EQ UFRJ

Anlise experimental da
corroso em metais a
partir de Pourbaix e curva
de Polarizao

Setembro de 2015
1. INTRODUO
A corroso a deteriorao de um material, geralmente metlico, por ao qumica ou
eletroqumica do meio ambiente associada ou no a esforos mecnicos. Esse fenmeno muito
conhecido para metais, mas tambm ocorre em outros materiais, como concreto e polmeros
orgnicos, entre outros. Ela altera as propriedades do material, como a resistncia mecnica, a
elasticidade, a ductilidade, a esttica, entre outras.
Do ponto de vista econmico, os prejuzos causados atingem custos extremamente altos,
resultando em considerveis desperdcios de investimento; isto sem falar dos acidentes e perdas
de vidas humanas provocadas por contaminaes, poluio e falta de segurana dos
equipamentos.
Considerando o mecanismo reacional da corroso, ela pode ser classificada em corroso
eletroqumica, qumica e eletroltica. A corroso eletroqumica um processo espontneo, onde
acontecem reaes andicas (oxidao do metal) e catdicas (reduo de um eletrlito presente
no meio, geralmente aquoso). Uma reao considerada eletroqumica se ela estiver associada a
uma passagem de corrente eltrica atravs de uma distncia finita, maior do que a distncia
interatmica. Esta passagem de corrente envolve o movimento de partculas carregadas: ons,
eltrons, ou ambos.
Quando um metal mergulhado em uma soluo aquosa, imediatamente se inicia a
reao com a formao dos ons dentro da soluo e com a permanncia dos eltrons dentro do
metal. Estes eltrons carregam eletricamente o metal e criam um campo eltrico dentro da
soluo, que faz com que os ons, que so carregados positivamente, tendam a ficar retidos na
vizinhana da interface metal-soluo. Aps um tempo relativamente curto (frao de segundo)
estabelece-se uma situao de equilbrio, caracterizada pela formao da dupla camada eltrica.
Um metal que forma uma dupla camada eltrica chamado de eletrodo.
No momento em que o eletrodo metlico est em equilbrio, a reao eletroqumica
responsvel pela formao da dupla camada eltrica procede tanto no sentido de oxidao como

no de reduo, com a mesma velocidade, e atravs dessa camada se estabelece um potencial de

equilbrio caracterstico da reao. Se, por um processo qualquer (por exemplo, por imposio de
um potencial externo) este potencial for alterado, diz-se ento que o eletrodo sofreu polarizao.
A extenso da polarizao, medida com relao ao potencial de equilbrio, chamada
sobretenso ou sobrepotencial, podendo ser positiva (polarizao andica) ou negativa
(polarizao catdica).
Uma melhor visualizao da influncia da polarizao sobre a densidade de corrente
obtida atravs da representao grfica em diagramas de potencial de eletrodo versus densidade
de corrente (corrente dividida pela rea). As curvas que se obtm so chamadas de curvas de
polarizao. Tais curvas possibilitam obter a taxa de corroso de um material em certo meio e
comparar a tendncia corroso de diferentes metais em um mesmo ambiente. Desta forma, o
conhecimento do comportamento eletroqumico de um metal em um potencial de eletrodo
diferente do potencial de corroso (ou de equilbrio) apresenta interesse tanto prtico como
terico.
Para impor experimentalmente a um eletrodo um potencial diferente do de corroso
preciso lanar mo de fontes externas de potencial. Um controle adequado do potencial de
eletrodo conseguido com um potenciostato, atravs do qual possvel, alm de impor ao
eletrodo o potencial desejado com relao ao eletrodo de referncia, tambm medir a corrente de
polarizao e, inclusive, registr-la em funo do potencial, obtendo assim as curvas de
polarizao experimentais. Cabe ressaltar que, a polarizao de um eletrodo por meio de um
potenciostato conduz ao levantamento de uma curva de polarizao que no mais
representativa da polarizao de uma nica reao, mas sim do efeito global de todas as reaes
que ocorrem simultaneamente sobre o eletrodo.

2. OBJETIVOS
Analisar os diagramas de Pourbaix do Ferro, Cobre, Chumbo, Cromo e Nibio, identificando
as suas regies de estabilidade, passivao e corroso. Avaliar em quais condies tais metais
podem ser empregados, comparando-os em um pH escolhido.

Montar as curvas de polarizao para o ao inoxidvel e para uma liga de cobre, imersos em
dois tipos de eletrlitos. Analisar o impacto sobre a metalurgia destes materiais com relao aos
eletrlitos de estudo.

