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VII.

EXPERIMENTOS

EXPERIMENTO 1

REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA

OBTENCIN DE AMARILLO MARTIUS


OBJETIVOS
a) Efectuar la sulfonacin del 1-naftol para obtener un compuesto disulfonado, como un
ejemplo de reaccin de sustitucin electroflica aromtica.
b) Llevar a cabo el reemplazo de los grupos sulfnicos del compuesto disulfonado por
grupos nitro, para obtener el 2,4-dinitro-1-naftol, y posteriormente hacer reaccionar a
ste con hidrxido de amonio para dar lugar al colorante comercial Amarillo Martius.

REACCIONES
OH

OH
SO3H
H2SO4

1-Naftol
SO3H

p.f. = 95-96C

cido naftil-1-hidroxi-2,4-disulfnico

OH

OH
SO3H

NO 2

HNO 3/H2SO4

SO3H

NO 2

2,4-Dinitro-1-naftol
OH
O NH
4

NO 2

NO 2

NH 4OH

NO 2
NO 2

Amarillo Martius
p.f. = 144-145C

MATERIAL
Matraz Erlenmeyer de 25 ml
Matraz Erlenmeyer de 50 mL
Pipeta graduadas de 1 mL
Probeta graduada de 25 mL
Termmetro
Agitador de vidrio
Esptula

1
2
2
1
1
1
1

Recipiente de peltre
Bao mara elctrico
Embudo de vidrio
Embudo Buchner con alargadera
Matraz Kitasato con manguera
Vaso de precipitados de 150 mL
Pinzas de 3 dedos con nuez

1
1
1
1
1
1
1

SUSTANCIAS
1-Naftol
cido sulfrico concentrado
cido ntrico concentrado

0.25 g Hidrxido de amonio concentrado 1.5 mL


0.5 mL Cloruro de amonio
0.5 g
0.25 mL Disolucin al 2% de NH4CI
2.0 mL

INFORMACIN: OBTENCIN DEL AMARILLO MARTIUS. REACCIONES DE SUSTITUCIN


ELECTROFLICA AROMTICA (SEA). REACCIN DE SULFONACIN
AROMTICA.
El Amarillo Martius es la sal de amonio del 2,4-dinitro-1-naftol, se usa como colorante
antipolilla para la lana (1 g de colorante Amarillo Martius tie 200 g de lana). Fue descubierto
en 1868 por Karen Alexander Von Martius.
El 2,4-dinitro-1-naftol se obtiene a travs de la sulfonacin aromtica de 1-naftol con
cido sulfrico concentrado, y la posterior nitracin ipso del cido disulfnico obtenido con
una mezcla de cido ntrico y cido sulfrico en medio acuoso; el intercambio de grupos
funcionales ocurre con facilidad. La razn de introducir los grupos nitro de modo indirecto, es
que el 1-naftol es extremadamente sensible a la oxidacin, por lo que la nitracin directa lo
destruira parcialmente.

Reacciones de sustitucin electroflica aromtica (SEA)


La reaccin de sulfonacin aromtica ocurre a travs de un mecanismo de sustitucin
electroflica aromtica, SEA. En trminos generales, la SEA consiste en la sustitucin de un
hidrgeno de un compuesto aromtico por una especie pobre en electrones o electrfilo, y
representa la reaccin ms importante que sufren estos compuestos. Un anillo aromtico es
un sistema rico en electrones, lo cual le permite reaccionar con especies deficientes en
electrones (electrfilos).

Reaccin de
sustitucin
electroflica
aromtica

H
H

H
E

Electrfilo
H

Hidrgeno
sustitudo

Producto de sustitucin

Anillo aromtico

Mediante estas reacciones se pueden introducir gupos tales como:


O

NO2, SO3H, Cl, Br, R, C - R

En otras palabras,
respectivamente.

se

puede

nitrar,

sulfonar,

halogenar,

alquilar

acilar

El mecanismo tpico de la sustitucin electroflica aromtica se puede visualizar en tres


etapas:
a) Formacin del electrfilo.
b) Ataque de los electrones del anillo aromtico a este electrfilo para formar un
intermediario catinico estabilizado por resonancia.
c) Prdida de un protn del intermediario catinico para reestablecer la aromaticidad
del anillo.
Si el anillo aromtico posee un grupo donador de electrones, la rapidez de formacin
del producto de sustitucin es mayor en comparacin a la observada usando benceno como
sustrato aromtico. Por esta razn, a los grupos electrodonadores se les denomina
activantes de la sustitucin electroflica aromtica. El grupo hidroxilo como sustituyente en un
anillo aromtico, tiene un efecto activante, ya que es un grupo electrodonador y dirige la
sustitucin electroflica a las posiciones orto y para.

Reacciones de sulfonacin de compuestos aromticos


En la reaccin de sulfonacin de compuestos aromticos, el electrfilo es el trixido de
azufre (SO3), una molcula neutra que se comporta como cido de Lewis.
Los anillos aromticos pueden sulfonarse con el reactivo leum o con cido sulfrico
concentrado. El leum es una disolucin de SO3 en cido sulfrico; aunque es un reactivo
relativamente costoso, el leum tiene la ventaja de que lleva a cabo las sulfonaciones de
compuestos aromticos en condiciones de reaccin relativamente suaves.

Ejemplo:

SO3/H2SO4

T = 25C

SO3H

leum
Benceno
cido bencensulfnico

Cuando se utiliza cido sulfrico concentrado como reactivo para la sulfonacin, se


requiere calentar la mezcla de reaccin para generar al electrfilo (trixido de azufre) a travs
de la deshidratacin de cido sulfrico protonado. Una vez formado, el electrfilo es atacado
por los electrones de la nube del sistema aromtico para formar un intermediario catinico,
el cual se estabiliza por resonancia; a este intermediario se le conoce frecuentemente como
complejo sigma. Subsecuentemente, se lleva a cabo la desprotonacin del intermediario
catinico que da lugar a la regeneracin del sistema aromtico.
A continuacin se muestra el mecanismo de la sulfonacin de un sustrato aromtico
activado, utilizando cido sulfrico concentrado.

MECANISMO DE REACCIN DE LA SULFONACIN AROMTICA

Electrfilo
O
HO

O
O

HO

O
OH

HSO 4

H2O

H3O

O
cido sulfrico protonado

Reaccin tipo cido-base entre dos


molculas de cido sulfrico para
generar cido sulfrico protonado

SO3

HSO 4

Trixido
de azufre

Formacin del trixido de azufre (electrfilo) por


deshidratacin del cido sulfrico protonado

Ataque en posicin para


O

O
H

O
E

S
+

Trixido de
azufre

Complejo sigma estabilizado por resonancia

Ataque de los electrones


del anillo aromtico al
electrfilo (reaccin reversible)

E = grupo
electrodonador
(orientador
orto y para)

O
O
HSO 4

HO
O

OH
O

OH

Protonacin
E

Prdida de un protn para


regenerar el sistema aromtico

E
cido bencensulfnico
sustituido

La reaccin de sulfonacin se favorece cuando se usa cido sulfrico concentrado,


pero la desulfonacin (eliminacin de grupos SO3H), se ve favorecida en un medio cido
acuoso diluido.

PROCEDIMIENTO (ESCALA SEMI-MICRO)

Obtencin del cido naftil-1-hidrxi-2,4-disulfnico


Coloque 0.25 g de 1-naftol en un matraz Erlenmeyer de 25 ml, adicione 0.5 mL de
cido sulfrico concentrado y agite hasta obtener una disolucin de color rojo. Caliente en
bao Mara la mezcla de reaccin con agitacin constante durante 5 minutos, deje enfriar a
temperatura ambiente. Agregue 1.5 mL de agua destilada y agite hasta obtener una disolucin
transparente (nota 1).
Obtencin del 2,4-dinitro-1-naftol
Enfre la disolucin anterior en bao de hielo a una temperatura de 0 a 5 C. Adicione
gota a gota y con agitacin 0.25 mL de cido ntrico concentrado, cuidando que la
temperatura no sobrepase los 15 C (reaccin extremadamente exotrmica). Concluida la
adicin del cido ntrico, retire la mezcla de reaccin del bao de hielo; a continuacin,
caliente la mezcla a bao Mara sin dejar de agitar, hasta que alcance una temperatura de
alrededor de 50 C, y mantngala a esta temperatura durante algunos minutos. Deje enfriar la
mezcla a temperatura ambiente y aada 1 mL de agua, agite con una varilla de vidrio o
esptula hasta obtener una pasta homognea (nota 2). Filtre al vaco y lave con agua fra el
slido obtenido.
Formacin de la sal de amonio del 2,4-dinitro-1-naftol
Transfiera el slido a un matraz Erlenmeyer de 50 mL y aada 10 mL de agua tibia,
agite y adicione 1.5 mL de hidrxido de amonio concentrado, agite. Caliente la mezcla a bao
mara con agitacin hasta que el slido se disuelva lo ms posible. Filtre la mezcla caliente
por gravedad. Adicione al filtrado 0.5 g de cloruro de amonio, agite y enfre en bao de hielo.
Separe el precipitado obtenido (Amarillo Martius) por filtracin al vaco (nota 3), lvelo con una
disolucin de cloruro de amonio al 2 % (aproximadamente con 2 mL). Determine el punto de
fusin y el rendimiento del producto.

Notas:
1) La disolucin contiene al compuesto disulfonado, no es necesario aislarlo para
realizar la siguiente reaccin.
2) El color de esta pasta puede ser amarillo o amarillo-caf.
3) El Amarillo Martius es de color naranja opaco.

ANTECEDENTES
a)
b)

c)
d)

Reacciones de sustitucin electroflica aromtica (SEA), caractersticas y mecanismo de


reaccin general.
Efecto de los sustituyentes del anillo aromtico en las reacciones de sustitucin
electroflica aromtica (reactividad y orientacin). Ejemplos de sustituyentes activantes y
desactivantes.
Mecanismo de reaccin de la obtencin del cido naftil-1-hidroxi-2,4-disulfnico.
Colorantes orgnicos sintticos, tipos y caractersticas estructurales de cada tipo.

CUESTIONARIO
1. Por qu no se nitr directamente el 1-naftol?
2. Por qu es necesario calentar la mezcla de 1-naftol y cido sulfrico concentrado?
3. De haber utilizado leum en lugar de cido sulfrico, sera indispensable calentar la
mezcla de reaccin? Explique.
4. Por qu diluy con agua la disolucin del compuesto disulfonado en cido sulfrico antes
de la adicin de cido ntrico?
5. Para qu adicion el cloruro de amonio slido a la disolucin acuosa de la sal de amonio
del 2,4-dinitro-1-naftol?
6. Cmo comprob que obtuvo el amarillo Martius?
7. Qu tipo de colorante se obtuvo y para qu se usa?
8. Proponga un experimento para ilustrar el uso del colorante obtenido.

BIBLIOGRAFA
K.L. Williamson, Macroescale and Microescale Organic Experiments, D.C. Heath and
Company, 2da. edicin, Estados Unidos, 1994.
S.H. Pine, Qumica Orgnica, McGraw-Hill, 2da. edicin, Mxico, 1988.
A.S. Wingrove, Qumica Orgnica, Harla Harper & Row Latinoamericana, 1a. edicin, Mxico,
1981.
Colour Index Internacional: http://www.colour-index.org/

OBTENCIN DE AMARILLO MARTIUS

1-Naftol + H2SO4 concentrado


1) Agite hasta obtener una disolucin roja
2) Caliente con agitacin 5 minutos a bao
Mara.
3) Agregue 1.5 mL de agua fra.

cido disulfnico + cido sulfrico + H2O


5) Enfre a 0-5C
6) Agregue 0.25 mL de cido ntrico conc.
7) Caliente a 50C en bao Mara.
8) Deje enfriar y agregue 1 mL de agua
9) Agite y filtre al vaco
Slido

Lquido

2,4-Dinitro1-naftol

H2SO4,
HNO3,
H2O

10) Aada 10 mL de agua y 1.5mL


de hidrxido de amonio conc.
11) Caliente a bao Mara
12) Filtre por gravedad en caliente.

D
1
Lquido

Slido

Subproductos de
oxidacin

Sal de amonio del 2,4-dinitro-1-naftol,


NH4OH, H2O

13) Adicione 0.5g de NH4Cl


14) Enfre y filtre al vaco

Sal de amonio del


2,4-dinitro1-naftol

Slido

Lquido

NH4OH,
NH4Cl,
H2O

D
2

D1 y D2 se mezclan para neutralizarse entre s. Determine el pH antes de desechar.

EXPERIMENTO 2

REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEOFLICA UNIMOLECULAR

CINTICA QUMICA DE LA HIDRLISIS


DEL CLORURO DE terc-BUTILO
OBJETIVOS
a) Determinar la cintica de la reaccin de hidrlisis de un haluro de alquilo terciario, en la
cual el disolvente es una mezcla agua-etanol de composicin variable.
b) Determinar cul es la composicin de la mezcla agua-etanol necesaria para que la
rapidez de la hidrlisis del cloruro de terc-butilo sea mxima.
REACCIN
CH3
H3C

CH3
Cl

H2O

CH3

H3C

OH

HCl

CH3

Alcohol terc-butlico

Cloruro de
terc-butilo

p.e. = 83C

p.e. = 51C

MATERIAL
Embudo de separacin con tapn
Termmetro
Recipiente de peltre
Portatermmetro
Vaso de precipitados de 150 mL
Matraz aforado de 100 mL
Pipeta volumtrica de 10 mL
Bureta graduada de 50 mL
Embudo de vidrio
Esptula
Base de agitacin con magneto

1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1

Matraz pera de una boca


"T" de destilacin
Refrigerante c/mangueras
Colector
Probeta graduada de 25 mL
Matraz Erlenmeyer de 125 mL
Pinzas de 3 dedos c/nuez
Pipeta volumtrica de 1 mL
Tapn de corcho p/matraz Erlemeyer
Bao mara elctrico
Matraz Erlenmeyer de 50 mL

1
1
1
1
1
5
2
1
1
1
1

SUSTANCIAS
Alcohol terc-butlico
HCl concentrado
Cloruro de calcio anhidro
Disolucin de fenolftalena
NaOH 0.05N

12 mL
35 mL
5.0 g
1.0 mL
25 mL

Disolucin de carbonato de
sodio al 10%
Sulfato de sodio anhidro
Agua destilada
Etanol 96

10 mL
1.0 g
40 mL
70 mL

10

INFORMACIN: CINTICA QUMICA. REACCIONES DE SUSTITUCIN


NUCLEOFLICA ALIFTICA UNIMOLECULAR (SN1).
Un mecanismo de reaccin es la descripcin detallada, paso a paso, del proceso de
conversin de reactivos a productos. La herramienta ms til y sencilla para elucidar
mecanismos de reaccin es la aplicacin de la cintica qumica.
La cintica qumica estudia la rapidez con que se llevan a cabo las reacciones qumicas
y los factores de los cuales depende dicha rapidez, entre estos se pueden mencionar la
concentracin de los reactantes, la temperatura, la presin y el medio de reaccin. A travs de
un estudio sistemtico del efecto de dichos factores sobre la rapidez, se puede obtener
informacin respecto al mecanismo de la reaccin de inters. La rapidez se puede determinar
midiendo el aumento de la concentracin de los productos en funcin del tiempo, o bien, la
disminucin de los reactivos con el tiempo.
Uno de los objetivos de la investigacin cintica de una determinada reaccin, es
encontrar una expresin matemtica que indique la relacin entre la concentracin de los
reactantes y la rapidez de la reaccin, a esta expresin se le denomina ecuacin de rapidez
o ley de rapidez. Cada reaccin tiene su propia ecuacin de rapidez la cual debe ser
determinada experimentalmente.
Considrese la siguiente ecuacin qumica general:
A

....

Productos

La rapidez de reaccin usualmente es proporcional a las concentraciones de los


reactivos ([A], [B], .) cada una elevada a una potencia (, ), de modo que la ecuacin
de rapidez general se puede expresar de la siguiente manera:
Rapidez = k [A] [B] . . . .

La constante de proporcionalidad k se denomina constante de rapidez, su valor es


independiente de las concentraciones, pero depende de la temperatura, presin y medio de
reaccin. Los exponenciales , , etc., se conocen como rdenes de reaccin individuales
e indican la relacin de la rapidez de reaccin con la concentracin de cada uno de los
reactantes: el exponente es el orden de reaccin con respecto a la concentracin del
reactante A, es el orden de reaccin con respecto al reactante B, y as sucesivamente. Los
rdenes de reaccin pueden ser enteros o fraccionarios, y pueden tener un valor de cero, no
tienen ninguna relacin con los coeficientes estequiomtricos. La suma de los rdenes de
reaccin individuales se conoce como orden total de la reaccin.
Orden total de reaccin =

....

