Uberlndia MG
2008
em
Engenharia
Qumica
da
Uberlndia MG
2008
B732o
Borges, Patrcia Carolina Santos, 1981Otimizao dinmica da fermentao alcolica no processo embatelada
alimentada / Patrcia Carolina Santos Borges. - 2008.
141 f. : il.
Orientadores : Elozio Jlio Ribeiro, Valria Viana Murata.
COMO
PARTE
DOS
REQUISITOS
NECESSRIOS
PARA
BANCA EXAMINADORA
____________________________________________
Prof. Dr. Elozio Jlio Ribeiro
Orientador (PPGEQ/UFU)
____________________________________________
Profa. Dra. Valria Viana Murata
Co-orientadora (PPGEQ/UFU)
____________________________________________
Profa. Dra. Miriam Maria de Resende
(PPGEQ/UFU)
____________________________________________
Prof. Dr. Lus Cludio Oliveira Lopes
(PPGEQ/UFU)
____________________________________________
Prof. Dr. Roberto de Campos Giordano
(PPGEQ/UFSCar)
AGRADECIMENTOS
A Deus, por me confortar e dar nimo nos momentos difceis, e equilbrio nos momentos
felizes.
Aos professores Elozio Jlio Ribeiro e Valria Viana Murata, pela orientao da
dissertao, pela amizade, pela confiana em mim depositada e pela oportunidade de
desenvolver este trabalho.
Aos demais professores da banca examinadora, Miriam Maria de Resende, Lus Cludio
Oliveira Lopes e Roberto de Campos Giordano, pela participao e sugestes.
A toda minha famlia: minha me (Maria Aparecida) pelo apoio incondicional, meu pai,
(Paulo Borges) pelo exemplo de humildade e honestidade, meu Irmo, Cunhada, Sobrinha,
Tios, Primos e Avs, pela compreenso, dedicao e amizade.
Ao meu namorado (Celso Augusto) pela pacincia, pelo companheirismo e colaborao
nas atividades no laboratrio.
Ao Fran Srgio e Adriene, por me ajudarem na compreenso dos mtodos de
estimao de parmetros e otimizao, alm das dicas extras.
Patrcia Tavares, Sandra, e Patrcia Anglica pelos conhecimentos compartilhados
e pela colaborao na fase experimental da dissertao. Ao Marcelo Leite, por me instruir
com relao operao do fermentador.
Aos alunos da graduao Mirismar, Luana, Alex e Edelise, por me ajudarem nas
anlises das fermentaes, pelo carinho e amizade.
Empresa Mauri Brasil Ind. Com. e Imp. Ltda, pelo fornecimento das leveduras S.
cerevisiae Y904.
todos os professores e funcionrios da FEQ/UFU, pelo apoio, pelos ensinamentos e
participao na minha formao profissional. Em especial gostaria de agradecer s
Professoras Miriam e Vicelma, e aos funcionrios Zuleide e Ansio, por me ajudarem com o
fornecimento de materiais e instrumentos usados nos experimentos, e ao dio, pela
colaborao com relao aos programas computacionais utilizados.
s amigas Renata Ftima, D. Maria e D. Graa, pelo carinho, pelo apoio e amizade.
Capes pelo apoio financeiro.
SUMRIO
LISTA DE FIGURAS
2.1
2.2
17
19
2.4
20
2.5
2.6
22
2.8
21
2.7
20
22
2.9
24
25
25
25
26
26
iii
27
27
2.16 Variaes dos rendimentos em clulas yxs (smbolos cheios) e em produto yps
(smbolos vazios) com o tempo de fermentao (a) e concentrao de etanol
(b) para os experimentos com sF 218 g/L .........................................................
28
29
29
2.19 Variaes dos rendimentos em clulas yxs (smbolos cheios) e em produto yps
(smbolos vazios) com o tempo de fermentao (a) e concentrao de etanol
(b) para os experimentos com sF 245 g/L .........................................................
29
30
30
2.22 Variaes dos rendimentos em clulas yxs (smbolos cheios) e em produto yps
(smbolos vazios) com o tempo de fermentao (a) e concentrao de etanol
(b) para os experimentos com sF 285 g/L .........................................................
30
3.1
34
3.2
38
3.4
3.5
3.6
45
3.7
45
45
3.8
46
3.9
47
iv
47
48
48
49
49
50
50
52
52
53
53
54
54
57
58
58
59
60
61
62
62
63
vi
65
66
68
69
70
4.2
81
4.3
82
4.4
82
4.5
83
4.6
83
4.7
84
84
vii
4.9
85
5.1
85
5.2
109
5.3
110
5.4
110
5.5
111
111
5.6
112
5.7
5.8
112
5.9
113
B.1
B.2
125
126
viii
B.3
B.4
B.5
127
B.7
127
B.6
126
128
B.8
129
129
132
ix
LISTA DE TABELAS
2.1
12
2.2
14
2.3
2.4
2.5
23
3.1
23
2.6
22
27
3.2
3.3
Valores
dos
parmetros
cinticos
na
forma
dimensional
4.1
64
3.10
56
3.9
56
3.8
51
3.7
44
3.6
43
3.5
42
dados
experimentais ......................................................................................................
3.4
39
64
67
Correlaes dos pares de parmetros do modelo batelada com s0 = 154 g/L ...
87
4.2
5.1
5.2
88
98
98
5.3
5.4
107
5.5
108
5.6
A.1
119
A.2
119
A.3
120
A.4
A.5
A.6
122
A.9
121
A.8
121
A.7
120
122
123
123
124
= 5 h ....................................................................................................................
124
133
xi
NOMENCLATURA
Taxa de diluio
1/h
L/h
Fa
ki
Ki
g/L
adimensional
ks
KS
ms
MS
Concentrao de produto
pa
Parmetros
pm
Pmax
g/L
1/h
g/L
g/L
adimensional
Qe
Produtividade do etanol
g/h
Qp
Produtividade do etanol
g/Lh
Qs
g/h
Concentrao de substrato
g/L
sei
sF
g/L
SF
sr
Tempo da fermentao
te
Te
tf
ts1
ts2
g/L
xii
L/h
vT
Concentrao celular
yps
YPS
yxs
YXS
g/L
get/gsac
gcel/gsac
Letras gregas:
Variveis adjuntas
max
1/h
max
1/h
1/h
1/h
1/h
1/h
Subscritos:
0
Condio inicial
Condio final
max
Valores mximos
min
Valores mnimos
et
Etanol produzido
cel
Clulas produzidas
sac
Sacarose consumida
xiii
RESUMO
xiv
ABSTRACT
This work presents an experimental and theoretical study of the dynamic optimization of
the alcoholic fermentation in fed-batch mode utilizing the Saccharomyces cerevisiae yeast in
a bioreactor of 5 L. Twelve experiments were carried out, three them in batch and nine in
fed-batch mode, with initial sucrose concentrations between 154 and 195.6 g/L for the
experiments in batch and between 217 and 285 g/L for the experiments in fed-batch. The
filling times for the bioreactor varied from 3 to 5 hours. The inoculum volume corresponded
to 30% of the bioreactor volume with alcohol concentration like 4%, typical of the industrial
processes.
The results about the influence of the filling time and of the fed sucrose concentration
about the substrate, product and cells concentration profiles and about the yields and
productivities in the fed-batch fermentation are presented. The estimation of the parameters
of the non structured kinetic model proposed by Tosetto (2002, Dissertation in Chemical
Engineering Campinas Estadual University, Campinas-SP. 82p), using the experimental
results of the batch and fed-batch fermentation, was obtained through the algorithm of
differential evolution by Storn and Price (1995, available in http://www.ICSI.
Berkeley.edu/~storn/code.html, access: november 13 2007). The analysis of parametric
sensitivity and the estimate of the rank correlation between the parameters through the
sensitivity matrix of the models were realized through the code DDASPK (Petzold et al.,
2000, Code DDASPK. Copyright. University of Califrnia, 1-206) and by using the
methodology proposed by Sanz e Voss (2006, Advances in Water Resources, 29, 439-457)
respectively. The kinetic model proposed represented satisfactorily the fermentation in fedbatch despite of the high correlation between the parameters, and the Dynamic Optimization
Problem was formulated for a specific experimental case that resulted in the biggest ethanol
production (fed substract concentration = 285 g/L and filling time = 5 h). The simulated
optimal profile of the fed substract rate that maximizes the ethanol production, subject to
constraints in the volume, in the feed rate and in the yield, was obtained by the methodology
proposed by Lobato et al. (2006, XXII IACChE (CIIQ) 2006 / V CAIQ AAIQ Asociacin
Argentina de Ingenieros Qumicos IACChe - Interamerican Confederation of Chemical
Engineering), which utilizes the Switching Function to define the sequence of singular and
non singular arcs and the switching times. The optimal profile is formed by the following
sequence: minimum feed rate-singular feed rate-maximum feed rate, with time of
fermentation of 5.11 h, defined on the basis of the analysis of the operational conditions that
favored the cellular growth in the initial phase and the formation of product in the final phase,
as indicated by Modak et al. (1986, Biotechnol. Bioeng., 28, 1396-1407 ).
xv
__________________________________________________________________Captulo 1 - Introduo
CAPTULO 1
INTRODUO
Captulo 1 Introduo___________________________________________________________________________________
Tradicionalmente as
__________________________________________________________________Captulo 1 - Introduo
Captulo 1 Introduo___________________________________________________________________________________
CAPTULO 2
FERMENTAO ALCOLICA EM BATELADA ALIMENTADA
54 kcal/mol
(2.1)
N
Eq.
Modelo
= m
s
ks + s
2.2
s
exp ( -k1 p )
ks + s
s
exp ( -k2 p )
= max
ks + s
= m
=
Aiba et al., 1969
=
Ghose e Thyagi, 1979
Levenspiel, 1980
= m
2.3
2.4
m
s
1+ p k p ks + s
max
s
2.5
2.6
1+ p k p ks + s
s
p
1
2
s + ks + s ki
p m ax
s
p
= m
1
ks + s p max
kp
s
= m
k p + p ks + s
= max
2.8
2.9
k p
s
k p + p ks + s
2.10
Lee et al.,1983
Sevely et al., 1980; apud
Dourado, 1987
Jin et al., 1981; apud
Dourado, 1987
Han e Levenspiel, 1988
s
p
x
= m
1 1
ks + s p max xmax
s kp
p
= m
1
ks + s p+ k p pmax
s
= m exp ( -k1 p - k2 s )
ks + s
s
I
= m
1
m
ks (1 - I/Imax ) + s I max
12
2.7
2.11
2.12
2.13
n
2.14
1
= m
1+ k s /s + s/k i
Andrews e
Noack
s(1+ ks/k s )
k s + s + s 2 k s
2.16
1
1+ ks /s + (s/k i ) j
2.17
= m
Webb
= m
Yano et al.
2.15
Teissier-type
= m
Webb
Wayman e
Tseng, 1976
apud Han e
Levenspiel,
1988
Dagley e
Hinshelwood
s
exp(1,17)
s + ks (1+ k i )
2.19*
s
,s < s
ks + s
2.20
s
- ki (s - s),s > s
ks + s
2.21
s
(1 - kp)
ks + s
2.22
= m
= m
= m
Holzberg et
al.
= m - k(p - ki )
Jerusalimsky
e Neronova
Bazua e
Wilke,1977
2.18
= m
2.23
s
ki
ks + s k i + p
2.24
0,5
p
s
= m 1
pmax k s + s
s
= m
exp(-k p p)
ks + s + s 2 k i
= max
2.25
2.26
s
exp(-k p p)
k s + s + s 2 k i
2.27
p
= m 1
pmax
s -s
= m max
smax - smin
Andrews, 1968
Stepanova e Romanovskii,
1965
Han e Levenspiel, 1987;
apud Ferreira, 1998
Aiba et al., 1968, acoplado
ao de Edwards, 1987; apud
Ferreira, 1998
* a fora inica.