3. DESENVOLVIMENTO
3.1 Diagramas de Pourbaix
Analisando todos os cinco diagramas de Pourbaix observa-se que quatro deles,
Ferro, Cobre, Chumbo e Cromo possuem regies de corroso, passividade e imunidade. J o
diagrama do Nibio apresenta uma caracterstica incomum em metais. O Nb no apresente
nenhuma regio de corroso sob nenhuma condio, nem em pH cido ou alcalino, independente
do potencial.
A fim de melhor expressar as diferenas entre os materiais, ser feita uma
comparao dos seus diagramas em um pH igual a 7,6.
- Como j era esperado, o Nb no se corri em tais condies independente do
pH.
- O ferro possui uma faixa estreita de corroso, entre os potenciais -0,2V e -0,6V.
Acima desta faixa encontra-se a regio de passividade e abaixo a regio de imunidade.
- O cobre no apresenta nenhuma regio de oxidao em torno do pH=7,6.
- O chumbo apresenta uma estreita faixa de corroso, onde a concentrao dos
ons Pb+2 est em torno de 10-3 M. Acima de, aproximadamente, 0,7V, o chumbo pode ser
passivado e abaixo de -0,3V, ele fica imune.
- Por fim, o cromo possui uma estreita faixa de imunidade, de -1,8V at -1,1V,
aproximadamente. Acima desta faixa encontra-se a regio de passividade, que ocorre at 0,6V
aproximadamente. Potenciais acima deste valor esto na regio de corroso para o pH de 7,6.
Para controlar em que regio o material se encontraria, pode-se fazer o uso da tcnica de
proteo catdica por corrente impressa. Nesse caso, ocorre a reduo do potencial do metal, que
poderia lev-lo a uma regio de imunidade, que em todos os cinco casos, ocorre em potenciais
bem negativos.

Entretanto, para que se tenha certeza de qual tcnica de proteo seria a mais utilizada,
deve-se medir os potenciais dos metais nos meios em questo, realizando uma anlise completa
do caso. Neste trabalho s foram abordados aspectos grficos e proposto um exemplo de atuao.
Os diagramas de Pourbaix dos metais aqui discutidos foram anexados no final do
relatrio, para consulta.

3.2 Curvas de polarizao

3.2.1

Procedimento experimental

As curvas de polarizao foram realizadas no ao inoxidvel e em uma liga de

cobre, utilizando dois tipos de eletrlitos (com diferentes condutividades).
Para o levantamento das curvas de polarizao, foram utilizados os seguintes
itens:
- AUTOLAB Potenciostato;
- Cuba eletroltica;
- Contra-eletrodo de platina;
- Eletrodo de referncia de calomelano saturado;
- 04 eletrodos de trabalho: dois de ao inoxidvel e dois de liga de cobre;
- 02 amostras de gua salobra de um canal, identificadas como amostras 03 e 04 e
utilizadas como eletrlito;
- Paqumetro;
- Condutivmetro de campo;
- Gaiola de Faraday.
Os eletrodos de trabalho foram montados usando 02 placas de ao inoxidvel e 02
placas de liga de cobre, as quais foram cobertas com resina para isolar as laterais, fundo e
bordas das placas, deixando exposta apenas uma rea na sua face superior. De forma a
permitir o acompanhamento da variao do potencial do eletrodo de trabalho ao longo do
tempo, cada placa foi soldada com um fio de cobre, estabelecendo o contato eltrico com
os demais componentes do circuito.
As dimenses dos eletrodos de trabalho (largura e comprimento) foram
determinadas utilizando um paqumetro. Foram realizadas trs medidas para cada
dimenso, de forma a obter maior preciso nos dados que foram utilizados para clculo
da rea exposta dos eletrodos de trabalho.

As duas amostras de gua foram analisadas quanto condutividade, atravs de um

condutivmetro de campo.
As quatro curvas de polarizao foram obtidas utilizando na clula eletroltica o
eletrodo de calomelano saturado como referncia e um tarugo de platina como contraeletrodo. Os dois eletrodos de trabalho de liga de cobre foram inseridos na clula, sendo
um deles polarizado no potenciostato com uma clula contendo a amostra 03 como
eletrlito, e o outro polarizado em uma clula preenchida com a amostra 04. Este mesmo
procedimento foi realizado com os dois eletrodos de ao inoxidvel. Porm, para este
material, foi necessrio coloc-lo em contato com o eletrlito, por um tempo de
aproximadamente 20 minutos, antes de iniciar a polarizao no potenciostato, devido
necessidade de gerar na sua superfcie um xido que fosse caracterstico da sua
passivao no eletrlito utilizado.
3.2.2

Resultados e discusso

Os valores obtidos nas medies e a rea de cada eletrodo de trabalho esto

demonstrados na Tabela 1.
Tabela 1 - Dimenses e rea dos eletrodos de trabalho utilizados para
levantamento das curvas de polarizao.
Amostra/Eletrlito
3
3
4
4

