BOLETN

DE LA S O C I E D A D

ESPAOLA

DE

Cermica y Vidrio
A R T I C U L O

DE

R E V I S I O N

Pelculas delgadas: fabricacin y aplicaciones

E. NIETO, |.F. FERNANDEZ, P. DURAN y C. MOURE
Instituto de Cermica y Vidrio. CSIC. Arganda del Rey. Madrid.

La tecnologa de obtencin de pelculas delgadas de materiales de cualquier naturaleza se puede decir que est muy avanzada. Esto se debe
al enorme desarrollo que se est llevando a cabo en el campo de las tcnicas de deposicin. Estas son muy numerosas y la mayora estn desarrolladas por completo, existiendo una gran cantidad de trabajo experimental realizado en cada caso. Este trabajo pretende dar una visin general de los principios y aplicaciones ms extendidas en lo que se refiere a las tcnicas empleadas hoy en da (caractersticas, equipos, materias
primas...).
Palabras clave: Tcnicas, deposicin, pelculas delgadas, aplicaciones.

Thin films: fabrication techniques and applications

Preparation of thin films of materials is very easy today. Development of deposition techniques is the main goal in order to obtain better films
with excellent properties. There are many different techniques which lead to a very good quality of films. This work is a short revision of the
priciples, caracteristics, equipment, raw materials and applications of the more used techniques in order to obtain good films, overall applied
to microelectronic and optic industry.
Key words: Techniques, deposition, thin films, applications.

1. INTRODUCCIN
La tecnologa de la deposicin de pelculas delgadas ha experimentado un impresionante avance en los ltimos aos. Este avance
se ha debido en primer lugar a la necesidad de alcanzar nuevos productos y dispositivos aplicables en las industrias pticas y electrnicas. El rpido avance producido en los dispositivos electrnicos en
estado slido no hubiese tenido lugar sin el desarrollo de unos nuevos procesos de deposicin de pelculas, mediante las cuales se
consiguen obtener unas lminas de muy alta calidad y excelentes
caractersticas. Otro factor beneficioso lo constituye el mayor y
mejor conocimiento de la fsica y de la qumica de las pelculas,
superficies, interfases y microestructuras, apoyado tambin por el
avance en instrumentacin analtica.
La importancia de la obtencin de pelculas delgadas puede
deducirse de dispositivos tales como computadoras o dispositivos
microelectrnicos en estado slido, basados todos ellos en materiales cuya estructura se conforma por deposicin en pelcula delgada.
Un excelente ejemplo lo constituye la fabricacin de dispositivos
semiconductores, una industria totalmente dependiente de la formacin de pelculas delgadas en estado slido de una gran variedad
de materiales obtenidas mediante un proceso de deposicin tanto
en fase gaseosa como en fase slida, lquida o vapor.
A continuacin se describirn brevemente una serie de procesos

Bol. Soc. Esp. Cerm. Vidrio, 33 [5] 245-258 (1994)

y equipos de deposicin de materiales, as como su aplicacin

industrial.

2. CLASIFICACIN
Es necesario tener en cuenta el rango de espesores que se obtiene con cada tipo de tcnica. Segn su valor estaremos ante una tcnica de pelcula delgada o gruesa. Por ello, y como criterio ms
generalizado, se consideran a valores de espesor <1jim incluidos en
la denominacin lmina delgada, aunque este valor lmite delgada-gruesa no est establecido como tal en la bibliografa, y va disminuyendo a medida que se produce el avance de la tecnologa.
Bsicamente las tecnologas de las deposiciones son o puramente fsicas o puramente qumicas. No obstante hay un gran abanico
de procesos basados en descargas luminiscentes y sputtering reactivo que no se pueden considerar o puramente fsicos o qumicos
sino que, al intervenir en ellos tanto procesos qumicos como fsicos, estos se combinan entre s dando lugar a los mtodos fsico-qumicos de deposicin.
2.1. Mtodos Fsicos
- Evaporacin (al vaco, reactiva, por haces de electrones,...).

245

E. NIETO, J.F. FERNANDEZ, P. DURAN Y C. MOURE

- Epitaxia de haces moleculares (MBE, Molecular

Beam

Epitaxy).

2.2. Mtodos Fsico-qumicos

RESISTENCIA
SUBSTRATO r r z z Z Z Z Z Z Z J DE CALOR
CE
PELCULA \
<
^^

i
VAPOR A T 0 M I C 0 \ .

- Sputtering (de diodo, reactivo, de polarizacin, magntico,...).

- Procesos de plasma (multimagntico, MIBERS, ECR, ablacin).
- Procesos trmicos de formacin (oxidacin, nitruracin,
polimerizacin,...).

^WlAAAAA[7ZZZZ7Z-ZZ2
GAS REACTIVO

><
5^
<

^
-V

j SONDA)

V /

(B)
HFKZ ELECTRNICO

2.3. Mtodos Qumicos en Fase Gaseosa

- Deposicin qumica en fase vapor (CVD) (MOCVD, APCVD,
LPCVD, PHCVD, LCVD, PECVD).
- Epitaxia en fase vapor (VPE, Vapour Phase Epitaxy).
- Implantacin inica.

2.4. Mtodos Qumicos en Fase Lquida

- Electrodeposicin (anelectroltica, anodizacin, por desplazamiento, por reduccin, electrofortica,...).
- Epitaxia en fase lquida (LPE, Liquid Phase Epitaxy).
-Tcnicas mecnicas (inmersin, centrifugacin, pulverizacin,...).
Una vez introducidas las tcnicas ms utilizadas en lo obtencin
de pelculas delgadas, voy a exponer los principios, las caractersticas principales, las aplicaciones y los avances introducidos en cada
una de ellas.

3. EVAPORACIN
Probablemente fue Faraday en el ao 1857 el primero en obtener
una pelcula por evaporacin. El proceso consiste en generar un
vapor por ebullicin o sublimacin de un material que acta como
fuente (esta etapa puede llevarse a cabo de dos formas: evaporar un
xido (como por ejemplo Sn02, In203, Cd2Sn04), o evaporar un
material en presencia de oxgeno obtenindose lminas deficientes
de oxgeno en el caso de partir de xidos)''. El vapor generado es
transportado desde la fuente hasta la superficie del substrato provocando una condensacin del vapor, y por consiguiente, formando
una pelcula slida sobre la superficie del substrato.
Existe una variante llamada Evaporacin Reactiva que consiste en
una reaccin qumica entre los constituyentes evaporados y el gas
de la atmsfera de la cmara (gas reactivo), depositndose a bajas
velocidades. Se suele activar dicha reaccin trmicamente o
mediante radiacin ultravioleta y bombardeo inico o electrnico.
Los equipos utilizados tanto en el proceso de evaporacin al
vaco (a) como en el proceso reactivo (b) se muestran en la Figura
12.
Se pueden emplear campos magnticos para direccionar ms la
reaccin sobre la superficie del substrato, y permitir as alcanzar
rendimientos mayores y pelculas de mejor propiedades.
Las mejores condiciones de trabajo se obtienen empleando bajas
presiones y altas temperaturas del substrato. Adems, se requieren
materiales muy puros, no slo de contaminantes slidos, sino tambin de contenidos gaseosos (por ello deben desgasificarse previamente).
Se consiguen obtener pelculas de materiales tan distintos como
metales, xidos y/o sulfuros; pudindose obtener en estado cristalino o amorfo^. Incluso pueden llegar a formarse compuestos de dos
o ms componentes mediante el empleo del mtodo de las tres

4
POLARIZADOR

F^

V'-'

Figura 1.- Esquema de los equipos utilizados en el proceso de evaporacin al

vaco (a) y en la evaporacin reactiva (b).

fuentes en el cual la estequiometra del compuesto final se controla

por medio de la temperatura de cada fuente, o controlar exactamente el dopado de un material determinado^.
La evaporacin cubre un amplsimo rango de reactividades qumicas y presiones de vapor. Esta versatilidad conduce a la utilizacin de una gran diversidad de componentes que mejoran la calidad de dispositivos tales como haces electrnicos, crisoles que se
calientan por induccin, radiacin o induccin por radiofrecuencias, arcos, lseres,...; junto a la posibilidad de alto vaco, substratos
mviles (alta homogeneidad), monitorizacin y disminucin de
interacciones fuente-crisol.

4. EPITAXIA POR HACES MOLECULARES (MBE)

La epitaxia mediante el empleo de haces moleculares consiste en
la deposicin sobre un substrato monocristalino mantenido a una
temperatura dada, tomos o molculas provenientes de la sublimacin o evaporacin de una fuente pura slida o lquida^'^.
En este proceso (Figura 2) existen tres mecanismos implicados:
- el proceso 1 corresponde a la absorcin sobre el substrato de
tomos o molculas presentes en la atmsfera residual de la
cmara de crecimiento. Es importante saber que un aumento de
la temperatura del sistema podra provocar la desorcin de los
gases adsorbidos sobre las paredes del sistema, y por lo tanto
elevar la contaminacin (esto es la base del dopaje residual de
las capas). Este inconveniente es evitable mediante el empleo de
criopaneles que se colocan en las paredes de la cmara.
- el proceso 2 corresponde a la interaccin entre el material que
se evapora con los tomos o molculas presentes en la cmara
de crecimiento a una presin determinada. Tal interaccin

''^Ny^SUBSTRATO ^ P 2 , T 2

.Ib

Figura 2.Representacin de los

mecanismos implicados
en un proceso de epitaxia por haces moleculares (MBE).

