Ciencias de Materiales Tema 4

Tema 5
Difusin
Mecanismos de difusin
Difusin en estado estacionario
Difusin en estado no estacionario
Factores que influencian la difusin
Otros caminos de difusin
La difusin es un fenmeno de transporte de masa a travs de

la difusin atmica.
Mecanismos
Gases y Lquidos: movimiento aleatorio (movimiento Browniano)
Slidos: difusin de vacantes o de intersticiales
Ciencia de Materiales. Grupo 1. Curso 2012-2013

Cmo ocurre la difusin?
Cuales son los aspectos importantes del proceso?
Cmo se puede predecir la velocidad de difusin en casos simples ?
Qu dependencia tiene la difusin de la estructura del slido y la

temperatura?

Interdifusin: En una aleacin los tomos tienden a migrar desde las

regiones de concentracin elevada a las regiones de baja concentracin.

Autodifusin: Idntica a Ia interdifusin pero son los

mismos tomos los que migran.
Atomos etiquetados
formalmente

Tras un tiempo t
Mecanismos de Difusin.
! Mecanismos de intercambio
1
! Intercambio directo (1): dos
tomos vecinos
intercambian sus posiciones

Este mecanismo no es previsible en
estructuras densas: grandes distorsiones
1

y energas de activacin.
! Intercambio cclico (2): N tomos intercambian
sus posiciones entre s simultneamente (en la
figura N=4)
Menor energa de activacin pero
necesita movimiento conjunto de muchos
tomos

5

2

1

6

! Mecanismos que incluyen defectos puntuales
! Intersticiales (4): Los tomos se mueven de un sitio intersticial a otro
generalmente tomos pequeos
Interstitialcy
(5): Los tomos se mueven de un sitio intersticial a uno de red y a continuacin a uno
intersticial.
En metales a RT poco probable la energa para la formacin de intersticiales es demasiado grande
Favorecido en situaciones de no-equilibrio, i.e. deformacin plstica

Creacin de pares de Frenkel en condiciones de no-equilbrio (vacante+intersticial) que contribuyen a la
difusin
En metales FCC el par de Frenkel ocurre en la direccin <100> y en la <110> para los metales BCC.
Posicin inicial

Posicin final
!
!
Mecanismos que incluyen defectos puntuales

Vacantes (3):
Cerca del punto de fusin la concentracin de vacantes es 10-3-10-4.
Saltos al sitio vecino ms prximo (NN) o incluso (NNN)
Agregados de vacantes. La proporcin de agregados a vacantes simples aumenta con la temperatura.
Las desviaciones de la ley de Arrhenius se deben a la formacin de agregados.
Mecanismos mixtos:
Pares de Frenkel de vida corta: se forman pares que dan lugar a bucles de varios tomos y al final del
proceso recombinan.
Mecanismos de corto circuito: regiones desordenadas (dislocaciones, superficies, intercaras, lmites de
grano, ...) favorecen la migracin de tomos

La direccin del flujo de material es opuesta a la del flujo de vacantes

Flujo de vacantes!
Flujo de material!
El movimiento de vacantes e intersticiales es aleatorio

Aplicaciones
Endurecimiento superficial:
Los tomos de carbono difunden en los tomos de hierro de las
capas superficiales
Un ejemplo de endurecimiento superficial es la difusin de
carbono intersticial en un engranaje de direccin de un automvil.
La presencia de carbono hace el acero ms duro.
Los tomos de Si se dopan con fsforo para construir semiconductores tipo n.
1. Se deposita una capa rica en P sobre la superficie
2. Se calienta
3. Se obtienen regiones de semiconductor tipo n por

dopado con fsforo del silicio

Difusin.
Cmo podemos cuantificar la difusin o la velocidad a la que se produce?
Medidas experimentales:
1. Se construye una membrana (capa fina) de rea superficial conocida
2. Se impone un gradiente de concentracin
3. Se mide la velocidad a la que los tomos o molculas difunden a travs de la
membrana

Difusin en estado estacionario

El flujo no cambia con el tiempo. La velocidad de difusin es
independiente del tiempo
El flujo (J) es proporcional al gradiente de concentraciones
PA > PB
y constante
Membrana
Gas a presin
PB
Gas a presin
PA
Direccin de difusin de
las especias gaseosas
Superficie, A
El perfil de concentraciones se asume lineal para que se cumpla que

el flujo es constante con el tiempo
D: coeficiente de difusin
Primera ley de Fick