2.30
kp
s
2
k s + s + s k i k p + s
2.31
s
s
p
= m
1 1
ks + s smax pmax
= m
13
2.29
s
ks + s + s 2 k i
= m
= m
2.28
s
exp - ( k1s + k2 p )
ks + s
2.32
2.33
= m
Wang e Sheu , 2000
kp
s
2
k s + s + s k i k p + p + p 2 k1
2.34
k p
s
2
ks + s + s k i k p + p + p 2 k1
2.35
= max
s
p
= m
1
2
s + ks + s k i pmax
Tosetto, 2002
2.36
s
p
x
= m
1 1
2
k s + s + s k i pmax x max
2.37
m /
max
(1/h)
0,408
1,0
0,408
1,0
0,40
0,42
0,713
1,385
0,24
0,3
0,453
0,448
0,117
0,46
2,3
0,46
0,46
0,3
0,3
0,3052
0,3052
0,9819
2,3507
0,5
0,5
0,45
ks /ks
pmax
xmax
smax
(g/L)
(----)
(----)
0,22
0,44
0,22
0,44
0,48
0,222
0,297
1,925
1,6
5
0,22
0,2355
30
5,6
9,6
2,5
2,5
2,3156
2,3156
2,3349
7,3097
21
21
5
87
87,5
90
100
85
83,57
106,9
Smin = 150
115
85,5
88
93
90
700
330
300
-
1
0,41
1
1
0,304
1,82
1,958
2,954
0,9
0,7
2
1
0
66,8
1,877
1,4
(g/L)
(g/L)
(g/L)
ki /ki
kp /kp
k1 /k1
(L/g)
(L/g)
203,49
620
480
100
100
213,589
5759,10
10,5
15,5
42
16/55*
71,5/12,5*
2,005
7,1425
4,5
0,033
0,024
10
27,9036
252,306
-
0,016/0,028
0,06035
0,0080
41,2979
15,2430
-
0,029/0,015
0,0055
0,0280
-
(g/L)
(g/L)
k2
* Batelada/contnuo
** Mdia de 4 parmetros obtidos a 4 diferentes S0.
# A primeira linha so os parmetros estimados a partir de um meio sinttico, e a segunda linha, a partir do mel da Usina
Alvorada MG.
14
mais
v = v0 + Ft
em que v0 o volume inicial (1,5 L) e F a taxa de alimentao de substrato.
17
18
eR =
e1 +
e2 + +
en
1 2
n
(2.39)
x (g/L)
s (g/L)
crescimento celular.
sF=218,4 g/L pf=74,3 g/L
150
120
90
60
30
0
6
t (h)
10
11
100 0
6
t (h)
10
11
6
t (h)
10
11
100
80
60
40
20
p (g/L)
80
60
40
20
0
19
x (g/L)
s (g/L)
100
80
60
40
20
p (g/L)
100
6
t (h)
10
11
6
t (h)
10
11
6
t (h)
10
11
80
60
40
20
s (g/L)
100
80
60
40
20
0
x (g/L)
sF=217 g/L
100
80
60
40
20
p (g/L)
100
6
t (h)
10
11
6
t (h)
10
11
6
t (h)
10
11
80
60
40
20
20
Para analisar os dados experimentais, de modo que tais experimentos pudessem ser
comparados, foram consideradas as concentraes residuais de sacarose (sr) iguais a 1 g/L.
O rendimento em etanol (yps), o rendimento em clulas (yxs) e a produtividade (Qp) foram
calculados pelas Eqs. 2.40-2.42:
y ps =
p( t )v ( t ) p0 v 0
[v ( t ) v 0 ]sF + v 0 s0 v ( t )s( t )
(2.40)
y xs =
x( t )v ( t ) x 0 v 0
[v ( t ) v 0 ]sF + v 0 s0 v ( t )s( t )
(2.41)
Qp =
pf p0
tf
(2.42)
Pela anlise dos experimentos com tempo de enchimento (te) igual a 3 h, observou-se
que os rendimentos finais em etanol (yps) foram aproximadamente iguais a 0,41 get/gsac e
praticamente no variaram com o aumento da concentrao de sacarose na alimentao
(sF). Os rendimentos finais em clulas (yxs) aumentaram com o aumento de sF, mas a partir
de sF = 245 g/L, o incremento no valor de yxs foi bem menor, como pode ser visto na Fig. 2.5.
As produtividades do etanol (Qp) quase no variaram com o aumento de sF, ficando
prximas a 4,8 g/Lh.
0,030
0,46
0,45
0,44
0,020
0,43
0,015
0,42
0,010
yps (g/g)
yxs (g/g )
0,025
0,41
0,005
0,40
210 220 230 240 250 260 270 280 290
sf(g/L)
21
0,46
0,030
0,45
0,44
0,020
0,43
0,015
0,42
0,010
yps (g/g)
yxs (g/g )
0,025
0,41
0,40
0,005
210 220 230 240 250 260 270 280 290
sF(g/L)
0,46
0,45
0,44
0,020
0,43
0,015
0,42
0,010
yps (g/g)
yxs (g/g )
0,025
0,41
0,005
0,40
210 220 230 240 250 260 270 280 290
sF(g/L)
sF=218,4 0,1g/L
0
96,0 2
37,42 0,01
1,500 0,003
4,966 0,006
1,155 0,004
8
0,57 0,09
0,415 0,005
0,415
0,007 0,006
0,007
4,6 0,7
4,8
22
sF=245 4 g/L
0
84,0 1
37,2 0,3
1,500 0,003
4,995 0,006
1,110 0,004
9
1,37 0,03
0,415 0,008
0,415
0,018 0,005
0,018
5,0 0,4
4,9
sF=277 3 g/L
0
86,0 1
36,39 0,01
1,500 0,003
4,998 0,006
1,166 0,004
11
2,4 0,2
0,408 0,007
0,408
0,019 0,004
0,020
4,8 0,4
4,6
sF=218 2g/L
0
84,0 2
34,2 0,1
1,500 0,003
4,983 0,006
0,871 0,004
7
2,6 0,1
0,448 0,005
0,450
0,025 0,006
0,026
6,2 0,2
6,2
sF=245 4 g/L
0
84,0 1
36,7 0,1
1,500 0,003
4,988 0,006
0,872 0,004
9
1,8 0,2
0,431 0,008
0,431
0,026 0,005
0,027
5,2 0,2
5,1
sF=285 4 g/L
0
85,0 1
35,81 0,01
1,500 0,003
4,988 0,006
0,872 0,004
11
5,1 0,2
0,404 0,006
0,404
0,016 0,004
0,018
4,85 0,01
4,38
sF=217 1 g/L
0
88,0 2
35,17 0,01
1,500 0,003
4,986 0,006
0,660 0,004
8
0,894 0,001
0,445 0,004
0,445
0,024 0,006
0,024
5,3 0,5
5,3
sF=241,4 0,1g/L
0
83,0 1
36,71 0,01
1,500 0,003
4,987 0,006
0,668 0,004
10
0,899 0,001
0,418 0,002
0,418
0,021 0,005
0,021
4,4 0,3
4,5
sF=285 4 g/L
0
83,0 1
36,78 0,01
1,500 0,003
4,985 0,006
0,670 0,004
11
4,57 0,04
0,413 0,007
0,413
0,017 0,004
0,018
5,0 0,4
4,8
12
11
p (v/v)
100,0
99,5
10
99,0
9
210 220 230 240 250 260 270 280 290
sF(g/L)
24
12
11
p (v/v)
100,0
99,5
10
9
99,0
210 220 230 240 250 260 270 280 290
sF(g/L)
11
p (v/v)
100,0
99,5
10
99,0
9
210 220 230 240 250 260 270 280 290
sF(g/L)
65
60
Qe (g/h)
55
50
45
40
35
250 260 270 280 290 300 310 320 330
Qs (g/h)
25
50
Qp (g/h)
45
40
35
30
180
190
200
210
220
230
240
250
Qs (g/h)
40
Qe (g/h)
35
30
25
20
140
150
160
170
180
190
200
Qs (g/h)
ypsmdio
yxsmdio
ypsmdio
yxsmdio
ypsmdio
yxsmdio
0,405
0,0217
0,410
0,0152
0,393
0,0153
0,414
0,0178
0,413
0,0190
0,392
0,0122
0,431
0,0138
0,415
0,0154
0,405
0,0134
0,030
0,025
6,5
0,45
6,0
0,42
5,5
5,0
4,5
0,010
0,005
Qp (g/Lh)
0,43
0,015
yps (g/g)
0,44
0,020
yxs (g/g)
0,46
0,41
4,0
0,40
te (h)
te (h)
27
0,5
0,5
0,4
0,4
0,3
te = 3h
te = 4h
te = 5h
sF 218 g/L
0,2
0,1
0,0
0,3
te = 3h
te = 4h
te = 5h
0,2
sF 218 g/L
0,1
0,0
30
10
t (h)
40
50
60
70
80
90
100
p (g/L)
(a)
(b)
Figura 2.16 - Variaes dos rendimentos em clulas yxs (smbolos cheios) e em produto yps (smbolos
vazios) com o tempo de fermentao (a) e concentrao de etanol (b) para os experimentos com sF 218
g/L.
Os resultados relativos aos rendimentos e produtividade para sF prxima a 245 g/L foram
semelhantes aos resultados para sF prxima a 218 g/L. Os rendimentos em clulas e em
etanol aumentaram de 0,018 a 0,027 g/g e 0,415 a 0,431 g/g respectivamente, quando o
tempo de enchimento foi aumentado de 3 para 4 horas, e em seguida diminuram para 0,021
g/g e 0,418 g/g com te = 5h. A produtividade do etanol aumentou de 4,9 a 5,1 g/Lh com o
aumento do tempo de enchimento de 3 para 4 h, e em seguida diminuiu para 4,5 g/Lh com
te = 5 h. Pela Fig. 2.19, notou-se que os rendimentos em clulas foram realmente maiores
no tempo de enchimento igual a 4 horas em todo o tempo de fermentao (yxsmdio = 0,0190),
mas os rendimentos em etanol foram maiores em te igual a 5 horas (ypsmdio = 0,415). Assim,
os tempos de enchimento de 4 e 5 horas apresentaram resultados viveis para as
concentraes de sacarose no meio alimentado prximas a 245 g/L, a partir dos quais foram
obtidos os maiores valores de produtividade e rendimento em etanol (em todo o tempo de
fermentao), respectivamente.
28
0,46
0,030
0,45
0,025
0,015
0,42
0,010
Qp (g/Lh)
0,43
yps (g/g)
yxs (g/g)
6,0
0,44
0,020
0,005
6,5
5,5
5,0
0,41
4,5
0,40
4,0
te (h)
0,5
0,5
0,4
0,4
0,3
te = 3h
te = 4h
te = 5h
sF ~ 245 g/L
0,2
0,1
0,0
te (h)
0,3
te = 3h
te = 4h
te = 5h
sF ~ 245 g/L
0,2
0,1
0,0
30
10 11
t (h)
40
50
60
70
80
90
100
p (g/L)
(a)
(b)
Figura 2.19 - Variaes dos rendimentos em clulas yxs (smbolos cheios) e em produto yps (smbolos vazios)
com o tempo de fermentao (a) e concentrao de etanol (b) para os experimentos com sF 245 g/L.
0,46
0,030
0,45
0,025
0,44
0,42
0,010
Qp (g/Lh)
0,43
0,015
5,0
yps (g/g)
yxs (g/g)
0,020
0,005
5,5
4,5
0,41
0,40
4,0
te (h)
0,5
0,5
0,4
0,4
0,3
te (h)
te = 3h
te = 4h
te = 5h
sF ~ 285 g/L
0,2
0,1
0,0
0,3
te = 3h
te = 4h
te = 5h
sF ~ 285 g/L
0,2
0,1
0,0
30
9 10 11 12
t (h)
40
50
60
70
80
90
100
p (g/L)
(a)
(b)
Figura 2.22 - Variaes dos rendimentos em clulas yxs (smbolos cheios) e em produto yps (smbolos vazios)
com o tempo de fermentao (a) e concentrao de etanol (b) para os experimentos com sF 285 g/L.
p0)/tf, 5,62, 4,77 e 4,96 g/Lh para concentrao de substrato residual igual a 1 g/L) foi pouco
afetada pela velocidade de enchimento do fermentador. Estas observaes foram diferentes
das verificadas no presente trabalho para concentraes de sacarose no meio alimentado
prximas a 245 g/L, pois os rendimentos em etanol no diminuram linearmente com o
tempo de enchimento e quanto mais rpido se alimentou o fermentador, menor foi o tempo
de fermentao. Alm disso, os rendimentos finais para tempos de enchimento entre 3 a 5
horas alcanaram valores superiores (0,413, 0,431 e 0,418 g/g) aos apresentados por
Andrietta et al. (2003) para tempos de enchimento entre 1 a 3 horas. Ambos os trabalhos
concordaram relativamente em relao produtividade ser pouco afetada pela variao dos
tempos de enchimentos. A comparao destes dois trabalhos destacou a importncia de se
estudar a influncia da variao dos tempos de enchimento para condies operacionais
especficas na fermentao, pois se notou que dependendo do tempo de enchimento, foram
obtidos melhores rendimentos em etanol.