SOLIDO O LIQUIDO

P1,T1

Boletn de la Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio. Vol. 33 Num. 5 Septiembre-Octubre 1994

246

PELCULAS DELGADAS: FABRICACIN Y APLICACIONES

MANIPULADOR

A LA CMARA DE TRANSFERENCIA
CRIOPANELES DE N.

BALANZA DE CUARZO

S^i
CRIOPANELES DE AGUA

CRIOPANELES DE AGUA

FOTOEMISION UV
AUGER
DRX
LEED
STM Y AFM

Figura 3.-Esquema representativo de un equipo simple de epitaxia por haces

moleculares (MBB).

puede originar reacciones qumicas entre los materiales evaporados y el ambiente, las cuales podran perturbar la calidad del
material obtenido.
- Finalmente el proceso 3 corresponde al mecanismo de crecimiento.
Los sistemas empleados en este tcnica pueden ser de dos tipos,
fijos o extensibles, segn se atienda a la posibilidad de ampliacin
en tamao, existiendo la necesidad de movimiento entre las distintas partes del equipo por medio de railes. El esquema se representa
en la Figura 3^ en el cual se distinguen diferentes partes:
1.- La cmara de carga representa la interfase entre el sistema y el
ambiente. Esta cmara mantiene una presin interior de 10"^Torr
alcanzada mediante bombas inicas o turbomoleculares.
2.- La cmara de transferencia situada entre la anterior y la de crecimiento. La presin en esta estancia es de 10"'^Torr alcanzada
por una bomba inica. Est dotada de railes para transferir la muestra de una a otra cmara.
3.- La cmara de anlisis contiene generalmente el equipamiento
necesario para el estudio superficial como espectroscopia Auger,
Difraccin de Rayos X (DRX), espectroscopia de fotoemisin ultravioleta, LEED (Low Energy Electron Diffraction), y microscopa de
efecto tnel y de fuerza atmica (STM, Scanning Tunneling
Microscopy y AFM, Atomic Force Microscopy).
4.- La cmara de crecimiento constituye la parte ms importante
dentro de todo el sistema de crecimiento epitaxial por haces moleculares. Esta cmara es de ultraalto vaco bombeada mediante bombas turbomoleculares, criognicas, de difusin y/o inicas (siendo
estas las preferidas por su menor consumo y por no tener mantenimiento) alcanzando una presin de 10"'^ Torr. El interior de esta
cmara (Figura 4^) contiene las siguientes partes:
4.1.- los criopaneles tienen la funcin de mantener limpio el
ambiente. Su razn de ser la tienen en la posible disipacin de energa, al trabajar a altas temperaturas, que provoca un incremento de
la temperatura de las paredes de la cmara pudiendo inducir la
desorcin de las especies adsorbidas.
4.2.- el manipulador tiene la funcin de calentar la muestra y
colocarla en la posicin adecuada segn un ngulo dado con respecto a la fuente de tomos o molculas. Debe de ser capaz de
mantener la temperatura uniforme, ser eficaz y no generar campos
magnticos. En su interior contiene una parte que sostiene la muestra y que permite transferirla desde el vagn que la transportaba
hasta el manipulador.
4.3.- las clulas son las que crean el flujo inico. En los casos en
los que no es factible emplear una clula standard para evaporar

Boletn de la Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio. Vol. 33 Num. 5 Septiembre-Octubre 1994

Figura 4.-Esquema del interior de la cmara de crecimiento de un proceso de epitaxia por haces moleculares (MBB).

materiales, el flujo debe de crearse con fuentes que se calientan

mediante bombardeo de electrones. Este proceso consiste en calentar un filamento con un potencial negativo muy alto. Este material
fuente se introduce en un crisol de cobre refrigerado por agua y
conectado a tierra. El vapor de electrones se desva y focaliza por
medio de un campo elctrico o magntico hacia la fuente. Mucha
de la energa cintica de los electrones se convierte en calor alcanzndose temperaturas de hasta 3000 "C. La ventaja de estos evaporadores de can de electrones son sus bajas inercias que permiten
rpidas modificaciones de flujo, aunque por el contrario, este no
puede ser regulado mediante medida de temperatura como en el
caso de las clulas de efusin.
4.4.- una balanza de cuarzo que permite controlar el peso de los
materiales en el interior de la cmara.
A veces es necesario el empleo de una caja globo que permita
mantener un ambiente limpio de impurezas que puedan inducir a
errores durante el crecimiento de las pelculas.
Hoy en da todo est computerizado pudiendo controlar el substrato, la temperatura de las clulas, los flujos (en el caso de evaporar con can de electrones), y el estado de las vlvulas distribuidas
entre las cmaras.
4.1. Crecimiento de las pelculas
Los factores que afectan al crecimiento epitaxial de pelculas delgadas son los siguientes^:
a.- tipo de material. Da lugar a dos tipos de procesos de crecimiento: homoepitaxia cuando se crean capas de la misma composicin qumica que el substrato (ej.:Si-Si, GaAs-GaAs, etc) o heteroepitaxia cuando las capas que se crean tienen distinta composicin
qumica y algunas veces distintos parmetros estructurales (ej.: SiGe, GalnPs-lnP, etc).
b.- presencia de dopantes como impurezas o no.
c - temperatura del substrato (responsable de la desorcin y disociacin, siendo necesario en este caso el uso de materiales moleculares (As, Sb, P,...) y bajas presiones de vapor).
d.- orientacin superficial y reconstruccin superficial.
4.2. Aplicaciones^
Son de una gran importancia la obtencin de semiconductores
del grupo lll-V y II-Vl, aunque tambin se pueden crecer en pelculas monocristalinas Si, metales, siliciuros y aislantes. Estos materiales estn destinados a dispositivos microondas, optoelectrnicos.

247

E. NIETO, ].F. FERNANDEZ, P. DURAN Y C. MOURE

sonares, circuitos pticos integrados monolticos, juntas de lseres

en estado slido, etc.

4.3. Mtodos de deposicin derivados

A partir del sistema base de epitaxia mediante haces moleculares
se han desarrollado distintas modificaciones del proceso que han
dado lugar a la creacin de nuevas tcnicas de deposicin^. Las
ms importantes son:
4.3.1. Epitaxia de capas atmicas (ALE, Atomic Layer Epitaxy).
La diferencia radica en el control ejercido sobre la superficie de
crecimiento, mientras que en la epitaxia por haces moleculares el
control se ejerca sobre la fuente de crecimiento. En esta tcnica se
trabaja en condiciones de equilibrio termodinmico casi perfectas al
estar muy prximo al substrato mantenindose los valores de presin y temperatura iguales para el substrato, fuente y sistema.
4.3.2. Epitaxia cerrada de fases (PLE, Phase Loc<ed Epitaxy}.
Consiste en la sincronizacin de las vlvulas del sistema con los
mximos de intensidad que se producen cuando se completa una
capa de un material determinado, cuando se dispone de un analizador de las oscilaciones de la difraccin de electrones reflejados de
alta energa (RhIEED, Reflection High Energy Electron Diffraction).
Es un tcnica muy viable para la obtencin de pelculas muy delgadas y para crecer superredes.
4.3.3. Epitaxia de haces moleculares en fase gaseosa
Es til cuando se quieren obtener pelculas de sistemas ternarios
o cuaternarios, sobre todo conteniendo As y P, al ser estos elementos muy difciles de manejar por tener una alta presin de vapor e
inflamarse en contacto con el aire.
4.3.4. Epitaxia con haces qumicos (CBE, Chemical Beam Epitaxy)
En este caso se consume menor cantidad de gas que en la epitaxia de haces moleculares siendo por tanto una tcnica menos peligrosa. Las ventajas de esta tcnica se basan en el empleo de una
fuente casi inagotable, un fcil y preciso control del flujo, buena
uniformidad composicional y de espesor (por la mezcla de gases) y
una gran reduccin de defectos inclusive a altas velocidades de crecimiento.