La concentracin en el slido cambia

en funcin del espesor. La curva
resultante es el perfil de concentracin
y la pendiente en cualquier punto el
gradiente de concentracin.
Elementos de proteccin
El cloruro de metileno es un ingrediente habitual en los disolventes de pinturas. Sin embargo, es irritante y puede
absorberse a travs de la piel. Cuando se usa este disolvente el operador tiene que usar guantes protectores.
Si se usan guantes de caucho butilado (0.04 cm de espesor), qu flujo de cloruro de metileno atraviesa el guante?
Datos:
Coeficiente de difusin en cauchos butilados:
D = 110 x10-8 cm2s-1
Concentrationes superficiales:
x2 x1 = 0.04 cm

Efecto de la Temperatura
El coeficiente de difusin aumenta con la temperatura
El coeficiente de difusin, D,
depende exponencialmente
de la temperatura

La difusividad depende de la temperatura

!
!
!
Las energas de activacin son menores para tomos difundindose en

estructuras ms abiertas
Depende de la fuerza del enlace. La energa de activacin ser mayor para
materiales con alto punto de fusin.
Los cationes (menor tamao) tienen energas de activacin menores que los
aniones
Soluto! Disolvente! 106D0 (m2s-1)! Q (kJmol-1)!
C

Fe fcc

20

34,0

Fe bcc

220

29,3

Fe

Fe fcc

22

64,0

Fe

Fe bcc

200

57,5

Ni

Fe fcc

77

67,0

Mn

Fe fcc

35

67,5

Zn

Cu

34

45,6

Cu

Al

15

30,2

Cu

Cu

20

47,1

Ag

Ag

40

44,1

Ti hcp

511

43,5


A 300C el coeficiente de difusin y la energa

de activacin para Cu en Si es:!
!
!D(300C) = 7.8 x 10-11 m2s-1!

!Qd = 41.5 kJmol-1!
!
Cul es el coeficiente de difusin a 350C?!
T2 = 273 + 350 = 623 K
D2 = 15.7 x 10-11 m2s-1


Difusin en estado no estacionario

El flujo y el gradiente de concentraciones en cualquier punto
dentro del slido es funcin del tiempo, existen, por tanto,
acumulaciones o disminuciones de las especies que difunden
Para un mismo espesor la concentracin aumenta con el tiempo
Si el coeficiente de difusin es
independiente de la composicin!
Segunda ley de Fick

La concentracin
superficial es
constante
Slido semi-infinito
La especie que difunde es gaseosa y se mantiene a P constante
Antes de la difusin el soluto est homogneamente disperso en el slido

El valor de x en la superficie es cero y aumenta al penetrar en el slido
El tiempo en el inicio del proceso de difusin es cero.

Las soluciones de la ecuacin

diferencial dependen de las
condiciones de contorno.!
Difusin de cobre en una barra de aluminio
Concentracin superficial, CS,

de tomos de Cu
barra
Concentracin preexistente de cobre, Co
para t = 0, C = Co para 0 x
para t > 0, C = CS para x = 0 (concentracin superficial constante)
C = Co para x =
C(x,t) = Concentracin en el
punto x en el tiempo t !
erf (z) = funcin de error!
!

!
!
Aunque el movimiento es aleatorio el gradiente de concentraciones

hace que el movimiento aleatorio produzca interdifusin
En la difusin en estado estacionario la velocidad de difusin es
independiente del tiempo
t = ti
Primera ley de Fick
!
!
t = t1
La concentracin de la especie que difunde es funcin del tiempo y la
posicin. C= f(x,t).
El gradiente de [c] es funcin del tiempo
Segunda ley de Fick

t = tf
Una aleacin Fe-C (estructura FCC) contiene inicialmente un 0.20 % en peso de C, se carburiza a elevada temperatura y en
una atmsfera que conduce a una concentracin superficial de carbono del 1% en peso. Si tras 49.5 h la concentracin
de carbono es 0.35 % en peso a 4.0 mm por debajo de la superficie, determine la temperatura a la que se llev a cabo el
tratamiento
erf(z) = 0.8125
z = 0.93

