Universidad de La Frontera

Depto. de Ciencias Qumicas y Recursos Naturales

Qumica Analtica Instrumental

Fundamentos de Electroqumica
Dra. Antonieta Ruiz

Celdas Galvnicas
Es aquella donde una reaccin qumica ESPONTANEA genera tensin elctrica.
Requisitos:
Para ello, uno de los reactivos debe oxidarse y el otro reducirse.
No debe haber contacto entre ambos reactivos, ya que sino los electrones fluiran
directamente desde uno al otro.
Por lo tanto, oxidante y reductor deben estar fisicamente separados y los electrones
deben circular por un circuito externo para ir desde uno al otro.

Funcionamiento de una celda galvnica

Los electrodos presentes en esta celda estn sumergidos en una solucin acuosa de CdCl
0,016 M, y corresponden a:
-Una tira de cadmio (Cd)
- Una tira de plata (Ag), recubierta de AgCl slido.
En la celda se producen las siguientes reacciones:
OXIDACION:
Cd
Cd2+ + 2eREDUCCION:
2AgCl (s) + 2e- 2Ag (s) + 2Cl- (ac)
REACCION NETA: Cd(s) + 2AgCl(s) Cd2+ + 2Ag(s) + 2Cl-

Algunos conceptos:
Anodo y ctodo
ANODO

Oxidacin: Cd Cd2+ + 2e-

CATODO

Reduccin: 2AgCl (s) + 2e- 2Ag (s) + 2Cl- (ac)

Puente salino:

es un tubo en forma de U, relleno de un gel que contiene KCl o cualquier

otro electrolito que no participa en la reaccin de la celda. Su funcin es aislar los contenidos de
las dos partes de la celda, mientras se mantiene el contacto elctrico entre ellas.

Nomenclatura:

Se utiliza una notacin simplificada para

electroqumicas. Donde se usa:
| limite de fase y || puente salino

describir las celdas

Cada uno de los electrodos se especifican en los lados izquierdo (nodo) y derecho (ctodo)del
puente salino.
No es necesario especificar la composicin del puente salino.

Cd(s)|CdCl2(ac)||AgNO3(ac) |Ag(s)
ANODO
(oxidacin)

CATODO
(reduccin)

Potenciales Estndar

Instrumento: voltmetro o milivoltmetro

Medicin: diferencia de potencial elctrico entre el electrodo de la derecha (ctodo) y el de
la izquierda (nodo)
Potencial estndar de reduccin (E): se utiliza para predecir la tensin elctrica que se
observar al conectar varias semiceldas entre si.
Se llama estndar porque las actividades de todas las especies son iguales a la unidad.
En la semicelda de la izquierda, se usa un electrodo normal de hidrgeno (ENH)
(superficie cataltica de platino en contacto con una solucin cida, saturado con H2). Se le
asigna un potencial de cero.
El valor medido corresponde entonces a la semicelda de la derecha.
- Signo positivo: indica que los electrones fluyen de izquierda a derecha.
- Signo negativo: que los electrones fluyen de derecha a izquierda.

Potenciales Redox:

Tener presente que:

Al invertir una semireaccin, debe cambiarse el signo de E.
Al sumar semireacciones, debe sumarse sus valores de E.
Para que no aparezcan electrones en la ecuacin global balanceada, cada una de las
semireacciones debe se multiplicada por un determinado nmero entero, en estos casos, el
valor de E NO debe multiplicarse, sino mantenerse.

Ejemplo:
Hallar el potencial estndar para la reaccin:

Cd (s) + 2Ag+ Cd2+ + 2Ag (s)

Tener presentes los siguientes datos:

Ag+ + e- Ag (s)
Cd2+ + 2e- Cd (s)

E= +0,799 V
E= -0,402V

Despus de invertir el sentido de la reaccin del Cd y de multiplicar la reaccin de la Ag, es posible

sumar ambas ecuaciones:

2Ag+ + 2eCd (s)

Cd (s) + 2Ag+

2Ag (s)
Cd2+ + 2e Cd2+ + 2Ag (s)