5. SPUTTERING
Del mismo modo que un slido o lquido se calienta a la temperatura suficiente para que los tomos individuales adquieran la suficiente energa va agitacin trmica que induzca la salida de los tomos
superficiales (evaporacin), si un slido o lquido a cualquier temperatura se bombardea con partculas atmicas altamente energticas
(normalmente iones que se generan por impacto de electrones energticos con los tomos de gas de la atmsfera), es posible que adquieran la suficiente energa va colisiones para escapar de la superficie.
Este proceso se conoce como sputtering^. Anlogamente al proceso de evaporacin, por sputtering tambin pueden recubrirse superficies.
El mecanismo exacto no se conoce, aunque s se pueden comprender los procesos de interaccin que tienen lugar durante el crecimiento de la pelcula. Un ion prcticamente tiene el mismo tama-

248

o que un tomo, por lo cual cuando se produce una colisin entre

ellos, sta es binaria, lo que quiere decir que los tomos vecinos no
intervienen en la colisin primaria que provoca una transferencia de
energa primaria del ion al tomo que es bombardeado. Lo normal
es que la direccin de incidencia del ion sea paralela a la normal de
la superficie, con lo que la colisin es frontal y el ion (si tiene menos
masa que el tomo superficial) sale despedido hacia atrs, mientras
que el tomo superficial es conducido hacia el interior de la superficie. En el caso de que la colisin se produzca interviniendo un ion
de mayor masa que el tomo superficial bombardeado, ambos salen
despedidos hacia el interior de la superficie, es decir, hay dos iones
viajando por el interior superficial con una energa menor que la
energa primaria del ion incidente aunque mayor que las energas de
la red superficial. Este proceso se asemeja bastante al juego de billar,
similitud de la que puede deducirse la posibilidad de salir expulsados tomos de la superficie como resultado de colisiones secundarias y no primarias (caso de colisiones paralelas a la normal de la
superficie).
Cerca del rea superficial del blanco slido y del substrato ocurren muchos procesos simultneos que van a determinar las propiedades de las pelculas a formar como:
- expulsar tomos neutros, compuestos o especies fragmentadas.
- emisin de electrones secundarios. Cuando un ion se aproxima
a una superficie, sta tiende a neutralizarlo mediante la interaccin con los electrones externos de la superficie. Para tal interaccin se necesitan dos electrones, uno de los cuales neutraliza el ion, y el otro adquiere energa y momento suficiente del
otro electrn para salir despedido de la superficie. La probabilidad de que este proceso ocurra en muy baja, aunque es importante ya que los electrones secundarios son los responsables del
calentamiento del substrato.
- expulsin de iones secundarios cargados + o - cuyo efecto es
anlogo al de los electrones secundarios.
- incremento de la temperatura.
- emisin de radiacin.
- reacciones qumicas y de disociacin.
- implantacin, difusin en estado slido, cambios cristalogrficos.
- reflexin de partculas incidentes y emitidas.
El sputtering se caracteriza por el cociente entre el nmero de
tomos o molculas que se emiten por el nmero de iones incidentes, cociente que se conoce como rendimiento de sputtering. Este
es un parmetro que depende de la energa de los iones incidentes,
el ngulo de incidencia de las partculas que bombardean, las masas
relativas de tomos e iones, la orientacin cristalogrfica y estructura del blanco y del substrato, y la morfologa superficial, material del
blanco y presin de sputtering en menor medida. Otro parmetro
importante del proceso es la velocidad de sputtering, que depende fuertemente de la presin del gas, tipo de gas, tipo de blanco y
densidad de corriente.
El esquema bsico del equipo de sputtering se representa en la
Figura 5.
El sistema base se puede mejorar empleando un filamento caliente que acelera los electrones y que por lo tanto mejora el rendimiento y la velocidad del proceso, dando lugar al sputtering de
triodo. O bien se pueden atrapar los electrones mediante el empleo
de un campo magntico originando el sputtering magntico. Este
ltimo tipo de proceso aumenta mucho la velocidad de sputtering
ya que restringe el movimiento de los electrones primarios en zonas
prximas al ctodo elevando el efecto de ionizacin. Cuando la
energa de los iones es muy alta y se emplean para bombardear el
blanco se trata de sputtering por haz inico (IBS, Ion Beam
Sputtering)". Cuando la energa es baja se necesita activar energ-

Boletn de la Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio. Vol. 33 Num. 5 Septiembre-Octubre 1994

PELCULAS rJEL(iAL:)AS: FABRICACIN Y APLICACIONES

/[
IONES PRODUCIDOS

Las condiciones ideales de trabajo son bajas presiones parciales de

gas reactivo y altas velocidades de bombardeo del blanco, al asegurar de este modo que todas las sntesis ocurrirn en la superficie del
substrato. Condiciones contrarias, es decir, altas presiones y bajas
velocidades, producen un aumento de la formacin de electrones
secundarios disminuyendo drsticamente la velocidad de sputtering. Esto se solventa trabajando a corrientes constantes, o lo que es
lo mismo, bajas concentraciones de electrones secundarios.

ZONA OSCURA DEL CTODO

8 * ^
TOMOS "SPUTTERED"
^ ELECTRONES PRIMARIOS
EMISIN DE ELECTRONES

5.3. Aplicaciones^

Figura 5.-Esquema fundamental

del equipo de sputtering plano de

- recubrimientos sobre plsticos (tetrabricks Al+SiO).

- lentes antirreflectivas y oftlmicas.
- con la tcnica de deposicin asistida por iones se obtienen
recubrimientos pticos.
- con el sputtering por haz inico se obtienen pelculas aplicables en espejos para lseres.
- al ser un mtodo de ataque se emplea para limpiar superficies y
ponerlas planoparalelas.
- pelculas de conductores transparentes como SnO, Sn02, CdSn,....
- pelculas superconductoras como YBa2Cu30g^,....

diodo.

tica o qumicamente el crecimiento de la pelcula constituyendo lo

que se conoce como deposicin asistida por iones (lAS, Ion
Assisted Deposition)".
Adems de estas variaciones del proceso fundamental, existen
otras ms extendidas que son las siguientes^:
5.1. electrodeposicin inica (ion plating)

6. PROCESOS DE PLASMA

Est o no asistida por plasma, se emplean molculas activas de alta

energa con las cuales se bombardea simultneamente la superficie
del substrato provocando una reactivacin del proceso en la superficie del mismo. Es una forma de proporcionar energa adicional.

Se basan en la aceleracin de algunas reacciones qumicas por

parte del bombardeo de iones energticos reactivos a una temperatura dada'^. Se podra asemejar a una combinacin de un proceso
de descarga luminiscente y una deposicin qumica en fase vapor
de baja presin. Pueden realizarse oxidaciones, nitruraciones y/o
carburizaciones mediante el empleo del plasma. En todos estos procesos el ctodo es el metal (que sufre el proceso), el cual se va
calentando simultneamente por radiacin y/o induccin de radiofrecuencia.
Para la preparacin de pelculas inorgnicas y orgnicas es necesario introducir un reactivo voltil en la atmsfera que sufre un proceso
de descarga luminiscente generado normalmente por una fuerza de
radiofrecuencia ' ^. La descomposicin, provocada por la descarga, de
los gases reactivos o vapores conduce al producto final de la reaccin,
que no es otro que la formacin de una pelcula slida delgada.
El plasma en general se define como una fase gaseosa que contiene una alta densidad de partculas cargadas. Su empleo favorece
el proceso de crecimiento ai asistir ste a cualquier tcnica de deposicin en trminos
- reduce la temperatura a la cual tiene lugar el proceso de crecimiento.
- controla las propiedades a travs de la modificacin de la
estructura de los granos, densidad y cristalinidad.
- modifica la morfologa superficial.
El rango de energas utilizadas vara en funcin de la tcnica
empleada y del ion a excitar. La tabla I muestra distintos valores para
distintas tcnicas'^.

5.2. sputtering reactivo

Existen dos tipos de procesos de esta naturaleza:
a.- el blanco es un metal puro, aleacin o mezcla de especies que
se deseen sintetizar en una pelcula por sputtering en un gas reactivo puro o en una mezcla gas inerte-gas reactivo, contenga o no el
gas reactivo los componentes necesarios para sintetizar el compuesto que se quiere.
b.- este tipo envuelve el uso de un blanco de compuesto que se
descompone qumicamente durante el bombardeo con iones de gas
inerte, formando una pelcula deficiente en uno o ms constituyentes del blanco, para lo cual se debe aadir un gas reactivo que evita
la prdida de constituyentes.
En ambos casos existe una gran dependencia de la velocidad de
deposicin con la presin parcial del gas reactivo o no. Estos gases
reactivos empleados para sintetizar compuestos a partir de blancos
metlicos o para mantener la estequiometra durante la descomposicin son de varios tipos: aire, O2, H2O (xidos); N2/ NH3 (nitruros); O2+N2 (oxinitrurados); H2S (sulfuros); C2H2, CH4 (carburos);
SH4 (siliciuros); HE, CE (fluoruros); As (arseniuros); etc....(se debe
de tener precaucin con el manejo de alguno de ellos dada su peligrosidad).

T A B L A L - VALORES COMPARATIVOS DE ENERGAS EMPLEADAS POR VARIAS TCNICAS DE DEPOSICIN EN PELCULA DELGADA.