Para calcular la temperatura utilizamos la expresin que correlaciona la

difusin con la temperatura!
Do = 2.3 x 10-5 m2s-1

Qd = 148,000 Jmol-1
T = 1300 K = 1027C

Elementos de proteccin
El cloruro de metileno es un ingrediente habitual en los disolventes de pinturas. Sin embargo,
es irritante y puede absorberse a travs de la piel. Cuando se usa este disolvente el
operador tiene que usar guantes protectores.
Si se usan guantes de caucho butilado (0.04 cm de espesor), cul es el tiempo de ruptura (tb),
por ejemplo, cuanto tiempo se pueden usar los guantes antes de que el cloruro de metileno
entre en contacto con la piel?
Datos:
Coeficiente de difusin en cauchos butilados:
D = 110 x10-8 cm2s-1
tb = 4 minutos

Difusin y Procesado de Materiales
!
!
!
!
La difusin en borde de grano es un camino alternativo de menor energa de activacin.

La difusin superficial, caso lmite de borde de grano, es an de menor energa de
activacin.
Crecimiento de granos. Implica desplazamiento de los bordes de grano permitiendo que
unos granos crezcan a costa de otros.
Soldadura por difusin.
! Deformacin de la superficie obligndolas a unirse
! Difusin a lo largo de los bordes de grano
! Crecimiento de los granos: difusin volumtrica relativamente lenta

Una lmina de Fe con estructura BCC de 2 mm de espesor se expone a una temperatura de 675C a
una atmsfera carburizante en un lado y a una descarburizante en el otro: Tras alcanzar el estado
estacionario, el Fe se enfra rpidamente a temperatura ambiente. La concentracin de carbono en
ambos lados de la lmina result ser igual a 0.015 y 0.0068 % en peso. Calcule el coeficiente de
difusin si el flujo fue igual a 7,3610-9 kgm-2s-1.
En primer lugar debemos convertir las concentraciones de carbono que nos indican a las mismas unidades en las que no
proporcionan el resto de datos del problema. Esto es kgm-3.
Para 0,015 % en peso de C:
= 1,18 kg Cm-3
Para 0,0068 % en peso de C:
= 0,535 kg Cm-3
Usando la expresin para la primera ley de Fick, y despejando el coeficiente de difusin:
D = 2,310-11 m2s-1

La superficie de un acero que contiene 0,15 en peso de carbono debe endurecerse por carburizacin. En
la carburizacin, el acero se coloca en una atmsfera que le proporcionar 1,2% de carbono en peso en la
superficie a elevada temperatura. Para conseguir propiedades ptimas, el acero debe contener 0,45% en
peso de carbono a una profundidad de 2 mm por debajo de la superficie. Disee el tratamiento trmico de
carburizacin para producir estas propiedades. Suponga que la temperatura es lo suficientemente alta (por
lo menos 900C de manera que el Fe tenga una estructura FCC.
CS = 1,2%; C0 = 0,1%
Cx = 0,45%; x = 2 mm

Conjunto de valores de D y t cuyo producto sea 0.020


El coste de operacin del horno de carburizacin a 1000C es de 1000 h-1. El aumento de temperatura implica una
modificacin del coste de acuerdo con la expresin:
Si en el horno de tratamiento se puede carburizar al mismo tiempo 5000 engranajes, determine la temperatura ptima de
carburizacin.
Si dividimos el coste total de operacin por el nmero de piezas tratadas tendremos el coste por pieza en cada una de las
posibles condiciones de tratamiento y podremos seleccionar aquella condicin en la que el coste de la pieza sea mnimo.
La temperatura ptima sera de 1000C.


Un tubo impermeable de 3 cm de dimetro y 10 cm de largo contiene un gas que incluye 51019 tomos de N por cm3 y
51019 tomos de H por cm3 en un lado de la membrana de hierro. A fin de asegurar una concentracin constante de
nitrgeno e hidrgeno, se introduce gas en el tubo de manera continua. El gas del otro lado de la membrana tiene
constantemente 11018 tomos de N por cm3 y 11018 tomos de H por cm3. Todo el sistema debe operar a 700C,
temperatura a la cual el hierro tiene estructura BCC. Disee una membrana de hierro que impida la prdida de 1% de
nitrgeno cada hora y al mismo tiempo que permita el paso del 90% del hidrgeno por hora a travs de ella.
11018 tomos de Ncm-3
11018 tomos de Hcm-3
51019 tomos de Ncm-3

