
Pulsado
Fe-12,5%Al
550
24h
60
No informado
No
Informado
[18]
Plasma RF
AISI 316
400
3h
2,6
75% N2 / 25% H2
13,56MHz
[16]
Plasma DC
AISI 304
400
600
4h
No
informado
0-5% H2 / 10095% N2
N/A
[29]
Plasma DC
AISI 420
400
20h
25
25% N2 / 75% H2
N/A
[38]
Plasma
AISI 304
560
24h
110
80% N2 / 20%H2
10kHz
71
Pulsado
[32]
Plasma
Pulsado
AISI 304L
375 - 475
1h
16h
5
30
50% N2 / 50%H2
2,6kHz
4kHz
[10]
Plasma
Pulsado
AISI 304
450
475
10h
5h
10
10
50% N2 / 50%H2
50% N2 / 50%H2
1,7kHz
1,7kHz
[7]
Plasma RF
AISI 316L
400
20min
160h
<1
25
60% N2 / 40%H2
13,56MHz
Apesar de diferentes tcnicas, condies e materiais listados na tabela, devido

escassez de trabalhos de nitretao por plasma pulsado em aos duplex, possvel
notar que a formao de uma camada de mais de 10m em menos de 1h no
alcanado por nenhum dos outros trabalhos. Algo que se pode identificar pela tabela
11 que o plasma utilizado na maioria dos casos DC ou pulsado com frequncia na
casa dos Quilohertz ou Megahertz (na tcnica de radiofrequncia). A frequncia de
pulso utilizada neste trabalho foi da ordem de centenas de Hertz, se concentrando em
500Hz, com um ciclo ativo de 60% do pulso. Muitos trabalhos no indicam o ciclo ativo
utilizado, mas em geral o mesmo encontra-se na faixa de 10% a 25%. Portanto,
conclui-se que a combinao de frequncia e ciclo ativo utilizada neste trabalho mais
eficiente do que o plasma DC ou pulsado de altas frequncias com baixos ciclos
ativos, explicando a formao de camadas nitretadas espessas em tempos e
temperaturas inferiores. Uma srie de efeitos do plasma explicam essa influncia dos
parmetros de onda:
1- O efeito mais bvio o maior ciclo ativo, que faz com que em uma frao
maior do tempo de nitretao haja a acelerao de ons em direo ao
material, favorecendo o aquecimento por transferncia de energia por
coliso e outros efeitos benficos que sero discutidos nos prximos
pontos. Este efeito o mais expressivo porque, para um mesmo ciclo ativo,
qualquer frequncia ter o mesmo tempo total de plasma ativado quando o
efeito for integralizado ao longo de um intervalo de tempo. No entanto, um
maior ciclo ativo, independente da frequncia, leva a um aumento na
energia total do plasma em um intervalo de tempo.
2- Enquanto que o plasma DC no forma as espcies inicas e neutras mais
benficas nitretao nas mesmas concentraes que um plasma pulsado,
um plasma com pulso de alta frequncia pode ter efeitos negativos. A curta
durao do pulso faz com que o numero de colises no gs sejam menores
e menos energticas, pois as espcies so aceleradas pelo potencial em
72
um intervalo de tempo muito curto. Enquanto isso, uma frequncia menor

permite que haja um grande numero de colises energticas em cada
pulso, podendo aumentar o grau de ionizao do plasma.
3- Um pulso mais longo tambm significa maior energia de coliso entre o
plasma e a superfcie do material. Mesmo que para um mesmo ciclo ativo a
integral dessa energia em um intervalo de tempo seja a mesma, uma
frequncia mais baixa permite que cada pulso seja mais longo, mantendo
colises constantes por mais tempo. Como discutido anteriormente, a
coliso de tomos e ons na superfcie gera uma cascata de colises que
pode gerar, entre outros efeitos, uma acelerada difuso na camada mais
superficial do material. Essa seria uma forma de gerar uma rpida entrada
de grande quantidade de nitrognio na rede cristalina, que poderia se
difundir
ento
para
interior
do
material
sem
barreira
de
adsoro/ativao/absoro. Essa cascata de colises se manteria ativa

apenas enquanto ocorressem colises de ons na superfcie, de modo que
em frequncias mais altas, esse efeito seria interrompido mais vezes, talvez
no permitindo que atinja o seu desempenho mximo. Outro efeito a
pulverizao catdica de tomos de ferro, que reagem no meio plasmtico
e so ento re-depositados, o que tambm acelera a entrada desse
elemento no material. Esses efeitos concentrados por tempos mais
prolongados (baixa frequncia) possivelmente aceleram a taxa de
crescimento da camada nitretada. Acredita-se nisso j que uma maior
concentrao de nitrognio na superfcie leva um maior gradiente de
concentrao e, consequentemente, uma maior velocidade na formao de
camada segundo as equaes de difuso (equaes 2 e 3). Frequncias
mais elevadas no permitiriam o acumulo de quantidades to grandes de
nitrognio, nas primeiras camadas atmicas, em cada pulso.
4- A remoo da camada de xidos por pulverizao catdica durante o
processo, assim como a reduo dos xidos por reao com o hidrognio
presente no plasma, podem ser tambm mais eficientes na frequncia
utilizada de 500Hz do que em altas frequncias e em plasmas contnuos
(DC).
Outro pontoimportante, independente da frequncia e ciclo ativo, que pode