El valor de los rdenes de reaccin individuales y del orden de reaccin total debe ser
determinado experimentalmente.

11

Con la ecuacin de rapidez y los resultados del estudio de la dependencia de la rapidez


con los parmetros del sistema, es posible llegar a la elucidacin del mecanismo de la
reaccin.
Reacciones de sustitucin nucleoflica unimolecular (SN1)
La reacciones de los haluros de alquilo terciarios con nuclefilos para dar lugar a
productos de sustitucin, se caracterizan por tener una ecuacin de rapidez de orden total de
uno, es decir, de primer orden.
GRUPO SALIENTE:
In haluro
R

R'

R
X

Nu

NUCLEFILO

R''

R'

Nu

R''

PRODUCTO DE SUSTITUCIN

SUSTRATO :
Haluro de alquilo terciario

La ecuacin de rapidez es:


Rapidez = k haluro de alquilo terciario

La ecuacin es de primer orden respecto a la concentracin del haluro de alquilo, y de


orden cero respecto a la concentracin del nuclefilo ([nuclefilo] elevada al exponente cero),
lo cual significa que la rapidez de reaccin no depende de la concentracin del nuclefilo, slo
depende de la concentracin del haluro de alquilo.
La ley de rapidez de primer orden es una evidencia de que el mecanismo de estas
reacciones involucra un paso determinante de la rapidez (o paso lento) que implica slo a una
especie: el haluro de alquilo (el sustrato), y que el nuclefilo debe reaccionar despus del
paso determinante de la rapidez. El mecanismo de sustitucin que se encuentra sustentado
por la cintica descrita y por otras evidencias experimentales, se denomina sustitucin
nucleoflica aliftica unimolecular : SN1. El trmino unimolecular significa que slo una
molcula experimenta una transformacin en el paso determinante de la rapidez de reaccin.
El mecanismo SN1 es un proceso de dos pasos. El primer paso consiste en la
ionizacin del haluro de alquilo para formar un carbocatin intermediario y un in haluro
(grupo saliente), este es el paso lento o paso determinante de la rapidez. En el segundo paso,
el nuclefilo ataca al carbocatin para dar lugar al producto de sustitucin. Como el nuclefilo
no participa en el paso lento, la rapidez de la reaccin es independiente de la fuerza y de la
concentracin del nuclefilo.

12

Las reacciones SN1 no son estereoespecficas. Si el carbono central del haluro de


alquilo es quiral (unido a cuatro sustituyentes diferentes), al ionizarse formar un carbocatin
plano y aquiral, el cual podr ser atacado por el nuclefilo por cualquiera de sus caras, dando
lugar a una mezcla de enantimeros constituida por el producto que presenta retencin de la
configuracin y el producto que presenta inversin de la configuracin; a tal proceso se le
conoce como racemizacin. En la mezcla de enantiomeros obtenida, generalmente
predomina el producto que presenta inversin de la configuracin. En el siguiente esquema se
muestra el mecanismo de una reaccin de sustitucin nucleoflica unimolecular en la que el
sustrato es un haluro de alquilo terciario quiral.
MECANISMO DE REACCIN SN1
X
R"

LENTO
C

R"

In haluro

R'

R'

Carbocatin plano

Haluro de alquilo 3
con un centro quiral

Paso 1: Ionizacin para formar un


carbocatin intermediario y un in haluro:
paso determinante de la rapidez de
reaccin.

C
R'

R"

Nu

R"
R

RPIDO
Nu

R"

Nuclefilo

R'

Producto con retencion


de la configuracin
Paso 2: Ataque del nuclefilo al carbocatin por ambas
caras de este, para dar lugar a los enantimeros como
productos (racemizacin) si el sustrato es quiral.

R'

Nu

Producto con inversin


de la configuracin
(Suele predominar
respecto al otro
enantimero)

Ya que en el paso determinante de la rapidez de reaccin del mecanismo SN1 se forma


un carbocatin, la rapidez depende de la estabilidad de ste. Los grupos alquilo unidos
directamente al carbono con carga positiva estabilizan al carbocatin, por lo que el orden de
estabilidad creciente de los carbocationes es: metilo < primario < secundario < terciario. El
orden de reactividad de los haluros de alquilo (y en general de los sustratos) en las reacciones
SN1 es el mismo que el orden de estabilidad de los carbocationes intermediarios: cuanto ms

13

estable es el carbocatin, ms rpido se forma y por lo tanto es ms reactivo el haluro de


alquilo que lo genera.

Reactividad SN1:

CH3X

<

Metilo

RCH2X
Primario

<

R2CHX
Secundario

Forma el
carbocatin menos
estable

<

R3CX
Terciario

Forma el
carbocatin ms
estable

Dado que el paso determinante de la rapidez implica la formacin de dos iones, las
reacciones SN1 se ven favorecidas por disolventes de elevada polaridad que estabilizan a los
iones intermediarios mediante solvatacin. Los disolventes polares prticos como el agua y
los alcoholes son muy efectivos en la solvatacin de los iones.
A partir de reacciones SN1 se pueden llegar a obtener productos reordenados; en
ocasiones stos se obtienen como productos de sustitucin nicos. Los productos
reordenados provienen de desplazamientos de hidruro o de grupos alquilo de los
intermediarios carbocatinicos, para dar lugar a carbocationes ms estables.

PROCEDIMIENTO
a) Obtencin de cloruro de terc-butilo
Coloque en un matraz Erlenmeyer de 125 mL, 12 mL de alcohol terc-butlico y 35 mL
de HCl concentrado, tape con un tapn de corcho y agite, agregue 5.0 g de cloruro de calcio,
vuelva a tapar y mezcle con agitacin vigorosa durante 20 minutos (puede usar agitacin
magntica). Transfiera la mezcla a un embudo de separacin y djela reposar hasta la
completa separacin de las fases; elimine la fase inferior (fase correspondiente al HCl
residual). Lave dos veces el cloruro de terc-butilo (fase superior) con 5 mL de carbonato de
sodio al 10%. Transfiera el cloruro de terc-butilo a un matraz Erlenmeyer y squelo con sulfato
de sodio anhidro. Purifique el producto por destilacin simple (caliente con bao mara),
colecte la fraccin que destile entre 40 44C (cuerpo de la destilacin) en una probeta
introducida en un bao de hielo; cuide de dejar un residuo en el matraz de destilacin. Mida el
volumen de cloruro de terc-butilo destilado y calcule el rendimiento de reaccin.
b) Hidrlisis del cloruro de terc-butilo
La hidrlisis del cloruro de terc-butilo se llevar a cabo usando mezclas de agua-etanol
(agua destilada y etanol de 96) de diferente composicin, de acuerdo al siguiente cuadro:
% Agua v/v
20
40
50
60
80

% Etanol v/v
80
60
50
40
20

14

c) Determinacin de la constante de rapidez de la hidrlisis del cloruro de terc-butilo


Coloque 1 mL de cloruro de terc-butilo recin destilado y seco con pipeta volumtrica
en un matraz aforado de 100 mL, afore con la mezcla agua-etanol asignada, tape, agite y
empiece a contar el tiempo de reaccin. Tome alcuotas de 10 mL con pipeta volumtrica y
cada 2 minutos titlelas con NaOH 0.05 N, usando fenolftalena como indicador. Cuando la
disolucin vire a rosa y se mantenga 30 segundos aproximadamente, la titulacin habr
terminado. Realice un total de 8 a 10 titulaciones y anote los resultados en el cuadro siguiente.
Tiempo
de reaccin t
(segundos)
120
240
360
480
600
720
840
960
1080
1200

Volumen de
NaOH (mL)

x = concentracin
de los productos
de la hidrlisis

a-x

a
a-x

log

a
a-x

a = concentracin inicial de cloruro de terc-butilo (sustrato) en moles/litro:

1 (volumen de sustrato) 0.85 (densidad del sustrato)


= . /

92
(peso molecular del sustrato) 0.1

x = concentracin en mol/L de los productos de la hidrlisis en el tiempo t, que se


calcula con la siguiente ecuacin:
0.05 (concentracin de disolucin de NaOH)
= x
10 (volumen de la alcuota)
Calcule el valor de la constante de rapidez k por mtodo grfico, utilizando la ecuacin
integrada de la ecuacin de rapidez de una reaccin de primer orden.
Ecuacin integrada:
a
k
log
=
t
a-x
2.3
Para tal propsito, construya la grfica de log a/a-x vs t (en segundos), calcule el valor
de la pendiente m de la lnea recta obtenida, y determine el valor de k.
k = 2.3 m

15

Con los datos experimentales de todo el grupo, grafique k vs la composicin de las


mezclas agua-etanol. Formule conclusiones en base al comportamiento de dicha grfica, y a
la informacin bibliogrfica respecto al efecto del disolvente en las reacciones SN1 y
respecto a la solubilidad de los haluros de alquilo.

ANTECEDENTES
a)
b)
c)
d)
e)
f)

Cintica Qumica, definicin e importancia.


Ecuacin de rapidez o ley de rapidez general.
rdenes de reaccin individuales, orden de reaccin total y constante de rapidez.
Efecto de la temperatura en la rapidez de una reaccin (ecuacin de Arrhenius).
Ecuaciones diferenciales para las cinticas de reaccin de 1er y 2do orden total.
Reacciones de sustitucin nucleoflica unimolecular (SN1), caractersticas, mecanismo,
cintica, reactividad relativa de los sustratos, estereoqumica y efecto del disolvente.
g) Mecanismos de reaccin de la obtencin del cloruro de terc-butilo a partir de alcohol
terc-butlico, y de la hidrlisis del cloruro de terc-butilo.

CUESTIONARIO
1. Una vez sintetizado, el cloruro de terc-butilo debe lavarse con disolucin de carbonato de
sodio, cul es la razn de hacerlo?, podra utilizar una disolucin diluida de NaOH?
2. De qu variables depende la rapidez de una reaccin?
3. En el estudio cintico realizado, qu parmetros se mantuvieron constantes y cuales se
modificaron? Cul era el propsito de lo anterior?
4. Qu clculos realiz para preparar las mezclas de agua-etanol propuestas?
5. Por qu la reaccin se llev a cabo a temperatura ambiente y no a una temperatura
elevada?
6. Cmo detect que la reaccin de hidrlisis del cloruro de terc-butilo se estaba llevando a
cabo?
7. De acuerdo con los resultados grficos obtenidos, indique el tipo de cintica que sigue la
reaccin estudiada.
8. Cmo mediante este experimento se verifica el mecanismo de reaccin propuesto para la
hidrlisis del cloruro de terc-butilo?
9. Cmo sera la rapidez de la reaccin si se utilizara como disolvente slo agua?, cmo
sera si se utilizara slo etanol tcnico? Explique.
10. Con base en los resultados experimentales de todo el grupo cmo vari la rapidez de la
reaccin al ir incrementndose el porcentaje de agua de las mezclas agua-etanol?
11. Con qu composicin agua-etanol la rapidez de la reaccin de hidrlisis fue ms alta?
12. Explique estos resultados en base a la competencia entre el efecto del disolvente en las
reaciones SN1 y la solubilidad en agua de los haluros de alquilo.
16

BIBLIOGRAFA
K.J. Laidler, Cintica de Reacciones, Vol. 1, Alhambra, 2da. edicin, Espaa, 1972.
R.T. Morrison y R.N. Boyd, Organic Chemistry, Prentice Hall, 6ta. edicin, Estados Unidos,
1992.
R.Q. Brewster y C.A. Vander Werf, Curso Prctico de Qumica Orgnica, Alhambra, Espaa,
1970.
J. Moore y D.L. Dalrymple, Experimental Methods in Organic Chemistry, W. B. Saunders
Company, 2da. edicin, Estados Unidos, 1976.
J. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 3ra. edicin, Estados
Unidos, 1992.

17

OBTENCIN E HIDRLISIS DE CLORURO DE terc-BUTILO


Alcohol terc-butlico + HCl + CaCl2
1)
2)

Agitar 20 minutos
Separar fases en un embudo de separacin

Fase acuosa

Fase orgnica

Alcohol terc-butlico, HCl, CaCl2

Cloruro de terc-butilo,
agua, HCl
3)

D
1

Lavar con Na2CO3 al 10%

1)
Fase acuosa

Fase orgnica

Cloruro de terc-butilo,
agua
4)

NaCl,
Na2CO3

Secar con Na2SO4 anhidro y


decantar

Lquido

Slido

Na2SO4 hidratado

Cloruro de
terc-butilo,
trazas de agua
5)

Residuo

Destilar

D
3
Destilado

Cloruro de
terc-butilo,
trazas de agua,
impurezas

D
4

D
2

Cloruro de
terc-butilo
seco

6)

7)

Tomar 1 mL y aforar a
100 mL con mezcla
agua-etanol
Tomar alcuotas de
10 mL y titular con
NaOH 0.05N para
determinar constante
de rapidez

NaCl, HCl, agua, etanol,


alcohol terc-butlico,
cloruro de terc-butilo

D
5

D1: Neutralizar, destilar el alcohol terc-butlico y desechar el residuo por el drenaje


D2: Neutralizar y desechar por el drenaje.
D3: Secar y mandar a incineracin.
D4: Destilar el cloruro de terc-butilo y mandar a incineracin el residuo.
D5: Neutralizar; recuperar el cloruro de terc-butilo, el etanol y el alcohol terc-butlico por destilacin,
desechar el residuo por el drenaje.

18

EXPERIMENTO 3

OBTENCIN DE TERES POR MEDIO DE LA


SNTESIS DE WILLIAMSON

OBTENCIN DE CIDO FENOXIACTICO


OBJETIVOS
a) Preparar un ter mediante una reaccin de sustitucin nucleoflica bimolecular.
b) Distinguir las propiedades cido-base de fenoles y cidos carboxlicos.
c) Observar el cambio que ocurre en el rendimiento del ter al variar la concentracin de
uno de los reactivos y el tiempo de calentamiento.

REACCIN
OH

OCH 2COOH
1) NaOH

ClCH2COOH

c. monocloroactico
Fenol
p.f. = 40 - 42C

p.f. = 61 - 63C

2) HCl

c. fenoxiactico
p.f. = 98 - 99C

MATERIAL
Recipiente de peltre
Matraz bola fondo plano de 25 mL
Agitador de vidrio
Probeta graduada de 25 mL
Pinzas de 3 dedos c/nuez
Vidrio de reloj
Pipeta graduada de 5 mL
Parilla con agitacin magntica
y magneto

1
1
1
1
1
1
1
1

Matraz Erlenmeyer de 50 mL
Vaso de precipitados de 100 mL
Embudo Buchner con alargadera
Matraz Kitasato con manguera
Embudo de separacin con tapn
Esptula
Refrigerante con mangueras
Tapn de corcho para matraz bola
Embudo de vidrio

2
1
1
1
1
1
1
1
1

SUSTANCIAS
Fenol
cido monocloroactico
Disolucin de NaOH al 33 %

0.5 g
0.5 g
3.0 mL

HCl concentrado
3 mL
ter etlico
15 mL
Disolucin de carbonato de sodio
al 15%
7.5 mL

19

INFORMACIN: REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEOFLICA BIMOLECULAR (SN2).


SNTESIS DE TERES DE WILLIAMSON
Uno de los mtodos ms eficaces para preparar teres es la sntesis de Williamson,
que consiste en la reaccin entre un haluro de alquilo y un in alcxido (RO ) un in
fenxido (ArO-). Esta reaccin se lleva a cabo a travs de un mecanismo de sustitucin
nucleoflica bimolecular, SN2.
Reacciones de sustitucin nucleoflica bimolecular (SN2)
Las reacciones de sustitucin nucleoflica bimolecular entre un haluro de alquilo
(sustrato) y un nuclefilo, normalmente tienen una ecuacin de rapidez de segundo orden
total; de primer orden respecto a la concentracin del sustrato y de primer orden respecto a la
concentracin del nuclefilo, lo cual significa que la rapidez de este tipo de reacciones
depende de la concentracin de ambos reactantes.