51019 tomos de Hcm-3
3 cm
10 cm
10 cm
El nmero total de tomos de nitrgeno( o hidrgeno) en el recipiente es:

Flujo de nitrgeno
Coeficiente de difusin a 700C
Espesor
Haciendo el mismo tipo de clculos para el hidrgeno slo que permitiendo

que permee el 90% se llega a un espesor de 729 m.
El espesor de la membrana debe estar comprendido entre 128 y 729 m


La autodifusin implica el movimiento de tomos indistinguibles por lo que la observacin

directa es imposible. Sugiera una manera para monitporizar la autodifusin.
La autodifusin es el movimiento (migracin) en metales puros la nica manera de

monitorizarla es encontrando alguna propiedad que pueda distinguir tomos qumicamente
idnticos.
La utilizacin de istopos radioactivos permite este tipo de estudios. Siguiendo el

movimiento de la emisin de las partculas producidas en el decaimiento radioactivo se
puede seguir el movimiento de los tomos.

(a) Compare interstitial and vacancy atomic mechanisms for diffusion. (b) Cite two
reasons why interstitial diffusion is normally more rapid than vacancy diffusion.
a) La difusin por vacantes implica el movimiento de tomos de un sitio de red a otro
adyacente que mantiene una vacante. Este mecanismo se da en los fenmenos de
autodifusin y en los de difusin de impurezas sustitucionales.
El mecanismo intersticial implica el movimiento de tomos desde una posicin intersticial
a otra posicin intersticial.
(b) La difusin intersticial es, generalmente, ms rpida que la difusin por vacantes debido
a:
! Los tomos intersticiales al ser ms pequeos son ms mviles
! La probabilidad de sitios adyacentes vacos de tipo intersticial es ms elevada que la
correspondiente proporcin de vacantes adyacentes a un tomo de la matriz o a un tomo
sustitucional.

When alpha-iron is subjected to an atmosphere of nitrogen gas, the concentration of

nitrogen in the iron, (in weight percent), is a function of hydrogen pressure, (in MPa),
and absolute temperature (T) according to
Furthermore, the values of D0 and Qd for this diffusion system are 3.010-7 m2/s and
76,150 J/mol, respectively. Consider a thin iron membrane 1.5 mm thick that is at
300oC. Compute the diffusion flux through this membrane if the nitrogen pressure on
one side of the membrane is 0.10 MPa (0.99 atm), and on the other side 5.0 MPa
(49.3 atm). The density of iron is 7.87 g/cm3.
El primer paso consiste en calcular la concentracin de nitrgeno a ambos lados de la membrana:

A continuacin debemos convertir este porcentaje de nitrgeno calculado en

porcentaje en peso de nitrgeno por unidad de volumen de slido
volumen de slido
El gradiente de concentraciones se calculara a partir de estas concentraciones calculadas a ambos lados

de la membrana y del espesor de la misma
Para calcular el flujo an nos falta por conocer el coeficiente de difusin

Finalmente calculamos el flujo haciendo uso de la primera ley de Fick

A gas mixture is found to contain two diatomic A and B species (A2 and B2) for which the partial
pressures of both are 0.1013 MPa (1 atm).This mixture is to be enriched in the partial pressure of the A
species by passing both gases through a thin sheet of some metal at an elevated temperature. The
resulting enriched mixture is to have a partial pressure of 0.051 MPa (0.5 atm) for gas A and 0.0203 MPa
(0.2 atm) for gas B.The concentrations of A and B (CA and CB, in mol/m3) are functions of gas partial
pressures ( PA2 and PB2 in MPa) and absolute temperature according to the following expressions:
Furthermore, the diffusion coefficients for the diffusion of these gases in the metal are functions of the absolute temperature
as follows:
Is it possible to purify the A gas in this manner? If so, specify a temperature at which the process may be carried out, and
also the thickness of metal sheet that would be required. If this procedure is not possible, then state the reason(s) why.