Material
Ao Inox
Cu
Cu
Ao Inox

L1 (mm)
6,00
8,10
9,60
7,40

L2(mm)
6,00
8,10
9,50
7,60

L3(mm)
6,40
7,60
9,40
7,30

C1(mm)
11,40
22,80
11,30
23,10

C2(mm)
11,40
22,50
11,30
22,70

C3(mm)
11,50
22,30
11,20
22,70

rea (mm2)
70,1244
178,7644
107,0333
169,7278

L = largura; C = Comprimento.
Os valores das condutividades das amostras de gua esto detalhados na Tabela 2.
Tabela 2 - Condutividade das amostras de gua utilizadas como eletrlitos na
clula eletroltica.
Amostra
03
04
3.2.3

Condutividade (mS/cm)
1,994
9,98

Grficos Obtidos Experimentalmente

A partir dos dados obtidos e tratados do potenciostato, possvel plotar o grfico do

potencial, em V, pela correte, em A/mm. As Figuras Figura 1Figura 2Figura 3 e Figura 4 foram
obtidas.

Figura 1 Curva de Polarizao do Inox na Amostra 3

Figura 2 - Curva de Polarizao do Inox na Amostra 4

Figura 3 - Curva de Polarizao do Cobre na Amostra 3

Figura 4 - Curva de Polarizao do Cobre na Amostra 4

As curvas de Tafel foram traadas utilizando sempre uma dcada de dados da corrente.
Os dados foram escolhidos de modo a minimizar o erro da aproximao, medido pelo R 2. A
intercesso das retas mostra o ponto onde a corrente andica igual corrente catdica e
determinar a corrente de corroso Icorr, que proporcional velocidade de corroso do metal da
respectiva amostra. A ordenada desse ponto corresponde ao potencial de corroso, E corr. Esse
ponto foi medido em cada grfico e os resultados esto resumidos na Tabela 3.

Tabela 3- Resultado dos Potenciais e das Correntes de Corroso

Material Amostra

log(Icorr)
(A/mm)

Icorr (A/mm) Ecorr (V)

Cu

-6,60E+00

2,50E-07

-2,72E-01

Cu

-6,50E+00

3,16E-07

-3,96E-01

Inox

-6,90E+00

1,25E-07

-1,85E-02

Inox

-7,16E+00

6,92E-08

-6,82E-01

Pode-se observar que o cobre na amostra 4 foi o ensaio que resultou na maior taxa de
corroso, seguido pelo mesmo material na amostra 4. O Inox, portanto, foi o material que menos
se corroeu nas amostras coletadas.

3.2.4

Influncia dos Eletrlitos na Metalurgia dos Aos Inoxidveis e do Cobre

3.2.4.1 Aos Inoxidveis

Os aos inoxidveis so os materiais mais comumente usados quando a resistncia
corroso um fator importante. So materiais fceis de conformar, possuem aspecto esttico e
higinico e so reciclveis, o que os fazem particularmente atrativos na atualidade. So ligas
compostas de ferro e cromo, sendo que o teor de cromo mnimo para obter imunidade em
ambientes agressivos de 10,5%. O nvel de resistncia corroso obtido atravs da formao
de uma camada fina de xido, rica em cromo, sobre a superfcie do material, denominada
camada passiva; esta camada tem alguns nanmetros de espessura, altamente aderente,
contnua, compacta e isola o material dos efeitos qumicos. Outros elementos de liga so
adicionados na composio destes materiais para modificar as caractersticas da camada passiva,
responsvel pela proteo da superfcie do ao, ou para obter estruturas metalrgicas que
cumpram com outros requisitos especficos da aplicao. Os elementos usados para melhorar as
caractersticas passivas so o nquel e o molibdnio. Outros elementos como o titnio e o nibio
so usados para controlar efeitos deletrios de elementos como o carbono, que promove a
formao de carbonetos de cromo. O nitrognio, por sua vez, elemento com forte poder
gamagnico geralmente usado para substituir o nquel, cujo preo tem subido continuamente
nos ltimos anos. Alm disso, a adio de nitrognio traz inmeras vantagens adicionais, que
sero discutidas ao longo deste trabalho. Os elementos adicionados aos aos inoxidveis podem
influenciar o equilbrio de fases em dois aspectos diferentes: a alterao da estabilidade relativa
da austenita e a ferrita sendo classificados como elementos gamagnicos (Ni, Mn, N, Cu, C) ou
alfagnicos (Mo, Cr, Ti, Al, V), ou ainda formadores ou no de carbonetos mais estveis do que
os carbonetos de ferro.
Os aos inoxidveis apresentam taxas de corroso menores que as apresentadas por
outros materiais devido ao fato de sofrerem passivao quando so expostos atmosfera ou
outros meios oxidantes. A passivao est baseada na capacidade do material de formar uma
camada de xido superficial muito fina (alguns nanmetros), que atua como barreira de difuso e
tem propriedades eltricas especficas, conseguindo diminuir as taxas de corroso dos metais. No
entanto, as baixas taxas de corroso observadas nos aos inoxidveis somente so observveis
em algumas condies, e o termo inoxidvel mantido s por tradio. O fato de estes aos
sofrerem corroso acentuada em condies particulares decorre da instabilidade da camada
passiva em algumas condies do sistema pea/ambiente. A camada passiva precisa de condies
termodinmicas e cinticas para sua formao e manuteno e as propriedades passivas esto
relacionadas com sua composio qumica, espessura, estrutura cristalina e de defeitos,