explicar a eficincia do processo utilizado nesse trabalho o uso apenas da energia
do plasma como fonte de aquecimento. Quando o aquecimento feito por um sistema
externo, a tendncia que a energia do plasma e, consequentemente, a energia e
73
frequncia das colises na superfcie sejam menores. Com isso, apesar do coeficiente
de difuso do material ser o mesmo a princpio (segundo a equao 5), os fenmenos
superficiais, que esto entre os principais benefcios da tcnica a plasma, so menos
efetivos. A remoo da camada passivadora de xido menos eficiente, o efeito de
acelerao da difuso na superfcie por cascata de colises menor, a taxa de
pulverizao catdica/re-deposio mais baixa, a ionizao do plasma e gerao de
espcies de interesse menor, a velocidade de coliso e consequentemente a taxa de
implantao menor, entre outros mecanismos que so dependentes da energia do
plasma. Apesar de levar a uma maior rugosidade superficial, as vantagens do
aquecimento com energia do plasma so claros e as irregularidades superficiais
formadas no ao duplex devido tenso compressiva da camada so muito mais
severas do que o atribudo coliso dos ons unicamente.
O que pode ser considerado pelos resultados encontrados, em comparao
com a literatura, que o efeito da frequncia e ciclo ativo mais complexa do que
pode aparentar, sendo necessrio um estudo de varredura de um amplo conjunto de
condies de frequncia e ciclo ativo para uma melhor compreenso de sua influncia
na nitretao de aos inoxidveis austenticos ou duplex. Alm disso, deve-se avaliar a
diferena entre o processo realizado com aquecimento apenas com energia do
plasma, comparado com nitretao com aquecimento auxiliar.
Na nica referncia que realizou nitretao em ao inoxidvel duplex [33], a
camada formada foi menor do que em aos inox ferrticos ou austenticos, com as
mesmas condies experimentais. Como o material tem microestrutura e composio
prximas ao do material tratado neste trabalho, a influncia do material possivelmente
no auxiliou a formao de camada, se no dificultou. Alm disso, a nitretao de
outros aos, apresentados no Anexo 1, mostra que a eficincia do processo
apresentado no se limita s ligas duplex e inoxidveis.
Observado o difratograma de Raios X da figura 59, pode-se constatar que, para
o tempo de 45 minutos, o deslocamento do pico de austenita expandida, em relao
austenita original, muito prximo do de uma amostra tratada por 15 horas, sendo
este possivelmente a maior deformao da estrutura, para essa temperatura. J com
13 minutos de tratamento, apesar de haver formao de camada e de austenita
expandida, esta possui um menor deslocamento do pico de DRX, indicando que a
expanso dos parmetros de rede menor e, portanto, o grau de tenso
compressiva da camada deve ser menor. Sendo essa tenso compressiva diretamente
ligada ao aumento de vida em fadiga, como apresentado anteriormente [7], definiu-se
45 minutos como o tempo padro de tratamento para este trabalho. Nessa condio o
tratamento rpido e econmico, podendo fornecer uma camada de boa espessura,
74
dureza elevada, alta tenso compressiva e formada unicamente por austenita

expandida, garantindo boas propriedades superfcie do material.
Figura 59 Difratogramas de raios X na proximidade do pico 111 de austenita e austenita

expandida, mostrando o deslocamento desse pico com 13min, 45min e 15h de nitretao
5.1.3. Temperatura com 45min

Definido tempo ideal de nitretao, estudou-se a melhor temperatura para
atingir as melhores propriedades. Variou-se a temperatura entre 330C e 370C,
encontrando-se durezas aproximadamente constantes na faixa de 1100HV a 1300HV,
com exceo de algumas amostras com temperaturas prximas mnima, como pode
ser visto na figura 43. Essa dureza foi medida com a menor carga possvel, para evitar
a influncia do substrato. Mas como a dureza da camada elevada, uma carga muito
pequena leva a uma identao to pequena que est fora dos valores encontrados
nas tabelas de converso (de tamanho da identao em dureza Vickers). Portanto, a
carga utilizada varia entre cada amostra, medindo a dureza da camada que, de fato,
possui aproximadamente o mesmo valor em qualquer temperatura, j que a fase
formada (austenita expandida) aproximadamente a mesma, podendo haver apenas
pequenas variaes do grau de expanso da austenita.
75
A diferena fundamental da temperatura percebida na profundidade da

camada apresentada no grfico da figura 44. visvel uma tendncia de crescimento
da espessura com o aumento da temperatura, o que era o esperado, j que o aumento
da temperatura leva ao aumento da taxa de difuso do nitrognio no ao, permitindo
uma maior penetrao no mesmo intervalo de tempo. Alm disso, o aumento da
temperatura alcanado pela elevao da energia do plasma, aumentando a tenso e
a corrente aplicadas. Com isso, todos os processos superficiais citados anteriormente
(difuso acelerada por cascata de colises, remoo/reao da camada passivadora
de xidos, implantao, pulverizao/reao/re-deposio, etc) so mais eficientes
quanto maior a temperatura de processo, no apenas pela maior energia vibracional
trmica, como tambm devido maior energia dos ons e tomos incidentes na
superfcie.
Para a aplicao desejada para esse material na indstria de leo e gs, que
reduo do coeficiente de atrito (para evitar o efeito de galling, adeso de superfcies
quando em atrito, durante a montagem), aumento da resistncia ao desgaste e da vida
em fadiga, uma camada com 10 microns seria suficiente. No entanto, como pode ser
observado nas micrografias transversais e superficiais, ocorrem danos superficiais que
podem ser prejudiciais ao material, fazendo com que seja mais seguro reduzir a
espessura da camada para 5m, at que possa ser realizado um estudo mais
aprofundado dos efeitos dos danos superficiais.
5.2. Dano superficial