RCH2X
Haluro de alquilo
(sustrato)

SN 2

Nu

RCH2Nu

Producto de sustitucin

Nuclefilo

X
In haluro
(grupo saliente)

Rapidez = k [ RCH2X ] [ Nu ]

Esta cintica sustenta un mecanismo de reaccin en el cual se lleva a cabo una


interaccin entre una molcula de sustrato y una molcula de nuclefilo en un slo paso, que
determina la rapidez de reaccin. El trmino bimolecular se refiere a que en el paso
determinante de la rapidez (el nico paso de este mecanismo), estn implicadas dos
molculas que colisionan.
En el haluro de alquilo, el tomo de carbono al cual se encuentra unido el halgeno es
electroflico, debido a que la densidad electrnica del enlace C-X es atrada por el elemento
electronegativo, dejando al carbono con una carga parcial positiva que lo hace propenso a ser
atacado por un nuclefilo, el cual forma un nuevo enlace covalente con l desplazando a un
in haluro (grupo saliente).
Elemento
electronegativo
H
Nu

Como se mencion anteriormente, el mecanismo tipo SN2 es un proceso de un slo


paso sin intermediarios; el enlace entre el nuclefilo y el carbono electroflico comienza a

20

formarse a la vez que el enlace entre el carbono y el grupo saliente empieza a romperse. En
el estado de transicin correspondiente, el enlace del carbono con el nuclefilo est
parcialmente formado, y el enlace con el grupo saliente est parcialmente roto.
En este mecanismo, el nuclefilo ataca al carbono electroflico por el lado posterior
respecto al enlace con el grupo saliente, lo que trae como consecuencia que este tipo de
reaccin sea muy sensible al impedimento estrico; si al tomo de carbono estn unidos
grupos voluminosos, al nuclefilo se le dificulta acercarse y atacarlo. Es por esta razn que
entre mayor nmero de grupos alquilo se encuentren enlazados al carbono electroflico, la
rapidez de las reacciones SN2 es menor, y por lo tanto, la reactividad de los haluros de alquilo
aumenta conforme disminuye el nmero de grupos alquilo.

Reactividad SN2:

R3CX

<

R2CHX

Terciario

<

Secundario

RCH2X

<

CH3X
Metilo

Primario

Sustrato menos
impedido

Sustrato ms
impedido

Las reacciones SN2 son estereoespecficas: si el carbono electroflico es quiral


(asimtrico), el ataque nucleoflico por la parte posterior al grupo saliente da lugar a un
producto donde el carbono tiene una configuracin opuesta a la que tena originalmente en el
sustrato, a este resultado se le conoce como inversin completa de la configuracin.
En el esquema siguiente se muestra el desplazamiento nucleoflico sobre un haluro de
alquilo quiral mediante un mecanismo SN2, incluyendo al estado de transicin.
MECANISMO DE REACCIN SN2
Grupo saliente

Enlace parcialmente
destruido

Enlace parcialmente
formado

Nuclefilo

Carbono con
configuracin invertida

Carbono electroflico
R'
R'
Nu

Nu

R
H

Haluro de alquilo con


un centro quiral

Estado de transicin

R'
Nu

R
H

Producto de
sustitucin

In haluro
(grupo saliente)

El nuclefilo se acerca por


el lado opuesto al enlace
con el grupo saliente

21

Sntesis de Williamson
Como se mencion con anterioridad, la sntesis de teres de Williamson consiste en un
desplazamiento tipo SN2 de un in haluro por un in alcxido o fenxido, que acta como el
nuclefilo de la reaccin.

RO-

In alcxido

ArO-

In fenxido

R'-X

SN2

Haluro de
alquilo

R-O-R'

ter dialqulico

Ar-O-R'

XIn haluro

ter alquil-arlico

Este mtodo de sntesis es mucho ms eficiente cuando los sustratos son haluros de
metilo y haluros de alquilo primarios. Aunque se descubri en 1850, la sntesis de Williamson
sigue siendo el mejor mtodo para obtener teres simtricos y asimtricos.
Ejemplo:
OCH3

OK

+
Ciclopentxido
de potasio

CH3 I
Yoduro
de metilo

KI

ter ciclopentilmetlico

Los alcxidos y los fenxidos se preparan mediante la extraccin del protn del grupo
hidroxilo de alcoholes y fenoles respectivamente.
Los alcoholes alifticos (R-OH) son cidos muy dbiles, el NaOH y el KOH no son
bases lo suficientemente fuertes para remover el protn del hidroxilo de los alcoholes. Los
alcxidos generalmente se obtienen a travs de la reaccin de alcoholes con sodio o potasio
metlico. Esta es una reaccin de oxidacin-reduccin que genera alcxido de sodio o de
potasio, e hidrgeno gaseoso. Se logra el mismo resultado con el uso de hidruro de sodio
(NaH) o hidruro de potasio (KH).
Ejemplo:
CH3O-H
Metanol

Na
Sodio
metlico

CH3O-Na+

1/2 H2

Metxido de sodio

Los fenoles (Ar-OH) son considerablemente ms cidos que los alcoholes alifticos,
por lo que los fenxidos correspondientes pueden ser preparados fcilmente a travs de la
reaccin de los fenoles con hidrxido de sodio o hidrxido de potasio en solucin acuosa.

22

Ejemplo:

NaOH

O Na

Fenol

H2O

Fenxido de sodio

La sntesis de Williamson presenta todas las caractersticas normales de las reacciones


tipo SN2. Se prefieren como sustratos los haluros de alquilo primarios y los haluros de metilo,
porque con sustratos ms impedidos, la disminucin en la rapidez de la sustitucin
nucleoflica, favorece la competencia de reacciones de eliminacin para dar lugar a alquenos
como productos. Esto se debe a que los alcxidos y fenxidos adems de comportarse como
nuclefilos, tambin pueden comportarse como bases fuertes y abstraer un protn del haluro
de alquilo, lo que lleva a la formacin de los productos de eliminacin. Con haluros de alquilo
secundarios, se obtiene frecuentemente una mayor proporcin de productos de eliminacin
(alquenos) que de sustitucin (teres), y con haluros terciarios se observan slo productos de
eliminacin. Por esta razn, si se pretende obtener un ter dialqulico asimtrico mediante
sntesis de Williamson, se debe partir del alcxido ms impedido y el haluro de alquilo menos
impedido estricamente, y no a la inversa.
MECANISMO DE REACCIN DE LA SNTESIS DE WILLIAMSON
R = alquilo: alcxido
= arilo: fenxido

H
R

O Na

R'

SN 2

Haluro de alquilo
(de preferencia primario
haluro de metilo)

O ----- C
R'

X
H

Estado de transicin

Ataque nucleoflico del alcxido


fenxido al haluro de aquilo
R O CH 2

R'

NaX

ter simtrico (R = CH2R')


asimtrico (R

CH2R')

23

PROCEDIMIENTO
Con el fin de observar el efecto de la cantidad de hidrxido de sodio y del tiempo (t) de
calentamiento sobre el rendimiento de la reaccin, la obtencin de cido fenoxiactico se
llevar a cabo a diferentes condiciones de reaccin de acuerdo con el siguiente cuadro:

t de calentamiento
(minutos)
Disol. NaOH
al 33% P/V (mL)
Cantidad estequiomtrica
1.0
1.5
2.0
2.5

10

15

20

En un matraz bola de fondo plano, mezcle 0.5 g de fenol (PRECAUCIN: es muy


irritante) con la cantidad asignada de disolucin de NaOH al 33% P/V; introduzca un magneto,
tape el matraz con un tapn de corcho y agite vigorosamente con agitacin magntica durante
1 minuto. Agregue 0.5 g de cido monocloroactico, adapte un refrigerante en posicin de
reflujo, y caliente a reflujo con agitacin magntica durante el tiempo asignado.
Deje enfriar la mezcla de reaccin, adicione 5 mL de agua y agite, acidule con HCl
concentrado hasta pH = 1. Vierta la mezcla en un embudo de separacin y realice los
siguientes procesos:
a. Extraiga con ter etlico usando tres porciones de 5 mL c/una, junte los extractos
orgnicos. Regrese la fase orgnica al embudo de separacin.
b. Lave la fase orgnica tres veces con 5 mL de agua cada vez.
c. Extraiga la fraccin orgnica con disolucin de Na2CO3 al 15%, usando tres porciones
de 2.5 mL c/una.
Acidule el extracto acuoso alcalino con HCl concentrado hasta un pH de 1 (la adicin
debe ser gota a gota en la campana). Enfre en bao de hielo para promover la precipitacin
de todo el producto. Separe el slido por filtracin al vaco, lvelo con agua destilada, djelo
secar y determine punto de fusin y rendimiento.
Registre sus resultados en el cuadro. Con los datos de todo el grupo, grafique l % de
rendimiento vs la cantidad de NaOH, y l % de rendimiento vs el tiempo de reaccin.
Determine la cantidad de NaOH y el tiempo de reaccin necesarios para obtener el mximo
rendimiento de cido fenoxiactico.

24

ANTECEDENTES
a) Reacciones de sustitucin nucleoflica bimolecular (SN2), caractersticas, mecanismo,
cintica, reactividad relativa de los sustratos y estereoqumica.
b) Mtodos de obtencin de teres.
c) Sntesis de Williamson, caractersticas y condiciones de reaccin.
d) Acidez relativa de alcoholes, fenoles y cidos carboxlicos.
e) Usos del cido fenoxiactico.

CUESTIONARIO
1. Escriba la ecuacin de la reaccin que se lleva a cabo entre el fenol y el hidrxido de
sodio.
2. Escriba la ecuacin de la reaccin que se lleva a cabo entre el cido monocloroactico y el
hidrxido de sodio.
3. En la reaccin de sustitucin nucleoflica bimolecular realizada, cul es la especie que
acta como nuclefilo? Cmo se form?
4. Desarrolle el clculo para obtener la cantidad terica de hidrxido de sodio al 33% P/V que
se requiere para que la reaccin deseada se lleve a cabo cuantitativamente.
5. Qu sucede si se utiliza menor cantidad de hidrxido de sodio que la cantidad calculada
en la pregunta anterior?
6. Realice un diagrama de flujo del proceso de aislamiento del cido fenoxiactico de la
mezcla de reaccin.
7. En el proceso de aislamiento del cido fenoxiactico, se llev a cabo una extraccin cidobase utilizando Na2CO3 al 15% como disolvente activo, qu pasara si en lugar de este
disolvente se utilizara una disolucin diluida de NaOH?
8. En base a los resultados experimentales de todo el grupo, indique cules son las
condiciones de reaccin necesarias para obtener el rendimiento ms alto de cido
fenoxiactico. Explique estos resultados.

BIBLIOGRAFA
R.Q. Brewster y C.A. Vanderwerf, Curso prctico de Qumica Orgnica, Alhambra, 3ra.
edicin, Espaa, 1979.
R.J.W. Cremlyn y R.H. Still, Named and Miscellaneous Reactions in Practical Organic
Chemistry, Heinmann Educational Books Ltd., Londres, 1967.
R.T. Morrison y R.N. Boyd, Organic Chemistry, Prentice Hall, 6ta. edicin, Estados Unidos,
1992.
N.L. Allinger, Qumica Orgnica, Revert S. A., Espaa, 1975.
J. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 3ra. edicin, Estados
Unidos, 1992.
25

OBTENCIN DEL CIDO FENOXIACTICO

Fenol +
NaOH al 33%

1) Agitar

4) Diluir con
agua

2) Agitar
3) Calentar a reflujo

Mezcla de
reaccin

5) Acidular con
HCl a pH= 1

c. monocloroactico
6) Extraccin mltiple
con ter etlico

Fase acuosa

Fase orgnica

c. monocloroactico,
HCl

c. fenoxiactico, fenol,
c. monocloroactico
7) Lavados con agua

D
Fase acuosa

Fase orgnica

c. monocloroactico

c. fenoxiactico,
fenol
8) Extraccin mltiple
con Na2CO3 al 15%

Fase acuosa

Fase orgnica

Fenol

Sal sdica del


c. fenoxiactico,
Na2CO3

9) Acidular con
HCl a pH=1
10) Enfriar y
filtrar a vaco
Lquido

Slido

HCl, NaCl

c. fenoxiactico

D1, D2, D4: Neutralizar y desechar por el drenaje con abundante agua
D3: Separar los slidos por filtracin, recuperar el disolvente por destilacin. El residuo de la
destilacin se enva a incineracin.

26

EXPERIMENTO 4

REACCIONES DE DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES

OBTENCIN DE CICLOHEXENO
OBJETIVOS
a) Preparar un alqueno mediante la deshidratacin cataltica de un alcohol.
b) Comprender la influencia de los factores experimentales sobre una reaccin
reversible.
REACCIN
OH

H2SO4

+ H2O
Ciclohexanol

Ciclohexeno

p.e. = 160-161C

p.e. = 83-84C

MATERIAL
Matraz bola fondo plano de 25 mL
Matraz bola fondo redondo 25 mL
"T" de destilacin
Refrigerante con mangueras
Embudo de separacin con tapn
Matraz Erlenmeyer de 50 mL
Matraz Kitazato
"T" de vaco
Vaso de precipitados 100 mL
Esptula
Parilla con agitacin magntica
y magneto

1
1
1
1
1
2
1
1
1
1
1

Probeta graduada de 10 mL
Pipeta graduada de 5.0 mL
Pipeta graduada de 1.0 ml
Tapn monohoradado
Termmetro
Portatermmetro
Agitador de vidrio
Pinzas de tres dedos con nuez
Tubo de ensayo
Recipiente de peltre
Manguera de hule con
tubo de vidrio de 20 cm

1
1
2
1
1
1
1
3
2
1
1

SUSTANCIAS
Ciclohexanol
cido sulfrico
concentrado
Cloruro de sodio
Sulfato de sodio anhidro

5.0 mL
0.4 mL
1.0 g
1.0 g

Disolucin de NaHCO3 al 5%
Disolucin acuosa de KMnO4
al 0.2%
Disolucin de Br2 en CCl4
Bicarbonato de sodio

7.5 mL
15.5 mL
0.5 mL
1.0 g

27

INFORMACIN. DESHIDRATACIN CATALTICA DE ALCOHOLES. REACCIONES DE


ELIMINACIN UNIMOLECULAR (E1)
Para preparar alquenos, se usa con frecuencia el mtodo de deshidratacin cataltica
de alcoholes. La palabra deshidratacin significa literalmente prdida de agua; los
elementos del agua (OH e H) se eliminan de carbonos adyacentes (carbonos y ), por lo
que sta reaccin es una eliminacin o eliminacin 1,2.

R CH

CH

H
OH
Alcohol

catalizador cido

CH

CH

H2O

Alqueno

Se requiere de un catalizador cido para que se lleve a cabo la reaccin de


deshidratacin, el cido sulfrico y el cido fosfrico son los catalizadores que se utilizan con
ms frecuencia. Dado que la reaccin es reversible, se utilizan cidos concentrados, ya que
estos favorecen el desplazamiento del equilibrio hacia los productos; el exceso de agua
desplaza el equilibrio de la reaccin a favor del alcohol. La reaccin tambin puede ser
desplazada hacia la derecha mediante la remocin de los productos conforme se van
generando; los alquenos tienen un punto de ebullicin ms bajo que los alcoholes de partida,
por lo que es posible eliminar el alqueno y el agua de la mezcla de reaccin al tiempo que se
forman, mediante una destilacin.
La deshidratacin de los alcoholes generalmente procede a travs de un mecanismo
que involucra carbocationes intermediarios, dicho mecanismo consiste en tres etapas. La
primera etapa es una reaccin cido-base, que implica la transferencia de un protn del
catalizador cido al oxgeno del grupo hidroxilo del alcohol, con lo cual este grupo se convierte
en un buen grupo saliente. En la segunda etapa ocurre la ruptura heteroltica del enlace
carbono-oxgeno del alcohol protonado, lo que da lugar a un carbocatin y a una molcula de
agua. La etapa tres es otra reaccin cido-base, en la cual el agua, actuando como base
dbil, extrae un protn de un carbono adyacente al carbono con la carga positiva; los
electrones que antes conformaban el enlace sigma carbono-hidrgeno, generan un nuevo
enlace pi entre los dos tomos de carbono adyacentes, formndose as el alqueno.
En este mecanismo, la etapa ms lenta paso determinante de la rapidez de reaccin
es la etapa 2: la disociacin del alcohol protonado para formar un carbocatin intermediario.
Esta etapa es unimolecular porque implica a slo una especie: el alcohol protonado; es por
esta razn que al proceso de deshidratacin total se le considera como un mecanismo de
eliminacin unimolecular (E1).
Dado que en este tipo de mecanismo la base participa hasta despus del paso limitante
de la rapidez, las reacciones E1 siguen una ley de rapidez de primer orden total, la rapidez
es proporcional a la concentracin del sustrato pero no a la concentracin de la base. Es por
esto que en las reacciones E1, la base que abstrae al protn del carbocatin intermediario es
normalmente una base dbil.