E= +0,799 V
E= +0,402V
E= 0,799 + 0,402 = + 1,201 V

Ecuacin de Nersnt
Para reacciones que ocurren en condiciones estndares la fuerza para que estas ocurran
aumenta con el valor de E.
La fuerza impulsora neta para una reaccin se expresa mediante la Ecuacin de Nernst.
Recordando conceptos de equilibrio qumico:
Segn el principio de Le Chatelier: el aumento en la concentracin de los reactivos desplaza
la reaccin hacia la formacin de productos. En tanto, el aumento en la concentracin de
productos desplaza la reaccin hacia la formacin de reactivos:

aA + bB cC + dD
La ecuacin de Nernst que expresa el potencial de la celda es:

E = E - RT ln aC*aD
nF aA * aB
aC*aD= Q
aA * aB

Donde:
R: constante de los gases
T: temperatura (K)
n: nmero de electrones en cada semireaccin
F: constante de Faraday
a: actividad

Para sistemas en equilibrio Q = K

Aplicaciones de la Ley de Nersnt

Para la celda:

ANODO:
CATODO:

Cd (s)
Cd 2+ + 2e2Ag+ + 2e- Ag (s)
Cd (s) + 2Ag+ Cd 2+ + Ag (s)

E= 0,402
E= 0,799
E= 1,201

Si consideramos que el sistema est en equilibrio:

E= E - 0,059 log [Cd 2+]
2
[Ag+]2
Si consideramos las concentraciones de: [Cd 2+]= 0,010 M y [Ag+]= 0,50 M, el potencial
de celda se calcula:
Recordar que para los slidos y lquidos
E= E - 0,059 log [0,010]= 1,242
puro, el valor se omite, debido a que su
2
[0,50]2
actividad est cercana a la unidad.
El potencial aumenta de su valor estndar debido a que le producto Cd2+, se encuentra
en una concentracin relativamente baja comparada con la del reactivo Ag+.
Cuanto mas positivo sea el valor del potencial, mas favorable resulta la
reaccin.

Formas de escribir la misma reaccin:

Forma 1:

ANODO:
CATODO:

Cd (s)
Cd 2+ + 2e2AgCl(S) + 2e- Ag (s) + 2ClCd (s) + 2AgCl(s) Cd 2+ + 2Ag (s) + 2Cl-

E= 0,402
E= 0,222
E= 0,624

La ecuacin de Nersnt se expresa de la siguiente forma:

E= E - 0,059 log [Cd 2+] [Cl-]2
2
Dado que la celda contiene CdCl2 0,0167 M, la ecuacin queda expresada:
E= 0,624 - 0,059 log [0,0167] [0,0334]2= 0,764 V
2

Formas de escribir la misma reaccin:

Forma 2:

ANODO:
CATODO:

Cd (s)
2Ag+ + 2eCd (s) + 2Ag+

Cd 2+ + 2e 2Ag (s)
Cd 2+ + 2Ag (s)

E= 0,402
E= 0,799
E= 1,201

Las ecuaciones de las formas 1 y 2, tienen la misma validez, ya que en ambas existe
una reduccin de la plata desde el estado de oxidacin (I) a (0).
En este caso:
E= 1,201 - 0,059 log [Cd 2+]
2
[Ag+]2

En este caso, para evaluar la concentracin de Ag+, debe utilizarse la constante

de producto de solubilidad (Kps) de AgCl(s).
Si la celda contiene: Cl- 0,0334 M y AgCl (s), se puede decir que:
[Ag+]= Kps AgCl= 1,8 * 10 -10= 5,4 * 10 -9 M
[Cl-]
0,0334

Entonces, al reemplazar el valor para la concentracin de Ag+:

E= 1,201 - 0,059 log [0,0167]
= 0,764 V
2
[5,4 * 10 -9]2

En ambos casos se obtiene el mismo potencial, y debe ser as, ya que

mbas ecuaciones describen a la misma celda.

Relacin entre E y la constante de equilibrio

0= E - 0,059 log K
n
Reemplazando en la ecuacin se obtiene:

0,059 log K = E
n

K= 10 nE/0,059

Estas ecuaciones permiten evaluar la constante de equilibrio de cualquier reaccin

para la cual se conozca E.
Por el contrario, si se conoce la constante de equilibrio, se puede obtener E.