propriedades eltricas e mecnicas. Entre os problemas mais frequentes nos aos inoxidveis
relacionados com a instabilidade da camada passiva e, portanto com a corroso, Lula destaca
quatro formas fundamentais de ataque: corroso intergranular, corroso por pite, em fresta, e a
corroso sob tenso, todas formas localizadas de ataque e geradas a partir de imperfeies na
camada passiva. Entretanto, outras formas de corroso no localizada podem ocorrer como a
eroso-corroso, a corroso galvnica e a corroso uniforme e podem ser importantes na
deteriorao destes materiais.
Corroso por pite
A corroso por pite um tipo de corroso localizada e se desenvolve em metais que
dependem de uma camada passiva para a proteo contra corroso. Superficialmente, os pites se
apresentam como pequenos furos, em geral isolados, cujo dimetro , em geral, menor ou igual
profundidade, ainda que a morfologia possa mudar um pouco na regio subsuperficial, como se
observa na Figura 5, extrada de Standard Practice G 46-76. A Figura 6 mostra os pites formados
na superfcie de um ao austentico AISI 304 submetido a corroso em 0,5M H2SO4+3,5%NaCl
e agitao.

Figura 5 - Diferentes configuraes de pites [ASTM - G 48]

Figura 6 - Pites formados na superfcie de um ao austentico AISI 304 submetido

corroso em 0,5M H2SO4+3,5% NaCl e agitao. Superfcie lixada previamente ao ensaio com
lixa 600.
A corroso por pite induzida por ons haletos, mais comumente ons cloreto ou o seu
precursor o on hipoclorito ClO- , mas tambm por ons brometo. Os aos so susceptveis a pite
em diversos ambientes aquosos que contm estes tipos de ons, incluindo meios neutros em que
outros tipos de corroso no so muito comuns. Da que os aos inoxidveis podem sofrer
corroso por pite em contato com gua do mar, atmosferas marinhas, misturas cidas contendo
cloreto em processamento qumico, resduos de desinfetantes, entre outros. Alm da composio
do eletrlito, outras variveis como temperatura e velocidade afetam tambm a resposta do
material. O pite associado normalmente com condies de estagnao e em princpio, o
aumento da velocidade do eletrlito diminui o ataque por pite. Por outro lado, a corroso por pite
pode ser alterada significativamente pela composio qumica do material e por caractersticas
metalrgicas da superfcie, como o contedo de incluses, dado que estas atuam como locais
preferenciais para a iniciao do pite. Uma combinao do efeito de algumas destas variveis se
mostra na Figura 7, que mostra a concentrao de ons cloreto admissvel para diferentes
temperaturas de trabalho de trocadores de calor construdos com ao inoxidvel AISI 304 ou
AISI 316. Observa-se, que para uma concentrao de 120 ppm de on cloreto, o ao AISI 316
permite trabalhar at 340 K (1/K = 0,0029) sem sofrer corroso por pite, enquanto que o AISI
304 s pode chegar at 316 K (1/K = 0,0031). Isso devido ao efeito do molibdnio na
composio qumica do AISI 316.

Figura 7 - Efeito da concentrao de cloreto e da temperatura na corroso localizada para

dois aos inoxidveis austenticos.
A corroso por pite acontece por um processo autocataltico; assim, o processo de
corroso dentro do pite produz as condies necessrias para o seu prprio crescimento. A
formao de um pite inclui dois processos, um de nucleao e outro de crescimento. Durante a
nucleao o on cloreto adsorvido na camada passiva e forma ligaes do tipo CrCl,
conduzindo dissoluo localizada da camada passiva. Posteriormente o pite pode repassivar ou
continuar crescendo. O processo de crescimento esquematizado na figura clssica de Fontana e
Green em que um metal M est sendo atacado por uma soluo que contm ons cloreto, como
mostra a Figura 8. Inicialmente, o metal sofre um processo de dissoluo rpida no ncleo do
pite. Em um curto perodo de tempo, o oxignio no ncleo consumido, e com isso, a reduo de
oxignio diminui. Este fato junto com a dissoluo metlica dentro do pite, criam um excesso de
carga positiva em seu interior, provocando a migrao de novos ons cloreto, que restauram a
neutralidade de carga na regio. Cria-se assim uma alta concentrao de MCl. Exceto pelos
metais alcalinos (Na, K, etc), os sais metlicos, que incluem cloreto e sulfeto sofrem hidrlise na
gua. A equao 2.1 mostra como a soluo aquosa de um cloreto metlico do tipo MCl se
dissocia em um hidrxido insolvel e um cido livre: M+ Cl- + H2O = MOH + H+ Cl- ( 2.1 )
Os ons cloreto e hidrognio criados na hidrlise aceleram as taxas de corroso ao diminuir o pH
dentro do pite. Por outro lado, como a solubilidade do oxignio em solues concentradas
muito baixa, a reao de oxignio no se apresenta dentro do pite, portanto deve continuar
acontecendo nas regies que o rodeiam e esta reao protege a superfcie. Assim, o pite se forma
numa pequena rea onde a camada passiva apresenta algum defeito, sendo que ao redor a
superfcie permanece intacta.