28

En el caso de la reaccin de deshidratacin cataltica de alcoholes, la ecuacin de


rapidez es la siguiente:

Rapidez = k

R-OH2

Alcohol protonado

MECANISMO DE LA REACCIN DE DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES

H
C

OH

H A

Alcohol

Alcohol protonado

Etapa 1: Protonacin del hidroxilo del alcohol.

H
C

H2O

Carbocatin intermediario

Etapa 2: Prdida de una molcula de agua del alcohol


protonado: etapa determinante de la rapidez de reaccin .

C
H

H2O

H3O

Alqueno

Etapa 3: Extraccin de un protn de un carbono


adyacente al carbocatin por parte del agua.

Como el paso determinante de la rapidez consiste en la formacin de un carbocatin, el


orden de reactividad de los alcoholes es paralelo al orden de estabilidad de los carbocationes,
es decir, la facilidad de deshidratacin sigue el mismo orden que la facilidad de la formacin
de los carbocationes.

29

Facilidad de deshidratacin de los alcoholes


R

CH3OH < R

Metanol

OH <

OH

< R

OH

Como en otras reacciones donde intervienen carbocationes intermediarios, en las


reacciones de deshidratacin de alcoholes pueden producirse reordenamientos de los
carbocationes inicialmente formados, para dar lugar a carbocationes ms estables, de esta
manera, en estas reacciones se abre la posibilidad a la formacin de alquenos a partir de dos
carbocationes diferentes.
La reaccin de deshidratacin de alcoholes es regioselectiva, lo que significa que, si a
partir de la deshidratacin de un alcohol se pueden formar dos o ms alquenos, uno de ellos
se obtendr en mayor cantidad que los otros. Dicha regioselectividad sigue la regla general
conocida como regla de Saytzeff, la cual enuncia que: en las reacciones de eliminacin
de alcoholes, el producto predominante es el alqueno ms sustituido. En general, entre
ms sustituido sea un alqueno, ser termodinmicamente ms estable.
Ejemplo:
OH
H3C

CH2

CH3

CH3

H2SO4

80C

CH2
H2C

CH3

H3C

C
CH3

2-Metil-1-buteno
(disustitudo)
10%

2-Metil-2-butanol

CH

CH3

H3C
2-Metil-2-buteno
(trisustitudo)
90%

Adems de ser regioselectiva, la reaccin de deshidratacin de alcoholes es


estereoselectiva, es decir, cuando puede dar lugar a dos alquenos estereoismeros, el ms
estable se obtiene en mayor proporcin que el otro.
Ejemplo:
H3C

CH 2

CH

CH 2 CH3

OH
3-Pentanol

H2SO4
calor

H3C

CH 2
C

C
H

cis-2-Penteno
25%

H3C

CH3

H
C

C
CH 2

CH3

trans-2-Penteno
75%

Como se observa en este ejemplo, por lo general el alqueno trans (o E) se forma en


mayor cantidad que su esteroismero cis (o Z).

30

PROCEDIMIENTO
Prepare el ciclohexeno a partir de ciclohexanol y realice pruebas de insaturacin para
verificar la obtencin del alqueno.
Mtodo A. Por destilacin.
Coloque en un matraz bola de fondo plano, 5 mL de ciclohexanol, adicione gota a gota y
agitando 0.4 mL de cido sulfrico concentrado, introduzca un magneto, y monte un equipo de
destilacin simple como el que se muestra en el esquema. El matraz kitazato debe contener
aproximadamente 15 mL de disolucin de permanganato de potasio al 0.2%, esta es una
trampa para los vapores de ciclohexeno (nota 1); tanto la trampa como el matraz bola en el
que se colectar l destilado, debern ser colocados en sendos baos de hielo.
Caliente moderadamente la mezcla de reaccin con agitacin magntica. Colecte todo lo
que destile antes de los 95 C; suspenda el calentamiento al alcanzar esta temperatura o
cuando slo quede una pequea cantidad de residuo en el matraz (nota 2).
Sature el destilado con cloruro de sodio y virtalo a un embudo de separacin; lvelo
3 veces con una disolucin de bicarbonato de sodio al 5%, empleando 2.5 mL en cada lavado.
Coloque la fase orgnica en un matraz Erlenmeyer y squela con sulfato de sodio anhidro.
Esta fase orgnica debe ser ciclohexeno.
Decante el ciclohexeno a una probeta limpia y seca, mida el volumen y calcule el
rendimiento de la reaccin. Realice las pruebas de insaturacin.

Esquema de destilacin

Notas:
1) Cuide de no sumergir el tubo de vidrio dentro de la disolucin de KMnO 4, el
extremo del tubo debe apenas rozar la superficie de la disolucin.
2) Deje enfriar por completo el equipo de destilacin antes de desmontar; coloque un
tapn de vidrio en el matraz de bola con el destilado, e introdzcalo en un bao de
hielo.

31

Mtodo B. Por reflujo directo.


En un matraz bola de fondo plano, coloque 5.0 mL de ciclohexanol, agregue gota a gota y
agitando 0.4 mL de cido sulfrico concentrado, introduzca un magneto, coloque el matraz
sobre una parilla y adapte un sistema de reflujo. Caliente la mezcla de reaccin a reflujo con
agitacin magntica, durante 30 minutos.
Deje enfriar por completo la mezcla de reaccin y vacela cuidadosamente a un vaso de
precipitados que contenga una suspensin de 1.0 g de bicarbonato de sodio en 5.0 mL de
agua, agite suavemente. Decante la mezcla a un embudo de separacin y elimine la fase
acuosa. Lave la fase orgnica con 3 porciones de 2.5 mL c/una de una disolucin de
bicarbonato de sodio al 5%. Transfiera la fase orgnica a un matraz Erlenmeyer y squela con
sulfato de sodio anhidro.
Decante el producto a una probeta limpia y seca, mida el volumen y calcule el rendimiento
de la reaccin. Realice las pruebas de insaturacin.

Pruebas de insaturacin
1) Reaccin con Br2 / CCl4
En un tubo de ensayo coloque 0.5 mL de disolucin de bromo en tetracloruro de carbono,
agregue aproximadamente 0.5 mL de producto y agite. Observe y registre los resultados.
Escriba la reaccin que se lleva a cabo.
2) Reaccin con KMnO4 / H3O+
En un tubo de ensayo coloque 0.5 mL de disolucin acuosa de permanganato de potasio,
agregue 1 gota de H2SO4 concentrado, agite; adicione aproximadamente 0.5 mL de producto y
agite. Observe y registre los resultados. Escriba la reaccin que se lleva a cabo.

Con los resultados obtenidos, complete el siguiente cuadro.


Mtodo

Apariencia del producto

Volumen
obtenido (mL)

Rendimiento
obtenido (%)

A
B

32

ANTECEDENTES
a) Deshidratacin cataltica de alcoholes para obtener alquenos, caractersticas, condiciones
de reaccin, mecanismo de la reaccin.
b) Condiciones experimentales necesarias para desplazar la reaccin reversible de
deshidratacin de alcoholes hacia la formacin del alqueno.
c) Reacciones utilizadas para la identificacin de dobles enlaces (pruebas de insaturacin),
ecuaciones de reaccin completas, condiciones de reaccin y apariencia de los productos
obtenidos.

CUESTIONARIO
1) Qu es una reaccin reversible?
2) Cmo se puede desplazar una reaccin reversible hacia lo productos?
3) Por qu entre ms sustituido sea un alcohol, se efecta ms fcilmente la reaccin de
deshidratacin cataltica?
4) Si de la reaccin de deshidratacin de un alcohol, es posible obtener dos o ms alquenos
cul se formar en mayor proporcin? Por qu?
5) Escriba algunas reacciones de deshidratacin cataltica de alcoholes con utilidad sinttica.
6) Desarrolle el mecanismo de la obtencin de ciclohexeno a partir de ciclohexanol.
7) De la estructura, nombre y apariencia de los productos que se forman en las dos pruebas
de insaturacin realizadas.
8) Con cul de los dos mtodos realizados se alcanz un mayor rendimiento de
ciclohexeno? Con que mtodo se obtuvo un producto de mejor calidad? Explique la razn
de tales resultados.

BIBLIOGRAFA
R.Q. Brewster, C.A Vander Werf y W.E. Mc. Ewen, Curso Prctico de Qumica Orgnica, 2a.
edicin, Alhambra, Madrid, 1979.
A.I. Vogel, A textbook of Practical Organic Chemistry, 5a. edicin, Longmans Scientifical and
Technical, New York, 1989.
D.L. Pavia, G.M. Lampman y G.S. Kriz, Introduction to Organic Laboratory Techniques, W.B.
Saunders Co., Philadelphia, 1976.
J.W. Lehman, Operational Organic Chemistry, 3er. ed., Prentice Hall, New Jersey, 1999.
J.R. Mohring, C.N. Hammond, T.C. Morril y D.C. Neckers, Experimental Organic Chemistry,
W.H. Freeeman and Company, New York, 1997.
F. A. Carey, Qumica Orgnica, 3a. edicin, Mc Graw Hil, Madrid,1999.
33

OBTENCIN DE CICLOHEXENO
Mtodo A
Ciclohexanol +
H2SO4 conc.
1) Destilar
Residuo

Destilado

Ciclohexeno,
H2O, H2SO4

H2SO4
Materia orgnica degradada

2) Saturar con NaCl


3) Lavar con NaHCO3 al 5%

D
1

Fase orgnica

Fase acuosa

Ciclohexeno
hmedo
4) Secar con Na2SO4
anhidro
5) Decantar

Lquido

Slido

Ciclohexeno

NaCl
NaHCO3
Na2SO4

D
2

Na2SO4 hidratado

6) Tomar muestras

+ KMnO4/H3O

+ Br2/CCl4

1,2-Dibromociclohexano

1,2-Ciclohexanodiol
MnO2

D
4

D
5

D
3

D1: Separar fases, mandar a incineracin la fase orgnica, utilizar la fase acuosa para
neutralizar D2.
D2: Neutralizar con fase acuosa de D1, medir pH antes de desechar por el drenaje.
D3: Secar.
D4: Destilar el disolvente, mandar a incineracin el residuo.
D5: Filtrar, confinar el slido (MnO2), neutralizar el filtrado y desechar por el drenaje.

34

OBTENCIN DE CICLOHEXENO
Mtodo B
Ciclohexanol + H2SO4 conc.
1)
2)
3)
4)

Calentar a reflujo por 30 minutos


Dejar enfriar a T ambiente.
Vaciar a una suspensin de NaHCO3 + H2O
Decantar

Slido

Lquido

NaHCO3, Na2SO4
Materia orgnica degradada

Ciclohexeno,
agua, H2SO4
5) Lavar con 3 porciones
de NaHCO3 al 5%

D
1

Fase acuosa

Fase orgnica

Ciclohexeno hmedo

NaHCO3
Na2SO4

6) Secar con Na2SO4 anhidro


7) Decantar
Lquido
Slido

Ciclohexeno

D
2

Na2SO4 hidratado

8) Tomar muestras

+ Br2/CCl4

+ KMnO4/H3O

1,2-Dibromociclohexano

1,2-Ciclohexanodiol,
MnO2

D
D

D1: Filtrar, mandar a incineracin el slido. Neutralizar el filtrado y desechar por el drenaje.
D2: Neutralizar y desechar por el drenaje.
D3: Secar.
D4: Destilar para recuperar el disolvente, mandar a incineracin el residuo.
D5: Filtrar, confinar el MnO2, neutralizar el filtrado y desecharlo por el drenaje.

35

EXPERIMENTO 5

SNTESIS DE ARENOS POR MEDIO DE LA ALQUILACIN DE


FRIEDEL-CRAFTS

OBTENCIN DE p-terc-BUTILFENOL
OBJETIVOS
a) Ilustrar la reaccin de alquilacin de Friedel y Crafts.
b) Sintetizar al p-terc-butilfenol a partir de fenol y cloruro de terc-butilo.
REACCIN
OH
CH3

+ H3C

CH3
AlCl3

Cl

p.f. = 41

HCl

CH3

CH3

Fenol

OH

H3C

Cloruro de
terc-butilo

p-terc-Butilfenol
p.f.= 98-100

p.e.= 51

MATERIAL
Matraz bola fondo redondo de 25 mL
Matraz Erlenmeyer de 125 mL
Bao Mara elctrico
Vidrio de reloj
Pinzas de tres dedos c/ nuez
Vaso de precipitados de 100 mL
Agitador de vidrio
Esptula
Tapn de corcho p/matraz de 50 mL
Refrigerante c/ mangueras
Embudo de separacin c/ tapn
Tubo de vidrio doblado c/tapones

1
1
1
1
2
1
1
1
1
1
1
1

Probeta graduada de 10 mL
Termmetro
Manguera de hule p/ conexin
Matraz Kitazato c/ manguera
Embudo Buchner c/ alargadera
Trampa de humedad
Pipeta graduada de 5 mL
Embudo de vidrio
Matraz Erlenmeyer de 50 mL
"T" de destilacin
Colector
Recipiente de peltre

1
1
1
1
1
1
1
1
2
1
1
1

SUSTANCIAS
Alcohol terc-butlico
HCl concentrado
Cloruro de calcio anhidro
Disolucin de carbonato de
sodio al 10%

6.0 mL Fenol
18.0 mL Cloruro de aluminio anhidro
2.5 g
ter de petrleo o hexano
Sulfato de sodio anhidro
2.5 mL Hidrxido de sodio (lentejas)

1.0 g
0.2 g
40 mL
1.0 g
5.0 g

36

INFORMACIN: REACCIN DE ALQUILACIN DE FRIEDEL Y CRAFTS.


En 1877 en la Universidad de Pars, un equipo franco-americano formado por los
qumicos Charles Friedel y James M. Crafts, descubri un mtodo para unir directamente un
grupo alquilo a un anillo aromtico en una sola reaccin, y obtener as arenos. Dicho mtodo
recibi el nombre de alquilacin de Friedel y Crafts, y consiste en la reaccin de benceno o
ciertos bencenos sustituidos con un haluro de alquilo en presencia de un cido de Lewis, el
cual acta como catalizador.

Grupo alquilo
Halgeno: Cl, Br I

Benceno o benceno
sustituido
Ar

cido de Lewis
R

Ar

Alquilbenceno o
alquilbenceno sustituido
(areno)

El mecanismo de esta reaccin es el de una tpica sustitucin electroflica aromtica.


Cuando el haluro de alquilo empleado es terciario secundario, el electrfilo reaccionante es
un carbocatin, generado a travs de la ionizacin de un complejo cido-base que forman
inicialmente el cido de Lewis y el haluro de alquilo. Con haluros de alquilo primarios, el
electrfilo es el complejo cido-base de Lewis.
Entre los cidos de Lewis ms utilizados en la alquilacin de Friedel-Crafts se
encuentran: el tricloruro de aluminio (AlCl3), el tricloruro de hierro (FeCl3), el trifluoruro de boro
(BF3) y el cloruro de zinc (ZnCl2).
Existen varias restricciones que limitan la utilidad de esta reaccin, algunas se
mencionarn a continuacin.
Anillos aromticos muy desactivados no sufren la alquilacin de Friedel-Crafts, es
decir, con anillos que tienen uno ms grupos fuertemente electroatractores no se verifica la
reaccin.
Si el anillo aromtico presenta como sustituyentes grupos amina: NH2, -NHR o -NR2,
podra formarse un complejo entre el nitrgeno (fuertemente bsico) y el cido de Lewis. En
tal complejo, el nitrgeno tendra una carga positiva parcial positiva, por lo que el anillo se
desactivara considerablemente, y en consecuencia, la reaccin de Friedel-Crafts no se
llevara a cabo.