Ejemplo:
Determinar el valor de la constante de equilibrio de la siguiente ecuacin,
sabiendo que E= 0,432 V.

Cu (s) + 2Fe 3+ 2Fe 2+ + Cu 2+

Puede utilizarse la ecuacin:
K= 10 nE/0,059
K= 10 2*0,432/0,059= 4 * 1014

E= 0,432 V

Ejercicios:
Dados los siguientes potenciales normales de reduccin a 25 C.
F2(g) + 2eClO3-(ac) + 6 H+(ac) + 6eHNO2(ac) + H+(ac) + 1eAg+(ac) + 1eZn2+(ac) + 2eMnO4-(ac) + 8 H+(ac) + 5eCu2+(ac) + 2e-

2 F-(ac)
Cl-(ac) + 3 H2O(l)
NO(g) + H2O(l)
Ag(S).
Zn(S).
Mn2+(ac) + 4 H2O(l)
Cu(S).

Eo = 2,87 V
Eo = 1,45 V
Eo = 1,00 V
Eo = 0,80 V
Eo = 0,76 V
Eo = 1,51 V
Eo = 0,34 V

Seleccione el mejor agente oxidante y el mejor agente reductor. Explique el Por

qu? De su seleccin.

Seale en cada semireaccin la especie oxidada y la especie reducida.

2. Cuando se hace reaccionar cido ntrico con zinc metlico se obtiene, entre otros
productos, in amonio en forma de nitrato de amonio y zinc divalente en forma de
nitrato de zinc.
Complete y balancee la ecuacin.

3. Complete y ajuste, en medio cido, las semirreacciones de oxidacin y de

reduccin as como la reaccin global.
Indique si son espontneas las reacciones globales en funcin de los potenciales
redox.

Cr2O72 + S2 + H+ Cr3+ + ...

KMnO4 + HCl + SnCl2 SnCl4 + ...

Datos.

E Cr2O72/Cr3+ = 1,33 V; E S/S2 = 0,14 V;

E MnO4/Mn2+ = 1,51 V; E Sn4+/Sn2+ = 0,15 V

4. Conociendo los potenciales normales de reduccin de los halgenos:

a. Escriba las siguientes reacciones y determine cules sern espontneas:
b. Oxidacin del in bromuro por yodo
c. Reduccin de cloro por in bromuro
d. Oxidacin de ioduro con cloro.
e. Justifique cul es la especie ms oxidante y cul es ms reductora.
Datos: EF2/F - =2,85 V, ECl2/Cl- =1.36 V, EBr2/Br- = 1,07 V, E I2/I- = 0,54 V

5. Considerando los siguientes metales: Zn, Mg, Pb y Fe

a. Ordnelos de mayor a menor facilidad de oxidacin.
b. Cules de estos metales pueden reducir Fe3+ a Fe2+ pero no Fe2+ a Fe metlico?

Datos: E(Zn2+/Zn) = 0,76 V; E(Mg2+/Mg) = 2,37 V; E(Pb2+/Pb) = 0,13 V;

E(Fe2+/Fe) = 0,44 V; E(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V

6. Considerando la siguiente ecuacin:

Zn + CuSO4 Cu + ZnSO4
a. Determinar los elementos que sufren cambios redox y determinar sus estados de
oxidacin, tanto en el estado de reactivos, como de productos.
b. Escribir las semirreacciones y balancearlas correctamente.
c. Identificar el agente oxidante y el agente reductor.

7. Calclese el potencial (reduccin) del electrodo Fe+3/ Fe+2 si la concentracin de

Fe2+ es cinco veces la de Fe+3 .
La semireaccin de reduccin es :

Fe3+ + e- Fe 2+

E= 0,771 V

8. En una pila que contiene los pares Mg+2 /Mg y Fe+3 /Fe+2, las concentraciones
iniciales son 0,1 M para ambas especies de hierro. Cul ser la concentracin de Mg2+
en ese instante si la FEM es 3,15 V?