Figura 8 - Esquema do processo de formao de um pite na superfcie de um metal

Em decorrncia, a rea afetada torna-se uma regio andica rodeada de reas catdicas.
As clulas ativas/passivas assim criadas estimulam o ataque nas reas andicas e o crescimento
dos pites e determinam a apario de um padro de ataque discreto distribudo na rea inteira da
superfcie metlica. A formao do pite ocorre por nucleao e crescimento. Uma vez nucleado o
pite, pode repassivar, assim como pode crescer promovendo a perfurao do material, tornando a
pea no utilizvel ou gerando uma falha catastrfica.

3.2.4.2 Cobre
O cobre o material mais empregado no ramo da indstria de eletroeletrnicos, de
telecomunicaes e da construo civil, o que pode ser atribudo alta condutividade eltrica e
boa resistncia corroso, sendo que essas aplicaes representam cerca de 50% do cobre
consumido no Brasil. Devido sua grande condutividade trmica, o cobre tambm
frequentemente usado em trocadores e condutores de calor. Comparando os diversos empregos
do cobre com os demais metais, pode-se afirmar que ele o metal com aplicaes mais
diversificadas na civilizao humana, sendo que praticamente todas elas ocorrem em condies
de exposio atmosfrica.
Quando exposto atmosfera, o cobre pode se combinar com diferentes nions formando
uma camada de produto de corroso, genericamente denominada de ptina, que protege o metal
de ataque subsequente. Esta camada pode possuir diferentes coloraes.
Alm da boa resistncia corroso, a capacidade deste metal em se combinar com outras
espcies e ons formando compostos com uma variada gama de cores, talvez seja uma das
principais razes para este uso especfico, uma vez que o fator esttico de grande importncia
em uma obra de arte. Devido a estes fatores, atualmente, em todas as metrpoles do mundo,
grande nmero de obras de arte produzidas em cobre e suas ligas se encontram sujeitas ao de
poluentes atmosfricos acelerando de maneira substancial a sua deteriorao. Sob estas

condies, a corroso ocorre principalmente sob filmes de eletrlito extremamente finos, os

quais so formados em razo das chuvas ou da condensao da gua.
Cobre em sulfato
Para meios contendo sulfato vrios mecanismos de dissoluo tm sido propostos, mas
de aceitao geral que a corroso do cobre comea com a formao de ons Cu + que
posteriormente se oxidam a Cu2+.
Em soluo desaerada de cido sulfrico, e sob polarizao andica nas proximidades do
potencial de corroso, utilizando um eletrodo de disco rotativo, pode-se observar que a
dissoluo do cobre ocorre atravs de um mecanismo em quatro etapas envolvendo a formao
de intermedirios adsorvidos que catalisam a reao de oxidao do Cu(I) a Cu(II). Por sua vez,
tambm em meio cido, mas em soluo estagnada e na regio prxima ao potencial de corroso,
o mecanismo semelhante, tambm envolvendo a formao de intermedirios atuando como
catalisador, e onde uma das etapas foi suprimida. Nos dois casos o produto final da oxidao do
cobre o Cu(II).
Em soluo neutra, o mecanismo mais frequentemente aceito envolve uma reao em
duas etapas:
Cu Cu+ + eCu+ Cu2+ + e-

(reao I)
(reao II)

A primeira reao muito mais rpida que a segunda, onde este processo pelo menos 3
vezes mais rpido que a oxidao do Cu+ a Cu++ estando em quase-equilbrio. Logo, a segunda
etapa, lenta, controla a velocidade do processo.
Em soluo aquosa de sulfato os ons de cobre monovalente (Cu+) no so estveis. De
acordo com a literatura os mesmos existem em equilbrio reversvel muito prximos superfcie
do eletrodo ou ento como intermedirio adsorvido onde o Cu(I) estvel em meio aquoso
apenas se a concentrao total deste on for extremamente baixa (<10-6 mol L-1). Assim, quando a
corroso comea a ocorrer e a concentrao total de Cu+ aumenta na interface, pode acontecer a
reao de dismutao dos ons cuprosos formando ons cpricos em soluo de acordo com a
reao III. Esta reao consome ons Cu+ atravs de um processo no eletroqumico e contribui
para acelerar a corroso do cobre:
2Cu+ Cu2+ + Cu0