37

AlCl3
NH2

Ejemplo del complejo formado


por un cido de Lewis (AlCl3) y
un sustituyente amina

Cuando los haluros de alquilo empleados generan carbocationes (o electrfilos


anlogos), propensos a sufrir reordenamientos mediante desplazamientos de hidruro o de
alquilo para formar carbocationes ms estables, se observa con frecuencia la obtencin de
mezclas de productos, en las que suele predominar el producto correspondiente al
carbocatin ms estable. Un ejemplo ilustrativo de lo anterior, lo constituye la reaccin del
benceno con el cloruro de n-propilo bajo las condiciones de Friedel-Crafts. De esta reaccin
se obtiene una mezcla de dos productos: el n-propil benceno, que es el producto esperado, y
el iso-propilbenceno, que proviene del catin iso-propilo (carbocatin secundario). Este
carbocatin se genera a travs de un desplazamiento de hidruro, que acompaa a la
ionizacin del enlace carbono-cloro del complejo que forma el cloruro de n-propilo con el
AlCl3. El producto principal de la reaccin es el iso-propilbenceno, lo que corresponde a la
mayor estabilidad del carbocatin secundario respecto a la especie electroflica formada
inicialmente.
H

H
CH 3

CH 2

CH 2

Cl

AlCl3

CH 3

CH

CH 2

Cl

Formacin inicial de un
complejo cido-base
(especie electrfila)

AlCl3

CH 3

CH

CH 2

Desplazamiento 1,2 de
hidruro con ionizacin
para dar lugar a un
carbocatin secundario

CH3
CH 2CH 2CH 3

CHCH 3

n-Propilbenceno

iso-Propilbenceno

Producto esperado (minoritario)

Producto reordenado

31-35%

(mayoritario) 65-69%

38

El mecanismo de reaccin de la alquilacin de Friedel-Crafts por lo general comprende


tres etapas. La primera etapa consiste en la formacin del electrfilo asistida por el cido de
Lewis; l electrfilo puede ser un carbocatin si el haluro de alquilo es 3 o 2, o un complejo
cido-base de Lewis si el haluro es 1 o metilo. El segundo paso lo constituye el ataque del
anillo aromtico al electrfilo, que da lugar a un intermediario catinico estabilizado por
resonancia. Finalmente en la tercera etapa, mediante la prdida de un protn del intermediario
catinico, se forma el areno.

MECANISMO DE ALQUILACIN DE FRIEDEL-CRAFTS CON CARBOCATIONES COMO


ELECTRFILOS
R

Haluro de alquilo
2o3

AlCl3

cido de
Lewis

AlCl3

Complejo cido-base de Lewis

AlCl3X

Carbocatin

Formacin de un carbocatin mediante la ruptura del


enlace carbono-halgeno del complejo cido-base de Lewis

Intermediario catinico

Ataque del anillo aromtico al carbocatin con la formacin


de un intermediario catinico estabilizado por resonancia

H
X

AlCl3

HX

AlCl3
Areno

Prdida de un protn del intermediario catinico


para recuperar la aromaticidad del anillo aromtico

39

PROCEDIMIENTO
a) Obtencin de cloruro de terc-butilo
En un matraz Erlenmeyer de 50 mL, mezcle cuidadosamente 6.0 mL de alcohol
terc-butlico con 18 mL de HCl concentrado. Tape el matraz con un tapn de corcho y agite.
Agregue 2.5 g de cloruro de calcio y agite la mezcla vigorosamente durante 20 minutos
(puede usar agitacin magntica). Transfiera la mezcla a un embudo de separacin, deje
reposar hasta la completa separacin de fases; elimine la fase acuosa (fase inferior) y lave el
cloruro de terc-butilo con 2.5 mL de disolucin de Na2CO3 al 10%, realice un segundo lavado
con 3.0 mL de agua. Vierta el producto a un matraz Erlenmeyer y squelo con sulfato de sodio
anhidro. Purifique el cloruro de terc-butilo por destilacin simple calentando con bao mara,
colecte la fraccin que destile entre 40-44C (cuerpo de la destilacin) en una probeta seca
sumergida en un bao de hielo, cuide de dejar un residuo de aproximadamente 1 mL en el
matraz de destilacin. Mida el volumen de destilado para calcular el rendimiento de reaccin.
Adicione sulfato de sodio anhidro al cloruro de terc-butilo destilado.
b) Obtencin del p-terc-butilfenol
Monte un equipo como el que se muestra en el esquema. En el matraz Erlenmeyer
perfectamente seco, mezcle 1.0 g de fenol con 1.5 mL de cloruro de terc-butilo recin
destilado y seco, agite hasta la disolucin total del fenol. Adicione a la disolucin
aproximadamente 0.2 g de cloruro de aluminio anhidro (en la campana), tape inmediatamente.
Agite con cuidado; se observar un burbujeo que se debe al desprendimiento de HCl, si tal
burbujeo es violento, sumerja el matraz de reaccin en un bao de hielo. Conforme avance la
reaccin, se observar la solidificacin de la mezcla; una vez que esta haya solidificado por
completo y ya no se observe ningn burbujeo, destape el matraz de reaccin en la campana,
introdzcalo en un bao de hielo, adicione 6.0 mL de agua destilada y agite con una varilla de
vidrio; triture el slido formado con la varilla. Separe el producto por filtracin al vaco, lvelo
con agua fra y djelo secar durante 5 minutos aproximadamente. Transfiera el slido a un
matraz Erlenmeyer y recristalcelo de ter de petrleo o hexano. Determine el punto de fusin
del producto purificado y el rendimiento de reaccin.

40

ANTECEDENTES
a) Reaccin de alquilacin de Friedel y Crafts, caractersticas, condiciones de reaccin y
aplicaciones.
b) Limitaciones de la reaccin de alquilacin de Friedel y Crafts.
c) Mecanismo de la reaccin de alquilacin de Friedel y Crafts con los reactantes que se
utilizarn en el experimento.

CUESTIONARIO
1) Calcule la relacin molar entre el tricloruro de aluminio y el fenol, y basndose en el
mecanismo de la reaccin de alquilacin de Friedel y Crafts, explique dicha relacin.
2) Calcule la relacin molar entre el cloruro de terc-butilo y el fenol, y explquela.
3) Por qu el material debe estar completamente seco? Explique utilizando reacciones.
4) Explique el origen del HCl que se desprendi durante la reaccin efectuada.
5) Adems del p-terc-butilfenol podra obtener otros productos orgnicos?, por qu?
6) Si utilizara tolueno en lugar de fenol qu producto(s) orgnico(s) obtendra? La relacin
molar AlCl3 / tolueno debera ser la misma que la relacin molar AlCl3 / fenol? por qu?
7) Si utilizara cido benzoico en lugar de fenol qu producto(s) orgnico(s) obtendra? Por
qu?
8) Podra utilizar clorobenceno en lugar de cloruro de terc-butilo? Por qu?

BIBLIOGRAFA
J.A. Moore y L.D. Dalrymple, Experimental Methods in Organic Chemistry. W. B. Saunders,
2da. edicin, Estados Unidos, 1976.
T.L. Jacobs, W.E. Trucer y G.R. Robertson, Laboratory Practice of Organic Chemistry,
McMillan Publishing Company, 5ta. edicin, Estados Unidos, 1974.

41

OBTENCIN DE p-terc-BUTILFENOL

Cloruro de terc-butilo
+
fenol
1)
2)
3)
4)
5)
Slido

Lquido

p-terc-butilfenol
impuro

Complejos de
aluminio, HCl, H2O

6) Recristalizar de ter
de petrleo o hexano
7) Filtrar a vaco

Slido

p-terc-butilfenol
puro

Agitar hasta que el fenol se disuelva


Adicionar tricloruro de aluminio anhidro
Agitar hasta que la mezcla solidifique
Agregar agua, agitar y pulverizar el slido
Filtrar al vaco

D
1

Lquido

Cloruro de terc-butilo, fenol, subproductos


de oxidacin, ter de petrleo o hexano

D2

D1: Neutralizar y desechar al drenaje con abundante agua


D2: Recuperar el disolvente y el cloruro de terc-butilo por destilacin. Incinerar el residuo.

42

EXPERIMENTO 6A

REACCIONES DE OXIDACIN DE ALCOHOLES

OBTENCIN DE n-BUTIRALDEHDO
OBJETIVOS

a) Ejemplificar la reaccin de obtencin de aldehdos alifticos mediante la oxidacin de


alcoholes.
b) Identificar al aldehdo obtenido a travs de la formacin y caracterizacin de un
derivado.

REACCIN
O
OH

K2Cr 2O7
H2SO4

n-Butanol

n-Butiraldehdo

p.e. = 117.5C

p.e. = 75.7 C

H2O

Cr 2(SO4)3

MATERIAL (escala macro)


Matraz pera de dos bocas (50mL)
Refrigerante con mangueras
Columna Vigreaux
Embudo de separacin con tapn
Anillo metlico
Embudo de vidrio
Esptula
Tubo de ensayo
Pinzas de tres dedos con nuez
Pipeta graduada de 5 mL
Recipiente de peltre
Matraz Erlenmeyer de 125 mL

1
1
1
1
1
1
1
1
2
1
1
1

Matraz Erlenmeyer de 50 mL
Matraz Kitasato con manguera
Embudo Buchner con alargadera
Mechero con manguera
Tela de alambre con asbesto
"T" de destilacin
Colector
Portatermmetro
Probeta graduada de 25mL
Termmetro
Vaso de precipitados de 250 mL
Vaso de precipitados de 100 mL

1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1

SUSTANCIAS (escala macro)


Dicromato de potasio
n-Butanol

1.9 g
1.6 mL

cido sulfrico concentrado


Disolucin etanlica de
2,4-dinitrofenilhidracina

1.3 mL
0.5 mL
43

INFORMACIN: REACCIONES DE OXIDACIN DE ALCOHOLES.


Una reaccin de oxidacin orgnica lleva al aumento en el nmero de enlaces
carbono-oxgeno, y a la disminucin en el nmero de enlaces carbono-hidrgeno.
La oxidacin de alcoholes primarios da lugar a aldehdos, y la oxidacin de estos
lleva a cidos carboxlicos. Los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas, las cuales no
sufren una oxidacin posterior.
O

RCH 2OH

O
R

Alcohol primario

Aldehdo

OH

cido carboxlico

OH
R

R'

R'

Cetona

Alcohol secundario
O

= Agente oxidante

De entre la gran variedad de agentes oxidantes para alcoholes que se han


descubierto, los ms comnmente usados son algunos derivados de cromo hexavalente
(CrVI) y manganeso heptavalente (MnVII).
Uno de los reactivos ms frecuentemente utilizados para oxidar alcoholes, es el
cido crmico: H2CrO4, debido a su eficacia y bajo costo. El cido crmico se prepara
generalmente in situ, mezclando dicromato de sodio o dicromato de potasio con cido
sulfrico y agua.
Na2Cr 2O7 o K2Cr 2O7
Dicromato de Dicromato de
sodio
potasio

H2SO4

H2O

2 H2CrO 4

2 NaHSO4 o KHSO4

cido crmico

El cido crmico es un oxidante vigoroso que oxida un alcohol primario hasta cido
carboxlico, y un alcohol secundario a cetona.
Por lo general, el H2CrO4 no es utilizado para obtener un aldehdo a partir de un
alcohol primario, ya que inmediatamente que se forma el aldehdo, este es oxidado por el
cido crmico. Sin embargo, si el alcohol primario tiene un relativamente bajo peso
molecular, el aldehdo correspondiente ser un lquido de punto de ebullicin menor al del
alcohol, por lo que es posible remover el aldehdo de la mezcla de reaccin mediante una
destilacin tan pronto se forme, evitando de esta manera su oxidacin. Con este mtodo, el
n-butiraldehdo (p.eb. 75.7) se sintetiza a partir de n-butanol (p.eb. 117.5), utilizando al
cido crmico como agente oxidante.

44

Aunque todava no se conocen los detalles completos del mecanismo mediante el


cual el cido crmico oxida a los alcoholes, se cree que involucra la formacin de un
cromatoster intermediario (ver mecanismo en la siguiente pgina), proveniente ya sea, de
la reaccin entre el alcohol y el cido crmico (va 1), o bien, de la reaccin entre el alcohol
y trixido de cromo, ste ltimo resultado de la deshidratacin promovida por cido del
cido crmico (va 2). El cromo en el cromatoster conserva el estado de oxidacin de VI.
La formacin del producto a partir del cromatoster puede llevarse a cabo a travs de
dos mecanismos alternativos: eliminacin bimolecular o eliminacin unimolecular
concertada. El primero de estos mecanismos consiste inicialmente en la abstraccin de un
protn del cromatoster por una base, junto con la eliminacin del in HCrO3 ;
subsecuentemente se lleva a cabo la protonacin de dicho in para formar el compuesto
H2CrO3, en el cual el cromo tiene un estado de oxidacin de IV (mecanismo a). El segundo
mecanismo consiste en una abstraccin intramolecular del protn por parte de uno de los
oxgenos enlazados al cromo, eliminndose al mismo tiempo la especie H2CrO3
(mecanismo b).
El derivado de cromo IV formado (H2CrO3), reacciona rpidamente con la especie de
cromo VI (H2CrO4) para producir dos equivalentes de un compuesto de cromo V (HCrO 3), el
cual tiene tambin la capacidad de oxidar alcoholes. Al final se obtiene un derivado de
cromo III.
IV

H2CrO 3

VI

H2CrO 4

2 HCrO3

H2O

Cr

O
RCH 2OH

Alcohol 1

HCrO 3

C
R

III

Aldehdo

45

MECANISMO DE OXIDACIN DE ALCOHOLES PRIMARIOS CON CIDO CRMICO


1.- Formacin del cromatoster
Va 1)

O
HO

RCH 2OH

O
VI

Cr

OH

Alcohol 1

CH 2

VI

Cr

OH

OH2

H
R

Ataque de la base conjugada del


cido crmico al alcohol protonado

VI

Cr

OH

+ H2O

Cromatoster

Va 2)
O

O
HO

Cr

O
VI

VI

HO

OH

Cr

OH2

H3O

Cr
O

O
Trixido de cromo

VI

O
RCH 2-OH

Cr
VI

Cr

VI

OH

O
O

H
Ataque del alcohol al trixido de cromo, obtenido a
travs de la deshidratacin del cido crmico

Cromatoster

2.- Formacin del aldehdo a partir del cromatoster


Mecanismo a)
H
O
H

Base

O
VI

Cr

OH
Eliminacin bimolecular

Abstraccin de un protn
por una base

O
C
R

Aldehdo

IV

H2CrO 3

H3O

Especie de
cromo
reducida

Mecanismo b)
Eliminacin unimolecular concertada
H

C
H

O
O

Cr

VI

OH

Abstraccin del protn por uno de los


oxgenos unidos al cromo

46

BALANCEO DE REACCIONES ORGNICAS DE OXIDACIN-REDUCCIN


Se puede determinar si un compuesto inorgnico ha sufrido una oxidacin o una
reduccin, simplemente analizando el estado de oxidacin de los tomos; por ejemplo, se
puede ver fcilmente que la conversin de un compuesto de Fe 3+ a un compuesto de Fe 2+
es una reduccin, en la cual el in Fe ha ganado un electrn. En contraste, cuando un
compuesto orgnico es oxidado o reducido, el cambio en el nmero de electrones no
siempre es fcil de observar. Una de las tcnicas ms utilizadas para balancear las
reacciones de xidacin-reduccin de compuestos orgnicos, es el mtodo de
semi-reacciones o de medias-reacciones.
Mtodo de medias-reacciones
Para balancear la ecuacin de una reaccin redox por medio de la tcnica de
medias-reacciones, primeramente se debe dividir la ecuacin de la reaccin promedio en
dos ecuaciones separadas, una para la media-reaccin de oxidacin y la otra para la
media-reaccin de reduccin. Estas dos ecuaciones son balanceadas independientemente,
compensando con electrones, molculas de agua e iones hidrgeno (si el medio de
reaccin es cido) iones hidrxido (si el medio de reaccin es bsico). El ltimo paso de la
tcnica consiste en la adicin de las dos ecuaciones de medias-reacciones, para obtener la
ecuacin balanceada de la reaccin de xidacin-reduccin.
Para ilustrar esta tcnica, se mostrar el balanceo de la ecuacin de la reaccin de
oxidacin del ciclohexanol a ciclohexanona mediante dicromato de sodio en medio cido.
Ecuacin para la reaccin promedio no balanceada:

OH

2Cr2O7

Cr

3+

Esta ecuacin se divide en las ecuaciones de las medias-reacciones de oxidacin y


de reduccin.
Ecuacin para la media-reaccin de oxidacin no balanceada:

OH

Ecuacin para la media-reaccin de reduccin no balanceada:

2Cr2O7

Cr

3+

47

Al analizar la media-reaccin de reduccin, se deduce que a partir de un in Cr 2O72se obtienen dos iones Cr3+. Los tomos de oxgeno del in dicromato se compensan
adicionando 7 molculas de H2O al lado derecho de la ecuacin:
2Cr2O7

3+
+
2 Cr

7 H2O

Para balancear los tomos de hidrgeno, se adicionan 14 H + al lado izquierdo de la


ecuacin:
2Cr2O7

3+
+
2 Cr

14H+

7 H2O

Ahora, el nmero de tomos en la media-reaccin est balanceado, ms no as las


cargas, para balancear stas, se aaden 6 electrones al lado izquierdo de la ecuacin:
2Cr2O7