Naturaleza del Proceso de Deposicin

Sputt. magnetron
Sputt. haz iones
Resonancia electrnica de ciclotrn (ECR)
Ablacin por Lser

Energas de sputtering (ev)

100--1000
50- 1000
5--50
10--100

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Fuente de Energa

Polarizacin del substrato

Fuente de haz inico
Plasma ECR
Especies erosionadas

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E. NIETO, I.E. EERNANDEZ, P. DURAN Y C. MOURE

Existen plasmas provenientes de la creacin de una descarga elctrica entre dos electrodos envueltos en una atmsfera gaseosa. Hay
dos tipos de procesos a considerar en estos casos:
- mediante descarga luminiscente los cuales trabajan a bajas
intensidades y no incrementan la temperatura del substrato.
- mediante descarga de arco con lo que se obtienen plasmas de
altas intensidades y que inducen un incremento de la temperatura de los electrodos.
En general, los procesos de plasma se pueden dividir en dos categoras atendiendo a la temperatura de las especies inicas. Estos son
plasmas trmicos (cuyas temperaturas son del mismo orden que la
de los electrones que es ~4000K) y plasmas fros (que se obtienen a
bajas intensidades y son ideales para materiales termosensitivos
como son los polmeros).
6.1. Sputtering multimagnetrn

FUENTE lONCA DE K A U F M A N

MEDIDOR DE DENSIDAD DE FLUJO INICO

MONITOR ESPESOR/VELOCIDAD

SUBSTRATO MVIL Y CON TERMOSTATO

Figura 7.-Esquema de un equipo MIBERSpara la deposicin de lminas delgadas.

Los esfuerzos ms importantes se orientan hacia el empleo de

blancos de compuestos cermicos como materiales de partida.
Aunque el crecimiento de lminas delgadas est conseguido completamente, existen todava algunos inconvenientes^^:
a.- control limitado sobre la composicin de las pelculas (debido
a las diferentes volatilidades de los voltiles de la composicin de la
lmina como ocurre en el caso de perovskitas de plomo que obligatoriamente necesitan blancos ricos en plomo para poder as compensar la prdida durante la deposicin).
b.- existencia de iones negativos durante el proceso de sputtering a partir de blancos de xidos producindose crecimientos
incontrolados de la lmina, provocando adems un deterioro superficial, estequiomtrico y morfolgico.
c - bajas velocidades de deposicin (cuando se emplean blancos
de xidos).
Para solventar los inconvenientes citados anteriormente se utiliza
un proceso de sputtering reactivo multimagnetrn a partir de
varios blancos metlicos, permitiendo un mejor control composicional de las pelculas, as como mayores velocidades de sputtering y, de esta forma, obtenemos lminas de materiales cermicos
de gran calidad y homogeneidad gracias a:
- control composicional (cada blanco contiene un elemento componente de la lmina final y se puede controlar individualmente las velocidades de sputtering, y por tanto ejercer un control
in situ de la estequiometra de la lmina a medida que se va
obteniendo).
- altas velocidades de deposicin (consecuencia del proceso de
sputtering reactivo a partir de blancos metlicos).
El sistema mayoritariamente utilizado para llevar a cabo este
mtodo se muestra en la Figura 6^^, el cual se caracteriza por dis-

Figura 6.Sistema de sputtering multimagnetrn (3 magnetrones en este

caso).

poner de tres blancos (magnetrones) focalizados hacia un foco

comn puntual del substrato sobre el cual se crea un rea de solapamiento entre los blancos. El substrato tiene posibilidad de movimiento pudiendo modificar la distancia substrato-blanco, y as disponer de una gran flexibilidad composicional (cristalinidad en definitiva). Tambin existe la posibilidad de rotacin, de polarizacin
en corriente continua y calentamiento del substrato.
6.2. sputtering reactivo por haces multi-inicos (MIBERS, Multi
Ion Beam Electron Reactive Sputtering)
La tcnica de deposicin a partir de haces multi-inicos se caracteriza por permitir:
a.- un control independiente de la densidad de flujo y de la energa de las especies bombardeadas.
b.- unas presiones de trabajo menores durante el crecimiento
(obtenindose unas lminas de excelente calidad).
c - la posibilidad de simultanear sputtering de iones de baja
energa al crecimiento de la pelcula (normalmente utilizando especies de oxgeno reactivas).
d.- incrementar la movilidad adtomo.
e.- proporcionar una energa extra (elevando el valor de la energa trmica de las especies durante la nucleacin, lo que provoca
una disminucin de la temperatura de cristalizacin.
En el esquema del dispositivo empleado en este sistema (Figura
7^^) se pueden observar tres blancos individuales dispuestos de tal
forma para alcanzar un perfil uniforme de especies sometidas a
sputtering. Una cuarta fuente inica se emplea para bombardear
la pelcula a un ngulo incidente determinado. Gracias al control de
las medidas de densidad de flujo inico de sputtering y de densidad de flujo de tomos se consigue un efecto de sputtering reproducible. Se suelen introducir en el sistema pequeas cantidades de
oxgeno molecular (O2) durante la deposicin con el objetivo de
crear un ambiente reactivo (que permita la oxidacin de las especies
metlicas obtenidas por pulverizacin inica). Controlando el poder
reactivo de los blancos utilizados es posible controlar la homogeneidad composicional de la pelcula a formar.
Es una tcnica que se emplea para la fabricacin de pelculas delgadas de xidos multicomponentes como compuestos ferroelctri13

cos

6.3. Ablacin por lser

Es otra tcnica de deposicin caracterizada por la irradiacin por
lser de alta intensidad de un blanco slido de un material ioniza-

250

Boletn de la Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio. V o l . 33 N u m . 5 Septiembre-Octubre 1994

PELCULAS DELGADAS: FABRICACIN Y APLICACIONES

VENTANA DE CUARZO(mW)

-(U*2

CMARA DE PLASMA

IMANES

fUENTE DE RF - ^
CONTROLADOR DE TEMPERATURA

, VAPOR DE PLASMA

BLANCO DE "SPUTTERING
SUBSTRATO MVIL Y CON TERMOSTATO

A LA BOMBA INICA

CMARA DE PROCESO

Figura ^.-Dispositivo de ablacin por lser (KrF en este caso).

Figura 9.-Sistema ECR ms extensamente empleado para lminas delgadas.

do. El lser suele utilizarse con una longitud de onda correspondiente a la radiacin ultravioleta (siendo el ms utilizado KrF
(248nm) debido a su pulso lser de salida de alta energa). La ablacin del material ocurre siempre en direccin perpendicular a la
superficie del blanco cualquiera que sea la direccin del lser y la
composicin del plasma generado (segn contenga especies moleculares, tomos ionizados o tomos neutros).
A pesar de las pocas limitaciones de esta tcnica, como pueden
ser la aglomeracin de partculas en la superficie de la lmina o la
irregularidad de los espesores obtenidos, ofrece ventajas que la
hacen muy verosmil:
- la composicin de la pelcula obtenida es muy similar a la del
blanco empleado en el proceso.
- unas bajas temperaturas de cristalizacin (como consecuencia
de la elevada energa de excitacin de los fotofragmentos presentes en el plasma producido por lser).
- velocidades de deposicin altas.
El haz del lser se focaliza hacia la lente de graduacin ultravioleta y penetra en el sistema a travs de un orificio de cuarzo (Figura
8^^). El haz incidente lo hace con un ngulo determinado sobre el
blanco. La densidad de energa del haz se vara para modificar el
tamao de la traza luminosa del lser. La estabilidad de la energa
del haz entrante se puede controlar utilizando un medidor de energas.
En cuanto a las aplicaciones, esta tcnica se emplea en la deposicin de superconductores de alta T^^, y en la formacin in situ de
dispositivos ferroelctricos en lmina delgada de alta calidad estequiomtrica como B4T30'2 y PZT,etc'^'''^.
6.4. Resonancia electrnica ciclotrnica asistida por plasma (ECR,
Electron Ciclotrn Resonance)
La resonancia ciclotrnica de electrones (ECR) asistida por vapor
de plasma permite la deposicin de pelculas delgadas de alta calidad a temperaturas de substrato relativamente bajas-^. El proceso
tiene su razn de ser en la eficacia con que se lleve a cabo la excitacin por plasma, y en el efecto de aceleracin de los iones que
poseen energas moderadas respecto a la reaccin de deposicin.
Esto se realiza mediante el empleo de una fuente de resonancia
ciclotrnica de electrones que trabaja en la regin de radiacin de
microondas. La extraccin del plasma se produce mediante el
empleo de un campo magntico divergente (Figura 9'^).
Las ventajas que aporta este mtodo son las siguientes:
a.- temperaturas bajas en el proceso de deposicin.
b.- la densidad de plasma alcanzada es mayor respecto a la

Boletn de la Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio. Vol. 33 N u m . 5 Septiembre-Octubre 1994

empleada en los mtodos convencionales de radiofrecuencias asistidos por plasma, incluso empleando bajas presiones.
c - rangos amplios de presiones de operacin (10"^-10"^torr).
d.- la energa de los iones que logran alcanzar la superficie del
substrato es muy baja (5-50ev) lo que incrementa la movilidad.
En cuanto a las aplicaciones, se ha aplicado con xito en la deposicin de xidos simples pticos y en la obtencin de pelculas delgadas de xidos complejos ferroelctricos^^.

7. DEPOSICIN Q U M I C A EN FASE VAPOR (CVD, CHEMICAL

VAPOUR DEPOSITION)
La deposicin qumica en fase vapor se basa en el desplazamiento de un equilibrio qumico entre una fase gaseosa y una fuente slida, la cual formar la pelcula depositada^ ^ (Eigura 10). Unos constituyentes en fase vapor reaccionan qumicamente cerca o en la
superficie del substrato para formar un producto slido.