2.4 Concluses
No presente trabalho, a partir dos experimentos em batelada alimentada, foi observado
que com o aumento da concentrao de sacarose no meio alimentado houve maior
formao de produto no final da fermentao, sem notvel crescimento celular.
Considerando a variao da concentrao de sacarose na alimentao, o tempo de
enchimento igual a 3 horas favoreceu o crescimento celular. A concentrao de sacarose
tima na alimentao foi igual a 285 g/L para te = 5h, a qual produziu a maior concentrao
de etanol (11,8%, v/v). As produtividades em g/h foram crescentes com o aumento de sF,
indicando que os efeitos de inibio do crescimento celular devido s condies iniciais
usadas na fermentao (sF e p0), no afetaram a produo de etanol de maneira que
provocasse a diminuio da produtividade. As taxas iniciais de adio do acar timas
foram iguais a 323,4 g/h (sF = 277 g/L), 248,4 g/h (sF = 285 g/L) e 191,1 g/h (sF = 285 g/L)
para os tempos de enchimento de 3, 4 e 5 horas, nas quais foram obtidas as maiores
produtividades de etanol em g/h iguais a 62,2, 48,02 e 37,68, respectivamente.
Pela anlise dos resultados, considerando a variao dos tempos de enchimento, para
as concentraes de sacarose no meio alimentado prximas a 218 e 245 g/L, os tempos de
enchimento favorveis foram os de 4 e 5 horas, os quais forneceram maiores valores de
produtividade e rendimentos em etanol (em todo o tempo de fermentao), respectivamente.
O tempo de enchimento timo, para as concentraes de sacarose na alimentao prximas
31
a 285 g/L, foi igual a 5 horas, no qual obteve-se os maiores valores de produtividade e
rendimento em etanol.
Os rendimentos em etanol no diminuram linearmente com o tempo de enchimento e
quanto mais rpido se alimentou o fermentador, menor foi o tempo de fermentao.
Verificou-se a importncia do estudo da influncia da variao dos tempos de
enchimento para condies operacionais especficas na fermentao, pois, dependendo do
tempo de enchimento, obtm-se maiores rendimentos em etanol.
32
CAPTULO 3
DESENVOLVIMENTO DO MODELO CINTICO
(Metropolis et al., 1953), que trabalha com uma configurao inicial de projeto
(Coelho, 2003);
9 so mtodos reconhecidos como mtodos de busca global, isto , atravs dos
mecanismos em que esses so fundamentados, so capazes de escapar de timos
locais, o que no ocorre quando mtodos clssicos so utilizados.
Tm-se como principais desvantagens (Vanderplaats, 1999; Edgar et al., 2001, Coelho,
2003):
9 seus desempenhos variam de execuo para execuo (a menos que o mesmo
gerador de nmeros aleatrios com a mesma semente seja utilizado) pelo fato de
esses mtodos serem estocsticos;
9 so muito mais dispendiosos que os mtodos clssicos do ponto de vista do nmero
de avaliaes da funo objetivo.
As vrias tcnicas de otimizao so descritas na Fig. 3.1.
Mtodos de Otimizao
Busca Tabu
Baseados em
Populao
Baseados em
Ponto
Busca em malha
Colnia de Formigas
Recozimento
Evoluo Diferencial
Algoritmos Genticos
Programao Evolutiva
Enxame de Partculas
Modelo de Ciclo de Vida
Mtodo de Newton
concentraes de sacarose que foram 154 2, 180,1 0,9 e 195,6 0,1 g/L para cada um dos
trs experimentos realizados.
Boyadjiev (2007) e Dutta et al. (2001), onde as escalas caractersticas foram os mximos
valores experimentais das variveis de estado e do tempo (Tab. 3.1). A adimensionalizao foi
realizada com a finalidade de obter um modelo genrico que pudesse ser aplicado em
simulaes de fermentaes a partir de sua dimensionalizao pelos valores de condies
operacionais especficas, e tambm, para diminuir o esforo computacional. O modelo cintico
no estruturado apresentado nas Eqs. 3.3 e 3.22, foi desenvolvido por Ghose e Thyagi (1979) e
modificado por Tosetto (2002) e considera a inibio pelo substrato e produto. A seguir, estas
equaes so apresentadas para as fermentaes nos processos em batelada e em batelada
alimentada.
Tabela 3.1 Escalas caractersticas para a obteno dos valores adimensionais das variveis
dos modelos para as fermentaes nos processos em batelada e batelada alimentada.
Modelo para a Fermentao no Processo em Batelada
Fermentaes
xmax (g/L)
smax (g/L)
pmax (g/L)
tmax (h)
s0 = 154 g/L
29,9
154,4
74,44
s0 = 180,1 g/L
31,3
180,1
80,77
11
s0 = 195,6 g/L
29,4
195,6
82,10
11
xmax (g/L)
smax (g/L)
pmax (g/L)
tmax (h)
vmax (L)
sF = 218 g/L e te = 3 h
96,5
218,4
74,29
4,966
sF = 218 g/L e te = 4 h
84,3
218,4
77,44
4,983
sF = 217 g/L e te = 5 h
87,5
216,6
77,57
4,986
sF = 245 g/L e te = 3 h
84,0
245,2
81,78
4,995
sF = 245 g/L e te = 4 h
83,5
244,6
84,0
4,988
sF = 241,4 g/L e te = 5 h
82,6
241,4
81,21
10
4,987
sF = 277 g/L e te = 3 h
85,9
277,4
89,16
11
4,998
sF = 285 g/L e te = 4 h
84,9
284,9
89,20
11
4,988
sF = 285 g/L e te = 5 h
82,6
285,1
91,5
11
4,985
dX
= a X
d
(3.1)
S
a = max
S2
K S + S +
Ki
39
P
max
(3.2)
dS
1 dX
=
MS X
d
Y XS d
dP YPS dX
=
d Y XS d
x
X=
x max
s
S=
s max
p
P=
pmax
t
t max
M S = ms t max
s max
x max
s max
pmax
(3.3)
Y XS = y xs
(3.4)
YPS = y ps
(3.5)
max = m t max
(3.6)
KS =
(3.7)
(3.8)
(3.10)
(3.11)
(3.12)
ks
s max
k
Ki = i
s max
p
Pmax = m
p max
(3.13)
(3.14)
(3.15)
(3.9)
F
dX
= a X + a X
d
V
(3.16)
dS Fa
(SF S ) a X
=
d V
(3.17)
F
dP
= a P +aX
d
V
dV
= Fa
d
x
X=
x max
(3.18)
(3.19)
(3.20)
S
a = max
S2
K S + S +
Ki
1
a =
a + M S
Y XS
YPS
a
Y XS
s
SF = F
s max
v
V =
v max
a =
40
1 P
max
(3.21)
(3.22)
(3.23)
(3.24)
(3.25)
S=
s max
p
P=
pmax
t
t max
t max
v max
s
= y xs max
x max
s
= y ps max
pmax
(3.26)
(3.27)
(3.28)
Fa = F
(3.29)
Y XS
(3.30)
YPS
max = m t max
ks
s max
k
Ki = i
s max
p
Pmax = m
p max
KS =
M S = ms t max
(3.32)
(3.33)
(3.34)
(3.35)
(3.36)
(3.31)
41
42
Tabela 3.3 Valores dos parmetros cinticos na forma dimensional e dados experimentais.
Batelada 1
Batelada 2
Batelada 3
s0 (g/L)
154 2
180,1 0,9
195,6 0,1
x0 (g/L)
24,8 0,7
24,9 0,7
25,3 0,7
p0 (g/L)
10,56 0,01
9,506 0,001
9,506 0,001
yps (g/g)
0,416 0,005
0,397 0,006
0,376 0,004
yxs (g/g)
0,033 0,006
0,034 0,006
0,021 0,005
sr (g/L)
0,763 0,001
0,75 0,04
2,80 0,05
9
11
11
tf (h)
Parmetros estimados
m (1/h)
0,08437
0,09414
0,05794
kS (g/L)
15,44
18,25
25,10
ki (g/L)
140,4
141,2
125,86
89,65
101,5
127,8
pm (g/L)
n
0,6484
0,8103
0,7960
ms (1/h)
0,007214
0,007549
0,002726
em que yps e yxs foram calculados da seguinte forma:
y ps =
p(t) - p0
s(t) - s0
(3.37)
y xs =
x(t) - x0
s(t) - s0
(3.38)
43
(3.39)
Pelas Figs. 3.4-3.6, nota-se que as taxas especficas mximas de crescimento estimadas pelo
mtodo de Evoluo Diferencial so to baixas quanto s obtidas pelos resultados
experimentais. Estes resultados foram muito menores que os apresentados na Tabela 2.2 para
este parmetro. Isto ocorreu devido utilizao de altas concentraes de clulas no inculo.
Deve-se destacar que o modelo usado no trabalho de Tosetto (2002) no considerou a
constante de manuteno celular (ms), e nos experimentos utilizados para o ajuste dos
parmetros no foi considerada a presena de lcool no inculo. Estes fatores, talvez possam
explicar em parte a diferena entre os resultados obtidos.
Tabela 3.4 - Taxas especficas mximas de crescimento obtidas pelos resultados
experimentais.
Fermentaes
m (1/h)
s0 = 154 g/L
0,0273
s0 = 180,1 g/L
0,0230
s0 = 195,6 g/L
0,0206
44
3,45
3,4
ln(x)
3,35
3,3
3,25
3,2
3,15
0
t-tlag (h)
3,5
3,45
ln(x)
3,4
3,35
3,3
3,25
3,2
3,15
0
10
11
t-tlag (h)
3,45
ln(x) = 0,0206(t-tlag) + 3,2058
R2 = 0,9262
3,4
ln(x)
3,35
3,3
3,25
3,2
3,15
0
10
11
t-tlag (h)
Figura 3.6 - Taxa especfica mxima de crescimento celular experimental
para a fermentao em batelada com s0 = 195,6 g/L.
45
160
140
120
s (g/L)
100
80
60
40
20
0
0
10
t (h)
46
34
32
x (g/L)
30
28
26
24
22
20
0
10
t (h)
100
90
80
70
p (g/L)
60
50
40
30
20
10
0
0
10
t (h)
47
200
180
160
140
s (g/L)
120
100
80
60
40
20
0
0
10 11 12
t (h)
34
32
x (g/L)
30
28
26
24
22
20
0
10 11 12
t (h)
48
100
90
80
70
p (g/L)
60
50
40
30
20
10
0
0
10 11 12
t (h)
200
180
160
140
s (g/L)
120
100
80
60
40
20
0
0
10 11 12
t (h)
49
34
32
x (g/L)
30
28
26
24
22
20
0
10 11 12
t (h)
100
90
80
70
p (g/L)
60
50
40
30
20
10
0
0
10 11 12
t (h)
50
desvio do ajuste do modelo apenas para os perfis de concentrao de sacarose (Figs. 3.16 e
3.19), fato que justificou o alto valor obtido da funo objetivo (Tab.3.5).
160
140
120
s (g/L)
100
80
60
40
20
0
0
10
t (h)
34
32
x (g/L)
30
28
26
24
22
20
0
10
t (h)
52
100
90
80
70
p (g/L)
60
50
40
30
20
10
0
0
10
t (h)
200
180
160
140
s (g/L)
120
100
80
60
40
20
0
0
10 11 12
t (h)
53
34
32
x (g/L)
30
28
26
24
22
20
0
10 11 12
t (h)
100
90
80
70
p (g/L)
60
50
40
30
20
10
0
0
10 11 12
t (h)
54
55
conjuntos
de
parmetros
obtidos
foram
diferentes
para
cada
fermentao,
principalmente para a fermentao com sF igual a 285 g/L. Da mesma forma que os conjuntos
de parmetros estimados para o processo em batelada, os valores obtidos de ks e ki foram
fisicamente significativos. Os valores de ki foram maiores que os determinados no modelo para
o processo em batelada, e os valores de n, menores. Isto est de acordo com o processo em
56
batelada alimentada, que diminui os efeitos de inibio pelo substrato e produto. Os valores
estimados para a concentrao mxima de etanol (pm), estiveram relativamente prximos do
valor experimental obtido por Ferreira (1998).