Como citado anteriormente, visvel a alterao da morfologia da superfcie,
gerando irregularidades, e o aparecimento de trincas sub-superficiais nas camadas
nitretadas.
5.2.1. Irregularidades superficiais

Sobre o aparecimento de vales e picos ao longo da superfcie, seguindo
preferencialmente os contornes de gros e planos cristalogrficos de deslizamento,
pensou-se inicialmente que seria um efeito de pulverizao catdica preferencial, com
a ejeo de tomos, ocorrendo preferencialmente nessas regies por questes de
energia de ligao e efeito da cascata de colises, como reportado em Manova et al.
[39]. Para verificar essa hiptese foi realizada, em uma pea polida, apenas a
76
pulverizao catdica, utilizando as mesmas condies utilizadas nos processos

anteriores, desligando-se o plasma em seguida e retirando-se a amostra do reator. No
entanto, a superfcie no apresentou qualquer rugosidade visvel a olho nu, ou mesmo
em microscpio eletrnico de varredura, como pode ser observado na figura 60.
Figura 60 MEV de eltrons secundrios (topografia) da amostra que sofreu apenas

pulverizao catdica, sem qualquer indcio de irregularidade superficial.
Descartando essa etapa como a responsvel pelas irregularidades superficiais,

ficou obvio que esse efeito deveria ocorrer durante a nitretao. Mesmo na nitretao
realizada por 13 minutos, as irregularidades so visveis a olho n, apesar de um
pouco menos intensas que nas amostras tratadas por mais tempo (Figura 61).
Figura 61 Foto da amostra #016, nitretada por 13 minutos

.
77
Analisando a forma como o ao duplex se deforma com tenses globais [28],

fcil perceber a semelhana entre as irregularidades superficiais formadas na
nitretao e na deformao plstica (figura 62-A). Alm disso, Stinville et al. [7]
demonstrou que a tenso compressiva gerada pela nitretao, em ao inoxidvel
austentico AISI 316, capaz de causar danos na superfcie (figura 62-B):
1) A partir de 20 minutos comeam a ocorrer deslizamentos no plano {111}
induzidos pela tenso compressiva. Com o aumento do tempo de
tratamento aumenta o numero de gros onde o deslizamento ocorre e onde
as bandas de deslizamento so visveis;
2) Aps 1 hora de tratamento comeam a surgir trincas superficiais prximas
aos contornos de gro, onde a tenso se acumula em diferentes
orientaes;
3) Com 33 horas a tenso compressiva associada aos danos j ocorridos leva
ao descolamento de gros superficiais, ficando verdadeiros buracos no
material.
Figura 62 composio mostrando (A) o dano superficial por deformao plstica em aos
duplex [28], (B) dano superficial devido nitretao de ao 316L [7] e (C e D) micrografia de
ao duplex nitretado, mostrando efeito similar.
78
Portanto, ficou claro que os efeitos observados durante a nitretao a plasma

de amostras de ao duplex so decorrentes da tenso compressiva gerada pela
formao da austenita expandida, alm da transformao da parte superficial dos
gros ferrticos em austenticos. Essa complexa combinao de tenses na superfcie,
possivelmente mais intensas que em aos puramente austenticos, explica as
diferenas de comportamento entre os materiais. Neste trabalho observou-se que,
com 13 minutos de nitretao, j surgem os efeitos de dano superficial, com bandas
e/ou maclas de deformao e uma aparente elevao dos contornos de gro, em um
efeito que lembra movimentos de placas tectnicas. Essa elevao dos contornos de
gro no gera trincas transversais superfcie, quando observada a seo transversal
de camadas nitretadas. Portanto, esse efeito no equivalente ao descolamento de
gros observado por Stinville et at. para tempos superiores a 33h, at mesmo devido
ao curto tempo para sua formao. O mais provvel que, no incio da formao da
austenita expandida, em especial na camada mais superficial, acelerada pelos efeitos
do plasma citados anteriormente, a restrio dos gros ferrticos (com maior dureza)
faz com que o gro de austenita expandida cresa para cima, nica direo sem
restries. Com isso, esses gros ficam com um nvel mais alto que os gros ferrticos,
e essa parte elevada passa a estar liberada da restrio no plano. Nesse momento
ento, parte da tenso aliviada, formando o efeito de placa tectnica observado
(figura 63).
Figura 63 Esquema de como se formam as irregularidades de contorno de gro
Isso faz com que a superfcie parea ter sofrido ataque para observao da
microestrutura, estando praticamente todos os gros de alguma forma diferenciados,
seja por alterao do nvel ou destacamento do contorno de gro. Isso
especialmente visvel quando a superfcie observada em microscpio ptico (figura
64), o que confirma a variao dos nveis diferentes dos gros, j que a profundidade
focal menor do que em um MEV.
79
Figura 64 micrografia ptica (100x) de amostra nitretada, mostrando como visvel a