'^^(g) ^ ^s) + \ )
Los parmetros del proceso, como son la presin parcial del precursor, temperatura superficial, rangos de los componentes, flujo del
gas, geometra del reactor,...; deben de ser optimizados para obtener deposiciones de gran calidad y a la adecuada velocidad. La
reaccin puede ocurrir en fase gaseosa (descomposicin homognea) o bien en la interfase slido-gas (descomposicin heterognea),
aunque en el primer caso conduce a la formacin de polvo que
impide alcanzar una elevada adherencia de las pelculas.
La reaccin puede ser activada por medio de un calentamiento
del substrato (con lmparas, resistencias, lseres,...), una estimula-

GAS ENTRANTE

SOPORTE TERMOSTATIZADO

Figura ].-Esquema del proceso de deposicin qumica en fase vapor (CVD).

251

E. NIETO, ).F. FERNANDEZ, P. DURAN Y C. MOURE

cin por plasma, o una absorcin de fotones de alta energa en la

capa adsorbida o en la fase gaseosa (por medio del empleo de arcos
de Xe, lmparas de Hg o lseres)^".
Los gases ms utilizados como precursores se pueden englobar
dentro de los siguientes grupos de molculas^:
- hidruros (gases) como SiH^, S2H^, etc.(en microelectrnica).
- haluros (lquidos o gases) como WF^, Z r ^ , etc.
- carbonilos (lquidos o slidos) como Ni(CO)4, WiCO)^, Fe(CO)5,
etc.(txicos como gas).
- organometlicos (lquidos) como Al(CH3)3, Cd(CH3)3, Zn(C2H5)2,
etc.(txcos como gas).
- metalorgnicos (slidos) como AIH3(N(CH3)3, Cu(Acac)2,
etc.(producen recubrimientos muy puros, al no estar covalentemente enlazados el elemento a depositar y los tomos de carbono, y a bajas temperaturas al tener una baja tensin de enlace elemento-radical orgnico).
- metal in situ como lnCl2, GaCl3, CuCl2/....(algunas veces se
requieren precursores inexistentes a temperatura ambiente y es
necesario elaborarlo in situ. Este es el caso de las epitaxias).
En este tipo de procesos es necesario mantener altas presiones del
precursor para alcanzar velocidades de deposicin altas. De ah que
se prefieran precursores lquidos o gases, ya que los slidos provocan una parada del proceso por agotamiento del mismo, dada su
baja cintica de sublimacin.
En cuanto a los reactores, se pueden dividir segn la presin de
trabajo en dos categoras:
- PfQtgi < 1 atm se trata de un proceso de deposicin en fase
vapor a baja presin (LPCVD, Low Pressure Chemical Vapour
Deposition).
- P^Qtai = 1 atm se trata de un proceso de deposicin en fase
vapor a presin atmosfrica (APCVD, Atmosphere Pressure
Chemical Vapour Deposition).
Normalmente las presiones de los precursores son < 1 T o r r ' ^ ' ' "
para permitir una descomposicin homognea del gas, que se diluye o no en un gas reactivo o inerte (N2, EHe, Ar, etc). Hay reactores
que pueden trabajar a bajas, medias y altas temperaturas. La geometra de los reactores depende de los factores termodinmicos
(energa libre de formacin y presiones parciales), cinticos (temperatura, orientacin del substrato, etc) y de las propiedades fsicas de
las pelculas a obtener con el objetivo de lograr una mayor eficacia.
Las ventajas de este mtodo se resumen en la tabla II.
El espesor de las pelculas depende del rgimen de flujo del gas
dentro del reactor CVD. Este a su vez es funcin de la temperatura,
gradiente de concentraciones, densidades del gas y de la velocidad
lineal del flujo de gas (calculada por la teora cintica de los gases).
El rgimen es de conveccin y de dos tipos, aunque lo normal es
que ocurran los dos simultneamente:
a.- libre cuando son bajas las velocidades del gas.
b.- forzada cuando son altas las velocidades del gas y bajos los
gradientes de temperaturas.
La diferencia entre emplear bajas presiones o utilizar la presin

atmosfrica radica en la no necesidad de utilizar vehculos transportadores en el primer caso, obteniendo pelculas ms puras
(menos contaminantes), uniformes y conformables.
Las aplicaciones de esta tecnologa estn focalizadas hacia la
industria microelectrnica en estado slido^ ^. As se obtienen lminas delgadas de materiales aislantes, dielctricos tales como xidos,
silicatos y nitruros, elementos y compuestos semiconductores como
silicio o arseniuro de galio, y conductores tales como tungsteno,
molibdeno, aluminio o refractarios de siliciuros metlicos, y formacin de dispositivos en estado slido. Otras aplicaciones importantes se encuentran en la obtencin de recubrimiento resistentes
(boro, boruros, carburos, nitruros, diamante), anticorrosivos (xidos
y nitruros) con aplicaciones en la industria metalrgica. Existen otros
materiales, como son los metales refractarios o el grafito vitreo, que
se obtienen en volumen y/o como recubrimientos gruesos utilizando condiciones especiales de obtencin como emplear bajas presiones y altas temperaturas.
Existen otros mtodos de deposicin qumica en fase gas o vapor
derivados del CVD, que se basan en los mismos principios que ste,
aunque mantienen pequeas diferencias que los mantienen con
identidad propia como mtodos de deposicin. Los ms relevantes
son:
7.1. Epitaxia en fase vapor (VRE).
La diferencia de este mtodos con el proceso convencional radica en la necesidad de ejercer un mayor control del espesor de las
capas obtenidas, as como de los perfiles de dopantes. Esto permite
considerarlo idneo para la obtencin de estructuras destinadas al
diseo y fabricacin de dispositivos micro y optoelectrnicos^^
como por ejemplo la epitaxia de pelculas de compuestos semiconductores^ ' .
7.2. Deposicin qumica en fase vapor a partir de compuestos
metalorgnicos (MOCVD, Metal Organic Chemical Vapour
Deposition).
AI igual que el mtodo anterior la diferencia con el proceso convencional radica en el mayor control del espesor y dopado de las
lminas obtenidas. Esta basado en el empleo de materiales metalorgnicos como materias primas iniciales permitiendo obtener dispositivos opto y microelectrnicos^^.
7.3. Deposicin fotoqumica en fase vapor (PHCVD, Photo
Chemical Vapour Deposition)
Se basa en la activacin de los reactantes en fase gas o vapor
mediante radiacin electromagntica, normalmente radiacin ultravioleta de onda corta-^. El proceso se inicia con una absorcin selectiva de energa fotnica por parte de las molculas o tomos reactantes que inician el proceso, lo que induce la formacin de espe-

TABLA IL- VENTA)AS COMPARATIVAS ENTRE DISTINTOS MTODOS DE DEPOSICIN.

CVD

SPUTTERING

EVAPORACIN

bueno

no ajustado

no ajustado

200-700 "C

baja

baja

no

si

si

posible

no

no

RENDIMIENTO (muestra/hora)

100

60

30

COSTE POR MUESTRA

baja

media

alta

RECUBRIMIENTO
TEMPERATURA
PARTCULAS CARGADAS
SELECTIVIDAD

252

Boletn de la Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio. Vol. 33 Num. 5 Septiembre-Octubre 1994

PELCULAS DELGADAS: FABRICACIN Y APLICACIONES

cies con radicales libres muy reactivas que interaccionan para formar el producto final (usualmente se emplea vapor de mercurio el
cual se puede activar por medio del uso de una lmpara resonante
de alta intensidad); los tomos de mercurio activados transfieren su
energa cintica a los reactantes mediante colisiones provocando la
aparicin de los radicales libres. La gran ventaja de esta tcnica radica en las bajas temperaturas empleadas (-150 "C) sobre todo en
materiales como SO2 Y S3N4, adems de disminuir la produccin
de radiacin perjudicial en comparacin con la tcnica de deposicin qumica en fase vapor asistida por plasma (PECVD, Plasma
Enhanced Chemical Vapour Deposition)^^. Por otro lado, existe la
desventaja de necesitar una fotoactivacin con mercurio, no permitiendo una disponibilidad permanente de equipos de produccin.
7.4. Deposicin qumica en fase vapor inducida por lser (LCVD,
Laser Induced Chemical Vapour Deposition)
Existen dos tipos de mecanismos por los cuales el lser induce
qumicamente el crecimiento de una pelcula"^^ (Figura 11):
a.- pirlisis, que emplea un haz de lser para provocar un calentamiento muy localizado del substrato induciendo la deposicin de
pelculas mediante reacciones superficiales en fase vapor.
b.- fotolisis, cuando mediante el lser (o radiacin electrnica) se
activan tomos o molculas reactantes gaseosas a partir de su absorcin fotnica de un determinada longitud de onda especfica que
corresponde a la energa fotnica empleada.
A veces el mecanismo puede modificarse durante el transcurso de
la deposicin, apareciendo la deposicin hbrida. Esto ocurre cuando ni el substrato ni los gases precursores son absorbentes, pero si
lo es la superficie gracias a que adsorbe molculas de precursor que
a su vez absorben la radiacin. Los inicios del proceso se estimulan