Este ejercicio implica difusin en estado estacionario por lo que es de aplicacin la primera ley
de Fick!
Las presiones parciales de A y B en la regin de altas presiones es la misma, 0,1013 MPa. Sin embargo al enriquecer el gas
tras su paso por la membrana en la regin de bajas presiones la presin parcial del gas B, 0,0203 MPa, es 2,5 veces inferior a
la presin parcial del gas A, 0,051 MPa.
Las expresiones proporcionadas en el problema nos indican que las concentraciones de A y B son proporcionales
a la raz cuadrada de la presin parcial de dichos gases!
El flujo de difusin de A es igual a la raiz cuadrada de 2,5 veces el flujo de difusin de B.
Igualando y despejando T se obtiene:

The wear resistance of a steel shaft is to be improved by hardening its surface. This is to be
accomplished by increasing the nitrogen content within an outer surface layer as a result of nitrogen
diffusion into the steel; the nitrogen is to be supplied from an external nitrogen-rich gas at an elevated
and constant temperature. The initial nitrogen content of the steel is 0.002 wt%, whereas the surface
concentration is to be maintained at 0.50 wt%. For this treatment to be effective, a nitrogen content of
0.10 wt% must be established at a position 0.45 mm below the surface. Specify an appropriate heat
treatment in terms of temperature and time for a temperature between 475C and 625C. The
preexponential and activation energy for the diffusion of nitrogen in iron are 310-7 m2/s and 76,150 J/
mol, respectively, over this temperature range.
En este ejercicio se aborda un problema de difusin en estado no estacionario y por tanto es de
aplicacin la segunda ley de Fick

Lo que conduce a:
El coeficiente de difusin depende de la temperatura y utilizando esa expresin y los datos de energa
de activacin y factor preexponencial proporcionados llegamos a:

Resolviendo t para distintos valores de la temperatura obtenemos:
Un conjunto de valores que se ajusta a los requisitos del problema es:

Below is shown a plot of the logarithm (to the base 10) of the diffusion coefficient versus
reciprocal of the absolute temperature, for the diffusion of gold in silver. Determine values
for the activation energy and preexponential.
(0.833,-12.837)
(1.000,-14.707)

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La difusin es un fenmeno de transporte de masa a travs de

Ciencia de Materiales. Grupo 1. Curso 2012-2013

Cmo ocurre la difusin?

Cuales son los aspectos importantes del proceso?

Cmo se puede predecir la velocidad de difusin en casos simples ?

Qu dependencia tiene la difusin de la estructura del slido y la

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intercambian sus posiciones

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Favorecido en situaciones de no-equilibrio, i.e. deformacin plstica

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Mecanismos que incluyen defectos puntuales

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La direccin del flujo de material es opuesta a la del flujo de vacantes

El movimiento de vacantes e intersticiales es aleatorio

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3. Se obtienen regiones de semiconductor tipo n por

Cmo podemos cuantificar la difusin o la velocidad a la que se produce?

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Difusin en estado estacionario

El perfil de concentraciones se asume lineal para que se cumpla que

Primera ley de Fick

La concentracin en el slido cambia

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La difusividad depende de la temperatura

Las energas de activacin son menores para tomos difundindose en

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A 300C el coeficiente de difusin y la energa

!D(300C) = 7.8 x 10-11 m2s-1!

Cul es el coeficiente de difusin a 350C?!

T2 = 273 + 350 = 623 K

D2 = 15.7 x 10-11 m2s-1

Difusin en estado no estacionario

Para un mismo espesor la concentracin aumenta con el tiempo

Segunda ley de Fick

Antes de la difusin el soluto est homogneamente disperso en el slido

Las soluciones de la ecuacin

Difusin de cobre en una barra de aluminio

Concentracin superficial, CS,

Aunque el movimiento es aleatorio el gradiente de concentraciones

Primera ley de Fick

Segunda ley de Fick

Ciencia de Materiales. Grupo 1. Curso 2012-2013

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Para calcular la temperatura utilizamos la expresin que correlaciona la

Do = 2.3 x 10-5 m2s-1

Difusin y Procesado de Materiales

La difusin en borde de grano es un camino alternativo de menor energa de activacin.

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Para 0,015 % en peso de C:

Para 0,0068 % en peso de C:

Usando la expresin para la primera ley de Fick, y despejando el coeficiente de difusin:

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Conjunto de valores de D y t cuyo producto sea 0.020

La temperatura ptima sera de 1000C.

51019 tomos de Ncm-3

El nmero total de tomos de nitrgeno( o hidrgeno) en el recipiente es:

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