microestrutura de gros.
As bandas e/ou maclas de deslizamento se formam da mesma forma que

reportado na literatura [7], devido s tenses internas geradas no material, causando a
deformao plstica dos gros. O efeito intensificado no ao inoxidvel duplex
devido heterogeneidade de propriedades entre os gros visinhos, alm do fato do
processo apresentado nesse trabalho ter se mostrado mais eficiente em questo de
insero de nitrognio no material. As imagens de MEV mostram que h uma direo
preferencial em cada gro em que se formam as linhas, indicando que so de fato
bandas ou maclas de deformao. No entanto, nem todas as linhas so retas como se
espera, porque ao mesmo tempo em que elas se formam, ocorre pulverizao
catdica e redeposio de tomos ejetados, que faz com que as linhas formadas
fiquem irregulares, como na figura 65.
Figura 65 Micrografias em MEV de eltrons secundrios mostrando diferentes irregularidades

superficiais devido a planos de deformao e maclagem.
80
Com diferentes condies de processo se tem diferentes nveis de

irregularidades superficiais, como esperado, j que sua formao est intimamente
ligada ao processo de nitretao. Como dito anteriormente, foi criada uma escala
qualitativa para permitir a comparao dos resultados com as condies de processo.
Os resultados das anlises de superfcies com essa escala foram comparados com a
raiz quadrada da difusibilidade vezes o tempo ((Dt)), de forma a tentar englobar em
uma grandeza as influncias do tempo e da temperatura. Esse desenvolvimento foi
mostrado na seo anterior (equaes 2 - 5), e os resultados foram traados no
grfico apresentado na figura 49, e novamente na figura 66, incluindo o ponto da
amostra #006, que aparentemente esta fora da linha de tendncia.
Figura 66 Valores arbitrrios de grau de irregularidade superficial (qualitativo) contra a raiz do

tempo e difusibilidade.
Com exceo da amostra #006, os pontos mostram uma clara tendncia

reduo das irregularidades superficiais com o aumento do efeito combinado de
temperatura e tempo. Esse resultado, a principio estranho, pode ser explicado pelo
fato que a temperatura mais elevada (presente no termo D) reduz a resistncia tanto
da austenita quanto da ferrita, reduzindo o efeito de restrio entre os gros. Alm
disso, com uma maior taxa de difuso o nitrognio da camada superficial tem mais
facilidade para entrar no material, reduzindo o gradiente de composio prximo
superfcie. Com o tempo mais elevado, a redeposio de tomos ejetados pela
pulverizao catdica parece reduzir o efeito das irregularidades, por cobri-las. Por
isso, o ponto #006 no grfico parece to afastado, enquanto que, na verdade, a
condio de sua superfcie que muito melhor que as demais, com o tempo de
tratamento de 15 horas, muito superior aos outros tempos de 3 horas ou menos. A
superfcie dessa amostra (categoria S1) pode ser vista na figura 67, comparada com
81
uma amostra que se enquadra na categoria S2 de irregularidade superficial. possvel

perceber que como se a superfcie de 15 horas tivesse sofrido eroso, com as
irregularidades visveis sob uma camada redepositada.
Figura 67 Micrografias de amostras com grau de irregularidade 2 (A) e 1 (B).
5.2.2. Trincas sub-superficiais

Outro dano superficial observado na nitretao de aos duplex o
aparecimento de trincas sub-superficiais dentro da camada nitretada. Diferentemente
do reportado para o ao inox 316, com trincas superficiais prximas aos contornos de
gro [7], o ao duplex desenvolve trincas dentro da camada nitretada, mas que no
alcanam a superfcie do material. As trincas so paralelas superfcie e tm a
tendncia de se formar no interior de um gro, se propagando ento em direo aos
vizinhos, que muitas vezes conseguem frear o crescimento da trinca, como visto nas
fotos da figura 68.
Figura 68 Micrografias transversais em MEV mostrando trincas que surgem no interior de um

gro, mas no conseguem se propagar para o vizinho
82
Em geral, as trincas parecem se originar nos gros austenticos, possivelmente

devido alta tenso compressiva gerada pela transformao em austenita expandida,
associada restrio dos gros ferrticos. Essas trincas se propagam ento dentro da
austenita expandida, que mais dura, mas no se propagam para os gros ferrticos.
Nos aos duplex sem tratamento, a austenita mais tenaz do que a ferrita. No
entanto, como essas trincas se formam durante o processo de nitretao, os gros
austenticos j se transformaram em austenita expandida, que devido a sua dureza
elevada mais frgil do que a ferrita, o que explica esta ultima evitar a propagao da
trinca.
A maioria das trincas visveis tem o comprimento do gro em que se originou,
penetrando
apenas
parcialmente
nos gros
visinhos.
Trincas
maiores
so
possivelmente formadas pela coalescncia de trincas vizinhas, sendo um gro de