(reao III)

A soluo de cido sulfrico concentrado e aerado os ons Cu + podem ser consumidos

quimicamente atravs de reao com o O2 e o H+ (reao IV). A ocorrncia desta reao explica
porque as curvas andicas para o cobre so mais despolarizadas em soluo de H2SO4 aerada que
em desaerada, pois atravs desta reao o cobre dissolvido trocando apenas um eltron com o
eletrodo, embora o produto de corroso ainda seja o Cu2+. As solues de cido sulfrico menos
concentradas, o Cu+ tambm pode ser consumido pela produo de cuprita.
Cu+ + O2 + H+ Cu2+ + H2O

(reao IV)

Uma reao qumica entre um intermedirio de on cuproso e um intermedirio da reao

de reduo do oxignio tambm pode acelerar a dissoluo do cobre. Portanto, a consulta da
literatura permite concluir que, na ausncia de halogenetos, independentemente do mecanismo
de corroso e do pH (neutro ou cido), o on cobre majoritariamente presente em soluo aquosa
de sulfato ser sempre o divalente, seja ele formado a partir das reaes II, III e IV.
Betrand e colaboradores (2000) estudaram a corroso do cobre imerso em vrios
eletrlitos em condies potenciodinmica e em temperatura ambiente por microscopia de fora
atmica eletroqumica (ECAFM) in situ. Na soluo de Na2SO4 (0,1 mol/l e pH 6), s foram
encontrados na superfcie do metal os xidos de cobre (CuO e Cu2O). Estes xidos,
provavelmente, so os responsveis pela formao do filme passivo, com consequente aumento
da resistncia a polarizao, para o cobre, zinco, chumbo e duas ligas de cobre em meio de
sulfato. Estes resultados esto de acordo com o fato conhecido de que a formao dos diferentes
sulfatos de cobre , em geral, lenta, e com esquemas cinticos de reao de difcil determinao.
Cobre em cloreto
Na literatura bem aceito que o cobre, na presena de cloretos, oxidado formando o
complexo solvel CuCl2, e que a corroso do cobre em soluo contendo tais nions acontece de
acordo com o mecanismo apresentado a seguir:
. Reao andica (em duas etapas):
Cu + Cl- CuCl + e(reao V)
CuCl + Cl CuCl2
(reao VI)
Cu + 2Cl- CuCl2- + e- (eq. global)
(reao VII)
- Reao Catdica:
O2 + H2O + 4e- 4OH-

(reao VIII)

A reao andica tida como reversvel, principalmente devido rpida complexao

dos ons cuprosos pelo cloreto que altamente favorvel termodinamicamente. Por sua vez, a
reao catdica tida como irreversvel.
Tanto em soluo neutra como em soluo cida, o controle por difuso na
eletrodissoluo do Cu tem sido atribudo seja ao transporte de Cl - para a superfcie do metal ou
ao transporte do complexo CuCl2- para a soluo, e nas proximidades do potencial de circuito
aberto admite-se que a corroso do cobre encontra-se sob controle misto de transferncia de
cargas (ativao) e de transporte de massa.
Deslouis e colaboradores (1988a, 1988b) estudaram o comportamento eletroqumico do
cobre em meio neutro de cloretos. Para isso, utilizaram
tcnicas estacionrias, a espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIS
Electrochemical Impedance Spectroscopy) e a impedncia eletrohidrodinmica.
Nestes trabalhos, a concentrao do eletrlito e a velocidade de rotao do eletrodo foram
variadas. Os diagramas de impedncia foram obtidos no autores concluram que a velocidade de
corroso diminua com o tempo, o que foi justificado pelo espessamento da camada superficial
de produtos de corroso, e que quanto maior a velocidade de rotao do eletrodo maior a
corrente e menor a impedncia, indicando controle por transporte de massa.
Os autores sugeriram tambm que o espessamento da camada de produtos de corroso
no influenciava o transporte de oxignio at a superfcie do eletrodo. Aps comparao dos

resultados experimentais com modelos previamente propostos para a dissoluo do cobre em