3+
+
2 Cr

14H+ + 6e-

7 H2O

Respecto a la media-reaccin de oxidacin, se determina por inspeccin que el


alcohol al oxidarse a cetona pierde dos hidrgenos, por lo que se adicionan 2 H+ al lado
derecho de la ecuacin. Si lo anterior no resulta claro, escriba la estructura completa del
ciclohexanol y la ciclohexanona, donde se muestren todos los tomos de carbono e
hidrgeno.
O + 2 H+

OH

Para balancear las cargas, se aaden 2 e al lado derecho de la ecuacin:


O

OH

2H+ +

2e-

El siguiente paso consiste en igualar el nmero de electrones de las dos mediasreacciones. En la media-reaccin de reduccin se ganan 6 electrones, mientras que en la
media-reaccin de oxidacin 2 electrones se pierden, para igualar el nmero de electrones,
se multiplica por 3 la media-reaccin de oxidacin:
3

OH

O + 6 H+ +

6e-

48

En seguida, las dos medias-reacciones se suman:

2OH + Cr2O7 + 14H+ + 6e-

O + 6 H+ + 6e- + 2 Cr

3+ +

7 H2O

Cancelando trminos, se obtiene finalmente la ecuacin balanceada de la reaccin:

2OH + Cr2O7 + 8H+

O +

2 Cr

3+

7 H2O

PROCEDIMIENTO (escala macro)


En un vaso de precipitados disuelva 1.9 g de dicromato de potasio en 10 mL de
agua. Aada gota a gota y con agitacin 1.3 mL de cido sulfrico concentrado (la reaccin
es exotrmica). Si al enfriarse esta mezcla precipita dicromato de potasio, caliente
suavemente. Vace la mezcla a un embudo de adicin separacin.
Coloque en un matraz pera de dos bocas, 1.6 mL de n-butanol y piedras de
ebullicin. Adapte a una de las bocas un sistema de destilacin fraccionada, y a la otra
boca el embudo de adicin con la mezcla crmica.
Caliente con mechero el matraz pera a travs de un bao de aire; cuando los
vapores del alcohol lleguen a la columna de fraccionamiento, agregue gota a gota la
mezcla crmica (aproximadamente en 15 minutos), cuidando que la temperatura no
sobrepase los 80 C. Mantenga el calentamiento despus de haber terminado de adicionar
la mezcla crmica, y colecte en un matraz Erlenmeyer sumergido en un bao de hielo, la
fraccin que destile a una temperatura menor de 90 C. Coloque dicho destilado en un
embudo de separacin limpio y separe las fases; seque la fase orgnica con sulfato de
sodio anhidro, decntela a una probeta graduada limpia y seca, y mida el volumen de
n-butiraldehdo obtenido para calcular el rendimiento de la reaccin.
Adicione algunas gotas del producto a 0.5 mL de una disolucin etanlica de
2,4-dinitrofenilhidracina contenidos en un tubo de ensayo, agite, acidule con H2SO4
concentrado hasta pH = 1-2, agite vigorosamente y deje reposar la mezcla durante unos
minutos en un bao de hielo. Separe por filtracin al vaco el slido formado (derivado del
n-butiraldehdo), y purifquelo mediante recristalizacin por par de disolventes etanol-agua.
Determine el punto de fusin del derivado purificado y comprelo con el punto de fusin
reportado en la bibliografa de la 2,4-dinitrofenilhidrazona del n-butiraldehdo.

49

OBTENCIN DE n-BUTIRALDEHDO
Escala semi-micro
MATERIAL
Tubos de ensayo
Pipeta graduada de 5 mL
Embudo Buchner con alargadera
Matraz Kitasato con manguera
Esptula
Pinzas p/tubo de ensayo
Pinzas de tres dedos con nuez
Pipeta graduada de 1.0 mL

2
1
1
1
1
1
1
1

Tubo de vidrio doblado en "L"


Vaso de precipitados de 150 mL
Recipiente de peltre
Mechero con manguera
Anillo metlico
Tela de alambre con asbesto
Tapn monohoradado
para tubo de ensayo

1
1
1
1
1
1
1

SUSTANCIAS
n-Butanol
Agua destilada
Dicromato de potasio

0.6 mL
2.0 mL
0.7 g

cido sulfrico concentrado


Disolucin etanlica de
2,4-dinitrofenilhidracina

0.4 mL
0.5 mL

PROCEDIMIENTO
En un tubo de ensayo coloque 0.7 g de dicromato de potasio, adicione 2 mL de agua
y 0.4 mL de cido sulfrico concentrado, agite vigorosamente y agregue piedras de
ebullicin. Aada 0.6 mL de n-butanol, agite y de inmediato tape con un tapn adaptado a
un tubo de desprendimiento en forma de "L", e introduzca ste dentro de otro tubo de
ensayo sumergido en un bao de hielo (ver esquema).
Con un mechero sobre tela de asbesto, caliente suavemente la mezcla de reaccin a
ebullicin moderada, mantenga el calentamiento de manera que se lleve a cabo una
destilacin constante hasta obtener por lo menos 1 mL aproximadamente de destilado. El
n-butiraldehdo codestila con el agua, por lo que se obtendrn dos fases.
Adicione al destilado unas gotas de disolucin de 2,4-dinitrofenilhidracina, agite,
aada 1 gota de H2SO4 concentrado y agite vigorosamente; verifique que el pH sea de 1-2
con papel indicador, enfre en bao de hielo. Separe el slido formado (derivado del
n-butiraldehdo) por filtracin al vaco, lvelo con etanol helado y determine su punto de
fusin. Compare ste ltimo con el punto de fusin reportado en la bibliografa de la
2,4-dinitrofenilhidrazona del n-butiraldehdo.

Bao de hielo

50

ANTECEDENTES
a)
b)
c)
d)

Mtodos de obtencin de aldehdos y cetonas por oxidacin de alcoholes.


Diferentes agentes oxidantes de alcoholes con su uso especfico.
Obtencin industrial del n-butiraldehdo. Usos de este compuesto.
Reacciones utilizadas para la identificacin de aldehdos y cetonas.

CUESTIONARIO
1) Escriba la ecuacin balanceada de la reaccin de oxidacin-reduccin efectuada.
2) El mtodo empleado en este experimento se puede utilizar para oxidar a todos los
alcoholes? Explique.
3) Qu destila antes de los 80 C, y qu destila por arriba de los 90 C?
4) En qu hechos se basa para asegurar que el alcohol se oxid?
5) Qu podra ocurrir si no se hubiera destilado el producto al mismo tiempo que se
llevaba a cabo la oxidacin del n-butanol?
6) Cmo identific al producto obtenido? A qu otro tipo de compuestos se le puede
aplicar este mtodo de identificacin?
7) Si llegara a destilar alcohol sin reaccionar cmo comprobara su presencia en el
destilado?

BIBLIOGRAFA
A.I. Vogel, A Textbook of Practical Organic Chemistry, Longman, 4ta. edicin, Londres,
1978.
G. Brieger, Qumica Orgnica Moderna. Curso Prctico de Laboratorio, Ediciones del
Castillo S. A., Espaa, 1970.
R.T. Morrison y R.N. Boyd, Qumica Orgnica, Prentice Hall, 6ta. edicin, Estados Unidos,
1992.
A.S. Wingrove y R.L. Caret, Qumica Orgnica, 1era. edicin, Harla, 1984.

51

OBTENCIN DE n-BUTIRALDEHDO
n-Butanol
1) Calentar
2) Adicionar gota a gota una mezcla
acuosa de K2Cr2O7/H2SO4 (H2CrO4)

Mezcla de reaccin
3) Destilar a una T menor de 90C
Destilado

Residuo

Cr2(SO4)3, derivados de
CrVI, H2SO4

n-Butiraldehdo,
H2O
4) Separar en embudo
de separacin
Fase orgnica

Fase acuosa

D1
H2O

n-Butiraldehdo
5) Adicionar a una
solucin de 2,4dinitrofenilhidracina
6) Enfriar y filtrar al vaco

D2
Lquido

Slido

2,4-Dinitrofenilhidracina
Etanol

2,4-Dinitrofenilhidrazona
del n-butiraldehdo

D3
D1: Agregar bisulfito de sodio para pasar el Cr (VI) a Cr (III). Precipitar con disolucin de
NaOH, filtrar para separar el hidrxido de cromo, repetir la operacin hasta que ya no se
obtenga precipitado. El filtrado se neutraliza y se desecha por el drenaje. El Cr(OH) 3 se
manda a confinamiento controlado.
D2: Verificar pH antes de desechar por el drenaje.
D3: Filtrar, mandar los slidos a incineracin, tratar el filtrado con carbn activado hasta la
eliminacin del color naranja, recuperar el etanol por destilacin y mandar el residuo a
incineracin.

52

OBTENCIN DE n-BUTIRALDEHDO
(Escala semi-micro)

K2Cr2O7 + H2SO4
+ H2O (H2CrO4)
1) Adicionar n-Butanol

Mezcla de reaccin
2) Calentar a ebullicin y destilar
Destilado

Residuo

n-Butanol, H2SO4,
agua,Cr2(SO4)3,
derivados de CrVI

n-Butiraldehdo,
H2O
3) Adicionar disolucin de

2,4-dinitrofenilhidracina,
acidular con H2SO4 y agitar
4) Enfriar y filtrar al vaco

D1
Lquido

Slido

2,4-Dinitrofenilhidracina,
etanol, agua

2,4-Dinitrofenilhidrazona
del n-butiraldehdo

D2

D1: Agregar bisulfito de sodio para pasar el Cr (VI) a Cr (III). Precipitar con disolucin de
NaOH, filtrar para separar el hidrxido de cromo, repetir la operacin hasta que ya no se
obtenga precipitado. El filtrado se neutraliza y se desecha por el drenaje. El Cr(OH) 3 se
manda a confinamiento controlado.
D2: Filtrar, mandar los slidos a incineracin, tratar el filtrado con carbn activado hasta la
eliminacin del color naranja, recuperar el etanol por destilacin y mandar el residuo a
incineracin.

53

EXPERIMENTO 6B

REACCIONES DE REDUCCIN DE CETONAS A ALCOHOLES

OBTENCIN DE BENCIDROL
OBJETIVOS
a) Obtener un alcohol secundario a travs de la reduccin del grupo carbonilo de una
cetona.
b) Seguir el curso de la reaccin mediante pruebas de identificacin del grupo carbonilo
de aldehdos y cetonas, y/o cromatografa en capa fina.

REACCIN

1) NaBH4
O

OH

2) H2O / HCl

Benzofenona

Bencidrol

p.f.= 48.5C

p.f.= 68-69C

MATERIAL (escala macro)


Matraz pera de una boca
Refrigerante con mangueras
Probeta graduada de 25 mL
Matraz Erlenmeyer de 125 mL
Pipeta graduada de 5 mL
Embudo Buchner con alargadera
Vidrio de reloj
Capilar

1
1
1
2
1
1
1
2

Portaobjetos
Frasco para cromatografa
Bao mara elctrico
Pinzas de tres dedos con nuez
Matraz Kitasato con manguera
Esptula
Embudo de vidrio
Recipiente de peltre

2
1
1
1
1
1
1
1

cido clorhdrico al 10%


Slica gel para cromatografa
en capa fina
Hexano
Acetato de etilo

5 mL

SUSTANCIAS (escala macro)


Benzofenona
Borohidruro de sodio
Etanol o metanol
Disolucin etanlica de
2,4-dinitrofenilhidracina

0.5 g
0.3 g
15 mL
1.0 mL

5g
50 mL
10 mL

54

INFORMACIN:

REDUCCIN DE ALDEHDOS Y CETONAS


REACCIONES DE ADICIN NUCLEOFLICA.

ALCOHOLES.

Una reaccin de reduccin orgnica lleva al aumento en el nmero de enlaces


carbono-hidrgeno, y/o a la disminucin en el nmero de enlaces carbono-oxgeno.
Uno de los mtodos ms importantes para obtener alcoholes, consiste en la
reduccin del grupo carbonilo de aldehdos y cetonas. Los aldehdos pueden ser reducidos
a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios.
O

R
H
Aldehdo

OH

Alcohol 1
OH

H
R

R'

R'

Alcohol 2

Cetona

H = Agente reductor

La reduccin de una cetona o un aldehdo a alcohol, implica la adicin de dos


tomos de hidrgeno al enlace C=O. Entre los agentes reductores ms empleados para
este propsito, se encuentran el hidruro doble de litio y aluminio (LiAlH4) y el borohidruro de
sodio (NaBH4), a los cuales se les denomina hidruros complejos.
H
Li

Al

H
H

H
Hidruro de litio y aluminio

Na

H
Borohidruro de sodio

Estos reactivos funcionan como donadores de iones hidruro (H); reducen a los
compuestos carbonlicos a travs de una reaccin de adicin nucleoflica, en la cual el in
hidruro acta como nuclefilo.
Las reacciones de adicin nucleoflica son las reacciones ms importantes que
experimentan los aldehdos y cetonas; consisten en el ataque de un nuclefilo al carbono
del grupo carbonilo. El doble enlace carbonlico se encuentra polarizado debido a la elevada
electronegatividad del oxgeno respecto al tomo de carbono, de esta manera, el carbono
lleva una carga parcial positiva, y el oxgeno una carga parcial negativa. Debido a su
carcter electroflico, el carbono es propenso a ser atacado por un nuclefilo, que utiliza un
par de electrones para formar un nuevo enlace con el carbono; al efectuarse dicho ataque,
dos electrones del doble enlace carbonlico se desplazan hacia el tomo de oxgeno,

55

formndose de este modo un in alcxido. Posteriormente este in es protonado, ya sea


por un cido dbil presente en el medio de reaccin como agua o alcohol, o bien, por agua
o un cido fuerte diluido adicionados en una etapa subsecuente, para dar lugar as a un
alcohol (o derivado).
MECANISMO DE ADICIN NUCLEOFLICA A ALDEHDOS Y CETONAS

Nuclefilo

O
Carbono
electroflico

OH

O
R'

H2O o H3O

Nu

Aldehdo o cetona
(R' = H, alquilo o arilo)

Nu

Nu

R'

R'

In alcxido

Alcohol

Ataque del nuclefilo al carbono


carbonlico deficiente en electrones

Protonacin del alcxido

Las reacciones de reduccin con LiAlH4 y con NaBH4 se llevan a cabo a travs de
este mecanismo; el tomo de aluminio o de boro cede un in hidruro, que es el nuclefilo
que ataca al carbono carbonlico.
El hidruro de litio y aluminio es un potente reductor, reacciona violentamente con el
agua y los alcoholes, por lo que debe usarse en disolventes aprticos anhidros como el ter
etlico o tetrahidrofurano anhidros. Inicialmente como producto de la reduccin se obtiene
tetraalcoxialuminato, y a ste en una etapa posterior, se le adiciona cuidadosamente agua o
una disolucin acuosa de cido para transformarlo en alcohol.
R
4

R'

R'

LiAlH4

C O
R CH O Al
R'
4
ter etlico anhidro
Aldehdo o cetona
Tetraalcoxialuminato

4 H2O

4R

CH

OH

Al (OH)4

In aluminato

Alcohol

El hidruro de litio y aluminio no slo reduce fcilmente a los carbonilos de los


aldehdos y cetonas, sino que tambin reduce grupos carbonilo menos reactivos: los de los
cidos carboxlicos, esteres y otros derivados de acilo. El LiAlH 4 reduce las cetonas a
alcoholes secundarios, y los aldehdos, cidos carboxlicos y esteres a alcoholes primarios.
Ejemplo:
O
O

CH2

OCH3

1) LiAlH4 , ter anhidro

+
2) H3O

HO
CH2

CH2

OH

El borohidruro de sodio es un agente reductor mucho ms suave que el hidruro de


litio y aluminio, por lo que prcticamente slo es capaz de reaccionar con los compuestos

56

carbonlicos ms reactivos, que son los aldehdos y las cetonas, por lo tanto, al NaBH 4 se le
considera un reductor selectivo de aldehdos y cetonas. El borohidruro de sodio reduce
los aldehdos a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios. Es un reactivo
altamente seguro y fcil de manejar; las reacciones se llevan a cabo en agua o un alcohol
como disolvente. La reaccin de reduccin se puede efectuar, simplemente agregando el
NaBH4 a una disolucin acuosa o alcohlica del aldehdo o cetona; los rendimientos de
productos generalmente son elevados.
Dado que el NaBH4 no reduce a los cidos carboxlicos ni a los steres, es posible
reducir un aldehdo o una cetona en presencia de un cido carboxlico o de un ster,
utilizando borohidruro de sodio.
Ejemplo:
O
O