ferrita trincado pelos dois lados a partir de gro austenticos, levando assim unio
dessas trincas e formao de uma nica maior. Trincas muito prximas superfcie
podem levar ao desprendimento, parcial ou completo, de partes da camada nitretada.
Apesar de no haver indcios disso nas micrografias de topo, as transversais mostram
regies onde h um grande espao vazio dentro da camada superficial, como uma
trinca muito aberta. possvel tambm que este fenmeno e algumas das trincas
visveis na camada nitretada sejam oriundas da preparao da amostra, com corte por
disco abrasivo. As duas micrografias da figura 69 so da mesma amostra, porm para
a micrografia B, a amostra foi lixada de modo a remover mais 0,5 mm de material,
para observao de uma seo transversal mais longe do corte. visvel que na
imagem A, prxima regio do corte, o trincamento muito mais intenso, induzido
pelas vibraes e aquecimento do disco de corte abrasivo.
Figura 69 amostra #041 na primeira observao (esquerda) e aps ser removido mais 0,5mm
de material por lixamento.
83
Somente foram observadas essas trincas em camadas com mais de 5m de

espessura, que so aquelas nitretadas acima de 330C. Isso mostra que h uma
condio em que se pode assegurar a integridade da camada, quando a espessura
necessria for igual ou menor a 5m. A camada, nesse caso, fina o bastante para
que a tenso interna acumulada ainda possa ser aliviada pela deformao do metal
base por um lado, e pela formao das irregularidades superficiais no outro. Apenas
acima desse tamanho crtico a tenso no consegue mais ser aliviada por esses
mecanismos, levando ao surgimento de trincas nos gros austenticos.
Assim como para o caso da irregularidade superficial, foi traado um grfico de
uma escala qualitativa do trincamento sub-superficial contra (Dt). No entanto, nesse
caso no h uma tendncia to clara, havendo grande disperso. Mesmo assim podese observar que, de uma forma geral, h uma tendncia de maior quantidade de
trincas quanto maior a (Dt), segundo a figura 50, apresentada anteriormente.
Apesar dos danos superficiais gerados pela nitretao, o ao duplex nitretado,
de acordo com as analises realizadas e a literatura, possui um melhor desempenho
em fadiga do que o mesmo material sem o tratamento. Segundo Stinville et al.[7],
mesmo com as bandas de deformao e as trincas (perpendiculares superfcie)
geradas por seu processo de nitretao, h um ganho na vida em fadiga de alto ciclo,
ou seja, com amplitude de tenso relativamente baixa e que leva um grande numero
de ciclos at a ruptura (figura 17). As trincas observadas no ao duplex nitretado,
paralelas superfcie, tm menor influncia no processo de fadiga, atuando na
verdade como nova superfcie onde pode haver iniciao de trincas, e no como
concentrador de tenso efetivo como as trincas perpendiculares [7]. No entanto, como
h sempre camada nitretada abaixo das trincas paralelas a superfcie, o ganho na
etapa de iniciao de trinca de fadiga se mantm. O efeito de interface
camada/substrato atuar como superfcie para o processo de fadiga [35] no afeta as
camadas obtidas neste trabalho, com exceo possivelmente da amostra #001, que
possui uma dureza muito mais elevada e uma interface abrupta.
A tenso compressiva da camada nitretada possivelmente se sobrepe ao
efeito concentrador de tenso das irregularidades superficiais, prolongando o estgio
de iniciao e propagao inicial da trinca, como esperado. Como as trincas de fadiga
no reduzem a tenso residual compressiva da camada [7], acredita-se que as trincas
sub-superficiais tambm tenham pouco efeito em reduzir esse nvel de tenso.
84
5.3. Parmetro adimensional J

O parmetro (Dt) desenvolvido anteriormente (equaes 2 5) possui a
dimenso de comprimento [m], j que deriva da distncia de penetrao x que
possui a composio intermediria de nitrognio entre a superfcie e o ncleo do
material. Para uma anlise mais abrangente buscou-se uma adimensionalizao
desse parmetro, para que pudesse ento ser comparado com os resultados obtidos
ao longo deste trabalho. Para fins de praticidade, esse parmetro adimensional foi
chamado de J e est definido na equao 7.
(Eq. 7)
J ento a profundidade da camada nitretada (d) dividida pela raiz do tempo e
da difusibilidade. Como ambas as grandezas possuem dimenso de comprimento [m],
J adimensional. J que (Dt) diretamente proporcional profundidade de
composio intermediria, pode-se interpretar fisicamente a grandeza J como sendo
diretamente proporcional eficincia da nitretao, em relao a uma profundidade
terica de camada.
Comparou-se ento os valores de J para cada amostra com as suas condies
de tratamento e resultados medidos. Ao traar um grfico de J contra a temperatura de
tratamento, obteve-se a figura 70, onde se percebe uma clara tendncia de
crescimento de J com o aumento da temperatura.
.
Figura 70 Grfico do parmetro adimensional J contra a temperatura de nitretao.
Como o efeito da temperatura sobre a difuso j esta considerada no termo