NaCl, concluram que a primeira etapa da reao de dissoluo do metal (reao 2.13) no se
encontrava em quasi-equilbrio, mas uma etapa lenta. Assim, no potencial de corroso, a
dissoluo do cobre se encontra sob controle misto, difuso-ativao. Nestes trabalhos os autores
tambm verificaram a presena de uma camada de Cu2O que aumentava de espessura com o
tempo de imerso e originada a partir da hidrlise do CuCl2-.
A maioria dos estudos voltamtricos observando a corroso do cobre em meios contendo
cloretos tem sido realizada em solues onde estes ons esto presentes juntamente com outras
espcies. Na literatura cientfica observa-se que os valores dos potenciais de pico variam tanto
com as condies experimentais (velocidade de varredura e janela de potencial empregada) como
com a composio das solues. Portanto, nos artigos revisados estes aspectos sero
considerados como secundrios.
Outro aspecto controverso nos estudos voltamtricos do cobre em solues contendo
cloretos diz respeito atribuio dos picos a reaes de oxirreduo especficas, o que se deve
possibilidade de formao de diversos xidos e cloretos de cobre na regio prxima ao potencial
de corroso. Porm, bem quase todos os artigos revisados foi apontada a formao de
xidos/hidrxidos de Cu(I) como sendo um dos principais componentes da oxidao do cobre
em meios contendo cloretos, onde o xidos de cobre (I) so os principais componentes da
camada de produto de corroso formada sobre o cobre no potencial de circuito aberto em soluo
contendo cloretos.
Outro aspecto que parece consensual nos trabalhos revisados que o aumento da
concentrao de cloretos favorece a formao de espcies solveis.
A corroso por pites do cobre em soluo de borato tamponada contendo NaCl foi
investigada por Chialvo e colaboradores (1985), como no presente trabalho a corroso por pites
no foi investigada, apenas os aspectos relativos s curvas voltamtricas sero apresentados. Na
ausncia de cloretos os voltamogramas (na janela de potencial entre -1,0 V(ECS) a +0,8 V(ECS))
so constitudos por 2 picos andicos (aquele em potencial menos nobre foi associado
formao de Cu2O e aquele em potencial mais nobre formao de CuO ou Cu(OH) 2) dando
origem a um xido com estrutura duplex que reduzido em duas etapas, dois picos catdicos,
sendo que aquele em potencial mais nobre foi atribudo reduo do CuO ou Cu(OH)2 a Cu2O. A
adio de NaCl provocou um aumento na intensidade dos picos andicos (proporcional
concentrao) e fez aparecer um novo pico (entre os dois primeiros) quando a concentrao de
cloreto atingiu um valor superior a 0,5 M, o qual foi associado formao de CuCl. Do lado
catdico os autores relatam que os picos atribudos reduo do Cu 2O e do CuCl se sobrepem.
A adio de NaCl desloca para potenciais mais nobres os picos associados oxidao e
reduo do Cu(II), provavelmente sob a forma de Cu(OH)2.
Em 1988, Crousier e colaboradores estudaram a dissoluo do cobre em
soluo contendo de NaCl (3%) por voltametria cclica, os experimentos foram iniciados
a partir de potenciais catdicos sem permitir a estabilizao do potencial de corroso. Com o
eletrodo parado, os autores descrevem a existncia de dois picos andicos bem definidos que se
sobrepem quando a velocidade de varredura atinge 50 mV/s, sendo que a intensidade e o
potencial do pico que aparece em potenciais menos nobres varia linearmente com a raiz quadrada
da velocidade de varredura, indicando controle por difuso, este pico foi associado formao
do CuCl2-.
Com relao ao ramo catdico apenas um pico foi observado, cuja intensidade e potencial
de pico tambm variavam linearmente com a velocidade de varredura. Este pico foi associado

reduo do CuCl2-. Variando o limite andico dos voltamogramas e mantendo a velocidade de