OCH3

CH 2

HO

NaBH4 , etanol

CH 2

OCH3

El mecanismo mediante el cual el borohidruro de sodio reduce a un aldehdo o


cetona a un alcohol, inicia con la transferencia de un in hidruro (nuclefilo) desde el tomo
de boro hasta al carbono electroflico del grupo carbonilo, generndose as un in alcxido
que se estabiliza mediante la unin con el boro del borano producido (cido de Lewis), de
esta manera se forma un complejo de alcoxiborano. Debido a que este complejo todava
contiene tres hidruros que pueden ser donados, la reaccin de adicin nucleoflica se repite
con otras tres molculas ms del aldehdo o cetona, obtenindose tetraalcoxiborato de
sodio. Esta sal experimenta una hidrlisis o una alcohlisis dependiendo del disolvente
utilizado, para formar finalmente cuatro molculas del alcohol correspondiente.
MECANISMO DE REACCIN
Transferencia de un in hidruro (H: ) del
borohidruro de sodio
R
H

R
C

R'
H
Aldehdo o cetona
R' = H, alquilo o arilo

O
R

R'
Na

B Na

R'

R'

C O

4
Tetraalcoxiborato de sodio

Complejo de alcoxiborano

Transferencia de los tres hidruros restantes a


otras tres molculas del aldehdo o cetona,
para producir tetraalcoxiborato de sodio.
H
R
H
R'

C O

B Na

4 H2O

Hidrlisis del tetraalcoxiborato (si el disolvente es


agua) para producir cuatro molculas de alcohol

OH

B(OH)4

R'
Alcohol

57

PROCEDIMIENTO (escala macro)


En un matraz pera de una boca coloque 0.5 g de benzofenona, adicione 15 mL de
metanol o etanol y agite hasta que la benzofenona se disuelva por completo; adicione poco
a poco y agitando 0.3 g de borohidruro de sodio. Agregue piedras de ebullicin, adapte un
sistema de reflujo, y caliente a reflujo con un bao mara. El curso de la reaccin se puede
seguir de dos maneras:
1. Haciendo una cromatografa en capa fina comparativa cada cinco minutos de la
mezcla de reaccin y un testigo de benzofenona, hasta que se observe la
desaparicin de esta ltima en la mezcla.
2. Haciendo pruebas a la gota sobre un vidrio de reloj, de la mezcla de reaccin con
una disolucin de 2,4-dinitrofenilhidracina cada cinco minutos, hasta que no se forme
un precipitado color naranja, lo cual indica que toda la benzofenona ha reaccionado.
Aada 5 mL de agua, agite y caliente a bao mara durante 5 minutos. Deje enfriar la
mezcla de reaccin a temperatura ambiente y transfirala a un matraz Erlenmeyer de
125 mL. Agregue cido clorhdrico al 10% hasta alcanzar un pH cido (2-4). Enfre en bao
de hielo y separe el slido formado por filtracin al vaco. Determine el punto de fusin del
producto y el rendimiento de la reaccin. Purifique el producto mediante recristalizacin de
hexano, calcule nuevamente el rendimiento y determine el punto de fusin del bencidrol
purificado.

58

OBTENCIN DE BENCIDROL
Escala semi-micro
MATERIAL
Tubo de ensayo
Pipeta graduada de 5 mL
Esptula
Vidrio de reloj

1
2
1
1

Pinza de tres dedos con nuez


Matraz Kitasato con manguera
Embudo Buchner c/alargadera
Pinzas para tubo de ensayo

1
1
1
1

SUSTANCIAS
Benzofenona
Metanol
Borohidruro de sodio

0.2 g
10 mL
0.12 g

Disolucin etanlica de
2,4-dinitrofenilhidracina
cido clorhdrico al 10%

0.5 mL
1.0 mL

PROCEDIMIENTO
Coloque 0.2 g de benzofenona en un tubo de ensayo, agregue 5 mL de metanol y
agite hasta la disolucin completa de la benzofenona. Agregue poco a poco y agitando,
0.12 g de borohidruro de sodio, adicione piedras de ebullicin y caliente a bao mara (si se
reduce demasiado el volumen de la mezcla, agregue ms metanol). Cada cinco minutos,
realice una prueba a la gota sobre un vidrio de reloj de la mezcla de reaccin y disolucin
de 2,4-dinitrofenilhidracina, hasta que no se forme un precipitado color naranja, lo que
indica que toda la benzofenona ha reaccionado.
Acidule con cido clorhdrico al 10% hasta pH cido (2-4), agregue 5 mL de agua
destilada y agite. Enfre en bao de hielo y separe el slido formado por filtracin al vaco,
lvelo con agua. Determine punto de fusin y rendimiento.

59

ANTECEDENTES
a) Mtodos de obtencin de alcoholes por reduccin de grupos carbonilo.
b) Diferentes tipos de agentes reductores de grupos carbonilo a alcoholes, con su uso
especfico.
c) Reductores selectivos para aldehdos y cetonas.

CUESTIONARIO
1. Qu tipo de compuesto se forma en esta reaccin?
2. Cul es la finalidad de efectuar las pruebas con la disolucin de
2,4-dinitrofenilhidracina?
3. Cmo se puede seguir el curso de la reaccin mediante cromatografa en capa fina?
4. Escriba algunas reacciones de reduccin de grupos carbonilo a alcoholes con utilidad
sinttica.
5. Mencione los agentes reductores de grupos carbonilo ms utilizados en la industria, y
describa los usos especficos de cada uno.

BIBLIOGRAFA
T.W.G. Solomons, Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 5ta. edicin, Estados Unidos,
1992.
A. Streitwieser y C. Heathcock, Qumica Orgnica, Editorial Interamericana, Mxico, 1979.
F.A. Carey y R.J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry. Part B: Reactions and Synthesis,
Plenum Press, 3ra. edicin, Estados Unidos, 1990.
A.I. Vogel, A Textbook of Practical Organic Chemistry, Longman, 4ta. edicin, Londres,
1978.
J. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 3ra. edicin, Estados
Unidos, 1992.

60

OBTENCIN DE BENCIDROL
(escala macro)
Benzofenona +
etanol o metanol
1) Agitar hasta disolver
2) Agregar NaBH4
3) Calentar a reflujo con bao mara
4) Aadir agua y calentar a bao mara
5) Acidular con HCl al 10%
6) Enfriar en bao de hielo
7) Filtrar al vaco
Slido

Lquido

Bencidrol
impuro
8) Recristalizar de
hexano
9) Filtrar a vaco
Lquido

Hexano,
impurezas

Etanol o metanol,
agua, HCl, NaBH4,
NaH2BO3

Slido

Bencidrol

D1

D2

D1: Filtrar, mandar los slidos a incineracin, neutralizar el filtrado, recuperar el


disolvente orgnico por destilacin y mandar el residuo a incineracin.
D2: Destilar el hexano, mandar el residuo a incineracin.

61

OBTENCIN DE BENCIDROL
(Escala semi-micro)

Benzofenona +
metanol
1) Agitar hasta disolucin total
2) Aadir NaBH4
3) Calentar a bao mara
4) Acidular con HCl al 10%
5) Aadir agua
6) Enfriar en bao de hielo
7) Filtrar al vaco
Slido

Bencidrol

Lquido

Metanol, agua,
HCl, NaBH4,
NaH2BO3

D1

D1: Filtrar, mandar los slidos a incineracin, neutralizar el filtrado, recuperar el


disolvente orgnico por destilacin y mandar el residuo a incineracin.

62

EXPERIMENTO 7

REACCIONES DE CONDENSACIN ALDLICA

OBTENCIN DE DIBENZALACETONA
OBJETIVOS

a) Obtener la dibenzalacetona, un producto de uso comercial, mediante una


condensacin aldlica cruzada.
b) Determinar el orden en que los reactantes deben adicionarse para obtener el
mayor rendimiento posible.

REACCIN
O
O
2

H3C
H

NaOH

H3C

Benzaldehdo

Acetona

Dibenzalacetona

p. e. = 178-179 C

p. e .= 56 C

p.f. = 110-111 C

MATERIAL
Vaso de precipitados de 150 mL
Matraz Erlenmeyer de 125 mL
Termmetro
Probeta graduada de 25 mL
Pipeta graduada de 1 mL
Matraz Kitazato con manguera
Base de agitacin magntica
con magneto

1
2
1
1
2
1

Embudo de vidrio
Vidrio de reloj
Esptula
Agitador de vidrio
Recipiente de peltre
Embudo Buchner c/alargadera
Pinzas de tres dedos con nuez

1
1
1
1
1
1
1

SUSTANCIAS
Benzaldehdo
Hidrxido de sodio

0.68 mL
0.6 g

Acetona R.A.
Etanol

0.25 mL
30 mL

63

INFORMACIN.

CONDENSACIN ALDLICA. CONDENSACIN ALDLICA


CRUZADA. CONDENSACIN ALDLICA CRUZADA DIRIGIDA.

Condensacin aldlica
Una de las reacciones ms importantes de los aldehdos y cetonas que poseen
uno o ms hidrgenos en los carbonos en posicin al carbonilo, es la combinacin de
dos molculas del compuesto carbonlico en presencia de un catalizador bsico o
cido, para dar lugar a un -hidroxialdehdo o a una -hidroxicetona. A este producto se
le conoce como aldol, y a esta reaccin se le denomina adicin aldlica o
condensacin aldlica. Dicha reaccin se caracteriza por generar un nuevo enlace
carbono-carbono entre el tomo de carbono al carbonilo de una de las molculas del
aldehdo o cetona, y el carbono carbonlico de la otra molcula.
La reaccin general se puede ilustrar como sigue:

Grupo
carbonilo
O
R1

Nuevo enlace
carbono - carbono

R2

H OH
R1

H
Carbono

OH

Hidrgenos
(hidrgenos cidos)

Aldehdo o cetona

CH 2

R2

R1 C
R1 C
O

CH 2 R2

R2

Aldol

R1, R2 = hidrgeno, alquilo, o arilo

El mecanismo de la condensacin aldlica catalizada por una base, es una


adicin nucleoflica de un in enolato a un grupo carbonilo. Dicho mecanismo
consiste en tres etapas:
1) En la primera etapa se forma el in enolato mediante la abstraccin de un
protn del carbono del compuesto carbonlico (protn cido), por parte de
una base fuerte tal como el in hidrxido.
2) En la segunda etapa, el in enolato actuando como un nuclefilo fuerte, ataca
al carbonilo de una segunda molcula del aldehdo cetona, formndose as
un in alcxido.
3) En la tercera etapa, el in alcxido abstrae un protn del disolvente
(normalmente agua o etanol) para dar lugar al aldol.

64

MECANISMO DE LA ADICIN ALDLICA CATALIZADA POR BASE


Etapa 1: Formacin del in enolato

H
R2

O
C

R1

O
HO
R2

R2

R1

R1

H2O

Aldehdo o cetona

In enolato

Extraccin de un protn al carbonilo

Etapa 2: Ataque nucleoflico del in enolato que lleva a la formacin de un in alcxido


O
R2

CH 2

R1

R2

R1

R2

CH 2

H
In enolato
(nuclefilo)

Otra molcula de
aldehdo o cetona

R2 O

R1

R1 H
In alcxido

Etapa 3: Protonacin del in alcxido para obtener el aldol

R2

CH 2

R2 O

+
R1

OH R2 O

O
H

R1 H

Abstraccin de un protn del disolvente

R2

CH 2

R1

O H

R1 H
Aldol

Si el -hidroxialdehdo o -hidroxicetona, obtenido de la adicin aldlica, tienen


an un hidrgeno y se calienta en medio bsico o cido, se lleva a cabo una
deshidratacin que conduce a un compuesto carbonlico ,-insaturado.
Generalmente la deshidratacin se realiza con gran facilidad, debido a que la
conjugacin del doble enlace con el grupo carbonilo, le confiere al producto una
extraordinaria estabilidad.

65

OH
R1
R1 C

C CH 2 R2
C

R1

calor
H OH

R2

R1

C C

CH 2 R2
R2

Cetona o aldehdo
-insaturado

H
Aldol

El mecanismo de la deshidratacin de un aldol catalizada por base puede ser


concertado (eliminacin E2), puede consistir en dos pasos (eliminacin E 1CB). En el
primer paso de este ltimo mecanismo, se lleva a cabo la abstraccin por parte de un
in hidrxido, de un hidrgeno del aldol (hidrgeno relativamente cido), lo que
genera un in enolato intermediario y una molcula de agua; en el segundo paso, el in
enolato expulsa al in hidrxido para formar el compuesto carbonlico insaturado.
MECANISMO DE LA DESHIDRATACIN DE ALDOLES CATALIZADA POR BASE
(MECANISMO E1CB)

R1
R1

CH 2 R2

C C

OH

R1
R1

O R2
Aldol

R1

O-H

C
C

O
In enolato

+ H2O

R2

R2

CH 2 R2
R2

CH 2

R1

OH

O
Compuesto carbonlico , insaturado

Si el compuesto carbonlico ,-insaturado es el producto deseado, se lleva a


cabo la reaccin aldlica a una alta temperatura; bajo estas condiciones, una vez
formado el aldol, ste rpidamente pierde agua para formar el aldehdo o cetona ,insaturado. Existen casos en los que el sistema conjugado que puede obtenerse es
tan elevadamente estable, que an sin usar una temperatura alta se efecta la
deshidratacin de una forma muy rpida, obtenindose el aldehdo cetona ,insaturado como producto nico. Lo anterior se observa comnmente en las reacciones
de compuestos carbonlicos aromticos, debido a que en el producto de deshidratacin,
el doble enlace se encuentra conjugado con el carbonilo y con un anillo aromtico.

Condensacin aldlica cruzada

66

Una condensacin aldlica entre dos compuestos carbonlicos diferentes se


denomina condensacin aldlica cruzada o mixta. Si ambos compuestos poseen
hidrgenos , ambos pueden formar un in enolato, y por ende, se obtiene una mezcla
de cuatro productos, dos productos de la adicin mixta y dos de la autocondensacin.
Lgicamente, en estos casos la reaccin tiene poca utilidad sinttica. Sin embargo, con
cierto tipo de compuestos reaccionantes, y utilizando ciertas condiciones de reaccin,
es posible obtener un solo producto y con buen rendimiento a partir de una
condensacin aldlica cruzada. Las condiciones son las siguientes:
a) Uno de los reactantes no debe tener hidrgeno en (compuesto no enolizable).
b) Este reactante debe mezclarse con el catalizador.
c) El compuesto con hidrgeno en el carbono (compuesto enolizable), debe
adicionarse lentamente a la mezcla anterior. De esta forma, se genera el in
enolato en presencia de un gran exceso del otro compuesto, lo que favorece la
reaccin deseada.
La tcnica descrita se denomina condensacin aldlica cruzada dirigida, con ella
se asegura que en todo momento la concentracin del reaccionante enolizable sea muy
baja, por lo que el in enolato tiene mucho mayor probabilidad de reaccionar con la
sustancia carbonlica no enolizable, que con el compuesto carbonlico del cual
proviene.
En las condensaciones aldlicas cruzadas donde uno de los reaccionantes es un
compuesto aromtico, ocurre siempre la deshidratacin del producto de la adicin
cruzada, ya que se genera un compuesto en el que el doble enlace se encuentra
conjugado con el anillo aromtico y con el grupo carbonilo.
Ejemplo:
H
C

O
O

H3C

Acetaldehdo
Benzaldehdo

OH
H2O

Cinamaldehdo

Producto de la condensacin aldlica cruzada

67

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Realice la sntesis de la dibenzalacetona.
Mtodo A:
En un matraz Erlenmeyer de 125 mL, disuelva 0.6 g de NaOH en 6 mL de agua,
adicione 5 mL de etanol y agite. Agregue a la disolucin, 0.68 mL de benzaldehdo y
agite. Coloque el matraz en un bao de agua fra, introduzca un termmetro en la
mezcla y deje que se enfre a 20C aproximadamente. A continuacin, adicione gota a
gota y con una suave agitacin, 0.25 mL de acetona. Posteriormente, agite
vigorosamente la mezcla de reaccin durante 25 minutos, cuidando que la temperatura
permanezca entre 20-25C con la ayuda del bao de agua.
Concluido el tiempo de reaccin, enfre en un bao de hielo. Filtre al vaco el
precipitado formado, lvelo con agua fra, djelo secar y recristalcelo de etanol (nota).
Pese el producto purificado para calcular el rendimiento de la reaccin y determine su
punto de fusin.