(Dt), era de se esperar que um processo de formao de camada puramente difusivo
85
tivesse a mesma eficincia em qualquer temperatura. Isso levaria a uma reta

horizontal no grfico da figura 70, com o mesmo valor de J para todas as temperaturas
de tratamento, sendo o aumento da profundidade da camada equivalente ao aumento
da difusibilidade. No entanto, o que se observa uma clara tendncia de aumento do
valor de J com o aumento da temperatura.
O efeito do tempo no o que leva a esse efeito, j que esse parmetro
tambm foi comparado com J, no obtendo nenhum tipo de tendncia. O que se pode
concluir ento que a formao de camada nitretada no processo de nitretao a
plasma no dependente unicamente da taxa de difuso terica do nitrognio no
ferro, havendo a influncia de outros parmetros. Isso refora as hipteses levantadas
ao longo da seo 5.1, que consideram os efeitos do plasma, suas espcies ativas e
suas interaes fsicas com a superfcie como determinantes para a explicao da
formao de camadas nitretadas por plasma pulsado.
Como a temperatura de nitretao, na montagem experimental deste trabalho,
devida apenas ao aquecimento proveniente do plasma, uma maior temperatura de
tratamento diretamente relacionada a uma maior atividade, velocidade e temperatura
das espcies presentes no plasma. Dessa forma, os efeitos benficos do plasma, no
sentido de aumentar a eficincia de nitretao, so mais intensos quanto maior a
temperatura de tratamento, o que exatamente o comportamento da figura 70.
graas a esses efeitos, que aumentam eficincia do processo, que
possvel a obteno de camadas nitretadas de espessura importante, em
temperaturas e tempos dentro da regio de segurana (figura 71), onde no se forma
fase `, altamente prejudicial a esse material.
Para que seja possvel obter uma
camada sem trincas sub-superficiais necessrio inclusive trabalhar na regio onde

esses efeitos so menos intensos, ou seja, em temperaturas mais baixas, como
discutido anteriormente.
86
Figura 71 - Diagrama TTT de formao de fases prejudiciais ao desempenho do ao inoxidvel

duplex, indicando a regio de segurana para nitretao (adaptado de [24])
5.4. Curva de aquecimento/resfriamento

Numa tentativa de reduzir o dano superficial causado pela nitretao, tentou-se
realizar um processo onde a temperatura de nitretao seria elevada, em patamares,
at a condio final, e ento reduzida, tambm em patamares, at desligamento. Com
isso esperava-se que a entrada de nitrognio no material fosse mais gradual, dando
tempo para que ele absorvesse as alteraes de fase e de campo de tenses com um
tempo mais longo, em temperaturas mais baixas. O grfico da figura 47, apresentado
anteriormente, mostra a curva de aquecimento e resfriamento da nitretao, sem
mostrar a etapa de pulverizao catdica, para melhor visualizao.
Comparado a amostra que foi nitretada em patamares (#041) com a amostra
#040, que foi nitretada por 45 minutos a 350C, a camada foi menor (13m contra
18m) assim como a dureza (1099HV contra 1177HV). Em compensao, as
irregularidades superficiais foram menores, com um menor numero de gros com
bandas de deslizamento, como visto na figura 72. O nvel de trincas sub-superficiais
aparenta ser ligeiramente menor na amostra #041, mas o resultado nesse caso
inconclusivo.
87
Figura 72 Micrografias MEV de eltrons secundrios das superfcies aps nitretao da amostra #040
(45 min a 350C) e #041 (patamares de temperatura da figura 69).
O uso dos estgios parece reduzir ligeiramente os danos superficiais, mas ao

custo de um tempo maior de tratamento e menor espessura e dureza de camada.
Essa troca no parece vantajosa, mas estudos mais aprofundados seriam
necessrios, para confirmar se o uso dos patamares de temperatura durante a
nitretao interessante.
5.5. Desgaste
A camada nitretada, conforme esperado e visto na literatura, apresenta uma
elevada resistncia a abraso. O coeficiente de desgaste da amostra nitretada cerca
de 1/3 do valor da amostra no nitretada, como visto na figura 73. Como visto
anteriormente (figuras 36 e 46), os pontos experimentais que levam a esse resultado
so os 4 pontos finais, que se encontram no regime de desgaste permanente. A
variao mais forte e mais dispersa nos testes da amostra nitretada (figura 46) se
origina possivelmente nas irregularidades superficiais, j que a profundidade mxima
alcanada de apenas 2,5m. Analisando a figura 46, percebe-se que os trs
primeiros pontos tem uma aparente descontinuidade com os pontos seguintes.
possvel que essa seja a profundidade das irregularidades superficiais discutidas
anteriormente. Segundo o grfico, essa profundidade entre 1m e 1,3m.
88
Figura 73 grfico comparativo do coeficiente de desgaste antes e aps a nitretao do ao

inoxidvel duplex 2205
5.6. Influncia da frequncia

Para avaliar se havia uma forte influncia da frequncia na faixa de trabalho da
fonte utilizada, foi feita uma sequncia de nitretaes nas mesmas condies (345C,
45 minutos), variando-se apenas esse parmetro. A tabela 12 mostra os resultados de
dureza, indicando que apenas a frequncia de 100Hz possui uma mudana importante
na formao da camada nitretada, tendo sido a nitretao menos efetiva. Anlises
mais detalhadas seriam necessrias para explicar os fenmenos fsicos que levam a
essa diferena, mas uma provvel explicao que a baixa frequncia reduz os
efeitos benficos do plasma pulsado, se aproximando de uma condio equivalente
corrente contnua.
Tabela 12 condies e resultado de dureza para amostras tratadas em diferentes frequncias
de pulso
Amostra
#029
#031
#037
#034
Temperatura
(C)
345
345
345
345
Tempo Frequncia
45 min
45 min
45 min
45 min
100Hz
300Hz
500Hz
700Hz
Dureza
(HV)
836
1237
1220
1222
Carga
25g
200g
200g
200g
89
5.7. Pulverizao catdica