As taxas especficas mximas de crescimento celular foram determinadas para os trs
experimentos em batelada alimentada pela inclinao da reta do logaritmo neperiano da
concentrao de clulas em funo da diferena entre o tempo da fermentao e o tempo de
enchimento (Figs. 3.22-3.24) expressa pela Eq. 3.40. O coeficiente angular m representa a
taxa especfica mxima de crescimento e x0, a concentrao de clulas no inculo.
ln( x ) = m ( t t e ) + ln( x 0 )
(3.40)
3,42
3,4
ln(x)
3,38
3,36
3,34
3,32
3,3
0
0,5
1,5
2,5
t - te (h)
57
3,36
ln(x)
3,33
3,3
3,27
0
t - te (h)
3,36
ln(x) = 0,0111(t-te) + 3,2739
R2 = 0,9735
ln(x)
3,34
3,32
3,3
3,28
3,26
0
t - te (h)
Figura 3.24 - Taxa especfica mxima de crescimento celular experimental
aps o tempo de enchimento de 5 horas para a fermentao em batelada
alimentada com sF = 285 g/L.
58
45
100
(a)
40
35
80
70
25
x (g/L)
s (g/L)
30
20
15
60
50
10
40
30
(b)
90
85
t (h)
20
(c)
80
75
t (h)
(d)
70
4
60
v (L)
p (g/L)
65
55
50
45
2
40
35
30
t (h)
t (h)
Figura 3.25 Perfis das variveis de estado para sF = 217 g/L e te = 5 h. () Dados experimentais.
() Simulado com parmetros estimados por ED. (---) Perturbao de 5% no perfil simulado. (a)
Sacarose (b) Clulas (c) Etanol (d) Volume.
59
70
100
(a)
80
50
70
x (g/L)
s (g/L)
40
30
20
t (h)
10 11
20
(c)
t (h)
10 11
(d)
5
4
v (L)
p (g/L)
50
30
90
85
80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
60
40
10
0
(b)
90
60
3
2
10 11
t (h)
10 11
t (h)
Figura 3.26 Perfis das variveis de estado para sF = 241,4 g/L e te = 5 h. () Dados experimentais. ()
Simulado com parmetros estimados por ED. (---) Perturbao de 5% no perfil simulado. (a) Sacarose
(b) Clulas (c) Etanol (d) Volume.
60
100
100
(a)
90
80
80
70
70
x (g/L)
s (g/L)
60
50
40
30
60
50
40
20
30
10
0
(b)
90
100
t (h)
10 11 12
20
(c)
90
t (h)
10 11 12
(d)
5
4
70
v (L)
p (g/L)
80
60
50
2
40
30
10 11 12
t (h)
10 11 12
t (h)
Figura 3.27 Perfis das variveis de estado para sF = 285 g/L e te = 5 h. () Dados experimentais. ()
Simulado com parmetros estimados por ED. (---) Perturbao de 5% no perfil simulado. (a) Sacarose
(b) Clulas (c) Etanol (d) Volume.
Para ilustrar o efeito da inibio pelo produto no crescimento celular, as variaes das taxas
especficas de crescimento e as concentraes de sacarose em funo das concentraes de
etanol foram plotadas nas Figs. 3.28-3.30. Para isso, utilizou-se a Eq. 3.21 com os parmetros
estimados da Tab. 3.7 para cada fermentao com tempo de enchimento igual a 5 horas. Foi
observado que medida que a concentrao de etanol aumentou at o tempo de enchimento
ser alcanado, a taxa especfica de crescimento celular aumentou. Aps o tempo de
enchimento, com o aumento da concentrao de lcool, a taxa especfica de crescimento
diminuiu. Ou seja, o perfil da taxa especfica de crescimento celular foi semelhante ao da
concentrao de sacarose em funo do produto formado. Tambm observou-se que com o
aumento da concentrao de sacarose na alimentao, o valor da taxa especfica de
crescimento diminuiu, evidenciando a presena da inibio pelo substrato.
61
0,0225
40
0,0200
35
0,0175
30
25
0,0125
20
0,0100
15
0,0075
s (g/L)
(1/h)
0,0150
10
0,0050
0,0025
0,0000
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
0
80
p (g/L)
0,020
70
0,018
60
0,016
(1/h)
0,012
40
0,010
30
0,008
0,006
20
0,004
10
0,002
0,000
s (g/L)
50
0,014
0
30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90
p (g/L)
62
0,016
100
0,014
90
80
70
0,010
60
0,008
50
0,006
40
s (g/L)
(1/h)
0,012
30
0,004
20
0,002
10
0,000
30
40
50
60
70
80
90
0
100
p (g/L)
110
100
(a)
100
80
80
70
70
60
x (g/L)
s (g/L)
90
50
40
60
50
30
40
20
30
10
90
85
80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
t (h)
20
10
(c)
t (h)
10
(d)
5
4
v (L)
p (g/L)
(b)
90
3
2
10
10
t (h)
t (h)
Figura 3.31 Perfis das variveis de estado para sF = 245 g/L e te = 3 h. () Dados experimentais. ()
Simulado com parmetros estimados por ED. (---) Perturbao de 5% no perfil simulado. (a) Sacarose (b)
Clulas (c) Etanol (d) Volume.
65
90
100
(a)
80
70
80
70
50
x (g/L)
s (g/L)
60
40
30
t (h)
10
20
(c)
t (h)
10
(d)
5
4
v (L)
p (g/L)
50
30
10
90
85
80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
60
40
20
(b)
90
3
2
10
t (h)
10
t (h)
Figura 3.32 Perfis das variveis de estado para sF = 245 g/L e te = 4 h. () Dados experimentais. ()
Simulado com parmetros estimados por ED. (---) Perturbao de 5% no perfil simulado. (a) Sacarose (b)
Clulas (c) Etanol (d) Volume.
66
67
45
100
(a)
40
35
80
70
25
x (g/L)
s (g/L)
30
20
15
60
50
10
40
30
(b)
90
85
t (h)
20
(c)
80
75
t (h)
(d)
70
4
60
v (L)
p (g/L)
65
55
50
45
2
40
35
30
t (h)
t (h)
Figura 3.33 Perfis das variveis de estado para sF = 217 g/L e te = 5 h. () Dados experimentais. ()
Simulado com parmetros estimados por ED pelos trs experimentos em batelada alimentada com te =
5h. (---) Perturbao de 5% no perfil simulado. (a) Sacarose (b) Clulas (c) Etanol (d) Volume.
68
70
100
(a)
80
50
70
x (g/L)
s (g/L)
40
30
20
50
30
0
t (h)
10 11
20
(c)
t (h)
10 11
(d)
5
4
v (L)
p (g/L)
90
85
80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
60
40
10
0
(b)
90
60
3
2
10 11
t (h)
10 11
t (h)
Figura 3.34 Perfis das variveis de estado para sF = 241,4 g/L e te = 5 h. () Dados experimentais. ()
Simulado com parmetros estimados por ED pelos trs experimentos em batelada alimentada com te =
5h. (---) Perturbao de 5% no perfil simulado. (a) Sacarose (b) Clulas (c) Etanol (d) Volume.
69
100
100
(a)
90
80
80
70
70
x (g/L)
s (g/L)
60
50
40
30
60
50
40
20
30
10
0
(b)
90
100
t (h)
10 11 12
20
(c)
90
t (h)
10 11 12
(d)
5
4
70
v (L)
p (g/L)
80
60
50
2
40
30
10 11 12
t (h)
10 11 12
t (h)
Figura 3.35 Perfis das variveis de estado para sF = 285 g/L e te = 5 h. () Dados experimentais. ()
Simulado com parmetros estimados por ED pelos trs experimentos em batelada alimentada com te =
5h. (---) Perturbao de 5% no perfil simulado. (a) Sacarose (b) Clulas (c) Etanol (d) Volume.
3.4 Concluses
Na estimao dos parmetros do modelo para a fermentao em batelada utilizando os
resultados de cada experimento, foram obtidos diferentes conjuntos de parmetros para cada
fermentao, evidenciando a importncia das condies iniciais na identificao destes
parmetros. Os valores dos parmetros ks e ki foram coerentes com os seus significados
fsicos. Os valores estimados para a concentrao mxima de etanol foram relativamente
prximos do valor obtido experimentalmente. As taxas especficas mximas de crescimento
estimadas foram to baixas quanto s obtidas pelos resultados experimentais. Considerando os
erros dos resultados experimentais, o modelo proposto descreveu de forma satisfatria estes
resultados.
A estimativa dos parmetros do modelo para a fermentao em batelada a partir dos dados
dos trs experimentos em batelada no apresentou bons resultados, ao contrrio da estimativa
70
dos parmetros a partir dos dois experimentos, com s0 = 154 e 180,1 g/L. Verificou-se que o
modelo proposto com estes novos conjuntos de parmetros representou de forma satisfatria
aos dados experimentais. Os conjuntos de parmetros obtidos para cada batelada e obtidos
para as duas bateladas com s0 = 154 e 180,1 g/L, foram utilizados para ajustar o modelo para a
fermentao em batelada alimentada, mas houve um desvio muito grande em relao aos
valores experimentais. Isto pode ter ocorrido pelo fato de no modelo para o processo em
batelada alimentada haver o efeito da diluio do meio que provoca alteraes no crescimento
das clulas. Por esta razo, foi realizada a estimativa dos parmetros a partir dos experimentos
em batelada alimentada.
Os conjuntos de parmetros do modelo para a fermentao em batelada alimentada
estimados a partir de cada experimento com tempo de enchimento de 5 horas, foram diferentes
para cada fermentao, principalmente para a fermentao com sF igual a 285 g/L. Do mesmo
modo que os conjuntos de parmetros estimados no modelo para o processo em batelada, os
valores obtidos de ks e ki foram fisicamente significativos. Os valores de ki foram maiores que os
determinados para o modelo da fermentao em batelada, e os valores de n, menores, fato que
est de acordo com o processo em batelada alimentada, que diminui os efeitos de inibio pelo
substrato e produto. A partir desta observao, seria interessante empregar outro tipo de
modelo que no considere os efeitos de inibio pelo substrato e pelo produto, e verificar se ele
representa de forma adequada tais experimentos em batelada alimentada. Os valores
estimados para a concentrao mxima de etanol estiveram relativamente prximos do valor
experimental. As taxas especficas mximas de crescimento celular estimadas foram
semelhantes s obtidas pelos resultados experimentais. Considerando os erros dos resultados
experimentais, o modelo proposto descreveu adequadamente estes resultados, verificado
tambm, pelos baixos valores das funes objetivo.
Os valores dos parmetros estimados para cada fermentao do processo em batelada
alimentada com concentraes de substrato na alimentao prximas a 245 g/L e te igual a 3, 4
e 5 horas foram muito semelhantes, com exceo da constante de saturao para o
crescimento celular, indicando que a variao do tempo de enchimento no influencia tanto na
estimativa dos parmetros, como a variao da concentrao de sacarose na alimentao.
Foi realizada a estimativa dos parmetros a partir de todos os trs experimentos em
batelada alimentada, com a finalidade de obter um conjunto de parmetros adimensionais que
representasse as fermentaes para toda a faixa de sF (217-285 g/L) em te igual a 5 horas. O
novo modelo proposto representou adequadamente os resultados experimentais.
71
CAPTULO 4
ANLISE DE SENSIBILIDADE PARAMTRICA
4.1 Reviso Bibliogrfica
A anlise de sensibilidade paramtrica associada avaliao da correlao entre os
parmetros fornece um procedimento sistemtico para estimar a preciso e robustez de um
modelo matemtico. As matrizes de sensibilidade, que so derivadas parciais das variveis do
processo com relao aos parmetros do modelo, so de grande importncia na anlise da
incerteza, estimao de parmetros e otimizao, anlise de dados experimentais e
discriminao de modelos (Wang e Sheu, 2000; Sanz e Voss, 2006). Segundo Shen (2006),
para usar um mtodo de otimizao com a finalidade de estimar parmetros de um modelo no
linear, importante saber se os parmetros do modelo podem ser estimados baseados nas
observaes disponveis, a unicidade dos parmetros, e o quanto o erro est associado com o
parmetro estimado. Estas questes esto relacionadas identificao paramtrica, a qual
pode ser inferida pela anlise de sensibilidade paramtrica.
Lee et al. (1995), por meio de perturbaes nas constantes de Monod para glicose (kG) e
maltose (kM), e na constante de represso (ki) do modelo proposto, observaram que uma
mudana da ordem de 10% nestes trs parmetros no causa efeitos significantes no ajuste
dos dados. Pelo mtodo de anlise de sensibilidade paramtrica, Pertev et al. (1997) avaliaram
a influncia dos parmetros do modelo com os respectivos valores obtidos da literatura, e
apenas os que mais influenciaram na produo de biomassa, foram novamente estimados. A
taxa de alimentao tima para a fermentao em batelada alimentada e a anlise de
sensibilidade paramtrica foram aplicadas para avaliar o ajuste do modelo estimado por Wang e
Sheu (2000). Um mtodo de colocao modificado (Shiue et al., 1995) foi aplicado para resolver
as equaes da matriz de sensibilidade. As sensibilidades da massa celular, glicose e etanol
em relao ao coeficiente da taxa especfica de crescimento (max) e coeficiente da taxa
especfica de formao de produto (max) foram mais significativas que os outros parmetros.