varredura constante os autores demonstraram a formao de um filme de produto de corroso
(caracterizado pela histerese nos voltamogramas), que, aps formao, caracterizado por um
equilbrio entre formao e dissoluo dando origem a um patamar de corrente, mas que, no
entanto, foi descrito como sendo pouco protetor. Atravs de ensaios de difrao de raios-X com
todo o procedimento realizado a vcuo, os autores afirmam que a camada de produtos de
corroso formada por CuCl cristalizado.
Millet e colaboradores (1995) estudaram, por voltametria, a reduo da camada de
produtos de corroso formada sobre o cobre aps imerso durante diferentes perodos, no
potencial de circuito aberto, em soluo de NaCl 0,5 M.
Foi verificada a presena de apenas um pico catdico, que foi atribudo reduo da
cuprita. Com o aumento do tempo de imerso a intensidade da corrente aumenta e o potencial de
pico se desloca para valores mais negativos.
Este ltimo aspecto foi atribudo a uma mudana nas caractersticas condutoras do filme
de xido, detectada por medidas fotoeletroqumicas.
Medidas de XPS indicaram a presena de espcies de Cu(II) (xidos e cloretos) na parte
mais externa da camada de produtos de corroso, embora nenhum pico associado aos mesmos
tenha sido evidenciado nos estudos eletroqumicos. interessante destacar que Millet e
colaboradores, apesar de terem utilizado XPS com resoluo angular (angle resolved), no
detectaram a formao de CuCl na camada de produtos de corroso formada sobre o cobre,
mesmo aps 3 dias de imerso, o que uma indicao de que esta espcie se forma
principalmente quando da polarizao andica do eletrodo de cobre.
A voltametria cclica para utilizada para determinar a corroso do cobre em guas
industriais contendo pequenas quantidades de cloretos alm de outros ons. Em pH 3 dois picos
de reduo foram obtidos sendo aquele em potencial menos negativo atribudo reduo de
CuCl e aquele em potenciais mais negativos reduo do oxignio. Quando o pH da soluo foi
aumentado para 5,5, o pico de reduo em potencial mais positivo tornou-se mais largo.
Baseando-se em anlise do diagrama de Pourbaix, este pico pode estar associado formao de
diversos produtos de cobre, sendo que um dos principais a cuprita. Aumentando o pH do
eletrlito para 7,0, foi observada a presena de um pico andico bem definido (no presentes nos
outros pHs apesar de ter sido utilizada a mesma janela de potencial) e o incio de outro pico (em
potenciais mais positivos) que foram atribudos formao da cuprita e a oxidao desta espcie.
Do lado catdico (ainda em pH 7,0) observou-se a presena de dois picos que foram discutidos
em termos da reduo da malaquita a Cu2O, com esta primeira espcie tendo sido formada
presumivelmente a partir da oxidao da cuprita, j que carbonatos estavam presentes na
soluo.
Kabasakaloglu e colaboradores (2002) investigaram a corroso do cobre em meio de
NaCl 0,1 M variando o limite andico da janela de potencial e empregando velocidade de
varredura de 200 mV/s. Foi verificado que o nmero e a intensidade dos picos catdicos aumenta
quando o limite andico do voltamograma aumenta, o que foi atribudo possibilidade de
reduo de diferentes espcies formadas durante a varredura andica. No limite de potencial
andico investigado (at + 50 mV (ECS)) os autores reportam a formao apenas de espcies de
Cu(I), xidos (Cu2O e Cu(OH)) e cloreto (CuCl), que seriam reduzidos nos trs picos catdicos
observados na curva voltamtrica obtida com a maior janela de potencial empregada. De acordo
com os autores Ered (CuCl) > Ered (Cu 2O) > Ered (Cu(OH)). Os autores verificaram tambm
que se no limite catdico dos voltamogramas ocorrer a evoluo do hidrognio a corrente

andica comea a fluir em potenciais mais negativos, o que foi atribudo influncia do pH nas
reaes de oxidao do cobre.
A corroso do cobre em soluo de gua do mar sinttica com e sem tampo foi estudada
por Ferreira e colaboradores (2004). Os resultados dos ensaios voltamtricos mostraram melhor
definio dos picos com a diminuio da velocidade de varredura, assim como menores razes
QA/QC, indicando que com velocidades de varredura baixas quase todas as espcies oxidadas
durante um ciclo andico so reduzidas no ciclo catdico subsequente. Por outro lado, em
solues desaeradas contendo apenas cloretos, verificou-se aumento das cargas andica e
catdica com o aumento da concentrao da espcie agressiva, confirmando o que dito na
literatura de que a presena de cloretos aumenta a quantidade de espcies solveis.
Na ausncia destes ons os voltamogramas so caracterizados por dois picos andicos
cuja intensidade aumenta com o tempo de imerso. O pico em potenciais menos nobres foi
atribudo formao de Cu+, formando cuprita, enquanto aquele em potencial mais nobre
oxidao do Cu2O a CuO, j o aumento da corrente com o tempo foi atribudo formao de
pites aumentando a rea exposta. A adio de cloreto ao meio no alterou a posio dos picos
andicos, porm aumentou a intensidade da corrente do primeiro pico, o que, segundo os autores,
est em concordncia com o efeito ativador do cloreto na corroso do cobre, levando-os a propor
que nesta regio de potencial a cuprita continua a ser formada juntamente com cloreto de cobre.
O segundo pico andico continuou a ser atribudo formao de espcies de Cu(II), porm foi
verificado que a intensidade do mesmo pode aumentar ou diminuir com o aumento concentrao
de cloretos, os autores discutiram este aspecto em termos de uma competio entre proteo pela
camada de produtos de corroso, que inclui CuCl, e ativao da corroso pela formao de
complexos.
A atribuio dos picos dos voltamogramas obtidos para o cobre ainda complicada pela
controvrsia que existe sobre a reduo dos xidos de cobre.
Em introduo de trabalho onde foi estudada a reduo de xidos de cobre
Nakayama e colaboradores (2007) apontam que existem controvrsias sobre qual dos
xidos (Cu2O ou CuO) reduz em potencial mais elevado e tambm sobre qual o mecanismo de
reduo do CuO, se reduz diretamente a Cu ou ento se a reduo ocorre em duas etapas:
CuOCu2OCu.

CONCLUSO

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