Em aos inoxidveis, protegidos por uma camada passivadora de xido de
cromo, a pulverizao catdica essencial para que seja possvel a nitretao em
baixas temperaturas. Sem a remoo prvia dos xidos, o nitrognio no consegue se
difundir e, portanto, no ocorre formao de uma camada nitretada. Mesmo durante a
nitretao importante que a camada de xido seja considerada, j que a total
remoo no possvel, devendo ser minimizada constantemente. Isso atingido com
o uso de hidrognio no gs de nitretao. J foi demonstrado na literatura que apenas
com nitrognio como gs, a camada passivadora no permite que ocorra a nitretao
[19]. Enquanto isso, quando o hidrognio est presente, o mesmo promove a reduo
do xido de cromo e facilita muito a nitretao, aumentando inclusive as emisses
secundrias de eltrons, o que acarreta uma maior ionizao do plasma, devido ao
maior carter metlico da superfcie [18, 19].
No presente trabalho constatou-se que, para nitretaes de tempos curtos
como 45 minutos, uma etapa prvia de pulverizao catdica essencial, sem a qual
no ocorre formao de camada nitretada, mesmo com o hidrognio no gs desse
processo. Essa visualizao foi simples devido ao efeito de borda e sombreamento do
plasma, prximo s quinas das amostras. A distncia e largura da regio de borda
diretamente relacionada presso e composio dos gases do plasma. O hidrognio
puro forma uma regio de sombra larga e longe da borda, enquanto que o argnio e
especialmente o nitrognio reduzem as dimenses caractersticas das estruturas no
plasma, tendo um efeito de borda e sombra estreitos e prximos s quinas. Porm,
como a atmosfera de pulverizao catdica utiliza uma mistura de hidrognio e
argnio, alterar a presso total a forma mais eficiente de variar da posio da
sombra (figura 74). Por exemplo, elevando de 50Pa para 100Pa ocorre um
deslocamento na regio de sombra, pela alterao do campo eltrico e,
consequentemente, das dimenses caractersticas das diferentes regies do plasma.
Com isso, a parte da amostra que no estava sofrendo pulverizao catdica passa a
sofrer, enquanto que uma regio que j foi pulverizada passa a ser sombreada.
Claro que essa alternncia no perfeita, havendo reas que ficam o tempo todo
dentro da regio de sombra, mas a variao de presso levou a uma reduo efetiva
da rea total que no sofre pulverizao catdica (figura 53).
90
Figura 74 Representao esquemtica do efeito de borda e sombra em torno da amostra (a),

e a indicao das regies no pulverizadas pela regio de sombra em duas presses ((b) e (c))
A geometria da amostra ou pea sendo nitretada afeta fortemente a regio de

sombra e a sua variao com a presso. Quando h um chanfro ou arredondamento,
o efeito de borda sensivelmente reduzido. Em alguns casos, como quinas retas e
amostras mais espessas, 2 estgios de pulverizao catdica ainda eram insuficientes
para garantir a nitretao em toda a superfcie. Nesses casos utilizaram-se 3 estgios
de pulverizao catdica, cada um com 20 minutos, nas presses de 50Pa, 100Pa e
310Pa, como indicado anteriormente. Com isso conseguiram-se superfcies nitretadas
sem regies polidas remanescentes, que so o indicativo que no houve nitretao no
local.
91
6. Concluses
possvel obter camadas nitretadas de 3m a 19m em aos duplex pela

tcnica de nitretao a plasma pulsado, com frequncias na faixa das
centenas de Hertz, em temperaturas baixas entre 320 e 370C e com
tempos curtos de 45 minutos;
A camada formada composta exclusivamente por austenita expandida

(N), sem precipitao de nitretos ou de fase ;
A etapa de pulverizao catdica (sputtering) essencial para o tratamento,

removendo a camada passivadora de xidos que impede a entrada do
nitrognio;
Em comparao literatura, observou-se que a tcnica aqui apresentada

possui uma alta eficincia em termos de profundidade de camada, atribuda
principalmente ao alto ciclo ativo utilizado, frequncia de 500Hz e o
aquecimento das amostras apenas pelo plasma, fazendo com que os
fenmenos superficiais que aceleram a nitretao fossem mais eficazes;
Desenvolveu-se o parmetro adimensional J, que demonstra que o processo

de nitretao a plasma no controlado apenas pela lei de Fick, de forma
que os efeitos do plasma sobre o material sendo tratado aceleram a
formao da camada nitretada;
As fortes tenses compressivas da camada nitretada, associadas

heterogeneidade da microestrutura duplex, levam formao de defeitos
superficiais que podem reduzir, mas no eliminar, os ganhos de
propriedade;
o Irregularidades se formam na superfcie, na forma de contornos de
gro desnivelados e bandas de deslizamento dentro de gros;
o Trincas sub-superficiais, paralelas superfcie, se formam em
camadas com mais de 5m de espessura como forma adicional de
alvio de tenso da regio nitretada;
Utilizando o parmetro (Dt) pode-se observar que a formao de

irregularidades superficiais diminui com o aumento de (Dt), enquanto que a
formao de trincas sub-superficiais, apesar da maior disperso dos dados,
aponta para um aumento com o aumento de (Dt);
A coeficiente de desgaste do ao duplex 2205 nitretado 1/3 em relao ao

material sem tratamento;
92
As anlises dos resultados obtidos e a estrutura da camada formada, em

associao com a bibliografia, indicam que possivelmente h tambm um
ganho de vida em fadiga e reduo do coeficiente de atrito;
A condio ideal para o ao inoxidvel duplex depender de mais

informaes sobre o comportamento dele em fadiga e trao. Para a
aplicao que motivou esse trabalho, a nitretao com temperatura de
330C e 45 minutos de durao, com uma camada de 5m seria adequada,
trazendo ganhos de desempenho em uso e reduzindo o problema de
adeso de superfcies por atrito, durante a montagem dos dispositivos.
93
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96