PIROLiTlCA

^>J

REACTANTES

b
-rCv;t)

DEPOSITO

fotolticamente, y a medida que va avanzando el proceso de crecimiento en el cual la superficie se hace absorbente aparece la pirlisis. Este mtodo hbrido combina la no especificidad del substrato
de la fotolisis con las altas velocidades de crecimiento de la pirlisis. En general, la pirlisis produce crecimientos ms rpidos que la
fotolisis, aunque hay casos en los cuales, debido a las altas temperaturas alcanzadas, la pirlisis provoca desarreglos estructurales
mayores que la fotolisis.
Existen dos posibles configuraciones en el caso de la deposicin
piroltica^^; una paralela y otra perpendicular. La primera dispone
de un haz de lser paralelo al substrato que no se calienta, la radiacin es absorbida por los precursores mediante sucesivas absorciones multifotnicas y relajaciones por colisiones que provocan el
calentamiento del gas. En la segunda configuracin, los gases son
transparentes y es el substrato el que absorbe la radiacin.
Las ventajas que aporta esta tcnica son las siguientes^"^:
- altas velocidades de deposicin.
- altas calidades de deposicin con pocas impurezas.
- buena adherencia con el substrato.
-versatilidad (es posible emplear cualquier precursor con la
nica necesidad de tener una presin de vapor asequible).
- inmediata (posibilidad de obtener microestructuras tras una
nica etapa de deposicin).
Las desventajas son las siguientes:
- deterioro del substrato en algunas ocasiones (causa de las altas
temperaturas necesarias para alcanzar elevadas velocidades de
deposicin).
- imposible depositar sobre substratos transparentes (se evita
recubriendo previamente de un material absorbente).
- dependencia notable con las propiedades del substrato sobre la
distribucin de temperaturas (reflectividad, conductividad trmica, adsorcin).
En cuanto a las aplicaciones, las ms importantes se refieren a pelculas de slice destinaFOTOTicA
das a la industria micro y optoelectrnica,
/ v^ adems de la metalrgica^"'^^. Tambin se
7
4
obtienen estructuras de interconexin entre
^ .
elementos de Pt.

8. IMPLANTACIN INICA

PRODUCTOS
(B)

i _ ^ SUBSTRATO

Figura 11 .-Representacin de los dos tipos de mecanismos posibles para un sistema LCVD: (a) pirlisis; (b)
fotolisis.

DOSIS MEDIAS
V BAJAS DOSIS:
REGIONES INDIVIDUALL-S

ION BLANDO

SUPERFICIE DEL SEMICONDUCTOR

A L T A S DOSIS:
CAPAS AMORFAS

K^

llZZZ)

pzzz)

AGLOMERADO DESORDENADO

ION DURO

>j<s.-

".L

1,_

Figura 12.-Representacin de los efectos ms significativos provocados por el mtodo de deposicin por
implantacin inica.

Boletn de la Sociedad Espaola de Cermica y V i d r i o . V o l . 33 N u m . 5 Septiembre-Octubre 1994

Podra definirse como una va de modificacin de las capas superficiales de los slidos
mediante la introduccin de especies externas. Es necesario para ello el empleo de un
haz acelerado para ceder la energa cintica
del haz a los tomos incidentes. Realmente, lo
que se produce es la formacin de una capa
modificada en la superficie del substrato". Los
parmetros a controlar son: la especie introducida, la dosis (nmero de tomos por cm^),
energa (normalmente IKev-lOMev), el ngulo de implantacin, los propios del equipo
(estructura, fuente de iones, presiones de trabajo, densidad del haz, sistema de bsqueda
del haz, sistema de vaco, corriente del haz,
refrigeracin del substrato, efecto memoria), y
los propios del proceso (substrato, capa superficial, temperatura del substrato, aislamiento
del implante). Esta tcnica provoca una serie
de efectos destacando los siguientes (Figura
12):

253

E. NIETO, I.E. EERNANDEZ, P. DURAN Y C. MOURE

a.- bajas dosis producen regiones individuales.

b.- altas dosis producen regiones amorfas.
c - dosis medias produces dos tipos de iones: blandos (regiones
individuales de desigual desorden, mayor hacia el interior) y
duros (regiones individuales de desorden uniforme).
d.- tensiones de compresin (en la superficie implantada).
e.- amorfizacin y formacin de vidrios metlicos.
f.- formacin de solucin slida sobresaturada.
g.- precipitacin de una fase especfica. ^
h.- formacin de una capa pasiva.
i.- modifica la energa superficial y la activacin qumica.
j . - efecto de semillado (formacin de xidos protectores y de precipitados de granos finos aislables posteriormente).
En cuanto a las aplicaciones, sobre todo esta destinada a la produccin de aisladores sobre Si (con O u O2 forman capas de xidos, con O2 y N2 forman silicio oxinitrurado o nitrurado si slo se
emplea N2 o NH3). Tambin se forman implantes ortopdicos (aleaciones Co-Cr, T-6AI-4V, etc), juntas, pistones, moldes,....

produce en todos los puntos de la solucin (y no solamente en la

superficie del substrato). Los metales empleados son Ag, Cu. Ni, Au
y algunos sulfuros. La aplicacin ms relevante de esta tcnica radica en la obtencin de vidrios y plsticos plateados tiles como espejos, aunque tambin permite obtener materiales ferroelctricos
como por ejemplo PZT^^.
9.4. Deposicin anelectroltica
Es una tcnica selectiva en la cual tiene lugar la reduccin de un
ion metlico a recubrimiento metlico mediante el empleo de un
agente reductor en solucin-^. Las superficies de los substratos
deben incluir el mismo metal que va a ser depositado, de ah la
denominacin de deposicin autocataltica. Dada la alta especificidad del mtodo, el nmero de metales o aleaciones metlicas que
se pueden emplear es muy reducido (Ni, Cu y sus aleaciones), aplicables sobre todo como substratos conductores y aislantes sensibilizadores, incluso partiendo de materiales plsticos polimricos.
9.5. Deposicin electrofortica

9. DEPOSICIN Q U M I C A EN FASE LIQUIDA

Comienza siempre por un proceso electroqumico, que incluye la
anodizacin y electrodeposicin, seguido de un proceso de deposicin qumica, que incluye la deposicin reductora, la deposicin sin
electrodos, el recubrimiento de conversin y la deposicin por desplazamiento.
9.1. Anodizacin electroltica
Permite obtener pelculas de xido sobre el substrato. El proceso
comienza con una reaccin entre el nodo y los iones negativos
inmersos en el electrolito en solucin provocando su oxidacin, y
formando una capa de xido u xido hidratado no porosa y con
buena adherencia al substrato, sobre todo de semiconductores y/o
de unos pocos metales especficos (Al, Ta, Nb, Ti, Zr y Si), mientras
el hidrgeno gaseoso envuelve al ctodo^.
La principal aplicacin la constituyen los recubrimientos de proteccin contra la corrosin, recubrimientos decorativos, y la formacin de capas de aislantes elctricos para capacitores electrolticos
(sobre todo de Al y Ta).
9.2. Electrodeposicin
El proceso consiste en la electrodeposicin de un metal sobre el
ctodo de una clula electroltica formada por un electrodo positivo (nodo), un electrodo negativo (ctodo), y una solucin electroltica conteniendo los iones metlicos; mediante la presencia de un
flujo de corriente elctrica^". La eficacia de la corriente, densidad
de corriente, distribucin de corriente, pH, temperatura, agitacin y
composicin de la solucin influyen notablemente en el proceso.
Los metales disponibles para esta tcnica son muy numerosos siendo los ms utilizados Cr, Cu, Ni, Ag, Au, Rh, Zn y aleaciones binarias entre las que destaca la de Cr/Ni.
Esta tcnica est muy introducida a nivel industrial ya que posee
un amplio intervalo de espesores permitiendo obtener desde pelculas delgadas hasta pelculas muy gruesas^^.
9.3. Deposicin por reduccin qumica
Se basa en una reaccin de reduccin qumica de un ion metlico en solucin por medio de la adicin de un agente reductor. Se
caracteriza por su elevada homogeneidad dado que la reduccin se

254

Consiste en la obtencin de una pelcula a partir de una dispersin de partculas coloidales sobre substratos conductores. Esa dispersin producida en un lquido conductor provoca la disociacin
de las partculas coloidales cargadas negativamente e iones positivos, y viceversa. Al aplicar un campo elctrico, las partculas coloidales migran hacia la superficie del substrato (en direccin opuesta
o paralela a la corriente externa segn sea su carga), se descargan y
forman la pelcula-^^.
Se pueden producir capas delgadas y adhrentes sobre el mismo
metal. Este proceso de recubrimiento por conversin se aplica para
obtener pelculas protectoras y/o decorativas consistentes por ejemplo en xidos, cromatos y el substrato metlico. Sin embargo, la
electroforesis est limitada a substratos conductores que puedan servir como electrodo, aunque con este mtodo se pueden obtener
recubrimiento de formas muy complejas.
9.6. Deposicin termofortica
Consiste en el movimiento de partculas suspendidas a travs de
un fluido bajo la influencia de un gradiente trmico aplicado. Este
gradiente origina una fuerza neta que acta sobe las partculas en la
direccin de la disminucin de la temperatura^^. Esto se llama termoforesis positiva ya que las molculas impactan sobre las partculas en la cara opuesta a travs del movimiento trmico. Las partculas tienen distintas velocidades debido a sus diferencias respecto a
la temperatura. Adems, este mtodo tiene la ventaja de no requerir
substratos conductores como en el caso de la electroforesis.
9.7. Deposicin por desplazamiento
Esta tcnica consiste en la deposicin de una pelcula metlica a
partir de una sal disuelta de ese mismo metal sobre un substrato
mediante un desplazamiento qumico sin electrodos externos.
Normalmente ocurre que el metal menos noble o ms electronegativo desplaza de la solucin a cualquier metal ms noble o menos
electronegativo. Hoy en da, dada la posibilidad de poder diferenciar de la superficie del substrato metlico distintas zonas catdicas
y andicas, se pueden obtener distintos tipos de recubrimientos,
aunque siempre son los depositados en las zonas catdicas los ms
gruesos^"'^^.

