ARTIGO

ESTUDO DA DETERMINAO DOS GRUPOS SILANIS (

Si-OH) EM SLICA - APLICAO MATERIAIS
DE RECHEIO UTILIZADOS EM CROMATOGRAFIA GASOSA
Ionara Regina Pizzutti, Letcia Schwerz, Ndia Suzana Schneider Viaro e Martha Bohrer Adaime
Departamento de Qumica - Universidade Federal de Santa Maria - Faixa de Camobi Km 9 - Campus - 97 119-900 - Santa Maria - RS
Recebido em 30/5/96; aceito em 29/8/96

SILANOLS DETERMINATION STUDY IN SILICA - APPLICATION TO PACKINGS USED IN

GAS CHROMATOGRAPHY. A simple chemical method has been developed to quantify the silanol
Si-OH) in silica as well as in coated chromatographic supports for use in packed groups (
column Gas Chromatography. After adsorption of 10 g/mL methylene blue, centrifuging action
and filtration, the absorbance of the solution was inversely proportional to the silanol quantity.
The difference between the absorbance of the pure solution and that of the solid - free filtrate was
related to the silica weight, yielding a quantitative analysis of these groups.
Keywords: methylene blue; silanol group; UV-Vis spectrophotometry.

INTRODUO
A potencialidade das cromatografias gasosa e lquida como
tcnicas de separao, identificao e subsequente quantificao j bem estabelecida. O poder de separao de ambas as
tcnicas est relacionado coluna cromatogrfica e ao material nela contido. No caso de cromatografia gasosa com colunas recheadas, o referido material de recheio pode ser um
slido finamente dividido (cromatografia gs-slido) ou um
lquido pouco voltil recobrindo um suporte slido (cromatografia gs-lquido) 1.
Quando o material da coluna um slido, a separao baseia-se na adsoro fsica e qumica das substncias da amostra no slido, o que constitui uma limitao do mtodo j que
a adsoro, que pode ser irreversvel, produz picos com caudas, as vezes demonstrando uma pobre separao que dificulta
a anlise quantitativa. Quando a fase estacionria um lquido,
ela solubiliza as substncias presentes na amostra de maneira
seletiva para que as mesmas no eluam da coluna sem a devida
separao. A separao, neste caso, baseia-se nas diferentes
solubilidades das substncias na fase estacionria e nas suas
diferentes volatilidades2.
Na prtica da Qumica Analtica, quando se utiliza a cromatografia gs-lquido com colunas recheadas, o conhecimento
do suporte slido empregado de extrema importncia pois,
na maioria das vezes, este o responsvel pelos problemas que
acontecem nas separaes.
O suporte mais comumente utilizado em cromatografia gasosa proveniente de diatomita, material obtido do esqueleto
de algas diatomceas (terras diatomceas ou Kieselgur). Estes
suportes tm estrutura semelhante a da slica onde a superfcie
recoberta por grupos siloxanos ( Si-O-Si) e silanis
(Si-OH)3. Tais grupos apresentam caractersticas adsortivas,
pois enquanto um funciona como doador de prton o outro
funciona como aceptor. Estas propriedades adsortivas so indesejveis e por isso, muitas vezes necessrio que o suporte
sofra processos de desativao4 de forma a tornar a sua superfcie mais apolar e no causar problemas de adsoro com molculas da amostra.
Sabe-se que a slica gel completamente hidrolizada apresenta
uma concentrao de silanis de 8-9 mol OH/m2 que podem ser
do tipo isolado, vicinal e geminal4. Alm disso, h os grupos
siloxanos que diferem dos demais na reatividade qumica e no
comportamento adsortivo. Estudos mostraram que o grupo silanol
geminal (=Si-(OH)2) o mais reativo das espcies de superfcie5.
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Devido ao srio problema de adsoro causado por estes