Nitretação Iônica Por Plasma Pulsado de Aços Inoxidaveis Duplex

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Nitretação Iônica Por Plasma Pulsado de Aços Inoxidaveis Duplex

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NITRETAO INICA POR PLASMA PULSADO DE AOS INOXIDAVEIS DUPLEX

Rafael Cavalcante Cordeiro

Programa de Ps-graduao em Engenharia

Universidade Federal do Rio de Janeiro, como

Orientador: Paulo Emlio Valado de Miranda

NITRETAO INICA POR PLASMA PULSADO DE AOS INOXIDAVEIS DUPLEX

Rafael Cavalcante Cordeiro

DISSERTAO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO

RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL

Cordeiro, Rafael Cavalcante

Inoxidveis Duplex/Rafael Cavalcante Cordeiro. Rio de

Resumo da Dissertao apresentada COPPE/UFRJ como parte dos requisitos

NITRETAO INICA POR PLASMA PULSADO DE AOS INOXIDAVEIS DUPLEX

Rafael Cavalcante Cordeiro

Orientador: Paulo Emlio Valado de Miranda

Programa: Engenharia Metalrgica e de Materiais

Este trabalho desenvolve um processo inovador para o tratamento superficial

caracterizao por microscopia ptica e eletrnica de varredura. Foi observado um

Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the

PULSED PLASMA IONIC NITRIDING OF DUPLEX STAINLESS STEELS

Rafael Cavalcante Cordeiro

Advisor: Paulo Emlio Valado de Miranda

Department: Materials and Metallurgical Engeneering

This work presents the development of an innovative surface treatment for

Ao inoxidvel duplex ................................................................................................ 14

Nitretao de aos inoxidveis austenticos e duplex .............................................. 21

Deformao em aos duplex .............................................................................. 20

Procedimentos experimentais ........................................................................................... 28

Parmetro adimensional J .......................................................................................... 85

Curva de aquecimento/resfriamento ........................................................................ 87

Influncia da frequncia ............................................................................................. 89

Pulverizao catdica ................................................................................................. 90

Referncias bibliogrficas .................................................................................................. 94

aprimoramento das propriedades superficiais de metais, em especial aos, ligas de

expandida na faixa de temperatura de 300C at 370C, com tempos de tratamento

Figura 1 Aumento do limite de resistncia do ao com a adio de elementos de liga em

A formao de nitretos duros -Fe3N e -Fe4N, sendo o primeiro mais duro e o

Tabela 1 Durezas e profundidades tpicas de camadas nitretadas em diversos metais

Figura 2 Coeficiente de atrito de ao 304 no tratado (barras pretas) e nitretados (barras

2.2. Nitretao a plasma

Figura 3 Esquema de um sistema simples de nitretao inica plasma

Depois de feito vcuo, os gases necessrios so injetados na cmara e sua

Os ons formados so acelerados em direo ao catodo, colidindo contra este.

corrente, alm de conferir um tratamento homogneo em toda a superfcie. A elevao

Na descarga anmala, que a condio que nos interessa, o plasma dividido

Figura 5 Esquema mostrando as diferentes regies do plasma entre os eletrodos

O processo de nitretao na verdade dividido em duas etapas: pulverizao

Figura 6 Esquema de fenmenos que podem ocorrer em superfcies sob ao de um plasma,

O tomo ejetado da superfcie em geral neutro e, portanto, no afetado pela

especialmente quando a relao rea/volume pequena, como em peas grandes e

proveniente da acelerao no campo eltrico aplicado, gera movimentao e vibrao

A formao da camada na nitretao a plasma pulsado controlada por

metlico remanescente na superfcie, e tambm no lugar de nitretos formados na

2.3. Ao inoxidvel duplex

cromo, molibdnio, nquel e nitrognio. O diagrama de fases da figura 8 mostra o

Figura 8 - Corte do diagrama ternrio Fe-Cr-Ni em 68%Fe, mostrando a influncia da proporo

O cromo o principal elemento que promove o aumento da resistncia

O nquel, alm de contribuir no aumento da resistncia corroso em meios

Figura 9 Diagrama TT de formao de precipitao de fases prejudiciais ao desempenho do

Essas diversas fases precipitveis so a maior limitao de uso dos aos

convencionais de caracterizao de fases. Em um estudo com liga Fe-Cr com

Figura 10 Micrografia de transmisso (MET) de liga duplex 2205 mantida a 475C

Essa precipitao pode ocorrer tanto por um processo de nucleao e

Sendo assim, foram realizados estudos sobre o efeito do tempo na