Boletn de la Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio. Vol. 33 Num. 5 Septiembre-Octubre 1994

PELCULAS DELGADAS: FABRICACIN Y APLICACIONES

10. EPrTAXIA EN FASE LIQUIDA (LPE)

Se trata de un crecimiento epitaxial en fase lquida. Comparada
con la epitaxia mediante el empleo de haces moleculares (MBE), en
sta se producen pobres morfologas superficiales de muy baja uniformidad. La aplicacin est dirigida a las pelculas delgadas monocristalinas de compuestos semiconductores y granates magnticos
que tienen su aplicacin en la industria para la fabricacin de dispositivos optoelectrnicos^^.

DEPOSICION POR INMERSIN

r^K^r^

(A)

(a)
INMERSIN

(b)

COMIENZO

(c)

DEPOSICIN Y DRENAJE

11. MTODOS MECNICOS

Este apartado engloba una serie de tcnicas basadas todas ellas en
una solucin, la cual contiene los elementos necesarios para formar
la pelcula posteriormente, que se somete a pulverizacin (spraying), inmersin (dipping), centrifugacin (spinning), escurrimiento (drainig), fluencia (flow), laminado (roller), exudacin
bajo presin (pressure curtain), pincelado (brush), grafiado
(off-set printing),.... Posterior reaccin qumica del residuo recubierto produce la formacin de la pelcula deseada.
Existen distintos mtodos de obtencin de la solucin, pero es el
proceso sol-gel el ms empleado-^-^, a travs del cual, y antes de la
gelacin, se emplea el sol lquido o solucin para preparar pelculas delgadas mediante procesos como inmersin, centrifugacin, o
pulverizacin (permite una automatizacin del proceso para producciones en masa a alta velocidad).
En comparacin con los procesos convencionales de formacin
de lminas delgadas tales como deposicin qumica en fase vapor,
evaporacin, sputtering,... tratados anteriormente, el empleo del
proceso sol-gel aplicado a la obtencin de lminas delgadas requiere menor equipamiento y un potencial ms barato. Sin embargo, la
gran ventaja radica en la posibilidad de controlar precisamente la
microestructura de la pelcula depositada (por medio, por ejemplo,
del volumen de poro, tamao de poro, y rea superficial).

(d)

DRENAJE .

(e)
EVAPORACIN

(<)
CONTINUO

(B)

SUPERFICIE DEL LIQUIDO

Figura ] 3.-Etapas de un proceso de inmersin (A) y representacin de sus variables en el punto 3 (B).

CO, entonces el espesor de la pelcula depositada (h) es el grosor

resultante del balance del retardo viscoso (ar|-U/p-g) y la fuerza de
gravedad (p.g.h)^^:
h = c-, (Tl-U/p-g)l/2

11.1. Recubrimiento por inmersin

Este proceso se divide en varias etapas^"^: inmersin, comienzo
del proceso, deposicin, drenaje (o escurrimiento) y evaporacin
(Figura 13).
El substrato mvil se introduce y se extrae del sol a una velocidad
constante (U), provocando un arrastre de lquido por parte de la
capa lmite del substrato hasta que alcanza la regin de deposicin,
en la cual la capa lmite se divide en dos; la capa interna se dirige
hacia arriba con el substrato, mientras la capa externa retorna a la
solucin. El espesor de la pelcula depositada se relaciona con la
posicin de la lnea divisoria aerodinmica entre las dos capas
mviles hacia arriba y abajo. Tanto el espesor como la posicin de
la lnea aerodinmica son funcin de la competencia entre seis fuerzas que intervienen en el proceso:
1.- el retardo viscoso al arrastre del lquido respecto al substrato
mvil.
2.- la fuerza de la gravedad.
3.- la fuerza resultante de la tensin superficial en el menisco
curvo cncavo.
4.- la fuerza de inercia de la capa lmite de lquido llegando a la
regin de deposicin.
5.- el gradiente de tensiones superficiales.
6.- la presin de unin/desunin, muy importante en el caso de
pelculas cuyo espesor sea <l|Lim.
Cuando la viscosidad del lquido {r\) y la velocidad del substrato
(U) son suficientemente altas para disminuir la curvatura del menis-

Boletn de la Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio. Vol. 33 Num. 5 Septiembre-Octubre 1994

Cuando la velocidad del substrato y la viscosidad del lquido no

son suficientemente altas, el balance se rige por la relacin entre el
retardo viscoso y la tensin superficial lquido-vapor {Yiy):
h = 0.94 (i-U)2/3 T L V ' ' / ^ (p-g)^/^
siendo este caso el ms generalizado en el proceso sol-gel.
La composicin de la solucin lquida no se debe afectar por la
evaporacin. En general, una velocidad menor del substrato rinde
pelculas ms delgadas y en ellas, se produce un solapamiento de
las etapas de deposicin y de secado. A causa de las continuas condensaciones que se siguen produciendo durante la formacin de la
lmina en el proceso sol-gel, las velocidades de condensacin y
evaporacin van a ser las que dicten la mayor o menor extensin del
entrecruzamiento entre las distintas cadenas, proceso que siempre
va ligado a las etapas de deposicin y desecacin (o drenaje). Estos
factores, unidos a las fuerzas de Van der Waals y a la presin capilar^^, son los que influyen en el secado de las pelculas.
11.2. Recubrimiento por centrifugacin o substrato mvil
Este proceso se divide en cuatro etapas: deposicin, centrifugacin, descentrifugacin, y evaporacin, aunque esta ltima, anlogamente a la del proceso de inmersin, incluye a su vez otras etap ^ 5 j j , j D (Figura 14). El proceso consiste en la dispersin de un
exceso de lquido sobre la superficie de un substrato mvil durante

255

E. NIETO, I.E. FERNANDEZ, P. DURAN Y C. MOURE

11.2.1. Estructura de los precursores

Cf3
^f-^

CENTRIFUGACIN

DEPOSICIN

dw/ d I * 0

^(

cp

'

CD-

cp^

11.2.2. Efecto de la ramificacin, tamao y condensacin

EVAPORACIN

DESCENTRIFUGACION

Figura 14.-Distintas etapas de un proceso de deposicin a partir de un substrato

mvil.

la etapa de deposicin. En la etapa en la cual comienza el proceso

de centrifugacin, el lquido fluye rpidamente hacia el exterior del
substrato mvil arrastrado por una fuerza centrfuga. La etapa
siguiente en la cual se detiene el proceso de centrifugacin, un
exceso de lquido fluye hacia el permetro del substrato y sale de l
en forma de gotas. Cuando la pelcula adelgaza, la velocidad de eliminacin del exceso de lquido disminuye durante la etapa de descentrifugacin porque la delgadez de la pelcula es tanto mayor
cuanto mayor es la resistencia a fluir y, porque la concentracin de
los componentes no voltiles aumenta incrementando el valor de la
viscosidad. En la cuarta etapa, la evaporacin constituye el primer
mecanismo de adelgazamiento.
La ventaja de este proceso de centrifugacin radica en que, una
vez detenido el proceso, el lquido tiende a uniformarse sobre la
superficie del substrato en relacin a su espesor. Una vez uniforme
tiende a eliminarse con independencia entre la viscosidad y la velocidad-^^. Esta tendencia tiene su razn de ser en el balance entre las
dos fuerzas principales que intervienen en el proceso: fuerza centrfuga, la cual dirige el flujo hacia el exterior, y la fuerza viscosa o de
friccin, la cual acta rpidamente hacia el interior. Durante la centrifugacin, la fuerza centrfuga sobrepasa la fuerza gravitatoria, y el
rpido adelgazamiento silencia instantneamente todas las fuerzas
inerciales no existiendo otras fuerzas que no sean las fuerzas centrfugas.
Al existir solapamiento entre las etapas de deposicin y secado,
tanto en inmersin como en centrifugacin, se crea una competencia entre la evaporacin, que causa la compactacin de la pelcula,
y las reacciones continuas de condensacin, las cuales confieren
rigidez a la misma elevando, por lo tanto, su resistencia a la compactacin (la porosidad de las pelculas depende de las velocidades
relativas de condensacin y evaporacin). Durante la formacin de
la pelcula la velocidad de condensacin se puede controlar
mediante variaciones de pH de la solucin, mientras que la velocidad de evaporacin puede controlarse mediante cambios en el valor
de la presin parcial del disolvente en el ambiente que envuelve al
proceso de recubrimiento.
Es lgico pensar que las pelculas ms gruesas, las cuales se obtienen a mayores velocidades de recogida, tardan ms tiempo en secar
que las correspondientes ms delgadas, puesto que el secado, como
se ha indicado anteriormente, est limitado por la evaporacin a
partir de la interfase lquido-vapor.