Alm disto, as sensibilidades em relao a max para os processos em batelada alimentada
foram mais significativas se comparadas aos dos processos em batelada.
A anlise de
selecionados para estimao depende das introspeces e das preferncias de quem pratica. O
uso da lgica baseada na fsica e das anlises de covarincia e correlao recomendado. A
anlise de covarincia e correlao para um conjunto de parmetros a serem estimados deve
ser sempre realizada, independente do processo de estimao, usando os melhores valores
dos parmetros estimados. Esta anlise indica quais os parmetros so independentes e quais
so co-dependentes no controle da fsica do sistema (parmetros co-dependentes no podem
ser calculados simultaneamente). O processo de reduo dos parmetros pode ser aplicado
num procedimento passo a passo. Primeiro elimina-se diversos parmetros, ento a re-anlise
de covarincia e correlao realizada, e possivelmente o conjunto de parmetros reduzido
novamente. Mesmo quando um modelo inverso converge, a estimativa dos parmetros pode
estar incorreta. Correlaes muito altas (prximas a 1) podem indicar que isto ocorreu (Sanz e
Voss, 2006).
Ateno especial deve ser dada na seleo dos pesos por terem forte influncia na
estimativa dos parmetros e suas estatsticas. Os pesos no so apenas selecionados para
reduzir a influncia das observaes com o maior erro da medida, como usualmente feito para
dados de campo, mas para equilibrar a contribuio de diferentes tipos de dados (tal como
presso e concentrao) na regresso e ao menos em parte, um processo subjetivo (Sanz e
Voss, 2006).
Com base no que foi apresentado, foram realizadas a anlise de sensibilidade e a
correlao dos parmetros estimados para ambos os modelos das fermentaes, em batelada
e em batelada alimentada, por meio das metodologias apresentadas a seguir.
F (t , y , y , pa ) = 0
F
F
F
sei +
sei +
= 0 , i = 1,..., n pa ,
pa i
y
y
(4.1)
75
(4.2)
(4.3)
Yn +1 Yn
, pa = 0
G(Yn +1 ) = F t n +1 ,Yn +1 ,
h
(4.4)
-1
(k )
Yn(+k1+1 ) = Yn(+k1) - J G Yn+1 ,
(4.5)
J1
J = J2
#
J
np
(4.6)
em que
J=
J
0
#
0
% %
" 0 J
J
J
1 F F
+
,J i =
se i +
.
y
pa i
h y y
(4.7)
76
estado y pelo mtodo de Newton, e assim o sistema linear do bloco diagonal para as
sensibilidades se resolvido em cada passo de tempo.
O cdigo DDASPK (Petzold et al., 2000) calcula a sensibilidade da soluo y com relao a
perturbaes nos parmetros pa, pela resoluo de um sistema de EADs da forma F(t, y, y, pa)
= 0, usando uma combinao de mtodos de frmula de diferenciao a r (BDF) e uma
escolha de dois mtodos de soluo de sistema linear: direto (denso ou bandado) ou Krylov
(iterativo). A classe de problemas que DDASPK pode resolver inclui EADs de ndice 0, 1 e
ndice 2 de Hessenberg. Este cdigo, utilizado para resolver as equaes das matrizes de
sensibilidade dos parmetros estimados por Evoluo Diferencial, foi executado pelo programa
Compaq Visual Fortran 6.6.0.
cor ( bi , bJ ) =
cov( b )iJ
[cov( b )ii cov( b )JJ ]
(4.8)
em que cov(b) uma matriz de covarincia NxN originada da matriz de sensibilidade (se), e N
o nmero total de parmetros estimados.
cov( b ) = 2 ( seT se ) 1
(4.9)
Nesta relao, b o vetor que contm os valores dos parmetros cujas sensibilidades so
avaliadas, 2 a varincia dos erros nas observaes e a matriz de pesos. A covarincia
pode ser calculada a partir da Eq. 4.9, fornecidas as sensibilidades. As varincias dos
parmetros estimados so os termos ao longo da diagonal, cov(b)ii.
77
seiJ =
y i
bJ
(4.10)
X 1
max
X 2
max
se = X 3
max
#
X n
max
X 1
K S
X 2
K S
X 3
K S
#
X n
K S
(4.11)
Segundo Sanz e Voss (2006), o par de parmetros altamente correlacionados devem ser
combinados em um mesmo parmetro, o qual posteriormente ser estimado.
79
4.9). Isto quer dizer que uma mnima perturbao no valor destes parmetros causa uma
grande alterao no valor destas variveis de estado.
A influncia de KS aumentou medida que o substrato foi consumido. Pela equao de
Monod ( = ms/(ks+s), dimensional) para altas concentraes de substrato, tem-se s ks + s e,
portanto, esta relao se aproxima de = m. O fato de KS ter tido maior influncia no modelo
com a diminuio da concentrao de substrato, mostrou que este parmetro pode ser
interpretado como uma limitao taxa de crescimento celular pela baixa concentrao de
substrato disponvel s clulas.
O efeito da taxa especfica mxima de crescimento celular (max) foi acentuado porque este
parmetro estabelece um limite para a velocidade do processo fermentativo. Logo, quando este
parmetro foi variado, ocorreram alteraes significativas nos perfis de concentraes ao longo
do tempo de fermentao. Nos trabalhos de Aboutboul (1988), Ferreira (1998), Wang e Sheu
(2000) e Goswami e Srivastava (2000), a taxa especfica mxima de crescimento celular (max)
foi o parmetro que teve mais influncia nos perfis das variveis de estado dos modelos
propostos.
A constante de manuteno celular (MS) teve maior significncia, principalmente quando a
concentrao de sacarose diminuiu, para os perfis das concentraes de clulas e etanol no
modelo batelada, o que refletiu a necessidade de mais nutrientes pelas clulas. Goswami e
Srivastava (2000) apresentaram que MS tambm foi um dos parmetros mais sensveis do
modelo estudado por eles.
A potncia do termo de inibio pelo produto (n) teve maior influncia no tempo final, onde a
concentrao de produto foi mais acentuada. O efeito deste parmetro nas variveis de estado
foi semelhante nos dois modelos para as fermentaes em batelada e batelada alimentada,
com exceo do perfil de concentrao celular, que apresentou ser mais sensvel no modelo
para a fermentao em batelada.
A sensibilidade da soluo y com relao a perturbaes na concentrao de produto onde
cessa o crescimento microbiano (Pmax) foi relativamente pequena ao longo do tempo. Alm
disso, Pmax teve maior influncia no final, quando a concentrao de etanol foi mais acentuada.
A constante de inibio do crescimento celular por substrato Ki influiu mais acentuadamente
quando a concentrao de substrato esteve alta, ou seja, no incio da fermentao e para
maiores valores de concentrao inicial de substrato (S0) no modelo batelada, como pode ser
visto na Figs. 4.7-4.9. Aboutboul (1988) sups que a sensibilidade do modelo frente a este
parmetro fosse maior, num momento em que nenhum outro efeito de inibio ou saturao
estivesse atuando.
80
dS/dmax
dS/dKs
dS/dKi
dS/dPmax
dS/dn
dS/dMs
2,5
Sensibilidade de dS/dpa
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
81
dX/dmax
dX/dKs
dX/dKi
dX/dPmax
dX/dn
dX/dMs
0,15
Sensibilidade de dX/dpa
0,10
0,05
0,00
-0,05
-0,10
-0,15
-0,20
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
t (h)
dP/dmax
dP/dKs
dP/dKi
dP/dPmax
dP/dn
dP/dMs
2,5
Sensibilidade de dP/dpa
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
82
dS/dmax
dS/dKs
dS/dKi
dS/dPmax
dS/dn
dS/dMs
2,5
Sensibilidade de dS/dpa
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,20
dX/dmax
dX/dKs
dX/dKi
dX/dPmax
dX/dn
dX/dMs
Sensibilidade de dX/dpa
0,15
0,10
0,05
0,00
-0,05
-0,10
-0,15
-0,20
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
83
dP/dmax
dP/dKs
dP/dKi
dP/dPmax
dP/dn
dP/dMs
Sensibilidade de dP/dpa
2
1
0
-1
-2
-3
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
dS/dmax
dS/dKs
dS/dKi
dS/dPmax
dS/dn
dS/dMs
1,5
Sensibilidade de dS/dpi
1,0
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
84
dX/dmax
dX/dKs
dX/dKi
dX/dPmax
dX/dn
dX/dMs
0,15
Sensibilidade de dX/dpa
0,10
0,05
0,00
-0,05
-0,10
-0,15
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
dP/dmax
dP/dKs
dP/dKi
dP/dPmax
dP/dn
dP/dMs
2,0
Sensibilidade de dP/dpa
1,5
1,0
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
85
Como pode ser observado a partir das Figs. 4.1-4.9, o sinal de sensibilidade pode ser
positivo ou negativo. Quando um coeficiente de sensibilidade positivo um aumento no
parmetro do modelo conduz a um aumento na varivel de estado correspondente, e quando
negativo, ocorre o contrrio (Zanfir e Gavriilidis, 2002). Por exemplo, considerando a
sensibilidade da concentrao de clulas (Figs. 4.2, 4.5 e 4.8), um aumento apenas nos valores
dos parmetros KS e n, provoca uma diminuio na concentrao de clulas, pois um alto valor
de KS indica que h pouco substrato disponvel s clulas, e um alto valor de n indica que h
maior inibio do crescimento pela formao de produto. Ao contrrio, um aumento nos valores
dos parmetros max, Ki e Pmax causa um aumento na concentrao de clulas, pois valores
altos destes parmetros indicam respectivamente, maior crescimento celular, menor inibio
pelo substrato e, menor inibio pelo produto.
86
positiva), e Ki e Pmax apresentaram perfis semelhantes e sinais iguais (indicando uma correlao
negativa).
Os pares de parmetros max, KS, Ki, Pmax e n com MS exibiram menores correlaes para as
concentraes de clulas e etanol (Tabs. 4.1 e 4.2). Para a concentrao de sacarose, as
correlaes foram muito maiores. Este fato foi consistente com as Figs. 4.2 e 4.3 em relao
X e P, nas quais o par max e MS por exemplo, exibiram perfis diferentes, indicando baixa
correlao. J na Fig. 4.1, em relao concentrao de sacarose, estes parmetros
apresentaram perfis muito semelhantes, indicando alta correlao. Isto tambm pde ser
explicado pela localizao destes parmetros nas equaes do modelo. A constante de
manuteno celular (MS) esteve presente apenas na equao relacionada ao consumo de
substrato (Eqs. 3.3 e 3.17), por isso os parmetros da expresso da taxa especfica de
crescimento celular (Eq. 3.2 e 3.21) apresentam maior correlao com Ms para a varivel S.
Tabela 4.1 Correlaes dos pares de parmetros do modelo batelada com s0 = 154 g/L.
S
max
KS
Ki
Pmax
n
Ms
max
1,0
KS
0,94
1,0
Ki
-0,99
0,88
1,0
Pmax
-0,93
1,0
-0,88
1,0
n
0,97
-0,99
0,92
0,99
1,0
Ms
-0,97
0,98
-0,93
-0,99
0,99
1,0
X
max
KS
Ki
Pmax
n
Ms
max
1,0
KS
0,94
1,0
Ki
-0,99
0,88
1,0
P
max
KS
Ki
Pmax
n
Ms
max
1,0
KS
0,94
1,0
Ki
-0,99
0,88
1,0
Pmax
-0,93
1,0
-0,88
1,0
n
0,96
-0,99
0,92
0,99
1,0
Ms
0,15
-0,24
0,097
0,31
-0,25
1,0
87
Pmax
-0,93
1,0
-0,88
1,0
n
0,96
-0,99
0,92
0,99
1,0
Ms
0,15
-0,24
0,097
0,31
-0,25
1,0
Tabela 4.2 Correlaes dos pares de parmetros do modelo batelada alimentada com sF =
217 g/L.