Mtodo B:
En un matraz Erlenmeyer de 125 mL, disuelva 0.6 g de NaOH en 6 mL de agua,
adicione 5 mL de etanol y agite. Coloque el matraz en un bao de agua fra, introduzca
un termmetro en la mezcla y deje que se enfre a 20C aproximadamente. Agregue a
la disolucin, gota a gota y con una suave agitacin, 0.25 mL de acetona. A
continuacin, adicione gota a gota, 0.68 mL de benzaldehdo. Posteriormente, agite
vigorosamente la mezcla de reaccin durante 25 minutos, cuidando que la temperatura
permanezca entre 20-25C con la ayuda del bao de agua.
Concluido el tiempo de reaccin, enfre en un bao de hielo. Filtre al vaco el
precipitado formado, lvelo con agua fra, djelo secar y recristalcelo de etanol (nota).
Pese el producto purificado para calcular el rendimiento de la reaccin y determine su
punto de fusin.

Mtodo C:
En un matraz Erlenmeyer de 125 mL, mezcle 0.68 mL de benzaldehdo con 0.25
mL de acetona y agite. Coloque el matraz en un bao de agua fra, introduzca un
termmetro en la mezcla y deje que se enfre a 20C aproximadamente. Agregue a la
mezcla lentamente y con una suave agitacin, una disolucin de 0.6 g de NaOH en 6
mL de agua, adicione 5 mL de etanol. Posteriormente, agite vigorosamente la mezcla
de reaccin durante 25 minutos, cuidando que la temperatura permanezca entre 2025C con la ayuda del bao de agua.
Concluido el tiempo de reaccin, enfre en un bao de hielo. Filtre al vaco el
precipitado formado, lvelo con agua fra, djelo secar y recristalcelo de etanol (nota).
Pese el producto purificado para calcular el rendimiento de la reaccin y determine su
punto de fusin.
Nota: si al llevar a cabo la recristalizacin, la disolucin se torna de un color
naranja, puede que se encuentre demasiado alcalina, por lo que ser
68

necesario agregar cido clorhdrico diluido 1:1 hasta alcanzar un pH entre 7


y 8.
Con el orden de adicin de los reactantes, el punto de fusin y el rendimiento del
producto obtenido, complete el siguiente cuadro:
Mtodo

Orden de adicin de los reactantes

P. fusin

Rendimiento

ANTECEDENTES
a) Reacciones de condensacin aldlica, caractersticas, mecanismo de reaccin en
medio bsico.
b) Reacciones de condensacin aldlica cruzada, caractersticas generales,
caractersticas de las reacciones de este tipo que tienen utilidad sinttica.
c) Usos de la dibenzalacetona.

CUESTIONARIO
1. Por qu los hidrgenos de los metilos de la acetona son relativamente cidos?
2. En las reacciones de condensacin aldlica catalizadas por base, mediante que
tipo de mecanismo se obtiene el compuesto -hidroxi-carbonlico (aldol)? qu
especie acta como nuclefilo y cmo se forma?
3. Desarrolle el mecanismo de reaccin completo de la sntesis de la dibenzalacetona.
4. Explique por qu se deshidrata muy fcilmente el aldol obtenido a partir de la
adicin aldlica cruzada entre el benzaldehdo y la acetona.
5. Basndose en los rendimientos y puntos de fusin del producto obtenido con los
tres mtodos, cul considera que es el mejor mtodo?
6. Para obtener un rendimiento ptimo de dibenzalacetona en qu orden se deben
adicionar los reactantes y por qu?
7. Escriba algunas reacciones de condensacin aldlica cruzada que tengan utilidad
sinttica.
BIBLIOGRAFIA
A.I. Vogel, A textbook of Practical Organic Chemistry, 5a. Edicin, Longmans
Scientifical and Technical, New York, 1989.

69

R.J.W. Cremlyn y R.H. Still, Named and Miscellaneous Reactions in Organic Chemistry,
Heinman Educational Books Ltd, Londres, 1967.
J.W. Lehman, Operational Organic Chemistry, 3era edicin, Prentice Hall, New Jersey,
1999.
J.R. Mohring y C.N. Hammond, Experimental Organic Chemistry, W.H. Freeman and
Company, New York, 1997.
F.A. Carey, Qumica Orgnica, 3a. edicin, Mc Graw Hill, Madrid, 1999.
L.G. Wade, Qumica Orgnica, 5a. edicin, Pearson Prentice Hall, Madrid, 2004.

70

OBTENCIN DE DIBENZALACETONA

Benzaldehdo
+ acetona + disolucin
etanlica-acuosa de NaOH
1) Agitar a una temperatura de 20-25C
2) Filtrar a vaco y lavar con agua
Lquido

Slido

Benzaldehdo, acetona,
NaOH, H2O, EtOH

Dibenzalacetona impura
3) Recristalizar de etanol
4) Filtrar a vaco
Slido

Lquido

D
1

Dibenzalacetona
pura

Dibenzalacetona,
impurezas, EtOH

D
2

D1: Filtrar, mandar los slidos a incineracin. Tratar el filtrado con carbn activado
hasta que la solucin quede incolora; neutralizar y desechar por el drenaje.
D2: Filtrar, mandar los slidos a incineracin. Destilar el filtrado para recuperar el
etanol.

71

EXPERIMENTO 8

REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEOFLICA DE ACILO

OBTENCIN DE TEREFTALATO DE BIS-2-HIDROXIETILO


(PRECURSOR DEL PET)
OBJETIVOS
a) Llevar a cabo una reaccin de transesterificacin, para ilustrar las reacciones de
sustitucin nucleoflica en el acilo.
b) Obtener el tereftalato de bis-2-hidroxietilo (TBHE), precursor del polister PET, a
partir de dos materias primas accesibles: tereftalato de dimetilo y etilenglicol.
c) Determinar la cantidad necesaria de etilenglicol para obtener el valor mximo de
conversin de la reaccin de transesterificacin del tereftalato de dimetilo.
REACCIN
COOCH 3
O

+
COOCH 3

HOCH 2CH 2OH

Zn(CH 3COO)2

O
OH

HO
O

Etilenglicol
p.e. = 197.6C

CH 3OH

Teraftalato de bis-2-hidroxietilo
p.f. = 106 -109C

Teraftalato
de dimetilo
p.f. = 140C

MATERIAL
Matraz bola fondo plano de 50 mL
Columna Vigreaux
Refrigerante con mangueras
"T" de destilacin
Colector
Probeta graduada de 10 mL
Parilla con agitacin magntica
Barra magntica

1
1
1
1
1
1
1
1

Esptula
Pinzas de tres dedos con nuez
Recipiente de peltre
Pipeta graduada de 5 mL
Portatermmetro
Termmetro
Vidrio de reloj
Bomba de agua sumergible

1
3
1
1
1
1
1
1

SUSTANCIAS
Tereftalato de dimetilo
5.0 g
Acetato de zinc
10 mg
Etilenglicol
3.0 mL
INFORMACIN: REACCIN DE TRANSESTERIFICACIN. REACCIONES DE
SUSTITUCIN NUCLEOFLICA DE ACILO (SNAc).

72

Los compuestos que contienen el grupo funcional: R C O R' se conocen


como steres. R puede ser hidrgeno, alquilo o arilo, y R puede ser alquilo arilo.
Un ster consta de dos partes; una de stas proviene de un cido carboxlico y
se le llama acilo, la otra parte deriva de un alcohol y se le denomina parte alcohlica o
grupo alcoxlo. En presencia de un catalizador, un ster reacciona con un alcohol para
producir un nuevo ster, en el que el grupo alcoxlo proviene del alcohol reaccionante.
Esta reaccin recibe el nombre de reaccin de transesterificacin, y es catalizada por
cidos o por bases.
Acilo

Grupo alcoxlo
proveniente del
alcohol reaccionante

Grupo alcoxlo

O
R

R'

R''

Alcohol

ster

O R''

R'

ster diferente

Los steres pertenecen a un grupo de compuestos denominado derivados de


acilo. Los derivados de acilo estn constituidos por un grupo acilo unido a un
sustituyente electronegativo, el cual puede actuar como grupo saliente en una reaccin
de sustitucin nucleoflica, de ah que a este tipo de reaccin se le conozca como
sustitucin nucleoflica de acilo (SNAc).

Sustituyente electronegativo
(p.ej. -OH, -OR, -Cl, -Br, -NH2 )
Acilo

Sustitucin
nucleoflica de acilo

O
C
R

O
C

Derivado de acilo

(nuclefilo)

+
Z

Producto de sustitucin

Grupo
saliente

La transesterificacin es una reaccin de sustitucin nucleoflica de acilo. Es una


reaccin reversible que puede ser desplazada hacia el ster producto, ya sea, usando
un exceso significativo del alcohol reaccionante, o bien, removiendo del medio de
reaccin al alcohol producto.
Transesterificacin promovida por base

73

La transesterificacin en medio bsico es una sustitucin nucleoflica de acilo


mediante un mecanismo de adicin-eliminacin. La base generalmente es el in
alcxido correspondiente al alcohol reactivo. El in alcxido desempea la funcin de
nuclefilo, y como tal, tiene la suficiente fuerza como para atacar sin dificultad al
carbono del grupo carbonilo del ster (adicin), generndose as un intermediario
tetradrico. La expulsin como in del grupo alcoxlo que originalmente formaba parte
del ster inicial (eliminacin), da lugar al ster, producto de la transesterificacin.

MECANISMO DE TRANSESTERIFICACIN EN MEDIO BSICO


Paso 1: Adicin nucleoflica
O

O
R

R'

R''

In alcxido
reactivo

ster sustrato

R''

R'

Intermediario tetradrico

Ataque del in alcxido al


carbono del grupo carbonilo

Paso 2: Eliminacin del grupo saliente


O
R

R''

R'

R''

ster producto

R'

Grupo saliente

Regeneracin del doble enlace


del carbonilo con expulsin de
un in alcxido

74

Transesterificacin catalizada por cido


La primera etapa del mecanismo de la transesterificacin catalizada por un cido
donador de protones (cido de Bronsted), consiste en la protonacin del oxgeno del
grupo carbonilo del ster, que ocasiona que el carbono carbonlico se torne ms
electroflico y por lo tanto, ms activado respecto al ataque de un nuclefilo; de ah que
dicho carbono pueda ser atacado fcilmente por un nuclefilo relativamente dbil como
lo es un alcohol. Como resultado de este ataque se forma un intermediario tetradrico,
el cual es desprotonado por una base presente en el medio, que puede ser la base
conjugada del cido u otra molcula de alcohol. La subsecuente protonacin del
oxgeno del grupo alcoxlo que formaba parte del ster inicial, convierte a dicho grupo
en un mejor grupo saliente que el grupo alcoxlo no protonado. En el siguiente paso, el
oxgeno que originalmente constitua al carbonilo, introduce uno de sus pares de
electrones expulsando al grupo alcoxlo protonado como alcohol, obtenindose de esta
manera una versin protonada del ster producto.
MECANISMO DE TRANSESTERIFICACIN EN MEDIO CIDO

Adicin nucleoflica del alcohol


al carbono del grupo carbonilo

Protonacin del oxgeno del


carbonilo del ster para aumentar
el carcter electroflico del carbono

H
H
O

H A

C
OR'

R'' OH

Alcohol
reactivo

Intermediario tetradrico protonado

Prdida de un protn para


dejar un intermediario neutro

Carbono ms electroflico

Restauracin del carbonilo


con eliminacin de una
molcula de alcohol

Protonacin del oxgeno del


grupo alcoxlo original para
hacerlo un mejor grupo saliente

H
O

O
C

O
O

R'

R''
H A

R
H

Intermediario tetradrico neutro

OR'

Grupo alcoxlo
original

ster sustrato

R
OR '

R''

O R''
R'

Grupo alcoxlo
proveniente del
alcohol reactivo

R' OH

OR''

Forma protonada
del ster producto

75

En lugar de cidos de Bronsted, se pueden utilizar cidos de Lewis, como el


acetato de zinc, para catalizar la transesterificacin. El mecanismo mediante el cual
procede la reaccin, es muy similar al que se lleva a cabo con cidos donadores de
protones como catalizadores.
Con uno de sus pares de electrones no compartidos, el tomo de oxgeno del
grupo carbonilo del ster forma un complejo con el cido de Lewis, generndose una
carga positiva parcial sobre dicho tomo, lo cual provoca que el carbono se vuelva ms
electroflico.

Zn(CH 3COO)2

O
C
R

OR

Carbono ms electroflico

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Se llevar a cabo la reaccin de transesterificacin de tereftalato de dimetilo con
etilenglicol, utilizando diferentes cantidades de etilenglicol:
a) Cantidad estequiomtrica (mL)
b) 2.6 mL
c) 3.2 mL
d) 3.5 mL
e) 3.8 mL

En un matraz pera de una boca coloque 5.0 g de tereftalato de dimetilo, la


cantidad asignada de etilenglicol, y 10 mg de acetato de zinc. Agregue piedras de
ebullicin y adapte un sistema de destilacin fraccionada; introduzca el extremo del
colector dentro de una probeta graduada y coloque sta en un bao de hielo.
Caliente moderadamente la mezcla de reaccin con un mechero a travs de tela
de asbesto; el tereftalato de dimetilo se funde formndose una mezcla homognea.
Mantenga el calentamiento hasta que deje de destilar el metanol. Una vez suspendido
el calentamiento, desmonte el aparato de destilacin lo ms rpido posible y vierta el
contenido del matraz pera en un recipiente elaborado con papel aluminio.

76

Con el volumen de metanol obtenido, su densidad (0.792 g/mL) y peso


molecular, calcule las moles obtenidas de metanol, y con la siguiente ecuacin, calcule
el porcentaje de conversin de la reaccin.
% de conversin =

moles de metanol obtenidas


X 100
moles de metanol teoricas

Con los resultados de todo el grupo, grafique los valores de porcentaje de


conversin vs las diferentes cantidades de etilenglicol, y determine el volumen de
etilenglicol requerido para alcanzar el mximo porcentaje de conversin en la reaccin
de transesterificacin.

ANTECEDENTES
a) Reacciones de transesterificacin en medio bsico y cido, caractersticas,
condiciones de reaccin y mecanismos.
b) Clculos para conocer la cantidad estequiomtrica de etilenglicol para llevar a cabo
la transesterificacin de 5.0 g de tereftalato de dimetilo.
c) Polimerizacin por etapas, caractersticas y ejemplos representativos de este tipo
de reacciones.

CUESTIONARIO
1) Con la cantidad de etilenglicol que usted utiliz, calcule la relacin molar entre el
etilenglicol y el tereftalato de dimetilo, y en base a sta y a la relacin
estequiomtrica correspondiente, explique sus resultados.
2) Cul es la razn de destilar el metanol?
3) Con base en los resultados de todo el grupo, explique cmo afecta al porcentaje de
conversin la cantidad de etilenglicol utilizada en la reaccin.
4) Tomando en consideracin los resultados de todo el grupo, determine el volumen
de etilenglicol necesario para asegurar una reaccin cuantitativa (con un elevado
porcentaje de conversin).
5) El producto principal obtenido en el experimento es un polmero?
6) Escriba el nombre y la frmula del polmero que se obtiene a partir de tereftalato de
dimetilo y etilenglicol Cules son sus usos?
7) De acuerdo a su estructura qumica y su forma, de qu tipo es el polmero
mencionado en la pregunta anterior?
8) Qu otros alcoholes se podran utilizar para obtener polmeros del mismo tipo al
que pertenece el polmero sealado en las dos preguntas anteriores?
9) Para sintetizar polmeros con la forma que tienen los referidos anteriormente qu
caractersticas estructurales deben poseer las materias primas?
10) Qu forma tiene el polmero obtenido a partir de tereftalato de dimetilo y glicerina?
Para qu se emplean los polmeros que tienen esta forma?

77

BIBLIOGRAFA
F. Rodrguez, Principles of Polymer Systems, Mc Graw-Hill, Estados Unidos, 1970.
S. Wingrove y R.L. Caret, Qumica Orgnica, Harper & Row Latinoamericana, Mxico
D.F., 1984.
R.J. Fessenden y J.S. Fessenden, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing
Company, 5ta. edicin, Estados Unidos, 1994.
R.B. Seymour, Polymers are Everywhere, Journal of Chemical Education, 65, 1988,
327-334.

78

79