256

La influencia que ejercen los precursores inorgnicos sobre la

estructura de las pelculas depositadas, tanto por inmersin como
por centrifugacin, es muy grande. Tanto el tamao como la extensin de sus ramificaciones previas a la deposicin, as como las
velocidades relativas de evaporacin y condensacin durante la
deposicin, controlan el volumen y tamao de poro, y el rea superficial de la pelcula final, e influyen muy notablemente en las caractersticas estructurales de las pelculas obtenidas.

Las estructuras posibles de los precursores en solucin varan

desde especies polimricas poco ramificadas hasta partculas uniformes que estn o no agregadas^^. Durante la deposicin y el secado, tanto por inmersin como por centrifugacin, las especies se
concentran sobre la superficie del substrato. En el caso de sistemas
poco ramificados se interpenetran fcilmente permitiendo alcanzar
un empaquetamiento denso durante la formacin de la pelcula
cuando su concentracin se aumente por evaporacin (la combinacin de ramificaciones pequeas con reacciones de condensacin
limitadas durante la formacin de la pelcula, permite a los precursores interpenetrar como respuesta a la disminucin de la concentracin de disolvente rindiendo empaquetamientos densos y bajos
volmenes de poro). En sistemas altamente ramificados se exhibe
una dependencia inversa entre el volumen de poro y el tamao del
precursor.
11.2.3. Efecto de cizalla
Tanto en el proceso de inmersin como en la centrifugacin se
establecen unos campos de cizalla que influyen en la estructura de
la pelcula depositada. En la inmersin, un gradiente moderado de
velocidad se establece normal al plano del substrato; mientras que
en la centrifugacin la orientacin an siendo la misma, es decir,
normal al plano del substrato, el gradiente es mucho ms violento
en el cual las tensiones de cizalla aumentan con las velocidades
radiales y angulares. La comparacin entre las pelculas obtenidas
por inmersin o por centrifugacin nos da una idea del efecto provocado por la cizalla. As, las pelculas obtenidas mediante centrifugacin poseen mayor porosidad respecto a las obtenidas por
inmersin y densidades mayores al aumentar la frecuencia de spin
(velocidad de giro) y con la proximidad al borde. En el caso de la
inmersin, la porosidad va decreciendo continuamente con la velocidad de cizalla, lo cual sugiere una rotura, reestructuracin de
agregados, interpenetracin inducida por la cizalla, o alineamiento^^. Estos cambios tambin repercuten en las velocidades de evaporacin y condensacin, puesto que al aumentar la velocidad de
cizalla se provoca un aumento en la velocidad de evaporacin y
una disminucin de la velocidad de condensacin, con la obtencin
de pelculas densas.
En cuanto a las aplicaciones de las pelculas obtenidas por el procedimiento sol-gel de deposicin son las siguientes^^"^^:
- recubrimientos pticos^^'^ ' (coloreados, antireflectivos, optoelectrnicos, memorias pticas, rejillas de difraccin, discos pticos de memoria,...).
- recubrimientos electrnicos^^"'^^ (foto-nodos, superconductores alta t,, conductores, ferro-electro-pticos, ferroelctricos
(PT, PZT, PLZT, BaTi03,...), etc).
- recubrimientos de proteccin^^'^^ (anticorrosin, mecnicos
(planarizacin, resistencia al desgaste, reforzamiento, adherencia, pasivacin,...), etc).

Boletn de la Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio. Vol. 33 N u m . 5 Septiembre-Octubre 1994

PELICULAXS D E L C A D A S ; FABRICACIN Y APLICACIONES

recubrimientos porosos^''^^ (sensores, dispositivos catalticos,

antireflectantes, dispositivos superficiales de ondas acsticas
(SAW),...).

12. CRITERIOS PARA LA SELECCIN DE LA TCNICA DE

DEPOSICIN
Se pueden tener en cuenta diversos criterios, sin que ninguno de
ellos sea excluyente de los dems, que son los siguientes:
12.1. Aplicaciones especficas
12.1.1. componentes electrnicos
12.1.2. pantallas electrnicas
12.1.3. recubrimientos pticos
12.1.4. pelculas magnticas para almacenar datos
12.1.5. dispositivos pticos de almacenamiento de datos
12.1.6. recubrimientos antiestticos
12.1.7. recubrimientos de superficies duras
12.2. Caractersticas del material
12.2.1.
12.2.2.
12.2.3.
12.2.4.
12.2.5.
12.2.6.

elctricos
trmicos
mecnicas
morfolgicas
pticas
magnticas

12.2.7. qumicas
12.3.- Tecnologa del proceso
12.4. Equipos de produccin
13. CONCLUSION
A pesar de los avances tan importantes conseguidos en la tecnologa de lmina delgada, todava existen reas en las cuales la tecnologa est a expensas de la ciencia. Areas basadas en procesos de
plasma, fotoinducidos o asistidos por iones tendrn a buen seguro
un crecimiento extraordinario en los prximos aos.

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Niobate Thin Films Planar Waveguides en Ferroelectric Thin FimIs II. Ed. A.
I. Kingon, E. R. Myers and B. Tuttle. Mat. Res. Soc. Symp. Proc, 243, 5 5 7 - 5 6 4

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El Vidrio

TEXTOS UNIVERSITARIOS
JOSE MARIA FERNANDEZ

Optical Waveguides en Ferroelectric Thin Fimis II. Ed. A. I. Kingon, E. R.

Myers and B. Tuttle. Mat. Res. Soc. Symp. P r o c , 243, 533-544 (1992).
52.T. M . Graettinger y A. I. Kingon. Optical Characterization of Potassium

NAVARRO

Constitucin, fabricacin, propiedades

EL
VIDRIO

por Jos M.- Fernndez Navarro

Precio: 6.000 pesetas.
Edit.: Consejo Superior de Investigaciones Cientficas.
Madrid 1985
XXVI + 667 pgs.; 357 figs.; 1.117 refs.
Formato: 26 x 1 7,5 cm.

Consejo Superior de investigaciones Cientficas

Fundacin Centro Nacional del Vidrio

4. El proceso de elaboracin

INDICE GENERAL
1. Introduccin histrica
7. Evolucin del vidrio a travs de los
1.1. El uso del vidrio natural.

tiempos.

1.2. El vidrio en la Edad Antigua.

1.3. El vidrio a partir de la poca medieval.
1.4. El vidrio a partir del siglo XVII, su evolucin tecnolgica y su
contribucin a la Ciencia.

4.1.
4.2.
4.3.
4.4.
4.5.
4.6.

del

5. Defectos del

vidrio.

5.1. Definicin y clasificacin.

5.2. Defectos de masa o de fusin.

II. Constitucin de los vidrios

2. El estado vitreo y la estructura de los

vidrios.

2 . 1 . Caracteri'sticas del estado vitreo.

6. Preparacin

2.2.
2.3.
2.4.

IV. Propiedades de los vidrios

Cristaloqumica del vidrio.

Estructura del vidrio.
Desvitrificacin o cristalizacin del vidrio.

III. Fundamentos de la fabricacin del vidrio

3. Materias primas para la fabricacin

del

vidrio.

3 . 1 . Vitrificantes.
3.2. Fundentes.
3.3.
3.4.
3.5.
3.6.

vidrio.

Reaccin de los componentes y formacin del vidrio.

Disolucin del excedente de slice.
Afinado y homogeneizacin del vidrio.
Reposo y acondicionamiento trmico.
Procedimientos de conformacin y moldeado del vidrio.
Enfriamiento y recocido del vidrio.

Estabilizantes.
Componentes secundarios.
Otros componentes.
Formas de expresin de la composicin de los vidrios.

de vidrios a partir de geles.

7. Consideraciones generales sobre las

8. Viscosidad.
9. Tensin superficial.
10. Densidad.
11. Dilatacin
trmica.
12. Resistencia al choque

propiedades.

trmico.

13. Propiedades
14. Propiedades
15. Propiedades

trmicas.
mecnicas.
pticas.

16. Propiedades
17. Propiedades
18. Propiedades

elctricas.
magnticas.
qufmicas.

Los pedidos pueden dirigirse a:

- Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio. Ctra. Valencia, Km. 24,300. Arganda del Rey (Madrid), o
- Distribuidora de Publicaciones del CSIC, Vitruvio, 8. 28006 Madrid

258

Boletn de la Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio. Vol. 33 Num. 5 Septiembre-Octubre 1994