S
max
KS
Ki
Pmax
n
Ms
max
1,0
KS
0,99
1,0
Ki
-0,99
0,98
1,0
Pmax
-0,99
0,98
-0,99
1,0
n
0,99
-0,98
0,99
1,0
1,0
Ms
-1,0
1,0
-0,99
-0,98
0,99
1,0
X
max
KS
Ki
Pmax
n
Ms
max
1,0
KS
0,99
1,0
Ki
-0,99
0,98
1,0
P
max
KS
Ki
Pmax
n
Ms
max
1,0
KS
0,99
1,0
Ki
-0,99
0,98
1,0
Pmax
-0,99
0,98
-0,99
1,0
n
0,99
-0,98
0,99
1,0
1,0
Ms
0,55
-0,58
0,53
0,59
-0,58
1,0
Pmax
-0,99
0,98
-0,99
1,0
n
0,99
-0,98
0,99
1,0
1,0
Ms
0,55
-0,58
0,53
0,59
-0,58
1,0
A partir do que foi discutido no incio do Captulo, observa-se que os parmetros estimados
dos modelos para as fermentaes em batelada e em batelada alimentada, precisam ser
reavaliados devido s altas correlaes e sensibilidades apresentadas. Esta reavaliao pode
ser feita primeiro, considerando pesos adequados nos dados observados, e posteriormente
fazendo uma nova anlise de sensibilidade e correlao. Caso os novos resultados no tenham
apresentado menores correlaes e menores sensibilidades com relao s variveis de
estado, deve-se estudar uma forma de reduzir os parmetros do modelo, ou at mesmo,
substituir o modelo cintico. Uma outra alternativa seria considerar = max, j que os valores
obtidos para as taxas de crescimento especficas experimentais foram muito baixos,
provavelmente devido s condies iniciais empregadas: altas concentraes de clulas.
4.5 Concluses
As sensibilidades das concentraes de clulas, sacarose e etanol com relao constante
de saturao para o crescimento e a taxa especfica mxima de crescimento celular foram mais
significantes que os demais parmetros, principalmente no modelo para o processo em
batelada alimentada para os perfis de sacarose e etanol. Ou seja, uma mnima perturbao no
valor destes parmetros causa uma grande alterao no valor destas variveis de estado. A
ordem decrescente de influncia dos parmetros nos modelos considerados a seguinte: KS,
max, MS, n, Pmax e Ki. O parmetro Ms teve maior influncia nos perfis das concentraes de
clulas e etanol do modelo para o processo em batelada e, n afetou mais o perfil de
88
89
CAPTULO 5
OTIMIZAO DINMICA DA FERMENTAO EM BATELADA
ALIMENTADA
5.1 Reviso Bibliogrfica
A otimizao matemtica busca responder pergunta O que melhor? para problemas
em que a qualidade de uma resposta pode ser medida por um nmero. Estes problemas
aparecem em praticamente todas as reas do conhecimento: negcios, cincias fsicas,
qumicas e biolgicas, engenharia, arquitetura, economia e administrao. A quantidade de
ferramentas disponveis para auxiliar nesta tarefa quase to grande quanto o nmero de
aplicaes (Biscaia Jr., 2007).
O Problema de Otimizao Dinmica (POD) consiste na determinao dos perfis de
variveis de controle que maximizam ou minimizam uma funo objetivo ou funo custo,
sujeita ou no a restries algbricas de igualdade e desigualdade, equaes diferenciais
ordinrias e parciais e a restries laterais (domnio ou espao de busca das variveis de
projeto). O aumento significativo de sua aplicao nas indstrias, ocorrido na ltima dcada,
foi devido popularidade das ferramentas de simulao dinmica e dos mercados
competitivos associados a especificaes de desempenho do processo cada vez mais
exigentes e sujeitas a mais restries. medida que a otimizao dinmica automatiza a
tomada de decises, ela se estabelece como uma tecnologia til e confivel para a anlise
de processos e fomenta novas aplicaes: o tratamento de problemas com restrio e no
suaves, a sntese de redes de reatores qumicos, o tratamento de incertezas em problemas
em perodos mltiplos e a avaliao de ferramentas como a diferenciao automtica. Estas
aplicaes estabelecem novos desafios que, uma vez ultrapassados, tornam as estratgias
de deciso mais refinadas (Biegler, 1984; Pfeifer, 2007).
As estimaes de estratgias de alimentao timas tm sido realizadas de vrias
formas para melhorar os bioprocessos em batelada alimentada. Algumas destas estratgias
resolvem o problema de otimizao por meio da Teoria do Controle timo, por Programao
Dinmica Iterativa (IDP), por Mtodos do Tipo Gradiente Conjugado de Primeira Ordem,
Seleo de Malha Adaptativa, Redes Neuronais, Aproximaes No Singulares e
Estratgias Evolutivas baseadas nos Algoritmos Genticos. Com exceo do mtodo que
utiliza Redes Neuronais, todos os outros mtodos fazem uso de modelos matemticos
detalhados para as cinticas e balanos de massa do sistema sob considerao.
91
92
93
f ( z , z ,u , t ) = 0
(5.1)
Nas EADs existem restries algbricas na varivel de estado z, que podem aparecer
explicitamente como em
94
g ( z , z , y , t ) = 0
h( w , y , t ) = 0
(5.2)
(5.3)
df
quando
dz
z = f ( z ) + g ( z )u
z( 0 ) = z0
(5.4)
(5.5)
u min u u max
(5.6)
H = T ( f ( z ) + g ( z )u )
(5.7)
u max
u( t ) = FIF
u
min
se T g < 0
se T g = 0
(5.8)
se g > 0
T
tempo final livre e que apresentou arcos singulares. A estratgia de controle foi definida em
5 fases (2 com controle singular e 3 com controle bang-bang) baseada em aspectos fsicos
do problema. O ndice diferencial flutuou entre 1 e 3 ao longo destas fases e o PCO foi
resolvido por fase como um sistema de EDOs de valor inicial.
Na prxima Seo apresentada uma definio geral do Problema de Controle timo
ou Otimizao Dinmica.
u ( t ),z ( t )
(5.9)
t0
sujeito s restries:
g ( z( t ), z( t ), u( t ), t ) 0
h( z( t ), z( t ), u( t ), t ) = 0
z min z( t ) z max
u min u( t ) u max
(5.10)
(5.11)
(5.12)
(5.13)
: \ n \1
g : \ nz + nu +1 \ g
h : \ nz + nu +1 \ nh
L : \ nz + nu +1 \1
em que z(t) e u(t) so, respectivamente, os vetores das variveis de estado e de controle,
(z(tf),tf) o primeiro termo da Funo Objetivo avaliado em t=tf , L(z(t), u(t), t) um funcional
dos vetores de controle e estado e o segundo termo da Funo Objetivo, g(z(t), u(t), t) e
h(z(t), u(t), t) so os vetores de restries de desigualdade e igualdade, respectivamente. Os
subscritos min e max identificam os limites inferior e superior das variveis.
Na formulao de um POD do processo de fermentao em batelada alimentada, tem-se
como exemplo de variveis de controle, Funes Objetivo e restries de igualdade e
desigualdade:
Variveis de controle: as variveis de controle principais so a taxa de alimentao de
substrato, a velocidade de agitao, a taxa de adio de cido e base e a taxa de fluxo de
97
gua num reator com camisa de aquecimento, por ser a temperatura, a concentrao de
substrato e o pH, as variveis que mais se relacionam com o estado da fermentao
(Kurtanjek, 1991).
Funes Objetivo: na Tab. 5.1 so exibidas algumas Funes Objetivo e seus
respectivos autores.
Tabela 5.1 Funes Objetivo empregadas no POD envolvendo o processo de fermentao
em batelada alimentada.
N da
Autores
Funo Objetivo
Equao
Modak et al. (1986)
Modak et al. (1986)
Chen e Hwang (1990)
e Fu e Barford (1993)
p( t f
J = min
tf
J = min( t f )
5.14
5.15
5.16*
min J = - [exp(y2(tf))]
5.17
5.18
u(t)
u(t)
u(t),tf
* y2 = ln(pv).
* a produtividade especfica
y p s ds y p s s
=
x dt
x t
u
0 D(t) max
v(t)
5.19*
5.20
0 u(t) umax
g1 = v(t) vf 0
g2 = - s(t) 0
5.21
5.22
5.23
g3 =
5.24
p(t)v(t) - p0v 0
-y 0
[v(t) - v 0 ] sF + v 0 s0 - v(t)s(t) p s
g4 = p(tf) pf = 0
g5 = s(t) sr 0
98
5.25
5.26
u ( t ),z ( t )
(5.27)
t0
f ( z( t ), z( t ),u( t ), t ) = 0
(5.28)
( z( t 0 ), z( t 0 ),t 0 ) = 0
(5.29)
Admitindo que o tempo inicial (to) e a condio z(to) so fixos, a funo objetivo pode ser
reescrita como:
tf
(5.30)
t0
em que:
T
d
z + L
L ( z( t ), z( t ),u( t ), t ) =
+
+L =
dt
t z
(5.31)
A funo objetivo aumentada obtida pela juno das restries Funo Objetivo por
meio do uso de variveis adjuntas (t):
t
f
J = ( L ( z( t ), z( t ),u( t ), t ) + T ( t )f ( z( t ), z( t ),u( t ), t ))dt
t0
(5.32)
(5.33)
As condies necessrias de primeira ordem para o timo podem ser determinadas fixando
a variao de J igual a zero. As condies ento so:
H d H
z dt z = 0
H
=0
u
H
=0
H
H
=0
z + H z z
t =t f
t t f
(5.34)
(5.35)
(5.36)
(5.37)
f T f
d f
L
T
=0
+ T
z
z
dt z
z
L
f
+ T
=0
z
u
f ( z , z ,u , t ) = 0
(5.38)
(5.39)
(5.40)
T f
T
T f
z + z zf + t + L + f z z t f = 0
t t f
(5.41)
T f
z + z zf = 0
t t f
(5.42)
100
T f
=0
z + z
t t f
(5.43)
T
T f
=0
z + L + f z z
t =t f
(5.44)
otimalidade. Desta forma, podem ser obtidas solues altamente precisas e testes feitos a
posteriori podem excluir as solues subtimas.
Estes mtodos tm como vantagem a gerao das condies timas (conjunto de EADs)
para a otimizao dinmica de problemas de controle pela aplicao do princpio de
Pontryagin. E como desvantagem tem-se a gerao das equaes adjuntas que tediosa e
complicada para sistemas de grande dimenso, a dificuldade na convergncia dos
problemas de valor no contorno e a falta de garantia da unicidade da soluo.
b) Mtodos Diretos:
Os Mtodos Diretos transformam o problema de controle timo num problema de
Programao No Linear (NLP). Eles podem utilizar as abordagens seqencial e
simultnea. A seqencial consiste na parametrizao da varivel de controle. Neste caso as
condies iniciais e o conjunto de parmetros de controle so conhecidos e os sistema de
EADs discretizado por uma aproximao polinomial e em seguida resolvido por um NLP.
Esse procedimento determina o valor da funo objetivo e das restries encontrando
valores timos de coeficientes na parametrizao do controle. A abordagem simultnea
consiste na parametrizao tanto da varivel de controle quanto da varivel de estado.
Como resultado dessa parametrizao as EADs so resolvidas somente uma vez, no ponto
timo, o que evita solues intermedirias que no existem ou esforo computacional
excessivo. Tem como vantagem a soluo rpida, e como desvantagem a dificuldade na
determinao da otimalidade.
b) Mtodos Mistos:
Os Mtodos Mistos ou Hbridos so uma combinao dos mtodos diretos e indiretos.
Nesse mtodo, os mtodos diretos so aplicados a problemas mais simplificados e os
resultados servem de estimativas para os mtodos indiretos, com refinamento da soluo.
Lobato (2004) resolveu PODs inicialmente pelo mtodo direto utilizando o cdigo Dircol Mtodo de Colocao Direta (Stryk, 1999), buscando a melhor soluo possvel fornecida
pelo cdigo, que forneceu tambm a estimativa dos eventos e do perfil das variveis
adjuntas. Com a estimativa dos eventos e anlise dos resultados obtidos, foram construdas
as FIFs. Os problemas de valor no contorno de ndice 1 de cada fase, foram resolvidos
seqencialmente pelo cdigo Coldae - Mtodo de Colocao da Equao AlgbricoDiferencial (Ascher e Spiteri, 1994). O autor demonstrou que este mtodo possui
102
aplicabilidade a problemas com restries nas variveis de estado e com controle linear nas
restries, que provocam flutuaes no ndice dos PODADs.
u(t)
(5.45)
x =
u
x + x
v
u
s = (s F s ) x
v
u
p = p + x
v
v = u
x(0) = x0
(5.46)
s(0) = s0
(5.47)
p(0) = p0
(5.48)
v(0) = v0
(5.49)
v(tf) = vmax
(5.50)
s
= m
s2
k s + s +
ki
n
p
1 p
m
(5.51)
103
=
+ ms
y xs
=
y ps
y xs
(5.52)
(5.53)
A taxa de diluio (D u/v) foi definida como varivel de controle do sistema formado
pelas Eqs. (5.46-5.50), que ficaram da seguinte forma:
x = Dx + x
s = D(s F s ) x
f1 x
f = f2 = s
f3 p
p = Dp + x
(5.54)
(5.55)
(5.56)
104
Esta estratgia de controle resumida na Tab. 5.3, com o ndice diferencial associado a
cada fase.