grupos, a sua determinao em suportes slidos de slica e
suportes recobertos de extrema importncia.
Alguns mtodos qumicos6-19 e espectroscpicos20-26 podem
ser usados para identificar quantidades relativas dos grupos
silanis e at elimin-los27. Entretanto, a literatura ainda
deficitria no que diz respeito determinao destes grupos de
uma forma simples e fcil de realizar em laboratrio qumico.
Sendo assim, este trabalho surgiu da necessidade de determinar os grupos silanis (Si-OH ) como forma de verificar a
cobertura de superfcie dos materiais de recheio utilizados em
colunas cromatogrficas (fase estacionria + suporte slido) de
cromatografia Gasosa.
O objetivo principal foi o desenvolvimento de um mtodo
quantitativo simples de medida relativa dos grupos silanis,
inicialmente na slica e posteriormente aplicado a outros suportes slidos e materiais de recheio de colunas cromatogrficas, atravs da adsoro, por estes grupos, de vermelho de
metila e azul de metileno, corantes que podem interagir com a
superfcie polar dos mesmos.
PARTE EXPERIMENTAL
Aparelhos e Reagentes
Slica do tipo Kieselgur G (Merck), Chromosorb W AW
(Merck), Chromosorb W AW DMCS (Merck), SE-30 (polimetilsilicone) (Merck), Azul de Metileno P. A. (A. C. S.), Vermelho de Metila P. A. (Merck).
Espectrofotmetro Perkin Elmer modelo 124 e 16.
Procedimentos
Vrios procedimentos como a titulao indireta dos grupos
silanis com hidrxido de sdio bem como a adsoro de azul
de metileno em solues alcalinas foram realizados. Entretanto, a dissoluo da slica finamente dividida em solues alcalinas (de 0,001 a 4,5 M) afetava os resultados. Partiu-se ento,
para testes com corantes em solues neutras.
Mtodo Espectrofotomtrico
Tendo escolhido a espectrofotometria UV-Vs como mtodo
de determinao dos grupos estudados, a slica foi colocada
diretamente em contato com a soluo etanlica de azul de

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metileno (estrutura mostrada na figura 1). Tambm, uma soluo de vermelho de metila em benzeno foi testada, entretanto
por no ser um mtodo de fcil manipulao devido a toxidez
do solvente, este foi descartado.

Tabela 1. Variao da absorvncia da soluo de azul de

metilenoa inicial com relao soluo de azul de metileno
aps o contato com diferentes massas de slica.

Figura 1. Estrutura molecular do azul de metileno.

Inicialmente, variou-se a quantidade de slica de 2,0 a 18,0

g (com intervalos de 2,0 g) interagindo-a com 50 mL de azul
de metileno 250 g/mL, em gua/etanol 1:1, sob agitao
magntica por 15 minutos e centrifugao por 15 minutos. O
sobrenadante, mesmo aps a centrifugao e filtrao, mostrava-se turvo e com partculas em suspenso, dificultando a anlise espectrofotomtrica. Os sobrenadantes foram ento submetidos a uma nova filtrao, em filtro Millipore (0,45 m). A
anlise espectrofotomtrica foi realizada em um comprimento
de onda de 620 nm, onde houve maior absoro do azul de
metileno. Entretanto, a absorvncia obtida, por extrapolar 100%
na escala, para todas as pores de slica testadas, indicou a
necessidade de modificaes no mtodo.
Partiu-se ento, para a alterao do volume e concentrao
do azul de metileno at que estes fossem tais que promovessem a visualizao da diferena de absorvncia (A inicial da
soluo de azul de metileno menos A aps o contato com a
slica) e estivesse dentro da faixa de menor erro (faixa onde
no h desvios da Lei de Lambert - Beer).
Fixando-se a quantidade de slica em 6,0 g, foram avaliados volumes entre 10 e 50 mL e concentraes entre 5 e
250 g/mL (abaixo de 50 g/mL os intervalos foram de 5
g/mL) fazendo-se vrias relaes entre volume e concentrao at o ponto onde o volume de 15 mL e concentrao de 10 g/mL em gua/etanol 1:1, foi estabelecida como
uma relao ideal.

Massa de slica
(g)

A*

2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
14,0
16,0
18,0

0,439
0,421
0,400
0,390
0,380
0,350
0,315
0,289
0,260

0,136
0,154
0,175
0,185
0,195
0,225
0,260
0,286
0,315

- Absorvncia da soluo de azul de metileno inicial (10 g/

mL) = 0,575; volume utilizado 15 mL
* - Diferena de absorvncia entre a soluo inicial e a soluo sobrenadante.
a

Figura 2. Relao entre absorvncia da soluo sobrenadante em

funo da massa de slica.