Tabela 5.3 - Estratgia de controle e ndice diferencial definido por fase.
t s2 < t tf
to < t ts1
ts1< t t s2
Controle timo
umin
umax
usingular
ndice Diferencial 1
1
3
A seguir, apresentado o desenvolvimento para a obteno do perfil da varivel de
controle no arco singular (usingular).
Para este caso estudado L=0 e a funo Hamiltoniano expressa pela Eq. 5.57 (Bryson
e Ho, 1975).
H T f
(5.57)
H = ( x1 + ( s f s )2 p3 )D + x1 x2 + x3
(5.58)
i =
H
;
zi
sendo z = {x, s, p}
1 = ( 1 D + 1 2 + 3 )
2 = ( 2 D + x1
x 2
+ x 3
s
s
x2
3 = ( 3 D + x1
+ x3
p
p
(5.59)
(5.60)
)
s
)
p
(5.61)
(5.62)
i (tf ) =
zi
t=tf
com
= -(pv - p0v 0 )
(5.63)
1 ( t f ) = 0
2 ( t f ) = 0
( t ) = v
3 f
(5.64)
H
=0
D
(5.65)
ou
( x1 + ( s f s )2 p3 ) = 0
(5.66)
105
Para problemas em que o tempo final livre, onde H = 0 (Bryson, 1975; Costa, 1996):
x1 x2 + x3 = 0
(5.67)
As duas equaes algbricas (Eq. 5.66 e Eq. 5.67) so usadas para determinar as duas
variveis adjuntas 1 e 2, em funo de 3, por exemplo.
Resolvendo as Eqs. 5.66 e 5.67 para 1 e 2, tem-se:
1 = a3
2 = b3
(5.68)
(5.69)
A1 + B2 + C3 = 0
(5.70)
onde A, B e C so funes apenas das variveis de estado. Pela substituio da Eq. 5.68 na
Eq. 5.70 e posterior rearranjo, obtm-se a Eq. 5.71. Isto possvel devido linearidade das
variveis adjuntas.
c3 = 0
(5.71)
c =0
(5.72)
onde c funo apenas das variveis de estado. A Eq. 5.72 conhecida como Funo
Identificadora de Fases (Lobato, 2006).
Por fim, possvel obter a expresso para o controle D a partir da diferenciao da Eq.
5.72 com relao ao tempo, e posteriormente, obter a varivel de controle original u durante
o arco singular, onde o ndice diferencial igual a 3.
u
; logo, u sin gular = Dsin gular v
v
(5.73)
106
alimentao tima de substrato foi determinada pela Funo Identificadora de Fases (Fig.
5.6). No incio a FIF teve valor negativo (-511,6 em t = 0 h) indicando que o processo deveria
operar com vazo mxima. Quando a FIF foi nula (em t = 0,376 h), o processo foi regido
pelo controle singular, e a partir de t = 5,12 horas a FIF assumiu valores maiores que zero
indicando que o processo deveria operar com vazo mnima. No final da fermentao, a FIF
teve altos valores (143 em t = 12,38 h). Apesar do valor mximo da vazo do meio
alimentado ser igual a 2 L/h, o tempo de fermentao gasto utilizando esta vazo foi bem
pequeno, cerca de 22,5 minutos. Os perfis da varivel de controle otimizado, experimental e
simulado podem ser vistos na Fig. 5.5. Nesta figura, apesar de parecer que a vazo de
alimentao tem valor constante na fase referente ao controle singular, existe uma variao
que no evidenciada pela escala utilizada na gerao do grfico.
Tabela 5.5 Resultados da fermentao, eventos e funo objetivo dos perfis estudados.
ts2 (h) tf (h)
pf (g/L) sr (g/L)
pv (g)
Perfil
umax (L/h) ts1 (h)
Experimental 0,6702
5,2
---11
91,49
4,574
400,92
Simulado
0,6702
5,2
---11
91,80
3,038
402,44
*10,99 *92,79
*0,4634 *408,78
Otimizado
2,000
0,376
5,117
12,38 92,92
10-7
409,42
*Resultados da Otimizao truncado no tempo de fermentao prximo a 11 horas.
Nos resultados apresentados na Tab. 5.5 e na Fig. 5.9, observa-se que o perfil timo
obtido da varivel de controle realmente fornece maior produo em etanol em todo o tempo
do processo fermentativo. O fato de o tempo final da fermentao obtido na otimizao ser
maior que o tempo final no experimento e na simulao, no quer dizer que os resultados
timos estejam duvidosos, pois como pode ser visto na Tab. 5.5, mesmo truncando o tempo
de fermentao em 10,99 horas, a produo de etanol obtida com o perfil timo maior (pv
= 408, 78 g). Por outro lado, o critrio de parada usado na otimizao foi a concentrao
residual de substrato igual a 10-7 g/L, que muito menor que as concentraes residuais de
substrato obtidas no experimento e simulao. Por isso, o tempo final obtido na otimizao
foi maior.
A derivada do produto com relao ao tempo igual a zero tambm foi considerada
como uma forma de parar o processo na otimizao, o que implica que no produzido
mais produto. Mas essa condio tambm alcanada quando a concentrao de substrato
residual prxima de zero, portanto o resultado final independe da condio de parada
adotada (sr= 10-7 g/L ou dp dt = 0 ).
Nas Figs. 5.1-5.4 considerando o perfil otimizado, no incio do processo (to < t ts1), notase um ligeiro decrscimo da concentrao de etanol com o aumento da concentrao de
sacarose no meio fermentativo. Ou seja, a diluio do meio afetou mais o valor da
concentrao de etanol que a converso do substrato em produto. Na fase singular (ts1< t
108
100
90
80
s (g/L)
70
60
50
40
30
20
10
0
10
12
14
t (h)
109
90
80
x (g/L)
70
60
50
40
30
20
10
12
14
t (h)
100
90
80
p (g/L)
70
60
50
40
30
20
10
12
14
t (h)
110
v (L)
10
12
14
t (h)
Figura 5.4 - () Perfil timo do volume do fermentador. (---) Perfil simulado.
() Dados experimentais para batelada alimentada com sF = 285 g/L e te = 5
h. As linhas em azul representam os eventos ts1 e ts2.
2,5
2,0
u (L/h)
1,5
1,0
0,5
0,0
-0,5
10
12
14
t (h)
Figura 5.5 - () Perfil timo da vazo de alimentao de substrato
varivel de controle. (---) e () Vazo de alimentao utilizada no
experimento e na simulao em batelada alimentada com sF = 285 g/L e te =
5 h. As linhas em azul representam os eventos ts1 e ts2.
111
200
100
0
FIF
-100
-200
-300
-400
-500
-600
-2
10
12
14
t (h)
Figura 5.6 Funo Identificadora de Fase.
0,6
0,5
yps (g/g)
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
-2
10
12
14
t (h)
112
0,020
(1/h)
0,015
0,010
0,005
0,000
-2
10
12
14
t (h)
Figura 5.8 - () Taxa tima de crescimento celular especfica. (---) Taxa de
crescimento celular especfica a partir do modelo estimado. () Taxa de
crescimento celular especfica obtida pelos dados experimentais.
500
pv-p0v0 (g)
400
300
200
100
10
12
14
t (h)
Figura 5.9 () Perfil da produo de etanol (Funo Objetivo) alcanada
pela otimizao. (---) Produo de etanol obtida pelo modelo estimado. ()
Produo de etanol obtida dos dados experimentais.
113
Os resultados obtidos pela estratgia tima da varivel de controle foram muito bons,
visto que a produo de etanol aumentou ao longo do processo fermentativo. Estes
resultados no foram comparados com os da literatura pelo fato de no haver tantos
trabalhos que estudam a otimizao de processos fermentativos em condies reais de
operao, como as utilizadas neste estudo. Hong (1986), por exemplo, obteve um
rendimento em produto igual a 0,73 g/g, superior ao rendimento terico da formao de
etanol a partir de glicose por S. cerevisae que igual a 0,51g/g. Isto ocorreu porque no foi
considerada a restrio no rendimento. Chen e Hwang (1990), Fu e Barford (1993), Xiong e
Zhang (2004) e Santos et al. (2005) tambm utilizaram as mesmas condies de operao
do trabalho citado anteriormente. Mesmo considerando restries na produtividade
especfica (Fu e Barford, 1993) e no rendimento (Santos et al. 2005) para estar de acordo
com a estequiometria da reao, todos estes trabalhos apresentaram um tempo de
fermentao excessivo. Na Tab. 5.6 so exibidos os resultados obtidos nos respectivos
trabalhos, com tempos fixos ou livres.
Tabela 5.6 Comparao entre solues timas obtidas com e sem restrio na
produtividade
Referncia
Tempo (h) x (g/L)
p (g/L)
pv (g)
Hong (1986)
59,05
14,8
105,00
21000,0
Chen e Hwang (1990)
50,00*
15,0
99,98
19996,2
Fu e Barford (1993)
50,67
15,0
75,68
15132,0
Xiong e Zhang (2004)
63,00*
---101,7767
20355,0
Santos et al. (2005)
54,71
---76,14
15229,0
* Tempo fixo
5.4 Concluses
A Funo Identificadora de Fases foi determinada para o Problema de Otimizao
Dinmica da fermentao em batelada alimentada para maximizar a produo de etanol
com a ativao/desativao de restries na varivel de controle, no volume do fermentador,
e na concentrao residual de substrato, considerando operao com tempo final livre e que
apresentou arcos singulares. A estratgia de controle foi definida em 3 fases (1 com controle
singular e 2 com controle bang-bang) baseada na literatura e no valor da FIF. O ndice
diferencial flutuou entre 1 e 3 ao longo destas fases e o PCO foi resolvido por fase como um
sistema de EDOs de valor inicial.
O modelo estimado a partir de todos os experimentos em batelada alimentada com
tempo de enchimento de 5 horas foi utilizado para o PCO do processo especfico com
concentrao de substrato na alimentao igual a 285 g/L pelo fato de ter fornecido uma
114
produo maior de etanol nas fermentaes realizadas e estar prximo das condies
industriais.
O perfil de vazo de alimentao timo, considerando o modelo cintico proposto, foi
mais adequado que os outros dois perfis, o experimental e o simulado. O perfil timo
forneceu a maior produo de etanol em todo o tempo do processo fermentativo, mesmo
obtendo um tempo de fermentao maior, devido ao critrio de parada que foi a
concentrao residual de substrato igual a 10-7 g/L, muito menor que a experimental e
simulada. Por outro lado, o resultado final no dependeu do critrio de parada usado: a
concentrao residual de substrato ou a derivada do produto com relao ao tempo iguais a
zero.
No processo otimizado o consumo de substrato foi maior e mais utilizado para produo
de etanol que para o crescimento celular se comparado ao experimento e simulao.
A metodologia desenvolvida apresentou bons resultados considerando os da literatura,
pois a otimizao apresentada neste trabalho foi aplicada em um processo com condies
prximas das operadas industrialmente.