RESULTADOS E DISCUSSO
A massa de slica (de 2,0 a 18,0 g) em contato com volume
e concentrao de azul de metileno determinados, e posterior
sequncia j mencionada, mostrou a esperada relao inversa
entre absorvncia e massa de slica (Tabela 1 e Figura 2), pois
quanto maior a quantidade de slica, maior o nmero de grupos silanis para adsorver a soluo de azul de metileno, de
forma que a absorvncia do sobrenadante deve dimunuir.
J a diferena (A*) entre a absorvncia da soluo inicial e
a do sobrenadante relacionada com a massa de slica, mostrou
uma relao direta (Tabela 1 e Figura 3).
Na otimizao do mtodo, foi avaliada a reprodutibilidade
do mesmo para quantidades de slica menores do que 2,0 g
(Figura 4) considerando a aplicao em materiais de recheio
de alto custo usados em colunas cromatogrficas. Entretanto,
verificou-se que abaixo de 0,3 g os resultados no se mostravam reprodutveis. Desta forma, a massa de 0,3 g foi ento
adotada como a quantidade mnima de material a ser utilizada
na aplicao do mtodo proposto.
O tempo apropriado de contato entre a slica e o azul de
metileno, tambm foi avaliado, desde um perodo inicial de 5
at 40 minutos, em intervalos de 5 minutos e verificou-se que
no h diferena significativa nos valores de absorvncia. Desta forma, fixou-se o tempo em 15 minutos por ser um valor
intermedirio e por j ter sido utilizado at ento.
Com isto, o objetivo de desenvolver um mtodo simples de

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A* = A da soluo - A do sobrenadante
Figura 3. Variao da absorvncia da soluo de azul de metileno
inicial com relao a soluo sobrenadante, em funo da massa de
slica (2,0 a 18,0 g).

quantificao dos grupos silanis foi alcanado, e o esquema do

mtodo estabelecido encontra-se representado no fluxograma 1.
Como aplicao do mtodo materiais de recheio usados
em cromatografia gasosa, foi medida a capacidade de adsoro
de Chromosorb W AW e Chromosorb W AW DMCS recobertos, ou no. Os resultados encontram-se na tabela 2.
Os resultados mostrados na tabela 2 evidenciam valores de
absorvncia das solues sobrenadantes, para os materiais

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os suportes recobertos com os respectivos no recobertos, ou

seja, os primeiros mostram absorvncia maior e consequentemente diferena de absorvncia (A*) menor, j que os stios de
grupos Si-OH devem estar blindados ou recobertos. Alm
disso, o suporte tratado com dimetildiclorosilano (DMCS)
mostra absorvncia maior do que aquele no tratado o que
demonstra menor presena de grupos silanis.
AGRADECIMENTOS
Ao CNPq e FAPERGS pelo apoio financeiro.
Prof Dra Carol Collins pelo incentivo, apoio e colaborao que nos prestou a fim de que escrevessemos este artigo.
Figura 4. Relao entre absorvncia da soluo sobrenadante em
funo da massa de slica (0,2 a 2,0 g).

Fluxograma 1. Esquema representativo do mtodo de determinao

dos grupos silanis.

Tabela 2. Variao da absorvncia da soluo de azul de

metileno iniciala com relao soluo de azul de metileno
aps o contato com 0,3 g dos materiais.

Material
Chromosorb W AW
Chromosorb W AW DMCS
15% SE-30/ Chromosorb W AW
15% SE-30/Chromosorb W AW DMCS

Absorvncia
da soluo
sobrenadante

A*

0,3787
0,4564
0,4148
0,4908

0,5832
0,5055
0,5471
0,4711

- Absorvncia da soluo de azul de metileno inicial (10 g/

mL) = 0,9619.
*- Diferena de absorvncia entre a soluo inicial e a soluo sobrenadante.

avaliados, menores do que aquele apresentado pela soluo

inicial sugerindo adsoro do azul de metileno pelos suportes
recobertos (15% SE-30/Chromosorb W AW e 15% SE-30/
Chromosorb W AW DMCS) e no recobertos (Chromosorb W
AW e W AW DMCS) avaliados.
A comprovao de que o mtodo fornece a quantidade relativa dos grupos silanis ( Si-OH) aparece quando se compara

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