115
CAPTULO 6
117
118
__________________________________________________________________________Apndices
APNDICE A
s (g/l)
x (g/l)
p (g/l)
154 2
24,8 0,7
10,56 0,01
148 2
24,3 0,7
15,06 0,01
117,6 0,3
25,1 0,7
23,38 0,01
90,5 0,6
25,5 0,7
34,8 0,2
63,7 0,8
27,4 0,7
44,3 0,2
39,48 0,01
28,0 0,7
55,2 0,1
20,3 0,2
28,8 0,7
65,2 0,1
8,7 0,2
29,1 0,7
71,1 0,6
4,1 0,1
29,5 0,7
73,0 0,2
0,763 0,001
29,9 0,7
74,4 0,2
s (g/l)
x (g/l)
p (g/l)
180,1 0,9
24,9 0,7
9,506 0,001
176,8 0,4
24,8 0,7
13,1 0,3
148,6 0,4
25,8 0,7
23,1 0,1
123 3
26,6 0,7
32,2 0,1
89,46 0,01
27,8 0,7
41,4 0,3
61,8 1
28,9 0,7
53,3 0,1
38,4 0,2
29,4 0,7
58,8 0,4
19,42 0,09
29,5 0,7
67,7 0,2
8,59 0,09
30,0 0,7
76,7 0,3
4,23 0,06
31,2 0,7
79,4 0,1
10
1,57 0,05
31,3 0,7
80,4 0,6
11
0,75 0,04
30,9 0,7
80,8 1,0
119
Apndices_____________________________________________________________________________________________
s (g/l)
x (g/l)
p (g/l)
195,6 0,1
25,3 0,7
9,506 0,001
182 5
24,2 0,7
15,2 0,2
165,9 0,4
24,6 0,7
21,7 0,3
150,0 0,4
25,9 0,7
30,8 0,6
110 2
26,3 0,7
39,78 0,01
79,5 1,0
27,1 0,7
51,6 0,2
58 0,9
28,3 0,7
60,4 0,3
35,7 0,6
28,4 0,7
67,90 0,01
21,40 0,09
28,6 0,7
75,64 0,01
11,96 0,09
29,4 0,7
77,5 0,3
10
7,2 0,1
29,3 0,7
80,4 0,1
11
2,80 0,05
29,4 0,7
82,1 0,7
Tabela A.4 - Resultados do experimento em Batelada Alimentada com sF = 218,4 0,1 g/L,
te = 3 h.
Tempo (h)
s (g/L)
x (g/L)
p (g/L)
v (L)
96,0 2
37,42 0,01
1,500 0,003
66,0 2
45,8 0,9
34,15 0,01
2,655 0,006
82,0 1
33,6 0,7
37,53 0,01
3,811 0,006
77,0 1
26,5 0,7
38,87 0,01
4,966 0,006
49,0 1
27,8 0,7
51,6 0,2
4,966 0,006
23,0 1
28,7 0,7
61,4 0,2
4,966 0,006
7,38 0,09
29,1 0,7
71,4 0,3
4,966 0,006
1,74 0,02
30,2 0,7
73,8 0,1
4,966 0,006
0,57 0,09
30,2 0,7
74,3 0,7
4,966 0,006
120
__________________________________________________________________________Apndices
s (g/L)
x (g/L)
p (g/L)
v (L)
84,0 2
34,2 0,1
1,500 0,003
47,0 2
53,0 1
38,02 0,01
2,371 0,006
57,4 0,6
38,2 0,8
39,92 0,01
3,242 0,006
62,0 2
31,3 0,7
43,2 0,1
4,112 0,006
62,0 2
27,4 0,7
46,4 0,2
4,983 0,006
34,3 0,5
27,6 0,7
57,95 0,01
4,983 0,006
11,6 0,4
28,1 0,7
70,9 0,4
4,983 0,006
2,6 0,1
29,2 0,7
77,4 0,2
4,983 0,006
s (g/L)
x (g/L)
p (g/L)
88,0 2
29,0 1
59,0 1
42,6 0,1
2,116 0,006
34,0 0,6
46,6 0,9
47,8 0,1
2,820 0,006
36,0 1
38,2 0,8
52,6 0,2
3,479 0,006
36,0 1
33,1 0,7
55,0 0,4
4,139 0,006
5,283
35,8 0,4
27,7 0,7
19,85 0,08
28,7 0,7
68,0 0,2
4,986 0,006
5,2 0,1
29,7 0,7
74,7 0,2
4,986 0,006
77,6 0,5
4,986 0,006
121
v (L)
Apndices_____________________________________________________________________________________________
s (g/L)
x (g/L)
p (g/L)
v (L)
84,0 1
37,2 0,3
1,500 0,003
79,0 1
46,5 0,9
33,8 0,2
2,610 0,006
101,0 2
33,5 0,7
36,30 0,01
3,719 0,006
3,15
106,0 3
25,5 0,7
37,84 0,01
4,995 0,006
76,0 3
26,6 0,7
48,0 0,1
4,995 0,006
48,2 0,7
27,7 0,7
60,2 0,2
4,995 0,006
26,0 0,3
27,9 0,7
67,2 0,3
4,995 0,006
10,31 0,01
27,9 0,7
75,77 0,01
4,995 0,006
3,79 0,09
28,6 0,7
80,8 0,3
4,995 0,006
1,37 0,03
28,3 0,7
81,8 0,3
4,995 0,006
s (g/L)
x (g/L)
p (g/L)
v (L)
84,0 1
36,7 0,1
1,500 0,003
57,81 0,01
51,7 0,9
38,2 0,2
2,372 0,006
74,1 0,8
39,8 0,8
40,8 0,1
3,244 0,006
76,0 2
31,0 0,7
81,0 1
26,7 0,7
48,6 0,2
4,988 0,006
54,6 0,9
27,3 0,7
56,8 0,2
4,988 0,006
31,4 0,2
27,7 0,7
70,0 0,2
4,988 0,006
7,233
12,1 0,3
28,8 0,7
76,5 0,2
4,988 0,006
4,3 0,3
28,6 0,7
82,9 0,1
4,988 0,006
1,8 0,2
29,4 0,7
84,0 0,1
4,988 0,006
122
__________________________________________________________________________Apndices
Tabela A.9 - Resultados do experimento em Batelada Alimentada com sF = 241,4 0,1 g/L,
te = 5 h.
Tempo (h)
s (g/L)
x (g/L)
p (g/L)
v (L)
83,0 1
40,0 1
56,0 1
41,8 0,3
2,168 0,006
53,0 3
44,1 0,9
47,8 0,3
2,837 0,006
58,11 0,01
36,3 0,8
49,6 0,1
3,505 0,006
56,0 2
31,0 0,7
51,7 0,3
4,174 0,006
5,217
64,1 0,8
26,5 0,7
55,3 0,3
4,987 0,006
40,0 1
26,8 0,7
60,4 0,2
4,987 0,006
21,2 0,7
27,4 0,7
8,0 0,4
27,5 0,7
78,2 0,1
4,987 0,006
2,8 0,2
28,3 0,7
80,4 0,1
4,987 0,006
10
0,899 0,001
28,4 0,7
81,2 0,3
4,987 0,006
s (g/L)
x (g/L)
p (g/L)
v (L)
86,0 1
36,39 0,01
1,500 0,003
97,0 1
47,3 0,9
33,1 0,2
2,666 0,006
117,0 2
33,8 0,8
35,4 0,1
3,832 0,006
127,0 4
26,0 0,7
37,8 0,2
4,998 0,006
101,0 4
26,8 0,7
46,9 0,3
4,998 0,006
72,0 4
28,3 0,7
58,1 0,5
4,998 0,006
46,0 2
28,7 0,7
61,31 0,01
4,998 0,006
28,0 1
28,6 0,7
75,8 0,1
4,998 0,006
15,7 0,2
29,0 0,7
81,0 0,6
4,998 0,006
7,6 0,4
30,0 0,7
87,0 0,1
4,998 0,006
10
4,8 0,2
29,1 0,7
88,2 0,3
4,998 0,006
11
2,4 0,2
29,4 0,7
89,2 0,4
4,998 0,006
123
Apndices_____________________________________________________________________________________________
s (g/L)
x (g/L)
p (g/L)
v (L)
85,0 1
35,81 0,01
1,500 0,003
76,0 2
51,6 0,9
38,67 0,01
2,372 0,006
98,0 3
38,2 0,8
39,6 0,3
3,244 0,006
109,0 1
31,0 0,7
44,0 0,3
4,116 0,006
108,0 0,8
25,7 0,7
46,7 0,3
4,988 0,006
84,0 2
26,8 0,7
52,1 0,5
4,988 0,006
60,0 1
27,5 0,7
62,06 0,01
4,988 0,006
42,0 3
28,1 0,7
68,8 0,2
4,988 0,006
24,7 0,8
28,1 0,7
77,5 0,8
4,988 0,006
16,6 0,3
27,9 0,7
82,49 0,01
4,988 0,006
10
7,7 0,3
28,5 0,7
88,1 0,1
4,988 0,006
11
5,1 0,2
28,7 0,7
89,20 0,01
4,988 0,006
s (g/L)
x (g/L)
p (g/L)
v (L)
83,0 1
36,78 0,01
1,500 0,003
51,8 0,7
54,0 1
43,3 0,1
2,170 0,006
66,7 0,6
44,0 0,8
47,3 0,3
2,840 0,006
80,0 1
36,6 0,8
49,3 0,1
3,510 0,006
82,0 2
30,6 0,7
53,8 0,2
4,181 0,006
5,2
88,0 3
26,3 0,7
53,82 0,01
4,985 0,006
66,0 3
26,8 0,7
65,70 0,01
4,985 0,006
44,0 3
27,0 0,7
70,77 0,01
4,985 0,006
28,3 0,8
27,1 0,7
82,1 0,6
4,985 0,006
18,4 0,5
27,7 0,7
85,8 0,1
4,985 0,006
10
9,8 0,6
27,8 0,7
89,3 0,2
4,985 0,006
11
4,57 0,04
28,1 0,7
91,5 0,4
4,985 0,006
124
__________________________________________________________________________Apndices
APNDICE B
CURVAS DE CALIBRAO
em que Abs a mdia das absorbncias lidas para cada ponto experimental, e 1,9 o fator
s (g/L)
estequiomtrico.
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
s = 3,0905Abs
R2 = 0,9977
0,2
0,4
0,6
0,8
1,2
1,4
Abs (nm)
Figura B.1 Curva de calibrao utilizada nos experimentos em batelada com
s0 = 154 g/L, e batelada alimentada com sF = 218 g/L e te = 3h.
125
s (g/L)
Apndices_____________________________________________________________________________________________
4,5
4 s = 3,2253Abs
2
3,5 R = 0,9983
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,2
1,4
Abs (nm)
s (g/L)
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
s = 3,2284Abs
R2 = 0,9973
0,2
0,4
0,6
0,8
1,2
Abs (nm)
Figura B.3 Curva de calibrao utilizada no experimento em batelada com s0
= 195,6 g/L.
126
s (g/L)
__________________________________________________________________________Apndices
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
s = 3,1367Abs
2
R = 0,9946
0,2
0,4
0,6
0,8
1,2
1,4
Abs (nm)
s (g/L)
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
s = 3,1532Abs
R2 = 0,9989
0,2
0,4
0,6
0,8
1,2
1,4
Abs (nm)
Figura B.5 Curva de calibrao utilizada nos experimentos em batelada
alimentada com sF = 245 g/L e te = 4 e 5 h; sF = 285 g/L e te = 3 h.
127
s (g/L)
Apndices_____________________________________________________________________________________________
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
s = 3,1767Abs
R2 = 0,9963
0,2
0,4
0,6
0,8
1,2
1,4
Abs (nm)
Figura B.6 Curva de calibrao utilizada no experimento em batelada
alimentada com sF = 285 g/L e te = 4 e 5 h.
em que Abs a mdia das absorbncias lidas para cada ponto experimental.
128
p (GL)
__________________________________________________________________________Apndices
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
p = 13,367Abs
2
R = 0,9973
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Abs (nm)
p (GL)
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
p = 13,473Abs
R2 = 0,9985
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Abs (nm)
Figura B.8 Curva de calibrao utilizada nos experimentos em batelada
alimentada com sF = 245 g/L e te = 4 e 5 h; sF = 285 g/L e te = 3, 4 e 5h.
129
___________________________________________________________________________________________________________Anexo
ANEXO
G G
G G
131
Anexo________________________________________________________________________________________________
f1
G
x1
G
G G
x4 = ( x1 x2 )
G
x5
G
x2
G
TPx4
G
x3
f2
, gerada
(1)
l
G=k
r3
r1
r2
xi,G=k
-1 +TP ( x i,G=k -1 - x i,G=k -1 ) se rand i CR
=
rj
xi,G=k
-1
sendo TP (0; 2) uma taxa de perturbao a ser adicionada a uma soluo escolhida
aleatoriamente denominada genitor (ancestral) principal. A nova soluo substitui a soluo
132
(2)
___________________________________________________________________________________________________________Anexo
anterior (antiga) caso seja melhor, e pelo menos uma das variveis modificada, esta
soluo representada na evoluo diferencial pela seleo aleatria de uma varivel [1;N].
O algoritmo implementado por Storn e Price (Storn e Price, 1995) possibilita ao usurio a
escolha do tipo de estratgia de cruzamento que ser utilizada durante a sua execuo. A
Tab. 1 mostra as possveis estratgias que podem ser adotadas.
133
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